CN111875723A - 乙氧基镁载体及其制备方法和Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

乙氧基镁载体及其制备方法和Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用 Download PDF

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CN111875723A CN202010686515.7A CN202010686515A CN111875723A CN 111875723 A CN111875723 A CN 111875723A CN 202010686515 A CN202010686515 A CN 202010686515A CN 111875723 A CN111875723 A CN 111875723A
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袁炜
胡友良
王林
李倩
孟永智
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黄河
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合反应领域，公开了一种乙氧基镁载体及其制备方法和一种乙氧基镁载体型Ziegler‑Natta催化剂及其制备方法及应用。所述方法包括：(i)将引发剂、第一镁粉和第一醇接触进行第一载体反应；(ii)将第二镁粉和第二醇引入步骤(i)所得产物中，进行第二载体反应，得到乙氧基镁载体；所述第一载体反应和第二载体反应在加压条件下进行，所述压力为0.1‑1MPa。本发明提供的乙氧基镁载体颗粒形态更好，制备得到乙氧基镁载体型Ziegler‑Natta催化剂的催化活性更好，且催化剂的制备效率更高。

Description

乙氧基镁载体及其制备方法和Ziegler-Natta催化剂及其制 备方法及应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应领域，具体涉及一种乙氧基镁载体及其制备方法和一种乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
发展聚烯烃工业的核心是推动聚烯烃催化剂的研发。经过近半个世纪的发展，我国虽然在聚烯烃催化剂和聚合工艺方面取得了一些进展，但与国际先进水平仍有很大差距。目前，高性能聚烯烃催化剂主要被国外企业，如INEOS、BASF、Grace等垄断，且部分高端产品不向中国市场销售。国内的聚烯烃催化剂主要以低端产品为主，高端产品较少。因此，研发并生产新型高性能聚烯烃催化剂，加快高端聚烯烃产品的开发力度，实现高端聚烯烃产品的国产化，具有十分重要的意义。
目前工业化的聚烯烃催化剂主要以氯化镁为载体，乙氧基镁载体型具有更好的颗粒形态和更稳定平缓的活性释放过程，特别适合共聚聚烯烃的生产，开发乙氧基镁载体型催化剂具有重要的工艺应用价值。
CN106749779A公开了一种乙氧基镁改性载体及其制备的齐格勒纳塔催化剂，该制备方法包括如下步骤：①将加碘镁粉加入到白矿物油中，在10-20℃下再加入无水乙醇，70-80℃反应3-5h，洗涤、干燥后得到乙氧基镁载体；②将乙氧基镁载体、二醇、酯与溶剂回流3-6h，过滤，洗涤，得到乙氧基镁改性载体。该方法在实验室中制备得到了改性乙氧基镁载体型格勒纳塔催化剂，缺乏实现工业化生产的工艺条件，而且该制备方法较复杂，在乙氧基镁制备过程中引入了白矿物油，增加了分离难度，提高了生产成本，降低了生产效率，不适应与大规模工艺生产，且该催化剂的聚合性能有待进一步提高。
现有技术中的乙氧基镁载体型齐格勒纳塔催化剂都仅限于实验室范围的研究，没有涉及工业化生产方面的工艺条件，且制备过程较为复杂，在工业放大生产过程中，存在诸多缺陷，制得的催化剂性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙氧基镁载体颗粒形态较差、乙氧基镁载体型齐格勒纳塔催化剂生产效率较低、催化性能较差的问题，提供一种乙氧基镁载体及其制备方法和一种乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用，该乙氧基镁载体颗粒形态更好，制备得到乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂的催化活性更好，且催化剂的制备效率更高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乙氧基镁载体的制备方法，该方法包括：
(i)将引发剂、第一镁粉和第一醇接触进行第一载体反应；
(ii)将第二镁粉和第二醇引入步骤(i)所得产物中，进行第二载体反应，得到乙氧基镁载体；
所述第一载体反应和第二载体反应在加压条件下进行，所述压力为0.1-1MPa。
本发明第二方面提供上述方法制备得到的乙氧基镁载体，以所述载体的干基重量为基准，以元素计，镁元素的含量为10-30重量％；所述乙氧基镁载体的颗粒尺寸为5-50μm。
