KR20240056988A - 프로필렌계 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 프로필렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6495—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing nitrogen
Abstract
본 발명에서는, 디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 금속 할라이드 화합물과 반응시키는 (1)단계; (1)단계의 반응 생성물에 반응 온도를 승온하면서 1종 또는 2종 이상의 내부전자공여체와 반응시키는 (2)단계; 및 상기 (2)단계의 반응 생성물과 티타늄할라이드를 반응시키는 (3)단계를 포함하고, 상기 (1)단계에서, 상기 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘, 알코올 및 반응 개시제를 반응시키는 반응단계를 통하여 제조되며, 상기 금속 마그네슘은 n개의 분할물로 나누어서 분할주입되며, 총 분할물의 수를 n(n은 2보다 큰 정수)이라고 한다면 처음부터 n-1회까지 주입되는 상기 금속마그네슘의 양의 합을 N(N은 양의 정수)이라고 표시하고, 마지막 주입되는 n회의 금속마그네슘의 양(몰수)을 W(W 양의 정수)라고 한다면, 하기 식 1의 수식을 만족할 수 있도록 상기 금속마그네슘의 주입량을 조절하는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법을 개시한다:
[식 1]
0.1 ≤ N/W (α) ≤ 1.2
[식 1]
0.1 ≤ N/W (α) ≤ 1.2
Description
본 발명은, 프로필렌계 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 프로필렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 실생활에서나 상업적으로 매우 유용한 소재물질로서 특히 식품용기 등의 생활용품에서부터 자동차 및 전자제품 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리프로필렌의 다양한 제품성능을 위해서는 높은 결정화도를 통한 강성을 개선하는 것이 중요하다.
한편 이와 아울러 자동차 내외장제 등에서 요구되는 충격강도를 프로필렌계의 고무함량이 높은 블록 공중합체를 제조함으로써 충족시킬 수 있는데, 이를 위해서는 중합 촉매의 역할이 무엇보다도 절실히 요구된다. 즉 생성되는 고분자의 입체규칙성을 향상시키고 알파올레핀과의 높은 공중합성을 충족시키도록 촉매시스템의 디자인이 수반되어야 한다. 이와 아울러 고분자 제조에 있어서의 경제성을 위해서는 촉매의 중합 활성이 높을수록 더욱 유리하다.
한편 폴리프로필렌의 기상중합, 슬러리중합 및 벌크중합에 사용되는 촉매계는 지글러-나타계 촉매 성분, 알킬알루미늄 및 외부전자공여체로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 특히 이러한 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 내부전자공여체 및 할로겐을 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매로 알려져 있다. 특히 내부전자공여체는 분자구조에 따라 촉매의 활성 및 입체규칙성 등에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
촉매의 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 중합체의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체로서 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 사용하는 것은 보편적으로 널리 알려진 방법(예: 미국특허 제4,562,173호, 미국특허 제4,981,930호, 한국특허 제72844호 등)이다. 이 방법들은 방향족 디알킬디에스테르 또는 방향족 모노알킬모노에스테르를 사용하여 고활성, 고입체규칙성을 발현하는 촉매 제조방법을 소개하고 있다. 다만, 이 방법은 고입체규칙성의 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분히 만족스러운 것이 아니며 개선이 요구된다.
한편, 한국 특허 제491387호에는 비방향족인 디에테르 물질을, 한국 특허 제0572616호에는 비방향족이면서 케톤과 에테르 작용기를 동시에 가지는 물질을 내부전자공여체로 사용한 촉매 제조방법을 소개하고 있다. 그러나, 이 두 방법 모두 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 크게 개선되어야 할 여지가 있다.
또한 미국 특허출원 제2011/0040051호에는 디에틸-2,3-디이소프로필-2-시아노숙시네이트와 9,9-비스메톡시플로렌의 혼합물을 내부전자공여체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 매우 열세하여 개선이 요구된다.
본 발명의 일실시예는 입체규칙성이 높고, 용융흐름성이 우수한 폴리프로필렌을 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 알파올레핀과의 공중합을 통하여 높은 코모노머 함량의 공중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 획기적으로 개선할 수 있는 프로필렌계 공중합용 고체 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예는 디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 금속 할라이드 화합물과 반응시키는 (1)단계;
상기 (1)단계의 반응 생성물에 반응 온도를 승온하면서 1종 또는 2종 이상의 내부전자공여체와 반응시키는 (2)단계; 및
상기 (2)단계의 반응 생성물과 티타늄할라이드를 반응시키는 (3)단계를 포함하고,
상기 (1)단계에서, 상기 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘, 알코올 및 반응 개시제를 반응시키는 반응단계를 통하여 제조되며,
상기 금속 마그네슘은 n개의 분할물로 나누어서 분할주입되며, 총 분할물의 수를 n(n은 2보다 큰 정수)이라고 한다면 처음부터 n-1회까지 주입되는 상기 금속마그네슘의 양의 합을 N(N은 양의 정수)이라고 표시하고, 마지막 주입되는 n회의 금속마그네슘의 양(몰수)을 W(W 양의 정수)라고 한다면, 하기 식 1의 수식을 만족할 수 있도록 상기 금속마그네슘의 주입량을 조절하는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법 및 그 프로필렌계 중합용 고체 촉매를 제공한다:
[식 1]
0.1 ≤ N/W (α) ≤ 1.2
본 발명의 다른 실시예는 제조된 프로필렌계 중합용 고체 촉매, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및 1종 이상의 알콕시 실란계 화합물로 이루어진 외부전자공여체의 존재 하에서 폴리프로필렌을 중합하거나, 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합시키거나 삼원 공중합시켜 프로필렌 공중합체를 중합하는 프로필렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법 및 이를 따른 이용한 프로필렌계 중합체의 제조방법을 통해, 입체규칙성이 높고, 용융흐름성이 우수한 폴리프로필렌을 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 획기적으로 개선할 뿐만 아니라, 높은 공단량체 함량을 지는 프로필렌 계 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 비교예에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체 사진이다.
