CN110498871A - 一种烷氧基镁载体颗粒及其应用 - Google Patents

一种烷氧基镁载体颗粒及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烷氧基镁载体颗粒及其应用，所述烷氧基镁载体颗粒通过以下各组份接触反应而制得：镁、卤化剂、醇类化合物、过渡金属元素的卤化物、含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物；其中，所述过渡金属元素为元素周期表第4周期的过渡金属元素；该烷氧基镁载体颗粒在惰性溶剂存在条件下，所述烷氧基镁载体颗粒先后与含钛的卤化物、给电子体化合物进行反应，将反应后物料洗涤、干燥后制备得到齐格勒‑纳塔催化剂组分。通过过渡金属卤化物和含有甲基丙烯酸酯类化合物的共同作用，制备得到的烷氧基镁颗粒形态良好、粒径分布集中、堆密度高；采用本发明的载体颗粒制备聚丙烯催化剂，催化剂活性高，制备得到的聚丙烯性能优异。

Description

一种烷氧基镁载体颗粒及其应用
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂领域，尤其是涉及一种烷氧基镁载体颗粒及其应用。
背景技术
聚丙烯是五大通用合成树脂之一。近年来，聚丙烯产业发展迅速。在聚丙烯生产技术中，聚丙烯催化剂是推动聚丙烯生产工艺向前发展的核心技术。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂具有高活性、高立构规整性等特点，在聚丙烯催化剂市场中占据主流地位。
为了提高聚丙烯产能，一方面，人们希望得到活性更高的催化剂。近年来，人们采取优化催化剂制备工艺(CN 103665211)、合成新型给电子体(CN 105985464)等方法开发了一系列高活性的聚丙烯催化剂。Reza Bazvand提出了一种提高催化剂活性的新思路(DESMONOMERS POLYM,2015；7；599-610)。作者将金属卤化物掺杂进催化剂的晶体结构中，改变了催化剂活性位点，进一步提高催化剂的活性。在这些方法中，虽然这些催化剂的活性得到了提高，但是催化剂制备工艺复杂，原料不易得到。
另一方面，人们希望得到堆积密度高、粒径分布集中、流动性好的聚丙烯粉料。聚丙烯催化剂载体决定了聚丙烯粉料的性能。烷氧基镁载体是常用的聚丙烯催化剂载体。人们希望得到具有良好颗粒形态、较高堆积密度、粒径分布集中的烷氧基镁载体。为了改善烷氧基镁载体的性能，人们通常在烷氧基镁合成过程中添加修饰剂。在专利CN 104356257、CN107987190、CN 107987197中，研究人员分别使用季戊四醇、酚类化合物、钛酸丁酯类化合物作为修饰剂，提高了烷氧基镁载体的堆密度，使烷氧基镁粒径分布更加集中。然而这种方法仍有缺点。首先，一些修饰剂导致催化剂的活性降低；其次烷氧基镁载体仍有一定量的细粉，修饰作用不明显。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烷氧基镁载体颗粒及其应用，该烷氧基镁载体颗粒进一步合成齐格勒-纳塔催化剂，用作聚丙烯催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种烷氧基镁载体颗粒，通过以下各组份接触反应而制得：镁、卤化剂、醇类化合物、过渡金属元素的卤化物、含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物；其中，所述过渡金属元素为元素周期表第4周期的过渡金属元素。
烷氧基镁载体颗粒是由反应过程中的小片状晶体团聚形成粒度较大的载体颗粒，本发明通过元素周期表第4周期过渡金属卤化物和含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物的共同作用，有利于增加细小的片状晶体的内聚力，使烷氧基镁载体的粒度分布更加集中；从实验效果来看，在反应原料中同时添加过渡金属元素的卤化物和含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物的效果最佳，能够使SPAN值降低60％，证明了这两种组分的促进作用。
所述渡金属元素选自VIB族、VIIB族或VIII族的过渡金属元素；所述卤化物为碘化物或氯化物。
所述过渡金属元素的卤化物与镁的摩尔比为(0.001～0.3):1，优选(0.005～0.2):1。