本发明第三方面提供一种乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将上述乙氧基镁载体与第一卤化钛接触进行第一反应，得到催化剂粗产物-I；
(2)将所述催化剂粗产物-I与内给电子体化合物接触进行第二反应，得到催化剂粗产物-II；
(3)将所述催化剂粗产物-II与第二卤化钛接触进行第三反应，得到催化剂；
所述第一反应的温度低于所述第三反应的温度；所述第一反应在第一反应釜中进行，所述第二反应和第三反应在第二反应釜中进行，所述第一反应釜和第二反应釜串联连通。
优选地，所述第一反应的过程包括在变温条件下进行的第一阶段和第二阶段。
优选地，所述第一阶段的条件包括：以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h，优选为1-2h。
所述第二阶段的条件包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为10-70min，优选为30-50min。
优选地，步骤(2)中所述接触的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
优选地，所述过滤和洗涤在所述第二反应釜中进行。
本发明提供的催化剂制备方法生产效率更高，制得的催化剂催化活性更好，因此，本发明第四方面提供上述方法制备得到的乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂。
本发明第五方面提供上述催化剂在聚烯烃反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明制备得到的乙氧基镁载体球形颗粒形态更好，颗粒尺寸更加均匀，制得的Ziegler-Natta催化剂性能更好，活性更高，有利于高端聚丙烯产品的开发。且本发明的Ziegler-Natta催化剂的制备方法生产效率更高，生产周期更短，有利于提高经济效益。
在优选情况下，在变温条件下进行分步负载，使得活性组分负载更加充分，制得催化剂的活性更高；在优选情况下，所述第二反应釜兼具活性组分负载、过滤和洗涤的功能，减少了单独的过滤设备，提高了催化剂第二负载釜的利用率，不仅节省了设备投资，而且进一步提高了生产效率。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的1：500μm比例的乙氧基镁载体的颗粒形态电镜照片；
图2是本发明实施例1提供的1：200μm比例的乙氧基镁载体的颗粒形态电镜照片；
图3是本发明实施例1提供的1：10μm比例的乙氧基镁载体的颗粒形态电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种乙氧基镁载体的制备方法，该方法包括：
(i)将引发剂、第一镁粉和第一醇接触进行第一载体反应；
(ii)将第二镁粉和第二醇引入步骤(i)所得产物中，进行第二载体反应，得到乙氧基镁载体；
所述第一载体反应和第二载体反应在加压条件下进行，所述压力为0.1-1MPa。
本发明中，所述“第一载体反应”和“第二载体反应”中的使用的“第一”和“第二”只是为了区分在不同时间进行的载体反应，不对反应起到限定作用。在本发明中，所述载体反应是指生产载体的反应。
在本发明中，所述“第一镁粉”和“第二镁粉”中使用的“第一”和“第二”只是为了区分在不同时间加入的物质，不对操作或物质起到限定作用。同样地，所述“第一醇”和“第二醇”中使用的“第一”和“第二”含义相同。
在本发明中，所述第一载体反应和第二载体反应均在惰性气体气氛下进行，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。
在本发明中，步骤(i)中所述接触的次序没有特别的限定，可以先将第一醇与所述引发剂进行接触，然后与所述第一镁粉接触，也可以先将所述第一镁粉与第一醇接触，再引入所述引发剂，只要能够达到生产载体的目的即可。
本发明对步骤(ii)中所述引入的次序没有特别的限定，可以先引入所述第二镁粉，再引入所述第二醇，也可以先引入所述第二醇再引入所述第二镁粉，也可以同时引入所述第二镁粉和第二醇。
在本发明中，所述第一载体反应和第二载体反应中有气体生产，本发明的所述载体反应在加压条件下进行，所述载体的球形颗粒形态更好，颗粒尺寸更加均匀。
根据本发明，优选地，所述第一载体反应和第二载体反应在加压条件下，所述反应的温度为30-100℃。在该种优选情况下，在加压条件，进一步提高所述反应温度，所述载体的球形颗粒形态更好，颗粒尺寸更加均匀。
在进行乙氧基镁载体制备的过程中，本发明采用先加入部分镁粉和醇，在分批或连续加入剩余的镁粉和醇。在本发明中，所述分批是指将第二镁粉和第二醇分成重量相同或不相同的两批或多批。根据本发明一种具体实施方式，将第二镁粉和第二醇分成2-8批，优选为4-6批。
根据本发明，优选地，基于所述第一镁粉和第二镁粉的总量，第一镁粉的用量为10-50重量％，优选为20-40重量％；基于所述第一醇和第二醇的总量，第一醇的用量为10-50％，优选为20-40％。
在本发明中，所述第二镁粉和第二醇引入时间是需要特别考虑的，不应耗费太长的时间(超过2h)，也不应在过短时间内(5min)引入。根据本发明，优选地，步骤(ii)中所述第二镁粉和第二醇引入的时间为10-90min，优选为20-60min，进一步优选为30-50min。在该种优选情况下，所述乙氧基镁载体的形貌更好，球形颗粒度更均匀。