도 2는 실시예1에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체 사진이다.
도 2는 실시예1에 따른 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체 사진이다.
이하, 본 개시의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성 요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 실시예들을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 기술 사상의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다. 본 명세서 상에서 언급된 "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별한 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함할 수 있다.
또한, 본 개시의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다.
구성 요소들의 위치 관계에 대한 설명에 있어서, 둘 이상의 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속" 등이 된다고 기재된 경우, 둘 이상의 구성 요소가 직접적으로 "연결", "결합" 또는 "접속" 될 수 있지만, 둘 이상의 구성 요소와 다른 구성 요소가 더 "개재"되어 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 여기서, 다른 구성 요소는 서로 "연결", "결합" 또는 "접속" 되는 둘 이상의 구성 요소 중 하나 이상에 포함될 수도 있다.
구성 요소들이나, 동작 방법이나 제작 방법 등과 관련한 시간적 흐름 관계에 대한 설명에 있어서, 예를 들어, "~후에", "~에 이어서", "~다음에", "~전에" 등으로 시간적 선후 관계 또는 흐름적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
한편, 구성 요소에 대한 수치 또는 그 대응 정보(예: 레벨 등)가 언급된 경우, 별도의 명시적 기재가 없더라도, 수치 또는 그 대응 정보는 각종 요인(예: 공정상의 요인, 내부 또는 외부 충격, 노이즈 등)에 의해 발생할 수 있는 오차 범위를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예는, 주촉매 성분으로서 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법에 제조되는 고체 촉매; 조촉매 성분으로서 알킬알루미늄 화합물; 및 외부전자공여체로서 1종의 디알콕시 실란계 화합물 및 서로 다른 2종의 트리알콕시 실란계 화합물을 포함하여 이루어지는 프로필렌계 중합용 고체 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 제공된다. 이때 고체 촉매는 지글러계 촉매일 수 있다.
프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법은, 다음의 단계를 포함할 수 있다.
(1)디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 금속 할라이드 화합물과 반응시키는 (1)단계;
(2) (1)단계의 반응 생성물에 반응 온도를 승온하면서 1종 또는 2종 이상의 내부전자공여체와 반응시키는 (2)단계; 및
(3) (2)단계의 반응 생성물과 티타늄할라이드를 반응시키는 (3)단계.
이때, (1)단계는 (3)단계보다 상대적으로 비교적 낮은 온도에서 반응시키고, (3)단계는 (1)단계보다 높은 온도에서 반응시킨다.
전술한 고체 촉매의 제조방법에 있어서, (1)단계에서 사용된 디에톡시마그네슘은 금속 마그네슘, 알코올 및 반응 개시제를 반응시켜 생성된다. 이때, 사용하는 금속 마그네슘 총 몰수: 알코올 총몰수로 1:4~1:20의 양으로 금속 마그네슘 및 알코올을 2회 이상 분할하여 첨가하고, 반응 개시제를 반응계 내부로 최초 반응 개시시 주입한 후 반응 중에 필요에 따라 1회 이상으로 분할하여 첨가할 수 있다.
전술한 고체 촉매의 제조방법에서, 사용되는 금속 마그네슘 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균 입경이 10~500㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~300㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 500㎛를 초과하면 담체의 평균 입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워져, 이 후 촉매 제조시 균일한 입자형상을 갖기 어렵다.
알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 금속 마그네슘에 대한 알코올의 사용비는, 각 단계별로 금속 마그네슘 몰수: 알코올 몰수로 1:4~1:50인 것이 바람직하며, 1:10~1:40인 것이 보다 바람직하다. 사용비가 1:10 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고 미세입자가 다량 생성되며, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 입자표면이 거칠어지거나 입자형성이 이루어지지 않는 문제가 발생한다.
금속 마그네슘과 알코올의 반응에 사용되는 반응 개시제로는 질소 할로겐 화합물이 사용될 수 있다.
반응 개시제로서 사용될 수 있는 질소 할로겐 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 하기 화학식 1~4로 표시되는 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1로 표시시되는 화합물은 N-할라이드 숙신이미드계 화합물로서, X는 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.
[화학식 2]
화학식 2는 트리할로이소시아눌산계 화합물로서, X는 각각 독립적으로 할로겐이다.
[화학식 3]
화학식 3은 N-할로프탈이미드계 화합물로서, X는 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.
[화학식 4]
화학식 4는 히단토인계 화합물로서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.
