CN110016093A - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)含镁的液态组分，2)钛化合物，3)内给电子化合物，任选的4)助析出剂。所述内给电子化合物包含式(I)所示的环四藜芦烃及其衍生物中的至少一种，M1～M8各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烃基(‑R1)或烃氧基(‑OR2)等。本发明的固体催化剂组分通过引入环四藜芦烃及其衍生物作为内给电子体，提高了聚烯烃催化剂的聚合活性、氢调敏感性以及共聚性能。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合 方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，用于烯烃聚合的催化剂体系，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
自Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其生产的聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。在此期间，由于技术不断发展，逐渐产生了负载型、后处理型、溶解析出型和喷雾干燥型等多种类型的聚烯烃催化剂。由于溶解析出型催化剂具有制备流程短且粒径容易控制等优点，从而逐渐成为研究热点。在现有技术中，某些种类的溶解析出型催化剂具有较高的聚合活性、较好的氢调敏感度以及较窄的聚合物粒径分布等优点，但是为了能够更好地适应工业生产的需求，溶解析出型催化剂的氢调敏感度和共聚性能还需进一步提高。
在现有技术中，通常向催化剂中引入给电子体以改善其氢调敏感度。如CN1958620A向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；CN1743347A 向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；CN102295717A和CN103772536A均向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，以提高催化剂的氢调敏感性。
除氢调敏感度之外，共聚性能也是评价催化剂优劣的关键因素之一。具体而言，对于中密度和低密度聚乙烯产品而言，共聚单元在分子链内和分子链间的均匀分布程度至关重要。根据Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的特点，由其生成的聚合产品中，共聚单元通常较多分布于低分子量组分中。由此导致部分低分子量组分成为低熔点的低分子蜡，而高分子量组分中又因缺乏共聚单元而难以成为系带分子，导致产品性能不足。因此，改善催化剂的共聚性能也是非常必要的。如CN1726230A、CN1798774A和 CN101050248A通过向催化剂中引入给电子体，提高了催化剂的共聚性能。
如果找到一类能够同时提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂活性、氢调敏感度和共聚性能的特殊给电子体，且其性能明显优于本领域公知的给电子体，还可以应用于多种催化剂，则此类给电子体具有重大价值。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将环四藜芦烃及其衍生物作为聚烯烃催化剂固体组分的内给电子体使用时，其既能够提高烯烃聚合催化剂的聚合活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能，基于该发现，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，用于烯烃聚合的催化剂体系，以及一种烯烃聚合方法。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)含镁的液态组分，选自以下组分中的至少一种：
①将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R3或OR4所取代的衍生物溶解于含有有机磷化合物、有机环氧化合物和任选的醇类化合物 R5OH的体系中所得到的产物；
②将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R3或OR4所取代的衍生物，分散在醇类化合物R5OH中所得到的产物；
其中R3、R4和R5各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基或杂原子；
2)钛化合物；
3)内给电子化合物，包含式(I)所示的环四藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中， R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6、或者M7和M8各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环；
任选地，4)助析出剂：选自有机酸酐类化合物和/或有机硅化合物。
本发明的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
组分I：上述的固体催化剂组分；
组分II：有机铝化合物；
所述有机铝化合物的通式为AlR’dX’3-d，其中，R’为氢或C1-C20烃基， X’为卤原子，0＜d≤3。
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触；优选所述烯烃为乙烯和/或丁烯。
本发明的固体催化剂组分中，引入环四藜芦烃及其衍生物作为内给电子体，不仅提高了聚烯烃催化剂的聚合活性、氢调敏感性，还提高了催化剂的共聚性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)含镁的液态组分；
2)钛化合物；
3)内给电子化合物；
任选地，4)助析出剂：选自有机酸酐类化合物和/或有机硅化合物。
本发明中，所述含镁的液态组分选自以下组分中的至少一种：
①将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R3或OR4所取代的衍生物溶解于含有有机磷化合物、有机环氧化合物和任选的醇类化合物 R5OH的体系中所得到的产物；
②将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R3或OR4所取代的衍生物，分散在醇类化合物R5OH中所得到的产物；
其中R3、R4和R5各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基或杂原子。
本发明中，烃基可以是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基等。其中，C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4- 甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C2-C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
C2-C10炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
