BR112015024285B1

BR112015024285B1 - processo para a polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização e para a produção de um tubo

Info

Publication number: BR112015024285B1
Application number: BR112015024285-5A
Authority: BR
Inventors: Kauno Alastalo; Johanna LILJA; Pauli Leskinen; Cristian Hedesiu
Original assignee: Borealis Ag; Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C.
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2020-12-08
Also published as: KR20150133278A; US10494464B2; US20160145364A1; CN105164164A; AU2014256451C1; SG11201508033SA; AU2014256451A1; ES2632593T3; EP2796472B1; WO2014173536A1; EP2796472A1; BR112015024285A2; KR20170070276A; CN105164164B; AU2014256451B2; KR102099948B1

Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO E PARA A PRODUÇÃO DE UM TUBO É descrito um processo para a polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização por copolimerização de propileno com um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, em duas etapas de polimerização. A primeira etapa de polimerização é conduzida num reator de ciclo e a segunda etapa de polimerização num reator de fase gasosa. O polímero produzido na primeira etapa de polimerização tem uma taxa de fluidez mais elevada e um teor de unidades de comonômero mais baixo do que a mistura final de polímeros. O processo pode ser operado com rendimento e produtividade do catalisador elevados.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção visa a um método de produção de polímeros de propileno. Em especial, o presente método visa a um método de produção de copolímeros de propileno que possuam uma distribuição abrangente de peso molecular. Em particular, o presente método visa a um método para a polimerização de propileno com comonômeros em pelo menos duas etapas. Os polímeros resultantes são adequados para a fabricação de tubos.

PROBLEMA A SER RESOLVIDO

[0002] A polimerização do propileno em duas ou mais fases para a produção de resinas úteis para a produção de tubos é conhecida na técnica, por exemplo, em WO-A-1997040080 e EP-A-887.380. Tais métodos frequentemente produzem um copolímero de peso molecular elevado em uma primeira etapa de polimerização e um copolímero de peso molecular baixo em uma etapa de polimerização subsequente.

[0003] Tais métodos têm a desvantagem, para alguns catalisadores de polimerização, da atividade do catalisador ser reduzida quando a polimerização é conduzida a uma baixa concentração de hidrogênio. Nesse caso, pode ser necessário operar os reatores a uma velocidade de produção menor do que seria possível de outro modo, a fim de atingir o teor desejado do componente de peso molecular elevado no polímero. Isto leva a uma perda econômica.

[0004] Além disso, quando o polímero que contém o catalisador ativo é transferido para a segunda etapa de polimerização, onde o hidrogênio está presente em concentração elevada, a atividade do catalisador aumenta e pode ser necessário tomar medidas para reduzi-la, como alimentar retardadores de atividade na segunda etapa de polimerização.

[0005] Também é conhecida a produção de copolímero de peso molecular baixo na primeira etapa de polimerização e de copolímero de peso molecular elevado na etapa de polimerização subsequente. Tal processo é descrito nos exemplos 4 e 13 em WO-A-1997040080. A desvantagem deste processo é que ele requer uma etapa de remoção de hidrogênio, tal como uma etapa de flashing (flashing step), entre a primeira e a segunda etapa de polimerização. Caso contrário, pode não ser possível atingir as propriedades desejadas do polímero final.

[0006] Também é conhecido o modo de operar do processo acima mencionado sem a etapa de flashing, tal como foi feito nos exemplos 2 e 3 de WO-A-1999016797. Contudo, o polímero resultante tinha um índice de fluidez MFR2 maior que 2g/10min, o que o torna inadequado para aplicações de tubos.

[0007] Assim, a presente invenção tem como objetivo superar os problemas dos processos da técnica anterior e proporcionar um processo que permita a produção de composições de copolímeros de propileno adequados para fazer tubos. Em especial, o objetivo é o de proporcionar um processo com maior economia de produção que permita a produção de composições de polipropileno adequados para fazer tubos. O processo de acordo com a invenção tem uma maior taxa de transferência e/ou de aumento da produtividade do catalisador em comparação com processos da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] Como pode ser visto a partir de um spect, a presente invenção proporciona um processo para a polimerização de propileno na spect r de um catalisador de polimerização compreendendo (I) um spect r catalisador sólido, compreendendo um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de spect r internos; e (II) um cocatalisador que compreende um alquil-alumínio e, opcionalmente, um doador de spect r externos, o referido processo compreendendo as etapas de: (A) introdução spect r de fluxos de propileno, de um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, de hidrogênio e do referido catalisador de polimerização em um reator de ciclo, a uma spect r re de 65 a 100°C e a uma pressão de 25 a 100bar (2,5 a 10 Mpa), para produzir suspensões de partículas de um primeiro copolímero de propileno possuindo um índice de fluidez MFR2 de 0,3 a 5,0g/10min e um teor de unidades de comonômeros de 0,1 a 6 mol-% spect primeira mistura de reação; (B) remoção contínua de um fluxo de suspensão a partir do re spect reator de ciclo, o referido fluxo de suspensão compreendendo as referidas partículas do primeiro copolímero de propileno, as referidas partículas compreendendo ainda o referido catalisador de polimerização, e passando o fluxo de suspensão para um reator de fase gasosa; (C) introdução contínua de fluxos de propileno, de um comonômer spect ronado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa-olefinas e, opcionalmente, de hidrogênio no referido reator de fase gasosa, a uma temperatura de 65 a 100°C e a uma pressão de 10 spect r re0 a 4,0 MPa), para produzir partículas compreendendo uma mistura de copolímeros do referido primeiro copolímero de propileno e um segundo copolímero de propileno, a referida mist spect copolímeros possuindo um teor de unidades de comonômeros de 2 a 12 mol-% e um índice de fluidez MFR2 compreendido entre 0,05 e 0,7g/10min; onde a referida mistura de copolímeros compreende de 30 a 60% em peso do referido primeiro copolímero e de 40 a 70% em peso do referido segundo copolímero, e onde o índice de fluidez M spect referida mistura de copolímeros é menor do que o índice de fluidez MFR2 do referido primeiro copolímero e o teor de unidades de comonômero na referida mistura de copolímeros é maior do que o teor de unidades de comonômeros no referido primeiro copolímero; (D) remoção contínua de um fluxo compreendendo a referida mi spect r copolímeros a partir do referido reator de fase gasosa; (E) remoção de hidrocarbonetos do referido fluxo para a produção de um fluxo de polímeros com teor reduzido de hidrocarbonetos e, opcionalmente, a introdução de aditivos à mistura de copolímeros; (F) extrusão da referida mistura de copolímeros em pelotas.

[0009] Como se pode observar a partir d spect aspecto, a presente i spect rproporciona um proc spectra a produção de tubos, compreendendo as etapas de: (1) produção de uma composição de polímero de propileno de acordo com o processo tal como descrito acima; (2) extrusão da referida composição de polímero de propileno dentro de um tubo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Apesar da presente invenção referir-se a um processo em duas etapas para a produção de composições de polipropileno, deve-se entender que o processo pode incluir outras etapas de polimerização além das duas etapas descritas acima. Ele pode conter etapas adicionais de polimerização, tais como uma etapa de pré-polimerização, contanto que o polímero produzido nestas etapas adicionais não influencie substancialmente as propriedades do polímero. Além disso, qualquer uma das ou ambas as etapas de polimerização acima descritas podem ser realizadas sob a forma de duas ou mais sub-etapas, desde que o polímero produzido em cada uma dessas sub-etapas, bem como a sua mistura, corresponda à descrição do polímero da respectiva etapa. No entanto, é preferível realizar cada uma das primeira e segunda etapas de polimerização como uma única etapa de polimerização, a fim de impedir que o processo se torne desnecessariamente complexo. Portanto, na forma de realização mais preferida, o processo consiste em duas etapas de polimerização que podem ser precedidas de uma etapa de pré-polimerização.

[0011] O presente invento visa à produção de copolímeros de propileno e de um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas possuindo de 4 a 10 átomos de carbono. De preferência, o comonômero é selecionado a partir do grupo de etileno e alfa-olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono. É especialmente preferível que o comonômero seja etileno.

Catalisador

[0012] A polimerização pode ser realizada na presença de um catalisador de metaloceno ou do tipo Ziegler-Natta, sendo o último particularmente preferido.

[0013] O catalisador do tipo Ziegler-Natta normalmente utilizado na presente invenção para a polimerização de propileno é estereoespecífico, um catalisador Ziegler-Natta de rendimento elevado compreendendo, como componentes essenciais, Mg, Ti, Al e Cl. Tipicamente, este tipo de catalisador compreende, além de um componente de metal de transição sólido (como Ti), um ou mais cocatalisadores, bem como um ou mais doadores externos como agentes estereoreguladores.

[0014] Estes compostos podem ser apoiados em um suporte de partículas, como óxido inorgânico, sílica ou alumina, ou, geralmente, o halogeneto de magnésio pode formar o suporte sólido. Também é possível que os catalisadores sólidos sejam autoapoiados, isto é, os catalisadores não são apoiados em um suporte externo, mas são preparados através do método de emulsão-solidificação.

[0015] Normalmente, o componente de metal de transição sólido compreende também um doador de elétrons (doador de elétrons internos). Os doadores de elétrons internos adequados são, entre outros, ésteres de ácidos carboxílicos, como ftalatos, citraconatos, e succinatos. Também podem ser utilizados os compostos de silício que contenham oxigênio ou nitrogênio.

[0016] O cocatalisador utilizado em conjunto com o composto de metal de transição compreende, tipicamente, um composto de alquil alumínio. O composto de alquil alumínio é preferivelmente trialquil alumínio, como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutil-alumínio ou tri-n-octilalumínio. No entanto, também pode ser um haleto de alquil alumínio, como cloreto de dietil-alumínio, cloreto de dimetilalumínio e sesquicloreto de etilalumínio. O trietil-alumínio é um composto de alquil alumínio especialmente preferido. O alquil alumínio é preferencialmente introduzido para alcançar a proporção desejada de alumínio para titânio. As proporções adequadas dependem do catalisador, e encontram-se dentro da gama de 30 a 1000mol/mol, como 50 a 800mol/mol.

[0017] De preferência, o catalisador compreende também um doador de elétrons externos. Os doadores de elétrons adequados conhecidos na técnica incluem éteres, cetonas, aminas, álcoois, fenóis, fosfinas e silanos. Normalmente, como conhecido na técnica, os doadores externos do tipo silano são compostos de organossilano contendo Si-OCOR, Si-OR, ou ligações Si-NR2, tendo o silício como átomo central, e R sendo um grupo alquila, alceno, arilo, arilalquilo ou cicloalquilo com 1-20 átomos de carbono. Os compostos de organossilano são os doadores externos preferidos, com diciclopentildimetoxissilano e ciclo-hexilmetildimetoxisilano sendo especialmente preferidos. O composto de organosilano é tipicamente introduzido para manter a proporção molar desejada de alquil alumínio para composto de silano, tal como Al/Ti de 3 para 20mol/mol ou de 4 para 15mol/mol.

[0018] Exemplos de catalisadores e de compostos em catalisadores adequados são mostrados, entre outros, em WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4.382.019, US 4.435.550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4.107.414, US 4.186.107, US 4.226.963, US 4.347.160, US 4.472.524, US 4.522.930, US 4.530.912, US 4.532.313, US 4657882, US 4581342 e US 4.657.882.

[0019] De preferência, o catalisador é modificado pela pré- polimerização de um composto vinílico na presença do catalisador, de modo que o catalisador modificado contenha até 5 gramas de pré-polímero por grama de componente de catalisador sólido. Preferivelmente, o composto de vinilo tem a fórmula CH2=CH-CHR6R7, onde R6 e R7 formam juntos um anel saturado, insaturado ou aromático com 5 ou 6 membros, ou representam, independentemente, um grupo alquilo compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o composto de vinilo é vinilciclohexano ou 3-metil-1-buteno. Especialmente de preferência, o catalisador contém de 0,1 a 2 gramas de poli(vinilciclo-hexano) ou poli(3-metil-1-butano) por um grama do componente de catalisador sólido. Isto permite a preparação de polipropileno nucleado como descrito em EP 607.703, EP 1.028.984, EP 1.028.985 e EP 1.030.878.

Pré-polimerização

[0020] Em uma forma de realização preferida, a primeira etapa de polimerização é precedida por uma fase de pré- polimerização. A pré-polimerização é conduzida de um modo contínuo, como polimerização em suspensão em propileno líquido a granel, ou seja, a fase líquida compreende principalmente o propileno, com uma pequena quantidade de outros reagentes e, opcionalmente, de componentes inertes ali dissolvidos. De preferência, a pré-polimerização é realizada em um reator de tanque agitado continuamente ou em um reator de ciclo.

[0021] A reação de pré-polimerização é realizada tipicamente a uma temperatura de 0 a 60°C, de preferência de 10 a 50°C.

[0022] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura da reação em fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a 100bar (2,0 a 10 MPa), por exemplo, de 30 a 70bar(3,0 a 7,0 MPa).

[0023] As condições da reação são bem conhecidas na técnica tal como descrito, entre outros, em GB 1.580.635.

[0024] Na fase de pré-polimerização também é possível alimentar comonômeros na etapa de pré-polimerização. Exemplos de comonômeros adequados são etileno ou alfa-olefinas possuindo de 4 a 10 átomos de carbono. Comonômeros especialmente adequados seriam etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou suas misturas.

Primeira etapa de polimerização

[0025] Em uma primeira etapa de polimerização é produzido um primeiro copolímero de propileno. Isto é feito através da introdução de um catalisador de polimerização, opcionalmente através da fase de pré-polimerização como descrito acima, na primeira etapa de polimerização, em conjunto com uma mistura de monômeros contendo o primeiro propileno e um comonômero selecionado a partir de etileno e alfa-olefinas contendo de 4 a 10 átomos de carbono. O teor dos comonômeros é controlado para obter o teor desejado de unidades de comonômero no primeiro copolímero. Tipicamente, o primeiro copolímero contém de 0,1 a 6% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 94 a 99,9% por mol de unidades de propileno. Preferencialmente, o primeiro copolímero contém de 0,5 a 5% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 95 a 99,5% por mol de unidades de propileno.

[0026] O primeiro copolímero produzido na primeira etapa de polimerização tem um índice de fluidez MFR2 de 0,3 a 5,0g/10min. De preferência, o índice de fluidez MFR2 do primeiro copolímero é de 0,3 a 3g/10min e, mais preferencialmente, de 0,35 a 2g/10min. É importante que o índice de fluidez do primeiro copolímero permaneça dentro destes limites. Se o índice de fluidez for maior, uma quantidade elevada de hidrogênio será necessária para atingir o índice de fluidez, e também uma etapa de separação para remover o hidrogênio. De outro modo, não seria possível atingir o índice de fluidez desejado na segunda etapa de polimerização. Por outro lado, um índice de fluidez muito baixo do primeiro copolímero levaria a uma distribuição insuficientemente estreita de pesos moleculares e, consequentemente, a propriedades inaceitáveis do polímero.

[0027] O primeiro copolímero produzido na primeira etapa de polimerização é semicristalino e não é amorfo. Assim, ele possui uma fração substancial que não é solúvel em xileno a 25°C. O primeiro copolímero tem, preferivelmente, um teor de fração solúvel em xileno a 25°C de 0,1 a 10% em peso, de preferência de 1 a 8% em peso.

[0028] A polimerização na primeira zona de polimerização é conduzida em suspensão em um reator de ciclo. Por esta razão, os termos "primeira etapa de polimerização"e "reator de ciclo" podem ser utilizados intercambiavelmente no contexto da presente invenção. Em seguida, as partículas de polímero formadas na polimerização, juntamente com o catalisador fragmentado e disperso no interior das partículas, são suspensas no hidrocarboneto fluido. A suspensão é agitada para permitir a transferência dos reagentes do fluido para dentro das partículas. A suspensão circula em reatores de ciclo em alta velocidade ao longo de um tubo fechado, utilizando-se uma bomba de circulação. Os reatores de ciclo são bem conhecidos na técnica e exemplos são dados, por exemplo, em US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479.186 e US-A-5.391.654.

[0029] A polimerização em suspensão é de preferência, o que se chama polimerização em massa. Por "polimerização em massa" entende-se um processo em que a polimerização é conduzida em um monômero líquido essencialmente na ausência de um diluente inerte. No entanto, como é conhecido para um perito, os monômeros utilizados na produção comercial nunca são puros, mas sempre contém hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5% de propano como impureza. Conforme o propileno é consumido na reação e também reciclado do efluente da reação de volta à polimerização, os componentes inertes tendem a se acumular, e, assim, o meio de reação pode compreender até 40% em peso de outros compostos que não o monômero. Deve-se entender, no entanto, que este processo de polimerização ainda se encontra dentro do significado de "polimerização em massa" tal como definido acima.

[0030] A temperatura na polimerização em suspensão é tipicamente de 50 a 110°C, de preferência de 60 a 100°C e, em particular, de 65 a 95°C. A pressão é de 1 a 150bar (0,1 a 15 MPa), de preferência de 10 a 100bar (1,0 a 10 MPa).

[0031] A suspensão pode ser retirada do reator de forma contínua ou intermitente. Uma maneira preferida de retirada intermitente é o uso de colunas de decantação onde se permite que a concentração de sólidos da suspensão aumente antes da retirada de um lote da suspensão concentrada do reator. A utilização de colunas de decantação é divulgada, entre outros, em US-A-3374211, US-A-3242150 e EP-A-1.310.295. A retirada contínua é divulgada, entre outros, em EP-A-891,990, EP-A-1.415.999, EP-A-1.591.460 e EP-A-1.860.125. A retirada contínua pode ser combinada com um método de concentração adequado, tal como divulgado em EP-A-1860125 e EP-A-1.591.460.

[0032] Para a etapa de polimerização em suspensão são introduzidos também outros componentes, como é conhecido na técnica. Desse modo, o hidrogênio é usado para controlar o peso molecular do polímero. Aditivos de processo, tal como o agente antiestático, podem ser introduzidos no reator a fim de facilitar um funcionamento estável do processo.

[0033] A alimentação de hidrogênio é ajustada tipicamente para manter constante a razão entre hidrogênio e propileno dentro do reator de ciclo. A relação é mantida a um valor de modo que o índice de fluidez MFR2 do primeiro copolímero esteja no valor desejado. Enquanto o valor real a razão de hidrogênio necessário para propileno depende, entre outros, das condições do catalisador e da polimerização, verificou-se que quando a razão está dentro da gama compreendida entre 0,15 e 3,0mol/kmol (ou, mol/1000mol), de preferência 0,15- 2,0mol/kmol, bons resultados têm sido obtidos.

[0034] A alimentação de comonômero é tipicamente ajustada para manter constante a proporção de comonômero para propileno dentro do reator de ciclo. A relação é mantida a um valor de modo que o teor de comonômero do primeiro copolímero esteja no valor desejado. Enquanto o valor real da razão de comonômero para propileno depende, entre outros, das condições do catalisador, do tipo de polimerização e dos comonômeros, verificou-se que quando a razão está dentro da gama de 0,2 a 20mol/kmol, de preferência de 1 a 10mol/kmol, bons resultados têm sido obtidos.

[0035] De acordo com a presente invenção, a suspensão é conduzida diretamente para a etapa de polimerização em fase gasosa. Por "diretamente", entende-se que a suspensão é introduzida do reator de ciclo ao reator de fase gasosa sem uma etapa de flashing entre as etapas de polimerização em suspensão e em fase gasosa para a remoção de pelo menos uma parte da mistura de reação do polímero. Deste modo, substancialmente todo o fluxo de suspensão retirado da primeira etapa de polimerização é passado para a segunda etapa de polimerização. Este tipo de alimentação direta é descrita em EP-A-887,379, EP-A-887,380, EP-A-887,381 e EP-A-991.684. No entanto, está dentro do âmbito da presente invenção obter pequenos fluxos de amostra ou amostras a partir do polímero ou da fase de fluido ou de ambos para a análise do polímero e/ou da composição da mistura de reação. Como entendido pelo perito, o volume de tais fluxos de amostra é pequeno em comparação com o fluxo total de suspensão retirado do reator de ciclo, e tipicamente muito menor do que 1% em peso do fluxo total, tal como no máximo 0,1% ou 0,01% ou mesmo 0,001% em peso. Segunda etapa de polimerização

[0036] Na segunda etapa de polimerização é formada uma mistura de copolímero que compreende o primeiro e um segundo copolímero. Isto é feito através da introdução das partículas do primeiro copolímero, contendo catalisador ativo disperso nele, em conjunto com propileno e um comonômero adicional na segunda etapa de polimerização. Isto faz com que o segundo copolímero se forme sobre as partículas que contêm o primeiro copolímero. A segunda etapa de polimerização é realizada em um reator de fase gasosa de leito fluidizado. Por esta razão, os termos "segunda etapa de polimerização"e "reator de fase gasosa" podem ser utilizados intercambiavelmente no contexto da presente invenção.

[0037] O comonômero é selecionado a partir de etileno e alfa-olefinas contendo de 4 a 10 átomos de carbono. O comonômero utilizado na segunda etapa de polimerização pode ser igual ou diferente do comonômero utilizado na primeira etapa de polimerização. De preferência, o mesmo comonômero é utilizado na primeira e na segunda fase de polimerização. Especialmente de preferência, o comonômero é etileno.

[0038] Também na segunda etapa de polimerização, o teor dos comonômeros é controlado para se obter o teor de comonômero desejado da mistura de copolímeros. Tipicamente, a mistura de copolímeros contém de 2 a 12% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 88 a 98% por mol de unidades de propileno. De preferência, a mistura de copolímero contém de 4 a 10% por mol de unidades derivadas do comonômero, e de 90 a 96% por mol de unidades de propileno. Além disso, o teor de comonômero da mistura de copolímeros é maior do que o teor de comonômero do primeiro copolímero. De preferência, a razão entre o teor de comonômero do primeiro copolímero para o teor de comonômero da mistura de copolímeros C1/Cb (ambos expressos em mol-%) não é superior a 0,95, mais preferivelmente não superior a 0,9 e, especialmente de preferência não superior a 0,8. Tipicamente a proporção é de pelo menos 0,1.

[0039] O segundo copolímero produzido na segunda etapa de polimerização é semicristalino e não é amorfo. Consequentemente, ele possui uma fração substancial que não é solúvel em xileno a 25°C. A mistura de copolímeros tem, preferivelmente, um teor de fração solúvel em xileno de 2 a 15% em peso, de preferência de 3 a 10% em peso.

[0040] O índice de fluidez MFR2 da mistura de copolímeros é de 0,05 a 0,7g/10min. De preferência, o índice de fluidez MFR2 da mistura de copolímeros é de 0,07 a 0,5g/10min, mais preferivelmente de 0,1 a 0,4g/10min. Além disso, o índice de fluidez da mistura de copolímero é menor do que o índice de fluidez do primeiro copolímero. De preferência, a razão entre o índice de fluidez da mistura de copolímeros para o índice de fluidez do primeiro copolímero MFR2,b/MFR2,1 tem um valor não superior a 0,8, mais preferencialmente não superior a 0,6 e, em particular, não superior a 0.5.

[0041] De preferência, a razão C1/Cb não é maior do que 0,95 e a relação MFR2,b/MFR2,1 não é maior do que 0,8; mais preferencialmente, a razão C1/Cb não é superior a 0,9 e a razão de MFR2,b/MFR2,1 não é maior do que 0,6; e, em especial, a relação C1/Cb não é maior do que 0,8 e a razão de MFR2,b/MFR2,1 não é superior a 0,5.

[0042] Como é bem conhecido na técnica, o índice de fluidez MFR2 do segundo copolímero produzido na segunda etapa de polimerização não pode ser medido diretamente porque o segundo copolímero não pode ser isolado da mistura de copolímeros. No entanto, conhecendo as frações em peso do primeiro e do segundo copolímero na mistura de copolímeros e os índices de fusão do primeiro copolímero e da mistura de copolímeros, é possível calcular o MFR2 do segundo copolímero. Isto pode ser feito usando a equação

onde W é a fração em peso do componente na mistura, MI é o índice de fluidez MFR2, e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura, ao componente 1 e ao componente 2. Ao calcular o MFR2 do segundo copolímero, ele pode ser encontrado dentro da gama de 0,01 a 0,3g/10min, de preferência 0,03-0,15g/10min.

[0043] O teor de comonômero do segundo copolímero também não pode ser medido diretamente. No entanto, ele pode ser calculado a partir do teor de comonômero da primeira mistura de copolímero e do primeiro copolímero utilizando-se a regra de mistura padrão.

onde C é o teor de comonômero em % em peso, W é a fração em peso do componente da mistura, e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2. O segundo copolímero pode conter, preferivelmente, de 4 a 12% por mol de unidades derivadas do comonômero e de 88 a 96% por mol de unidades de propileno. Mais preferivelmente, o segundo copolímero contém de 4 a 10% por mol de unidades derivadas do comonômero, e entre 90 a 96% por mol de unidades de propileno.