한편 반응 개시제로는 할로겐화합물 또는 마그네슘 할라이드화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 할로겐화합물로는 Br2 또는 I2 등을 포함하는 화합물이며, 마그네슘 할라이드 화합물로는 MgCl2, MgBr2, MgI2 등을 사용할 수 있다.
반응 개시제의 양은 전체 사용한 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.05~0.5몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 반응 개시제의 사용량이 0.05몰 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.5몰을 초과하면 생성물의 입자 크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 일실시예의 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법에 있어서, 전술한 (1) 단계에서, 금속 마그네슘과 알코올의 반응에서, 금속 마그네슘과 알코올은 3~7개의 분할물로 나누어서 첨가될 수 있으며, 반응 개시제는 최초 반응 개시시 주입한 후 반응 중에 필요에 따라 2~7회로 분할하여 분할물로 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 마그네슘 및 알코올의 분할물의 개수 및 반응 개시제의 주입 횟수를 2회 이하로 할 경우 입자 크기를 조절하는데 한계가 있고, 구형의 입자형상을 형성시키기 어려우며, 미세입자 생성이 증가하는 단점이 있다.
한편 마그네슘의 총 분할물의 개수를 n이라고 한다면, 처음부터 n-1회까지의 마그네슘양의 합 N이라고 표시하고 마지막 분할주입 마그네슘 양(몰수)을 W라고 한다면, 다음의 식 1을 만족할 수 있도록 마그네슘 주입량을 조절하는 것이 바람직하다.
[식 1]
0.1≤ N/W (α) ≤ 1.2
만약 이 값의 범위를 벗어나게 되면 입자 조절이 어려울 뿐만 아니라 촉매 중합시 생성되는 폴리머의 미세입자 생성의 증가로 인하여 중합공정이 불안정하고 공정트러블을 야기시킬 수 있다.
또한 반응시 교반속도는 50~300rpm이 바람직하며, 70~250rpm이 보다 바람직하다. 교반속도가 너무 느리거나 빠르면 입자가 균일하지 않은 단점이 있다. 또한, 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 반응 개시제의 존재 하에서 25~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 50~100℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이 후 숙성 처리는 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 반응은 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 이루어질 수도 있다. 반응온도 및 숙성처리온도가 온도 범위를 벗어날 경우 50℃ 이하에서는 반응속도가 매우 느려지며, 110℃를 초과할 경우 반응이 매우 급격하게 일어나므로 미세입자 생성 및 입자간의 뭉침 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
한편 (1)단계에서 제조된 디알콕시마그네슘의 벌크 비중은 0.20~0.40g/㎖, 보다 바람직하게는 0.20~0.30g/㎖의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 벌크 비중이 0.20g/㎖ 미만이면, 입자형성이 어렵거나 미분함량이 증가하고, 고입체규칙성 폴리올레핀을 고수율로 얻는 것이 불가능해 진다. 한편, 벌크 비중이 0.40g/㎖를 초과하면 생성되는 폴리올레핀의 입자성상에 바람직하지 못한 영향을 준다. 또한 디알콕시마그네슘의 세공 용적은 0.01~0.2㎖/g의 것이 바람직하며, 0.06~0.1㎖/g의 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 비교적 작은 특정범위의 세공 용적을 갖는 다공질 디알콕시마그네슘을 사용하여 제조한 고체 촉매 성분을 올레핀류의 중합에 사용하였을 때, 고입체규칙성과 우수한 입자성상을 갖는 중합체가 고수율로 얻어지고, 또한 높은 공중합체 함량을 갖으면서도 더불어 고무상 중합체의 생성비율이 낮은 우수한 입자성상의 공중합체를 고수율로 얻는 것이 가능해진다.
(1)단계에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예로는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 자일렌, 클로로헥산, 또는 클로로 헵탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 디에톡시마그네슘에 대한 유기용매의 사용비는 디에톡시마그네슘 중량: 유기용매 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직한데, 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
전술한 고체 촉매의 제조방법에서 사용되는 티타늄 할라이드는 하기의 화학식 5로 표시할 수 있다.
[화학식 5]
Ti(OR)nX(4-n)
(여기에서 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐 원소를 나타내며, n은 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다.)
구체적인 예로는TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(O(n-C4H9))Cl3, Ti(OCH3)2Cl2,Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC3H7)2C12, Ti(O(n-C4H9))2C12, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(O(n-C4H9))3Cl등이며, 이들 중TiCl4가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 4가 티타늄할라이드 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. (1)단계의 반응 온도는 -10~60℃이다.
상기의 (2)단계에서 나타내는 1종 또는 1종 이상의 내부전자공여체로는, 디에스테르류, 특히 방향족 디에스테르류, 보다 구체적으로는 프탈산디에스테르류가 바람직하다. 프탈산디에스테르류의 적당한 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 또는 디이소데실프탈레이트 등과 같이, 하기의 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기이다.
한편 내부전자공여체로는, 1,3-디에테르류의 사용도 매우 바람직하며, 하기의 화학식 7과 같은 구조로 표현되는 화합물이 매우 바람직하다.
[화학식 7]
R6R7C(CH2OR8)(CH2OR9)
화학식 7에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 라디칼이거나; 위치 2의 탄소 원자가, 2 또는 3개의 불포화를 함유하고 탄소수 5, 6 또는 7로 이루어진 시클릭 또는 폴리시클릭에 속하는 1,3-디에테르류이다.
내부전자공여체인 1,3-디에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로필, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌 등이 있다.
또한 하기 화학식 8 내지 11과 같은 구조로 표현되는 고리형 에스테르화합물이 매우 바람직하다:
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
화학식 8 내지 11에서, R은 각각 독립적으로 탄소원자 1~10개의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이다.
내부전자공여체의 예로는, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디부틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디이소프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디프로필에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디에틸에스터, 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실릭엑시드디메틸에스터 등이 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용 가능하다. 또한 내부전자공여체의 다른 예로는, 고리형 알킬 디에스테르도 사용 가능하다.
내부전자공여체의 구체적인 예로는 하기 화학식 12 내지 19로 표시되는 화합물일 수 있다.
화학식 12 내지 19에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소원자 1~20개의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고, R3~R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1~20개의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이다.
[화학식 12]
화학식 12의 구체적인 예로는 디메틸 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트(dimethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸 사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트 (diethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 1-에틸2-메틸 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (1-ethyl 2-methyl cyclonex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 1-에틸2프로필 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (1-ethyl 2-propyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디프로필 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (dipropyl cyclonex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디아이소프로필 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (diisopropyl cyclonex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3메틸 사이클로헥-1-센-1,2디카복시레이트 (diethyl 3-methylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3디메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,4,4,-테트라메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3,4,4-tetramethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,4,4,6-펜타메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(diethyl 3,3,4,4,6-pentamethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 디부틸4,5-디메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(dibutyl 4,5-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate), 2-에틸1-프로필5-에틸-3,3,4-트라이메틸사이클로헥-1-센-1,2-디카복시레이트(2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4-trimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)등이 있다.
[화학식 13]
화학식 13의 구체적인 예로는 디메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디프로필사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (dipropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디아이소프로필사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diisopropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3-메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (diethyl3-methylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3-디메틸 사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,6트리메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethyl3,3,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,6,6테트라메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (diethyl3,3,6,6tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 디에틸3,3,4,5,6,6-헥사메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(diethyl 3,3,4,5,6,6,-hexamethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 1-에틸2-프로필4-에틸-3,5,6-트리메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트(1-ethyl2-propyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate), 2-에틸1-프로필5-에틸-3,3,4,6테트라메틸사이클로헥사-1,4디엔-1,2-디카복시레이트 (2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4,6-tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2 dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 14]
화학식 14의 구체적인 예로는 트랜스-디메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-methyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (trans-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-2-에틸3-프로필1-메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (trans-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4,5,5-헥사메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-부틸2-에틸-1,4,5,5-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(trans-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 15]
화학식 15의 구체적인 예로는 시스-디메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스 -1-에틸2-메틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필-사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (cis-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스 -2-에틸3-프로필1-메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트 (cis-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필-1,2,4,4,5,5-헥사메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate), 시스-1-부틸2-에틸-1,4,5,5-테트라메틸사이클로헥산-1,2-디카복시레이트(cis-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 16]
화학식 16의 구체적인 예로는 트랜스-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디에틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디아이소프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-디부틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-프로필3-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸-2-프로필3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트 (trans-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-2-에틸-1-프로필3,4,6-트리메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-2-에틸-1-프로필4-에틸3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(trans-2-ethyl-1-propyl 4-ethyl 3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 17]
화학식 17의 구체적인 예로는 시스-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디에틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디아이소프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-디부틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-프로필사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-프로필3-메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸-2-프로필3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트 (cis-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate), 시스-2-에틸-1-프로필3,4,6-트리메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate), 시스-2-에틸-1-프로필4-에틸3,6-디메틸사이클로헥-4-센-1,2디카복시레이트(cis-2-ethyl-1-propyl4-ethyl3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 18]
화학식 18의 구체적인 예로는 트랜스-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(trans-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디프로필사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dipropyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디부틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디메틸1-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디메틸1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-diethyl4-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸4,5-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (trans-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 트랜스-디에틸4-에틸-3,5,6-트리메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(trans-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
[화학식 19]
화학식 19의 구체적인 예로는 시스-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디프로필사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-dipropylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디부틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디메틸1-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디메틸1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-1-에틸2-프로필1,2-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트 (cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸4-메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-diethyl4-methyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸4,5-디메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate), 시스-디에틸4-에틸-3,5,6-트리메틸사이클로헥사-3,5-디엔-1,2-디카복시레이트(cis-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate) 등이 있다.
(2)단계는 (1)단계의 결과물의 온도를 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃까지 서서히 승온시키면서, 승온 과정 중에 내부전자공여체를 투입하여 1~3시간 동안 반응시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 60℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 온도가 150℃를 초과하거나 반응시간이 3시간을 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합 활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
내부전자공여체는, 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입 온도 및 투입 횟수는 크게 제한되지 않으며, 서로 다른 두 가지 이상의 내부전자공여체를 동시에 혹은 다른 온도에서 주입하여도 무관하다. 두 내부전자공여체의 전체 사용량에선 제한이 없으나 사용하는 두 내부전자공여체 전체의 몰수는 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 내부전자공여체는 0.001~2.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합 활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
고체 촉매의 제조방법 중 (3)단계는, 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃의 온도에서 (2)단계의 결과물과 티타늄할라이드를 2차 이상 반응시키는 공정이다. 이때 사용되는 티타늄할라이드의 예로는 상기의 화학식 5의 티타늄할라이드를 들 수 있다.
