CN108137718A - 用于烯烃聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在反应器中由一种或多种α‑烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述α‑烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，其中所述反应器包括流化床、位于所述反应器的顶部处或附近的膨胀区段、位于所述反应器的下部部分的分配板和位于所述分配板下方的再循环流的入口，其中所述方法包括‑将聚合催化剂进料到所述分配板上方的区域中的流化床中‑将所述一种或多种α‑烯烃单体进料到所述反应器中‑从所述反应器中抽取出所述聚烯烃‑将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器的底部，其中所述循环流体使用压缩机压缩并且随后使用热交换器冷却以形成包含液体的冷却的再循环流，并且其中将所述冷却的再循环流使用所述再循环流的入口引入到所述反应器中，其中将所述冷却的再循环流的一部分抽取出以形成含液体流，其中在所述聚合方法的至少一部分期间将所述含液体流引入到所述膨胀区段中，并且其中使所述含液体流与所述膨胀区段的内表面的至少一部分接触。

Description

用于烯烃聚合的方法
本发明涉及一种用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体制备聚烯烃的方法，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的聚烯烃以及一种用于操作所述方法的反应系统。
用于烯烃的均聚和共聚例如在气相中生产均聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物的方法在本领域中是众所周知的。典型地，在流化床聚合方法中，固体微粒通过在流化床的表面处上升的气泡的破裂而向上投射到膨胀区段中，并且这些微粒中的大多数典型地在重力作用下返回流化床，因为其速度在膨胀区段的较低气体速度中消散。少量的细粉或细粒从投射的微粒中淘析出来，并且不会在重力作用下直接返回到流化床。这些细粒被循环气体向上运送到反应器气体出口，或者通过重力或者通过诸如静电吸引等粒子吸引力而沉积在膨胀区段的表面上。
已知沉积在膨胀区段表面上的脱离的细粒在某些条件下积聚为细粒层。沉积的细粒通常是反应性的并继续以与细粒中所含的活性催化剂的浓度相关的速率在适当位置聚合。此类层典型地在短时间段内建立足够的厚度，使得将它们保持在适当位置的力被重力克服，并且然后所述层无害地滑回到流化床中。来自流化床的较大微粒也可投射到细粒层上，特别是在床表面附近的较低高度处，导致所述层的全部或部分被释放并且然后通过重力重新进入所述床。在正常操作中，重复地发生细粒积聚和返回到床中的循环。
众所周知的是，在上述类型的商业气体流化床反应器中的生产率(即，就每单位时间每单位体积的反应器空间生产的聚合物的重量而言的时空产率)受到热量可以从反应器中排出的最大速率的限制。例如，通过增加再循环气体的速度和/或降低再循环气体的温度，可以提高热排出速率。然而，可以在商业实践中使用的再循环气体的速度存在限制。超过这个限制，床可能变得不稳定或者甚至在气体流中提升出反应器，导致再循环管线的堵塞和再循环气体压缩机或鼓风机的损坏。在实践中再循环气体可以被冷却的程度也存在限制。这主要由经济考虑决定，并且实际上通常由现场可供使用的工业冷却水的温度决定。若需要，可以使用制冷，但这会增加生产成本。因此，在商业实践中，使用冷却的再循环气体作为从烯烃的气体流化床聚合中排出聚合热的唯一手段具有限制可获得的最大生产率的缺点。
常规地，气相聚合方法典型地连续运行，因此通过将从流化床离开的气体循环到反应器外部的冷凝器/热交换器中并且将冷却的气体流再循环回到反应器中而连续排出聚合热将流化床反应器的温度控制在基本上等温的水平。当引入或再循环到流化床聚合反应器中的再循环流的温度高于露点温度时，基本上不存在液体。这个过程被称为“干模式”过程。在整个操作中，使热排出能力最大化的一种方法是将进入反应器的气态进料流的温度降低到最低可能值。
现有技术提出了许多用于从气体流化床聚合过程中排出热量的方法。根据“冷凝模式”方法，将两相混合物作为流化介质引导入流化床中，当将其暴露于反应器的热量时其液体部分汽化。通过将再循环流冷却至露点温度以下，从而将一部分气体转化为液体而形成流体，并将冷却的再循环流引入到流化床聚合反应器中。目的是利用由汽化带来的冷却效果，即通过使流化床的温度下降到避免聚合物和催化剂降解并防止聚合物聚集和结块的点。液相由再循环气体的一部分提供，所述部分包括对聚合所需的反应条件和冷凝是惰性的单体和低沸点液烃。在例如U.S.4,543,399和US 4,588,790中已经披露了冷凝模式流化床反应器聚合方法，所述方法描述了将惰性液体引入到再循环流中以增加再循环流的露点温度，并使所述方法在基于冷却的再循环流的总重量按重量计最高达17.4％的液体的水平下操作。冷凝模式方法被认为是有利的，因为其排出由聚合产生的较大量热量的能力增加了流化床聚合反应器的聚合物生产能力。通常使用的液烃是异戊烷，其在约27℃下沸腾，并且因此鉴于再循环气体中存在的热量而在再循环管线中变成蒸气。再循环气体离开反应器、被冷却、并且然后冷凝到形成汽相和液相的程度。再循环气体/液体混合物的速度应足以支持流化床，但足够慢以避免细粒的过多夹带。冷却能力应足以提高就空间/时间/产量而言的生产率。
US 5428118专利披露了一种用于在至少一个具有膨胀区段的气相反应器中在过渡金属催化剂的存在下聚合一种或多种聚烯烃的改进方法，所述改进包括在所述气相反应器的所述膨胀区段中产生气体或气体-固体的切向流以减少夹带到气体循环系统中的细粒并减少或去除在所述反应器的所述膨胀区段的一个或多个内表面上积聚的固体颗粒。
然而，在聚烯烃生产中持续期望增加时空产率。
这也是本发明的目的。
这一目的是通过一种用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法实现的，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，
其中所述反应器包括流化床、位于所述反应器的顶部处或附近的膨胀区段、位于所述反应器的下部部分的分配板和位于所述分配板下方的再循环流的入口
其中所述方法包括
-将聚合催化剂进料到所述分配板上方的区域中的流化床中
-将所述一种或多种α-烯烃单体进料到所述反应器中
-从所述反应器中抽取出所述聚烯烃
-将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器的底部，其中所述循环流体使用压缩机压缩并且随后使用热交换器冷却以形成包含液体的冷却的再循环流，并且其中将所述冷却的再循环流使用所述再循环流的入口引入到所述反应器中
其中将所述冷却的再循环流的一部分抽取出以形成含液体流，其中在所述聚合方法的至少一部分期间将所述含液体流引入到所述膨胀区段中，
并且其中使所述含液体流与所述膨胀区段的内表面的至少一部分接触。
与气体或气体-固体流相比或与不将包含液体的流添加到膨胀区段中相比，通过添加包含液体的流，诸位发明人已经发现可以显著提高生产率。
此外，还可以减少细粒的形成和成片，由此改善聚烯烃聚合方法的可操作性和连续性。
另外，由于膨胀区段中的温度更均匀，所生产的聚烯烃可能示出更多均匀性。
‘一种或多种α-烯烃的连续聚合’或‘聚烯烃的连续制备’在本文中意指将一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种为乙烯或丙烯)进料到反应器中并且将由此生产的聚烯烃通过连接到反应器的聚合物排出系统(半)-连续地抽取出。
其他优选的α-烯烃单体包括例如具有从4至8个碳原子的α-烯烃。然而，若需要，可以使用少量的具有多于8个碳原子，例如9至18个碳原子的α-烯烃单体，例如像共轭二烯。因此可以生产乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯与一种或多种具有从4至8种α-烯烃单体的α-烯烃单体的共聚物。优选的α-烯烃单体包括但不限于丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可与乙烯和/或丙烯单体共聚或可用作具有从4至8种α-烯烃单体的α-烯烃单体的部分替代物的具有多于8个碳原子的α-烯烃单体的实例包括但不限于癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
当本发明的系统或方法用于乙烯和/或丙烯与α-烯烃单体的共聚时，乙烯和/或丙烯优选用作共聚物的主要组分。例如，基于总共聚物，存在于共聚物中的乙烯和/或丙烯的量为按重量计至少65％，例如按重量计至少70％，例如按重量计至少80％。
