CN117924563A - 制备聚丙烯的固体催化剂和制备丙烯衍生聚合物的方法 - Google Patents

制备聚丙烯的固体催化剂和制备丙烯衍生聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117924563A
CN117924563A CN202311375331.9A CN202311375331A CN117924563A CN 117924563 A CN117924563 A CN 117924563A CN 202311375331 A CN202311375331 A CN 202311375331A CN 117924563 A CN117924563 A CN 117924563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
reaction
propylene
solid catalyst
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311375331.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李泳周
朴善才
李昇哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd filed Critical Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Publication of CN117924563A publication Critical patent/CN117924563A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6498—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing another heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

公开了一种用于制备用于丙烯聚合的固体催化剂的方法和制备丙烯衍生聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使二烷氧基镁与金属卤化物化合物在有机溶剂存在下反应；(2)在升高反应温度的同时，使步骤(1)的反应产物与至少一种内给电子体反应；以及(3)使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应，其中步骤(1)中的所述二烷氧基镁是通过使金属镁、醇和反应引发剂反应的反应步骤产生的。

Description

制备聚丙烯的固体催化剂和制备丙烯衍生聚合物的方法
发明背景
1.技术领域
本公开涉及一种用于制备聚丙烯的固体催化剂和一种用于制备丙烯衍生的聚合物的方法。
2.背景技术
聚丙烯是一种在现实生活中或商业上非常有用的材料，并且被广泛使用，特别是在例如食品容器的家居用品以及汽车和电子产品中。对于利用此类聚丙烯的各种产品的性能来说，重要的是通过确保聚丙烯的高结晶度来提高聚丙烯的刚性。
与此同时，汽车内部和外部材料所需的冲击强度可以通过制备具有高橡胶含量的基于丙烯的嵌段共聚物来满足，并且为此，最迫切需要聚合催化剂的作用。也就是说，催化剂体系应当被设计为改善所得聚合物的立构规整性并满足丙烯与α-烯烃的高共聚性。另外，为了聚合物制备的经济效率，更有利的是使催化剂具有更高的聚合活性。
与此同时，用于丙烯的气相聚合、浆料聚合和本体聚合的催化剂体系通常由齐格勒-纳塔型催化剂组分、烷基铝和外给电子体构成。特别地，此类催化剂组分已知为含有镁、钛、内给电子体和卤素作为主要组分的固体催化剂。特别地，已知内给电子体取决于其分子结构对催化剂活性和立构规整性具有显著影响。
众所周知的是，使用芳香族二羧酸的二酯作为内给电子体，以通过提高催化剂活性来降低制备成本并通过改善催化剂性能来改善所得聚合物的物理性质，例如立构规整性(例如，美国专利第4,562,173号、美国专利第4,981,930号、韩国专利第72844号等)。这些专利文献公开了一种使用芳香族二烷基二酯或芳香族单烷基单酯来制备表现出高活性和高聚合物立构规整性的催化剂的方法。然而，此方法不足以令人满意地以高产率获得高度立构规整的聚合物，并且需要改进。
与此同时，韩国专利第491387号公开了一种使用非芳香族二醚化合物作为内给电子体来制备催化剂的方法，并且韩国专利第0572616号公开了一种使用含有酮基和醚基两者的非芳族化合物作为内给电子体来制备催化剂的方法。然而，这两种方法都需要在活性和立构规整性方面进行显著改进。
另外，美国专利申请第2011/0040051号提出了一种使用二乙基-2,3-二异丙基-2-氰基琥珀酸酯和9,9-双甲氧基芴的混合物作为内给电子体来制备催化剂的方法，但有待改进，因为催化剂活性和聚合物立构规整性都不够。
发明内容
本公开的实施方式旨在提供一种用于制备用于制备聚丙烯的固体催化剂的方法，其中所述固体催化剂使得可以以高产率制备具有高立构规整性和优异熔体流动性的聚丙烯，还使得可以通过丙烯与α-烯烃的共聚来制备具有高共聚单体含量的共聚物，并且还可以显著减少共聚物制备期间聚合物颗粒的团聚；以及一种用于制备丙烯衍生的聚合物的方法。
本公开的实施例提供了一种用于制备用于丙烯聚合的固体催化剂的方法，以及一种由此制备的用于丙烯聚合的固体催化剂，所述方法包括以下步骤：
(1)使二烷氧基镁与金属卤化物化合物在有机溶剂存在下反应；
(2)在升高反应温度的同时，使步骤(1)的反应产物与至少一种内给电子体反应；以及
(3)使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应，
其中步骤(1)中的所述二烷氧基镁是通过使金属镁、醇和反应引发剂反应的反应步骤产生的，其中所述金属镁分成n份引入(其中n是大于2的整数并且代表所述分份的总数)，并且控制所引入的所述金属镁的量以满足以下式1：
[式1]
0.1≤N/W(α)≤1.2
其中N是正整数并表示从开始到第(n-1)次引入的所述金属镁的所述量的总和，并且W是正整数并表示在作为最后引入阶段的第n次引入的所述金属镁的所述量(摩尔数)。
本公开的另一实施方式提供了一种用于制备基于丙烯的聚合物的方法，该方法包括在所产生的用于丙烯聚合的固体催化剂、作为助催化剂的烷基铝化合物和由至少一种基于烷氧基硅烷的化合物构成的外给电子体的存在下，聚合丙烯以产生丙烯聚合物或者使丙烯与其他α-烯烃共聚或三聚以产生丙烯共聚物或三元共聚物。
通过根据本公开的一个实施方式的用于制备用于制备聚丙烯的固体催化剂的方法和用于制备丙烯衍生的聚合物的方法，可以以高产率制备具有高立构规整性和优异熔体流动性的聚丙烯，并且可以显著地减少共聚物制备期间聚合物颗粒的团聚，并且还制备具有高共聚单体含量的共聚物。
附图说明
图1是根据比较例的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的照片。
图2是根据实施例1的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的照片。
具体实施方式
在下文中，将参照例示性附图详细描述本公开的一些实施方式。在向每个附图的部件添加附图标记时，相同的部件可以尽可能具有相同的附图标记，即使它们显示在不同的附图上。在下面的描述和附图中，如果可能的话，相同的元件将由相同的附图标记表示，尽管它们在不同的附图中示出。此外，在实施方式的描述中，当相关已知配置或功能的详细描述可能模糊本公开的主题时，将省略所述相关已知配置或功能的详细描述。当说明书中使用“包括”、“具有”和“包含”时，则除非使用“仅”，否则可以包括一个或多个附加部分。除非上下文中另有说明，否则单数表述包括复数表述。
另外，当描述本公开的部件时，本文中可以使用例如第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这些术语中的每一术语并不用于定义对应部件的本质、次序或顺序，而仅用于将对应部件与其他部件区分开。
应当理解的是，当在说明书中描述两个或更多个部件彼此“连接”、“耦接”或“接合”时，其他部件可以“连接”、“耦接”和“接合”在该两个或更多个部件之间，尽管该两个或更多个部件可以直接彼此连接、耦接或接合。在此，其他部件可以被包括在彼此“连接”、“耦接”或“接合”的两个或更多个部件中的至少一个部件中。