本发明对所述第一醇和第二醇的选择范围较宽，所述第一醇和第二醇为一元醇和/或多元醇，优选为一元醇，进一步优选为乙醇、叔丁醇、庚醇和异辛醇中的至少一种，更优选为乙醇。根据本发明，优选地，所述第一醇和第二醇相同。
在本发明中，所述第一醇和第二醇中水含量越少越好，优选地，所述第一醇和第二醇中水含量小于10ppm。
根据本发明，优选地，所述引发剂为卤素单质和/或卤素化合物，优选为碘粉、二溴乙烷、氯化汞和四氯化碳中的至少一种，进一步优选为碘粉和/或二溴乙烷。
在本发明中，所述引发剂和镁粉中的水含量越少越好，优选地，所述第一醇和第二醇中水含量小于10ppm。在该种优选情况下，所述乙氧基镁载体的球形颗粒形态更好。
本发明对所述镁粉和醇的用量选择范围较宽，优选地，所述第一镁粉和第二镁粉的总量与所述第一醇和第二醇的总量的摩尔比为3-10：1，优选为4-6：1。
本发明对所述引发剂的用量选择范围较宽，优选地，所述第一镁粉和第二镁粉的总量与所述引发剂的摩尔比为100-800：1，优选为300-500：1。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一载体反应的升温速率为1-5℃/min，优选为1.5-3℃/min。在该种优选实施方式下，有利于提高所述载体的球形颗粒度。
根据本发明，优选地，所述第一载体反应和第二载体反应的条件还各自独立地包括：压力为0.1-0.5MPa；温度为20-120℃，优选为30-100℃，进一步优选为40-70℃。在该种优选情况下，所述乙氧基镁载体的球形度更好，从而提高聚合活性。
根据本发明，优选地，所述第一载体反应的时间为10-90min，优选为20-50min。
根据本发明，优选地，所述第二载体反应的时间为2-6h，优选为3-5h。
根据本发明，优选地，步骤(ii)还包括对所述第二载体反应的产物进行过滤、洗涤和干燥。
在本发明中，对所述过滤没有特别的限定，只要能够实现将所述反应得到产物进行固液分离的目的即可，可以为本领域技术人员熟知的操作。在本发明中，对所述洗涤没有特别的限定，具体地，可以采用醇(优选为乙醇)对所述过滤得到的产物进行洗涤，除去乙氧基镁细粉，提高颗粒的尺寸均一性和球形度。所述洗涤的次数不做特定限定，例如可以为2-6次，只要能够使得所述乙氧基镁载体的粒度达到要求即可。本领域技术人员熟知所述乙氧基镁载体的粒度达到的要求，例如可以为所述乙氧基镁载体粒度小于5μm。本发明对所述干燥没有特别的限定，可以为本领域所熟知的操作。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的乙氧基镁载体，所述载体含有镁元素、碳元素、氧元素和氢元素；以所述载体的干基重量为基准，以元素计，镁元素的含量为10-30重量％，碳元素的含量为30-50重量％，氧元素的含量为20-40重量％，氢元素的含量为6-12重量％；所述乙氧基镁载体的颗粒尺寸为5-50μm。
根据本发明一种优选实施方式，以所述载体的干基重量为基准，以元素计，镁元素的含量为15-25重量％，碳元素的含量为35-48重量％，氧元素的含量为25-35重量％，氢元素的含量为7-10重量％；所述乙氧基镁载体的颗粒尺寸为6-40μm。在该种优选实施方式下，所述乙氧基镁载体的颗粒形态更好，更有利于提高聚合反应的活性。
根据本发明一种具体实施方式，以所述载体的干基重量为基准，所述催化剂中，所述镁元素的含量，碳元素的含量，氧元素的含量以及氢元素的含量之和为100重量％。
根据本发明一种具体实施方式，以所述载体的干基重量为基准，所述催化剂中，所述镁元素的含量，碳元素的含量，氧元素的含量，氢元素的含量以及卤素元素的含量之和为100重量％。
本发明第三方面提供一种乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将上述乙氧基镁载体与第一卤化钛接触进行第一反应，得到催化剂粗产物-I；
(2)将所述催化剂粗产物-I与内给电子体化合物接触进行第二反应，得到催化剂粗产物-II；
(3)将所述催化剂粗产物-II与第二卤化钛接触进行第三反应，得到催化剂；
所述第一反应的温度低于所述第三反应的温度；所述第一反应在第一反应釜中进行，所述第二反应和第三反应在第二反应釜中进行，所述第一反应釜和第二反应釜串联连通。
在本发明中，所述第一反应、第二反应和第三反应均在惰性气体气氛下进行，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。
根据本发明，优选地，所述第一卤化钛的温度低于第二卤化钛的温度；所述第一卤化钛的温度为-50℃至10℃，优选为-30℃至0℃；所述第二卤化钛的温度为50-200℃，优选为80-160℃。
在本发明中，对步骤(1)中所述接触没有特别的限定，所述乙氧基镁载体可以在常温下，也可以在与第一卤化钛温度相等的条件下，与所述第一卤化钛接触。根据本发明，优选地，将乙氧基镁载体缓慢与第一卤化钛接触，使得所述第一反应的温度变化不超过3-5℃。
根据本发明，优选地，所述第一卤化钛和第二卤化钛的通式均为TiR3 mR4 n，R3为卤素，R4为C1-C5的烷氧基，m为1-4的整数，n为0-4的整数，且m+n＝4。在本发明中，所述卤素选择氟、氯、溴和碘中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第一卤化钛和第二卤化钛各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛中至少一种，进一步优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，更优选为四氯化钛。
根据本发明，优选地，所述内给电子体化合物选自酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、单醚、二醚、醚酯、烷基硅氧烷中的至少一种或多种，优选为邻苯二甲酸二异丁酯、琥珀酸酯、邻苯二酚二酯、二醇酯和二甲氧基甲基芴中的至少一种。从提高聚合活性方面考虑，优选为有机酸酯，所述有机酸酯可以为一元有机酸酯和/或多元有机酸酯。进一步优选为芳香族酸酯，具体地，包括邻苯二甲酸二酯和/或对苯甲酸二酯。
在本发明中，所述邻苯二甲酸二酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯甲酸正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2,2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯、邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基已基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正炎酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新酯和邻苯二甲酸-2-乙基已酯(异壬酯)，这些酯可以单独或多种混合使用。
在本发明中，所述对苯二甲酸二酯包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯甲酸中酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二已酯、对二甲酸二正庚酯、对苯甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对二甲酸异癸酯、对苯二甲酸二(2,2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯三甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正已酯(正癸酯)、苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)，这些酯可以单独或多种混合使用。
根据本发明，进一步优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
在本发明中，所述内给电子体化合物、第一卤化钛和第二卤化钛中水含量越少越好，优选地，所述水含量小于10ppm。
本发明对所述第一卤化钛的用量选择范围较宽，优选地，步骤(1)中，相对于100重量份的以干基计的乙氧基镁载体，所述第一卤化钛的用量为100-15000重量份，优选为3000-8000重量份。
本发明对所述内给电子体化合物的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的乙氧基镁载体，所述内给电子体化合物的用量为10-150重量份，优选为30-80重量份。
本发明对所述第二卤化钛的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的乙氧基镁载体，所述第二卤化钛的用量为100-15000重量份，优选为3000-8000重量份。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一反应的过程包括在变温条件下进行的第一阶段和第二阶段。
优选地，所述第一阶段的条件包括：以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h，优选为1-2h。
所述第二阶段的条件包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为10-70min，优选为30-50min。在该种优选实施方式下，所述催化剂的催化活性更高。
根据本发明，优选地，所述第一反应之后，步骤(1)还包括对第一反应得到的产物进行过滤，得到所述催化剂粗产物-I。本发明对所述过滤没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第二反应和第三反应的条件各自独立地包括：温度为50-200℃，优选为80-160℃；时间为0.5-10h，优选为1-5h；压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa。
根据本发明一种优选实施方式，所述第二反应的过程中，升温速率为1-5℃/min，优选为1-3℃/min。在该种优选实施方式下，所述催化剂的催化活性更高。