反应器在本文中意指被设计为用于在其中发生反应的容器，所述容器包括用于接收进料材料的入口和用于排出反应产物的出口。
本发明的方法中的反应器包括流化床、位于所述反应器的顶部处或附近的膨胀区段、位于所述反应器的下部部分的分配板和位于所述分配板下方的再循环流的入口。反应器优选在顶部和底部由半球封闭。
如本文中使用的‘流化床’意指颗粒(在这种情况下优选催化剂和/或一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)附接到其上的催化剂，在本文中也称为预聚合的催化剂，和生长的聚合物颗粒)通过其中颗粒/流体混合物充当流体的流体流保持悬浮。这可以通过以下方式实现：将一定量的颗粒置于适当条件下，例如通过以超过最小流化速度并且足以使固体颗粒悬浮的速度使流体(气体和/或气体/液体混合物)向上流动通过固体颗粒并使它们表现为流体。速度不应如此高以致聚合物颗粒从床上的过度去除。
为了在本发明的方法中保持流化床，表观气体速度m可以在0.5至5m/s的范围内。例如，可为至少1，例如至少1.5，例如至少2和/或例如至多4.5，例如至多4，例如至多3.5，例如至多3m/s。
位于反应器顶部处或附近的膨胀区段不旨在用于气相聚合，而是相反适合于气体膨胀。它具有分离反应的反应混合物和聚合物产物的功能。因此，该区段不起反应区的作用。表观气体速度可以具有这样低的值，使得聚合物颗粒优选不进入膨胀区段，例如以避免在压缩机中发生堵塞。
在此种反应器中，在聚合过程期间，通过α-烯烃单体的催化聚合产生新鲜的聚合物颗粒。此类聚合物颗粒通过循环气体在膨胀区段的方向上向上投射。这些颗粒中的大多数优选不会到达膨胀区段或在重力作用下返回到流化床，因为在膨胀区段中表观气体速度降低。
分配板可以是适合于将冷却的再循环流在反应器中分配以保持流化床并且当反应器不运行时充当聚合催化剂和聚烯烃的静止床的支撑体的任何装置。分配板用于实现良好的气体分配。例如，分配板可以是筛网、开槽板、穿孔板、泡罩型板、或其他常规或可商购的板或其他流体分配装置。通常使用的类型的分配板的实例是在每个孔的顶部具有某一孔上结构的穿孔板，以防止颗粒过筛。
分配板通常垂直于反应器的纵向轴线定位，其中流化床位于所述分配板上方并且混合室区域位于所述分配板下方。
除了分配板之外，反应器可以进一步配备有其他用于搅动的装置，例如机械搅动，例如搅拌器。优选地，反应器不包含机械搅动。
本领域技术人员知道可适合于使再循环流进入分配板下面的反应器中的入口的类型。
催化剂.
如本文中使用的‘催化剂’意指包括催化剂和助催化剂二者，以及有助于催化聚烯烃以及预聚合的催化剂(一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)附接到其上的催化剂)的生产的任何其他化合物。
聚合催化剂可以例如通过使用进料装置例如泵进料到反应器中。聚合催化剂可以例如作为在溶剂例如烃溶剂等中或在惰性气体例如氮气(干燥催化剂)中的悬浮液进料。聚合催化剂也可以注入流化床中。
聚合催化剂可以在分配板上方的区域中的任何位置处或在反应器中的多个位置的组合处进料。
本领域技术人员知道哪些催化剂适合于单体例如α-烯烃单体的连续聚合。
例如，可以使用非均相聚合催化剂，其是负载在惰性基材(例如二氧化硅或氧化铝)上的催化剂。非均相催化剂的合适实例包括负载型齐格勒-纳塔催化剂和负载型茂金属催化剂及其组合，例如在混合催化剂体系中。用于α-烯烃的聚合的包含至少两种催化组分的催化剂组合物的实例例如在EP1764378A1中描述，其通过援引并入本文。EP1764378A1披露了一种包含茂金属组分和齐格勒-纳塔型过渡金属组分、至少一种活化剂和载体材料的催化剂组合物。茂金属催化剂例如由Hamielec和Soares在“Polymerisation reactionengineering-metallocene catalysts[聚合反应工程-茂金属催化剂]”(Prog.Pol.Sci.[聚合物科学进展]，第21卷，651-706，1996)中描述，其通过援引并入本文。聚合催化剂也可以是金属氧化物催化剂，例如氧化铬催化剂。此种金属氧化物催化剂可以例如是基于惰性基材的载体，例如在二氧化硅、硅酸铝或氧化铝上，例如在二氧化硅、硅酸铝或氧化铝的高度多孔载体上，如例如在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册]”的第61-62页中披露的，其通过援引并入本文。
茂金属催化剂的组包括许多变化。在最一般的形式中，茂金属催化剂包含金属原子，例如附接到例如四个配体上的钛、锆或铪，例如两个取代的环戊二烯基配体和两个烷基、卤化物或其他配体与任选改性的有机铝氧烷作为活化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)或基于硼的化合物。可以用作茂金属催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2和CaF2。优选地，用于本发明的系统和方法中的聚合催化剂是负载在二氧化硅上的茂金属催化剂，例如作为例如Grace Davison 948二氧化硅或Ineos ES 70二氧化硅可商购的二氧化硅。
齐格勒-纳塔催化剂可以与助催化剂一起用于本发明的系统和方法中。助催化剂的合适实例包括但不限于具有式AlR3的有机铝化合物，其中R表示具有1至10个C原子的烃。具有式AlR3的有机铝化合物的实例包括烷基三乙基铝、三烷基三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。
可以用作齐格勒-纳塔催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、镁、钛和/或锆的氧化物；氯化镁、粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、石墨和/或层状硅酸盐。
本领域技术人员将清楚的是，聚合催化剂的混合物也可用于本发明中。
本领域技术人员可以容易地确定催化剂的最佳量以及主催化剂与助催化剂的比率和可能的外给体。
齐格勒-纳塔催化剂体系及其组分适用于制备聚烯烃并且通常是已知的。“齐格勒-纳塔”(Z-N)是指包含含过渡金属的固体催化剂化合物(典型地也称为主催化剂)的催化剂体系；有机金属化合物(典型地也称为助催化剂)和一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO96/32427 A1中披露。下面讨论了齐格勒-纳塔催化剂的几个实例。
北欧化工公司(Borealis Technology)的EP 1 273 595披露了一种通过使第IIa族金属、电子给体和过渡金属的络合物作为乳液反应而获得的催化剂，所述乳液的分散相在所述络合物中含有超过50mol％的第IIa族金属。
陶氏公司(Dow)的EP 0 019 330披露了通过在卤代烃存在下使卤化镁化合物、四价钛的卤化物与四价钛化合物反应而获得的齐格勒-纳塔型催化剂。
陶氏公司的US 5,093,415的实例披露了通过使四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁反应，并且然后与四氯化钛和邻苯二甲酰氯反应并且再次与四氯化钛反应而获得的催化剂。
陶氏公司的US 6,825,146的实例2披露了通过使四氯化钛、二乙氧基镁、四乙氧基钛和四氯化钛与苯甲酸乙酯反应，并且再次与四氯化钛和苯甲酰氯反应而获得的催化剂。
陶氏公司的US 4,771,024披露了通过使干燥的二氧化硅与碳酸镁溶液反应，然后与四氯化钛、氯苯和苯甲酸乙酯以及TiCl4和氯苯反应而获得的催化剂。
中国石油公司(China Petroleum)的WO 03/068828披露了通过使氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯反应，然后与邻苯二甲酸酐、TiCl4和内给体反应，然后再次与TiCl4反应而获得的催化剂。
美国石油公司(Amoco)的US 4,866,022披露了通过使含镁物质、过渡金属卤化物和有机硅烷反应，再次与过渡金属化合物和电子给体反应而获得的催化剂。
例如，根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型主催化剂是通过如在WO2007/134851 A1中所述的方法获得的镁基负载型催化剂，所述方法包括以下阶段：阶段A)：制备基于格氏化合物和硅烷化合物的主催化剂的固体载体；阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化在阶段A)中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；阶段C)：使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与钛催化物质和任选的一种或多种内给体和/或任选的活化剂接触以获得所述主催化剂；任选的阶段D：用第13族或过渡金属改性剂和任选的一种或多种内给体改性在阶段C)中获得的所述中间产物。