当时间相关术语，例如“在……之后”、“后接于……”、“接下来……”、“在……之前”等用于描述操作或制造方法中的部件、或流程或步骤时，除非使用术语“直接”或“立即”，否则这些术语也可用于描述非连续过程或操作。
与此同时，应考虑到，当提及部件的数值或对应信息(例如，级别等)时，所述数值或对应信息包括可能由各种因素引起的容差或误差范围(例如，过程因素、内部或外部影响、噪声等)，即使当没有分开的明确描述时也如此。
在本说明书中，基于丙烯的聚合物可以包括聚丙烯、丙烯共聚物或它们的组合。
本公开的实施例提供了一种使用用于丙烯聚合的固体催化剂来制备聚丙烯的方法，所述固体催化剂包括：通过用于制备用于丙烯聚合的固体催化剂的方法制备的固体催化剂，所述固体催化剂作为主催化剂组分；烷基铝化合物，所述烷基铝化合物作为助催化剂成分；以及外给电子体，该外给电子体包含一种二烷氧基硅烷的化合物和两种不同的基于三烷氧基硅烷的化合物。在此，固体催化剂可以是基于齐格勒的催化剂。
用于制备用于制备聚丙烯的固体催化剂的方法可包括以下步骤：
(1)使二烷氧基镁与金属卤化物化合物在有机溶剂存在下反应；
(2)在升高反应温度的同时，使步骤(1)的反应产物与至少一种内给电子体反应；以及
(3)使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应，
在此，步骤(1)在比步骤(3)更低的温度下执行，并且步骤(3)在比步骤(1)更高的温度下进行。
在上述用于制备固体催化剂的方法中，步骤(1)中所用的二乙氧基镁是通过使金属镁、醇和反应引发剂反应来制备的。此时，可以将金属镁和醇以使得金属镁的总摩尔数与醇的总摩尔数的摩尔比为1:4至1:20的量分两个或更多个添加部分添加。可以在反应开始时将反应引发剂引入到反应体系中，然后在反应期间根据需要添加一次或多次。
在上述用于制备固体催化剂的方法中，所使用的金属镁颗粒的形状没有特别限制，但优选地是平均粒径为10μm至500μm，更优选地50μm至300μm的粉末形状。如果金属镁的平均粒径小于10μm，则作为产物的载体的平均粒径变得过细，并且如果金属镁的平均粒径大于500μm，则载体的平均粒径变得过大，并且载体难以具有均匀的球形形状，由此所得催化剂难以具有均匀的颗粒形状。
作为醇，优选的是使用选自由式ROH(其中R是具有1个至6个碳原子的烷基基团)表示的脂肪族醇中的一种或两种或更多种的混合物，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、和环己醇、或芳族醇(例如苯酚)等。更优选地，使用选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一者或两者或更多者的混合物。最优选地，使用乙醇。
与此同时，金属镁和醇在每个步骤中以优选地1:4至1:50，更优选地1:10至1:40的金属镁的摩尔数:醇的摩尔数的比率使用。如果金属镁和醇以小于1:4的比率使用，则可能会出现浆料的粘度快速增加，使得难以均匀搅拌，并且生成大量的细颗粒的问题，并且如果金属镁和醇以大于1:50的比率使用，则可能会出现所得载体的颗粒具有粗糙表面或无法实现颗粒形成的问题。
卤化氮化合物可以用作金属镁与醇之间的反应中的反应引发剂。
可用作反应引发剂的卤化氮化合物没有特别限制，但可使用选自由以下式1至式4表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
[式1]
由式1表示的化合物为基于N-卤代琥珀酰亚胺的化合物，其中X是卤素，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基。
[式2]
由式2表示的化合物是基于三卤代异氰脲酸的化合物，其中每个X独立地为卤素。
[式3]
由式3表示的化合物为基于N-卤代邻苯二甲酰亚胺的化合物，其中X是卤素，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基。
[式4]
由式4表示的化合物是基于乙内酰脲的化合物，其中每个X独立地是卤素，并且R1和R2各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基。
与此同时，卤素化合物或卤化镁化合物可以用作反应引发剂。在具体示例中，卤素化合物可以是例如Br2或I2的化合物，并且卤化镁化合物可以是MgCl2、MgBr2、MgI2等。
反应引发剂优选地以基于1重量份的所使用的镁金属的总重量，0.05mol至0.5mol的量使用。如果反应引发剂以小于0.05mol的量使用，则反应速率可能过低，并且如果反应引发剂以大于0.5mol的量使用，则产物的粒径变得过大或者可能会生成大量细颗粒。
在根据本公开的实施方式的用于制备用于制备聚丙烯的固体催化剂的方法的步骤(1)中，在金属镁与醇之间的反应中，金属镁和醇可以分成3至7份添加，并且反应引发剂优选地在反应开始时添加，然后在反应期间根据需要分成2至7份添加。当金属镁和醇的分份的数量以及反应引发剂的添加次数是两次或更少次时，在控制粒径方面存在限制，并且存在难以形成球形颗粒和细颗粒的生成增加的缺点。
与此同时，假设金属镁的分份的总数为n，从开始到第(n-1)次引入的金属镁的量的总和表示为N，并且在作为最后引入阶段的第n次引入的金属镁的量(摩尔数)表示为W，则优选地控制引入的金属镁的量以满足以下等式1：
[式1]
0.1≤N/W(α)≤1.2
如果所引入的金属镁的量超出由以上等式1所定义的范围，则可能难以控制颗粒，并且在使用催化剂进行聚合期间聚合物细颗粒的生成可能增加，从而使得聚合过程不稳定并造成工艺问题。
另外，反应期间的搅拌速度为优选地50rpm至300rpm，更优选地70rpm至250rpm。如果搅拌速度过低或过高，则存在颗粒不均匀的缺点。另外，金属镁与醇之间的反应优选地在反应引发剂的存在下在25℃至110℃，更优选地50℃至100℃的温度下执行。此后，优选地在60℃至110℃的温度下执行老化处理。反应还可以在于醇的沸点温度下回流冷却的同时执行。如果反应温度和老化处理温度超出上述范围，则反应速率在50℃或更低处可能非常低，并且在高于110℃的温度下反应可能非常快地发生，从而导致细颗粒的形成和颗粒之间的聚集，这是非期望的。
与此同时，步骤(1)中产生的二烷氧基镁的容积比重为优选地0.20g/ml至0.40g/ml，更优选地0.20g/ml至0.30g/ml。如果此容积比重小于0.20g/ml，则颗粒形成可能是困难的或者微粉含量可能增加，从而使得不可能以高产率获得高度立构规整的聚烯烃。另一方面，如果该容积比重大于0.40g/ml，则其可能会非期望地影响所得聚烯烃的颗粒性质。二烷氧基镁的孔隙体积为优选地0.01ml/g至0.2ml/g，更优选地0.06ml/g至0.1ml/g。当将使用具有在特定范围内的相对较小孔隙体积的这种多孔二烷氧基镁制备的固体催化剂组分用于烯烃的聚合时，可以高产率获得具有高立构规整性和优异的颗粒性质的聚合物。此外，在这种情况下，可以以高产率获得共聚物，该共聚物在具有高共聚单体含量的同时还具有优异的颗粒性质和低比例的橡胶相聚合物。
对步骤(1)中所使用的有机溶剂的类型没有特别限制，并且该有机溶剂的示例包括C6-C12脂肪族烃、芳族烃、卤代烃等，更优选地C7-C10饱和脂肪族烃、芳族烃和卤代烃。在具体示例中，有机溶剂可以是选自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、氯己烷和氯庚烷中的一种或两种或更多种的混合物。
二烷氧基镁和有机溶剂以优选地1:5至1:50，更优选地1:7至1:20的二烷氧基镁重量:有机溶剂体积比率使用。如果二烷氧基镁和有机溶剂以小于1:5的比率使用，则浆料的粘度可能会迅速增加，从而使得难以均匀搅拌，并且如果它们以大于1:50的比率使用，则可能会出现所得载体的表观密度快速降低或颗粒表面变得粗糙的问题，这是不期望的。
在上述用于制备固体催化剂的方法中使用的卤化钛可以由下式5表示。
[式5]
Ti(OR)nX(4-n)
其中R是具有1个至10个碳原子的烷基，X代表卤素元素，并且n用于调整式中的效价并且是范围为0至3的整数。
