CN102807638B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，有机铝化合物，长碳链单酯类化合物，短碳链单酯类化合物。该催化剂具有较高的活性和较高的氢调敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及含有两种给电子体的用于乙烯聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
背景技术
使用氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已工业化多年，受到催化剂活性不足的限制，此类催化剂主要应用于气相聚合工艺中。如能提高此类催化剂的活性，使其能应用于淤浆聚合工艺，则可以得到与催化剂形态类似，具有较好流动性和堆积密度的，并且无需造粒的球形聚乙烯粒料。
现有技术中，试图将某些给电子体引入球形催化剂中来提高乙烯聚合活性，如CN1861645向催化剂中引入了氯硅烷及其反应产物作为给电子体，虽然提高了催化剂的活性，但是该催化剂制备工艺复杂，增加了成本和难度。
本发明人也参考了部分高活性丙烯聚合球形催化剂所引入的给电子体，并且将其引入到乙烯催化剂中，如二醚类和酯类给电子体等。结果显示，虽然二醚类给电子体无明显效果，但酯类给电子体确实具有增强乙烯催化剂活性的能力。
部分乙烯聚合球形催化剂也引入了酯类给电子体，但是它们的作用是提高催化剂的共聚能力。如CN1726230先将醇载体进行物理脱醇，随后再使用烷基铝进行化学脱醇，载钛之后再使用酯、醚、胺、酯和酮等给电子体对催化剂进行后处理，从而提高了催化剂的共聚能力。如CN1798774和CN101050248先将醇载体进行物理脱醇，随后再使用四氯化钛进行化学脱醇和载钛，载钛之后再使用酯类和醚类等给电子体对催化剂进行后处理，从而提高了催化剂的共聚能力。
如果在催化剂组分中引入多于一种的给电子体即复配给电子体，则多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。应用于丙烯聚合的球形催化剂的相关专利CN1699433采用四氯化钛作为脱醇剂，所使用的酯类是单酯和双酯类复配给电子体，虽然显著提高了催化剂的活性，但作者并未说明复配给电子体对于氢调敏感度的影响；另外该专利仅应用于丙烯聚合。在该专利中，由于使用大量的四氯化钛作为脱醇剂，催化剂成本较高且所得含钛废液较多，增加了生产工艺后处理的难度。
本发明人采用烷基铝作为脱醇剂，使用长碳链单酯类和短碳链单酯类作为复配给电子体，应用于乙烯聚合的球形催化剂，不但提高了催化剂的活性，而且使其具有很高的氢调敏感性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较高的活性，较高的氢调敏感性。
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)有机铝化合物；
(4)长碳链单酯类化合物；
(5)短碳链单酯类化合物；
组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为0.1～4.0；
组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；
组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；
组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；
组分(5)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烃基。
组分(1)中所述的通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5∶1～4∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3，包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。
组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3、Al(i-Bu)3。最优选为Al(CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如：乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸十八酯等。
组分(5)中所述的短碳链单酯类化合物的通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烷烃基，该化合物选自羧酸酯和芳香酯。具体化合物如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等。
本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分(1)未脱醇氯化镁乙醇球形载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分(3)有机铝化合物为0.1～5.0摩尔；组分(4)长碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔；组分(5)短碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：
将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。在-40℃～50℃，将上述混合物与组分(3)有机铝化合物、组分(4)长碳链单酯类化合物和(5)短碳链单酯类化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次，然后再引入组分(2)钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的球形催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)上述本发明的催化剂组分；
(2)通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜d≤3。
组分(2)中通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；0＜d≤3。具体化合物如：Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物。优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明人发现在用于乙烯聚合的催化剂组分的制备过程中加入长碳链单酯和短碳链单酯给电子体，不但可以使催化剂具有较高的活性，还具有很高的氢调敏感性。另外本催化剂仅使用较少量的烷基铝，因而成本较低且废液很少。
具体实施方式
测试方法：
1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；
2.催化剂体系中酯的相对重量百分比：采用高效液相色谱；
3.聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99。
下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1ml乙酸正辛酯，1ml乙酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加60ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1ml乙酸正辛酯，1ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
(3)聚合反应：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1ml丙烯酸正辛酯，1ml丙烯酸丁酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·3.0C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.5M)和1ml丙烯酸正辛酯，1ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例5
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.2M)和1ml苯甲酸正己酯，1ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
实施例6
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和1ml苯甲酸正己酯，1ml乙酸正丁酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和2ml乙酸正辛酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
对比例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和2ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
(3)聚合反应：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
表1 催化剂组分的组成
| 编号 | Ti(wt％) | 总酯(wt％) |
| 实施例1 | 4.2 | 7.9 |
| 实施例2 | 4.0 | 5.7 |
| 实施例3 | 4.9 | 9.5 |
| 实施例4 | 3.7 | 6.5 |
| 实施例5 | 4.0 | 6.2 |
| 实施例6 | 4.1 | 5.8 |
| 对比例1 | 4.6 | 6.5 |
| 对比例2 | 4.3 | 7.5 |
表2 聚合物性能
表3 催化剂的氢调敏感性
从表2和表3的数据可以看出，本发明的催化剂活性显著提高，且具有很高的氢调敏感度。
Claims (10)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：
(1)镁醇合物；
(2)钛化合物；
(3)有机铝化合物；
(4)长碳链单酯类化合物；
(5)短碳链单酯类化合物；
组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mROH的氯化镁醇合物，其中R为C1～C4烷基，m为0.1～4.0；
组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；
组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR’aX’bHc，式中R’为C1～C14的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；
组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R1COOR2，式中R1是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R2是C6～C18的长碳链直链或支链烃基；组分(5)中所述的短碳链单酯类化合物通式为R3COOR4，式中R3是C1～C10直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R4是C1～C4的短碳链直链或支链烃基。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钛化合物为0.1～15摩尔，有机铝化合物为0.1～5.0摩尔，长碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔，短碳链单酯类化合物为0.1～5.0摩尔。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(4)的长碳链单酯类化合物为乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十八酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(5)的短碳链单酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(3)的有机铝化合物为Al(CH2CH3)3、Al(n-C6H13)3或Al(i-Bu)3中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分(2)的钛化合物为四氯化钛。
7.一种权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在饱和脂肪烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；
(2)将悬浮液于-40～50℃与组分(3)有机铝化合物、组分(4)长碳链单酯类化合物和组分(5)短碳链单酯类化合物进行接触反应；
(3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤；
(4)加入组分(2)钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到该催化剂组分。
8.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分；
(2)通式为AlR”dX3-d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，0＜d≤3。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。
10.权利要求8所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
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2011
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