本发明对步骤(2)所述接触的选择范围较宽，优选地，步骤(2)中所述接触的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)中，在升温至40-90℃，优选为50-80℃时将所述内给电子体化合物与所述催化剂粗产物-I进行接触。在该种优选实施方式下，有利于提高所述催化剂的催化活性。
根据本发明，优选地，在第二反应之后，步骤(2)还包括对所述第二反应得到的产物进行过滤，得到所述催化剂粗产物-II。本发明中所述过滤可以为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
根据本发明，优选地，步骤(3)还包括：将所述第三反应得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，再得到所述催化剂。
本发明对所述过滤操作的选择范围较宽，只要能够实现所述产物固液分离的效果即可。在本发明中，所述过滤可以在单独的过滤设备中进行，也可以在所述第二反应釜中进行。优选地，所述过滤在所述第二反应釜中进行。在该种优选情况下，有利于提高第二反应釜的利用率，提高催化剂的生产效率。
根据本发明，优选地，所述洗涤在溶剂存在下进行，本发明对所述溶剂的选择范围较宽，所述溶剂的沸点不低于50℃，优选不低于60℃。本发明对所述洗涤的操作不做特别限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述溶剂为烷烃、环烷烃和芳香烃中的至少一种，优选为正己烷、环己烷和甲基戊烷中的至少一种，进一步优选为正己烷。
本发明中所述洗涤可以为一次或多次，优选地，为了提高所述催化剂的纯度，采用多次洗涤的方式。
本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，优选地，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的条件包括：温度为50-150℃，优选为60-100℃；真空度为0.01-0.099MPa，优选为0.02-0.095MPa。在本发明中，所述干燥可以在单独的设备中进行，例如可以将所述洗涤得到的产物送至干燥釜中进行，也可以在所述第二反应釜中进行。
根据本发明，优选地，所述过滤和洗涤均在所述第二反应釜中进行。在该种优选情况下，更有利于提高所述第二反应釜的利用率，且提高催化剂的生产效率，缩短生产周期。
根据本发明一种优选实施方式，在-50℃至10℃的条件下，将乙氧基镁载体与第一卤化钛在第一反应釜中进行接触进行第一反应，所述第一反应的第一阶段包括：以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h；所述第一反应的第二阶段包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为30-50min，得到催化剂粗产物-I；然后所述催化剂粗产物-I引入第二反应釜中，在升温至40-90℃，优选为50-80℃时将所述内给电子体化合物与所述催化剂粗产物-I进行接触，进行第二反应，得到催化剂粗产物-II；继续升温至80-160℃，然后将所述催化剂粗产物-II与第二卤化钛接触进行第三反应，得到催化剂。
本发明的发明人发现，采用本发明提供的分别在第一反应釜和第二反应釜进行分步负载的方法，制备得到乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂具有更高的催化活性。
在本发明中，所述第一反应釜和第二反应釜串联连通，所述第一反应釜和第二反应釜的材质不同，第二反应釜对材质的要求更高，具体地，例如第二反应釜的材质的腐蚀裕量要求高于5mm；采用本发明的方法降低了反应釜的设备投资，提高了第二反应釜的利用率，且采用分釜操作的方式使得在工业上进行连续生产催化剂的生产效率大大提高，缩短了生产周期。
本发明提供的催化剂制备方法制得的催化剂聚合活性更高，因此，本发明第三方面提供由上述方法制备得到的乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂，所述催化剂包括乙氧基镁载体和负载在载体上的卤化钛和内给电子体化合物；所述催化剂中，以催化剂总量为基准，所述乙氧基镁载体的含量为60-95重量％，所述卤化钛的含量为5-18重量％，所述内给电子体化合物的含量为5-25重量％。
根据本发明，优选地，所述催化剂中，以催化剂总量为基准，所述乙氧基镁载体的含量为65-90重量％，所述卤化钛的含量为5-15重量％，所述内给电子体化合物的含量为5-20重量％。
进一步优选地，所述催化剂中，以催化剂总量为基准，所述乙氧基镁载体的含量为75-80重量％，所述卤化钛的含量为9-12重量％，所述内给电子体化合物的含量为8-12重量％。
根据本发明提供的催化剂特别适用于丙烯液相本体聚合反应，优选地，反应后测得催化活性为20-40kgPP/gCat，聚合物堆积密度为0.35-0.55g/cm3，等规度为91-99％。在本发明中，所述等规度是指全同立构聚合物在聚合物总量中所占的百分数。进一步优选地，所述催化剂的催化活性为24-35kgPP/gCat，催化剂的聚合物堆积密度为0.4-0.48g/cm3，等规度为95-98％。