卤化钛的示例包括TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O(n-C4H9))Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2C12、Ti(OC3H7)2C12、Ti(O(n-C4H9))2C12、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O(n-C4H9))3Cl等。其中，优选地使用TiCl4。另外，这些四价钛卤化物可以单独或两种或更多种的组合使用。步骤(1)中的反应温度为-10℃至60℃。
步骤(2)中使用的至少一种内给电子体优选地为二酯，特别是芳族二酯，更特别地是邻苯二甲酸二酯。邻苯二甲酸二酯的合适示例可以是选自由下式6表示的化合物中的一种或两种或更多种的混合物，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸酯二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、或邻苯二甲酸二异癸酯。
[式6]
其中每个R独立地为具有1个至10个碳原子的烷基。
与此同时，作为内给电子体，使用1,3-二醚化合物也是非常优选的，并且具有由下式7表示的结构的化合物是非常优选的。
[式7]
R6R7C(CH2OR8)(CH2OR9)
由式7表示的化合物是1,3-二醚化合物，其中R6和R7彼此相同或不同，各自独立地为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基基团，并且R8和R9彼此相同或不同，为C1-C4烷基基团；或者2位处的碳原子属于含有2个或3个不饱和键并且具有5个、6个或7个碳原子的环状环或多环环。
作为内给电子体的1,3-二醚化合物的具体示例包括2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙基、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、和9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
另外，具有由以下式8至式11表示的结构的环酯化合物是高度优选的：
[式8]
[式9]
[式10]
[式11]
其中每个R独立地为具有1个至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。
内给电子体的示例包括双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯等，并且可以使用其中的一种或两种或更多种的混合物。另外，作为内部给电子体的其他示例，还可以使用环烷基二酯。
内给电子体的具体示例可以是由以下式12至式19表示的化合物。
在以下式12至式19中，R1和R2彼此相同或不同并且各自独立地为具有1个至20个碳原子的直链、支链或环状烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且R3至R12彼此相同或不同并且各自独立地为氢或具有1个至20个碳原子的直链、支链或环状烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
[式12]
由式12表示的化合物的具体示例包括环己-1-烯-1,2-二羧酸二甲酯、环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、2-甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸1-乙酯、2-丙基环己-1-烯-1,2-二羧酸1-乙酯、环己-1-烯-1,2-二羧酸二丙酯、环己-1-烯-1,2-二羧酸二异丙酯、3-甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3-二甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,4,4-四甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,4,4,6-五甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二乙酯、4,5-二甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸二丁酯、5-乙基-3,3,4-三甲基环己-1-烯-1,2-二羧酸2-乙基-1-丙酯等。
[式13]
由式13表示的化合物的具体示例包括环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯、环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、环己-1,4-二烯-1,2二酸酯-二羧酸二丙酯、环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯、3-甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3-二甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,6-三甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,6,6-四甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、3,3,4,5,6,6-六甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-乙基-3,5,6-三甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸1-乙基-2-丙酯、5-乙基-3,3,4,6-四甲基环己-1,4-二烯-1,2-二羧酸2-乙基-1-丙酯等。
[式14]
由式14表示的化合物的具体示例包括反式-二甲基-环己烷-1,2-二羧酸酯，反式-1-乙基-2-甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-2-乙基1-丙基1-甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基1,2-二甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基-1,2,4,4-四甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基2-丙基-1,2,4,4,5,5-六甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、反式-1-丁基2-乙基-1,4,5,5-四甲基环己烷-1,2-二羧酸酯等。
[式15]
由式15表示的化合物的具体示例包括顺式-二甲基-环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基2-甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基2-丙基环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-2-乙基1-丙基1-甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基2-丙基1,2-二甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基2-丙基-1,2,4,4-四甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基2-丙基-1,2,4,4,5,5-六甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、顺式-1-丁基2-乙基-1,4,5,5-四甲基环己烷-1,2-二羧酸酯等。
[式16]