C7-C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，“取代的C1-C10的烃基”是指“C1-C10的烃基”上的氢原子 (优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。
优选情况下，R3、R4和R5各自选自取代或未取代C1-C10的烷基、C3-C8环烷基、C7-C10芳烷基或C7-C10烷芳基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基或杂原子。
更优选地，所述二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基R3或烃氧基OR4所取代的衍生物(以下统称为“含镁化合物”)选自MgCl2、 MgBr2、MgI2、MgCl(OCH2CH3)、MgCl(OBu)、CH3MgCl和CH3CH2MgCl 中的至少一种。
优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
本发明中，所述有机磷化合物、有机环氧化合物为制备烯烃催化剂体系中固体催化剂组分的常规选择。
所述有机磷化合物可选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯中的至少一种。
优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
更优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
所述有机环氧化合物可选自碳原子数为2～18的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种。
另外，所述醇类化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物的用量均可参照现有技术进行确定。例如以每摩尔镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.01～10mol，有机磷化合物的用量为0.01～10mol，醇类化合物的用量为 0～15mol。在含镁的液态组分选自②时，醇类化合物用量可以为1～15mol。
另外，上述化合物及其用量均可参照文献CN1229092A、CN1958620A 和CN103772536A，且其全文通过参考并入本发明。
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域的常规选择，其通式可以为 Ti(OR6)nX4-n，R6为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3。
具体地，所述钛化合物可以选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl和Ti(OC2H5)3I中的至少一种。
优选地，所述钛化合物选自TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3和 Ti(OC4H9)Cl3中的至少一种。更优选地，所述钛化合物为TiCl4。
本发明中，所述内给电子体化合物包含式(I)所示的环四藜芦烃及其衍生物中的至少一种；
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中， R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6、或者M7和M8各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环；
所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它环四藜芦烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
优选地，式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，且 R1和R2各自选自被卤原子取代或未取代的C1-C10烷基。
优选地，M1、M3、M5和M7相同，M2、M4、M6和M8相同，且前述的两组相同或不同。
更优选地，所述环四藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝M7＝M8＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝M7＝M8＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OCH2CH3；
化合物D：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OCH2CH2CH3；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝M7＝M8＝OH；
化合物F：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OH；
化合物G：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝NH2；
化合物H：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝C1；
化合物I：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝Br；
化合物J：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝I；
化合物K：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝CHO；
化合物L：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OCH2CH2CH2Br。
根据本发明，M1＝M3＝M5＝M7＝X，M2＝M4＝M6＝M8＝Y(X、Y分别表示本发明上述M1、M3、M5、M7和M2、M4、M6、M8可选择的基团，且X与 Y不同)时，所述环四藜芦烃及其衍生物可能存在以下异构体：
M1＝M3＝M6＝M7＝X，M2＝M4＝M5＝M8＝Y；
M1＝M4＝M6＝M7＝X，M2＝M3＝M5＝M8＝Y；
M1＝M4＝M5＝M8＝X，M2＝M3＝M6＝M7＝Y；
需要说明地是，所述异构体也在本发明的保护范围内。
本发明中，所述环四藜芦烃及其衍生物可以按照以下的方法进行制备：将式(II)所示苯环类衍生物逐滴加入三氟乙酸(或三氟甲磺酸)的二氯甲烷溶液中，滴加完成后继续在冰浴下反应数小时。使用氢氧化钠溶液中和反应液，分离有机相并且将其完全抽干。将所得产物用水和有机溶剂多次洗涤，并且在三氯甲烷/苯中重结晶，得到环四藜芦烃及其衍生物。
其中，对M9、M10的定义与M1～M8的相同，在此不再赘述。
以上方法中，各种原料的用量可以参照常规技术选择，本文在此不再赘述。
本发明中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.5～120mol，优选为1～50mol；所述内给电子体化合物的用量为0.001～1mol，优选为 0.001～0.05mol。
