BR112013002158B1

BR112013002158B1 - Copolímero aleatório de propileno, película ou folha mono-ou multicamada e artigos

Info

Publication number: BR112013002158B1
Application number: BR112013002158-6A
Authority: BR
Inventors: Marco Ciarafoni; Monica Galvan; Roberta Marzolla; Paola Massari
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2020-07-28
Also published as: US8974909B2; CN103097419A; US20130302629A1; WO2012013761A1; BR112013002158A2; CN103097419B; EP2598544B1; EP2598544A1

Abstract

COPOLÍMEROS ALEATÓRIOS DE PROPILENO. Copolímeros aleatórios de propileno com etileno, e opcionalmente outras olefinas, compreendendo a partir de 3,5% até 6,5% em peso de etileno, e tendo uma taxa do fluxo (TFF), de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16Kg) de menos de lOg/lOmin e uma temperatura de fusão (Tf), determinada por DSC, satisfazendo a relação: 45°C menor igual a Tf + C menor igual a 150°C em que C é a quantidade (em peso) de etileno no copolímero. Os copolímeros aleatórios da invenção são especificamente convenientes para aplicações de películas e/ou folhas de fundição

Description

[0001] A presente invenção refere-se a copolímeros aleatórios de propileno com etileno, que são especificamente convenientes para a fabricação de películas ou folhas de polipropileno mono-ou multicamada, em particular de películas ou folhas de fundição de polipropileno mono-ou multicamada e de artigos compreendendo as referidas películas ou folhas. Os copolímeros aleatórios da invenção são particularmente adequados para aplicações em que é necessário um bom balanço entre propriedades mecânicas, térmicas e óticas, tais como por exemplo, em aplicações de acondicionamento, ou para a fabricação de blisters farmacêuticos.

[0002] O uso de polímeros de propileno em aplicações de películas ou folhas é de conhecimento geral na técnica.

[0003] Dependendo dos requisitos da aplicação final, é comum usar homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatórios ou copolímeros heterofásicos, ou uma mistura destes.

[0004] Homopolímeros de propileno são conhecidos por proporcionarem películas com elevada temperatura de fusão, rigidez e resistência à tração, ao passo que copolímeros aleatórios normalmente apresentam uma menor temperatura de fusão e boas propriedades óticas, bem como resistência ao impacto ligeiramente superior.

[0005] No entanto, a resistência ao impacto de copolímeros aleatórios de propileno não é sempre satisfatória para algumas aplicações. Uma possibilidade simples de aumentar a resistência ao impacto de copolímeros aleatórios de propileno seria a de aumentar o teor de comonômeros, no entanto, isto inevitavelmente diminuiria a rigidez e deterioraria as propriedades térmicas. Outra possibilidade seria a de usar misturas mecânicas de copolímeros aleatórios de propileno com plastômeros à base de etileno, no entanto, uma solução semelhante inevitavelmente iria provocar altos custos.

[0006] De modo a superar estas desvantagens, recentemente foi proposta a fabricação de misturas de reatores bem misturadas, de dois copolímeros aleatórios de propileno, um com teor de etileno relativamente alto e o outro com teor de etileno relativamente baixo.

[0007] Por exemplo, o Requerimento de Patente Internacional No. WO 2008/012144 A1 mostra polímeros de propileno tendo um teor total de unidades derivando de, no mínimo, uma alfa-olefina linear ou ramificada tendo 2 a 8 átomos de carbono diferentes de propileno, variando a partir de 4,5 até 6% em peso, uma temperatura de fusão variando a partir de 148°C até 160°C, e uma taxa do fluxo de fusão a partir de 0,1 até 25g/10min. Nos exemplos concretos proporcionados, o comonômero usado é etileno, variando a partir de 4,7 até 5% em peso, e as temperaturas de fusão determinadas na faixa de pó de polímero, conforme o reator a partir de 149°C até menos de 152°C. Depois de misturar em um extrusor junto com agentes de nucleação, as temperaturas de fusão dos mesmos exemplos concretos geralmente apresentam um aumento e elas estão compreendidas na faixa de 152°C a 154,5°C. Os polímeros de propileno do Requerimento de Patente Internacional No. WO 2008/012144 A1 são especificamente convenientes para aplicações de moldagem por sopro de extrusão.

[0008] O Requerimento de Patente Europeia No. EP09172881.6 descreve composições de polímeros adequadas para artigos moldados por injeção, compreendendo (A) a partir de 60 até 95% em peso de um copolímero de propileno, contendo a partir de 2 até 10% em peso de etileno, com uma temperatura de fusão conforme o reator, variando a partir de 148°C até 160°C; e (B) a partir de 5 até 40% em peso de um copolímero de etileno, compreendendo a partir de 70 até 85% em peso de unidades derivadas de etileno.

[0009] No exemplo concreto proporcionado para o componente (A), o teor de etileno é igual a 3,2% em peso e a temperatura de fusão do componente (A) conforme o reator é igual a 150°C.

[00010] Depois de misturar em um extrusor junto com agentes de nucleação, a temperatura de fusão do mesmo exemplo concreto de copolímero (A) é aumentada para 153°C.

[00011] O Requerimento de Patente Internacional WO 2008/074636 A1 mostra películas de polipropileno de alta retração, com no mínimo uma camada compreendendo um copolímero de propileno, com etileno tendo no mínimo 5,5% em peso de etileno, uma temperatura de fusão de menos de 140 °C, uma taxa do fluxo de fusão de menos de 10g/1 Omin e um módulo de flexão de menos de 700MPa. Nos exemplos concretos proporcionados, os copolímeros de propileno apresentam um teor de etileno de 7% em peso e temperaturas de fusão variando a partir de 129°C até 135°C.

[00012] Muito embora os copolímeros aleatórios de propileno da técnica anterior, e especialmente as misturas de reatores de dois copolímeros aleatórios de propileno, proporcionem de modo geral boas performances em aplicações de películas, ainda existe a necessidade, no campo de películas e/ou folhas de fundição de polipropileno, de proporcionar polímeros de propileno com um aprimorado balanço das propriedades mecânicas, térmicas e óticas.

[00013] Este objetivo pode ser realizado proporcionando um copolímero de propileno com etileno, compreendendo a partir de 3,5% até 6,5% em peso de etileno, e tendo uma taxa do fluxo de fusão de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16Kg) de menos de 10g/10min e uma temperatura de fusão (Tm), determinada por DSC, satisfazendo a seguinte relação: 145°C <Tm + C < 150°C em que C é a quantidade (em peso) de etileno.

[00014] O copolímero de propileno e de etileno da invenção também podem compreender opcionalmente outras olefinas de fórmula CH2-CHR, na qual R é um grupo alquila contendo a partir de 2 até 10 átomos de carbono.

[00015] Preferencialmente, 0 teor de etileno no copolímero de propileno e de etileno da invenção varia a partir de 3,8% até 5,5% em peso, mais preferencialmente a partir de 3,8% até 5,0% em peso, ainda mais preferencialmente a partir de 4,0% até 5,0% em peso.

[00016] Preferencialmente, a temperatura de fusão (Tm) satisfaz a seguinte relação: 146°C <Tm + C < 150°C

[00017] Mais preferencialmente, a temperatura de fusão (Tm) satisfaz a relação: 147°C <Tm + C < 150°C

[00018] Em uma modalidade preferencial, a temperatura de fusão (Tm) do copolímero de propileno e de etileno da invenção é compreendida entre 142°C e 145°C, mais preferencial mente entre 143°C e 145°C.

[00019] Em uma modalidade preferencial, a taxa do fluxo de fusão (MFR) do copolímero de propileno e de etileno é compreendida entre 3g/10min a 9g/10min, mais preferencialmente a partir de 3g/10min até 8g/10min, ainda mais preferencialmente a partir de 3g/10min até 7g/10min (medida de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16Kg).

[00020] Além disso, os copolímeros de propileno e de etileno da presente invenção preferencialmente são dotados com estas propriedades: -um módulo de flexão igual a, ou maior do que 800MPa, preferencialmente maior do que 850MPa; -Neblina medida sobre placas de 1mm menor do que 60%; preferencialmente menor do que 55%; -uma resistência ao impacto Izod (medida de acordo com a ISO 180/1A a 23°C) igual a, ou maior do que 5,0kJ/m2, preferencialmente igual a ou maior do que 6,0kJ/m2; -uma resistência ao impacto Izod (medida de acordo com a ISO 180/1Aa0°C), igual a, ou maior do que 3,5kJ/m2, preferencialmente igual a ou maior do que 3,8kJ/m2, ainda mais preferencialmente maior do que 4,0kJ/m2; -uma resistência ao impacto Izod (medida de acordo com a ISO 180/1A a -20°C) a qual é igual a, ou maior do que 1,5 kJ/m2, preferencialmente maior do que 2,0 kJ/m2, ainda mais preferencialmente maior do que 2,5 kJ/m2.

[00021] Os copolímeros de propileno da presente invenção podem ser preparados por polimerização dos referidos monômeros e comonômeros quer nos reatores de polimerização de fase líquida ou gasosa.

[00022] Preferencialmente, cada estágio da polimerização é realizado em presença de um catalisador de Ziegler-Natta heterogêneo, altamente estereoespecífico. Os catalisadores de Ziegler-Natta adequados para produzir os copolímeros de propileno aleatórios da invenção compreendem um componente catalisador sólido que contém, no mínimo, um composto de titânio, com, no mínimo, uma ligação de titânio e halogeneto e, no mínimo, um composto doador de elétrons (doador interno), ambos sobre suporte de cloreto de magnésio. Os sistemas catalisadores de Ziegler-Natta compreendem adicionalmente um composto de organoalumínio como cocatalisador essencial e opcionalmente um composto doador de elétrons externo.

[00023] Sistemas catalisadores adequados são descritos nas Patentes Europeias Nos. EP45977, EP361494, EP728769, EP1272533 e no Requerimento de Patente Internacional No. W00063261.

[00024] Os copolímeros aleatórios de propileno com etileno da presente invenção podem ser preparados por polimerização em uma ou mais etapas de polimerização. A referida polimerização é preferencialmente realizada na presença de catalisadores de Ziegler-Natta. Um componente essencial dos referidos catalisadores é um componente catalisador sólido, compreendendo um composto de titânio, com, no mínimo, uma ligação de titânio e halogeneto, e um composto doador de elétrons, ambos sobre suporte de um haleto de magnésio em forma ativa. Outro componente essencial (cocatalisador) é um composto de organoalumínio, tal como um composto de alquila de alumínio.

[00025] Um doador externo é opcionalmente acrescentado.

[00026] Os catalisadores usados de modo geral no processo da invenção são capazes de produzir polímeros de propileno com um valor de insolubilidade de xileno em temperatura ambiente maior do que 90%, preferencialmente maior do que 95%.

[00027] Catalisadores com as características mencionadas acima são de conhecimento geral na literatura de patente; particularmente vantajosos são os catalisadores descritos na patente dos Estados Unidos, No. 4.399.054 e na patente Europeia No. 45977. Outros exemplos podem ser encontrados na patente dos Estados Unidos No. 4.472.524.

[00028] Os componentes catalisadores sólidos usados nos referidos catalisadores compreendem, como doadores de elétrons (doadores internos), compostos selecionados entre o grupo consistindo em éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S, e ésteres de ácidos mono-e dicarboxílicos.

[00029] Compostos doadores de elétrons particularmente adequados são 1,3-diéteres de fórmula:

em que R1 e R"são os mesmos ou diferentes, e são radicais C1-C18 alquila, C3-C18 cicloalquila ou C7-C18 arila; RIH e RIVsão os mesmos ou diferentes e são radicais C1-C4 alquila; ou são os 1,3-diéteres nos quais 0 átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6, ou 7 átomos de carbono, ou de 5-n ou 6-n' átomos de carbono, e respectivamente n átomos de nitrogênio e n' heteroátomos selecionados entre o grupo consistindo em N, O, S e Si, onde n é 1 ou 2 e n' é 1,2, ou 3, a referida estrutura, contendo duas ou três insaturações (estrutura ciclopoliênica), e opcionalmente sendo condensada com outras estruturas cíclicas, ou substituída com um ou mais substituintes selecionados entre 0 grupo consistindo em radicais lineares ou ramificados alquila; radicais cicloalquila, arila, aralquila, alcarila e halogenetos, ou sendo condensada com outras estruturas cíclicas e substituída com um ou mais dos substituintes mencionados acima, que também podem ser ligados às estruturas cíclicas condensadas; um ou mais dos radicais alquila, cicloalquila, arila, aralquila, ou alcarila mencionados acima, e as estruturas cíclicas condensadas opcionalmente, contendo um ou mais heteroátomo(s) como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos.

[00030] Éteres deste tipo são descritos nos requerimentos de patente Europeia publicados Nos. 361493 e 728769.

[00031] Exemplos representativos dos referidos diéteres são 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutiI-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopenti I-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil) fluoreno.

[00032] Outros compostos doadores de elétrons adequados são ésteres de ácido ftálico, tais como di-isobutila, dioctila, difenila e benzilbutil ftalato.

[00033] A preparação dos componentes catalisadores mencionados acima é realizada de acordo com vários métodos.

[00034] Por exemplo, um aducto MgChnROH (em particular sob a forma de partículas esferoidais), em que n é geralmente a partir de 1 a 3, e ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é reagido com um excesso de TiCk contendo o composto doador de elétrons. A temperatura da reação geralmente é a partir de 80 até 120°C. O sólido é em seguida isolado e reagido mais uma vez com TiCk, na presença ou na ausência do composto doador de elétrons, depois do que é separado e lavado com alíquotas de um hidrocarboneto até todos os íons cloro terem desaparecido.

[00035] No componente catalisador sólido o composto de titânio, expressado como Ti, geralmente está presente em uma quantidade a partir de 0,5 até 10% em peso. A quantidade de composto doador de elétrons a qual permanece fixada sobre o componente catalisador sólido geralmente é de 5 a 20% por moles com respeito ao di-halogeneto de magnésio.

[00036] Os compostos de titânio, os quais podem ser usados para a preparação do componente catalisador sólido, são os halogenetos e os alcoolatos de halogeneto de titânio. Tetracloreto de titânio é o composto preferencial.

[00037] As reações descritas acima resultam na formação de um halogeneto de magnésio em forma ativa. Outras reações são conhecidas na literatura, as quais provocam a formação de halogeneto de magnésio em forma ativa iniciando a partir de compostos de magnésio diferentes de halogenetos, tais como carboxilatos de magnésio.

[00038] Os compostos de alquila de Al usados como cocatalisadores compreendem as trialquilas de Al, tais como trietila de Al, tri-isobutila de Al, tri-n-butila de Al, e compostos lineares ou cíclicos de alquila de Al, contendo dois ou mais átomos de Al ligados uns aos outros por meio de átomos de O ou de N, ou grupamentos SO4 ou SO3.

[00039] O composto de alquila de Al é geralmente usado em uma quantidade tal que a proporção de Al/Ti é a partir de 1 até 1000.

[00040] Os compostos doadores de elétrons que podem ser usados como doadores externos incluem ésteres de ácidos aromáticos tais como benzoatos de alquila, e em particular compostos de silício, contendo no mínimo uma ligação Si-OR, na qual R é um radical hidrocarboneto.

[00041] Exemplos de compostos de silício são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si (OCHs)?, (ciclopentil)2Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (1,1,2-trimetilpropil)Si(OCH3)3,0 qual é preferencial.

[00042] 1,3-diéteres, com as fórmulas descritas acima também podem ser usadas vantajosamente. Se o doador interno for um destes diéteres, os doadores externos podem ser omitidos.

[00043] Em particular, mesmo se muitas outras combinações dos componentes catalisadores referidos previamente puderem permitir obter polímeros de acordo com a presente invenção, os copolímeros aleatórios de propileno com etileno são preferencialmente preparados usando catalisadores contendo um ftalato como doador interno e (ciclopentil)2Si(OCH3)2 como doador externo, ou os referidos 1,3-diéteres como doadores internos.

[00044] O processo de polimerização pode ser realizado em fase gasosa e/ou líquida, em reatores contínuos ou de lote, tais como reatores de leito fluidificado ou de plasta semifluida. O sistema catalítico pode ser pré-contactado (pré-polimerizado) com pequenas quantidades de olefinas. O peso molecular da composição de polímero de propileno é regulado usando reguladores conhecidos, tais como hidrogênio.

[00045] De acordo com uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno e de etileno da invenção é produzido por um processo de polimerização de fase gasosa, realizado em no mínimo duas zonas de polimerização interconectadas. O processo de polimerização referido é descrito na patente Europeia No. EP1012195.

[00046] O copolímero de propileno é obtenível por polimerização de propileno e de etileno, por um processo de polimerização de fase gasosa realizado em, no mínimo, duas zonas de polimerização interconectadas, compreendendo, o processo, alimentação com propileno e com etileno (e opcionalmente também outras olefinas de fórmula CH2-CHR, na qual Ré um grupo alquila, contendo a partir de 2 até 10 átomos de carbono, diferente de propileno), para as referidas zonas de polimerização, na presença de um sistema catalisador de Ziegler-Natta heterogêneo altamente estereoespecífico, sob condições de reação, e coleta do produto de polímero das referidas zonas de polimerização, em cujo processo as partículas de polímero em desenvolvimento fluem para cima através de uma das referidas zonas de polimerização (tubo ascendente, "riser")sob condições de rápida fluidização, saem do referido tubo ascendente e entram em outra zona de polimerização (tubo de descida, "downcomer1'),através da qual elas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do referido tubo de descida e são reintroduzidas no tubo ascendente, deste modo estabelecendo uma circulação de polímero entre 0 tubo ascendente e 0 tubo de descida, pela qual são proporcionados meios os quais são capazes de evitar totalmente ou parcialmente que a mistura gasosa presente no tubo ascendente penetre no tubo de descida e uma mistura gasosa e/ou líquida, com uma composição diferente da mistura gasosa presente no tubo ascendente, é introduzida no tubo de descida.

[00047] No processo de polimerização, 0 polímero em desenvolvimento flui através de uma primeira zona de polimerização, representada pelo tubo ascendente, sob condições de rápida fluidização. As duas zonas de polimerização são apropriadamente interconectadas. O polímero em desenvolvimento e a mistura gasosa que sai do tubo ascendente são transportados para uma zona de separação por meio do que a mistura gasosa é separada do polímero em desenvolvimento. A partir da zona de separação, o polímero em desenvolvimento penetra na segunda zona de polimerização, representada pelo tubo de descida, onde o polímero em desenvolvimento flui em uma forma densificada sob a ação da gravidade. As partículas de polímero em desenvolvimento saem da segunda zona de polimerização referida e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização referida, deste modo estabelecendo uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização. O equilíbrio do material é mantido por alimentação de monômeros, e catalisadores, e descarga de pó de polímero. Geralmente, as condições de rápida fluidização na primeira zona de polimerização são estabelecidas por alimentação da mistura gasosa de monômeros, abaixo do ponto de reintrodução do polímero em desenvolvimento na primeira zona de polimerização referida. A velocidade do gás de transporte injetado no tubo ascendente deve ser maior do que a velocidade de transporte sob as condições operacionais, e depende da densidade do gás e da distribuição do tamanho de partículas do sólido. Preferencialmente é compreendida entre 0,5 e 15m/s, mais preferencialmente entre 0,8 e 5m/s. Geralmente, os vários componentes catalisadores são introduzidos no tubo ascendente através de uma linha que é preferencialmente disposta na parte inferior do tubo ascendente. No entanto, eles também podem ser introduzidos em qualquer outro ponto do tubo ascendente, bem como em qualquer ponto do tubo de descida ou das seções interconectantes. A mistura gasosa, que é separada do sólido circulante na zona de separação, deve ser totalmente ou parcialmente impedida de penetrar no tubo de descida. Isto pode ser realizado introduzindo um gás e/ou líquido dentro do tubo de descida através de uma linha disposta em um ponto adequado do referido tubo de descida, preferencialmente na parte superior do mesmo, através de uma ou mais linhas de introdução. A mistura gasosa e/ou líquida a ser introduzida no tubo de descida deve ter uma composição apropriada, diferente da composição da mistura gasosa presente no tubo ascendente. A referida mistura gasosa e/ou líquida substitui parcialmente ou totalmente a mistura gasosa retida com as partículas de polímero que penetram no tubo de descida. A taxa de fluxo desta alimentação gasosa pode ser regulada de modo que um fluxo de gás contracorrente para o fluxo de partículas de polímero é originado no tubo de descida, particularmente na parte de cima do mesmo, deste modo, agindo como uma barreira para a mistura gasosa proveniente do tubo ascendente a qual é retida entre as partículas de polímero. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, a mistura gasosa e/ou líquida de composição diferente a ser introduzida no tubo de descida é alimentada em forma parcialmente ou totalmente liquefeita. Mais preferencialmente, a referida mistura gasosa e/ou líquida consiste de propileno liquefeito.

[00048] Opcionalmente, um ou mais gases inertes, tais como nitrogênio ou um hidrocarboneto alifático, são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes é preferencialmente entre 5 e 80% da pressão total dos gases. Os parâmetros operacionais tais como, por exemplo, a temperatura, são aqueles que são usuais em processos de polimerização de olefina de fase gasosa, por exemplo, entre 50°C e 120°C, preferencialmente a partir de 70°C até 90°C. O processo pode ser realizado sob pressão operacional entre 0,5 e 10MPa, preferencialmente entre 1,5 e 6MPa. O equipamento de polimerização adequado para realizar o processo é descrito em detalhes no Requerimento de Patente Internacional No. WO00/02929, em particular, na Figura 4. A distribuição de peso molecular dos polímeros em desenvolvimento pode ser convenientemente adaptada medindo reguladores de peso molecular habituais, particularmente hidrogênio, em proporção diferente dentro de no mínimo uma zona de polimerização, preferencialmente dentro do tubo ascendente.

[00049] Os copolímeros de propileno e de etileno da presente invenção podem compreender adicionalmente aditivos comumente empregados no campo das poliolefinas, tais como antioxidantes, estabilizantes luminosos, agentes de nucleação, antiácidos, e corantes.

[00050] Os copolímeros de propileno e de etileno da invenção podem ser empregados com êxito para a fabricação de folhas e/ou películas. Em particular, são especialmente úteis na fabricação de películas ou folhas de fundição.

[00051] As películas ou folhas de fundição da presente invenção podem ser mono-ou multicamada e são preparadas de acordo com processos e técnicas de conhecimento geral, tais como através de fundição de rolo a frio.

[00052] No processo de fundição de rolo a frio, a fusão emergente de um molde de película lisa é vertida sobre um rolo de resfriamento cromado, altamente polido, ou um de acabamento fosco.

[00053] As películas ou folhas mono-ou multicamada, de acordo com a invenção, podem ser usadas para fabricar uma variedade de artigos, particularmente em aplicações de acondicionamento, ou para a fabricação de blisters farmacêuticos.

[00054] Os exemplos que se seguem são proporcionados para ilustrar e não para limitar a presente invenção.

Exemplos

[00055] Os dados dos materiais dos polímeros de propileno foram obtidos de acordo com os métodos que se seguem:

Teor de comonômero (C2)

[00056] Por espectroscopia IR.

Taxa de fluxo de fusão (MFR)

[00057] Determinada de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16kg)

índice de Polidispersabilidade (PI)

[00058] Para determinar o valor do PI, o valor do módulo de separação em módulo de perda, por exemplo, 500Pa, é determinado em uma temperatura de 200°C, usando um modelo de reômetro de placas paralelas RMS-800, comercializado pela Rheometrics (USA), operando em uma frequência de oscilação a qual aumenta a partir de 0,01 rad/segundo até 100rad/segundo.

[00059] A amostra é colocada entre duas placas de formato redondo e aquecida até 200°C. O teste é realizado sob um ambiente de nitrogênio a fim de evitar a oxidação do polímero durante o teste.

Dados

[00060] A partir do valor do módulo de separação, o PI pode ser derivado usando a seguinte equação: PI = 54,6x( módulo de separação)’176 Em que o módulo de separação (MS) é definido como: MS = (frequência a G’ = 500 Pa)/(frequência a G” = 500 Pa)

[00061] Em que G’ é o módulo de armazenamento e G” é o módulo de perda.

[00062] O número do PI é um número adimensional.

Módulo de flexão

[00063] Determinado de acordo com a ISO 178.

Testes de tração (tensão e alongamento na produção e no rompimento)

[00064] Determinada de acordo com a ISO 527.

Testes de tração para película

[00065] Determinada de acordo com a ASTM D882.

Teste de laceração de Elmendorf

[00066] Determinada de acordo com a ASTM D1922.

Resistência ao impacto Izod

[00067] Determinada de acordo com a ISO 180/1 A.

Neblina (sobre placa de 1mm)

[00068] De acordo com o método usado, amostras de 5x5cm são placas moldadas cortadas, de 1mm de espessura, e o valor de neblina é medido usando uma unidade fotométrica de Gardner, conectada a um medidor de neblina Hazemeter tipo UX-10 ou um instrumento equivalente, com fonte de luz G.E. 1209 com filtro "C". Amostras de referência de neblina conhecidas são usadas para calibrar o instrumento. As placas a serem testadas são produzidas de acordo com o método que se segue. Placas de 75x75x1 mm são moldadas com uma máquina de moldagem por injeção GBF Plastiniector G235/90 Injection Molding Machine, 90 tons sob as seguintes condições de processamento: Velocidade de rotação do parafuso: 120rpm Retropressão: 1 MPa (10bar) Temperatura de fusão: 260°C Tempo de injeção: 5seg Mudança para pressão de contenção: 5 MPa (50bar) Pressão de contenção do primeiro estágio: (30bar) 3 MPa Pressão do segundo estágio: (20bar) 2 MPa Perfil da pressão de contenção: Primeiro estágio 5 seg Segundo estágio 10 seg Tempo de resfriamento: 20 seg Temperatura da água do molde: 40°C

Temperatura de fusão e temperatura de cristalização

[00069] As temperaturas de fusão e de cristalização foram medidas por Calorimetria por Diferencial (DSC), em um calorímetro Perkin Elmer DSC-1, equipado com o software Pyris 1, realizando varreduras em uma atmosfera de N2 fluente. O equipamento de DSC foi calibrado previamente em pontos de fusão de índio e de zinco, com particular atenção na determinação da linha basal com a precisão requerida. A preparação das amostras para investigações calorimétricas foi realizada cortando-as em pedaços pequenos, usando um cortador. O peso das amostras em cada cadinho de DSC foi mantido a 6,0 ± 0,5mg.

[00070] De modo a obter as temperaturas de fusão e de cristalização dos copolímeros, a amostra pesada foi selada dentro de panelas de alumínio e aquecida até 180°C, a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 180°C por 5 minutos para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos, e em seguida, resfriada até -20°C, a 20°C/minuto. Depois de descansar por 2 minutos a -20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez até 180°C, a 20°C/minuto.

Exemplos 1 a 3

[00071] O catalisador sólido usado para obter os copolímeros de propileno e de etileno foi preparado de acordo com 0 Exemplo 5, linhas 48 a 55, da Patente Europeia No. EP728769. Trietilalumínio (TEAL) foi usado como cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano, como doador externo.

[00072] Os copolímeros de propileno e de etileno foram preparados em um processo de polimerização realizado em um reator de polimerização de fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo ascendente e um tubo de descida, usando a "alimentação de barreira" de propileno líquido, de acordo com a descrição da Patente Europeia No. EP1012195, de modo a diferenciar a concentração de hidrogênio e de etileno entre o tubo ascendente e o tubo de descida. Os dados do processo estão resumidos na Tabela 1.

[00073] As partículas de polímero que saem do reator foram submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros não reagidos e secos.

[00074] Os copolímeros de propileno e de etileno foram acrescentados com os aditivos indicados na Tabela 2 e extrusados em um extrusor de duplo parafuso Berstorff (L/D=33) sob as seguintes condições de operação: Temperatura da seção de alimentação: 190 a 210°C Temperatura de fusão: 233 a 237°C Temperatura da seção do molde: 210°C Taxa de fluxo: 15 kg/h Velocidade rotacional: 250 rpm

[00075] As propriedades medidas nas amostras são coletadas na mesma Tabela 2.

Exemplo Comparativo

[00076] O exemplo comparativo (C.E.) reportado na Tabela 2 se refere a um copolímero aleatório de propileno-etileno comercial para aplicações de películas de fundição. Tabela 1

Tabela 2

Tabela 2 Continuação

[00077] A partir dos dados co etados na Tabela 2, pode ser visto que os copolímeros aleatórios da invenção apresentam um aprimorado balanço das propriedades mecânicas, térmicas e óticas. Especificamente, os copolímeros apresentam níveis aprimorados de neblina e de resistência ao impacto Izod, enquanto mantendo a mesma temperatura de fusão.

Preparação e caracterização de películas

[00078] Películas de fundição com uma espessura de 50pm foram preparadas por extrusão de cada composição de polímero em um extrusor de Collin de parafuso único (proporção de extensão / diâmetro do parafuso: 30) em uma velocidade de extração de película de 7m/min e uma temperatura de fusão de 210 a 250°C. As propriedades das películas obtidas deste modo estão resumidas na Tabela 3 abaixo: Tabela 3

Claims

1. Copolímero de propileno com etileno e opcionalmente outras olefinas de fórmula CH2-CHR, na qual R é um grupo alquila contendo de 2 a 10 átomos de carbono, 0 referido copolímero sendo caracterizado pelo fato de que compreende de 3,8% a 5,5% em peso de etileno e tem uma taxa de fluxo de fusão de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16kg) na faixa de 3g/10min a 9g/10min e uma temperatura de fusão (Tm), determinada por DSC, na faixa de 142°C a 145°C e satisfazendo a seguinte relação: 145°C <Tm + C < 150°C em que C é a quantidade (em peso) de etileno.

2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 referido copolímero tem uma resistência ao impacto Izod, medida de acordo com a ISO 180/1A a 23°C, igual a ou maior do que 5,0 kJ/m2, e/ou uma resistência ao impacto Izod, medida de acordo com a ISO 180/1A a 0°C, igual a ou maior do que 3,5 kJ/m2, e/ou uma resistência ao impacto Izod, medida de acordo com a ISO 180/1A a -20°C, igual a ou maior do que 1,5 kJ/m2.

3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 referido copolímero tem um módulo de flexão igual a ou maior do que 800 MPa.

4. Película ou folha mono-ou multicamada, caracterizada pelo fato de ter pelo menos uma camada compreendendo 0 copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

5. Película ou folha de fundição mono-ou multicamada de acordo com a reivindicação 4.

6. Artigos, caracterizados pelo fato de que compreendem a película ou folha mono-ou multicamada como definida na reivindicação 4 ou 5.