所述一种或多种α-烯烃单体可以使用诸如泵等进料装置进料到反应器(8)中。优选通过将单体加入到流体中来将单体进料到反应器(8)中，所述流体在流体的冷却之前从反应器顶部循环到再循环流的入口。优选地，所述一种或多种α-烯烃单体以这样的量加入，使得它们可以补偿在聚合过程中消耗的所述一种或多种α-烯烃单体。
所述一种或多种α-烯烃单体可以以一个或多个进料流进料。例如，一种类型的烯烃单体(典型地乙烯和/或丙烯)可以包含在进料(60)中，并且另一种类型的α-烯烃单体(本文中也称为共聚单体)可以包含在进料(70)中。
同样地，聚烯烃(30)的抽取可以在分配板上方的区域中的任何位置或在多个位置的组合处完成。
聚烯烃(30)可以使用任何合适的装置(例如聚合物排出系统)从多区反应器(8)中抽取出。聚烯烃可以原样使用或可以经受纯化或其他终端处理。
流体从反应器的顶部循环到反应器的底部。使用热交换器冷却循环流体，产生包含液体的冷却的再循环流。使用再循环流的入口将冷却的再循环流引入到反应器中。
为避免疑惑，术语‘流体’包括液体、气体及其混合物，其中术语‘液体’包括含有固体颗粒的液体，例如浆料。
可以使用任何合适的冷却装置将流体冷却到流体的露点以下。例如，可以使用冷却单元(例如热交换器)来进行流体的冷却。
露点可以通过增加流体的操作压力和/或通过增加可冷凝流体的百分比并同时降低流体中不可冷凝气体的百分比来增加。
通过将被冷却到流体的露点以下的流体进料到反应器的底部入口中，流体将通过分配板(6)进入分配板(6)上方的区段，导致形成流化床和/或泡罩塔。由聚合产生的热量会使流体中的液体蒸发。将聚合催化剂和所述一种或多种α-烯烃单体进料到反应器(8)中将导致形成从反应器(8)中抽取出的聚烯烃(30)。再循环流从反应器顶部再循环至底部入口。可将所述一种或多种α-烯烃单体和其他流体如氢气、惰性气体或液体(例如可冷凝的惰性组分)加入再循环流中以在将流体冷却到流体的露点以下以形成冷却的再循环流之前补充目标组合物(由于例如反应、抽取出和排出而存在损失)。
优选地，在本发明的方法中，流体被冷却至这样的程度，使得冷却的再循环流(10)中的液体的量为基于液体和气体的总量按重量计至少7％，例如至少9％，例如按重量计至少14％。例如，冷却的再循环流中的液体的量为基于冷却的再循环流中的液体和气体的总量按重量计至少14.5％、例如至少20％、例如至少25％和/或例如至多95％、例如至多90％、例如至多90％、例如至多85％、例如至多80％、例如至多75％、例如至多70％、例如至多65％、例如至多60％、例如至多55％、例如最多55％。优选地，冷却的再循环流中的液体的量为基于所述冷却的再循环流中的液体和气体的总量按重量计至少25％并且例如至多55％。
冷却的再循环流中的大量液体能够供给一种或多种非常高活性的催化剂体系。
压缩机(400)可以是适合于使用压缩机(400)压缩进料(60)和再循环流(40)以形成压缩的流体(50)的任何装置。通过压缩进料(60)和再循环流(40)，与使用压缩机(400)之前的进料(60)和再循环流(40)相比，压缩的流体(50)的压力增加。
可以使用任何合适的用于引入流体的装置，例如使用注射喷嘴，完成在分配板下方引入冷却的再循环流。
在本发明的方法中，在聚合方法的至少一部分期间将含液体流引入到膨胀区段中，例如在整个聚合方法期间将含液体流引入到膨胀区段中。含液体流的添加可以是间歇的或连续的。
可以将含液体流例如以周向方式加入到膨胀区段中，例如通过使用至少一个与膨胀区段的内壁相切的喷嘴，和/或可以将含液体流通过管环加入到膨胀区段中，所述管环具有指向膨胀区段的内表面的多个喷嘴。
在本发明的方法中，使含液体流与膨胀区段的内表面的至少一部分接触。
优选地，除了抽取含液体流以外，从压缩机下游和热交换器上游的点抽取出气态流并使其与冷却的再循环流的一部分混合以形成含液体流。
在图3中示意性地表示了这种方法，其中将气态流与从冷却的再循环流抽取出的流混合。
在特殊实施例中，从热交换器下游的并且在再循环流的入口之前的任何点抽取出含液体流，并且
从压缩机下游和热交换器上游的点抽取出气态流，之后将气态流和含液体流混合以形成气态流和含液体流的混合物
并且其中使所述气态流和所述含液体流的混合物与所述膨胀区段的内表面的至少一部分接触。
此外，可以将包含惰性烷烃的含烷烃流加入到包含反应器和冷却的再循环流的反应系统中，优选加入到本发明方法中的含液体流中。
在图1、图2、图3和图4中用(a)示出了含烷烃流的添加位置的一些实例。含烷烃流可以单独加入或与如本文定义的热失控减少剂组合加入。
在本发明方法的特殊实施例中，可将包含惰性烷烃的含烷烃流加入到含液体流中。
优选地，所述惰性烷烃选自由具有3至6个碳原子的烷烃组成的组，优选选自异丁烷、正丁烷、丙烷、环丙烷及其混合物的组，更优选选自由异丁烷组成的组。
优选地，选择含烷烃流使得反应器中具有3至6个碳原子的烷烃的摩尔组成为至少1mol％、优选至少2mol％、更优选至少2.4mol％和/或至多10mol％、优选至多5mol％。如本文所定义的反应器的摩尔组成通过测量压缩机上游的再循环流中的以摩尔计的组分的量来测量。
在本发明方法的特殊实施例中，可将热失控减少剂加入到包含反应器和冷却的再循环流的反应系统中。优选地，将热逸散降低剂加入到含液体流中。
在图1、图2、图3和图4中用(a)示出了热失控减少剂的添加位置的一些实例。TRRA可以单独加入或与含烷烃流组合加入。
在本发明的方法中，可以在聚合方法的至少一部分期间将包含热失控减少剂的流(含TRRA的流)引入到反应器中。TRRA可以被引入到反应系统的几个部分中，例如TRRA可以被引入到膨胀区段和/或流化床中，例如在聚合方法的至少一部分期间。例如，在整个聚合方法期间可以将一个或多个含TRRA的流引入到膨胀区段中。含TRRA的流的添加可以是间歇的或连续的。
TRRA
热失控减少剂(TRRA)意指能够通过减缓或甚至终止催化剂而减缓或甚至终止聚合反应的化学品。
热失控减少剂(TRRA)可以选自由酯、胺、腈、酰胺及其混合物组成的组，优选选自(芳族)酰胺和芳族羧酸酯的组，更优选所述TRRA选自芳族羧酸酯的组，最优选地，所述TRRA是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
合适的酯包括但不限于羧酸酯，例如脂族羧酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、碳酸二甲酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯；以及
芳香族羧酸酯，例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、草酸二甲酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、萘酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯，
合适的胺包括但不限于氨基苯甲酸酯，脂族胺，例如N,N,N'N'-四甲基乙二胺；脂环族胺，例如1,2,4-三甲基哌嗪、2,3,4,5-四乙基哌啶和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯。
合适的腈包括但不限于芳族和脂族腈，例如烷烃腈，例如三甲基乙腈。
合适的酰胺包括但不限于芳族和脂族酰胺，例如n,n-二甲基苯甲酰胺，
优选地，TRRA选自以下各项的组：酯，例如芳族羧酸酯，优选TRRA是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)；酰胺，例如n,n-二甲基苯甲酰胺；或腈，例如三甲基乙腈。
在本发明的方法中，可以使含TRRA的流与膨胀区段的内表面的至少一部分接触，优选与外部区段的内壁接触。
优选地，含TRRA的流进一步包含选自由具有3至6个碳原子的烷烃及其混合物组成的组的烷烃。例如，烷烃选自由异丁烷、正丁烷、丙烷及其混合物组成的组，例如选自由异丁烷组成的组，例如液体异丁烷。在含TRRA的流中使用选自由具有3至6个碳原子的烷烃及其混合物组成的组的烷烃的优点是其可以提高聚烯烃的生产率。
优选地，在本发明的方法中，例如通过使用至少一个与膨胀区段的内壁相切的喷嘴，以周向方式将含TRRA的流加入到膨胀区段中。可替代地，可以使用导管以周向方式将含TRRA的流加入到膨胀区段中。
以此方式，膨胀区段将充当含TRRA的流的旋风分离器。(还参见图4，在膨胀区段内含TRRA的流的路径的实例)。
可替代地，可以经由具有指向膨胀区段的内表面的多个喷嘴的管环将含TRRA的流加入到膨胀区段中。