[0044] Como é bem conhecido para o perito, o teor em peso de comonômero com base em um copolímero binário pode ser convertido para o teor de comonômero em base molar utilizando-se a seguinte equação

onde Cm representa a fração molar de unidades de comonômero no copolímero, Cw é a fração em peso de unidades de comonômero no copolímero, MWC é o peso molecular do comonômero (como o etileno) e MWm é o peso molecular do monômero principal (ou seja, propileno).

[0045] O teor do polímero solúvel em xileno no segundo copolímero não pode ser medido diretamente. No entanto, o teor pode ser estimado utilizando-se a regra de mistura padrão.

onde xs é o teor de polímero solúvel em xileno em peso-%, W é a fração em peso do componente na mistura, e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura como um todo, ao componente 1 e ao componente 2. O segundo copolímero tipicamente possui um teor de polímero solúvel em xileno não superior a 20% em peso, de preferência não superior a 15% em peso. Tipicamente, a fração de polímero solúvel em xileno no segundo copolímero é de pelo menos 1% em peso, de preferência pelo menos 5% em peso.

[0046] A mistura de copolímeros compreende, preferivelmente, de 35 a 60% em peso do primeiro copolímero e de 40 a 65% em peso do segundo copolímero.

[0047] Após todo o fluxo de suspensão da primeira etapa de polimerização ser introduzido na segunda etapa de polimerização, são introduzidas quantidades substanciais de propileno, comonômero e hidrogênio no segundo estágio de polimerização em conjunto com o polímero. No entanto, este geralmente não é suficiente para manter as concentrações de propileno e comonômeros desejadas na segunda etapa de polimerização. Portanto, propileno e comonômero adicionais tipicamente são introduzidos na segunda etapa de polimerização. Eles são introduzidos para manter a concentração desejada de propileno e para alcançar a proporção desejada de comonômero para propileno no gás de fluidização. Apesar da proporção real de comonômero para monômero necessária para atingir o teor desejado de comonômero no polímero depender do catalisador utilizado no processo, a composição dos alimentadores de monômero e comonômero é ajustada adequadamente de modo a que o gás de fluidização tenha uma proporção de etileno para propileno de cerca de 10 a 100mol/kmol (ou mol/1.000mol), de preferência 15 a 70mol/kmol. Tais proporções têm produzido bons resultados para alguns catalisadores.

[0048] Frequentemente também é necessário introduzir hidrogênio adicional na segunda etapa de polimerização para controlar o índice de fluidez da mistura de copolímeros. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter constante a razão de hidrogênio para propileno no gás de fluidização. A proporção real depende do catalisador. Bons resultados têm sido obtidos mantendo-se a proporção dentro da gama de 0,1 a 3mol/kmol, de preferência de 0,2 a 2mol/kmol.

[0049] Em um reator de fase gasosa de leito fluidizado, olefinas são polimerizadas na presença de um catalisador de polimerização em um fluxo ascendente de gás. O reator contém tipicamente um leito fluidizado compreendendo partículas poliméricas em crescimento contendo o catalisador ativo, o referido leito fluidizado tendo a sua base sobre uma grelha de fluidização.

[0050] O leito de polímero é fluidizado com a ajuda do gás de fluidização, que compreende o monômero de olefina, eventuais comonômeros, eventuais controladores de crescimento da cadeia ou eventuais agentes de transferência de cadeia, tais como o hidrogênio, e eventualmente um gás inerte. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada, na parte inferior do reator. Para ter a certeza de que o fluxo de gás é distribuído de modo uniforme sobre a área da superfície da seção transversal da câmara de entrada, o tubo de entrada pode ser equipado com um elemento de divisão de fluxo tal como é conhecido na técnica, por exemplo, A US-A-4933149 e EP-A-684.871. Um ou mais dos componentes acima mencionados pode ser continuamente adicionado ao gás de fluidização para compensar as perdas causadas, entre outros, por meio de reação ou pela retirada do produto.

[0051] O fluxo de gás é passado da câmara de entrada para cima através de uma grelha de fluidização até o leito fluidizado. O propósito da grelha de fluidização é dividir uniformemente o fluxo de gás através da área da seção transversal do leito. Eventualmente, a grelha de fluidização pode ser disposta para estabelecer um fluxo de gás para varrer ao longo das paredes do reator, como divulgado em WO-A-2005/087.361. Outros tipos de grelha de fluidização são divulgados, entre outros, em US-A-4578879, EP 600.414 e EP-A-721.798. Uma visão geral é dada em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

[0052] O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser maior que a velocidade mínima de fluidização das partículas contidas no leito fluidizado, caso contrário, não ocorre fluidização. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser menor que a velocidade de transporte, caso contrário, todo o leito é arrastado com o gás de fluidização. Assim, a porosidade do leito é tipicamente inferior a 0,8, de preferência inferior a 0,75, e mais preferivelmente inferior a 0,7. Geralmente, a porosidade leito é pelo menos 0,6. Uma descrição geral é dada, entre outros, em Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986, capítulos 2.4 e 2.5 (páginas 17-18), como nos capítulos 7.3 a 7.5 (páginas 169-186, especialmente na Figura 7.21 na página 183).

[0053] Quando o gás de fluidização é posto em contato com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos de gás, tais como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto polimérico. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor da reação.

[0054] O gás de fluidização que não reagiu é removido do topo do reator e resfriado em um permutador de calor para remover o calor de reação. O gás é resfriado até uma temperatura que seja inferior à do leito para evitar o aquecimento do leito por causa da reação. É possível resfriar o gás até uma temperatura em que ele condense parcialmente. Quando as gotas líquidas entram na zona de reação, elas são vaporizadas. O calor de vaporização, em seguida, contribui para a remoção do calor de reação. Este tipo de operação é chamado modo condensado, e suas variações são divulgadas, entre outros, em WO-A-2007/025640, US-A-4.543.399, EP-A-699,213 e WO-A-94/25495. Também é possível adicionar agentes de condensação no fluxo de gás de reciclagem, tal como divulgado em EP-A-696.293. Os agentes de condensação são componentes não-polimerizáveis, tais como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são pelo menos parcialmente condensados no refrigerador.

[0055] O gás é, então, comprimido e reciclado para a câmara de entrada do reator. Antes da entrada no reator, novos reagentes são introduzidos no fluxo de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela retirada da reação e do produto. É de conhecimento geral analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes de gás para manter a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas para o produto e pelo catalisador usado na polimerização.

[0056] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase gasosa de forma contínua ou intermitente. Também podem ser utilizadas combinações destes métodos. A retirada contínua é divulgada, entre outros, em WO-A-00/29452. A retirada intermitente é divulgada, entre outros, em US-A-4621952, EP-A- 188125, EP-A-250169 e EP-A-579.426.

[0057] A parte superior do reator de fase gasosa pode incluir uma assim chamada zona de separação. Em tal zona, o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade do gás e permitir que as partículas que são transportadas a partir do leito com o gás de fluidização retornem para o leito.

[0058] O nível do leito pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas. Por exemplo, a diferença de pressão entre a parte inferior do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada ao longo de todo o comprimento do reator e o nível do leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Tal cálculo produz um nível médio temporal. Também é possível utilizar sensores ultrassônicos ou sensores radioativos. Com estes métodos, podem ser obtidos níveis instantâneos cujas médias, naturalmente, podem então ser calculadas ao longo do tempo para se obter um nível médio temporal do leito.

[0059] Agentes antiestática podem também ser introduzidos no reator de fase gasosa, se necessário. Agentes antiestática adequados e métodos para utilizá-los são divulgados, entre outros, em US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 e EP-A-560035. Eles geralmente são compostos polares e incluem, entre outros, água, cetonas, aldeídos e álcoois.

[0060] O reator pode também incluir um agitador mecânico para facilitar ainda mais a mistura no leito fluidizado. Um exemplo de concepção de um agitador adequado é dado em EP-A-707.513.

[0061] O reator de polimerização em leito fluidizado normalmente é operado a uma temperatura dentro da gama de 50 a 100°C, de preferência de 65 a 90°C. A pressão está apropriadamente entre 10 e 40bar (1,0 a 4,0 MPa), de preferência de 15 a 30bar (1,5 a 3,0 MPa).

Extrusão

[0062] Após o polímero ser removido do reator de polimerização, ele é submetido às etapas do processo para a remoção de hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos na técnica, e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de decapagem, etapas de extração e assim por diante. Também é possível combinar diferentes etapas.

[0063] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida do pó de polímero pela redução da pressão. O pó é então posto em contato com vapor a uma temperatura de 90 a 110°C durante um período de 10 minutos a 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como nitrogênio, por um período de 1 a 60 minutos a uma temperatura de 20 a 80°C.

[0064] De acordo com outro processo preferido, o polímero em pó é submetido a uma redução de pressão como descrito acima. Em seguida, ele é purgado com um gás inerte, tal como durante um período de 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de 50 e 90°C.

[0065] As etapas de purga são realizadas, de preferência, continuamente no leito móvel afixado. O polímero move-se para baixo como um fluxo de tampão, e o do gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.

[0066] Os processos adequados para a remoção de hidrocarbonetos de polímero são divulgados em WO-A-02/088.194, EP-A-683,176, EP-A-372,239, EP-A-47.077 e GB-A-1.272.778.

[0067] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polímero é, de preferência, misturado com aditivos, como é bem conhecido na técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante.

[0068] O polímero é então extrudido para pelotas tal como é conhecido na técnica. De um modo preferido, uma extrusora de co-rotação de duplo parafuso é utilizada para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, pela Coperion (Werner & Pfleiderer) e pela Japan Steel Works.

[0069] Os tubos são produzidos de acordo com os métodos conhecidos na técnica a partir da mistura de copolímero, que foi extrudida para grânulos tal como descrito acima. Assim, de acordo com um método preferido, a composição de polímero é extrudida através de um molde anular para um diâmetro interno desejado, após o qual a composição de polímero é resfriada.

[0070] A extrusora de tubo opera, de preferência, a uma temperatura relativamente baixa e, portanto, deve-se evitar o acúmulo excessivo de calor. Extrusoras que possuam uma alta proporção do comprimento para o diâmetro C/D superior a 15, de preferência de pelo menos 20, e em particular de pelo menos 25, são preferidos. As extrusoras modernas têm tipicamente uma razão C/D de cerca de 30 a 35.

[0071] O polímero fundido é extrudido através de um molde anular, o qual pode ser disposto tanto como configuração de alimentação de extremidade quanto como configuração de alimentação lateral. Os moldes de alimentação lateral são frequentemente montados com seus eixos paralelos ao da extrusora, o que requer uma curva em ângulo reto na ligação à extrusora. A vantagem de moldes de alimentação lateral é que o mandril pode ser estendido através do molde, o que permite, por exemplo, fácil acesso para tubulação de água de resfriamento para o mandril.

[0072] Depois que o plástico fundido sai do molde, ele está calibrado para o diâmetro correto. Em um método, o extrudido é direcionado para dentro de um tubo de metal (tubo de calibração). O interior do extrudido é pressurizado de modo que o plástico seja pressionado contra a parede do tubo. O tubo é resfriado por meio de um revestimento ou pela passagem de água fria sobre ele.

[0073] De acordo com outro método, uma extensão resfriada a água está ligada à extremidade do mandril do molde. A extensão é termicamente isolada do mandril do molde e é resfriada por água circulada através do mandril do molde. O extrudido é desenhado sobre o mandril, o que determina a forma do tubo e o prende em sua forma durante o resfriamento. Água fria é vertida sobre a superfície externa do tubo para o resfriamento.

[0074] De acordo com ainda outro método, o extrudido que sai do molde é direcionado para dentro de um tubo com uma seção perfurada no centro. Um pequeno vácuo é atraído através da perfuração para segurar o tubo contra as paredes da câmara de dimensionamento.

[0075] Após o dimensionamento, o tubo é resfriado, tipicamente em um banho de água possuindo um comprimento de cerca de 5 metros ou mais.

Vantagens da invenção

[0076] Como já foi descrito acima, o processo da presente invenção é capaz de produzir materiais de tubos de polipropileno de alta qualidade de forma eficiente e econômica. Pode ser operado sem dificuldade e com atividade equilibrada do catalisador em ambos os reatores. Verificou-se que, quando os componentes de polímero produzidos em cada reator são concebidos como definido acima, pode-se alcançar as propriedades desejadas do polímero mesmo que não ocorra remoção de hidrogênio entre o reator de ciclo e o reator de fase gasosa. Surpreendentemente, o hidrogênio passado da primeira etapa de polimerização para a segunda etapa de polimerização não interfere a polimerização na segunda etapa de polimerização.

DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS Índice de fluidez

[0077] O índice de fluidez (MFR1, MFR2) foi determinado de acordo com a norma ISO 1133 a 230°C, sob a carga de 2,16kg.

[0078] Presume-se aqui que o índice de fluidez MFR2 siga a seguinte regra de mistura (equação 1):

onde W é a fração em peso do componente da mistura, MI é o índice de fluidez MFR2 e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura, ao componente 1 e ao componente 2. Teor de comonômero

[0079] O teor de etileno, isto é, o teor de unidades de etileno no polímero de propileno, foi medido pela espectroscopia infravermelha de transmissão de Fourier (FTIR). Uma fina película da amostra (de espessura 250μm, aproximadamente) foi preparada por prensagem a calor. A área do pico de absorção de -CH2- (800-650cm-1) foi medida com o espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. O método foi calibrado por dados de teor de etileno medidos por 13C RMN.

[0080] Presume-se aqui que o teor de comonômero siga a regra de mistura (equação 2):

onde C é o teor de comonômero em % em peso, W é a fração em peso do componente na mistura, e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2. Xileno solúvel

[0081] A quantidade de fração de xileno solúvel foi determinada de acordo com a norma ISO 16152. A quantidade de polímero que permanece dissolvido a 25°C após o resfriamento é dada como a quantidade de polímero de xileno solúvel.

[0082] Presume-se aqui que o teor de polímero de xileno solúvel siga a regra de mistura (equação 4):

Onde XS é o teor de polímero de xileno solúvel em % em peso, W é a fração em peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 referem-se, respectivamente, à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2. Coeficiente de flexão (flexural modulus)

[0083] O teste de flexão foi realizado de acordo com o método da norma ISO 178, utilizando amostras de teste moldadas por injeção produzidas de acordo com a norma EN ISO 1873-2 (80 *10x4mm3).

[0084] O coeficiente de flexão foi determinada a uma velocidade de cruzeta (cross-head speed) de 2mm/min, a resistência à flexão a uma velocidade da cruzeta de 50 mm/min.

Teste de pressão do tubo

[0085] O desempenho no teste de pressão foi medido de acordo com a norma ISO 1167. Neste teste, uma amostra é exposta à tensão circunferencial constante circunferencial (aro) de 16Mpa a uma temperatura elevada de 20°C em água-em-água, ou de 4,9MPa a uma temperatura de 95°C em água-em-água. O tempo em horas para a falha é gravado. Os testes foram realizados em tubos produzidos em equipamento convencional de extrusão de tubos, os tubos possuindo um diâmetro de 32mm e uma espessura de parede de 3mm.

EXEMPLOS Preparação do Catalisador

[0086] Em primeiro lugar, 0,1mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspensa sob condições inertes em 250ml de decano em um reator à pressão atmosférica. A solução foi resfriada para a temperatura de -15°C, e 300ml de TiCl4 frio foi adicionado enquanto se mantinha a temperatura neste nível. Em seguida, a temperatura da suspensão fluida foi lentamente aumentada para 20°C. A esta temperatura, 0,02mol de dioctilftalato (DOP) foi adicionado à suspensão. Após a adição do ftalato, a temperatura foi elevada para 135°C durante 90 minutos e a suspensão foi deixada em repouso durante 60 minutos. Em seguida, outros 300ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Depois disto, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300ml de heptano a 80°C. Então, o componente do catalisador sólido foi filtrado e seco. Pré-polimerização com vinilciclohexano

[0087] Trietilalumínio (TEAL), diciclopentil dimetoxissilano (DCPDMS) como doador (Do), catalisador como produzido acima e vinilciclohexano (VCH) foram adicionados em óleo, por exemplo, Technol 68, fornecido em quantidades de modo que Al/Ti era 3-4mol/mol, Al/Do também era 3-4mol/mol, e razão de peso de VCH/catalisador sólido era 1/1. A mistura foi aquecida a 60-65°C e deixou-se reagir até que o teor do vinilciclohexano que não reagiu na mistura reacional foi inferior a 1000ppm. A concentração de catalisador na suspensão final de óleo- catalisador foi de 10-20% em peso.

Exemplo 1

[0088] Um reator de tanque agitado com um volume de 45dm3 foi operado como cheio de líquido a uma temperatura de 26°C e uma pressão de 54bar (5,4MPa). O reator foi alimentado com tanto propileno que o tempo médio de residência no reator foi de 0,3 horas em conjunto com 0,5g/h de hidrogênio e 1,4g/h de um catalisador de polimerização pré-polimerizado com VHC preparado de acordo com o Exemplo de Preparação do Catalisador acima com trietil alumínio (TEA) como cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS) como doador externo de modo que a razão molar de TEA/Ti foi de cerca de 445mol/mol e a de TEA/DCPDMS foi de 14mol/mol. A suspensão deste reator de pré-polimerização foi direcionada para um reator de ciclo tendo um volume de 150dm3em conjunto com 198kg/h de propileno, 2,3kg/h de etileno e hidrogênio de modo que a razão molar de hidrogênio para propileno foi de 0,35mol/kmol. O reator de ciclo foi operado a uma temperatura de 70°C e uma pressão de 53bar (5,3MPa). O índice de produção de copolímero de propileno foi de 27kg/h, o teor de etileno do copolímero foi de 3,2% em peso, e o índice de fluidez MFR2 foi 0,43g/10min.

[0089] A suspensão de polímero do reator de ciclo foi conduzida diretamente para um primeiro reator de fase gasosa operado a uma temperatura de 85°C e a uma pressão de 27bar (2,7MPa). O reator foi alimentado adicionalmente de propileno, etileno e hidrogênio, bem como nitrogênio como gás inerte, de modo que o teor de propileno fosse de 88% por mol, a proporção de etileno para propileno fosse de 25mol/kmol e a razão entre hidrogênio e propileno fosse de 0,44mol/kmol. O índice de produção do reator foi de 40kg/h e o polímero retirado do reator tinha um índice de fluidez MFR2 de 0,13g/10min e um teor de etileno de 3,6% em peso. A separação do polímero produzido no reator de ciclo para o polímero produzido no primeiro reator de fase gasosa foi 40:60.

[0090] O polímero retirado do reator foi misturado com quantidades eficazes de Irgafos 168, Irganox 1010 e estearato de cálcio. Adicionalmente, acrescentou-se 5000ppm de Irganox 1030 à composição, com base no peso do polímero. A mistura de polímero e aditivos foi então extrudida para grânulos usando uma extrusora ZSK70 (produto da Coperion) sob uma atmosfera de nitrogênio. A temperatura de fusão foi de 291°C e SEI 284kWh/ton.

Exemplos 2 a 7

[0091] O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelas condições de operação do reator de ciclo e do reator de fase gasosa terem sido modificados como se mostra na Tabela 1.

Exemplos Comparativos 1 e 2

[0092] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, com a excepção de que o processo foi realizado com as condições mostradas na Tabela 2 e que a etapa de pré-polimerização com o catalisador de vinilciclo-hexano não foi usada.

[0093] Os polímeros dos Exemplos 2, 5 e 7 e dos Exemplos Comparativos 1 e 2 foram extrudidos para tubos com um diâmetro de 32mm e uma espessura de parede de 3mm utilizado-se uma extrusora de tubo Reifenhauser 381-1-70-30. O comportamento do material na extrusora corresponde ao MFR; quanto menor for o MFR, maior será a pressão de fusão e temperatura e menor é a saída. A saída da extrusora foi de 46...48kg/h, a pressão de fusão foi de 200...255barg (20 a 25,5MPa)e a temperatura de fusão foi de 230...245°C. Os tubos assim obtidos foram submetidos a testes de pressão, como definido acima. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Claims

1. Processo para a polimerização de propileno na presença de um catalisador de polimerização caracterizado por compreender: (I) um componente catalisador sólido compreendendo um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétrons interno; e (II) um co-catalisador que compreende um alquil- alumínio e, opcionalmente, um doador de elétrons externo, o referido processo compreendendo as etapas de: (A) copolimerização contínua de propileno através da introdução de fluxos de propileno, um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa-olefinas, hidrogênio e o referido catalisador de polimerização em um reator de ciclo, a uma temperatura de 65 a 100°C e a uma pressão de 2,5 a 10 MPa (25 a 100 bar) e uma razão de hidrogênio para propileno de 0,15 a 3,0 mol/kmol, para produzir uma suspensão de partículas de um primeiro copolímero de propileno possuindo um índice de fluidez MFR2 de 0,3 a 3,0 g/10min e um teor de unidades de comonômeros de 0,1 a 6 %-mol, em uma primeira mistura de reação; (B) remoção de um fluxo de suspensão do referido reator de ciclo, o referido fluxo de suspensão compreendendo as referidas partículas do primeiro copolímero de propileno, as referidas partículas compreendendo ainda o referido catalisador de polimerização, e passando o fluxo de suspensão para um reator de fase gasosa; (C) copolimerização contínua de propileno através da introdução de fluxos de propileno, um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e C4-C10 alfa-olefinas e, opcionalmente, hidrogênio no referido reator de fase gasosa, a uma temperatura de 65 a 100°C e a uma pressão de 1,0 a 4,0 MPa (10 a 40 bar), para produzir partículas compreendendo uma mistura de copolímeros do referido primeiro copolímero de propileno e de um segundo copolímero de propileno, a referida mistura de copolímeros tendo um teor de unidades de comonômeros de 4 a 10 %-mol e um índice de fluidez MFR2 de 0,05 a 0,4 g/10min; em que a referida mistura de copolímeros compreende de 30 a 60% em peso do referido primeiro copolímero e de 40 a 70% em peso do referido segundo copolímero, e em que o índice de fluidez MFR2 da referida mistura de copolímeros é menor do que o índice de fluidez MFR2 do referido primeiro copolímero, e o teor de unidades de comonômero na referida mistura de copolímeros é maior do que o teor de unidades de comonômeros no referido primeiro copolímero; (D) remoção de um fluxo compreendendo a referida mistura de copolímeros do referido reator de fase gasosa; (E) remoção de hidrocarbonetos do referido fluxo para produzir um fluxo de polímero com teor reduzido de hidrocarbonetos e, opcionalmente, introduzir aditivos à mistura de copolímero; (F) extrusão da referida mistura de copolímero em pellets.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo reator de ciclo ser operado a uma temperatura dentro da faixa de 70 a 95°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo índice de fluidez MFR2 do primeiro copolímero de propileno ser de 0,35 a 2,0 g/10min.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo teor de unidades de comonômero no primeiro copolímero de propileno ser de 0,5 a 5,0% por mol e o teor de unidades de propileno ser de 95,0 a 99,5% por mol.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo reator de fase gasosa ser operado a uma temperatura dentro da faixa de 75 a 95°C.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo índice de fluidez MFR2 da mistura de copolímero ser de 0,07 a 0,4g/10min.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo teor de polímero solúvel em xileno a 25°C ser de 1 a 10% em peso no primeiro copolímero e de 2 a 15% na mistura de copolímeros, em que o teor de polímero solúvel em xileno foi determinado de acordo com a norma ISO 16152.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo componente sólido do catalisador de polimerização compreender um componente de metal de transição que compreende magnésio, titânio e halogênio, e um componente polimérico compreendendo um polímero de ciclo-hexano de vinila ou 3-metil-1-buteno.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a caracterizado pela razão do índice de fluidez MFR2 da mistura de copolímero para o índice de fluidez MFR2 do primeiro copolímero não ser maior do que 0,8.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela razão do índice de fluidez MFR2 da mistura de copolímero para o índice de fluidez MFR2 do primeiro copolímero não ser maior do que 0,6.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela razão do teor de comonômero do primeiro copolímero para o teor de comonômero da mistura de copolímero não ser maior do que 0,95.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela razão do teor de comonômero do primeiro copolímero para o teor de comonômero da mistura de copolímero não ser maior do que 0,9.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo comonômero presente na segunda etapa de polimerização ser o mesmo que o comonômero presente na primeira etapa de polimerização, e em que o comonômero é preferencialmente etileno.

14. Processo para a produção de um tubo caracterizado por compreender as etapas de: (1) produção de uma composição polimérica de propileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; (2) extrusão da referida composição polimérica de propileno em um tubo.