由式16表示的化合物的具体示例包括反式-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二异丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丁基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基-3-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-2-乙基-1-丙基-3,4,6-三甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、反式-2-乙基-1-丙基-4-乙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯等。
[式17]
由式17表示的化合物的具体示例包括顺式-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式二异丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丁基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-3-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-2-乙基-1-丙基-3,4,6-三甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、顺式-2-乙基-1-丙基-4-乙基3,6-二甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酯等。
[式18]
由式18表示的化合物的具体示例包括反式-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丙基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二丁基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二甲基-1-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二甲基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-1-乙基-2-丙基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基-4-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基-4,5-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、反式-二乙基-4-乙基-3,5,6-三甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯等。
[式19]
由式19表示的化合物的具体示例包括顺式-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基环六-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丙基环六-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二丁基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二甲基-1-甲基环六-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二甲基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-1-乙基-2-丙基-1,2-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基-4-甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基-4,5-二甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯、顺式-二乙基-4-乙基-3,5,6-三甲基环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸酯等。
步骤(2)优选通过以下方式来执行：添加内给电子体，与此同时通常将步骤(1)的反应产物的温度升高至60℃至150℃，优选地80℃至130℃，以及使混合物反应达1小时至3小时。如果温度低于60℃或反应时间短于1小时，则反应可能难以完全，并且如果温度高于150℃或反应时间长于3小时，则副反应可能会发生，从而导致所得催化剂的聚合活性或所得聚合物的立构规整性降低。
只要在升温过程期间添加内给电子体，则对添加内给电子体的温度和添加内给电子体的次数没有特别限制，并且可以同时或在不同温度下添加两种或更多种不同的内给电子体。对所使用的两种内给电子体的总量没有限制，但是所使用的两种内给电子体的摩尔总数优选地为每mol所使用的二烷氧基镁0.001mol至2.0mol。如果所使用的两种内给电子体的摩尔总数超出上述范围，则所得催化剂的聚合活性或所得聚合物的立构规整性可能降低，这是不期望的。
用于制备固体催化剂的方法的步骤(3)是在60℃至150℃，优选地80℃至130℃的温度下分至少两步使步骤(2)的产物与卤化钛反应的方法。步骤(3)中所用的卤化钛的示例包括由上式5羧表示的卤化钛。
在所述用于制备固体催化剂的方法中，每个步骤中的反应优选地在已经充分去除水分等的配备有搅拌器的反应器中在氮气气氛下进行。
通过上述方法制备的本公开的一个实施方式的固体催化剂包含镁、钛、卤素化合物以及内给电子体。考虑到催化剂活性方面，固体催化剂优选地包含5重量％至40重量％的镁、0.5重量％至10重量％的钛、50重量％至85重量％的卤素、和0.01重量％至20重量％的内给电子体。
通过下表2可以证实，通过如上所述的根据本公开的一个实施方式的用于制备用于丙烯聚合的固体催化剂的方法，可以使用催化剂获得具有窄分子量分布的基于丙烯的共聚物，所述催化剂与常规催化剂相比在具有高氢反应性同时具有高表观密度和活性。
通过根据本公开的一个实施方式的用于制备固体催化剂的方法制备的固体催化剂可以适合用于聚丙烯聚合或用于丙烯共聚物的制备。
使用根据本公开的一个实施方式制备的固体催化剂来制备基于丙烯的聚合物的方法可包括在固体催化剂、助催化剂和外给电子体的存在下，聚合丙烯以产生丙烯聚合物或者使丙烯与其他α-烯烃共聚或三聚以产生丙烯共聚物或三元共聚物。
在本公开的一个实施方式中，用于共聚的α-烯烃可以是选自各自具有2个至20个碳原子的α-烯烃(排除具有3个碳原子的聚丙烯)的至少一种烯烃，具体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，并且这些α-烯烃可以单独或组合使用。其中，乙烯和1-丁烯是优选的，并且乙烯是特别优选的。
固体催化剂可以在用于聚合反应之前与乙烯或α-烯烃预聚合。
预聚合反应可以在烃溶剂(例如，己烷)、催化剂组分和有机铝化合物(例如，三乙基铝)存在下，在足够低的温度下在乙烯或α-烯烃压力条件下执行。预聚合通过用聚合物包围催化剂颗粒以保持催化剂形状，来帮助改善聚合后聚合物的形状。预聚合后聚合物与催化剂的重量比优选地为约0.1:1至20:1。
周期表第II族或第III族的有机金属化合物可以用作通过丙烯聚合或丙烯共聚产生基于丙烯的聚合物的方法中的助催化剂组分。例如，使用烷基铝化合物。烷基铝化合物由下式20表示：
[式20]
AlR3
其中每个R独立地为具有1个至6个碳原子的烷基。
烷基铝化合物的具体示例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三辛基铝等。
尽管助催化剂组分与固体催化剂组分的比率取决于聚合方法而略有不同，但是助催化剂组分中的金属原子与固体催化剂组分中的钛原子的摩尔比优选地在1至1,000，更优选地10至300的范围内。如果助催化剂组分中的金属原子(例如，铝原子)与固体催化剂组分中的钛原子的摩尔比在1至1,000的范围之外，则可能出现催化剂体系的聚合活性大大降低的问题。
可以使用由下式21表示的烷氧基硅烷化合物中的至少一种烷氧基硅烷化合物作为外电子给体：
[式21]
R1mR2nSi(OR3)(4-m-n)
其中R1和R2可以彼此相同或不同并且各自独立地为具有1至12个碳原子的直链或支链或环状烷基或芳基，R3为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，m和n各自为0或1，并且m+n是1或2。
外给电子体的具体示例包括正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环庚基三甲氧基硅烷、二环庚基二甲氧基硅烷、环庚基甲基二甲氧基硅烷、环庚基乙基二甲氧基硅烷、环庚基丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基丙基二乙氧基硅烷、环庚基三乙氧基硅烷、二环庚基二乙氧基硅烷、环庚基甲基二乙氧基硅烷、环庚基乙基二乙氧基硅烷、环庚基丙基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、和苯基丙基二乙氧基硅烷。其中，可以使用一种或两种或更多种的混合物。
尽管外给电子体的量与所使用的固体催化剂的量的比率取决于聚合方法而略有不同，但是外给电子体中的硅原子与催化剂组分中的钛原子的摩尔比优选地在0.1至500，更优选地1至100的范围内。如果外给电子体中的硅原子与固体催化剂组分中的钛原子的摩尔比小于0.1，则所得聚丙烯的立构规整性显著降低，这是不期望的，并且如果该摩尔比大于500，则会出现催化剂的聚合活性显著降低的问题。
在用于制备基于丙烯的聚合物的方法中，聚合反应的温度优选地为20℃至120℃。如果聚合反应的温度低于20℃，则反应不会充分进行，这是不期望的；并且如果温度高于120℃，则催化剂活性严重降低并且聚合物的物理性质受到不利影响，这是不期望的。
具体地，为了制备丙烯嵌段共聚物，执行两个或更多个多步骤聚合反应。通常，丙烯嵌段共聚物是通过以下方式获得的：在第一步骤中在聚合催化剂的存在下聚合丙烯，以及在第二步骤中使乙烯和丙烯共聚。还可以通过以下方式来制备丙烯共聚物或三元共聚物：在第二步骤中或在第二步骤之后使丙烯与除丙烯之外的α-烯烃共聚。α-烯烃的示例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯、1-辛烯等。
具体地，通过使用本公开的一个实施方式中提出的固体催化剂制备丙烯聚合物或共聚物的方法，可以制备在保持高催化剂活性的同时具有优异的立构规整性和优异的熔体流动性的聚丙烯，并通过使丙烯与α-烯烃以更稳定的方式共聚而没有工艺麻烦来制备具有高共聚单体含量的丙烯共聚物。
下面将参考实施例和比较例详细描述本发明，但是本公开不受这些实施例限制。
实施例1
[球形载体的制备]
将配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器用氮气充分置换，然后将4g N-溴代琥珀酰亚胺、15g金属镁(平均粒径为100μm的粉末状产物)和300ml无水乙醇引入反应器中并在将反应器的温度保持在60℃的同时以200rpm搅拌。因为在约10分钟后，随着反应开始生成了氢气，因此通过将反应器的出口保持打开以便排出所生成的氢气，反应器的压力保持在大气压。
在氢气生成终止后，将反应器的温度保持在60℃达1小时。在1小时后，将20g金属镁(平均粒径为100μm的粉末状产物)和400ml无水乙醇与3g反应引发剂一起引入反应器中并使它们反应1小时。接下来，将60g金属镁(平均粒径为100μm的粉末状产物)、900ml无水乙醇和4g反应引发剂引入到反应器中并使其反应30分钟。此后，将100ml乙醇另外引入到反应器中，然后将混合物老化3小时直至反应完成。在老化完成后，将所得产物在50℃下用每次洗涤2,000ml的正己烷洗涤共3次。
将经洗涤的产物在流动氮气下干燥24小时以获得415g(产率：92.8％)的呈具有良好流动性(α＝0.6)的白色粉末状固体产物的二乙氧基镁载体。
如使用激光颗粒分析仪(Mastersizer X：由Malvern Instruments制造)通过光透射法测量的，干燥产物的平均粒径为42.3μm。另外，经干燥的产物的粒径分布指数(P)为0.43：P＝(D90-D10)/D50，其中D90是与累积重量的90％对应的颗粒大小，D50是与累积重量的50％对应的颗粒大小，并且D10是与累积重量的10％对应的颗粒大小)。另外，如通过ASTMD1895测量的，干燥产物的表观密度为0.26g/cc。如通过BET方法测量的，二乙氧基镁的孔隙体积为0.061cc/g。
[固体催化剂组分的制备]
将配备有搅拌器的1L玻璃反应器用氮气充分置换，并将112ml的甲苯和15g上面制备的二乙氧基镁引入到反应器中，并在10℃下在1小时内将在30ml甲苯中稀释的20ml四氯化钛引入反应器中。接下来，将5g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷缓慢引入到反应器中，与此同时将反应器的温度升高至100℃。在100℃保持2小时后，将温度降低至90℃，停止搅拌，去除上清液，并将残余物用200ml甲苯洗涤1次。
将120ml甲苯和20ml四氯化钛添加至经洗涤的产物中，并将温度升高至并在100℃保持2小时，并将此过程重复一次。在老化过程完成后，将浆料混合物用每次洗涤200ml的甲苯洗涤两次，并在40℃下用每次洗涤200ml的正己烷洗涤5次，以获得浅黄色固体催化剂组分。在流动氮气下干燥18小时后获得的固体催化剂组分中的钛含量为2.3重量％。
[丙烯聚合]
将10mg固体催化剂、10mmol作为助催化剂组分的三乙基铝和1mmol作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷引入到4L高压不锈钢反应器中。随后，将5,000ml氢气和2.4L液体丙烯依次引入到反应器中，然后将温度升高至70℃并执行聚合。当在聚合开始后经过2小时后，通过在将反应器的温度降低至室温的同时打开阀门，将反应器内的聚丙烯完全排出。
分析所得聚合物并且结果显示在下表1中。
在此，催化剂活性和聚合物立构规整性按以下方式测定：
(1)催化剂活性(kg PP/g催化剂)＝所产生的聚合物的量(kg)÷催化剂量(g)
(2)立构规整性(X.I.)：在混合二甲苯溶剂中结晶并沉淀的不溶物的量(重量％)
(3)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM 1238在230℃和2.16kg负载下测量的。
实施例2
[球形载体的制备]
将配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的10L玻璃反应器用氮气充分置换，然后将4g N-溴代琥珀酰亚胺、20g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)和400ml无水乙醇引入反应器中并在将反应器的温度保持在70℃的同时以250rpm搅拌。因为在约10分钟后，随着反应开始生成了氢气，因此通过将反应器的出口保持打开以便排出所生成的氢气，反应器的压力保持在大气压。
在氢气生成终止后，将反应器的温度保持在70℃达1小时。在1小时后，将60g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)和1,000ml无水乙醇与5g反应引发剂一起引入反应器中并使它们反应1小时。接下来，将30g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)、1,000ml无水乙醇和1g反应引发剂引入到反应器中并使其反应1小时。然后，将100g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)、1,000ml无水乙醇和7g反应引发剂引入到反应器中并使其反应30分钟。接下来，将400ml乙醇另外引入到反应器中，然后将混合物老化3小时直至反应完成。在老化完成后，将所得产物在50℃下用每次洗涤3,000ml的正己烷洗涤共3次。
将经洗涤的产物在流动氮气下干燥24小时以获得941g(产率：95.5％)的呈具有良好流动性(α＝1.1)的白色粉末状固体产物的二乙氧基镁载体。