TRRA的最佳浓度可以由本领域技术人员容易地确定并且可以取决于所用的聚合条件和催化剂以及预期的聚合物。例如，TRRA/Si(在催化剂中)的摩尔比可以是至少0.5，例如至少1、例如至少1.5、例如至少2、例如至少2.5、例如至少3、例如至少3.5和/或例如至多6、例如至多5.5、例如至多5、例如至多4.5。
在本发明方法的特殊实施例中，将TRRA加入到含液体流中。这在图1中展示。
优选地，热失控减少剂(TRRA)选自由酯、胺、腈、酰胺及其混合物组成的组，优选选自(芳族)酰胺和芳族羧酸酯的组，更优选所述TRRA选自芳族羧酸酯的组，最优选地，所述TRRA是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
优选地，例如通过使用至少一个与膨胀区段的内壁相切的喷嘴，以周向方式将含液体流加入到膨胀区段中。
图4展示了以周向方式的此种添加。
在本发明方法的一个实施例中，将含液体流通过具有指向膨胀区段的内表面的多个喷嘴的管环加入到膨胀区段中。
优选地，添加烷烃使得反应器中烷烃的摩尔组成为至少1mol％、优选至少2mol％、更优选至少2.4mol％和/或至多10mol％、优选至多5mol％。
在特殊实施例中，反应器是如专利申请WO2015/078816和WO2015/078815中所述的多区反应器，其通过援引并入本文。
多区反应器
在特殊实施例中，所述反应器是适用于一种或多种α-烯烃单体的连续流化床聚合的多区反应器，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，所述多区反应器在冷凝模式下是可操作的，所述多区反应器包括第一区、第二区、第三区、第四区和分配板，
其中所述第一区与所述第二区由所述分配板分开，
其中所述多区反应器在竖直方向上延伸
其中所述多区反应器的第二区位于所述第一区上方，并且
其中所述多区反应器的第三区位于所述第二区上方，
并且其中所述多区反应器的第四区位于所述第三区上方
其中所述第二区含有内壁，其中所述第二区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加
其中所述第三区含有内壁，其中所述第三区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加
其中所述第三区的内壁的最大直径大于所述第二区的内壁的最大直径。
在一些实施例中，本发明的反应器由此可以优选包含所述第二区的至少一部分和/或所述第三区含有内壁，其中所述内壁的至少一部分具有圆柱形状。反应器的内壁可以是界定反应器的内包层。
在本发明的上下文中，渐增直径可以例如意指反应器的内壁的直径在朝向反应器顶部的竖直方向上增加。所述增加例如可以是逐步的、恒定的、对数的或指数的。这样的一个实例是连续开口锥体。
在本发明的上下文中，连续开口锥体可以例如意指反应器的内壁的圆锥形部分，所述部分包括经由反应器的内壁连接的第一圆形开口和第二圆形开口，其中如在朝向反应器顶部的竖直方向上测量的壁的直径变化的导数优选地可以具有恒定的且正的值。
在本发明的一些实施例中，在分配板正上方的区域中的区(优选例如第二区)可以是呈渐增内径或连续开口锥体的形式。在本文的上下文中，正上方可以意指例如呈渐增内径或连续开口锥体的形式的区(其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加)相对于分配板定位，使得可以优选防止液体在分配板表面上的积聚。
‘适用于一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)的连续聚合的多区反应器’意指能够含有并控制所述一种或多种α-烯烃单体的聚合的装置并且所述装置可以包括流化床。本发明的多区反应器优选在顶部和底部由半球封闭。
多区反应器的第一区与第二区由分配板分开，并位于多区反应器的第二区下方。
在第一区中，可能发生气体和液体的分离和分配，这是第一区的主要功能。第一区可以进一步包括与用于提供底部再循环流的入口导管相关联的导流片以防止固体和液体在第一区中的积聚。这样的导流片例如在US4,933,149(的附图)中进行描述，其通过援引并入本文。
第二区含有内壁，其中所述第二区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器顶部的竖直方向上增加。这导致至少在第二区的一部分中的表观气体速度的变化，因为表观气体速度取决于反应器内部的圆形横截面表面。这允许降低在朝向多区反应器顶部的竖直方向上的表观气体速度，使得其结果是可以增加聚合物颗粒在第二区中的平均停留时间。
第二区的连续开口锥体或渐增内径优选位于第二区的下部部分中，更优选位于分配板的正上方。
第二区可以包括可以发生气相或气-液聚合的流化床(的一部分)。第二区适用于气-液聚合(在湍流流化条件下)。湍流流化条件在US6391985中进行描述，其通过援引并入本文。
在本发明的一个实施例中，在第二区中进行气-液聚合，并且在第三区中进行气相聚合。
多区反应器的第三区位于多区反应器的第二区上方。第三区含有内壁，其中所述第三区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器顶部的竖直方向上增加。这导致至少在第三区的一部分中的表观气体速度的变化，因为表观气体速度取决于反应器内部的圆形横截面表面。这允许降低在朝向多区反应器顶部的竖直方向上的表观气体速度，使得其结果是可以增加聚合物颗粒在第二区中的平均停留时间。
通过在本发明的方法中使用多区反应器，在第二区(2)中可以发生气-液聚合，并且在第三区中然后可以发生气相聚合。因此，本发明可以提供两阶段聚合。
顶部区或第四区是膨胀区段。
第三区可以包括流化床的一部分。第三区适用于气相聚合。
当多区反应器运行时，可以区分第三区和第二区；然而，在第二区与第三区之间没有明显的界限。典型地，当运行多区反应器时，第二区将包含比第三区更多的液体，并且在第三区中将发生气相聚合。
在此种多区反应器中，在聚合过程期间，通过α-烯烃单体的催化聚合产生新鲜的聚合物颗粒。此类聚合物颗粒通过循环气体在第四区的方向上向上投射。这些颗粒中的大多数优选不会到达第四区或在重力作用下返回到第二区或第三区，因为在第四区中表观速度降低。第四区可以连接到第三区或一个或多个任选的另外的区。
本发明的多区反应器可以包含另外的区，例如像一个、两个或甚至任选的三个另外的区，这些区可以例如是第五区和任选的第六区以及任选的甚至第七区。这些区可以为聚合提供进一步的可能性，其中每个另外的区可以在不同的反应条件下运行。这些另外的区可以优选位于第三区与顶部区之间。
内径意指从多区反应器的内壁的内部测量的在垂直于多区反应器的中心线的给定水平面内的直径。
例如，第四区的最大内径比第三区的最大内径大至少1％、例如至少3％、例如至少5％和/或例如至多300％、例如至多200％、例如至多150％、例如至多80％、例如至多70％、例如至多60％、例如至多50％、例如至多40％、例如至多30％、例如至多25％、例如至多20％、例如至多15％。例如，第四区的最大内径比第三区的最大内径大从5％至30％。
例如，第三区的最大内径比第二区的最大内径大至少1％、例如至少3％、例如至少5％和/或例如至多300％、例如至多200％、例如至多150％、例如至多80％、例如至多70％、例如至多60％、例如至多50％、例如至多40％、例如至多30％、例如至多25％、例如至多20％、例如至多15％。例如，第三区的最大内径比第二区的最大内径大从15％至30％。
例如，第二区的最大内径比第一区的最大内径大至少1％、例如至少3％、例如至少5％和/或例如至多300％、例如至多200％、例如至多150％、例如至多80％、例如至多70％、例如至多60％、例如至多50％、例如至多40％、例如至多30％、例如至多25％、例如至多20％、例如至多15％。例如，第二区的最大内径比第一区的最大内径大从15％至30％。
在一个实施例中，本发明涉及本发明的反应器，其中至少第三区的底部部分包括呈渐增内径或连续开口锥体的形式的内壁，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加。在这个实施例中，第二区的底部部分和/或第四区的底部部分还可以包括呈渐增内径或连续开口锥体的形式的内壁，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加。
在一个实施例中，如代表图1的TRRA添加的实施例的图3所示，在分配板正上方区域中的区(2)是呈渐增内径或连续开口锥体(2A)的形式，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加，并且其中第二区的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形状(2B)，并且其中第二区的顶部部分连接到第三区(3A)的底部部分，其中第三区的底部部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加，并且其中第三区的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形状(3B)，并且其中第三区的顶部部分连接到顶部区，例如连接到第四区。
因此，优选地，在分配板正上方区域中的区(2)是呈渐增内径或连续开口锥体(2A)的形式，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加，并且其中第二区的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形状(2B)，并且其中第二区的顶部部分连接到第三区(3A)的底部部分，其中第三区的底部部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加，并且其中第三区的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形状(3B)，并且其中第三区的顶部部分连接到顶部区，例如连接到第四区。
优选地，圆柱形状是直圆柱体的形状。
优选地，相对于多区反应器(8)的中心线(9)，具有渐增内径或具有连续开口锥体的第二区的一部分的内壁的角度(α)是从0.1至80度、优选从1至60度、更优选从1至45度、最优选大约27度。
例如，所述角度(α)为至少5度，例如至少7度、例如至少10度、例如至少20度和/或例如至多60度、例如至多50度、例如至多40度、例如至多35度、例如至多30度。例如，角度(α)在从10至40度的范围内。
优选地，本发明使用如本文所述的多区反应器，其中相对于多区反应器(8)的中心线(9)，具有渐增内径或具有连续开口锥体的第三区的一部分的内壁的角度(α)是从0.1至80度、优选从1至60度、更优选从1至45度、最优选大约27度、例如从1至40度。
例如，所述角度(α)为至少5度，例如至少7度、例如至少10度、例如至少20度和/或例如至多60度、例如至多50度、例如至多40度、例如至多35度、例如至多30度。例如，角度(α)在从10至40度的范围内。
技术人员应该理解的是，由于当运行多区反应器时本发明的多区反应器中的体积从第一区到第二区并且从第二区到第三区并且从第三区到第四区膨胀，这些区中的表观气体速度将从第一区到第二区以及从第二区到第三区以及从第三区到第四区降低。例如，本发明的多区反应器中的表观气体速度，例如当用于生产聚乙烯(例如LLDPE)时，可以在从0.7至3.5m/s的范围内，然后可以在第三区中降低到0.5至2m/s，之后表观气体速度可以在顶部区(在本文中也被称为第四区或膨胀区段)中进一步降低。例如，例如当用于生产聚丙烯(例如均聚丙烯)时，本发明的多区反应器的区中的表观气体速度可以在从0.3至3m/s的范围内，例如在从0.4至2m/s的范围内。
一种或多种α-烯烃单体的连续聚合将产生呈颗粒形式的聚烯烃，本文中也称为‘聚烯烃’(30)。由此可以生产的聚烯烃的实例包括各种各样的聚合物，例如聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)(其可以例如由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制备)、高密度聚乙烯(HDPE)(其可以例如由乙烯制备或由乙烯与一小部分的具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体，例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯制备)。其他实例包括但不限于塑性体，弹性体，中密度聚乙烯，聚丙烯，如丙烯均聚物和丙烯共聚物，包括丙烯和乙烯的无规共聚物或丙烯和具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)和任选的乙烯的无规共聚物，例如丙烯和至多5wt％乙烯的无规共聚物，以及丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯和/或具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体)和乙烯丙烯橡胶(EPR)的嵌段或多嵌段共聚物。
优选地，在本发明的方法中，所生产的聚烯烃是聚丙烯，例如丙烯均聚物、丙烯共聚物或多相共聚物，即包含丙烯均聚物或丙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶的组合物。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法可获得的聚烯烃、优选丙烯。
此种聚烯烃具有是更均质(均匀)产品的优点。
适用于本发明方法的系统的一些特殊实施例在图1-4中示意性地示出，然而并不限于此。图1(Fig.1)的系统只是众多可能的示意安排之一。因此，例如，(特别是冷却器和压缩机的)循环气体管线中的设备项目的顺序也可以颠倒，或者可以将另外的设备项目整合到管线中。另外的元件诸如用于计量加入催化剂的系统未在图1中示出，此类元件对于本领域技术人员来说是已知的并且可以按已知的方式整合到反应器中。
附图说明
图1(Fig.1)展示了适用于根据本发明的方法连续制备聚烯烃的系统。
图2(Fig.2)展示了图1的系统的特殊实施例。
图3(Fig.3)展示了图1的系统的特殊实施例，其中反应器是多区反应器。
图4(Fig.4)展示了在反应器的膨胀区段中冷却的再循环流的一部分的流动的特殊实施例。
图5(Fig.5)是实例1中生产的聚合物的TREF曲线。
图6(Fig.6)是实例2中生产的聚合物的TREF曲线。
图1展示了适用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)连续制备聚烯烃的系统，所述系统包括反应器(8)、压缩机(400)、热交换器(5)、膨胀区段(4)(所述膨胀区段位于所述反应器顶部处或附近)
其中所述反应器包括
-分配板(6)(所述分配板位于所述反应器的下部部分)和
-位于所述分配板下方的冷却的再循环流(10)的入口
-用于提供催化剂(20)的入口
-用于提供聚烯烃(30)的出口
-再循环流(40)的出口，
其中所述膨胀区段的再循环流(40)的出口经由第一连接装置(AA)(例如管道)连接到压缩机(400)的入口
其中压缩机(400)包括压缩的流体(50)的出口，
其中压缩机(400)的出口经由第二连接装置(BB)连接到热交换器(5)的压缩的流体的入口
其中任选地，第二连接装置(BB)，例如管道，包含用于接收进料(70)的入口，
其中热交换器(5)包括用于提供冷却的再循环流(10)的出口，热交换器(5)的出口连接到反应器(8)的用于接收冷却的再循环流(10)的入口，
其中第一连接装置(AA)可以包括用于接收进料(60)的入口
其中所述反应器进一步包括用于接收含液体流并将其引入膨胀区段中的装置。(d)表示任选的TRRA。(a)表示任选的含烷烃流和/或TRRA。
图2(Fig.2)展示了图1的系统的优选实施例并且示出了气态流(b4)和含液体流(b3)连接到混合单元(3)，所述混合单元连接到用于接收含液体流(b5)的装置，并且其中所述系统进一步包含一个或多个用于接收含烷烃流和/或TRRA(a)的入口。
图3(Fig.3)展示了图3的系统的特殊实施例，其中反应器是多区反应器，
所述多区反应器适用于一种或多种α-烯烃单体的连续流化床聚合，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，所述多区反应器在冷凝模式下是可操作的，所述多区反应器包括第一区、第二区、第三区、第四区和分配板，
其中所述第一区与所述第二区由所述分配板分开，
其中所述多区反应器在竖直方向上延伸
其中所述多区反应器的第二区位于所述第一区上方，并且
其中所述多区反应器的第三区位于所述第二区上方，
并且其中所述多区反应器的第四区位于所述第三区上方
其中所述第二区含有内壁，其中所述第二区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加
其中所述第三区含有内壁，其中所述第三区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加
其中所述第三区的内壁的最大直径大于所述第二区的内壁的最大直径，
在分配板正上方区域中的区(2)是呈渐增内径或连续开口锥体(2A)的形式，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加，并且其中第二区的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形状(2B)，并且其中第二区的顶部部分连接到第三区(3A)的底部部分，其中第三区的底部部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中直径或开口在朝向多区反应器顶部的竖直方向上增加，并且其中第三区的顶部部分具有内壁，所述内壁具有圆柱形状(3B)，并且其中第三区的顶部部分连接到顶部区，例如连接到第四区。
在图1和图2中，流化床(80)用点表示。
图4(Fig.4)展示了当将含液体流和任选的流(d)以周向方式加入到膨胀区段中时，在膨胀区段中此流的流动。在这个图中，示出了如何使用与膨胀区段的内壁相切的喷嘴迫使含液体流和任选的流(d)沿着内壁的(离心/周向)移动。
在另一方面，因此，本发明涉及一种用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的反应系统，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，其中所述反应系统包括反应器(8)，其中所述反应器包括流化床(80)、位于所述反应器的顶部处或附近的膨胀区段(4)、位于所述反应器的下部部分的分配板(6)和位于所述分配板下方的再循环流(10)的入口
其中所述系统被安排成使得：
-将聚合催化剂进料到所述分配板上方的区域中的流化床中
-将所述一种或多种α-烯烃单体进料到所述反应器中
-将聚烯烃从所述反应器中抽取出
-将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器的底部，其中所述循环流体使用压缩机(400)压缩并且随后使用热交换器(5)冷却以形成包含液体的冷却的再循环流，并且其中将所述冷却的再循环流使用所述再循环流的入口引入到所述反应器中
并且将所述冷却的再循环流(b1)的一部分抽取出以形成含液体流，其中在所述聚合方法的至少一部分期间将所述含液体流引入到所述膨胀区段中，
并且其中使所述含液体流与所述膨胀区段的内表面的至少一部分接触。
在本发明的方法和系统中，可以将所述一种或多种α-烯烃单体和其他流体例如氢气、惰性气体或液体(例如可冷凝的惰性组分)加入到再循环流(40)中以在冷却流体以形成冷却的再循环流之前补充已反应的流体。
进料(60)包含链转移剂，例如氢气，并且可以进一步包含气态α-烯烃单体和惰性气态组分，例如氮气。链转移剂例如氢气可以例如用于调节所生产的聚烯烃(30)的分子量。
进料(70)包含可冷凝的惰性组分，例如选自具有4至20个碳原子、优选4至8个碳原子的烷烃及其混合物的组的可冷凝的惰性组分，例如丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷或具有6个C原子的其他饱和烃、正庚烷、正辛烷和具有7或8个C原子的其他饱和烃及其任何混合物；并且可以进一步包含可冷凝的α-烯烃单体、α-烯烃共聚单体和/或其混合物。
可冷凝的惰性组分优选选自异戊烷、正己烷、正丁烷、异丁烷及其混合物的组。由于其定价更具吸引力，优选使用异戊烷和/或正己烷作为进料(70)中的一种或多种可冷凝的惰性组分。
当生产共聚物时，本发明的方法进一步包括在不可冷凝的共聚单体的情况下使用进料(60)或(70)供应共聚单体并且在可冷凝的共聚单体的情况下使用进料(70)供应共聚单体。
对于本领域技术人员显而易见的是，当使用多个反应器时，本发明的方法也是可以应用的。例如，为了本发明的目的，应该理解，如果使用多个反应器，则可以将含液体流加入到这些反应器中的任一个的膨胀区段中-并且在两个反应器的情况下，两个反应器中的任一个的膨胀区段中-并且不需要将含液体流加入到多个反应器系列的所有反应器中。
‘冷凝模式’意指含液体流被用于冷却多区反应器(8)。
氢气可以例如用作链转移剂以调节所生产的聚烯烃(30)的分子量。
对技术人员显而易见的是，再循环流可以存在于本发明的反应系统中，例如可以存在从聚合物排出系统排回到流化床反应器的再循环流，目的在于有效地排出产物而同时将大部分未反应的气体再循环回到反应器。
在另一方面，本发明涉及一种用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的反应系统，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，其中所述反应系统包括反应器(8)，其中所述反应器包括流化床(80)、位于所述反应器的顶部处或附近的膨胀区段(4)、位于所述反应器的下部部分的分配板(6)和位于所述分配板下方的再循环流(10)的入口
其中所述系统被安排成使得：
-将聚合催化剂进料到所述分配板上方的区域中的流化床中
-将所述一种或多种α-烯烃单体进料到所述反应器中
-将聚烯烃从所述反应器中抽取出
-将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器的底部，其中所述循环流体使用压缩机(400)压缩并且随后使用热交换器(5)冷却以形成包含液体的冷却的再循环流，并且其中将所述冷却的再循环流使用所述再循环流的入口引入到所述反应器中
并且将所述冷却的再循环流(b1)的一部分抽取出以形成含液体流，其中在所述聚合方法的至少一部分期间将所述含液体流引入到所述膨胀区段中，
并且其中使所述含液体流与所述膨胀区段的内表面的至少一部分接触。
进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他元素的存在。然而，还应该理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应该理解的是，对包括某些步骤的方法的描述也披露了由这些步骤组成的方法。
本发明现在将通过以下实例来阐明，然而并不限于此。
实例
以下实例示出，控制膨胀区段中的催化剂活性(通过添加热失控减少剂)导致更均质的产物。
诸位发明人认为，获得更均质的产物的原因是由于控制催化剂活性而在膨胀区段中控制温度。
本发明涉及膨胀区段的冷却(通过将冷却的再循环流的一部分取出并将其添加到膨胀区段中)。预期这也将控制膨胀区段中的温度。因此，诸位发明人认为，通过从冷却的再循环流的一部分中抽取出含液体流，在聚合方法的至少一部分期间将所述含液体流引入到膨胀区段中，并使所述含液体流与膨胀区段的内表面的至少一部分接触因此也将增加所得聚烯烃的均质性。
此外，由于所述含液体流与膨胀区段的内表面的至少一部分接触，膨胀区段中的片材形成也将减少，因为液体将物理地洗涤膨胀区段。
在本发明的特殊实施例中，通过将TRRA加入到反应系统中来组合含液体流和TRRA二者的在膨胀区段中的降温作用。
以下实例证明了TRRA的作用；
这些实例示出，TRRA，例如酯、胺、腈、酰胺及其混合物，特别是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)、三甲基乙腈(TA)和n,n-二甲基苯甲酰胺(DB)能够降低催化剂活性(并且因此控制膨胀区段中的温度)而不影响生产的聚烯烃的特性。
实例1.TRRA是PEEB
聚合催化剂如下制备：
实例1：在活化的丁基-格氏载体上制备主催化剂。
格氏试剂的制备(步骤o))-阶段A
此步骤o)构成了制备主催化剂的方法的阶段A的第一部分。
向装配有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶中填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃下加热1小时，之后依次加入二丁基醚(150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，将温度升至80℃并缓慢加入正氯丁烷(110ml)和二丁醚(750ml)的混合物持续2.5小时。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体物质沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁溶液。
固体镁化合物的制备(步骤i))-阶段A
此步骤i)构成了制备主催化剂的方法的阶段A的第二部分。
此步骤如EP 1 222 214 B1的实例XX中所述进行，除了反应器的定量给料温度为35℃，定量给料时间为360分钟并使用螺旋桨式搅拌器w之外。将250ml量的二丁醚引入到1升反应器中。反应器安装有螺旋桨式搅拌器和两个挡板。将反应器恒温在35℃下。
将步骤A的反应产物(360ml，0.468mol Mg)的溶液和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的180ml溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却至10℃，并且然后同时定量给料到供给有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置中。定量给料时间是360分钟。此后将预混的反应产物A和TES-溶液引入到反应器中。混合装置(微型混合器)通过在微型混合器的夹套中循环的冷水冷却到10℃。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为350rpm，并在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达600rpm。
在定量给料完成时，将反应混合物加热至最高达60℃并在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质使用500ml庚烷洗涤三次。其结果是，得到悬浮于200ml庚烷中的浅黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为22μm并且跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。
第一中间体反应产物的活化(步骤ii))-阶段B
此步骤ii)构成了如上所讨论的制备主催化剂的方法的阶段B。
如在WO/2007/134851的实例IV中所述进行载体活化以获得第二中间反应产物。
在惰性氮气气氛中在20℃下，向配备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充5g反应产物B的分散在60ml庚烷中的浆料。随后在1小时期间在搅拌下定量给料0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物保持在20℃下持续30分钟后，加入0.79ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液持续1小时。
在90分钟内将浆料缓慢升温至30℃并在此温度下再保持2小时。最后将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)中倾析出来，将所述固体反应产物在30℃下用90ml庚烷洗涤一次。
根据化学分析，活化载体包含17.3wt.％的镁含量、2.85wt.％的钛含量和27.1wt.％的氯离子含量，对应于1.07的Cl/Mg摩尔比和0.084的Ti/Mg摩尔比。
C.主催化剂的制备
将反应器置于氮气下并且向其中加入125ml四氯化钛。将反应器加热至90℃，并且在搅拌下向其中加入含有在15ml庚烷中约5.5g在步骤C获得的载体的悬浮液。将反应混合物在90℃下保持10分钟。然后加入苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比)。将反应混合物保持60分钟。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后将固体产物在90℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。通过倾析除去洗涤溶液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在90℃下保持30分钟。之后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将在3ml氯苯中的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)(DBP/Mg＝0.15摩尔比)加入反应器并且将反应混合物的温度升高到115℃。将反应混合物在115℃下保持30分钟。之后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下保持30分钟，之后使固体物质沉降。通过倾析除去上清液并将固体在600℃下使用150ml庚烷洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的主催化剂III。
聚合如下进行：
丙烯聚合实验(表1)使用上述主催化剂I、II和III进行。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，并且使用环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)或正丙基三甲氧基硅烷(N-给体)作为外给体(Si)。实验在不同的H2/C3摩尔比下进行。
丙烯的聚合在体积为1800mL的不锈钢气相反应器中进行。在氮气气氛下，将根据上述程序合成的助催化剂(TEAL)和主催化剂以及外给电子体作为庚烷溶液或浆料定量给料到反应器中。使用10-15mg(2％wt Ti)的主催化剂。助催化剂TEAL与钛(来自主催化剂)的摩尔比设定为130，并且Si/Ti比设定为8。在此定量给料期间，将反应器温度保持低于30℃。随后，使用设定比率的丙烯和氢气对反应器加压，并将温度和压力升高到其设定值(67℃或82℃和20巴)。在已经达到压力设定点后，继续聚合60分钟。在聚合反应期间，使用质量流量计和在线GC控制来控制丙烯和氢气的气顶组成。达到聚合时间后，将反应器减压并冷却至环境条件。将如此获得的丙烯聚合物从反应器中取出并储存在铝袋中。
聚合条件总结在下表1中。在这些实验中，使用对乙氧基苯甲酸酯(PEEB)作为TRRA。67℃的温度反映了流化床内聚合的温度；82℃的温度反映了膨胀区段内的温度。
表1.实验聚合条件。
PC3 丙烯的压力
H2 氢气
TEAL 三乙基铝
下表2中示出了不同的TRRA/Si比率对产量的影响：
表2：在67℃和82℃下产量对比TRRA/Si摩尔比。
用0、4和4.5的TRRA/Si比率以及67℃或82℃的聚合温度生产的聚丙烯就其分子量分布(MWD)和结晶度进行表征。
使用分析型升温洗脱分级(ATREF)分析测定结晶度，所述分析根据通过援引以其全文并入本文的美国专利号4,798,081和Wilde,L.；RyIe,T.R.；Knobeloch,D.C；Peat,LR.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers[聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的测定],J.Polym.ScL[聚合物科学杂志],20,441-455(1982)中所述的方法进行。将待分析的组合物溶解于作为分析品质的溶剂的1,2-二氯苯中，经由0.2μm过滤器进行过滤并通过以0.1℃/min的冷却速度将温度缓慢降低到20℃使其在含有惰性载体的柱(填充有150μm不锈钢豆的柱(体积2500μL)中结晶。使用1g/LIrgafos和BHT作为稳定剂。所述柱配备有红外检测器。然后通过以1℃/min的速率将洗脱溶剂(1,2-二氯苯)的温度从20℃缓慢升高至130℃，通过从柱中洗脱结晶的聚合物样品来产生ATREF色谱图曲线。
所使用的仪器是Polymer Char Crystaf-TREF 300。
稳定剂：1g/L Topanol+1g/L Irgafos 168
样品：在20mL中约70mg
样品体积：0.3mL
泵流量：0.50mL/min
使用来自Polymer Char Crystaf-TREF-300的软件来产生光谱。
使用IAV分子表征方法测定分子量分布。所使用的色谱设备是具有Viscotek 220R粘度计和折射率检测器的聚合物实验室(Polymer Laboratories)PL-GPC220。柱组由三个聚合物实验室13μm PLgel Olexis，300×7.5mm的柱组成。标准线性聚乙烯用于校准和参考。
图5表示了aTREF分析的结果。
图5中的曲线A示出了在T＝67℃下没有TRRA生产的聚丙烯的aTREF温度曲线。
图5中的曲线B也示出了在T＝82℃下没有TRRA生产的聚丙烯的aTREF温度曲线。
图5中的曲线C示出了在T＝67℃下用为4的TRRA/Si比率生产的聚丙烯的aTREF温度曲线。
如图5中可以看出，添加TRRA不会显著影响在正常操作温度(67℃)下生产的聚合物的结晶度。
这些聚丙烯的结晶度示出了几乎相似的峰值温度，其中在82℃下生产的聚合物样品向较低结晶度轻微偏移。
分子量分布的结果在下表3中给出：
表3.分子量平均值及其相应粘度的总结。
表3的结果示出，与在82℃下不使用TRRA(试验#2)相比，当使用优选比率为4mol/mol的TRRA/Si(试验#3和4)时，获得了更接近期望的MWD(试验#1，MWD＝6.7)的分子量分布(Mw/Mn，MWD)。此外，由于在较高温度下TRRA使催化剂的活性更加降低，所以在82℃下生产的聚合物的MWD的贡献较小，由此产生具有的MWD比在不使用TRRA的情况下更接近期望的6.7的MWD(一点试验#4的5.7和试验#2的6.2的组合)的总产品；在后一种情况下，在82℃下5.1的MWD的贡献更明显。
实例2.
C-给体意指：环己基甲基二甲氧基硅烷。
N-给体意指：正丙基三甲氧基硅烷
如实例-1中所述制备聚合催化剂。在这个实例中使用在实例-1中使用的类似程序和设备用于使用GPC的分子量分布(MWD)和使用ATREF的结晶度。
下表4中示出了对于TA和DB二者不同的TRRA/Si比率对产量的影响：
表4.在67℃和82℃下对于TA和DB的产量对比TRRA/Si摩尔比。
表4示出了对于TA在不同摩尔比的TRRA与给电子体(TRRA/Si)下的产量。TA的添加示出了在两个温度下几乎相似的失活程度，其中当在67℃下用零TA进行基准测试时，在67℃和82℃下活性下降分别为-43％和-67％。因此，TA优选被用作与另一种TRRA的混合物中的组分之一。表4还示出了对于DB在不同摩尔比的TRRA与给电子体(TRRA/Si)下的产量。对于DB来说TRRA/Si比率为4，所述比率满足在升高的温度82℃下使催化剂活性降低约60％的功能；并且在正常聚合温度67℃下保持催化剂活性不低于15％。
图6中的A是在67℃下不用TRRA生产的聚合物的TREF。图6中的B是在67℃的生产温度下使用TA作为TRRA生产的聚合物的TREF，其中TRRA/Si摩尔比为7。图6中的C是在82℃的生产温度下使用TA作为TRRA生产的聚合物的TREF，其中TRRA/Si摩尔比为4。
如从图6可以看出，聚合物的结晶度在使用或不使用TRRA时保持相似(如通过使用TA例示的)。
表5总结了分子量平均值及其相应的粘度。
表5.使用常规校准从SEC-IR获得的分子结构参数。
表5示出了使用TRRA不会显著影响聚合物特性。它还示出了TRRA的功能性不依赖于所使用的外给体的类型。
表6示出了在67℃下用不同硅烷给体对于PEEB来说聚合物的产量对比TRRA/Si摩尔比
表1.在67℃下用不同的Si对于PEEB来说产量对比TRRA/Si摩尔比
为了显现所用的外给体类型(Si)的影响，当Si是N-给体(正丙基三甲氧基硅烷)和C-给体时，测试了作为TRRA的PEEB。表6示出了当Si从C-给体改变为N-给体时，在此由PEEB表示的TRRA以类似的模式起作用。不管Si类型对催化剂生产率的影响如何，当以类似的TRRA/Si比率添加TRRA时生产率下降在两个聚合温度下在C-给体和N-给体的情况下相同。因此，这个实例示出，无论所使用的外给体的类型如何，TRRA都能有效降低催化剂生产率。
对使用N-给体和4的PEEB/Si比率生产的聚丙烯进行TREF，并与使用相同的C-给体但不使用TRRA生产的聚丙烯的TREF进行比较。而且，在N-给体和PEEB的情况下，看出聚合物的结晶度在使用或不使用TRRA的情况下保持相似。
结论
TRRA能够在82℃(这是商业聚丙烯设备中膨胀区内的最高期望温度)或更高的温度下降低催化剂活性，同时在例如在65℃至72℃范围内的正常聚合温度(代表商业聚丙烯设备中流化床的温度)下保持非常好的总体催化剂活性。这允许更好地控制膨胀区中的温度，并且因此生产过程将更加稳定。
因此，本发明的方法，其中在聚合方法的至少一部分期间将包含热失控减少剂的流(含TRRA的流)引入到膨胀区段中，将跨过流化床提供更均匀的温度分布，导致稳定的过程，这此外会导致生产更均匀的聚烯烃。
另外，通过使含TRRA的流与膨胀区段的内表面的至少一部分接触，结垢/成片，如果不能消除的话，将显著降低。
在本发明的特殊实施例中，通过加入惰性烷烃来改善再循环流(从该再循环流中抽取出一部分以形成冷却膨胀区段的含液体流)的组成。
如从下面的实例可以看出，使用惰性烷烃，优选正丁烷或异丁烷，更优选异丁烷对生产率有积极影响。
实例3
使用能够沿着流化床反应器产生质量和热平衡的基于计算机的数学模型来运行在冷凝模式操作下的模拟，以示出在本发明的方法中添加具有3至6个碳原子的烷烃的优点。首先，使用来自商业聚丙烯生产的实际数据运行所述模型以验证所述模型。结果示出于表7中。
表7.验证的商业数据对比基于计算机的数学模型
如从表4可以看出，实际数据和来自所述模型的数据是非常好地可比较的。
随后，当不添加具有3至6个碳原子的烷烃时(存在于再循环流中的丙烷是在氢气存在和/或来自包含丙烯的进料流的情况下通过在反应器中丙烯的氢化产生的)对比当将不同量的正丁烷、异丁烷或环丙烷添加到再循环流中时，运行所述模型，代表商业数据。使用进料(70)加入正丁烷、异丁烷或环丙烷。
结果示于以下表8中。表8示出了反应器中0％附加的具有3至6个碳原子的烷烃对比2.0摩尔％正丁烷(I)、2.3摩尔％正丁烷(II)、2.65摩尔％异丁烷(III)和2.75摩尔％异丁烷(IV)和3.89摩尔％环丙烷(V)的摩尔组成的效果。
如从表8可以看出，进料具有3-6个碳原子的烷烃使生产率从51.2吨/小时增加到52.9吨/小时(对于2.0mol％正丁烷)，增加到54.9吨/小时(对于2.3mol％正丁烷)；增加到69.4吨/小时(对于2.65mol％异丁烷)，增加到71吨/小时(对于2.75mol％异丁烷)以及增加到73.1吨/小时(对于3.89mol％环丙烷)。
因此，已经示出，在本发明的方法中，有利的是添加具有3-6个碳原子的烷烃，优选具有3至6个碳原子的烷烃，所述烷烃选自由异丁烷、正丁烷、丙烷及其混合物组成的组，更优选选自由异丁烷组成的组，更优选将液体异丁烷加入到反应器中，使得反应器中具有3至6个碳原子的烷烃的摩尔组成为至少1mol％、优选至少2mol％、更优选至少2.4mol％和/或至多10mol％、优选至多5mol％。
表8.

Claims (13)

1.一种用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，
其中所述反应器包括流化床、位于所述反应器的顶部处或附近的膨胀区段、位于所述反应器的下部部分的分配板和位于所述分配板下方的再循环流的入口
其中所述方法包括
-将聚合催化剂进料到所述分配板上方的区域中的流化床中
-将所述一种或多种α-烯烃单体进料到所述反应器中
-从所述反应器中抽取出所述聚烯烃
-将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器的底部，其中所述循环流体使用压缩机压缩并且随后使用热交换器冷却以形成包含液体的冷却的再循环流，并且其中将所述冷却的再循环流使用所述再循环流的入口引入到所述反应器中
其中将所述冷却的再循环流的一部分抽取出以形成含液体流，其中在所述聚合方法的至少一部分期间将所述含液体流引入到所述膨胀区段中，
并且其中使所述含液体流与所述膨胀区段的内表面的至少一部分接触。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中从所述压缩机下游和所述热交换器上游的点抽取出气态流并使其与所述冷却的再循环流的一部分混合以形成所述含液体流。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将包含惰性烷烃的含烷烃流加入到包含所述反应器和所述冷却的再循环流的反应系统中，优选其中将所述包含惰性烷烃的含烷烃流加入到所述含液体流中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述惰性烷烃选自由具有3至6个碳原子的烷烃组成的组，优选选自异丁烷、正丁烷、丙烷、环丙烷及其混合物的组，更优选选自由异丁烷组成的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将热失控减少剂加入到包含所述反应器和所述冷却的再循环流的反应系统中，优选其中将热失控减少剂加入到所述含液体流中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述热失控减少剂(TRRA)选自由酯、胺、腈、酰胺及其混合物组成的组，优选选自(芳族)酰胺和芳族羧酸酯的组，更优选所述TRRA选自芳族羧酸酯的组，最优选地，所述TRRA是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中将所述含液体流以周向方式加入到所述膨胀区段中，例如通过使用至少一个与所述膨胀区段的内壁相切的喷嘴。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将所述含液体流通过具有指向所述膨胀区段的内表面的多个喷嘴的管环加入到所述膨胀区段中。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其中添加所述烷烃使得所述反应器中所述烷烃的摩尔组成为至少1mol％、优选至少2mol％、更优选至少2.4mol％和/或至多10mol％、优选至多5mol％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述反应器是适用于一种或多种α-烯烃单体的连续流化床聚合的多区反应器，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，所述多区反应器在冷凝模式下是可操作的，所述多区反应器包括第一区、第二区、第三区、第四区和分配板，
其中所述第一区与所述第二区由所述分配板分开，
其中所述多区反应器在竖直方向上延伸
其中所述多区反应器的第二区位于所述第一区上方，并且
其中所述多区反应器的第三区位于所述第二区上方，
并且其中所述多区反应器的第四区位于所述第三区上方
其中所述第二区含有内壁，其中所述第二区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加
其中所述第三区含有内壁，其中所述第三区的内壁的至少一部分是呈渐增内径或连续开口锥体的形式，其中所述直径或所述开口在朝向所述多区反应器的顶部的竖直方向上增加
其中所述第三区的内壁的最大直径大于所述第二区的内壁的最大直径。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
12.通过如权利要求1-11中任一项所述的方法可获得的聚烯烃、优选丙烯。
13.一种用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的反应系统，所述α-烯烃单体中的至少一种是乙烯或丙烯，其中所述反应系统包括反应器(8)，其中所述反应器包括流化床(80)、位于所述反应器的顶部处或附近的膨胀区段(4)、位于所述反应器的下部部分的分配板(6)和位于所述分配板下方的再循环流(10)的入口
其中所述系统被安排成使得：
-将聚合催化剂进料到所述分配板上方的区域中的流化床中
-将所述一种或多种α-烯烃单体进料到所述反应器中
-将聚烯烃从所述反应器中抽取出
-将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器的底部，其中所述循环流体使用压缩机(400)压缩并且随后使用热交换器(5)冷却以形成包含液体的冷却的再循环流，并且其中将所述冷却的再循环流使用所述再循环流的入口引入到所述反应器中
并且将所述冷却的再循环流(b1)的一部分抽取出以形成含液体流，其中在所述聚合方法的至少一部分期间将所述含液体流引入到所述膨胀区段中，
并且其中使所述含液体流与所述膨胀区段的内表面的至少一部分接触。
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