本发明提供的乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂性能更好，活性更高，有利于高端聚丙烯产品的开发，因此，本发明第四方面提供上述催化剂在聚烯烃反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，所述检测方法均可以为本领域常规方法；
其中，室温是指20℃；
以下实施例中，载体的颗粒形态电镜照片采用购买自Hitachi公司，型号为S-4800的冷场发射扫描电子显微镜测得；
所述催化剂组分含量采用紫外分光光度计测定，单位为重量％；
所述内给电子体的含量采用气相色谱(GC)进行测定；反应得到的聚合物等规度采用庚烷抽提法进行测定。
实施例1
采用本发明提供的方法进行乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)乙氧基镁载体的制备：
(i)在搅拌条件下，在反应器中依次加入150kg乙醇、500mL二溴乙烷(引发剂)和15kg镁粉进行第一载体反应，升温速率为1.5℃/min，从室温升温至50℃，恒温反应30min，反应压力为0.2MPa；
(ii)在36min内，同时匀速加入300kg乙醇进而30kg镁粉，进行第二载体反应，保持反应温度为50℃，压力为0.2MPa，反应4h；然后进行过滤，采用400kg乙醇对过滤得到的固体产物洗涤，重复洗涤5次后，在70℃下干燥4h，得到乙氧基镁载体S1；
其中，以载体的干基重量为基准，以元素计，镁元素的含量为21重量％；所述乙氧基镁载体的颗粒尺寸为5-50μm；乙氧基镁载体的颗粒形态电镜照片如图1、图2和图3所示；
(2)催化剂的制备：
第一反应：在第一反应釜中，加入4000kg温度为-20℃的四氯化钛，然后加入90kg步骤(1)制得的乙氧基镁载体，在变温条件下进行第一阶段和第二阶段，过滤后得到催化剂粗产物-I；
第一阶段：以0.5℃/min从-20℃升温至10℃，恒温30min；
第二阶段：以3℃/min从10℃升温至60℃，恒温30min；
第二反应：将催化剂粗产物-I移至第二反应釜，在60℃的温度下，加入50kg邻苯二甲酸二异丁酯，然后以5℃/min升温至130℃后，恒温反应2h，在第二反应釜中进行过滤，得到催化剂粗产物-II；
第三反应：继续在第二反应釜中，在催化剂粗产物-II中加入4000kg温度为130℃的四氯化钛，恒温反应2h，在第二反应釜中进行过滤后，采用400kg己烷对过滤得到的固体产物进行洗涤，重复6次后；在80℃下真空度为0.05MPa条件下进行干燥，得到催化剂C1；
图1为本实施例制备得到的乙氧基镁载体的颗粒形态电镜照片，比例为1：500μm，结果显示，乙氧基镁载体的球形颗粒形态较好；
图2为本实施例制备得到的乙氧基镁载体的颗粒形态电镜照片，比例为1：200μm，结果表明，乙氧基镁载体的球形颗粒形态较好；
图3为本实施例制备得到的乙氧基镁载体的颗粒形态电镜照片，比例为1：10μm，结果表明，乙氧基镁载体的球形颗粒形态较好。
实施例2
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(1)乙氧基镁载体的制备中，步骤(ii)中镁粉和乙醇的加入时间由36min替换为15min；
其他步骤与实施例1相同，得到乙氧基镁载体S2和催化剂C2。
实施例3
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，邻苯二甲酸二异丁酯的加入时机不同：
第二反应的过程中，所述催化剂粗产物-I移至第二反应釜后，以5℃/min升温至100℃后，加入50kg邻苯二甲酸二异丁酯；
其他步骤与实施例1相同，得到乙氧基镁载体S3和催化剂C3。
实施例4
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第一反应过程中，将变温条件下进行第一阶段和第二阶段替换为：
以5℃/min的升温速率从-20℃直接升温至60℃；
其他步骤与实施例1相同，得到乙氧基镁载体S4和催化剂C4。
实施例5
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(1)乙氧基镁载体的制备中，步骤(i)中将反应压力由0.2MPa替换为0.1MPa；
其他步骤与实施例1相同，得到乙氧基镁载体S5和催化剂C5。
实施例6
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第一反应过程中，四氯化钛的加入量替换为3200kg；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C6。
实施例7
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第一反应过程中，邻苯二甲酸二异丁酯的加入量替换为40kg；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C7。
实施例8