该载体的平均粒径为40.2μm，粒径分布指数为0.56，并且表观密度为0.27g/cc。另外，如通过BET方法测量的，二乙氧基镁的孔隙体积为0.066cc/g。
[固体催化剂组分的制备]
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。固体催化剂组分中的钛含量为2.3重量％。接下来，以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合，并且结果显示在下表1中。
实施例3
[球形载体的制备]
将配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的10L玻璃反应器用氮气充分置换，然后将3g N-溴代琥珀酰亚胺、40g金属镁(平均粒径为130μm的粉末状产物)和800ml无水乙醇引入反应器中并在将反应器的温度保持在70℃的同时以250rpm搅拌。因为在约10分钟后，随着反应开始生成了氢气，因此通过将反应器的出口保持打开以便排出所生成的氢气，反应器的压力保持在大气压。
在氢气生成终止后，将反应器的温度保持在70℃达1小时。在1小时后，将60g金属镁(平均粒径为130μm的粉末状产物)和1,200ml无水乙醇与4g反应引发剂一起引入反应器中并使它们反应1小时。接下来，将85g金属镁(平均粒径为130μm的粉末状产物)、1,300ml无水乙醇和6g反应引发剂引入到反应器中并使其反应30分钟。接下来，将400ml乙醇另外引入到反应器中，然后将混合物老化3小时直至反应完成。在老化完成后，将所得产物在50℃下用每次洗涤3,000ml的正己烷洗涤共3次。
将经洗涤的产物在流动氮气下干燥24小时以获得796g(产率：91.4％)的呈具有良好流动性(α＝1.2)的白色粉末状固体产物的二乙氧基镁载体。
该载体的平均粒径为39.2μm，粒径分布指数为0.61，并且表观密度为0.28g/cc。另外，如通过BET方法测量的，二乙氧基镁的孔隙体积为0.068cc/g。
[固体催化剂组分的制备]
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。固体催化剂组分中的钛含量为2.2重量％。接下来，以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合，并且结果显示在下表1中。
实施例4
[球形载体的制备]
将配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器用氮气充分置换，然后将2g N-溴代琥珀酰亚胺、10g金属镁(平均粒径为110μm的粉末状产物)和250ml无水乙醇引入反应器中并在将反应器的温度保持在65℃的同时以200rpm搅拌。因为在约10分钟后，随着反应开始生成了氢气，因此通过将反应器的出口保持打开以便排出所生成的氢气，反应器的压力保持在大气压。
在氢气生成终止后，将反应器的温度保持在65℃达1小时。在1小时后，将20g金属镁(平均粒径为110μm的粉末状产物)和300ml无水乙醇与2g反应引发剂一起引入反应器中并使它们反应1小时。接下来，将40g金属镁(平均粒径为110μm的粉末状产物)、600ml无水乙醇和2g反应引发剂引入到反应器中并使其反应30分钟。接下来，将100ml乙醇另外引入到反应器中，然后将混合物老化3小时直至反应完成。在老化完成后，将所得产物在50℃下用每次洗涤3,000ml的正己烷洗涤共3次。
将经洗涤的产物在流动氮气下干燥24小时以获得312g(产率：94.7％)的呈具有良好流动性(α＝0.8)的白色粉末状固体产物的二乙氧基镁载体。
该载体的平均粒径为42.8μm，粒径分布指数为0.47，并且表观密度为0.26g/cc。另外，如通过BET方法测量的，二乙氧基镁的孔隙体积为0.070cc/g。
[固体催化剂组分的制备]
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。固体催化剂组分中的钛含量为2.3重量％。接下来，以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合，并且结果显示在下表1中。
比较例1
[球形载体的制备]
将配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器用氮气充分置换，然后将2g N-溴代琥珀酰亚胺、10g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)和150ml无水乙醇引入反应器中并在将反应器的温度保持在75℃的同时以250rpm搅拌。因为在约10分钟后，随着反应开始生成了氢气，因此通过将反应器的出口保持打开以便排出所生成的氢气，反应器的压力保持在大气压。
在氢气生成终止后，将反应器的温度保持在75℃达1小时。在1小时后，将30g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)和400ml无水乙醇与4g反应引发剂一起引入反应器中并使它们反应1小时。接下来，将20g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)、200ml无水乙醇和2g反应引发剂引入到反应器中，然后将所述混合物老化3小时直至反应完成。在老化完成后，将所得产物在50℃下用每次洗涤3,000ml的正己烷洗涤共3次。
将经洗涤的产物在流动氮气下干燥24小时以获得256g(产率：90.6％)的呈具有良好流动性(α＝2.0)的白色粉末状固体产物的二乙氧基镁载体。
该载体的平均粒径为38.7μm，粒径分布指数为0.76，并且表观密度为0.33g/cc。另外，如通过BET方法测量的，二乙氧基镁的孔隙体积为0.0085cc/g。
[固体催化剂组分的制备]
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。固体催化剂组分中的钛含量为2.3重量％。接下来，以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合，并且结果显示在下表1中。
比较例2
[球形载体的制备]
将配备有搅拌器、油加热器和回流冷凝器的5L玻璃反应器用氮气充分置换，然后将7g N-溴代琥珀酰亚胺、60g金属镁(平均粒径为120μm的粉末状产物)和700ml无水乙醇引入反应器中并在将反应器的温度在乙醇回流下保持在70℃的同时以300rpm搅拌。因为在约5分钟后，随着反应开始生成了氢气，因此通过将反应器的出口保持打开以便排出所生成的氢气，反应器的压力保持在大气压。
在氢气生成终止后，通过将反应器温度和搅拌速度保持在回流状态下2小时，来使所述混合物老化。在老化完成后，将所得产物在50℃下用每次洗涤2,000ml的正己烷洗涤共3次。
将经洗涤的产物在流动氮气下干燥24小时以获得328g(产率：92.8％)的呈具有良好流动性的白色粉末状固体产物的二乙氧基镁载体。
作为以与实施例1相同的方式执行测量的结果，在正己烷中悬浮的经干燥的载体的平均粒径为20.6μm，粒径分布指数为1.37，并且表观密度为0.35g/cc。另外，如通过BET方法测量的，二乙氧基镁的孔隙体积为0.0078cc/g。
[固体催化剂组分的制备]
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂，区别在于使用4.7g的邻苯二甲酸二异丁酯作为内给体。固体催化剂组分中的钛含量为2.2重量％。接下来，以与实施例1相同的方式执行丙烯聚合，并且结果显示在下表1中。
[表1]
[丙烯-乙烯共聚]
向配有搅拌器的2.0L不锈钢反应器中充入氮气，将各5mg的上述固体催化剂放入反应器中，并将3mmol的三乙基铝和0.3mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷引入到反应器中。接下来，将1.2L液化丙烯和1,000ml氢气引入到反应器中，然后在20℃下执行预聚合5分钟。此后，在70℃下通过MFC引入200sccm、300sccm或400sccm乙烯的同时执行聚合达30分钟，由此获得基于丙烯的共聚物。结果如下表2所示。
如下表2所示的乙丙橡胶含量、共聚物中的乙烯含量、和熔融温度按以下方式测定：
(1)乙丙橡胶含量(X/S，重量％)：在用二甲苯萃取共聚物并去除二甲苯后析出的组分的量(重量％)；
(2)共聚物中的乙烯含量(B-C2、B-C4)：通过红外光谱法(FT-IR)在共聚物样品中测量的乙烯含量(基于使用标准样品制作的校准曲线计算的)；
(3)熔融温度(Tm)：
在将样品在200℃保持7分钟后，在以10℃/min的速率将样品冷却至40℃的同时，通过差示扫描量热法测量的。
[表2]
如上表2所示，可以证实，通过如上所述的根据本公开的一个实施方式的使用二醚化合物来制备催化剂的方法，可以使用催化剂获得具有窄分子量分布的基于丙烯的共聚物，所述催化剂与常规催化剂相比在具有高氢反应性同时具有高表观密度和活性。
[丙烯-乙烯-1-丁烯三聚]
向配有搅拌器的2.0L不锈钢反应器中充入氮气，将各5mg的上述固体催化剂放入反应器中，并将3mmol的三乙基铝和0.3mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷引入到反应器中。接下来，将1.2L液化丙烯和1,000ml氢气引入到反应器中，然后在20℃下执行预聚合5分钟。此后，将预定量的1-丁烯引入到反应器中，然后在70℃下通过MFC引入200sccm、300sccm或400sccm乙烯的同时执行聚合达30分钟，由此获得基于丙烯的三元聚合物。结果如下表3所示。
[表3]
如从上表3中的结果可看出，根据本公开的实施方式，通过使用齐格勒-纳塔型催化剂，可以制备具有高共聚单体含量的基于丙烯的共聚物，与此同时显著减少聚合物颗粒的附聚，该齐格勒-纳塔型催化剂由通过二烷氧基镁与金属卤化物、卤化钛、有机给电子体等的反应产生的载体构成。
显然，当以相同的方式应用上述实施例1至实施例4中说明性描述的用于制备球形载体的方法和用于制备固体催化剂组分的方法、上述用于丙烯聚合的方法和上述用于丙烯-乙烯共聚的方法时，即使当起始材料改变时，也可以制备上述实施例中提及的用于丙烯聚合的固体催化剂和基于丙烯的聚合物。
例如，虽然在实施例4中将乙烯描述为烯烃的示例，但是可以使用另一种烯烃(例如1-丁烯)代替乙烯来合成丙烯-1-丁烯共聚物。
如上所述，本公开的一个实施方式提供了一种用于制备用于制备聚丙烯的固体催化剂的方法，其中所述固体催化剂由载体(通过使二烷氧基镁(通过控制金属镁、醇和反应引发剂的添加量以及添加这些组分的次数、反应温度等制备)与金属卤化物反应产生的)、卤化钛、有机给电子体等构成；以及一种使用所述固体催化剂来制备基于丙烯的聚合物的方法。
特别地，在本公开的一个实施方式中使用的使用二烷氧基镁载体制备的固体催化剂可以应用于各种类型的聚丙烯聚合方法(例如浆料聚合、本体聚合或气相聚合)，具有高活性和优异的熔体流动性，并且使得可以通过丙烯与α-烯烃的共聚来制备具有高共聚单体含量的丙烯共聚物。此外，在通过本公开的一个实施方式制备的丙烯共聚物中，即使在高共聚单体含量下也没有发现颗粒之间的团聚，表明当将本公开应用于商业方法时，可以以更稳定的方式制备具有更高共聚单体含量的丙烯共聚物产物，而没有工艺麻烦。
以上描述仅出于说明目的提供了本公开的技术思想的示例，并且本公开所属领域的技术人员将理解，在不脱离本公开的技术思想和本质特征的情况下，各种修改和变化是可能的。另外，本公开实施方式不旨在限制本公开的技术思想，而是旨在解释该技术思想，并且因此本公开的技术思想的范围不受这些实施方式限制。因此，本公开的保护范围应由所附权利要求书限定，并且与其等同的范围内的所有技术思想应被解释为包括在本公开的范围内。

Claims (12)

1.一种用于制备用于制备聚丙烯的固体催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使二烷氧基镁与金属卤化物化合物在有机溶剂存在下反应；
(2)在升高反应温度的同时，使步骤(1)的反应产物与至少一种内给电子体反应；以及
(3)使步骤(2)的反应产物与卤化钛反应，
其中步骤(1)中的所述二烷氧基镁是通过使金属镁、醇和反应引发剂反应的反应步骤产生的，
其中所述金属镁分成n份(其中n是大于2的整数并且代表所述分份的总数)引入，并且控制所引入的所述金属镁的量以满足以下式1：
[式1]
0.1≤N/W(α)≤1.2
其中N是正整数并表示从开始到第(n-1)次引入的金属镁的量的总和，并且W是正整数并表示在作为最后引入阶段的第n次引入的金属镁的量(摩尔数)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤中的n是3或更大的整数，并且所述反应引发剂在所述反应开始时引入到反应体系中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属镁和所述醇以1:5至1:100的金属镁重量:醇体积比率用于制备所述二烷氧基镁，并且所述金属镁与所述醇之间的所述反应在25℃至110℃的温度下执行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂包含5重量％至40重量％的所述金属镁、0.5重量％至10重量％的所述钛、50重量％至85重量％的所述卤素和0.01重量％至20重量％的所述内给电子体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应引发剂是卤化氮化合物、卤素化合物或卤化镁中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述卤化氮化合物由选自由下式组成的组的任一者表示：1至4：
[式1]
其中X是卤素，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基；
[式2]
其中每个X独立地为卤素，
[式3]
其中X是卤素，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基；
[式4]
其中每个X独立地为卤素，并且R1和R2各自独立地为氢、C1-C12烷基、或C6-C20芳基。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述卤素化合物是Br2或I2中的至少一者，并且所述卤化镁是氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)或碘化镁(MgI2)中的至少一者。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述内给电子体包括二酯，所述二酯选自芳香族二酯和环状二酯的二酯、或1,3-二醚化合物。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述固体催化剂包含0.01重量％至20重量％的所述内给电子体。
10.一种固体催化剂，所述固体催化剂根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备。
11.一种用于制备基于丙烯的聚合物的方法，所述方法包括：在通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的固体催化剂、作为助催化剂的烷基铝化合物和作为外给电子体的R1mR2nSi(OR3)(4-m-n)存在下，聚合丙烯以制备丙烯聚合物或者使丙烯与其他α-烯烃共聚或三聚以产生丙烯共聚物或三元共聚物，R1和R2彼此相同或不同并且各自独立地为具有1至12个碳原子的直链或支链或环状烷基或芳基，R3为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，m和n各自为0或1，并且m+n是1或2。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烷基铝化合物由AlR3表示，其中R是具有1至6个碳原子的烷基基团。
CN202311375331.9A 2022-10-24 2023-10-23 制备聚丙烯的固体催化剂和制备丙烯衍生聚合物的方法 Pending CN117924563A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220137154A KR20240056988A (ko) 2022-10-24 2022-10-24 프로필렌계 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 프로필렌계 중합체의 제조방법
KR10-2022-0137154 2022-10-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117924563A true CN117924563A (zh) 2024-04-26

Family

ID=88416924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311375331.9A Pending CN117924563A (zh) 2022-10-24 2023-10-23 制备聚丙烯的固体催化剂和制备丙烯衍生聚合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240158543A1 (zh)
EP (1) EP4361186A1 (zh)
JP (1) JP2024062413A (zh)
KR (1) KR20240056988A (zh)
CN (1) CN117924563A (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
FI881337A (fi) 1987-03-23 1988-09-24 Idemitsu Petrochemical Co Foerfarande foer framstaellning av polyolefiner.
IT1282691B1 (it) 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
KR100572616B1 (ko) 2004-10-15 2006-04-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조방법
KR20100007076A (ko) * 2008-07-11 2010-01-22 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 크기를 조절하는 방법
ATE557044T1 (de) 2009-08-13 2012-05-15 China Petroleum & Chemical Katalysatorkomponente zur olefinpolymerisierung und katalysator damit
KR101207622B1 (ko) * 2010-07-13 2012-12-03 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체
KR101309457B1 (ko) * 2011-07-15 2013-09-23 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법
KR102178630B1 (ko) * 2018-12-20 2020-11-13 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
CN111875723A (zh) * 2020-07-16 2020-11-03 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 乙氧基镁载体及其制备方法和Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20240158543A1 (en) 2024-05-16
KR20240056988A (ko) 2024-05-02
JP2024062413A (ja) 2024-05-09
EP4361186A1 (en) 2024-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101114073B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101235445B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
CN111349185B (zh) 用于丙烯聚合的固体催化剂和使用它生产嵌段共聚物的方法
KR101930165B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법
RU2342998C2 (ru) Магнийдихлоридсодержащие аддукты и каталитические компоненты, полученные с ними
CN108148153B (zh) 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
US11434315B2 (en) Propylene polymerizing solid catalyst for reducing VOC and method of producing polypropylene using same
KR101795317B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101395471B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR101338783B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
CN108570120B (zh) 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用
EP4361186A1 (en) Solid catalyst for producing polypropylene and method for preparation of propylene-derived polymer
KR101699590B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101965982B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
EP4375303A1 (en) Method for producing propylene copolymer using catalyst system having improved copolymerization activity
KR101908866B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
US20240182606A1 (en) Method for producing propylene copolymer using catalyst system having improved copolymerization activity
KR102453530B1 (ko) 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법
KR101540513B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR20240076546A (ko) 공중합성이 개선된 프로필렌계 공중합체의 제조방법
KR102121126B1 (ko) 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR101454516B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101830541B1 (ko) 프로필렌 삼원 공중합체 제조용 촉매 제조방법 및 이를 이용한 공중합체의 제조방법
JP2024075504A (ja) 共重合性が改善されたプロピレン系共重合体の製造方法
CN108570119B (zh) 一种含有萘二胺类化合物的固体催化剂组分、催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination