CZ280315B6

CZ280315B6 - Pevná katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor, obsahující tuto složku

Info

Publication number: CZ280315B6
Application number: CS895545A
Authority: CZ
Inventors: Enrico Albizzati; Pier Camillo Barbe; Luciano Noristi; Raimondo Scordamaglia; Luisa Barino; Umberto Giannini; Giampiero Morini
Original assignee: Himont Incorporated
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1995-12-13
Also published as: PT91865A; CN1042547A; MX17733A; CA1335280C; HU206734B; AU4252589A; PH26440A; HUT52793A; IL91690A0; EP0361494A3; NO893897D0; FI894626A0; DE68925608T2; ATE133964T1; JP2776914B2; KR0144683B1; IT1227258B; JPH03706A; IT8822150A0; NO174585B

Abstract

Pevná katalytická složka pro polymeraci olefinů obsahuje dihalogenid hořečnatý v aktivní formě, na němž je nanesena sloučenina titanu obsahující alespoň jednu vazbu Ti-halogen ze skupiny zahrnující halogenalkoxidy a halogenidy titanu, a elektronový donor ze skupiny zahrnující ethery obecného vzorce (I), ve kterém R, R.sub.1.n. a R.sub.2.n. každý nezávisle znamená lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, cykloalifatickou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, přičemž R.sub.1.n. a R.sub.2.n. mohou být rovněž atom vodíku. Tento ether je přítomen v množství v rozmezí od 5 do 20 % nmolů vzhledem k množství halogenidu hořečnatého, a poměr Mg/Ti je v rozmezí od 30 : 1 do 4 : 1. Do rozsahu řešení rovněž náleží katalyzátor polymerace olefinů představující produkt získaný reakcí uvedené pevné katalytické složky s alkylhlinitou sloučeninou, popřípadě s 2,2,6,6-tetramethylpiperidinem nebo elektronovým donorem na bázi křemíku. ŕ

Description

Pevná katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor, obsahující tuto složku

Oblast techniky

Vynález se týká pevné katalytické složky pro polymeraci olefinů a katalyzátoru, obsahující tuto pevnou katalytickou složku v kombinaci s alkylhlinitou sloučeninou.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory, obsahující sloučeninu titanu, nanesenou na halogenidu hořčíku v aktivní formě, jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známé. Katalyzátory tohoto typu byly poprvé popsány v patentu Spojených států amerických č. 4 298 718. Tyto katalyzátory jsou tvořeny halogenidy titanu, které jsou nanesené na halogenidu hořčíku v aktivní formě.

Tyto katalyzátory vykazují sice vysokou aktivitu při polymeraci ethylenu nebo alfa-olefinů, jako je například propylen, ovšem mají poměrné nízkou stereospecifitu. Zlepšení stereospecifity bylo dosaženo přidáním sloučeniny, představující elektronový donor k této pevné katalytické složce, jak je to uvedeno například v patentu Spojených států amerických č. 4 544 717.

Podstatného zlepšení bylo dosaženo tím, že kromě sloučeniny, představující elektronový donor, přítomné v uvedené pevné katalytické složce, bylo použito této sloučeniny, představující elektronový donor, přidané k alkylhlinité složce, představující katazylátor (viz. například patent Spojených států amerických č. 4 107 414).

Katalyzátory, modifikované tímto způsobem, jsou sice vysoce stereospecifické (jejich index isotakticity je v rozmezí od asi 94 do 95), ale nevykazují dostatečně vysokou úroveň aktivity.

Podstatného zlepšení vlastností katalyzátoru, jak pokud se týče aktivity, tak stereospecifity, bylo dosaženo u katalyzátorů, popsaných v evropském patentu č. 0045977. Tyto katalyzátory obsahují pevnou katalytickou složku, obsahující halogenid hořečnatý v aktivní formě, na které je nanesen halogenid titanu, ve výhodném provedení chlorid titaničitý TiCl₄, a sloučenina, představující elektronový donor, vybraná z určitých skupin esteru karboxylových kyselin, z nichž jako typický příklad je možno uvést ftaláty. Jako kokatalyzátoru se používá systému, tvořeného alkylhlinitou sloučeninou a sloučeninou křemíku, obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R představuje uhlovodíkový zbytek. V dalším období bylo poté, co se objevily shora uvedené patenty, které představuji podstatný pokrok ve vývoji koordinačních katalyzátorů, nanesených na halogenidu hořčíku jako nosičovém materiálu, uděleno mnoho dalších patentů, které se zabývají modifikací a/nebo zlepšením účinnosti výše uvedených katalyzátorů.

Ovšem v rozsáhlé patentové a odborné literatuře podle dosavadního stavu techniky nejsou uváděny žádné katalyzátory, které by vykazovaly jak vysokou aktivitu, tak i stereospecifitu,

-1CZ 280315 B6 u nichž by byla sloučenina, představující elektronový donor, obsažena v pevné katalytické složce jako jediná sloučenina, představující elektronový donor, přítomná v celém katalytickém systému. Až dosud známé katalyzátory, které mají jak vysokou aktivitu, tak i stereospecifitu, představuji systémy, ve kterých je použita sloučenina, představující elektronový donor, jak v pevné katalytické složce, tak v kokatalytické složce.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu bylo zcela neočekávátělně zjištěno, že je možno připravit vysoce aktivní a streospecifické katalyzátory za použití pouze jednoho donoru, přítomného v pevné katalytické složce.

Podstata pevné katalytické složky pro polymerací olefinů spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje dihalogenid hořečnatý v aktivní formě, na němž je nanesena sloučenina titanu, obsahující alespoň jednu vazbu Ti-halogen, která je vybrána ze skupiny, zahrnující halogenalkoxidy a halogenidy titanu, a sloučenina, představující elektronový donor, která je vybrána ze skupiny, zahrnující ethery obecného vzorce.

RO-CH₂—C—CH₂-OR ve kterém znamená:

R, Rj a R₂ každý nezávisle lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, cykloalifatickou skupinu nebo arylovou skupinu, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, přičemž

R₁ a R₂ mohou být rovněž atom vodíku, přičemž tento ether je přítomen v množství v rozmezí od 5 do 20 % mmol vzhledem k množství halogenidu hořečnatého, a poměr Mg/Ti je v rozmézí od 30 : 1 do 4 : 1.

Ve výhodném provedení podle vynálezu v uvedené etherové sloučenině znamená R methylovou skupinu, a jestliže Rj znamená methyl, ethyl, propyl nebo isopropyl, potom R₂ je ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terč. butyl, 2-ethylexyl, cyklohexyl, methylcyklohexyl nebo fenyl, a jestliže R_x a R₂ jsou stejné, potom se jedná o ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, cyklohexyl nebo cyklopentyl.

Rovněž je výhodné, jestliže v uvedené etherové sloučenině

R znamená methylovou skupinu a a R₂ jsou různé a představují vždy isopropyl, isobutyl, t-butyl, cyklohexyl, isopentyl nebo cyklohexylethyl.

-2CZ 280315 B6

Uvedeným etherem mohou být ve výhodném provedení následující látky:

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(cyklohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyloktyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropyl,

2.2- dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklopenty1-1,3-dimethoxypropan nebo 2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan.

Dihalogenidem hořčíku je ve výhodném provedení podle vynálezu chlorid hořečnatý.

Sloučeninou titanu je ve výhodném provedení chlorid titaničitý.

Uvedený chlorid hořečnatý je výhodně přítomen v aktivní formě, která je charakteristická tím, že v rentgenovém spektru prášku katalytické složky je přítomen halogen na místě, na kterém je u neaktivovaného chloridu hořečnatého přítomna nej intenzivnější difrakční čára, která je umístěna v interplanetární vzdálenosti 0,256 nm, a tím, že maximum intenzity tohoto halogenu je posunuto vzhledem k této interplanetární vzdálenosti. Tento dihalogenid hořečnatý v aktivní formě výhodně představuje produkt komplexu chloridu hořečnatého s alkoholy nebo alkoholáty titanu, nebo s alkoxidy, nebo produkt získaný z alkoholátů a chloroalkoholátů hořčíku.

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou chlorid hořečnatý a sloučenina titanu naneseny na pryskyřicích a poměr Mg/Ti je v rozmezí od 2 : 1 do 3 : 1.

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží katalyzátor obecného vzorce:

CH₂ = CHR ve kterém znamená:

R vodík, alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nebo arylovou skupinu, pro polymeraci olefinů nebo jejich vzájemných směsí, popřípadě též jejich směsí s diolefiny, představující produkt, získaný reakcí pevné katalytické složky shora uvedeného složení s alkylhlinitou sloučeninou.

Ve výhodném provedeni je výše uvedenou alkylhlinitou sloučeninou trialkylhliník.

-3CZ 280315 B6

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží katalyzátor shora uvedeného typu pro polymeraci olefinů obecného vzorce

CH₂ = CHR ve kterém R představuje alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, představující produkt reakce pevné katalytické složky výše definovaného složení, trialkylhlinité sloučeniny a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu nebo sloučeniny, představující elektronový donor na bázi křemíku, která obsahuje alespoň jednu vazbu

SiOR ve které R představuje alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

Jako donorů elektronů se v katalyzátorech podle vynálezu používá etherů se dvěma nebo více etherovými skupinami, které splňují předpoklad reaktivity vůči chloridu hořečnatému a chloridu titaničitému.

Tyto ethery podle vynálezu sice tvoří komplexy s chloridem hořečnatým, ale v množství pod 60 mmol na 100 gramů chloridu hořečnatého. Mezi chloridem titaničitým a těmito ethery buďto vůbec nedochází k substitučním reakcím, nebo tímto způsobem reaguje méně než 50 % molárních etherů.

Ve výhodném provedení tvoří tyto ethery komplexy s chloridem hořečnatým v množství v rozmezí od 20 do 50 mmol a s chloridem titaničitým reaguji v množství pod 30 %.

Zkušební postupy, pomocí kterých se zjišťuje tvorba komplexů etherů s chloridem hořečnatým a reakce s chloridem titaničitým, jsou uvedeny dále.

Ve výhodném provedení představuje R ve shora uvedeném vzorci alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a konkrétně methylovou skupinu. V tomto případě, kdy R_x představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu, znamená R₂ ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, t-butylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, cyklohexylmethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž jestliže R₃ je vodík, R₂ může rovněž znamenat ethylovou skupinu, butylovou skupinu, sekundární butylovou skupinu, t-butylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, cyklohexylethylovou skupinu, difenylmethylovou skupinu, p-chlorfenylovou skupinu, 1-naftylovou skupinu a 1-dekahydronaftylovou skupinu, a R^ a R₂ mohou být rovněž stejné a v tomto případe mohou například znamenat ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, t-butylovou skupinu, neopentylovou skupinu, isopentylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu.

-4CZ 280315 B6

Jako příklady reprezentativních etherů, které spadají do shora uvedeného obecného vzorce, je možno uvést následující sloučeniny:

2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2-sek.-butyl-1,3-dimethoxypropan,

2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-1,3-diethoxypropan,

2-kumyl-l,3-diethoxypropan,

2-(2-fenethyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(2-cyklohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(difenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(1-naftyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- fluorfenyl-1,3-dimethoxypropan,

2-(1-dekahydronaftyl)-1,3-dimethoxypropan,

2-(p-terc.-butylfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diethyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dibutyl-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-propy1-1,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-benzyl-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-ethy1-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-fenyl-1,3-dimethoxypropan 2-methyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(2-cyklohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-(2-ethoxyethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- difenyl-1,3-dimethoxypropan,

2.2- dibenzyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(cyklohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-diethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l,3-dibutoxypropan,

2-isobutyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- di-sek.-butyl-1,3-dimethoxypropan,

2.2- di-terc.-butyl-1,3-dimethoxypropan,

2.2- di-neopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-fenyl-2-benzyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyloktyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklopentyl-l,3-dimethoxypropan a

2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan.

Jinými vhodnými ethery jsou následující sloučeniny:

2.3- difenyl-1,4-diethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan,

2,2-dibenzyl-l,4-diethoxybutan,

-5CZ 280315 B6

2.3- dibenzyl-l,4-dimethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-dimethoxybutan,

2.3- diisopropyl-l,4-diethoxybutan,

2.2- bis(p-methylfenyl)-1,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-chlorfenyl)-l,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-fluorfenyl)-1,4-dimethoxybutan,

2.4- difenyl-1,5-dimethoxypentan,

2.3- difenyl-1,5-dimethoxypentan,

2.4- diisopropyl-l,5-dimethoxypentan,

3-methoxymethyltetrahydrofuran,

3-methoxymethyldioxan, 1,1-dimethoxymethylindan,

2.2- dimethoxymethylindan,

1.1- dimethoxymethyl-2-isopropyl-5-methylcyklohexan,

1.3- diisoamyloxypropan, 1,2-diisobutoxypropan,

1.2- diisobutoxyethan, 1,3-diisoamyloxypropan,

1.2- diisoamyloxyethan, 1,3-dineopentoxypropan,

2.2- tetramethylen-l,3-dimethoxypropan,

1.2- dineopentoxyethan,

2.2- tetramethylen-l,3-dimethoxypropan,

2.2- pentamethylen-l,3-dimethoxypropan,

2.2- hexamethylen-l,3-dimethoxypropan,

1.2- bis(methoxymethyl)cyklohexan,

2,8-dioxaspiro[5,5]undekan, 3,7-dioxabicyklo[3,3,1]nonan,

3,7-dioxabicyklo[3,3,0]oktan,

3.3- diisobutyl-l,5-dioxononan, 6,6,diisobutyldioxyepan,

1.1- dimethoxymethylcyklopropan,

1.1- bis[dimethoxymethyl]cyklohexan,

1.1- bis[methoxymethyl]bicyklo[2,2,1]heptan,

1.1- dimethoxymethylcyklopentan, 2-methyl-2-methoxymethylcyklopentan,

Mezi výhodné ethery patří 1,3-diethery výše uvedeného obecného vzorce a zejména ethery, ve kterých R představuje methylovou skupinu a každý ze symbolů R^_ a R₂ nezávisle představuje isopropylovou skupinu, isobutylovou skupinu, t-butylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, isopentylovou skupinu a cyklohexylethylovou skupinu. Ze skupiny těchto etherů jsou zejména výhodné:

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isobutyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan a

2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan.

Testování komplexace etheru s chloridem hořečnatým se provádí následujícím způsobem. Do 100 mililitrové skleněné baňky se

-6CZ 280315 B6 skleněným mechanickým míchadlem s pevnými lopatkami se pod atmosférou dusíku umístí 70 mililitrů bezvodého n-heptanu, 12 mmol bezvodého chloridu hořečnatého, aktivovaného dále uvedeným způsobem, a 2 mmol etheru. Tato smés se potom zahřívá po dobu 4 hodin při teplotě 60 °C za míchání při otáčkách míchadla 400 min“¹. Takto získaná reakční směs se přefiltruje a promyje při teplotě místnosti 100 mililitrovými dávkami n-heptanu a potom se vysuší pomocí mechanické vývěvy.

Po zpracování pevného podílu 100 mililitry ethanolu se potom provede kvantitativní analýza metodou plynové chromatografie, přičemž se zjistí množství etheru, které vytvořilo komplex. Výsledky, týkající se tvorby komplexu, jsou uvedeny v tabulce č.l.

Test reaktivity chloridu titaničitého se provede následujícím způsobem. Do 25 mililitrové zkumavky, vybavené magnetickým míchadlem se pod atmosférou dusíku uvede v uvedeném pořadí 10 mililitrů bezvodého n-heptanu, 5 mmol chloridu titaničitého a 1 mmol etherové sloučeniny, představující elektronový donor.

Tato reakční směs se potom zahřívá po dobu 30 minut při teplotě 70 °C, potom se ochladí na 25 °C a potom se rozloží zpracováním s 90 mililitry ethanolu.

Takto získaný roztok se analyzuje plynovou chromatografickou metodou za použití standardní metody, vyvinuté firmou Himont, a plynového chromatografu Carlo Erba HRGC 5300 Mega Series s 25 metrovým kapilárním sloupcem Chromapack CP-SI1 5CB. Získané hodnoty, týkající se testu reaktivity, jsou uvedeny v tabulce č. 1. Chlorid hořečnatý, použitý k testu tvorby komplexu s etherem, se připraví následujícím způsobem. Do nádoby vibračního mlecího zařízení (Siebtechnik Vibratom) o objemu 1 litru, ve které se umístí 1,8 kilogramu ocelových kuliček o průměru 16 milimetrů, se pod atmosférou dusíku uvede 50 gramů bezvodého chloridu hořečnatého a 6,8 mililitru 1,2-dichlorethanu (DCE). Tato smés se potom mele po dobu 96 hodin při teplotě místnosti, pevná látka se vyjme a udržuje se po dobu 16 hodin za použití vakua mechanické vývěvy při teplotě 50 °C. Získaná pevná látky má tyto vlastnosti (práškové rentgenové spektrum):

- šířka reflexního píku v polovině jeho výšky

D = 1,15 cm,

- přítomnost halogenu s maximem intenzity při úhlu

Θ = 32,1°,

- specifická povrchová plocha (BET) = 125 m²/g,

- zbytkový obsah 1,2-dichlorethanu = 2,5 % hmotnosti.

Tabulka 1

Ether

Komplexace s MgCl₂*

Reakce s TiCl₄**

2-methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan 1,6

2,2-dimethyl-l,3-dimethoxypropan

3,5

-7CZ 280315 B6

Tabulka 1 (pokračování)

Ether	Komplexace s MgCl₂	Reakce s TiCl₄**
2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan	3,3	98
2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan	2,0	100
2,2-difenyl-1,3-dimethoxypropan	0,7	75
2.2- bis(cyklohexylmethyl)- 1.3- dimethoxypropan	1,8	85
1,3-diisobutoxypropan	2,6	99
2,2-pentamethylen-l,3diisobutoxypropan	2,4	100
1,1-bis(methoxymethyl)bicyklo-(2,2,1-heptan)	1,9	93
1,3-dimethoxypropan	9,6	100
l-isopropyl-2,2-dimethyl- 1,3-dimethoxypropan	1,3	0
2-isopentyl-2-isopropyl- 1,3-dimethoxypropan	2,5	98
1,2-dimethoxyethan	9,4	76

množství etheru v molech x 100, převedené do komplexu se 100 ** gramy chloridu hořečnatého, procentuální podíl molárního množství etheru, oddělený po reakci s chloridem titaničitým.

Pevná katalytická složka, obsahující výše uvedené ethery podle uvedeného vynálezu, se připraví několika různými způsoby. Podle jednoho z těchto postupů se společné rozemele halogenid hořečnatý v bezvodém stavu, to znamená obsahující méně než 1 % vody, sloučenina titanu a diether nebo polyether za podmínek, při kterých dochází k aktivaci halogenidu hořečnatého. Na rozemletý produkt se potom jednou nebo vícekrát působí chloridem titaničitým v přebytku při teplotě v rozmezí od 80 do 135 ’C a potom se získaný pevný produkt několikrát promyje uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je například hexan, až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině.

Podle jiného postupu se bezvodý chlorid hořečnatý předběžně aktivuje běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky a potom se zpracuje chloridem titaničitým v přebytku, který obsahuje rozpuštěnou sloučeninu, představující elektronový donor. Toto zpracování, které se provádí při teplotě v rozmezí od asi 80 do asi 135 “C, se opakuje a potom se pevná látka promyje hexanem, aby se odstranil nezreagovaný chlorid titaničitý.

-8CZ 280315 B6

Podle dalšího postupu se adukt chloridu horečnatého obecného vzorce:

MgCl₂ . nROH ve kterém:

n číslo 1 až 3, a

ROH představuje ethanol, butanol nebo isobutanol, který je ve výhodném provedení ve formě kulovitých částic, zpracovává při teplotě v rozmezí od asi 80 do 120 °C přebytkem chloridu titaničitého, ve kterém je obsažena etherová sloučenina. Po provedené reakci se na takto získanou pevnou látku znovu působí chloridem titaničitým a potom se získaná pevná látka oddělí a promyje uhlovodíkem až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině.

Podle dalšího postupu se karboxyláty nebo halogenkarboxyláty hořčíku, alkoxidy nebo chloralkoxidy hořčíku (zejména chloralkoxidy, připravené postupem podle patentu Spojených států amerických č. 4 220 554) uvádí do reakce s chloridem titaničitým v přebytku, který obsahuje rozpuštěnou etherovou sloučeninu. Při provádění tohoto postupu se pracuje za stejných reakčních podmínek, jako bylo uvedeno výše.

Podle jiného postupu se komplexní sloučeniny halogenidů hořčíku s alkoxidy titanu [jako je například komplex vzorce MgCl₂. 2 Ti(OC₄H_g)₄] uvádí do reakce v uhlovodíkovém roztoku s chloridem titaničitým v přebytku, přičemž tento chlorid titaničitý obsahuje rozpuštěnou etherovou sloučeninu. Získaný pevný produkt se oddělí a znovu se nechá reagovat s přebytkem chloridu titaničitého při teplotě v rozmezí od 80 do 120 °C. Pevný produkt se oddělí a promyje hexanem.

V alternativním provedení tohoto postupu se komplex chloridu hořečnatého a alkoxidu titaničitého uvede do reakce v uhlovodíkovém roztoku s hydropolysiloxanem. Takto získaný pevný produkt se oddělí a nechá reagovat při teplotě 50 ’C s chloridem křemičitým, obsahujícím v roztoku etherovou sloučeninu. Potom se získaný pevný produkt uvede do reakce s přebytkem chloridu titaničitého při teplotě v rozmezí od 80 do 100 °C.

Kromě výše uvedených postupů je také možno uvést do reakce roztok chloridu titaničitého, v přebytku obsahující etherovou sloučeninu, s porézní styrendivinylbenzenovou pryskyřicí ve formě kulovitých částic, která je impregnována roztokem sloučeniny nebo komplexu hořčíku, rozpustné (nebo rozpustným) v organických rozpouštědlech.

Tyto porézní pryskyřice, kterých je možno použit podle vynálezu, a způsob jejich impregnace, jsou popsány v patentu Spojených států amerických č. 5 139 985. Reakce s chloridem titaničitým se provádí při teplotě v rozmezí od 80 do 100 °C, přičemž přebytek chloridu titaničitého se oddělí, reakce se potom znovu opakuje a pevný produkt se promyje uhlovodíkem.

Molární poměr mezi chloridem hořečnatým a etherovou sloučeninou, představující elektronový donor, použitou při výše uvedených reakcích, je v rozmezí od 4:1 do 12:1.

-9CZ 280315 B6

Etherová sloučenina je vázána na složce, obsahující chlorid hořečnatý, obvykle v množství v rozsahu od 5 do 20 % molárních.

Ovšem v případě použití katalytických složek, nanesených na pryskyřicích, je obvykle molární poměr mezi vázanou etherovou sloučeninou a hořčíkem v rozsahu od 0,3 do 0,8.

V případě katalytických složek podle uvedeného vynálezu je poměr hořčíku k titanu Mg/Ti obvykle v rozmezí od 30:1 do 4:1, přičemž v případě, že jsou tyto složky naneseny na pryskyřici, je obvykle tento poměr nižší a obvykle leží v intervalu od 2:1 do 3:1.

Vhodnými sloučeninami titanu, používanými při přípravě pevných katalytických složek podle vynálezu, jsou halogenidy a halogenalkoxidy. Ve výhodném provedení se používá chlorid titaničitý. Dobrých výsledků se rovněž dosáhne s halogenidy titanitými, zejména se sloučeninami TiCl₃-HR, TiCl₃-ARA a s halogenalkoxidy, jako je například sloučenina obecného vzorce TiCl₃OR, kde R představuje fenylovou skupinu.

Při výše uvedených reakcích se získají halogenidy hořečnaté v aktivní formě.

Kromě výše uvedených reakcí jsou z dosavadního stavu techniky známy i jiné reakce, při kterých vznikají halogenidy hořečnaté v aktivní formě z jiných výchozích sloučenin hořčíku, než jsou halogenidy.

Aktivní formu halogenidů horečnatých v pevné katalytické složce podle vynálezu je možno prokázat v rentgenovém práškovém spektru katalytické složky tím, že zde chybí čára, odpovídající nej intenzivnější difrakci, která je přítomna v práškovém spektru neaktivního halogenidů hořečnatého se specifickým povrchem nižším než 3 m²/g a je nahrazena halogenem, jehož maximum intenzity je vzhledem k poloze původní nej intenzivnější difrakční čáry posunuto, nebo tím, že nej intenzivnější reflexní čára vykazuje šířku v polovině výšky píku o alespoň 30 % větší než je šířka v polovině výšky píku nej intenzivnější difrakční čáry, obsažené ve spektru neaktivovaného halogenidů hořečnatého. Nejaktivnějšími formami pevných katalytických složek jsou formy, v jejichž rentgenovém spektru je přítomen shora uvedený halogen.

Pokud se týče uvedených halogenidů horečnatých, používá se ve výhodném provedení chlorid hořečnatý. U nejaktivnějších forem chloridu hořečnatého se halogen vyskytuje na místě difrakční čáry, která je přítomna ve spektru neaktivního chloridu hořečnatého v interplanární vzdálenosti 0,256 nm.

Pevná katalytická složka podle uvedeného vynálezu se používá pro přípravu katalyzátorů, přičemž tyto katalyzátory se získají reakcí této pevné katalytické složky s alkylhlinitými sloučeninami. Tyto katalyzátory se používají k polymeraci olefinů obecného vzorce:

ch₂=chr

-10CZ 280315 B6 ve kterém znamená:

R vodík, alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu, nebo směsí uvedených olefinů, nebo směsí těchto olefinů s diolefiny, nebo bez těchto diolefinú.

Mezi uvedené alkylhlinité sloučeniny je možno zařadit trialkylhlinité sloučeniny, jako například triethylhlinité sloučeniny, triisobutylhlinité sloučeniny a tri-n-butylhlinité sloučeniny. Rovněž je možno použít lineárních nebo cyklických alkylhlinitých sloučenin, obsahujících dva nebo více atomů hliníku, spojených navzájem kyslíkem, dusíkem nebo sírou.

Jako příklad těchto látek je možno uvést následující sloučeniny:

(c₂h₅)₂ai—o—A1(C₂H₅)₂ (C₂H₅) ₂A1—N—Al (C₂H₅) 2 ^C6^H5

CH,

I

CH₃(Al--0--)_nAl(CH₃)₂

CH,

I (Al—0—)_n ve kterých n znamená číslo od 1 do 20.

Rovněž je možno použít sloučenin obecného vzorce:

A1R₂OR' ve kterých znamená:

R' arylovou skupinu, substituovanou v poloze 2 nebo 6, R arylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nebo sloučenin obecného vzorce:

A1R₂H.

Tyto alkylhlinité sloučeniny se obvykle používají v takovém množství, aby se dosáhlo poměru Al/Ti v rozmezí od 1 do 1 000.

Trialkylhlinité sloučeniny je možno používat ve směsi s alkylaluminiumhalogenidy, jako je například diethylaluminiumchlorid.

-11CZ 280315 B6

Polymerace olefinů se provácí běžně známými postupy v kapalné fázi za použití kapalného monomeru nebo roztoku monomeru nebo monomerů v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle, v plynné fázi nebo pomocí postupů, při kterých se kombinují postupy v kapalné plynné fázi.

Teplota polymerace nebo kopolymerace se obvykle pohybuje v rozmezí od 0 do 150 °C, výhodně od 60 do 100 °C. Tato polymerace se obvykle provádí za atmosférického tlaku, nebo tlaku vyššího, než je tlak astmosférický.

Katalyzátory je možno předem kontaktovat s malými množstvími olefinového monomeru, přičemž tento postup je obvykle označován jako předpolymerace. Tato předpolymerace zlepšuje výkonnost katalyzátoru a morfologii polymeru. Tato předpolymerace se provádí tak, že se katalyzátor udržuje v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle (hexanu, heptanu, atd.) při teplotě v rozmezí od teploty místnodi do asi 60 ’C v přítomnosti malých množství monomeru po dobu, postačující pro vytvořeni takového množství polymeru, které je 0,5 až trojnásobkem hmotnosti pevné katalytické složky. Tuto předpolymeraci je možno rovněž provést v kapalném nebo plynném monomeru za stejných teplotních podmínek, jaké jsou uvedeny výše, dokud se nezíská 1000 gramů polymeru na gram katalytické složky.

V případě stereoregulární polymerace olefinů, zejména v případě propylenu, bývá někdy vhodné použít ve spojení s alkylhlinitou sloučeninou sloučeninu, představující elektronový donor ze souboru, zahrnuj ícího 2,2,6,6-tetramethylpiperidin a sloučeniny křemíku, obsahující alespoň jednu vazbu SiOR, kde R znamená uhlovodíkový zbytek.

Ve výhodném provedení mají sloučeniny křemíku obecný vzorec: R^IR^IISi(OR¹¹¹)(OR^IV) ve kterém znamená:

každý ze symbolů R¹ a R¹¹ nezávisle rozvětvenou alkylovou skupinu, cykloalifatickou skupinu nebo arylovou skupinu, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, a každý ze symbolů R¹¹¹ a R^IV nezávisle představuje alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést následující sloučeniny:

(t-butyl)₂Si(OC₃)₂; (cyklohexyl)₂Si(OCH₃)₂;

(isopropyl)₂Si(OCH₃)₂ a (sek. butyl)₂Si(OCH₃)₂.

Molární poměr mezi alkylhlinitou sloučeninou a sloučeninou, představující elektronový donor, obvykle leží v rozmezí od 5:1 do 100:1.

Jak již bylo uvedeno, používají se tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu hlavně k polymeraci olefinů obecného vzorce:

-12CZ 280315 B6 ch₂=chr ve kterém znamená R arylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku. Zejména jsou vhodné pro polymeraci ethylenu a jeho směsí s menšími množstvími α-olefinů, jako je například 1-buten, 1-hexan a 1-okten, přičemž se získá lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE), neboť při použití těchto katalyzátorů je možno připravit polymery s úzkou distribucí molekulových hmostností.

Při kopolymeraci ethylenu s propylenem nebo jinými α-olefiny nebo jejich směsmi na elastomerní produkty se získají kopolymery s nízkou krystalinitou, které jsou proto vhodné pro výrobu elastomerů s vysoce ceněnými vlastnostmi.

Příklady provedení vynálezu

Pevná katalytická složka pro polymeraci olefinů, katalyzátory, obsahující tuto složku, a postupy jejich přípravy budou v dalším blíže objasněny pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, jsou všechny procentní údaje míněny jako procenta hmotnosti.

Rozpustnost v xylenu se stanoví tak, že se polymer rozpustí za tepla (při teplotě 130 ’C), roztok se ochladí a nerozpustný produkt se odfiltruje. Rozpustnost se vyjadřuje jako podíl, rozpustný při 25 °C. Nerozpustný zbytek v podstatě odpovídá indexu isotakticity, který se stanovuje extrakcí vroucím N-heptanem (4 hodiny). Indexy toku taveniny E a F v případě polyethylenu, a L v případě polypropylenu, se stanovují podle ASTM D1238. Index toku taveniny E a F se měří při 190 °C za použití závaží 2,15 a 21,6 kg. Index toku taveniny polypropylenu se měří při 230 °C za použití závaží 2,16 kg.

Limitní viskozitni číslo se stanovuje v tetralinu při 135 ’C. Pokud není uvedeno jinak, byl index isotakticity určován extrakcí vroucím n-heptanem (po dobu 4 hodin).

Polymerační postup

A Postup v kapalném monomeru

Postup A.l.

