CN104974281B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 - Google Patents
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104974281B CN104974281B CN201410144099.2A CN201410144099A CN104974281B CN 104974281 B CN104974281 B CN 104974281B CN 201410144099 A CN201410144099 A CN 201410144099A CN 104974281 B CN104974281 B CN 104974281B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- formula
- acrylate
- catalytic component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，丙烯酸酯及其衍生物，有机铝化合物，单酯类化合物和自由基引发剂。该催化剂具有较高的机械强度和氢调敏感性，在聚合过程中不易破碎，所得聚乙烯粉料堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及含有两类给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
背景技术
在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，由于发现给电子体能够显著改善催化剂和聚合物粉料性能，所以逐渐成为该领域的研究热点。对于氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合催化剂的关键要求是：催化剂具有高氢调敏感性，所得聚合物粉料具有高堆积密度。为了获得所属效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如醇类、醚类、酯类和胺类等。如专利CN1339509提供了一种负载型的烯烃聚合催化剂组分及催化剂。通过将一类氯代醇给电子体引入到催化剂中，不仅提高了催化剂的氢调敏感度，还提高了催化剂的活性。如专利CN101633704和CN101633705分别提供了一类溶解析出型的烯烃聚合催化剂组分及催化剂。通过将硼酸酯或二硅氧烷类给电子体引入到催化剂中，显著地提高了催化剂的氢调敏感度。此外，根据大量文献和专利的描述，加入醚类、酯类、醇类和胺类等给电子体都可以在一定程度上提高聚乙烯粉料的堆积密度。
本发明人经研究发现，当向催化剂制备体系中引入单酯类给电子体后，不仅能够提高催化剂的氢调敏感性，还可以提高聚合物粉料的堆积密度。
通过氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合催化剂机械强度较低，导致其在聚合中容易破碎，进而产生一定量的聚乙烯细粉。细粉在工业生产中会附着到反应器的内壁，造成传热不均匀，增加了热量消耗；同时又会在管道中淤积，最终导致装置停车；另外细粉相对于正常粒径的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒过程中可能较难均匀混合，造成局部缺陷，因此应尽可能减少细粉的产生。增强催化剂的韧性和机械强度是避免其在聚合过程中破碎，进而减少工业生产中聚乙烯细粉的必要途径。大量专利显示，向催化剂中引入聚合物是增强催化剂机械强度，减少细粉的有效方法。如CN101544710和CN101550205的专利分别将聚醚和聚酯引入到氯化镁/一元醇载体中，得到了一种新型的三元组分球形载体。通过该上述载体可以制备出球形聚烯烃催化剂，当催化剂应用于丙烯聚合时，聚合形态好，细粉少。如CN101554595和CN1087094的专利也分别将苯乙烯共聚物和聚醚引入到催化剂中，制备了聚合物掺杂型催化剂。但上述专利的制备方法相对复杂，且氯化镁与聚合物两相之间容易产生相分离，进而造成载体或催化剂粒子之间发生粘连。这种粘连不仅会造成载体或催化剂粒子的流动性变差，还会造成聚合所得粉料粒子变粗。较粗的粉料可能会在管路中淤积，造成堵塞。
因此，需要开发一种新的方法制备聚合物掺杂型球形聚乙烯催化剂，且这种新型催化剂应具有如下突出的特点：1、催化剂的氢调敏感性较高；2、能够生产出高堆积密度的球形聚乙烯粉料；3、制备的聚乙烯粉料具有粒度分布特别集中的特点，减少较粗粉料和细粉的生成。
本发明人经研究发现，当向催化剂制备体系中引入丙烯酸酯及其衍生物后，通过引发剂引发丙烯酸酯及其衍生物聚合，进而原位生成聚丙烯酸酯及聚丙烯酸酯衍生物。聚丙烯酸酯及聚丙烯酸酯衍生物会逐渐沉积到催化剂的基体及孔道中，从而提高了催化剂的机械性能，使得催化剂在聚合过程中的破碎减少，进而减少了聚乙烯粉料中细粉的含量。这种方法还可以避免催化剂粒子之间发生粘连，也就不会使得粉料粒子变粗。所得聚合物粉料的粒度分布特别集中，其70%(wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，且190目以下的细粉含量小于0.5%(wt)。此外，通过向催化剂制备体系中引入单酯类给电子体后，催化剂的氢调敏感性和聚合物粉料的堆积密度均得到提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得球形聚乙烯粉料堆积密度高，且粒度分布特别集中，较粗粉料和细粉含量少。
本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
（1）镁醇合物；
（2）钛化合物；
（3）丙烯酸酯及其衍生物；
（4）有机铝化合物；
（5）单酯类化合物；
（6）自由基引发剂；
组分（1）所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；
组分（2）所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4－n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；
组分（3）所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C=CR3-COOR4，式中R1、R2和R3是氢原子或C1～C8的烃基，R4是C1～C8的烃基；
组分（4）中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c=3；
组分（5）中所述的单酯类化合物为饱和脂肪酯或芳香酯，通式为R1COOR2，式中R1和R2是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳烃基；
组分（6）中所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。
组分（1）中所述的通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1～4:1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤4，包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。
组分（3）中所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C=CR3-COOR4，式中R1、R2和R3是氢原子或C1～C8的烃基，R4是C1～C8的烃基。丙烯酸酯及其衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种。优选为甲基丙烯酸甲酯。
组分（4）中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c=3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3。最优选为Al(CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
组分（5）中所述的单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自饱和脂肪酯或芳香酯。具体化合物如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯等。
组分（6）中所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。具体化合物如：过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分（1）未脱醇氯化镁乙醇球形载体中的每摩尔镁计，组分（2）钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分（3）丙烯酸酯及其衍生物为0.1～5.0摩尔；组分（4）有机铝化合物为0.1～5.0摩尔；组分（5）单酯类化合物为0.1～5.0摩尔；组分（6）自由基引发剂为0.001～0.05摩尔。