本发明优选第4周期VIB～VIIB和VIII族的碘化物和氯化物，例如三氯化铬、二氯化铬、碘化铬、氯化亚铁、碘化亚铁、氯化锰、碘化锰、氯化钴、碘化钴、氯化镍和碘化镍等，上述过渡金属卤化物可以单独使用，也可以混合使用。
所述含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物的结构式为：
其中，R2为含有1～5个碳原子的烷基。
本发明中含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物可以列举为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
所述含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物与镁的摩尔比为(0.00001～0.5):1，优选为(0.0005～0.1):1。
在各原料组分进行接触反应的过程中加入惰性稀释剂，所述惰性稀释剂选自含有5～10个碳原子的脂肪族烃类、芳香烃类或卤代烃类惰性稀释剂中的一种或几种，所述惰性稀释剂与所述醇类化合物的体积比为0.3～3.5，优选为1～2。
由于烷氧基镁载体颗粒制备过程中会出现淤浆液体积膨胀和粘度增大的现象，这对形成均匀的载体颗粒是不利的；因此，本发明通过在反应过程中加入惰性稀释剂来缓解和消除这一影响；其中惰性稀释剂可以列举为正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯等。
本发明该提供了一种烷氧基镁载体颗粒的应用方法：在惰性溶剂存在条件下，所述烷氧基镁载体颗粒先后与含钛的卤化物、给电子体化合物进行反应，将反应后物料洗涤、干燥后制备得到齐格勒-纳塔催化剂组分。
所述给电子体化合物选自一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物中的一种或几种。具体可以列举为：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等，例如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等，优选芳香族羧酸酯和琥珀酸酯类化合物。
所述给电子体化合物为1,3-二醚化合物类化合物，其分子结构式为R4O-CH2-CR6R7-CH2-OR5，其中R4和R5是相同的含有1～10个碳原子的烷基，优选为1～4个碳原子的烷基，R6和R7选自相同或不同的含有1～10个碳原子的烷基、含有6～10个碳原子的芳基、含有7～40个碳原子的芳基烷基、含有7～40个碳原子的烷基芳基或含有8～40个碳原子的芳基烯基。可以列举为：2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-双(甲氧基甲基)环己烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴。本发明优选芳基取代的1，3-二醚类化合物。
所述齐格勒-纳塔催化剂组分中含有以下重量份组分：Ti 1～4份、Mg 10～30份、Cl 40～60份和给电子体化合物1～30份。
本发明制备得到的齐格勒-纳塔催化剂组分配合必要的助催化剂用于丙烯聚合反应，生产丙烯均聚物以及丙烯与乙烯的共聚物，实验表明，该催化剂活性高，聚丙烯树脂的堆积密度更高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备得到的烷氧基镁载体以及齐格勒-纳塔催化剂的颗粒形态良好，粒径分布集中、堆密度高；
(2)制备过程中采用过渡金属离子掺杂到催化剂中，不仅提高了烷氧基镁载体的颗粒形态，同时对丙烯聚合反应具有促进作用，提高了催化剂的聚合活性；
(3)制备方法简单，对设备要求低，可以采用现有的工艺流程以及设备即可完成生产制造；
(4)最终制备得到的齐格勒-纳塔催化剂适用范围广，可用于液相或气液相组合的聚合工艺，并且具有较高的催化效率，制备得到的聚丙烯树脂的堆积密度更高。
附图说明
图1为本发明制备得到的烷氧基镁载体的X射线能谱图；
图2为本发明制备得到的烷氧基镁载体颗粒的扫描电镜图；
图3为实施例和对比例中烷氧基镁载体的粒径分布情况对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本实施例首先提供了一种烷氧基镁载体颗粒的制备方法，通过以下各组份接触反应而制得：(1)镁；(2)卤化剂；(3)醇类化合物；(4)元素周期表第4周期过渡金属元素的卤化物；(5)含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物。本发明还进一步将烷氧基镁载体颗粒作为载体进一步制备得到齐格勒-纳塔催化剂组分。
<组分原料选择>
(1)镁
本发明所述的镁，在保证其反应性能良好的情况下，可以使用任何形状的镁，例如颗粒状、带状、屑状或粉末状。优选体积平均粒径在360μm以下的镁粉，特别优选100～300μm的镁粉。另外，镁粉的表面并无特别限定，但在镁粉的表面形成氢氧化物等氧化膜会使反应变慢，因此优选表面没有氢氧化物等氧化膜的镁粉。
(2)卤化剂
本发明所述卤化剂为卤素单质和/或无机卤化物，在反应中起到的作用类似于格氏反应(Grignard reaction)中的引发剂，优选碘单质、溴单质、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞中的至少一种，更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物。碘单质或氯化镁可以以纯态或溶液的形式应用于反应中，可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。本发明中卤化剂的用量以卤素原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0001～0.5)：1，优选为(0.0025～0.05):1。
(3)醇类化合物
本发明所述的醇类化合物结构式为R1OH，其中R1是含有1～10个碳原子的直链或支链烷基和苯基，具体的实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇等。优选使用乙醇。
本发明也可以使用上述醇类化合物的混合物，不过用于反应的混合醇仍以乙醇为主，乙醇含量在70wt％以上，优选90wt％以上。混合醇中除乙醇以外的醇类化合物可以使用1～4种任意组合的醇类化合物。
本发明所述醇类化合物的水含量越少越好，一般控制在1000ppm以下，优选水含量在200ppm以下。本发明中醇类化合物与镁的摩尔比为(2～50):1，优选为(5～25):1。
(4)元素周期表第4周期过渡金属元素的卤化物；
本发明中所述的元素周期表第4周期过渡金属元素的卤化物，即第4周期IB～VIIB族和VIII族元素的卤素化合物，包括氯化物、溴化物和碘化物。优选第4周期VIB～VIIB和VIII族的碘化物和氯化物，例如三氯化铬、二氯化铬、碘化铬、氯化亚铁、碘化亚铁、氯化锰、碘化锰、氯化钴、碘化钴、氯化镍和碘化镍等。上述过渡金属卤化物可以单独使用，也可以混合使用。用量是过渡金属卤化物与镁的摩尔比为(0.001～0.3):1，优选(0.005～0.2):1。
(5)含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物
本发明所述含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物结构式如下所示：
其中，R2是含有1～5个碳原子的烷基，例如甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等，含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物与镁的摩尔比为(0.00001～0.5):1，优选为(0.0005～0.1):1。
<制备过程>
实施例中的烷氧基镁载体颗粒的制备方法可以参照现有技术进行，各反应组分的加入顺序可以根据需要确定，没有明确的先后顺序。其中卤化剂和元素周期表第4周期过渡金属元素的卤化物可以直接以固体形态加入，也可以先溶解在乙醇中以溶液形式加入。含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物则可以直接以液体形态加入反应体系中。
烷氧基镁载体颗粒制备反应均在惰性气体气氛下进行，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。
在制备过程中，镁粉和醇类化合物可以在反应一开始一次性投入进行反应，也可以选择在反应过程中按照一定的时间间隔分多次平均投入反应体系中。本发明优选分多次平均投入的方式，投入次数可以是2～10次，优选3～6次。投入的时间间隔可以是1min～40min，优选5～30min。多次平均投入的方式可以防止瞬时产生大量的氢气以及由于大量的氢气产生而引起的醇或卤素的飞沫，同时试验表明采用这种方式得到的烷氧基镁载体颗粒粒度分布更加集中。
烷氧基镁载体颗粒制备过程中，反应温度可以在0℃～反应体系回流温度下进行。试验表明反应温度越高，反应进行的越快。反应期间温度也可以发生变化，反应的快慢也会影响到烷氧基镁载体颗粒的粒度大小和形态，可以根据需要进行选择。本发明优选在反应体系的回流温度下进行反应。
烷氧基镁载体颗粒制备过程中可以通过观察反应产生的氢气的排放量来判断反应进行程度。通常在所有镁粉和醇类化合物都投入到反应体系后，要进行到不再有氢气产生才认为反应结束。因此本发明中反应时间通常是2～30小时。
烷氧基镁载体颗粒制备过程中会出现淤浆液体积膨胀和粘度增大的现象，这对形成均匀的载体颗粒是不利的，可以在反应过程中加入惰性稀释剂来缓解和消除这一影响，可以使用含有5～10个碳原子的脂肪族烃类、芳香烃类或卤代烃类，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯等。所述惰性稀释剂与体系中醇类化合物的体积比控制在0.3～3.5，优选1～2。
反应之后，烷氧基镁载体颗粒可以用制备过程中使用的醇类化合物进行洗涤，也可以用己烷、庚烷等惰性稀释剂进行洗涤，也根据具体情况选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定。
<齐格勒-纳塔催化剂的制备>
将上述制备过程得到的烷氧基镁载体颗粒作为催化剂载体用于制备齐格勒-纳塔催化剂，制备步骤为：将一定量的前述烷氧基镁颗粒在惰性溶剂存在下先后与含钛的卤化物和给电子体化合物进行反应，将上述反应得到的产物用惰性溶剂洗涤、干燥得到齐格勒-纳塔催化剂固体组分。
含钛的卤化物
含钛卤化物的结构式为Ti(OR3)mCl4-m钛化合物，其中R3是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4。例如：四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中任选一种；可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如至少含一个OR3基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本发明优选只使用一种钛化合物，特别优选四氯化钛。
含钛的卤化物与烷氧基镁载体的摩尔比为(0.5～100):1，优选为(1～50):1。含钛卤化物与烷氧基镁载体颗粒接触反应的温度为-40～200℃，优选为-20～150℃，反应时间为0.5～20h，优选为1～8h。
给电子体化合物
给电子体化合物的加入，可以使本发明催化剂组分用于丙烯聚合时提供必要的立体定向能力。给电子体化合物可以在催化剂组分制备反应过程中任意阶段添加，可以采用一次加入的方式，用量为给电子体化合物与烷氧基镁载体的摩尔比是0.05～0.5，优选0.1～0.4。给电子体化合物和烷氧基镁载体接触反应的温度为0～130℃，优选为30～100℃。反应时间为1min～5h，优选为15min～2h。
本实施例中给电子体化合物可以是一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物，包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等，例如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。本发明优选芳香族羧酸酯和琥珀酸酯类化合物。
给电子体化合物还可以是结构式为R4O-CH2-CR6R7-CH2-OR5的1,3-二醚化合物，式中其中R4和R5是相同的含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基，R6和R7是相同或不同的1～10个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基或7～40个碳原子的芳基烷基或7～40个碳原子的烷基芳基或8～40个碳原子的芳基烯基。例如：2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-双(甲氧基甲基)环己烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴。本发明优选芳基取代的1，3-二醚类化合物。
惰性溶剂
惰性溶剂选自己烷、庚烷、甲苯中的至少一种，优选甲苯。
本实施例得到的催化剂组分在流动氮气下，60～80℃下干燥得到流动性良好的固体颗粒，其体积平均粒径在5～120μm，优选10～70μm。最终得到的齐格勒-纳塔催化剂中含有以下重量份组分：Ti 1～4份、Mg 10～30份、Cl 40～60份和给电子体化合物1～30份。
<齐格勒-纳塔催化剂用于丙烯聚合>
将上述制备得到的催化剂用于丙烯聚合，在聚合体系中使用烷基铝化合物作为助催化剂，可在三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝中任选一种，优选三乙基铝。烷基铝化合物和与催化剂组份的摩尔比是烷基铝化合物中Al:催化剂组份中Ti＝(30～2000):1，优选(50～1000):1。
上述齐格勒-纳塔催化剂组分用于于丙烯聚合时，还可以根据需要在聚合体系中使用外给电子体化合物，例如催化剂组分制备过程中使用芳香族羧酸酯时，必须添加外给电子体化合物，而采用1，3-二醚类化合物时可以不添加外给电子体化合物。所述外给电子体化合物是结构式为R8R9Si(OR10)(OR11)的烃基二烃氧基硅烷，其中，R8、R9、R10、R11为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基，R8、R9任选相同或不同，R10、R11任选相同或不同。例如甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等。优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。
在聚合体系中添加外给电子体无特定顺序，所述外给电子体化合物与烷基铝化合物中的Al的摩尔比为(0.1-500):1，优选为(1-300):1，更优选为(3-100):1。
本发明所述的丙烯聚合按照已知方法进行，可在液相单体中进行本体聚合，或在单体于惰性溶剂中进行浆液聚合，或在气相中，或通过在气液相组合的聚合工艺进行操作。聚合温度一般为50～100℃，聚合反应压力是0.1～5.0MPa，反应时间是0.2～10小时。可生产丙烯均聚物以及丙烯与乙烯的共聚物，丙烯聚合物的重均分子量通常在(1～200)×104g/mol，且熔融指数(230℃温度下以及在2.16kg负荷下)在0.01～2000g/10min，优选0.1～200g/10min，丙烯-乙烯共聚物中橡胶相的含量在10～40wt％之间。
以下为本发明的具体实施过程，本发明的实施例中制备的烷氧基镁颗粒、催化剂组份和聚丙烯的分析测试采用以下方法进行：
1、烷氧基镁的粒径尺寸、粒度分布采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度仪测量，其中SPAN＝(D90-D10)/D50。
烷氧基镁颗粒的堆密度采用如下方式测定：在氮气手套箱中，将一定量的烷氧基镁颗粒通过漏斗加入量筒中，记下量筒的体积，称量得到烷氧基镁重量，堆密度＝烷氧基镁重量/体积。
2、催化剂组成按下述方法测定：
(1)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到的萃取液过滤后，水层用于进行Mg、Ti、Cl的测定，其中：
Mg2+离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定；
Cl-离子含量采用电位滴定法测定；
Ti含量采用吸光度法进行分析；
(2)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到萃取液中溶剂层用容量瓶定量配置溶液后，用气相色谱采用内标法测定给电子体化合物芳香族羧酸酯的含量。
3、聚丙烯熔融指数按照标准GB/T 3682-2000测试。230℃下，2.16Kg条件下，用2.095mm内径的口模测定10min流出的物料重量。同时可以完成不同载荷下熔流比测定。
聚丙烯的堆积密度(BD)采用按照ASTM-D1895测定。
聚丙烯等规指数按照如下方法测试：将数克干燥的聚合物样品放在抽提器中用沸腾庚烷抽提4小时后，将剩余物干燥至恒重。等规指数＝抽提后的聚合物质量/抽提前的聚合物质量×100％。
实施例1～5
实施例1～5为烷氧基镁颗粒的制备，具体步骤为将带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml反应器用氮气充分的置换后，加入20ml乙醇，0.6g碘单质和0.25g氯化镁搅拌溶解。随后加入0.8g镁粉，升温到回流温度。向反应体系中加入一定量溶解在乙醇中的第4周期过渡金属元素的卤化物反应0.5hr后，保持在回流温度下，每间隔0.5hr加入20ml乙醇和0.8g镁，共加入3次。加完后保持反应2小时，加入一定量含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物，加完后保持反应直到不再有氢气排出，继续搅拌反应6小时。最后将反应得到的烷氧基镁载体用清洁己烷洗涤3次，流动氮气下干燥。
其中，各实施例中关键组分种类、用量和烷氧基镁载体的性质见表1。
对实施例1中得到的烷氧基镁颗粒进行表征，从X射线能谱图中发现烷氧基镁载体上存在铬、铁离子，如图1所示。并且从图2的扫描电镜图中可以看出，本发明制备得到的烷氧基镁颗粒为球形颗粒状。
对比例1
烷氧基镁颗粒的制备方法同实施例1～5，只是不使用含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物进行改性反应，结果见表1。
对比例2
烷氧基镁颗粒的制备方法同实施例1～5，只是不使用第4周期过渡金属元素的卤化物进行改性反应，结果见表1。
对比例3
烷氧基镁颗粒的制备方法同实施例1～5，只是整个反应过程不使用任何改性剂。
表1实施例1～5与对比例1～3的配方组成以及产品性质
通过表1对比数据可以发现，实施例1～5得到的载体颗粒的SPAN值和堆积密度都要高于对比例，说明协同使用第4周期过渡金属元素卤化物和含羟基甲基丙烯酸酯能有效改善烷氧基镁载体颗粒形态。从3个对比例的数据可以发现，单独使用两种关键组分也都能起到一定的正面作用，而且第4周期过渡金属元素卤化物所发挥的作用要好于含羟基甲基丙烯酸酯；但是第4周期过渡金属元素卤化物和含羟基甲基丙烯酸酯同时加入，二者之间的协同作用使得效果最佳。并且可以看到，不同种类组分的组合能得到不同颗粒大小的烷氧基镁载体。
将实施例1、实施例3以及对比例1中的烷氧基镁载体的粒径分布情况对比，如图3所示，发现，实施例1和实施例3中的烷氧基镁载体的粒度分布曲线峰形更窄，表明本发明方法制备的烷氧基镁载体粒度分布更加集中。
实施例6～10
实施例6～10为采用实施例1～5制得的烷氧基镁载体颗粒作为载体进一步制备齐格勒-纳塔固体催化剂组分，并用于丙烯聚合反应中，评价其催化效果。
齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备过程为：将带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml反应器用氮气充分的置换后，加入前述制得的5g烷氧基镁载体颗粒、70mL甲苯，降温至-20℃，加入10ml四氯化钛；然后升温至70℃，然后加入一定量的给电子体化合物，最后升温至110℃，恒温2小时，抽取上层清液后再后加入10mL四氯化钛和70mL甲苯升温至110℃，恒温2小时。最后在90℃下用热甲苯清洗固体3次，常温下用己烷洗涤4次。在流动氮气下干燥，得到固体催化剂组分，具体数据见表2。
丙烯聚合的步骤为：用氮气充分置换2升高压釜，然后室温下加入一定量的三乙基铝(Al/Ti＝200)、按需加入外给电子体化合物(ED/Ti＝40)和一定量上述制得的固体催化剂组分(5～10mg)。关闭高压釜，加入0.02g的氢和600g液体丙烯；将温度升至70℃，在470rpm搅拌下聚合反应2小时后降温除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，具体数据见表3。
对比例4～5
对比例4～5为采用对比例3制得的烷氧基镁载体颗粒用于制备齐格勒-纳塔固体催化剂组分，制备方法以及用于丙烯聚合的步骤均与实施例6～10相同，具体数据将表2和表3。
表2实施例6～10以及对比例4～5的催化剂组成和粒径数据
表3实施例6～10以及对比例4～5的催化剂评价结果
从表2和3数据可见，在使用相同的给电子体化合物的条件下，采用实施例中载体的催化剂用于催化丙烯聚合时，聚合效率明显高于采用对比例中载体的催化剂，表明本发明的载体不仅粒径分布更好，添加的过渡金属等掺杂元素对最后的聚合反应也具有促进作用；采用本发明方法制备的催化剂制备得到的堆积密度更高，等规指数也较好，表明采用本发明的催化剂合成得到的聚丙烯性能优异。
实施例11～14
烷氧基镁颗粒的制备方法：具体步骤为将带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml反应器用氮气充分的置换后，加入20ml乙醇与惰性稀释剂，0.6g碘单质和0.25g氯化镁搅拌溶解。随后加入0.8g镁粉，升温到回流温度。向反应体系中加入一定量溶解在乙醇中的第4周期过渡金属元素的卤化物反应0.5hr后，保持在回流温度下，每间隔0.5hr加入20ml乙醇和0.8g镁，共加入3次。加完后保持反应2小时，加入一定量含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物，加完后保持反应直到不再有氢气排出，继续搅拌反应6小时。最后将反应得到的烷氧基镁载体用清洁己烷洗涤3次，流动氮气下干燥。实施例中关键组分种类、用量见表4。
表4实施例11～14的配方组成以及产品性质
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种烷氧基镁载体颗粒，通过以下各组份接触反应而制得：镁、卤化剂、醇类化合物，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0001～0.5)：1，所述醇类化合物与镁的摩尔比为(2～50):1，
其特征在于，
所述烷氧基镁载体颗粒的原料组分还包括过渡金属元素的卤化物和含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物；
其中，所述过渡金属元素为元素周期表第4周期的过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的一种烷氧基镁载体颗粒，其特征在于，所述渡金属元素选自VIB族、VIIB族或VIII族的过渡金属元素；所述卤化物为碘化物或氯化物。
3.根据权利要求1或2所述的一种烷氧基镁载体颗粒，其特征在于，所述过渡金属元素的卤化物与镁的摩尔比为(0.001～0.3):1，优选为(0.005～0.2):1。
4.根据权利要求1所述的一种烷氧基镁载体颗粒，其特征在于，所述含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物的结构式为：
其中，R2为含有1～5个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1或4所述的一种烷氧基镁载体颗粒，其特征在于，所述含有羟基的甲基丙烯酸酯类化合物与镁的摩尔比为(0.00001～0.5):1，优选为(0.0005～0.1):1。
6.根据权利要求1所述的一种烷氧基镁载体颗粒，其特征在于，在各原料组分进行接触反应的过程中加入惰性稀释剂，所述惰性稀释剂选自含有5～10个碳原子的脂肪族烃类、芳香烃类或卤代烃类惰性稀释剂中的一种或几种，所述惰性稀释剂与所述醇类化合物的体积比为0.3～3.5。
7.一种如权利要求1所述的烷氧基镁载体颗粒的应用，其特征在于，在惰性溶剂存在条件下，所述烷氧基镁载体颗粒先后与含钛的卤化物、给电子体化合物进行反应，将反应后物料洗涤、干燥后制备得到齐格勒-纳塔催化剂组分。
8.根据权利要求7所述的一种烷氧基镁载体颗粒的应用，其特征在于，所述给电子体化合物选自一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种烷氧基镁载体颗粒的应用，其特征在于，所述给电子体化合物为1,3-二醚化合物类化合物，其分子结构式为R4O-CH2-CR6R7-CH2-OR5，其中R4和R5是相同的含有1～10个碳原子的烷基，优选为1～4个碳原子的烷基，R6和R7选自相同或不同的含有1～10个碳原子的烷基、含有6～10个碳原子的芳基、含有7～40个碳原子的芳基烷基、含有7～40个碳原子的烷基芳基或含有8～40个碳原子的芳基烯基。
10.根据权利要求7所述的一种烷氧基镁载体颗粒的应用，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂组分中含有以下重量份组分：Ti 1～4份、Mg 10～30份、Cl 40～60份和给电子体化合物1～30份。
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