JPH10506936A - 流動床中においてモノマーを重合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、流動床及び流動化媒体を有する気相反応器中においてアルファ−オレフィンを単独で又はその他の１種以上のアルファ−オレフィンと組み合わせて、反応器に入る流動化媒体が気相と液相を含むようにして、重合又は共重合することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 流動床中においてモノマーを重合する方法 発明の分野 本発明は、流動床反応器中におけるオレフィンの気相重合方法に関する。本発 明は、与えられた大きさの反応器のポリマー生産速度キャパシティーを大幅に増 加させることによってエネルギーと投資コストの実質的な節約を可能にする。発明の背景 流動床中においてポリマーを製造する方法の発見は、様々な取りそろえのポリ マーを製造する方法を提供した。気相流動床重合方法の使用は、その他の方法と 比較してエネルギーの要求を大幅に減少させ、最も重要なことには、ポリマーを 製造するためにそのような方法を実施するのに必要な投資額を減少させる。 気相流動床重合プラントは一般に連続サイクルを使用する。サイクルの１部に おいて、反応器中で循環ガス流れは重合熱によって加熱される。この熱はサイク ルの別の部分において反応器の外の冷却系によって除去される。 一般に、アルファ−オレフィンモノマーからポリマーを製造する気相流動床プ ロセスにおいては、１種以上のモノマーを含む気体状流れは触媒の存在下の反応 性条件下の流動床に連続的に通される。この気体状流れは流動床から引き出され 、再循環して反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出さ れ、新しいモノマーを添加し反応したモノマーと置き換える。 反応器の内側の気体状流れの温度をポリマー及び触媒が劣化する温度より低く 保つためには、反応によって発生した熱を除去することが重要である。さらに、 生成物として取り出すことのできないポリマーの凝集又はポリマーのチャンク(c hunks)の形成を防ぐことも重要である。これは、反応床中の気体状流れの温度を 、重合反応中に製造されたポリマー粒子の融着又は粘着温度よりも低い温度に制 御することによって達成される。従って、流動床重合方法中に製造されるポリマ ーの量は反応器内部の流動床中の反応領域から除去できる熱の量に関係すると理 解される。 従来的には、反応器の外で流れを冷却することによって気体状再循環流れから 熱が除去されてきた。流動床法の要件の１つは、気体状再循環流れの速度が流動 床を流動状態に維持するのに十分であるということである。従来的流動床反応器 中においては、重合熱を除去するために循環される流体の量は、流動床を支持す るため及び流動床中の固体を適切に混合するために必要な流体の量よりも多い。 しかしながら、流動床から引き出される気体状流れへの固体の過剰の流入を防ぐ ためには、気体状流れの速度を調節しなければならない。また、重合反応によっ て発生する熱がポリマーの生産速度に実質的に比例する定常状態の流動床重合プ ロセスにおいては、発生する熱は気体状流れによって吸収され床の温度を一定に 保つその他の手段によって失われる熱に等しい。 しばらくの間、再循環流れ温度としても知られている反応器の外の気体状流れ の温度は再循環流れの露点より下がることはできないと考えられていた。再循環 流れの露点は、気体状再循環流れ中において液体の凝縮が始まる温度である。流 動床重合プロセスにおいて気相再循環流れへの液体の導入は、再循環流れライン 、熱交換器、流動床の下の領域、又は気体ディストリビュータープレート(gasdi stributorplate)の閉塞を不可避的にもたらすと信じられていた。気体状再循環 流れ中に液体が存在することに関連する問題を避けるために再循環流れの露点よ りも高い温度で運転を行ったことの結果として、商業的反応器中における生産速 度は反応器の直径を大きくすることなしには大幅に増加させることができなかっ た。 過去においては、再循環流れ中の過剰の液体は、流動化プロセスを妨害して流 動床を崩壊させ、これが固体ポリマー粒子を固体の塊に焼結させて反応器の停止 をもたらすという心配があった。