按照本发明，除了所述环四藜芦烃及其衍生物(以下简称为“内给电子体a”)，所述内给电子化合物还可包含不同于内给电子体a的本领域常规使用的其它内给电子体(以下简称为“内给电子体b”)，所述内给电子体b 可选自有机酸、有机酸酯、有机酰基卤、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、碳酸酯、酚、吡啶和带有极性基团的高分子化合物等。具体而言，所述内给电子体b可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、苯酚、对苯二酚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧氯丙烷和聚苯乙烯中的至少一种。
以每摩尔镁计，所述内给电子体b的用量可以为0～1mol，优选为 0～0.5mol。
根据本发明，所述有机酸酐类化合物可选自式(III)所示化合物中的至少一种，
式(III)中，R1和R2各自选自氢或C1-C10的烃基，所述R1和R2可任选地相互成环(例如苯环)。
优选地，所述有机酸酐类化合物选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐、丁烯酸酐和顺丁烯二酸酐中的至少一种。
根据本发明，所述有机硅化合物的通式为R3 xR4 ySi(OR5)z，式中R3和 R4各自选自C1-C10的烃基或卤素，R5为C1-C10的烃基，x、y、z为整数，且0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，x+y+z＝4。
具体地，所述有机硅化合物可以选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、 2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一种。
所述固体催化剂组分还任选含有组分5)有机铝化合物。所述有机铝化合物可以选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCll.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种。
优选地，所述有机铝化合物选自Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。
所述固体催化剂组分中，以每摩尔镁计，所述有机铝化合物为0～1mol，优选为0～0.5mol。
在制备所述固体催化剂组分时，所述含镁的液态组分可分散于惰性溶剂后进行使用，所述惰性溶剂可参照现有技术选择，只要能使含镁的液态组分均匀分散即可。例如可以选用本领域常用的烃类化合物(芳烃类化合物和/烷烃类化合物)。所述芳烃类化合物的实例可以包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物。所述烷烃类化合物可以包括C3～C20的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种，具体可以为丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。
本发明中，所述固体催化剂组分可以采用以下方法制备：
方法1
1)在惰性溶剂存在下，使含镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物和内给电子体a进行反应(反应温度优选为50～75℃，反应时间为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)将步骤1)得到的均匀溶液与钛化合物和有机硅化合物接触并进行反应，产生沉淀物析出；
3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法2
1)在惰性溶剂存在下，将含镁化合物溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物中并进行反应(反应温度优选为50～75℃，反应时间为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)将所述均匀溶液与钛化合物和有机硅化合物接触反应，析出沉淀物；
3)在步骤2)的体系中加入内给电子体a进行反应；
4)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法3
1)在惰性溶剂存在下，将含镁化合物与醇类化合物、内给电子体a进行反应(反应温度优选为90～150℃，反应时间为1～3小时)，从而形成均匀溶液；
2)将所述均匀溶液与有机硅化合物接触并反应(反应温度优选为 40～70℃，反应时间为1～3小时)；
3)将步骤2)的体系与钛化合物进行接触反应，析出沉淀物；
4)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4
1)在惰性溶剂存在下，将含镁化合物与醇类化合物进行反应(反应温度优选为90～150℃，反应时间为1～3小时)，从而形成均匀溶液；
2)将所述均匀溶液与有机硅化合物反应(反应温度优选为40～70℃，反应时间为1～3小时)；
3)使步骤2)的体系与钛化合物进行接触并反应，析出沉淀物；
4)使步骤3)的体系与内给电子体a进行接触并反应；
5)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物得到所述固体催化剂组分。
方法5
1)在惰性溶剂存在下，将含镁化合物与有机环氧化合物和有机磷化合物进行反应(反应温度优选为50～70℃，反应时间为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)向所述均匀溶液中引入有机酸酐类化合物，继续反应0.5～3小时；
3)使步骤2)的体系与钛化合物进行接触并反应，析出沉淀物；
4)使步骤3)的体系与内给电子体a进行接触并反应；
5)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
另外，以上制备方法是对本发明固体催化剂组分的举例描述，但本发明并不局限于这些制备方法。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：
组分I：上述的固体催化剂组分；
组分II：有机铝化合物；
所述有机铝化合物的通式为A1R’dX’3-d，其中，R’为氢或C1-C20烃基，优选为C1-C20烷烃；X’为卤原子，0＜d≤3。
优选情况下，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝和二氯一乙基铝中的至少一种。
根据本发明，组分II中铝与组分I中钛的摩尔比可以为5∶1～500∶1，优选为20∶1～200∶1。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂体系进行接触。
本发明的催化剂体系可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合。烯烃的具体实例包括：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基 -1-戊烯。优选地，所述烯烃为乙烯和/或丁烯。
另外，所述催化剂体系适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
另外，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；固体催化剂组分的其它组成：采用液体核磁1H-NMR。
2、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg、 190℃下测定。
3、聚合物粉料共聚单元含量：采用液体核磁13C-NMR。
4、聚合物粉料中己烷可提取物的重量含量：将聚合所得的全部粉料浆液用氮气转移至标准圆柱形容器内，在通风条件彻底干燥，得到块状粉料，垂直切取所得块状粉料20g，粉碎后将其置于容器中，在50℃用300mL己烷提取2小时，随后抽取20mL提取液，将其置于精确称重过的表面皿中，将完全干燥的该表面皿称重，表面皿的质量增重为m1g，并由此推算己烷可提取物的重量百分数为75m1％。
5、共聚合反应所采用的混合气的摩尔比例为：乙烯/丁烯＝0.90/0.10，在共聚反应前通过在配气罐中配置得到。
6、聚合反应中提到的釜内的压力均为绝对压力。
实施例1～5用于说明本发明的固体催化剂组分、催化剂体系以及烯烃聚合方法。
实施例1
(1)固体催化剂组分a的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、0.3g环四藜芦烃(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛 70mL，随后加入5mL四乙氧基硅，逐渐升温至85℃，恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分a，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例2
(1)固体催化剂组分b的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、 4.4mL乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL四乙氧基硅，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.2g环四藜芦烃(化合物A)，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分b，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例3
(1)固体催化剂组分c的制备
将4.8克氯化镁、30mL癸烷、20mL异辛醇、0.2g环四藜芦烃衍生物 (化合物B)加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm且温度为130℃的条件下反应3小时，将体系降温至50℃，加入3.5mL四乙氧基硅，继续搅拌2 小时。将该体系降温至室温，将其缓慢滴入至0℃的200mL四氯化钛中，滴加完成后恒温1h。将体系逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分c，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例4
(1)固体催化剂组分d的制备
将4.8克氯化镁、30mL癸烷、20mL异辛醇加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm且温度为130℃的条件下反应3小时。将体系降温至50℃，加入3.5mL四乙氧基硅，继续搅拌2小时，将该体系降温至室温，将其缓慢滴入已经降至0℃的200mL四氯化钛中，滴加完成后恒温1h。将体系逐渐升温至110℃，恒温1小时。加入0.2g环四藜芦烃衍生物(化合物B)，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分d，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
实施例5
(1)固体催化剂组分e的制备
将4.0克氯化镁、90mL甲苯、8.0mL环氧氯丙烷、16.0mL磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛 70mL，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入0.3g环四藜芦烃衍生物(化合物D)，继续恒温1小时。滤去母液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分e，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0mL浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 (含0.6mg钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例1
(1)固体催化剂组分D1的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g氯化镁，甲苯 50mL、环氧氯丙烷3.0mL、磷酸三正丁酯9mL、乙醇4.4mL，搅拌下升温至70℃，恒温反应2小时。将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，然后加入5mL四乙氧基硅烷，逐渐升温至85℃，反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分D1，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例2
(1)固体催化剂组分D2的制备
将4.0克氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、 4.4mL乙醇加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至-10℃，缓慢滴加四氯化钛70mL，随后加入5mL四乙氧基硅，逐渐升温至85℃，恒温1小时。加入0.5mL苯甲酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分D2，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例3
(1)固体催化剂组分D3的制备
将4.8克氯化镁、30mL癸烷、20mL异辛醇加入到反应釜内，在搅拌速率300rpm且温度为130℃的条件下反应3小时。将体系降温至50℃，加入3.5mL四乙氧基硅，继续搅拌2小时。将该体系降温至室温，将其缓慢滴入至0℃的200mL四氯化钛中，滴加完成后恒温1h。将体系逐渐升温至 110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分D3，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
对比例4
(1)固体催化剂组分D4的制备
将4.0克氯化镁、90mL甲苯、8.0mL环氧氯丙烷、16.0mL磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛 70mL，逐渐升温至95℃，恒温1小时。加入0.5mL乙酸正辛酯，继续恒温 1小时。滤去母液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分D4，其组成见表1。
(2)均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
同实施例1，聚合结果见表2。
(3)共聚合反应
同实施例1，聚合结果见表3。
表1
*注：不包含环四藜芦烃或其衍生物中的乙氧基基团。
表2
由表2可知，在低氢乙比的聚合条件下，实施例的催化剂活性略高于对比例；而在高氢乙比的聚合条件下，本发明实施例的催化剂活性显著高于对比例。此外，实施例的催化剂具有更好的氢调敏感度，此特性有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。由此可知，内给电子体a(环四藜芦烃及其衍生物)能够提高催化剂的活性和氢调敏感度。
表3
编号 共聚单元含量(mol％) 己烷可提取物(wt％)
实施例1 2.4 3.5
对比例1 2.3 6.3
实施例2 2.4 3.6
对比例2 2.3 4.1
实施例3 2.3 3.7
实施例4 2.3 3.8
对比例3 2.2 5.0
实施例5 1.3 2.5
对比例4 1.1 2.7
由表3可知，较对比例而言，本发明实施例的聚合物粉料共聚单元含量较高且己烷可提取物含量较低。由此可知，与对比例相比，本发明实施例聚合物粉料的低分子量组分所含共聚单元较少，而中/高分子量组分所含共聚单元较多。因此，环四藜芦烃及其衍生物提高了催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：
1)含镁的液态组分，选自以下组分中的至少一种：
①将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R3或OR4所取代的衍生物溶解于含有有机磷化合物、有机环氧化合物和任选的醇类化合物R5OH的体系中所得到的产物；
②将二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R3或OR4所取代的衍生物，分散在醇类化合物R5OH中所得到的产物；
其中R3、R4和R5各自选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基或杂原子；
2)钛化合物；
3)内给电子体化合物，包含式(I)所示的环四藜芦烃及其衍生物中的至少一种：
式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8相同或不同，各自选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，其中，R1和R2各自为取代或未取代的C1-C10烃基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子；
当苯环上相邻的两个基团M1和M2、或者M3和M4、或者M5和M6、或者M7和M8各自选自-R1或-OR2时，两个相邻基团间可任选地相互成环；
任选地，4)助析出剂：选自有机酸酐类化合物和/或有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，式(I)中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8相同或不同，各自选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、-R1或-OR2，且R1和R2各自选自被卤原子取代或未取代的C1-C10烷基。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述环四藜芦烃及其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物A：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝M7＝M8＝OCH3；
化合物B：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝M7＝M8＝OCH2CH3；
化合物C：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OCH2CH3；
化合物D：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OCH2CH2CH3；
化合物E：M1＝M2＝M3＝M4＝M5＝M6＝M7＝M8＝OH；
化合物F：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OH；
化合物G：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝NH2；
化合物H：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝Cl；
化合物I：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝Br；
化合物J：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝I；
化合物K：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝CHO；
化合物L：M1＝M3＝M5＝M7＝OCH3；M2＝M4＝M6＝M8＝OCH2CH2CH2Br。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述二卤化镁或二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R3或OR4所取代的衍生物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OCH2CH3)、MgCl(OBu)、CH3MgCl和CH3CH2MgCl中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，
所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；
所述有机环氧化合物选自碳原子数为2～18的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种；
所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述钛化合物的通式为Ti(OR6)nX4-n，式中R6为C1～C8的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；
所述钛化合物优选为TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3和Ti(OC4H9)Cl3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述有机酸酐类化合物的结构如式(III)所示：
式(III)中，R1和R2各自选自氢或C1-C10的烃基，所述R1和R2可任选地相互成环；
所述有机硅化合物的通式为R3 xR4 ySi(OR5)z，式中R3和R4各自选自C1-C10的烃基或卤素，R5为C1-C10的烃基，x、y、z为整数，且0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，x+y+z＝4。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为0.5～120mol，优选为1～50mol；所述内给电子体化合物的用量为0.001～1mol，优选为0.001～0.05mol。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
组分I：权利要求1-8中任意一项所述的固体催化剂组分；
组分II：有机铝化合物；
所述有机铝化合物的通式为AlR’dX’3-d，其中，R’为氢或C1-C20烃基，X’为卤原子，0＜d≤3。
10.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求9所述的催化剂体系进行接触；优选所述烯烃为乙烯和/或丁烯。
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