고체 촉매의 제조방법에 있어서, 각 단계에서의 반응은, 질소 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 일실시예의 고체 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 할로겐화합물 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지며, 촉매 활성의 측면을 고려해 볼 때, 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량%, 내부전자공여체 0.01~20중량% 를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법을 통해, 일반적인 촉매 대비 높은 수소반응성과 좁은 분자량분포를 가지면서 높은 겉보기밀도와 활성을 동시에 가지는 촉매를 얻을 수 있음을 후술하는 표 2를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 일실시예의 고체 촉매 제조방법에 의하여 제조되는 고체 촉매는 폴리프로필렌 중합 또는 프로필렌 공중합의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의해 제조되는 고체 촉매를 이용한 프로필렌계 중합체의 제조 방법은 고체 촉매와 조촉매 및 외부전자공여체의 존재하에 폴리프로필렌을 중합하거나, 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합 또는 삼중합시켜 프로필렌 공중합체를 중합할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서 공중합에 사용하는 알파올레핀으로는, 탄소수 2~20의 알파올레핀(탄소수 3의 폴리프로필렌은 제외)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로, 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이 가능하며, 알파올레핀류는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌 및 1-부텐이 바람직하며, 특히 에틸렌이 바람직하다.
고체 촉매는 중합 반응의 성분으로서 사용되기 전에 에틸렌 또는 알파올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다.
전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산), 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 알파올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 중량비는 약 0.1:1~20:1인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 중합 또는 프로필렌 공중합하는 프로필렌계 중합체의 제조방법에서 조촉매 성분으로는 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족의 유기금속 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로서, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 알킬알루미늄 화합물은 하기 화학식 8로 표시된다:
[화학식 20]
AlR3
화학식 20에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
고체 촉매 성분에 대한 조촉매 성분의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위인 것이 좋다. 만약, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자, 예를 들어 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000의 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
프로필렌계 중합체의 제조방법에서, 외부전자공여체로는 다음의 화학식 21로 표시되는 알콕시실란 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다:
[화학식 21]
R1mR2nSi(OR3)(4-m-n)
화학식 21에서, R1, R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기이고, R3는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m, n은 각각 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.
외부전자공여체의 구체예로는, 노르말프로필트리메톡시실란, 디노르말프로필디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 노르말부틸트리메톡시실란, 디노르말부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 디터셔리부틸디메톡시실란, 노르말펜틸트리메톡시실란, 디노르말펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헵틸트리메톡시실란, 디시클로헵틸디메톡시실란, 시클로헵틸메틸디메톡시실란, 시클로헵틸에틸디메톡시실란, 시클로헵틸프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 노르말프로필트리에톡시실란, 디노르말프로필디에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 노르말부틸트리에톡시실란, 디노르말부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 터셔리부틸트리에톡시실란, 디터셔리부틸디에톡시실란, 노르말펜틸트리에톡시실란, 디노르말펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸프로필디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실프로필디에톡시실란, 시클로헵틸트리에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 시클로헵틸에틸디에톡시실란, 시클로헵틸프로필디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란 및 페닐프로필디에톡시실란 등이며, 이 중에서 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
고체 촉매에 대한 외부전자공여체의 사용량은 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만일, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면 생성되는 폴리프로필렌의 입체규칙성이 현저히 낮아져 바람직하지 않고, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
프로필렌계 중합체의 제조방법에 있어서, 중합 반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 중합 반응의 온도가 20℃ 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하여 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고, 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 주므로 바람직하지 않다.
특히 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우는 2단계 이상의 다단 중합으로 수행하며, 통상 제1 단계에서 중합용 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하고, 제2 단계에서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합함으로써 얻어진다. 제2 단계 또는 이 단계 이후의 중합시에 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존 또는 단독으로 중합시키는 것도 가능하다. α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
특히 본 발명의 일실시예에서 제시하는 고체 촉매를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법을 통하여, 높은 활성과 입체규칙성이 우수하며 용융흐름성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 알파올레핀과의 공중합을 통하여 높은 comonomer 함량의 프로필렌 공중합체를 공정트러블 없이 보다 안정적으로 생산할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 4g, 금속 마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수에탄올 300㎖를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 60℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다.
수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 60℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 20g을 무수에탄올 400㎖와 함께 반응 개시제 3g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 60g과 무수에탄올 900㎖, 반응 개시제 4g을 주입 후, 30분 동안 유지한 다음 에탄올 100㎖를 추가로 주입한 다음 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000㎖를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다.
세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 415g(수율 92.8%) 얻었다.(α = 0.6)
건조된 생성물의 입자크기는 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X : Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 42.3㎛였다. 입도분포지수(P)(P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.43이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.26g/㏄였다. BET 법에 의해 측정된 디에톡시마그네슘의 세공용적은 0.061 cc/g 이었다.