Do 4 litrového autoklávu z nerezové oceli, vybaveného kotvovým míchadlem a předběžné pročišťovaného 1 hodinu proudem dusíku při teplotě 70 ’C, se zavede v proudu propylenu při 30 °C 80 ml bezvodého n-hexanu, obsahujícího vhodné množství pevné kytalytické složky a 6,9 mmol triethylhliníku. Autokláv se uzavře a zavede se do něj 120 ml vodíku. Vloží se míchadlo a uvede se 1,2 kg kapalného propylenu nebo jiného alfa-olefinového monomeru, schopného polymerovat v kapalné fázi. Teplota se v průběhu 5 minut zvýší na 70 ’C a polymerace se provádí po dobu 2 hodin. Na konci zkoušky se nezreagovaný propylen odstraní, polymer se vyjme a po dobu 3 hodin suší v sušárně při 70 °C pod proudem dusíku, a charakterizuje.

-13CZ 280315 B6

Postup A.1.1.

Postupuje se způsobem, popsaným v odstavci A.I., s tím rozdílem, že se k hexanu přidá vhodné množství elektrondonorní sloučeniny v triethylhliniku v množstvích, odpovídajících molárnímu poměru Al/donor = 20. Složení použitých pevných katalytických složek a etherů, výtěžky polymerace a vlastnosti získaných polymerů jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3. Donor, použitý spolu s triethylhliníkem, je v tabulce 3 uveden v závorkách.

B. Postup v rozpouštědle

Postup B.2.

Do 2,5 litrového autoklávu z nerezové oceli, vybaveného termostatem a magnetickým míchadlem, který byl předběžně po dobu 1 hodiny pročišťován proudem dusíku o teplotě 70 C 4x po sobě propláchnut propylenem a zahřát pod slabým proudem dusíku na 45 ’C, se uvede 870 ml bezvodého hexanu. Potom se přidá suspenze katalyzátoru (katalytické složky a alkylhliníku, které byly předem smíseny bezprostředné před zkouškou ve 130 ml rozpouštědla). Autokláv se uzavře a z kalibrovaného válce se přidá 120 ml vodíku. Vloží se míchadlo a teplota se rychle zvedne na 75 °C (během asi 5 minut). Pak se uvádí plynný propylen nebo jiný alfa-olefinový monomer až do celkového tlaku 0,8 MPa.

Tyto podmínky se udržují po dobu 4 hodin uvádění propylénu nebo jiných monomerů za účelem merovaného monomeru. Na konci polymerace se odplyní a ochladí na 25 až 30 ⁰je/ dobu 4 hodin a pak se za kontinuálního nahrazení zpolyautokláv rychle C. Suspenze polymeru se přefiltrupevný zbytek se suší v sušárně při 70 ’C analyzuje, polymerem, při výpočtu celkového výtěžku zváží a a suchý zbytek, tvořený amorfním v úvahu a celkového indexu isotakticity.

tohoto zbytku se bere v proudu dusíku po Filtrát se odpaří se zváží. Hmotnost

Postup B.2.1.

Do 2 000 ml autoklávu z nerezové oceli, vybaveného kotvovým míchadlem, se pod proudem propylénu při 25 °C uvede 100 ml n-heptanu, 2,5 mmol triethylhliniku a vhodné množství pevné katalytické složky. Autokláv se uzavře a tlak se upraví na 0,1 MPa přiváděním propylénu. Poté se přivede vodík až do přetlaku 20 kPa. Reakční směs se zahřeje na 70 C a tlak se dávkováním propylénu zvýší na 0,7 MPa. Polymerace se provádí po dobu 2 hodin za pokračujícího dávkovacího monomeru, kterým se udržuje tlak 0,7 MPa.

Získaný polymer se izoluje filtrací a pak se vysuší. Polymer, zbývající ve filtrátu, se vysráží v methanolu, za vakua vysuší a jeho množství se bere v úvahu při stanovení celkového množství nerozpustného zbytku po extrakci n-heptanu. Složení použitých pevných katalytických složek a etherů, výtěžky polymerace a vlastnosti získaných polymerů jsou uvedeny a popsány v tabulkách 2 a 3.

Postup B.2.2.

-14CZ 280315 B6

Opakuje se polymerační postup, popsaný v odstavci B.2.1. s tím rozdílem, že se použije 5 mmol triethylhliníku spolu s vhodným množstvím elektrondonorni sloučeniny tak, aby molární poměr Al/donor byl 20. Složení použité pevné katalytické složky etheru a elektrodonorní sloučeniny (s alkylhlinitou sloučeninou), výtěžek polymerace a vlastnosti získaných polymerů jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3. V tabulce 3 je donor, použitý spolu s triethylhliníkem, uveden v závorkách.

Příklad 1

Do 1 litrové baňky, vybavené kondenzátorem, mechanickým míchadlem a teploměrem, se uvede 625 ml tetrachloridu titaničitého pod atmosférou dusíku. Za míchání při 0 ’C se přidá 25 g nosiče o složení MgCl₂.2,l C₂H₅OH ve formě kulovitých částic, který byl získán za použití postupů a složek, uvedených v příkladu 1 US patentu č. 4 469 648, a směs se zahřívá po dobu jedné hodiny na 100 ’C. Když teplota dosáhne 40 'C, uvede se 4,1 ml 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu, směs se 2 hodiny udržuje při 100 °C, nechá se usadit a supernatant se oddělí pomocí násosky. Zbylá pevná látky se šestkrát promyje 200 ml dávkami bezvodého hexanu při 60 'Ca třikrát při teplotě místnosti a za vakua se vysuší.

Pevná katalytická složka obsahuje 3,45 % titanu a 12,6 %

2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu. Propylen se polymeruje způsobem, uvedeným v odstavci A.I., a při polymeraci kapalného monomeru se použije 0,76 g triethylhliníku, 0,09 ml hexanové suspenze, obsahující 7,25 mg pevné katalytické složky a 1000 ml vodíku. Získá se 460 g polymeru. Výtěžek polymeru je 63,4 kg/g katalytické složky. Obsah nerozpustného zbytku polymeru v xylenu při 25 °C je 95,3 %, index toku taveniny je 10,0 g/10 minut a sypná hmotnost po upéchování je 480 kg/m³.

Příklad 2

DO 500 ml skleněné baňky, vybavené kondenzátorem, mechanickým míchadlem a teploměrem, se uvede pod atmosférou bezvodého dusíku při 20 °C 285 ml tetrachloridu titaničitého a 20 g nosiče o složení C₂H₅OMgCl, připraveného způsobem, popsaným v US patentu č. 4 220 554. Obsah baňky se za mícháni zahřívá po dobu 30 minut na 70 *C, přidá se 4,7 ml 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu a směs se 30 minut zahřívá na 120 °C. Teplota se udržuje po dobu 1 hodiny na 120 'C. Reakční směs se nechá usadit a supernatant se odsaje násoskou. Zbývající pevná látka se pětkrát promyje vždy 150 ml dávkami bezvodého heptanu při 80 °C, a pak znovu při teplotě místnosti 150 ml dávkami bezvodého hexanu až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině.

Takto získaná pevná kytalytická složka se vysuší za vakua. Vykazuje 2,2 % Ti a 12,2 % 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu.

Propylen se polymeruje způsobem, popsaným v postupu A.I., za použití 0,76 g triethylhliníku, 0,12 ml hexanové suspenze, obsahující 13 mg pevné katalytické složky a 1 000 ml vodíku. Získá se

240 g polymeru, což představuje výtěžek 17,4 kg/g katalytické

-15CZ 280315 B6 složky, zbytek nerozpustný v xylenu při 25 'C činí 95,2 %, index toku taveniny je 10,6 g/10 minut a sypná hmotnost po upěchování je 500 kg/m³.

Příklad 3

Do 350 ml porcelánové nádobky, obsahující 4 porcelánové koule, se pod atmosférou bezvodého dusíku uvede 9,2 g obchodně dostupného bezvodého chloridu hořečnatého a 3,3 ml 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropanu. Nádoba se umístí do odstředivého mlýnu a nechá se rotovat při otáčkách 350 min^-1 po dobu 15 hodin.

Do 250 ml skleněné baňky, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem, se pod atmosférou bezvodého dusíku při teplotě místnosti uvede 8 g shora uvedeného rozemletého produktu a 115 ml tetrachloridu titaničitého. Obsah baňky se v průběhu 20 minut zahřeje na 120 °C a pak po dobu 2 hodin udržuje při 120 °C. Pevná látka se nechá usadit a supernatant se odsaje násoskou. Přidá se dalších 115 ml tetrachloridu titaničitého a směs se 2 hodiny zahřívá na 120 ‘C. Pevná látka se nechá usadit a supernatant se odsaje násoskou. Pevný zbytek se opakovaně promývá při 60 a 40 ’C 100 ml dávkami bezvodého hexanu až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině. Pevný zbytek, získaný vakuovým vysušením, obsahuje 2,1 % Ti a 10,2 % 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu. Polymerace se provádí postupem B.2. za použití 0,57 g triethylhliníku a 0,25 ml hexanové suspenze, obsahující 15,0 mg pevné katalytické složky. Získá se 284 g propylenu, což představuje výtěžek 18,9 kg/g katalyzátoru. Zbytek, nerozpustný v xylenu při teplotě 25 °C, činí 96,1 %, index toku taveniny je

4,2 g/10 min a sypná hmotnost po upěchování činí 350 kg/m³.

Příklad 4

Do 350 ml porcelánové nádoby, obsahující čtyři porcelánové koule, se pod atmosférou bezvodého dusíku uvede 7,65 g bezvodého chloridu hořečnatého, 2,76 ml 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu a 1,17 ml tetrachloridu titaničitého. Nádoba se umístí do odstředivého mlýnu, rotujícího při otáčkách 350 min“¹ po dobu 20 hodin. Do 350 ml skleněného reaktoru, vybaveného porézním filtračním kotoučem ve dně, zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem, se uvede při teplotě místnosti pod atmosférou bezvodého dusíku 8 g shora uvedeného rozemletého produktu a 32 ml

1,2-dichlorethanu. Obsah se zahřívá po dobu 2 hodin na 83 ’C, přefiltruje se a pevný zbytek se třikrát promyje 50 ml dávkami bezvodého hexanu. Pevný zbytek, získaný vakuovým vysušením, obsahuje 1,5 % titanu a 18,4 % 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu.

Polymerace propylenu se provádí postupem B.2. za použití

0,57 g triethylhliníku a 0,5 ml hexanové suspenze, obsahující mg pevné katalytické složky. Získá se 188 g polymeru, což odpovídá výtěžku polymeru 2,3 kg/g katalytické složky. Zbytek, nerozpustný v xylenu při 25 'C je 94,7 %, index toku taveniny

8,4 g/10 min a sypná hmotnost po upěchování je 290 kg/m .

-16CZ 280315 B6

Příklad 5

Do 500 ml skleněné baňky, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem, se uvede při teplotě místnosti pod atmosférou bezvodého dusíku 250 ml tetrachloridu titaničitého a 25 g nosiče ve formě kulovitých částic ze styrendivinylbenzenového kopolymeru, napuštěného komplexem o složení MgCl₂.Ti(OC₄H₉)₄, který byl připraven postupem, popsaným v příkladu 1 US patentu č. 5 139 985.

Obsah baňky se za míchání zahřeje na 100 C. Když teplota dosáhne 40 ’C, přidá se 1,52 ml 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu. Teplota se po dobu jedné hodiny udržuje na 100 °C, pevná látka se nechá usadit a supernatant se odsaje násoskou. Přidá se dalších 250 ml tetrachloridu titaničitého a směs se po dobu 2 hodin zahřívá na 120 ’C. Po usazení pevné látky se supernatant odsaje násoskou, pevný zbytek se pětkrát promyje 150 ml dávkami bezvodého heptanu o teplotě 85 °C a pak třikrát bezvodým hexanem o teplotě místnosti. Promývání se ukončí, když promývací louhy již neobsahují chloridové ionty.

Po vakuovém vysušení obsahuje pevná katalytická složka 0,77 % Ti a 3,9 % 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu. Propylen se polymeruje postupem, popsaným v odstavci A.l. za použití 0,79 g triethylhliníku, 1,4 ml hexanové suspenze, obsahující

49,5 mg pevné katalytické složky a 1 300 ml vodíku. Získá se 400 mg polymeru, což odpovídá výtěžku polymeru 8,1 kg/g katalytické složky, zbytek nerozpustný v xylenu při 25 ’C činí 95,1 %, index toku taveniny je 11,2 g/10 min a sypná hmotnost po upěchování je 420 kg/m³.

Příklad 6

Do 500 ml skleněné baňky, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem, se uvede 156,9 ml tetrabutoxidu titaničitého Ti(OC₄H₉)₄ a 20 mg bezvodého dichloridu hořečnatého. Obsah baňky se za míchání zahřívá 3 hodiny na 140 ’C, ochladí se na 40 ’C a výsledný roztok se zředí 157 ml bezvodého heptanu. Potom se přidá 31,5 ml polymethylhydroxyloxanu (d = 0,99 g/ml, molekulová hmotnost 2256). Po usazení pevné látky a odsátí supernatantu násoskou se pevná látka třikrát promyje 150 ml dávkami bezvodého heptanu.

Potom se při 50 ’C přidá 18,4 ml tetrachloridu křemičitého v průběhu 15 minut a na produkt se působí 2,7 ml 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropanu, přičemž směs se udržuje po dobu 2 hodin při 50 °C. Pevná látka se nechá usadit, supernatant se odsaje násoskou a potom se pevná látka čtyřikrát promyje vždy 120 ml dávkami bezvodého hexanu. Ke zbytku se přidá 52,3 ml tetrachloridu titaničitého a směs se zahřívá po dobu 2 hodin na 90 °C. Suspenze se nechá usadit, kapalina nad usazeninou se odsaje násoskou a pevný zbytek se opakované promývá bezvodým heptanem při teplotě 60 ’C a pak pětkrát při teplotě místnosti až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině. Po vakuovém vysušení obsahuje

-17CZ 280315 B6 pevná katalytická složka 1,65 % Ti a 14,9 % 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu.

Propylen se polymeruje postupem, uvedeným v odstavci B.2. za použití 0,57 mg triethylhliníku a 0,4 ml suspenze, obsahující

7,9 mg pevné katalytické složky. Získá se 229 g polymeru, což odpovídá výtěžku polymeru 29 kg/g katalytické složky. Nepropustný zbytek v xylenu o teplotě 28 ’C činí 96,2 % a sypná hmotnost po upěchování 10 AD je 420 kg/m³.

Příklad 7

Do 1 litrové skleněné baňky, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem, se pod atmosférou bezvodého dusíku uvede 572 ml roztoku, obsahujícího 11,4 g triethylhliníku na každých 100 ml hexanu. Za míchání při 5 ’C se v průběhu 90 minut přidá 40 g nosiče o složení MgCl₂°2, 6C₂H₅OH ve formě kulovitých částic, připraveného způsobem, popsaným v příkladu 1 US patentu č. 4 469 648, a smés se 3,5 hodiny zahřívá na 60 ’C. Pevná látka se nechá usadit a supernatant se odsaje násoskou. Pevný zbytek se promyje desetkrát 200 ml dávkami bezvodého heptanu.

K získanému produktu, který se zředí bezvodým heptanem na 100 ml, se v průběhu dvou hodin při 80 ’C přidá 2,7 ml n-butanolu, zředěného 1,5 1 bezvodého heptanu. Pevná látka se nechá usadit a kapalina se násoskou odsaje. Pevná látka se opakovaně promyje 150 ml dávkami bezvodého hexanu. Po vakuovém vysušení obsahuje pevná látka 20,9 % hořčíku a 3,6 % ethanolu.

Do 500 ml skleněné baňky se pod atmosférou bezvodého dusíku uvede 362 ml tetrachloridu titaničitého a potom za míchání při 0 ’C 14,5 g pevné katalytické složky, získané shora uvedeným způsobem. Obsah baňky se po dobu jedné hodiny zahřívá na 100 *C. Když teplota dostoupí 40 ’C, přidá se 4,8 ml 2,2-diisopropyl-l,3-dimethoxypropanu. Obsah baňky se na 2 hodiny zahřívá na 100 ‘C, pevná látka se nechá usadit a kapalina se odsaje násoskou.

K pevnému zbytku se přidá 319 ml tetrachloridu titaničitého, smés se 1 hodinu zahřívá na 120 ’C a po usazení pevné látky se kapalina odsaje násoskou. Pevná látka se opakovaně promyje 150 ml dávkami bezvodého hexanu, nejprve při 60 ’C a potom při teplotě místnosti. Po vakuovém vysušení obsahuje pevná katalytická složka 2,45 % Ti a 6,3 % 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu.

Propylen se polymeruje postupem A.l. za použití 0,76 g triethylhliníku, 0,09 ml hexanového roztoku, obsahujícího 8,9 mg pevné katalytické složky a 1 000 ml vodíku. Získá se 430 g polymeru, což představuje výtěžek polymeru 51,8 kg/g katalytické složky. Nepropustný zbytek v xylenu při 25 ’C je 90,4 %, index toku taveniny 8,9 g/10 min a sypná hmotnost po upěchování je 490 kg/m³.

-18CZ 280315 B6

Příklady 8 až 18 a srovnávací příklady 1 až 3

Do 500 ml reaktoru, vybaveného filtračním kotoučem, umístěným v jeho dné, se umístí 225 ml chloridu titaničitého (TiCl₄) a k němu se za míchání při 0 °C přidá 10,1 g (54 mmol) komplexu vzorce MgCl₂.2C₂H₅OH ve formě mikrokuliček, připraveného podle příkladu 1, US' patentu č. 4 469 648. Po skončení přidávání se teplota zvýší na 40 °C a přidá se 9 mmol etheru. Potom se teplota v průběhu jedné hodiny zvýší na 100 ’C a směs se nechá reagovat po dobu 2 hodin. Přebytek chloridu titaničitého se odfiltruje. Znovu se přidá 200 ml chloridu titaničitého a obsah se po dobu jedné hodiny za míchání zahřívá na 120 ’C. Směs se přefiltruje a pevná látka se promývá n-heptanem při 60 °C až do vymizení chloridových iontů ve filtrátu.

Použité ethery a analytická data, vztahující se k pevné katalytické složce, získané tímto způsobem, jsou uvedena v tabulce 2.

Příklady 19 až 36 a srovnávací příklady 4 až 6

Polymerační data, získaná za použití katalyzátorů na bázi pevných katalytických složek, připravených podle příkladů 8 až 18 a srovnávacích příkladů 1 až 3 jsou uvedena v tabulce 3.

Tabulka 2 příklad použitý ether č.

složení pevné katalytické složky (% hmotnostních)

Mg Ti ether

8	2,2-dimethyl-l,3-d imethoxypropan	2,6	10,40
9	2-isopropyl-2-methyl- -1,3-dimethoxypropan	21,7	3,24	10,44
10	2,2-diisobutyl-l,3-d imethoxypropan	16,64	3,1	15,5
11	2,2-diisobutyl-l,3-diethoxypropan		4,3	8,10
12	2,2-diisobutyl-l,3-di-n-butoxypropan	16,3	5,2	2,40
13	2,2-difenyl-1,3-dimethoxypropan	14,5	5,59	11,10
14	2,2-bis(cyklohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan	14,87	4,43	11,4
15	1,3-diisobutoxypropan		4,7	0,005

-19CZ 280315 B6 složení pevné katalytické složky (% hmotnostních)

Mg Ti ether

Tabulka 2 (pokračování) příklad použitý ether č.

16	2,2-pentamethylen-l,3-dimethoxypropan	2,9	15,1
17	1,1-bis(methoxymethyl)bicyklo-(2,2,1)-heptan	3,3	11,7
18	2-isopentyl-2-isopropyl- -1,3-dimethoxypropan	2,5	14,8

srovnávací příklad 1	1,3-dimethoxypropan	18,0	1,7	10,6
srovnávací	l-isopropyl-2,2-dimethyl
příklad 2	-1,3-dimethoxypropan	17,0	4,3	0
srovnávací příklad 3	1,1-dimethoxyethan	20,8	3,0	4,0

Tabulka 3

příklad	katalytická	výtěžek	index iso-	limitní	polymerační
č.	složka z	polymeru	takticity	visko-	postup
	příkl. č.	g poly-	(%)	zitní
		meru/g		číslo
		kataly-		(dl/g)

tické složky

19	8	3100	89,8	2,15	B.2.1
20	9	8700	93,3	2,90	B.2.1
21	10	9300	95,3		B.2.1
22	11	14200	79,7		B.2.1
23	12	13600	84,3	2,10	B.2.1
24	13	9100	84,8	2,48	B.2.1
25	14	19000	88,4	1,65	B.2.1
26	15	20100	75,0		B.2.1
27	16	7100	89,3		B.2.1
28	17	8500	79,8		B.2.1
29	18	11000	98,0		B.2.1

-20CZ 280315 B6

srov. př.4	srov. př. 1	1800	64,9	B.2.1
srov.	srov.
př. 5	př. 2	2000	72,0	1,0	B.2.1
srov.	srov.
př. 6	př. 3	4300	68,1	1,77	B.2.1
30	10	8900	96,1	2,39	B.2.2
(dimethyldimethoxys ilan)
31	10	7900	96,3	2,00	B.2.2
(2,2-	diisobutyl-1,	3-dimethoxypropan)
32	10	5100	97,5	2,15	B.2.2
(fenyltriethoxysilan)
33	10	33400	92,0	1,56	A.l.
(2,2-	diisobutyl-1,	3-dimethoxypropan)
34	10	23200	96,0	1,71	A.1.1
35	10	36600	93,8	1,83	A.1.1

(2,2,6,6-tetramethylpiperidin)

10 (ethyl-p-toluát)

9600

96,6

1,94 A.1.1.

Příklad 37

Autokláv z nerezové oceli o objemu 1,4 1, vybavený termostatem a mechanickým míchadlem, se po dobu 1 hodiny pročišťuje plynným propylenem. Pak se za míchání připustí 66 g butadienu, 230 g kapalného propylenu a 300 ml vodíku. Potom se do autoklávu přetlačí pomocí propylenu katalytická suspenze 0,6 g triethylhliníku a 0,048 g pevné katalytické složky z příkladu 1. Teplota se rychle zvýší na 70 ’C (v průběhu 5 minut) a výsledný tlak je 2,4 MPa. Tyto podmínky se udržují po dobu 4 hodin, přičemž zpolymerovaná část propylenu se průběžně nahrazuje uváděním propylenu. Pak se autokláv odplyní a ochladí na teplotu místnosti. Po čtyřhodinovém sušení pod atmosférou dusíku v sušárně o teplotě 60 °C se získá 64 g polymeru, což představuje výtěžek 1 333 g polymeru na gram katalyzátoru. Podle analýz, prováděných standardními metodami, vykazuje polymer tyto vlastnosti limitní viskozitní číslo [% ] v tetrahydronaftalenu při 135 °C =1,8 dl/g index toku taveniny L = 4 g/10 min podíl polymeru, rozpustný v xylenu při 25 °C = 24,1 % hmot.

Obsah butadienu (stanovený IČ):

surový polymer 0,6 % 1,2 struktury; 3,7 % 1,4-trans-struktury,

-21CZ 280315 B6 podíl nerozpustný v xylenu 0,5 % 1,2 struktury; 1,6 %

1.4- trans-struktury, podíl rozpustný v xylenu < 0,25 % 1,2 struktury; 8,2 %

1.4- trans-struktury.

Příklad 38

Autoklávu a postupu, popsaného v příkladu 37, se použije po polymeraci propylenu za použití pevné katalytické složky z příkladu 1, přičemž se však triethylhliník nahradí směsí 3,3 mmol triethylhliníku a 3,3 mmol diethylaluminiummonochloridu a 0,018 g pevné katalytické složky.

Získá se 380 g polymeru, což představuje výtěžek 35,2 kg/g katalytické složky, zbytek nerozpustný v xylenu o teplotě 25 'C činí 94,1 % a index toku taveniny je 7,3 g/10 min.

Příklad 39

Do stejného autoklávu, jako v příkladu 1, se při 30 °C bez míchání uvede katalytická suspenze, skládající se z 0,9 g triethylhliníku a 0,09 je pevné katalytické složky z příkladu 37 v asi 18 ml hexanu. Potom se za míchání uvede 800 g propanu. Teplota se rychle zvýší na 75 ’C a zavede se 0,2 MPa vodíku a 200 g 1-butenu. Ethylen se uvádí až do celkového tlaku 3,3 MPa. Tyto podmínky se udržují po dobu 2 hodin, přičemž konstantní tlak se udržuje průběžným dávkováním směsi ethylenu a 1-butenu v hmotnostním poměru 10:1. Autokláv se odplyní a ochladí na teplotu místnosti. Po čtyřhodinovém sušeni při 70 °C pod dusíkem se získá 280 g polymeru, což odpovídá výtěžku 31,1 kg polymeru na gram katalytické složky.

Standardními analytickými metodami se u produktu zjistí tyto vlastnosti:

Index toku taveniny E

0,23 g/10 min

Index toku taveniny F

6,16 g/10 min

Poměr indexů toku taveniny

F/E =26,7

Obsah butenu, stanovený IČ = 6 % hmotnostních

Hustota 921,1 kg/m³

Podíl polymeru, rozpustný v xylenu o teplotě 25 °C = 6,3 % hmot.

Příklad 40

Do stejného autoklávu, jakého bylo použito v příkladu 3, stejným způsobem pročištěného, ale ethylenem místo propylenem, se při 45 ’C pod proudem vodíku uvede 900 ml roztoku triisobutylhliníku v bezvodém hexanu o koncentraci 0,5 g/1 a ihned nato

0,015 g pevné katalytické složky z příkladu 1, suspendované ve

100 ml shora uvedeného roztoku. Obsah se rychle zahřeje na teplo-22CZ 280315 B6 tu 75 Ca potom se uvádí vodík až do tlaku 0,45 MPa. Tyto podmínky se udržují po dobu 3 hodin za průběžného nahrazování zpolymerovaného ethylenu. Autokláv se rychle odplyní a ochladí na teplotu místnosti. Suspenze polymeru se přefiltruje a pevná látka se po dobu 8 hodin suší pod dusíkem při 60 °C.

Získá se 300 g polymeru (což odpovídá výtěžku 20 kg polymeru na gram katalytické složky), který má tyto vlastnosti, stanovené standardními analytickými metodami:

index toku taveniny E - 1,74 g/10 min index toku taveniny F = 46 g/10 min poměr indexů toku F/E = 26,5 limitní viskozitní číslo [ ] při 135 ’C v tetrahydronaftalenu

1,78 dl/g o

sypná hmotnost po upěchování 362 kg/m .

Příklady 41 až 51

Katalytické složky se připraví postupy, popsanými v příkladech 8 až 18 za použití různých etherů. Použité ethery a analytická data, vztahující se k pevné katalytické složce, získané tímto způsobem, jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklady 52 až 62

Za použití katalytických složek, vyrobených podle příkladů 41 až 51, se vyrobí polymery. Data, vztahující se k polymeraci, jsou uvedena v tabulce 5.

Tabulka 4

příklad číslo	použitý ether	složení pevné katalytické
složky Mg	(% hmotnostní)
Ti	ether
41	2-isopropyl-2,3,7-dimethyloktyl-1,3-dimethoxypropan	13,4	3,3	17,6
42	2,2-diisopropyl-l,3-dimethoxypropan	16,1	3,2	13,8
43	2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-1,3-d imethoxypropan	14,3	3,7	14,5
44	2,2-dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan	16,0	4,4	15,3

-23CZ 280315 B6

Tabulka 4 (pokračování) příklad použitý ether složení pevné katalytické

číslo	složky (% hmotnostní)
Mg	Ti	ether
45	2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan	16,0	3,6	14,5
46	2,2-diisopentyl-l,3-dimethoxypropan	15,1	3,1	11,3
47	2,2-dipropyl-l,3-dimethoxypropan	14,3	2,1	18,3

2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxy-

propan	16,1	3,2	14,8
49	2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan	15,0	2,6	13,4
50	2,2-dicyklopentyl-l,3-dimethoxypropan	15,5	3,4	16,2
51	2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan	14,4	4,6	16,0
Tabulka	5
příklad číslo	katalyzátor z příkladu č.	výtěžek polymeru (g polymeru/ g. katal. složky	index isotakticity %	[ Ύ ] dl/g	polymeri začni postup
52	41	12190	91,5	1,85	B.2.1.
53	42	10750	95,9	1,88	B.2.1.
54	43	8410	94,2	1,76	B.2.1.
55	44	22900	95,7	2,27	B.2.1.
56	45	16000	95,5	2,32	B.2.1.
57	46	18900	96	1,48	B.2.1.
58	47	13000	94,6	1,74	B.2.1.
59	48	22200	95	1,72	B.2.1.
60	49	19000	96,2	1,66	B.2.1.
61	50	12000	95,5	1,90	B.2.1.
62	51	20600	88	1,72	B.2.1.

Claims

1. Pevná katalytická složka pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje dihalogenid hořečnatý v aktivní formě, na němž je nanesena sloučenina titanu, obsahující alespoň jednu vazbu Ti-halogen, která je vybrána ze skupiny, zahrnující halogenalkoxidy a halogenidy titanu, a sloučenina, představující elektronový donor, která je vybrána ze skupiny, zahrnující ethery obecného vzorce ve kterém znamená:

R, R-l a R₂ každý nezávisle lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, cykloalifatickou skupinu nebo arylovou skupinu, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, přičemž ^R1 ^{a r}2 ^m°h°^u být rovněž atom vodíku, přičemž tento ether je přítomen v množství v rozmezí od 5 do 20 % mmol vzhledem k množství halogenidu hořečnatého, a poměr Mg/Ti je v rozmezí od 30:1 do 4:1.

2. Pevná katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že v uvedené etherové sloučenině R znamená methylovou skupinu, a jestliže R^ znamená methyl, ethyl, propyl nebo isopropyl, potom R₂ je ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terč, butyl, 2-ethylhexyl, cyklohexyl, methylcyklohexyl nebo fenyl, a jestliže R^ a R₂ jsou stejné, potom se jedná o ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, cyklohexyl nebo cyklopentyl.

3. Pevná katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že v uvedené etherové sloučenině R znamená methylovou skupinu a R-j_ a R₂ jsou různé a představují vždy isopropyl, isobutyl, t-butyl, cyklohexyl, isopentyl nebo cyklohexylethyl.

4. Pevná katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným etherem je

2.2- bis(cyklohexylmethyl)-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2,3,7-dimethyloktyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopropyl-l,3-dimethoxypropan,

-25CZ 280315 B6

2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklopentyl-l,3-dimethoxypropan nebo 2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan.

5 o Pevná katalytická složka podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že dihalogenidem hořčíku je chlorid hořečnatý.

6. Pevná katalytická složka podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sloučeninou titanu je chlorid titaničitý.

7. Pevná katalytická složka podle nároku 5, vyznačující se tím, že chlorid hořečnatý je přítomen v aktivní formě, která je charakteristická tím, že v rentgenovém spektru prášku katalytické složky je přítomen halogen na místě, na kterém je u neaktivovaného chloridu horečnatého přítomna nej intenzivnější difrakční čára, která je umístěna v interplanární vzdálenosti 0,256 nm, a tím, že maximum intenzity tohoto halogenu je posunuto vzhledem k této interplanární vzdálenosti.

8. Pevná katalytická složka podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že dihalogenid hořečnatý v aktivní formě představuje produkt komplexu chloridu horečnatého s alkoholy nebo alkoholáty titanu, nebo s alkoxidy, nebo produkt z alkoholátů a chloralkoholátů hořčíku.

9. Pevná katalytická složka podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že chlorid hořečnatý a sloučenina titanu jsou naneseny na pryskyřicích a poměr Mg/Ti je v rozmezí od 2:1 do 3:1.

10. Katalyzátor polymerace olefinů obecného vzorce

CH₂ = CHR ve kterém znamená:

R vodík, alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu, nebo jejich vzájemných směsí, popřípadě též jejich směsí s diolefiny, představující produkt, získaný reakcí pevné katalytické složky podle nároku 1 s alkylhlinitou sloučeninou.

11. Katalyzátor podle nároku 10, ve kterém alkylhlinitou sloučeninou je trialkylhliník.

12. Katalyzátor podle nároku 11, pro polymerací olefinů obecného vzorce

CH₂ = CHR