KR102605269B1 - 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 반-회분식(semi-batch) 교반형 반응기 내에서 올레핀계 단량체를 기상 중합하여 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 올레핀계 단량체의 기상 중합 시에 높은 촉매 활성을 유지하면서도 국부적인 과반응에 의한 중합체 뭉침 현상을 방지하고 우수한 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법 {Process for Preparing a Polyolefin by Gas-phase Polymerization}
본 발명은 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 반-회분식(semi-batch) 교반형 반응기 내에서 올레핀계 단량체를 기상 중합하여 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀계 단량체, 특히 에틸렌의 기상 중합은 슬러리 중합이나 용액 중합에 비해 중합에 의해 발생하는 반응열을 제거하기가 매우 어렵다. 따라서, 올레핀 단량체의 기상 중합 시 촉매의 중합 활성을 정밀하게 제어하지 못하면, 반응기 내에서 국부적으로 과다한 반응열이 발생하여 생성된 중합체가 용융되어 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 이 경우, 중합 공정의 운전을 일시적으로 중단해야 할 수도 있다.
특히, 고활성 촉매를 이용하여 올레핀 단량체, 특히 에틸렌을 기상 중합할 경우, 중합 초기에 촉매의 활성이 급상승하여 최대 활성을 보이다가 시간이 경과함에 때라 감소하는 경향을 보이게 되는데, 이때 중합 전체의 촉매 평균 활성에 비해 초기 단계의 최대 활성이 너무 높으면 국부적인 과반응에 의한 중합체 뭉침 현상이 심하게 발생하는 경향이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제4,438,019호는　산화수가 4가 이상인 IV, V, VI족의 전이금속, 예를 들면, Ti(OR)mCln(R은 알킬기, m+n=4)의 구조를 갖는 티타늄 화합물과 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물로 만들어진 RMgCl 구조의 그리냐드 화합물의 환원 반응에 의해 제조되는 에틸렌 중합용 고체 촉매 조성물을 개시하였다. 미국 특허 제4,894,424호는 위 특허에서 예시된 고체 촉매 조성물에 소량의 물을 첨가함으로써 고체 촉매 내에 존재하는 미세한 촉매 입자의 활성을 제거하고, 전체 활성을 제어함으로써 보다 안정된 에틸렌의 기상 중합 방법을 제시하였다. 그러나, 촉매 고유 특성인 중합 속도 프로파일을 제어하는 것은 곤란하였다.
또한, 미국 특허 제5,863,995호와 제5,990,251호는 메틸포름아미드와 같은 전자공여체 물질을 고체 촉매에 첨가하여　촉매 활성　프로파일을 제어하는 효과를 얻고 있다. 그러나, 이러한 전자공여체 물질이 최종 폴리에틸렌 중합체에 잔류하는 문제가 있다.
따라서, 올레핀 단량체의 기상 중합 시에 높은 촉매 활성을 유지하면서도 국부적인 과반응에 의한 중합체 뭉침 현상을 방지하고 우수한 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
미국 특허 제4,438,019호 미국 특허 제4,894,424호 미국 특허 제5,863,995호 미국 특허 제5,990,251호
본 발명의 목적은 올레핀계 단량체의 기상 중합 시에 높은 촉매 활성을 유지하면서도 국부적인 과반응에 의한 중합체 뭉침 현상을 방지하고 우수한 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하는 단계; (2) 제1 반응기 내에서 단계 (1)에서 얻은 촉매 혼합물의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 1차 중합하는 단계; (3) 동일한 제1 반응기 내에서, 또는 단계 (2)에서 얻은 올레핀계 중합체를 제2 반응기로 이송하여, 단계 (2)에서 얻은 중합체의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 2차 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 위 단계 (1)에서 올레핀 중합용 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매일 수 있다. 구체적으로, 올레핀 중합용 촉매가 염화마그네슘(MgCl2) 담체에 염화티타늄 화합물(바람직하게는, 사염화 티타늄(TiCl4))과 프탈레이트계 내부 전자공여체를 담지하여 제조되는 지글러-나타 촉매일 수 있다.
조촉매는 알킬알루미늄 화합물로서, 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매의 조촉매가 트리에틸알루미늄일 수 있다.
외부 전자공여체는 알콕시실란계 화합물로서, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리이소프로필메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 트리이소부틸메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 트리이소프로필에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 트리이소부틸에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 디이소부틸디프로폭시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 시클로펜틸메틸디프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 시클로헥실메틸디프로폭시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매의 외부 전자공여체가 시클로헥실메틸디메톡시실란일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 단계 (2)에서 올레핀계 단량체의 1차 중합은 용매의 존재하에 슬러리 중합으로 수행될 수 있다.
단계 (2)에서 1차 중합되는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (2)의 올레핀계 단량체가 프로필렌일 수 있다.
단계 (2)에서 중합 온도는 15~60℃이고, 중합 시간은 30~180분일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 제2 반응기에서 기상 중합으로 수행될 수 있다.
단계 (3)에서 2차 중합되는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (3)의 올레핀계 단량체가 에틸렌일 수 있다.
단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 올레핀계 공단량체의 존재하에 수행되는 공중합일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 공단량체가 1-부텐일 수 있다.
단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 분자량 조절제의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 분자량 조절제가 수소일 수 있다.
단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 유동 매질의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 유동 매질이 염화나트륨(NaCl), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화칼륨(KCl)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 염일 수 있다.
단계 (3)에서 중합 온도는 65~100℃이고, 중합 시간은 30~180분일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법이 (4) 단계 (3)에서 얻은 올레핀계 중합체를 분리, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되며, 0.900~0.952 g/㎤의 밀도를 갖는 올레핀계 중합체가 제공된다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 올레핀계 단량체의 기상 중합 시에 높은 촉매 활성을 유지하면서도 국부적인 과반응에 의한 중합체 뭉침 현상을 방지하고 우수한 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
도 1 내지 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 폴리에틸렌의 슐츠-플로리 분포(Schulz-Flory distribution)에 따른 분자량 분포의 그래프이다. 각 도면에서 점선은 촉매 내 각각의 활성 사이트에서 얻어지는 올레핀계 중합체 성분의 분자량 분포를 나타내고, 실선은 전체 올레핀계 중합체의 분자량 분포를 나타낸다.
도 4는 실시예 1 내지 7에서 공단량체 함량에 대한 폴리에틸렌의 밀도의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 (1) 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하는 단계; (2) 제1 반응기 내에서 단계 (1)에서 얻은 촉매 혼합물의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 1차 중합하는 단계; (3) 동일한 제1 반응기 내에서, 또는 단계 (2)에서 얻은 올레핀계 중합체를 제2 반응기로 이송하여, 단계 (2)에서 얻은 중합체의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 2차 중합하는 단계를 포함한다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체를 포함하는 촉매 혼합물을 제조한다. 구체적으로, 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체로 이루어진 촉매 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 위 단계 (1)에서 올레핀 중합용 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매일 수 있다. 이때, 지글러-나타 촉매는 올레핀계 단량체를 중합하는 데 통상적으로 사용되는 것이면, 그 구체적인 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 염화마그네슘(MgCl2) 담체에 염화티타늄 화합물과 프탈레이트계 내부 전자공여체를 담지하여 제조되는 지글러-나타 촉매일 수 있다.
여기서, 예를 들어, 염화티타늄 화합물은 삼염화 티타늄(TiCl3) 또는 사염화 티타늄(TiCl4)일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 내부 전자공여체인 프탈레이트 화합물은 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 올레핀 중합용 촉매의 조촉매로는 알킬알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 올레핀 중합용 촉매의 조촉매는 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매의 조촉매가 트리에틸알루미늄일 수 있다.
올레핀 중합용 촉매의 외부 전자공여체로는 알콕시실란계 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 올레핀 중합용 촉매의 외부 전자공여체는 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리이소프로필메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 트리이소부틸메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 트리이소프로필에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 트리이소부틸에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 디이소부틸디프로폭시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 시클로펜틸메틸디프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 시클로헥실메틸디프로폭시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매의 외부 전자공여체가 시클로헥실메틸디메톡시실란일 수 있다.
여기서, 올레핀 중합용 촉매 1 mole에 대한 조촉매의 함량은 35~150 mole일 수 있다. 또한, 올레핀 중합용 촉매 1 mole에 대한 외부 전자공여체의 함량은 3~15 mole일 수 있다.
단계 (1)에서 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체의 혼합은 후술하는 단계 (2)에서 사용될 제1 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또는, 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체를 별도의 용기에서 혼합하고, 얻어진 촉매 혼합물을 제1 반응기로 이송할 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체의 혼합은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 프로판, 헥산, 펜탄 또는 케로센과 같은 유기 용매일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 용매가 프로판일 수 있다.
단계 (1)에서 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체의 혼합은 0~30℃의 온도, 바람직하게는 10~20℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1)에서 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체의 혼합 시 5분~1시간, 바람직하게는 10~20분 동안 이들을 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 제1 반응기 내에서 단계 (1)에서 얻은 혼합물의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 1차 중합한다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 단계 (2)에서 올레핀계 단량체의 1차 중합은 용매의 존재하에 슬러리 중합으로 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 단계 (1)에서 기술한 용매와 실질적으로 동일하다.
올레핀계 단량체의 1차 중합에 사용되는 제1 반응기는 용매의 존재하에 올레핀계 단량체를 슬러리 중합할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 제1 반응기가 헬리칼 리본형(helical ribbon type) 교반기 또는 앵커형(anchor type) 교반기가 구비된 교반형-탱크 반응기(stirred-tank reactor)일 수 있다.
단계 (2)에서 1차 중합되는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (2)의 올레핀계 단량체가 프로필렌일 수 있다. 예를 들어, 단계 (2)에서 프로필렌이 슬러리 중합되면, 생성되는 폴리프로필렌이 지글러-나타 촉매 주위를 캡핑(capping)하여 후속하는 단계 (3)에서 올레핀계 단량체, 특히 에틸렌의 중합 시 촉매의 활성을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.
단계 (2)에서 중합 온도는 15~60℃이고, 바람직하게는 20~55℃일 수 있다. 이때, 올레핀계 단량체의 1차 중합은 일정한 온도에서 수행될 수도 있고, 2개 이상의 일정한 중합 온도에서 순차적으로 수행될 수도 있다.
또한, 단계 (2)에서, 중합 시간은 30~180분이고, 바람직하게는 100~160분일 수 있다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻은 중합체의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 2차 중합한다.
단계 (3)의 2차 중합은 단계 (2)의 제1 반응기 내에서 단계 (2)에서 얻은 올레핀계 중합체의 존재하에 수행될 수 있다. 또는, 단계 (2)에서 얻은 올레핀계 중합체를 제2 반응기로 이송하고, 제2 반응기 내에서 단계 (2)에서 얻은 중합체의 존재하에 수행될 수도 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 제2 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 기상 중합으로 수행될 수 있다.
단계 (3)에서 올레핀계 중합체의 2차 중합을 수행하기 전에 반응기를 해압하여 배기시킨 후, 질소를 이용하여 2~5 bar의 압력으로 반응기를 퍼지(purge)하여 올레핀계 중합체에 잔류하는 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
단계 (3)에서, 필요한 경우 올레핀 중합용 촉매의 조촉매를 더 추가할 수 있다. 이때, 조촉매는 위 단계 (1)에서 기술한 것과 실질적으로 동일하다. 올레핀 중합용 촉매 1 mole에 대한 조촉매의 함량은 35~150 mole일 수 있다.
올레핀계 단량체의 2차 중합에 사용되는 제2 반응기는 올레핀계 단량체를 기상 중합할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 제2 반응기가 구형(spherical type) 교반기 또는 반구형(hemispherical type) 교반기가 구비된 반-회분식(semi-batch) 교반형-탱크 반응기(stirred-tank reactor)일 수 있다.
단계 (3)에서 2차 중합되는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (3)의 올레핀계 단량체가 에틸렌일 수 있다.
단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 올레핀계 공단량체의 존재하에 수행되는 공중합일 수 있다. 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 1-부텐일 수 있으며, 이 경우 단계 (3)에서 얻어지는 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌일 수 있다.
단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 분자량 조절제의 존재하에 수행될 수 있다. 구체적으로, 분자량 조절제가 수소일 수 있다.
단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합은 유동 매질로서 수용성 금속 염, 다른 올레핀 중합체 또는 탈수 실리카 겔의 존재하에 수행될 수 있다. 이때, 유동 매질은 올레핀계 단량체의 균일한 교반을 가능하게 하며, 중합 시 발생하는 중합열을 조절하는 역할을 한다. 구체적으로, 금속 염이 염화나트륨(NaCl), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화칼륨(KCl)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속 염이 염화나트륨일 수 있다. 올레핀계 단량체의 2차 중합 시 수용성 금속 염은 탈수된 상태로 사용된다.
단계 (3)에서 중합 온도는 65~100℃이고, 바람직하게는 75~90℃일 수 있다.
또한, 단계 (3)에서 중합 시간은 30~180분이고, 바람직하게는 60~120분일 수 있다.
단계 (4)
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 (4) 단계 (3)에서 얻은 올레핀계 중합체를 분리, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 단계 (3)에서 얻어진 올레핀계 중합체를 물로 세척하여 올레핀계 중합체에 잔류하는 금속 염을 제거한 후 건조하여 올레핀계 중합체를 얻는다. 구체적으로, 올레핀계 중합체를 물에 녹여 금속 염을 제거한 후, Mesh #120, I.S.0. 125 ㎜의 체를 이용하여 탈수하고, 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃에서 120~300분 동안 진공 건조시켜 최종 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법의 경우, 촉매 활성 사이트가 균일한 활성도를 나타내어 분자량 분포가 상대적으로 넓은 올레핀계 중합체, 특히 폴리에틸렌의 제조가 가능하다.
특히, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 공단량체의 양을 조절하는 것만으로도 초저밀도 폴리올레핀으로부터 고밀도 폴리올레핀까지 넓은 밀도 분포의 폴리올레핀을 생산하는 것이 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체는 0.900~0.952 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리올레핀일 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
앵커형 교반기가 구비된 1.5 리터 크기의 탱크형 반응기(제1 반응기)에 프로판 500 ㎖를 주입하였다. 트리에틸알루미늄 1.2 mM(1 M 헥산 용액 1.2 ㎖)과 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.1 mM(0.1 M 헥산 용액 1 ㎖)을 250 ㎖의 프로판을 이용하여 주입하였다. 지글러-나타 촉매(Basell사의 Z-216, 평균 입자 크기 79 ㎛, 스팬 1.0, Ti 함량 2.1 중량%) 20 ㎎을 250 ㎖의 프로판을 이용하여 주입하였다. 이들을 15℃에서 200 rpm으로 10분간 교반하였다. 반응기 내의 촉매 혼합물의 온도를 55℃로 올리고, 프로필렌 7 g을 주입하였다. 이들을 300 rpm으로 150분간 교반하여 1차 중합을 진행하였다.
구형 교반기가 구비된 2.3 리터 크기의 탱크형 반응기(제2 반응기)에 탈수된 염화나트륨 500 g을 투입하고, 트리에틸알루미늄 1.2 mM(1 M 헥산 용액 1.2 ㎖)을 주입한 후, 78℃에서 30분간 교반하였다. 교반이 완료된 후, Atmer 대전방지제 287.41 ㎎을 주입하였다.
1차 중합으로 얻은 중합체를 제2 반응기로 이송하고, 프로판을 2~5 bar 압력의 질소로 퍼지(purge)하였다. 수소를 1 bar의 압력(또는 수소/에틸렌 몰비 0.3)으로 주입하고, 1-부텐 3 g을 초기 주입한 후, 1-부텐을 8 g/100분의 유량(혹은 1-부텐/에틸렌 몰비 0.2)으로 연속 주입하였다. 제2 반응기 내 에틸렌의 분압을 3.4 bar로 일정하게 유지하였다. 이들을 78℃에서 300 rpm으로 100분간 교반하여 2차 중합을 진행하였다.
얻어진 폴리에틸렌을 물에 녹여 금속 염을 제거한 후, Mesh #120, I.S.0. 125 ㎜의 체를 이용하여 탈수하고, 70~90℃에서 120~300분 동안 진공 건조시켜 최종 올레핀계 중합체를 얻었다.
실시예 2
2차 중합 시 1-부텐을 전혀 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
2차 중합 시 초기 1-부텐 주입 없이 1-부텐/에틸렌 몰비를 0.15로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4
2차 중합 시 에틸렌의 분압을 6.4 bar로 일정하게 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 5
2차 중합 시 수소/에틸렌의 몰비를 0.6으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 6
2차 중합 시 초기 1-부텐 주입량을 5 g으로 하고 1-부텐/에틸렌 몰비를 0.35로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 7
2차 중합 시 초기 1-부텐 주입량을 5 g으로 하고 1-부텐/에틸렌 몰비를 0.25로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
파일럿(pilot) 규모의 기상 유동층 반응기에서 실시예 1과 동일한 지글러-나타 촉매를 이용하여 1-부텐/에틸렌 몰비 0.34, 수소/에틸렌 몰비 0.25, 에틸렌 분압 6.5 bar의 조건하에서 4시간 동안 중합하였다.
비교예 2
상업 규모의 기상 유동층 반응기에서 실시예 1과 동일한 지글러-나타 촉매를 이용하여 1-부텐/에틸렌 몰비 0.25, 수소/에틸렌 몰비 0.35, 에틸렌 분압 3.4 bar의 조건하에서 100분 동안 중합하였다.
실시예와 비교예의 중합 조건을 아래 표 1에 정리하였다.
수소/에틸렌
몰비		 초기 1-부텐
(g)		 1-부텐/에틸렌
몰비		 촉매 활성
(gPE/gCat-hr)
실시예 1 0.3 3 0.20 4,160
실시예 2 0.3 0 0 4,600
실시예 3 0.3 0 0.15 4,140
실시예 4 0.3 3 0.20 6,170
실시예 5 0.6 3 0.20 3,010
실시예 6 0.3 5 0.35 2,830
실시예 7 0.3 5 0.25 1,800
비교예 1 0.25 - 0.34 9,200
비교예 2 0.35 - 0.25 4,000
시험예
위 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index) 및 용융지수비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(2) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
MI2.16 MFR 밀도(g/cc)
실시예 1 1.2 26 0.922
실시예 2 0.82 36 0.952
실시예 3 1.2 28 0.930
실시예 4 1.3 29 0.916
실시예 5 9.4 30 0.920
실시예 6 3.3 57 0.900
실시예 7 3.9 57 0.916
비교예 1 1.0 25 0.921
비교예 2 1.1 24 0.921
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 수지의 분자량과 분자량 분포를 겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 아래 표 2와 도 1~3에 나타내었다.
중량 평균 분자량
(Mw, g/mole)		 수 평균 분자량
(Mn, g/mole)		 분자량 분포
(Mw/Mn)
실시예 1 119,080 21,713 5.48
비교예 1 133,327 27,695 4.81
비교예 2 116,639 35,289 3.30
위 표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 상대적으로 적은 양의 분자량 조절제와 공단량체를 사용하면서도, 생성되는 올레핀계 중합체, 특히 폴리에틸렌의 물성을 다양하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 도 4에 나타낸 바와 같이, 공단량체의 양을 조절하는 것만으로도 초저밀도 폴리에틸렌으로부터 고밀도 폴리에틸렌까지 넓은 밀도 분포의 폴리에틸렌을 생산하는 것이 가능하다.
또한, 표 3과 도 1~3으로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 단량체, 특히 폴리에틸렌은 촉매 활성 사이트가 균일한 활성도를 나타내어 분자량 분포가 상대적으로 넓다. 이에 반해, 기상 유동층 반응기에서 생산되는 비교예의 폴리에틸렌은 촉매 활성 사이트가 고분자량 쪽으로 치우쳐져 있어서 상대적으로 분자량 분포가 좁다.
따라서, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 올레핀계 단량체의 기상 중합 시에 높은 촉매 활성을 유지하면서도 국부적인 과반응에 의한 중합체 뭉침 현상을 방지하고 우수한 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. (1) 올레핀 중합용 촉매, 조촉매 및 외부 전자공여체를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하는 단계; (2) 교반형-탱크 반응기(stirred-tank reactor)인 제1 반응기 내에서 단계 (1)에서 얻은 촉매 혼합물의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 1차 중합하는 단계; (3) 동일한 제1 반응기 내에서, 또는 단계 (2)에서 얻은 올레핀계 중합체를 교반형-탱크 반응기(stirred-tank reactor)인 제2 반응기로 이송하여, 단계 (2)에서 얻은 중합체의 존재하에 탄소수 2~6개의 올레핀계 단량체를 2차 중합하는 단계를 포함하되,
    단계 (2)에서 올레핀계 단량체의 1차 중합이 용매의 존재하에 슬러리 중합으로 수행되고, 단계 (2)의 올레핀계 단량체가 프로필렌이고,
    단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합이 유동 매질의 존재하에 기상 중합으로 수행되고, 단계 (3)의 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 유동 매질이 염화나트륨(NaCl), 염화칼슘(CaCl2) 및 염화칼륨(KCl)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 염인, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 올레핀 중합용 촉매가 염화마그네슘(MgCl2) 담체에 염화티타늄 화합물과 프탈레이트계 내부 전자공여체를 담지하여 제조되는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매인, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 조촉매가 알킬알루미늄 화합물로서, 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 외부 전자공여체가 알콕시실란계 화합물로서, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리이소프로필메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 트리이소부틸메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 트리이소프로필에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 트리이소부틸에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 디이소부틸디프로폭시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 시클로펜틸메틸디프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 시클로헥실메틸디프로폭시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
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  8. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서 중합 온도가 15~60℃이고, 중합 시간이 30~180분인, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
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  12. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합이 올레핀계 공단량체의 존재하에 수행되는 공중합인, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 올레핀계 공단량체가 1-부텐인, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 올레핀계 단량체의 2차 중합이 분자량 조절제의 존재하에 수행되는, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 분자량 조절제가 수소인, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
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  18. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 중합 온도가 65~100℃이고, 중합 시간이 30~180분인, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, (4) 단계 (3)에서 얻은 올레핀계 중합체를 분리, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 폴리에틸렌의 반-회분식(semi-batch) 제조방법.
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