通过本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分制备的粉料粒度分布特别集中，其70%(wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，且190目以下的细粉含量小于0.5%(wt)。其中Span的定义如下：[(90%累计粒度的粒径)-(10%累计粒度的粒径)]/(50%累计粒度的粒径)，其中术语90%/10%/50%累计粒度表示粒度限值，在限值处90%/10%/50%的累计量的颗粒都小于该粒度限值。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：
将组分（1）所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。将悬浮液于-20～50℃与组分（4）有机铝化合物、组分（3）丙烯酸酯及其衍生物、组分（5）单酯类化合物和组分（6）自由基引发剂进行接触反应。并将混合物缓慢升温至40～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次，然后再引入组分（2）钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。
本发明的另一个目的是提供了一种用于乙烯聚合的球形催化剂，其包含以下组分的反应产物：
（1）上述本发明的催化剂组分；
（2）通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<d≤3。
组分（2）中通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。其中组份（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明人经研究发现，当向催化剂制备体系中引入丙烯酸酯及其衍生物后，通过引发剂引发丙烯酸酯及其衍生物聚合，进而原位生成聚丙烯酸酯及其聚丙烯酸酯衍生物。聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物会逐渐沉积到催化剂的基体及孔道中，从而提高了催化剂的机械性能，使得催化剂在聚合过程中的破碎减少，进而减少了聚乙烯粉料中细粉的含量。这种方法还可以避免催化剂粒子之间发生粘连，也就不会使得粉料粒子变粗。所得聚合物粉料的粒度分布特别集中，其70%(wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，且190目以下的细粉含量小于0.5%(wt)。此外，通过向催化剂制备体系中引入单酯类给电子体后，催化剂的氢调敏感性和聚合物粉料的堆积密度均得到提高。
具体实施方式
测试方法：
1.催化剂体系中聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物的相对重量百分比：采用核磁法测量；聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物的分子量，通过凝胶色谱PL220测量；
2.催化剂体系中酯的相对重量百分比：采用高效液相色谱；
3.聚合物堆积密度的测定：采用ASTM D1895；
4.聚合物粒度分布的测定：采用标准筛进行筛分；
5.聚合物熔融指数的测定（MI）：根据ASTM D1238-99。
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和1ml乙酸正辛酯，0.5ml丙烯酸甲酯，5mg叔丁基过氧化氢，然后升温至60℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分（含0.6毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
（3）聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分（含1.8毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例2
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷130ml，搅拌下降温至-5℃，滴加45ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.0M）和1ml乙酸乙酯，0.5ml甲基丙烯酸甲酯，5mg过氧化二叔丁基，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例3
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加30ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和0.5ml苯甲酸乙酯，0.5ml丙烯酸丁酯，5mg过氧化二碳酸二异丙酯，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例4
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加45ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.2M），0.5ml乙酸正丁酯，0.5ml甲基丙烯酸乙酯，5mg过氧化二碳酸二环己酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛5ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例5
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液（三正己基铝：1.2M），1ml乙酸丁酯，1ml丙烯酸甲酯，5mg过氧化二碳酸二环己酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例6
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加60ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.2M），1ml苯甲酸正己酯，0.5ml甲基丙烯酸丁酯，1ml丙烯酸甲酯，5mg过氧化二碳酸二异丙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
（3）聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分（含1.8毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
对比例1
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷100ml，搅拌下降温至-50℃，滴加35ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.2M），1ml乙酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
对比例2
（1）催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷120ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和0.5ml甲基丙烯酸甲酯，5mg过氧化二碳酸二异丙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入120ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
（3）聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分（含1.8毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
表1催化剂组分的组成
表2催化剂性能和粉料的粒度分布
从表2的数据可以看出，由本发明所得催化剂制备出的聚乙烯粉料，其堆积密度较高，熔融指数较高，且粒度分布特别集中，70%(wt)以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3%，190目以下的细粉含量小于0.5%(wt)。
表3催化剂的氢调敏感度
从表3的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性好。
Claims (10)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)丙烯酸酯及其衍生物；
(4)有机铝化合物；
(5)单酯类化合物；
(6)自由基引发剂；
组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为2.5～4.0；
组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4－n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；
组分(3)所述的丙烯酸酯及其衍生物的通式为R1R2C＝CR3-COOR4，式中R1、R2和R3是氢原子或C1～C8的烃基，R4是C1～C8的烃基；
组分(4)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；
组分(5)中所述的单酯类化合物为饱和脂肪酯或芳香酯，通式为R1COOR2，式中R1和R2是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳烃基；
组分(6)中所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物为0.1～15摩尔，丙烯酸酯及其衍生物为0.1～5.0摩尔，有机铝化合物为0.1～5.0摩尔，单酯类化合物为0.1～5.0摩尔，自由基引发剂为0.001～0.05摩尔。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的丙烯酸酯及其衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(5)的单酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(6)的自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(4)的有机铝化合物为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3或Al(i-Bu)3中的一种。
7.根据权利要求1-6之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在饱和脂肪烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；
(2)将悬浮液于-20～50℃与组分(4)有机铝化合物、组分(3)丙烯酸酯及其衍生物、组分(5)单酯类化合物、组分(6)自由基引发剂进行接触反应；
(3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至40～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤；
(4)加入组分(2)钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到催化剂组分。
8.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分；
(2)通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤原子，0<d≤3。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份(2)中的铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。
10.权利要求9所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410144099.2A CN104974281B (zh) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410144099.2A CN104974281B (zh) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104974281A CN104974281A (zh) | 2015-10-14 |
| CN104974281B true CN104974281B (zh) | 2017-07-28 |
Family
ID=54271281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410144099.2A Active CN104974281B (zh) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104974281B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107282117B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚催化剂组合物及齐聚方法 |
| CN107282119B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及齐聚方法 |
| CN107282118B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及齐聚方法 |
| CN107286278B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物和齐聚方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| CN102039191B (zh) * | 2009-10-26 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102807638B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
-
2014
- 2014-04-11 CN CN201410144099.2A patent/CN104974281B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104974281A (zh) | 2015-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105934449B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组合物 | |
| CN106164111B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN105940018B (zh) | 用于烯烃聚合的原催化剂 | |
| CN107629153B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 | |
| CN106471018B (zh) | 用于烯烃的聚合的原催化剂 | |
| CN105940019B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN102807632B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN105940023B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN104974281B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法 | |
| CN105940021A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| EP2746300B1 (en) | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation | |
| CN108137718A (zh) | 用于烯烃聚合的方法 | |
| CN108174605B (zh) | 用于烯烃聚合的方法 | |
| JP2011157561A (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
| CN106519084B (zh) | 烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂 | |
| CN105940022B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN110498871A (zh) | 一种烷氧基镁载体颗粒及其应用 | |
| CN103772542B (zh) | 一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN110016095B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 | |
| JP4976129B2 (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
| CN111138574B (zh) | 负载型齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及在烯烃聚合上的应用 | |
| CN108137717B (zh) | 用于烯烃聚合的方法 | |
| CN105482003B (zh) | 一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂 | |
| CN102807638A (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN106866849B (zh) | 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、含该主催化剂的乙烯聚合催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |