CN108239191B - 一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用 - Google Patents

一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：至少一种Mg(OR1’)N(OR2’)2‑N的烷氧基镁化合物、至少一种通式为Ti(OR)nX4‑n的钛化合物、至少一种邻位亚苯基二酯给电子体化合物a和至少一种二醚给电子体化合物b，a和b的摩尔比为0.05‑20。本发明的催化剂组分用于烯烃聚合时具有超高的聚合活性，不需要使用外给电子体，也可以得到高等规度聚合物，所得聚合物具有较宽的分子量分布，灰分较低。

Description

一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，具体地说，涉及一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分和催化剂，以及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术
高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。多年来，人们比较关注采用不同镁源来制备聚烯烃催化剂，采用不同镁源制得的催化剂的性能会有所不同。镁源主要有镁粉、有机镁化合物(如二烷基镁，二烷氧基镁，烷基氯化镁等)和无机镁化合物(如无水氯化镁)。以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的聚丙烯聚合物，具有颗粒形态优良、细粉含量少、活性高、立构规整性高等优良性能(EP1,209,172A1、EP1,270,604A1、EP1,260,524A1、EP1,061,088A1)。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。
已有技术中球形二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是，先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是，在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法；三是，将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法；四是，金属镁与乙醇在饱和烃的共存条件下发生反应的制造方法。
此外，由Z-N催化剂的发展过程可见，早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三组分(多为给电子体，其中，在催化剂制备过程中添加的称为内给电子体，而在聚合过程中添加的称为外给电子体)对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。改变催化剂中的给电子体，尤其是内给电子体，能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯类(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。
但采用1,3-二醚类化合物作内给电子体的催化剂虽然活性较高、催化剂氢调敏感性好，但所制PP的相对分子质量分布窄，不利于开发不同牌号的PP，而且要使聚合物等规度达到更高的水平，仍需要硅烷做外给电子体。中国专利CN102325808公开了一种含有亚苯基芳族二酯内给电子体的前催化剂组合物，活性不高，而且在使用了硅烷类外给电子体的情况下所得聚合物的二甲苯可溶物含量仍然较高，说明该催化剂对丙烯的立体选择性较差。虽然，中国专利CN101724102公布了一种将内给电子体二醇酯化合物和1，3-二醚化合物复配、采用氯化镁醇加合物载体制备的催化剂组分，该催化剂具有较高活性，但仅和1，3-二醚类给电子体催化剂相当，而且为了保持较高的等规度，仍需要使用硅烷类外给电子体。
发明内容
本发明的目在于提供一种用于烯烃聚合的烷氧基镁载体型催化剂组分，该催化剂组分具有超高活性，在不使用外给电子体时即可得到高等规度的聚合物，聚合物的分子量分布较宽。
本发明的烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：
1)一种通式为Mg(OR1 ’)N(OR2 ’)2-N的烷氧基镁化合物，R1 ’、R2 ’可以相同也可以不同、是C1-C20的烷基，其中0≤N≤2；
2)至少一种通式为Ti(OR)nX4-n的钛化合物，其中R指C1-C4的烷基；X指氯、溴、碘原子；其中0≤n≤4；
3)至少一种给电子体a化合物和至少一种给电子体b化合物；
其中给电子体a化合物选自通式(I)的邻位亚苯基二酯：
其中RI和RII为相同或不同的取代或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C10的烯烃基、C10-C20的稠环芳基或酯基，RI和RII不为氢；R1-R4相同或不同，选自氢、取代或未取代的C1-C20的烃基基团、包含C1-C20烷氧基基团、杂原子及其组合。
如本申请所使用，术语“烃基”和“烃”表示仅包含氢和碳原子的取代基，该取代基包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的物质、及其组合。烃基基团的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯烃基、环烯基、环二烯烃基、芳基、芳烷基、烷基芳基和炔基基团。
如本申请所使用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”表示由一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的非限制性实例为杂原子。如本申请所使用，“杂原子”表示除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基也包括卤代烃基基团和含硅的烃基基团。如本申请所使用，术语“卤代烃基”基团表示由一个或多个卤素原子取代的烃基。如本申请所使用，术语“含硅的烃基基团”是由一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以存在于碳链中或可以不存在于碳链中。
其中给电子体b化合物选自通式(II)的二醚：
其中R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；、R、R1至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构，均可包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子；
其中给电子体a化合物和给电子体b化合物的摩尔比为0.05-20，优选为0.1-15，进一步优选为0.2-10。
给电子体a化合物的一个优选是RI和RII为相同或不同的取代或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C10的环烷基。
给电子体a化合物的另一个优选是R1-R4至少一个(或两个、或三个、或四个)不为氢，选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。
所述的给电子体a化合物邻位亚苯基二酯类化合物具体可选自：
1,2-苯二酚-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲氧基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-乙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-丙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-异丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-正丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-乙氧基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-丙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-异戊基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-甲酰基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙酰基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-羟基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-氯-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-溴-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4-二甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4-二甲氧基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4-二氯-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-5-叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,5-二叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,5-二异丙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,5-二甲氧基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二甲基-4-异丙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-异丙基-4,5二甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙基-5-异丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙基-5-叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲氧基-5-甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4,6-三甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4,6-三异丙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-萘二酚-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
2,3-萘二酚-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]。
给电子体a化合物的进一步优选为：
1,2-苯二酚-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-5-叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,5-二叔丁基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4,6-三甲基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4,6-三异丙基-1,2-二[乙酸酯、(正、异)丙酸酯、(正、异、叔)丁酸酯、(正、异、新、环)戊酸酯、(正、异、新、环)己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、珠光脂酸酯、硬脂酸酯、花生酸酯、丙烯酸酯、呋喃甲酸酯]。
给电子体a化合物的再一个优选是选自通式(III)所示的化合物：
其中R1-R14相同或不同，R1-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。
上述通式(III)给电子体a化合物的一个优选是，其中R1-R4中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团及其组合。
通式(III)给电子体a化合物的另一个优选是，其中R5-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子及其组合。
具体可选自：
1,2-苯二酚-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲氧基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-乙基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-丙基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-异丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-正丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-乙氧基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-丙基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-异戊基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-甲酰基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙酰基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-羟基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-氯-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-溴-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4-二甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4-二甲氧基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4-二氯-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-5-叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,5-二叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,5-二异丙基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,5-二甲氧基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二甲基-4-异丙基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-异丙基-4,5二甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙基-5-异丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-乙基-5-叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲氧基-5-甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4,6-三甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4,6-三异丙基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]。
上述化合物进一步优选为：
1,2-苯二酚-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-1,2-二[苯甲酸酯、、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-正丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-4-叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3-甲基-5-叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,6-二叔丁基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]；
1,2-苯二酚-3,4,6-三甲基-1,2-二[苯甲酸酯、2-甲基苯甲酸酯、2-异丙基苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸酯、4-正丙基苯甲酸酯、4-异丙基苯甲酸酯、4-正丁基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸酯、4-异丁基苯甲酸酯、4-氨基苯甲酸酯、4-氟代苯甲酸酯、2-氯代苯甲酸酯、3-氯代苯甲酸酯、4-氯代苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯、3-甲氧基苯甲酸酯、4-甲氧基苯甲酸酯]。
所述给电子体b化合物优选自通式(IV)所示的二醚化合物：
其中基团R6和R7具有与通式(II)相同的含义，并且基团R2、R3、R4、R5和R9彼此相同或者不同，选自氢、卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基，并且两个或者更多个的R9基团可以彼此键合来形成缩合的环状结构，其是饱和的或者不饱和的，任选地用选自以下R8基团取代：卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基；所述的基团R9和R8任选地含有一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基。
所述给电子体b化合物进一步优选自通式(V)所示的二醚化合物：
其中R8基团相同或者不同地是氢、卤素、直链或者支链的1-20个碳原子烷基、3-20个碳原子环烷基、6-20个碳原子芳基、7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基，任选地含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基；基团R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同通式(IV)。
醚类的具体的例子包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
组分1)中所述烷氧基镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁等，其可以单独或混合使用。
组分2)中所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二氯二乙氧基钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些钛化合物中可以应用一种或多种混合使用。其中采用四氯化钛效果最佳。
本发明所述烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(2)或芳烃或烷烃或组分(2)与芳烃或烷烃的混合物以任意顺序或任意组合与组分(1)在-20℃-120℃范围内混合或多次混合制成悬浮液，在-20℃-120℃下将组分(3)与上述混合物接触一次或多次，在0℃-130℃下保持某一温度30分钟到4小时，过滤后可选择用芳烃或烷烃在20℃-120℃下某一温度洗涤3-6次；可选择再次与组分(2)或芳烃或烷烃或组分(2)与芳烃或烷烃的混合物在0℃-130℃下接触一次或多次，每次在0℃-130℃下保持某一温度30分钟到4小时；最后经芳烃或烷烃洗涤3-6次，干燥而成。
本发明催化剂组分的制备过程中，组分(3)的a、b化合物可以任意顺序分别或分批或混合加入，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.05-20，优选为0.1-15，进一步优选为0.2-10。
所述催化剂制备方法优选方法是先将组分(1)与芳烃或烷烃混合制成悬浮液，然后在-20℃-30℃加入组分(2)，升温至30℃-100℃，加入组分(3)，在90-110℃保持1-3小时，再过滤，将过滤物用芳烃或烷烃进行洗涤至少2次，再与芳烃或烷烃和组分(2)的溶液在80℃-100℃混合保持1-3小时，过滤，最后经芳烃或烷烃洗涤3-6次，干燥而成。
组分(1)可采用各种现有已公开技术合成，优选地，含有高于大气压的处理步骤，即组分(1)是经过高压处理过。
采用本发明所得的固体催化剂组分可用于制备烯烃聚合催化剂，所述的烯烃聚合催化剂包括下列组分或下列组分的反应产物：
A)上述的固体催化剂组分；
B)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；
C)任选地，一种外给电子体化合物。
所述B)组分的所述有机铝化合物为选自三烷基铝化合物、三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物、烷基铝倍半氯化物中的至少一种。
优选地，所述有机铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。所述有机铝化合物还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物，还可以使用烷基氯氧烷。
C)组分的所述外给电子体化合物可选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
具体地，所述硅氧烷化合物物包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。
本发明所述烯烃聚合催化剂优选包括下列组分或下列组分的反应产物，即不需要使用外给电子体：
A)上述的固体催化剂组分；
B)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数。
为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分A、B或C所制备的催化剂。通常组分B中的Al与组分A中的Ti的摩尔比为1-1000，优选为50-800；当含有组分C时，组分C与组分B的摩尔比为0.002-10，优选为0.01-2，最好为0.01-0.5。
烯烃聚合，均聚和共聚优选仅应用上述通过组分A和B所制备的催化剂，组分B中的Al与组分A中的Ti的摩尔比为1-1000mol，优选为50-800。
各组分的加料顺序是任意的，以组分B最先加入到聚合系统中，后加入组分A为佳；当使用组分C时，在组分B后加入组分C，最后加入组分A为佳。
本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，最好不要超过100℃。聚合压力不要超过10MPa，最好不要超过5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
应用本发明催化剂组分A、B或C所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，可进行预聚合来增加催化剂的活性、聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。
在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分B加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分A后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用组分C的烯烃预聚合的过程中，建议将组分B加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分C(在使用组分C的情况下)，然后加入组分A，最后再加入烯烃。
本发明所述烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分和催化剂具有以下优点：
1)本发明使用烷氧基镁载体制备催化剂组分时，选择同时使用邻位亚苯基二酯类化合物(包括邻位亚苯基脂肪二酯和邻位亚苯基芳香二酯)和1，3-二醚类化合物两种内给电子体，并控制两种给电子体化合物的摩尔比在一定范围内，所得的催化剂组分用于烯烃聚合时，具有超高的聚合活性，远高于分别单独使用邻位亚苯基二酯类化合物或二醚化合物内给电子体的催化剂，可高达二醚类给电子体催化剂活性的两倍，且聚合物的分子量分布较宽，克服了二醚类内给电子体催化剂所得聚合物分子量分布窄的缺点；
2)本发明采用复配的内给电子体时，使用烷氧基镁载体制备的催化剂的活性也高于现有使用氯化镁醇合物载体制备的催化剂和采用溶解析出法制备的催化剂的活性；
3)同时，本发明优选采用经过高压处理过的烷氧基镁作为载体，可进一步提高催化剂活性；
4)本发明的催化剂在不使用外给电子体时所得聚合物仍然具有高等规度，具有超高活性，并且随着聚合时间延长仍保持高水平活性；
5)采用本发明烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分和催化剂制备的聚烯烃灰分较低、活性周期长等优点。
具体实施方式
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。
聚合物等规度的测定
采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)。两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
聚合物分子量分布的测定
采用PL-220型凝胶渗透色谱，以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10um M1Xed-B 300x7.5nm)。
聚合物灰分的测定
根据GB/T 9345.1-2008测定。
表1
表2
实施例1
在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累计型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水乙醇70.8mL，碘1.26g，使之溶解。往里面加入6g镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇47mL，镁粉6g，共3次。在第三次加入完成后大约1～2小时液体黏度开始急剧上升，这时再向反应系统中加入乙醇240mL，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右。将剩余液体压滤干净，然后用1200mL甲苯洗涤3次，干燥后得二乙氧基镁。
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在-10℃加入10g上述制备的二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-10℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，加入3g给电子体a1和1.5g9，9-双甲氧甲基芴，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在120℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤3次，室温洗涤3次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分CAT-1。
实施例2-实施例16
催化剂组分制备步骤同实施例1，不同的是内给电子体化合物依次换为3g a2-a16和1.5g 9，9-双甲氧甲基芴，分别得到固体催化剂组分CAT-2～16。所得结果见表3。
实施例17
催化剂组分制备步骤同实施例1，不同的是内给电子体化合物依次换为3g a10和2g 9，9-双甲氧甲基芴，得到固体催化剂组分CAT-17。
实施例18
催化剂组分制备步骤同实施例1，不同的是内给电子体化合物依次换为3g a10和1g 2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到固体催化剂组分CAT-18。
实施例19
在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累计型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水无氧乙醇50mL，碘0.55g，使之溶解。在里面加入6g金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇90mL，镁粉9g，共三次。在第三次加入完成后大约1-2小时液体粘度开始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以计算出反应率为85％左右)，这时再向反应系统中加入乙醇150mL，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右，得到含白色固体粉末的悬浮液。将该悬浮液加入高压釜中，在145℃，1.4MPa的条件下搅拌3小时，压滤干燥后，得到载体Mg(OEt)2。
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在-10℃加入10g上述制备的二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-10℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，3g给电子体化合物a10和2g9，9-双甲氧甲基芴，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在120℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤3次，室温洗涤3次，滤去液体并干燥，得到固体催化剂组分CAT-19。
实施例20
催化剂组分制备步骤同实施例19，不同的是内给电子体化合物依次换为3g a10和1g 2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到固体催化剂组分CAT-20。
比较实施例1
催化剂组分制备步骤同实施例1，不同的是内给电子体化合物换为3g 9，9-双甲氧甲基芴，得到固体催化剂组分REF-1。
比较实施例2
催化剂组分制备步骤同实施例1，不同的是内给电子体化合物换为3g给电子体2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到固体催化剂组分REF-2。
比较实施例3
催化剂组分制备步骤同实施例1，不同的是内给电子体化合物换为4.5g给电子体a10，得到固体催化剂组分REF-3。
比较实施例4
催化剂组分制备步骤同实施例1，不同的是内给电子体化合物换为3g邻苯二甲酸二正丁酯，得到固体催化剂组分REF-4。
比较实施例5
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，将150mL四氯化钛预冷到-15℃，在-15℃下加入10gMgCl2·2.5C2H5OH微球制成制备悬浮液，然后维持在-15℃3小时，缓慢升温到80℃，加入3g给电子体化合物a10和1.5g 9，9-双甲氧甲基芴，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体催化剂组分REF-5。
比较实施例6
无水氯化镁7.1g、38mL癸烷和35mL的2-乙基己醇在130℃下反应2小时以形成均匀溶液。溶液中加入1.7g邻苯二甲酸酐，混合物在130℃下搅拌1小时，以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。得到的均匀溶液冷却到室温，并在1小时内滴加到保持在-20℃的200mL四氯化钛中；滴加完后混合溶液在4小时内加热到110℃，当温度达到110℃时加入3g给电子体化合物a10和1.5g 9，9-双甲氧甲基芴，混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。固体部分悬浮在275mL四氯化钛中，在110℃条件下反应2小时。反应后，通过热过滤收集固体物部分，在110℃下用癸烷和己烷进行充分洗涤，抽干后得固体催化剂组分REF-6。
比较实施例7
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温加入10g无水氯化镁、150mL甲苯、17mL环氧氯丙烷和16mL磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入2.40g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛110mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步洗出固体物。加入3g给电子体化合物a10和1.5g 9，9-双甲氧甲基芴，在80℃下维持1小时。过滤后200mL甲苯洗涤两次，然后加入120mL甲苯和80mL四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次。滤去液体，所得的固体用100mL二氯乙烷洗涤1次，己烷洗涤4次，干燥后得到固体催化剂组分REF-7。
聚合条件1
以实施例1-20和比较例1-6所制备的固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分按照下列条件来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入4mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂5mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。聚合结果见表3。
表3
注：b1为9，9-双甲氧甲基芴
b2为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷
c为邻苯二甲酸二正丁酯
“—”表示该项没有
由表3数据可以看出实施例1-实施例16分别采用16种不同的邻位亚苯基二酯化合物和9，9-双甲氧甲基芴以不同的摩尔比复配用作内给电子体化合物，制备的催化剂在所述条件下具有72-106KgPP/gCat的高活性，所得聚合物等规度高于97.4％，分子量分布介于5.3-7.1之间，比二醚催化剂分子量分布更宽。
当采用同样的乙氧基镁载体时，邻位亚苯基二酯化合物与二醚化合物复配的活性(实施例1-实施例16的72-106KgPP/gCat)整体远高于分别单独使用9，9-双甲氧甲基芴(比较实施例1的65KgPP/gCat)、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(比较实施例2的60KgPP/gCat)、1,2-苯二酚-4叔丁基-1,2-二苯甲酸酯(比较实施例3的49KgPP/gCat)和邻苯二甲酸二正丁酯(比较实施例4的45KgPP/gCat)作为内给电子体制备的催化剂的活性。
采用高压处理之后的乙氧基镁载体制备催化剂(实施例19活性138KgPP/gCat和实施例20活性129KgPP/gCat)，活性高于未经高压处理(高于大气压)的同样种类和配比的内给电子体的催化剂(实施例17活性115KgPP/gCat和实施例18活性108KgPP/gCat)。
采用乙氧基镁载体制备的催化剂活性(实施例1～实施例20的76～138KgPP/gCat)整体高于采用氯化镁醇合物载体制备的催化剂(比较实施例5的88KgPP/gCat)和采用溶解析出法制备的催化剂(比较例6的75KgPP/gCat和比较例7的74KgPP/gCat)。说明乙氧基镁载体比氯化镁醇合物载体和溶解析出活化载体更有利于发挥邻位亚苯基二酯化合物与二醚化合物复配体系的催化活性。
聚合条件2
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分按照下列条件来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液(三乙基铝的量见表4中的Al/Ti)和制备的3-5mg催化剂，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应相应时间(见表4)。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。所得结果见表4.
实施例21-实施例26
采用催化剂CAT-19按照聚合条件2和表4中所述条件进行聚合，聚合结果见表4。
实施例27-实施例32
采用催化剂CAT-20按照聚合条件2和表4中所述条件进行聚合，聚合结果见表4。
比较实施例10-比较实施例14
分别采用催化剂REF-1～REF-7按照聚合条件2和表4中所述条件进行聚合，聚合结果见表4。
表4
由表4数据可以看出，使用乙氧基镁载体采用邻位亚苯基二酯化合物与二醚化合物复配制备的催化剂CAT-19和CAT-20在聚合时在不使用外给电子体化合物，可以获得超高活性，远高于同样聚合条件下非复配的催化剂(比较例8-比较例11)和采用氯化镁醇合物载体或溶解析出法制备的催化剂所得的活性(比较例12-比较例14)，并且仍然保持97.9％以上的高等规度。当聚合时间从60分钟延长至90分钟和120分钟，催化剂可保持超高活性不衰减。采用低Al/Ti时所得聚丙烯灰分较低，最低可降至18ppm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。

Claims (14)

1.一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：
1)一种通式为Mg(OR1’)N(OR2’)2-N的烷氧基镁化合物，R1’、R2’可以相同也可以不同、是C1-C20的烷基，其中0≤N≤2；
2)至少一种通式为Ti(OR)nX4-n的钛化合物，其中R指C1-C4的烷基；X指氯、溴、碘原子；其中0≤n≤4；
3)至少一种给电子体a化合物和至少一种给电子体b化合物；
其中给电子体a化合物选自通式(I)的邻位亚苯基二酯：
其中RI和RII为相同或不同的取代或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基；R1-R4相同或不同，选自氢、取代或未取代的C1-C20的烷基基团、包含C1-C20烷氧基基团；
其中给电子体b化合物选自通式(II)的二醚：
其中R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；其中给电子体a化合物和给电子体b化合物的摩尔比为0.05-20。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，给电子体a化合物和给电子体b化合物的摩尔比为0.1-15。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，给电子体a化合物和给电子体b化合物的摩尔比为0.2-10。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述烷氧基镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁，其单独或混合使用。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二氯二乙氧基钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛；这些卤化钛中可一种或多种混合使用。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体a化合物中R1-R4至少一个不为氢，选自取代的包含1至20个碳原子的烷基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烷基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体a化合物中RI和RII为相同或不同的取代或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C10的环烷基。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体a化合物选自通式(III)所示的化合物:
其中R1-R14相同或不同，各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烷基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烷基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体a化合物，其中R1-R4中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子烷烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烷基基团及其组合。
10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体a化合物，其中R5-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烷基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烷基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团。
11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体b化合物选自通式(IV)所示的二醚化合物：
其中基团R6和R7具有与通式(II)相同的含义，并且基团R2、R3、R4、R5和R9彼此相同或者不同，选自氢、卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基，并且两个或者更多个的R9基团可以彼此键合来形成缩合的环状结构，其是饱和的或者不饱和的，任选地用选自以下R8基团取代：卤素；直链或者支链的1-20个碳原子烷基；3-20个碳原子环烷基，6-20个碳原子芳基，7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其特征在于，所述给电子体b化合物选自通式(V)所示的二醚化合物：
其中R8基团相同或者不同地是氢、卤素、直链或者支链的1-20个碳原子烷基、3-20个碳原子环烷基、6-20个碳原子芳基、7-20个碳原子烷基芳基和7-20个碳原子芳基烷基；基团R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同权利要求11所述的通式(IV)。
13.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：包括下列组分：
A)权利要求1-11任意一项所述的催化剂固体组分；
B)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数。
14.权利要求13所述的催化剂在制备烯烃聚合物中的应用。
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