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，第三反应过程中，四氯化钛的加入量替换为3200kg；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂C8。
对比例1
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，只在一个反应釜中进行：所述第一反应、第二反应和第三反应均在第二反应釜中进行；
其他步骤与实施例1相同，得到催化剂D1。
测试例1
本测试例用于对以上实施例制备得到催化剂进行评价：
在带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜中进行丙烯液相本体聚合反应。在氮气气氛下，在高压反应釜加入6mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和20mg的催化剂，在搅拌条件下，加入0.32g氢气和1200g液态丙烯，在温度为70℃，压力为3.0MPa下，开始聚合反应。反应1小时后，排出未反应的气体后，得到反应产物聚丙烯粉末，具体结果列于表1。
测试例2
本测试例用于对将实施例1和对比例1的方法应用于连续工业生产中的生产效率进行评价：
按照实施例1和对比例1制备方法，生产单个批次催化剂消耗的时间如表2所示。在实际工业生产中，催化剂的生产过程还包括将干燥后的催化剂通过筛分装置分级，直接包装或与白油混合均匀后进行包装，得到催化剂产品。
表1
Figure BDA0002587759360000191
续表1
Figure BDA0002587759360000192
表2
Figure BDA0002587759360000201
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制备的乙氧基镁载体的颗粒尺寸更均匀，球形度更好。采用本发明的方法制得的乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂的催化活性更高，性能更好，效果显著。
通过表2的结果可知，从连续生产的角度来看，乙氧基镁载体的制备，乙氧基镁洗涤、干燥混批、筛分包装等工序可与催化剂负载同时进行，且一个批次制备的乙氧基镁足够两个批次的催化剂制备使用。因此，制约催化剂生产效率的步骤在催化剂第二反应釜。在连续生产中，实施例1中，第一反应釜与第二反应釜同时进行催化剂的制备，当第一反应釜中的催化剂粗产物-I转移到第二反应釜中后，在第二反应釜进行第二反应和第三反应时，第一反应釜可以同时进行第一反应，因此，连续生产中，操作时间仅为7.5小时；而对比例1需要的操作时间为11小时；与对比例1相比，实施例1的方法减少操作时间3.5小时，从而提高生产效率约32％。因此，采用本发明的方法进行催化剂的工业生产时，生产周期更短，催化剂的生产效率更高，效果显著，有利于提高经济效益。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种乙氧基镁载体的制备方法，该方法包括：
(i)将引发剂、第一镁粉和第一醇接触进行第一载体反应；
(ii)将第二镁粉和第二醇引入步骤(i)所得产物中，进行第二载体反应，得到乙氧基镁载体；
所述第一载体反应和第二载体反应在加压条件下进行，所述压力为0.1-1MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述第一镁粉和第二镁粉的总量，第一镁粉的用量为10-50重量％，优选为20-40重量％；
基于所述第一醇和第二醇的总量，第一醇的用量为10-50％，优选为20-40％；
优选地，步骤(ii)中所述第二镁粉和第二醇引入的时间为10-90min，优选为20-60min，进一步优选为30-50min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一醇和第二醇为一元醇，优选为乙醇、叔丁醇、庚醇和异辛醇中的至少一种，进一步优选为乙醇；
优选地，所述引发剂为卤素单质和/或卤素化合物，优选为碘粉、二溴乙烷、氯化汞和四氯化碳中的至少一种，进一步优选为碘粉和/或二溴乙烷；
优选地，所述第一镁粉和第二镁粉的总量与所述第一醇和第二醇的总量的摩尔比为3-10：1，优选为4-6：1；
优选地，所述第一镁粉和第二镁粉的总量与所述引发剂的摩尔比为100-800：1，优选为300-500：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一载体反应的升温速率为1-5℃/min，优选为1.5-3℃/min；
优选地，所述第一载体反应和第二载体反应的条件还各自独立地包括：压力为0.1-0.5MPa；温度为20-120℃，优选为30-100℃，进一步优选为40-70℃；
优选地，所述第一载体反应的时间为10-90min，优选为20-50min；
优选地，所述第二载体反应的时间为2-6h，优选为3-5h。
5.由权利要求1-4中任意一项所述方法制备得到的乙氧基镁载体，所述载体含有镁元素、碳元素、氧元素和氢元素；以所述载体的干基重量为基准，以元素计，镁元素的含量为10-30重量％，碳元素的含量为30-50重量％，氧元素的含量为20-40重量％，氢元素的含量为6-12重量％；所述乙氧基镁载体的颗粒尺寸为5-50μm。
6.根据权利要求5所述的载体，其中，以所述载体的干基重量为基准，以元素计，镁元素的含量为15-25重量％，碳元素的含量为35-48重量％，氧元素的含量为25-35重量％，氢元素的含量为7-10重量％；所述乙氧基镁载体的颗粒尺寸为6-40μm。
7.一种乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将权利要求5或6所述的乙氧基镁载体与第一卤化钛接触进行第一反应，得到催化剂粗产物-I；
(2)将所述催化剂粗产物-I与内给电子体化合物接触进行第二反应，得到催化剂粗产物-II；
(3)将所述催化剂粗产物-II与第二卤化钛接触进行第三反应，得到催化剂；
所述第一反应的温度低于所述第三反应的温度；所述第一反应在第一反应釜中进行，所述第二反应和第三反应在第二反应釜中进行，所述第一反应釜和第二反应釜串联连通。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一卤化钛的温度低于第二卤化钛的温度；所述第一卤化钛的温度为-50℃至10℃，优选为-30℃至0℃；所述第二卤化钛的温度为50-200℃，优选为80-160℃；
优选地，所述第一卤化钛和第二卤化钛的通式均为TiR3 mR4 n，R3为卤素，R4为C1-C5的烷氧基，m为1-4的整数，n为0-4的整数，且m+n＝4；
优选地，所述第一卤化钛和第二卤化钛各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，优选为四氯化钛；
优选地，所述内给电子体化合物选自酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、单醚、二醚、醚酯、烷基硅氧烷中的至少一种或多种，优选为邻苯二甲酸二异丁酯、琥珀酸酯和二甲氧基甲基芴中的至少一种；
优选地，步骤(1)中，相对于100重量份的以干基计的乙氧基镁载体，所述第一卤化钛的用量为100-15000重量份，优选为3000-8000重量份；
优选地，相对于100重量份的以干基计的乙氧基镁载体，所述内给电子体化合物的用量为10-150重量份，优选为30-80重量份；
优选地，相对于100重量份的以干基计的乙氧基镁载体，所述第二卤化钛的用量为100-15000重量份，优选为3000-8000重量份。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一反应的过程包括在变温条件下进行的第一阶段和第二阶段；
优选地，所述第一阶段的条件包括：以0.1-0.5℃/min的升温速率从-50℃至10℃升温至0-20℃，时间为0.5-5h，优选为1-2h；
所述第二阶段的条件包括：以1-5℃/min的升温速率从0-20℃升温至40-70℃，时间为10-70min，优选为30-50min。
10.根据权利要求7-9所述的方法，其中，所述第二反应和第三反应的条件各自独立地包括：温度为50-200℃，优选为80-160℃；时间为0.5-10h，优选为1-5h；压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa；
优选地，所述第二反应的过程中升温速率为1-5℃/min，优选为1-3℃/min；
优选地，步骤(2)所述接触的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
11.根据权利要求7-10所述的方法，其中，步骤(3)还包括：将所述第三反应得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，再得到所述催化剂；
优选地，所述洗涤在溶剂存在下进行，所述溶剂的沸点不低于50℃，优选不低于60℃；
优选地，所述溶剂为烷烃、环烷烃和芳香烃中的至少一种，优选为正己烷、环己烷和甲基戊烷中的至少一种；
优选地，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的条件包括：温度为50-150℃，优选为60-100℃；真空度为0.01-0.099MPa，优选为0.02-0.095MPa；
优选地，所述过滤和洗涤均在所述第二反应釜中进行。
12.由权利要求7-11制备得到的乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂，所述催化剂包括乙氧基镁载体和负载在载体上的卤化钛和内给电子体化合物；所述催化剂中，以催化剂总量为基准，所述乙氧基镁载体的含量为60-95重量％，所述卤化钛的含量为5-18重量％，所述内给电子体化合物的含量为5-25重量％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述催化剂中，以催化剂总量为基准，所述乙氧基镁载体的含量为65-90重量％，所述卤化钛的含量为5-15重量％，所述内给电子体化合物的含量为5-20重量％。
14.权利要求12或13所述的催化剂在聚烯烃反应中的应用。
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