[고체 촉매 성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1L 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 112㎖와 상기에서 제조된 디에톡시마그네슘 15g을 투입하고 10℃로 유지하면서, 사염화티타늄 20㎖를 톨루엔 30㎖에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 100℃까지 올려 주면서 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 5g을 천천히 주입하였다. 100℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200㎖를 사용하여 1회 세척하였다.
여기에 톨루엔 120㎖와 사염화티타늄 20㎖를 투입하여 온도를 100℃까지 올려 2시간 동안 유지하였으며, 이 과정을 1회 반복 수행하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200㎖로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200㎖씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체 촉매 성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티타늄 함량은 2.3중량%였다.
[폴리프로필렌 중합]
4L 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체 촉매 10㎎과 조촉매 성분으로 트리에틸알루미늄 10m㏖을, 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 1m㏖을 투입하였다. 이어서 수소 5,000㎖와 액체상태의 프로필렌 2.4L를 차례로 투입한 후, 온도를 70℃까지 올려서 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 2시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기 내부의 폴리프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
그 결과 얻어진 중합체를 분석하여, 표 1에 나타내었다.
여기서, 촉매활성, 입체규칙성은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
①촉매활성(㎏-PP/g-cat) = 중합체의 생성량(㎏)÷촉매의 양(g)
②입체규칙성(X.I.) : 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
③용융흐름성(g/10min) : ASTM 1238에 의해, 230℃ 2.16㎏하중에서 측정한 값
실시예 2
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 10L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 4g, 금속 마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 20g, 무수에탄올 400㎖를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 70℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다.
수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 70℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 60g을 무수에탄올 1000㎖와 함께 반응 개시제 5g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 30g을 무수에탄올 1000㎖와 함께 반응 개시제 1g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨다. 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 100g과 무수에탄올 1000㎖, 반응 개시제 7g을 주입 후, 30분 동안 유지한 다음 에탄올 400㎖를 추가로 주입한 다음 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 3,000㎖를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다.
세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 941g(수율 95.5%)얻었다. (α = 1.1)
담체의 평균 입자크기 및 는 40.2㎛, 입도분포지수는 0.56, 겉보기밀도는 0.27g/㏄였다. BET 법에 의해 측정된 디에톡시마그네슘의 세공용적은 0.066 cc/g 이었다.
[고체 촉매 성분의 제조]
실시예 1의 고체 촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 고체 촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.3중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 10L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 3g, 금속 마그네슘(평균입경 130㎛인 분말제품) 40g, 무수에탄올 800㎖를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 70℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다.
수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 70℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 130㎛인 분말형 제품) 60g을 무수에탄올 1200㎖와 함께 반응 개시제 4g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 130㎛인 분말형 제품) 85g과 무수에탄올 1300㎖, 반응 개시제 6g을 주입 후, 30분 동안 유지한 다음 에탄올 400㎖를 추가로 주입한 다음 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 3,000㎖를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다.
세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 796g(수율 91.4%)얻었다. (α = 1.2)
담체의 평균 입자크기는 39.2㎛, 입도분포지수는 0.61, 겉보기밀도는 0.28g/㏄였다. BET 법에 의해 측정된 디에톡시마그네슘의 세공용적은 0.068 cc/g 이었다.
[고체 촉매 성분의 제조]
실시예 1의 고체 촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 고체 촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.2중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속 마그네슘(평균입경 110㎛인 분말제품) 10g, 무수에탄올 250㎖를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 65℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다.
수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 65℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 110㎛인 분말형 제품) 20g을 무수에탄올 300㎖와 함께 반응 개시제 2g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 110㎛인 분말형 제품) 40g과 무수에탄올 600㎖, 반응 개시제 2g을 주입 후, 30분 동안 유지한 다음 에탄올 100㎖를 추가로 주입한 다음 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 3,000㎖를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다.
세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 312g(수율 94.7%)얻었다. (α = 0.8)
담체의 평균 입자크기는 42.8㎛, 입도분포지수는 0.47, 겉보기밀도는 0.26g/㏄였다. BET 법에 의해 측정된 디에톡시마그네슘의 세공용적은 0.070 cc/g 이었다.
[고체 촉매성분의 제조]
실시예 1의 고체 촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 고체 촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.3중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속 마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 10g, 무수에탄올 150㎖를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 75℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다.
수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 75℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 30g을 무수에탄올 400㎖와 함께 반응 개시제 4g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 20g과 무수에탄올 200㎖, 반응 개시제 2g을 주입한 다음 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 3,000㎖를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다.
세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 256g(수율 90.6%)얻었다. (α = 2.0)
담체의 평균 입자크기는 38.7㎛, 입도분포지수는 0.76, 겉보기밀도는 0.33g/㏄였다. BET 법에 의해 측정된 디에톡시마그네슘의 세공용적은 0.0085 cc/g 이었다.
[고체 촉매성분의 제조]
실시예 1의 고체 촉매의 제조에 있어서와 같이 촉매를 제조하였다. 고체 촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.3중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 7g, 금속 마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 60g, 무수에탄올 700㎖를 투입하고, 교반속도를 300rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 70℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다.
수소 발생이 끝난 후, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000㎖를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다.
세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 328g(수율 92.8%)얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 건조 담체의 평균 입자크기는 20.6㎛, 입도분포지수는 1.37, 겉보기밀도는 0.35g/㏄였다. BET 법에 의해 측정된 디에톡시마그네슘의 세공용적은 0.0078 cc/g 이었다.
[고체 촉매 성분의 제조]
실시예 1의 1. 고체 촉매의 제조에 있어서, 내부도너로써 디이소부틸프탈레이트 4.7g을 사용하여 촉매를 제조하였다. 고체 촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.2중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
| 활성 | X/S | MI | |
| (g-PP/g cat 2h) | (wt%) | (g/10min) | |
| 실시예 1 | 63,000 | 98.9 | 89.8 |
| 실시예 2 | 62,000 | 98.9 | 90.1 |
| 실시예 3 | 64,000 | 98.9 | 86.9 |
| 실시예 4 | 64,000 | 98.8 | 87.7 |
| 비교예 1 | 60,000 | 98.7 | 81.3 |
| 비교예2 | 55,000 | 97.9 | 16.3 |
[프로필렌-에틸렌 공중합]
질소로 충전된 2.0L의 교반기가 달린 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체 촉매 5㎎을 넣고 트리에틸알루미늄 3m㏖, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.3m㏖을 주입한 다음, 액화프로필렌 1.2ℓ와 수소 1,000㎖를 주입 후 20℃에서 5분간 예비중합을 실시한 후 70℃에서 30분간 MFC를 통하여 200, 300, 400 sccm의 에틸렌을 주입하면서 중합시켜 프로필렌계 공중합체를 얻을 수 있었다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
표 2에서 나타난 바와 같이
①에틸렌 프로필렌 고무함량(X/S, wt%): 공중합체를 크실렌으로 추출하여 크실렌을 제거한 후 석출된 성분의 중량%
②공중합체 내의 에틸렌의 함량(B-C2, B-C4): 공중합체를 샘플링하여 적외선 분광기(FT-IR)에 의해 측정된 에틸렌의 함량(표준샘플에 의해 작성된 검량선을 기초로 산출됨)
③용융온도 (Tm)
시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)을 이용하여 시료를 200℃에서 7분간 유지 후, 10℃/min의 속도로 40℃까지 냉각하면서 용융온도 측정
| entry | 프로필렌계 공중합 | ||||
| 촉매 | C2 주입량 (sccm) |
B-C2 (wt%) |
Tm (℃) |
X/S (wt%) |
|
| 1 | 실시예 1 | 200 | 2.05 | 147.2 | 4.8 |
| 2 | 실시예 1 | 300 | 3.02 | 141.4 | 6.2 |
| 3 | 실시예 1 | 400 | 4.28 | 137.1 | 7.7 |
| 4 | 비교예 1 | 200 | 1.73 | 148.8 | 3.3 |
| 5 | 비교예 1 | 300 | 2.72 | 146.0 | 5.8 |
| 6 | 비교예 1 | 400 | 3.42 | 140.9 | 8.5 |
| 7 | 비교예 2 | 200 | 0.83 | 156.8 | 2.3 |
| 8 | 비교예 2 | 300 | 1.62 | 151.7 | 3.7 |
| 9 | 비교예 2 | 400 | 2.53 | 148.5 | 4.2 |
전술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 디에테르 화합물을 사용하는 촉매 제조방법을 통해, 일반적인 촉매 대비 높은 수소반응성과 좁은 분자량분포를 가지면서 높은 겉보기밀도와 활성을 동시에 가지는 촉매를 얻을 수 있음을 표 2를 통해 확인할 수 있다.
[프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합]
질소로 충진된 2.0L의 교반기가 달린 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체 촉매 5㎎을 넣고 트리에틸알루미늄 3m㏖, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.3m㏖을 주입한 다음, 액화프로필렌 1.2ℓ와 수소 1,000㎖를 주입 후 20℃에서 5분간 예비중합을 실시한 후 1-부텐을 일정량 주입한 다음, 70℃에서 30분간 MFC를 통하여 200, 300, 400 sccm의 에틸렌을 주입하면서 중합시켜 프로필렌계 삼원 공중합체를 얻을 수 있었다. 그 결과는 표 3에 나타냈다.
| entry | 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합 | ||||||
| 촉매 | C2 주입량 (sccm) |
C4 주입량 (cc) |
B-C2 (wt%) |
B-C4 (wt%) |
Tm (℃) |
X/S (wt%) |
|
| 1 | 실시예 1 | 350 | 100 | 3.5 | 4.34 | 127.8 | 11.2 |
| 6 | 비교예 1 | 350 | 100 | 3.1 | 3.9 | 130.2 | 12.8 |
| 7 | 비교예 2 | 350 | 100 | 1.9 | 2.8 | 140.7 | 9.3 |
표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 디알콕시마그네슘을 금속 할라이드와의 반응을 통해서 생성된 담체와 티타늄할라이드, 유기전자공여체 등으로 이루어진 지글러-나타 촉매를 사용하여 프로필렌 공중합체를 제조할 경우, 공중합체 제조시 폴리머 입자의 뭉침 현상을 획기적으로 개선할 뿐만 아니라, 높은 공단량체 함량을 지는 프로필렌계 공중합체를 제조할 수 있다.
전술한 실시예 1 내지 4에서 예시적으로 설명한 구형 담체의 제조공정과 고체 촉매 성분의 제조공정, 폴리프로필렌의 중합공정, 프로필렌-에틸렌의 공중합공정을 동일하게 적용하되 출발물질만을 변경하여 전술한 실시예들에서 언급한 프로필렌계 중합용 고체 촉매 및 프로필렌계 중합체를 제조할 수 있는 것은 자명하다.
예를 들어, 실시예4에서 올레핀의 예로 에틸렌을 예시적으로 설명하였으나, 올레핀 대신에 1-부텐과 같은 다른 올레핀을 사용하여 프로필렌-1-부텐 공중합을 합성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법은 금속 마그네슘, 알코올, 반응 개시제의 주입량 및 주입횟수, 반응온도 등이 조절된 디알콕시마그네슘을 금속 할라이드와의 반응을 통해서 생성된 담체와 티타늄할라이드, 유기전자공여체 등으로 이루어진 프로필렌계 중합용 고체 촉매 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌계 중합체 제조방법을 제공한다.
특히, 본 발명의 일실시예에 사용하는 디알콕시마그네슘 담체를 사용하여 제조된 고체 촉매는 슬러리중합법, 벌크중합법 또는 기상중합법 등의 다양한 형태의 폴리프로필렌 중합 공정에 적용이 가능하며, 높은 활성과 용융흐름성이 우수하며 알파올레핀과의 공중합을 통하여 높은 comonomer 함량의 프로필렌 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예를 통하여 생성된 프로필렌 공중합체는 높은 comonomer 함량에서도 입자간의 뭉침현상이 발견되지 않았으며, 이를 통해 상업공정에 적용시 보다 높은 comonomer 함량의 제품을 공정트러블없이 보다 안정적으로 생산할 수 있다.
이상의 설명은 본 개시의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 기술 사상의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 또한, 본 실시예들은 본 개시의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로 이러한 실시예에 의하여 본 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 개시의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (12)
- 디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 금속 할라이드 화합물과 반응시키는 (1)단계;
상기 (1)단계의 반응 생성물에 반응 온도를 승온하면서 1종 또는 2종 이상의 내부전자공여체와 반응시키는 (2)단계; 및
상기 (2)단계의 반응 생성물과 티타늄할라이드를 반응시키는 (3)단계를 포함하고,
상기 (1)단계에서, 상기 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘, 알코올 및 반응 개시제를 반응시키는 반응단계를 통하여 제조되며,
상기 금속 마그네슘은 n개의 분할물로 나누어서 분할주입되며, 총 분할물의 수를 n(n은 2보다 큰 정수)이라고 한다면 처음부터 n-1회까지 주입되는 상기 금속마그네슘의 양의 합을 N(N은 양의 정수)이라고 표시하고, 마지막 주입되는 n회의 금속마그네슘의 양(몰수)을 W(W 양의 정수)라고 한다면, 하기 식 1의 수식을 만족할 수 있도록 상기 금속마그네슘의 주입량을 조절하는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법:
[식 1]
0.1 ≤ N/W (α) ≤ 1.2 - 제1항에 있어서,
상기 반응 단계에서, 상기 n은 3 이상이며, 최초 반응 개시시 상기 반응 개시제를 반응계 내부로 주입되는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 디알콕시마그네슘의 생성을 위한 상기 금속 마그네슘에 대한 상기 알코올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량: 알코올 부피기준으로 1:5~1:100의 비율이고,
상기 금속 마그네슘과 상기 알코올의 반응온도는, 25~110인 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 마그네슘 5~40중량%, 상기 티타늄 0.5~10중량%, 상기 할로겐 50~85중량%, 상기 내부전자공여체 0.01~20중량%를 포함하는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 개시제는 질소 할로겐 화합물, 할로겐화합물, 또는 마그네슘 할라이드 중 적어도 하나를 사용하는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 질소 할로겐 화합물은, 하기 화학식 1 내지 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 할로겐이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다. - 제5항에 있어서,
상기 할로겐화합물은 Br2 또는 I2 중 하나이고, 상기 마그네슘 할라이드는 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화마그네슘(MgBr2) 또는 요오드화 마그네슘(MgI2) 중 적어도 하나인 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 내부전자공여체는 방향족 디에스테르류, 고리형 디에스테르류와 같은 디에스테르류, 1,3-디에테르 형태를 포함하는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 고체 촉매는 내부전자공여체 0.01~20중량%를 포함하는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법에 따른 제조된 고체 촉매.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법에 따른 제조된 고체 촉매 및 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물, 외부전자공여체로서 R1mR2nSi(OR3)(4-m-n)(R1과 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기이고, R3는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형알킬기이고, m, n은 각각 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다)의 존재 하에 폴리프로필렌을 중합하거나, 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합시키거나 삼원 공중합시켜 프로필렌 공중합체를 중합하는 프로필렌계 중합체의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 알킬알루미늄 화합물은,
AlR3(여기에서, R은 탄소수 1~6개의 알킬기이다)로 표시되는 프로필렌계 중합용 고체 촉매의 제조방법.
Priority Applications (2)
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