再循環流れ中の液体を避けるということが広く 信じられていたことは、米国特許第3,922,322号、第4,035,560号、第4,359,561 号、及び第5,028,670号、及び欧州特許第0 050 477号及び第0 100 879号から分 かる。 この考えとは反対に、ジェンキンス三世(Jenkins，III)らによって米国特許第 4,543,399号及び関連する米国特許第4,588,790号に開示されているように、再循 環流れの一部の凝縮をもたらす流動床重合プロセスにおける露点より低い温度ま で再循環流れを冷却できることが示された。これら２つのジェンキンス三世の特 許の開示は引用によって本明細書中に組み入れられる。混入した液体を含む得ら れる流れは、液体が流動床重合プロセスに導入された場合に生じると信じられて いた上述の凝集及び／又は閉塞現象をともなうことなく、反応器に戻される。再 循環流れ又は反応器に液体を意図的に導入するこの方法は、産業界において、気 相重合プロセスの「凝縮モード(condensed mode)」の運転として知られている。 ジェンキンス三世らの上述の米国特許には、「凝縮モード」の運転においてそ の露点よりも低い温度まで再循環流れ温度が下げられた場合、冷却能力(cooling capacity)が増加するため、非凝縮モードの生産と比較してポリマーの生産の増 加が可能であることが開示されている。また、ジェンキンス三世らは、「凝縮モ ード」で運転することによって、生成物の特性をほとんどか又は全く変化させる ことなく、時空間収量(space time yield)の大幅な増加、即ち、与えられた反応 器容積におけるポリマー生産の量の増加が可能であることを発見した。 「凝縮モード」における２相の気体／液体再循環混合物の液体相は、混合物の 気相中に、混入又は懸濁したままである。この２相混合物を形成するための再循 環流れの冷却は液体／蒸気平衡をもたらす。液体の蒸気化は、熱が加えられるか 又は圧力が減少したときのみ起こる。ジェンキンス三世らによって達成された時 空間収量の増加は、再循環流れの冷却能力の増加の結果であり、この冷却能力の 増加は入ってくる再循環流れと流動床温度の温度差が大きくなったことと再循環 流れ中に混入している凝縮した液体の蒸気化とによるものである。 ジェンキンスらは、気相反応器中において時空間収量を最適化するための、一 般的な制御と安定な運転領域を広げようとすることの困難さ及び複雑さを説明し ている。 ジェンキンスらによれば、再循環流れは冷却され露点よりも低い温度で反応器 に添加され、そのため凝縮した流体は反応器内部で蒸発する。再循環流れの冷却 能力をさらに冷却用熱伝達媒体の与えられた温度において増加させることができ る。記載されている１つの選択肢は、非重合性物質（イソペンタン）を添加して 露点を上昇させることである。冷却の程度が大きくなるため、より多くの熱を除 去することができ、従って、より高い時空間収率が可能であると記載されている 。 ジェンキンスらは、再循環気体中の凝縮液体が20重量％を越えないことを推奨し ており、２乃至12重量％が好ましいことを記載している。開示されている潜在的 な危険性には「泥(mud)」の形成が含まれ、十分に高い循環気体速度を維持する か又はディストリビュータープレート上での液体の蓄積を防ぐ。ジェンキンスら は、非重合性又は重合性の凝縮可能な物質の上限がどこにあるかについて、及び 凝縮モードを使用してどのようにして時空間収率を最適化するかという問題につ いては記載していない。 気相流動床反応器を制御して最適な生産においてポリマーの所望のメルトイン デックスと密度を与えることができる。チャンク又はシート(sheets)の形成をも たらす可能性のある条件、或いは最悪の場合には、崩壊する不安定な流動床又は ポリマー粒子の融着をもたらす可能性のある条件を避けるためには、一般に多大 な注意が払われなければならない。従って、チャンキング(chunking)又はシーテ ィング(sheeting)を減少させるため、及び床を崩壊を防ぐか又は反応を止めて反 応器を停止させる必要性を防ぐためには、流動床の制御を行わなければならない 。これは、商業的規模の反応器が保証された安定な運転領域において良好に運転 されるように設計されており、そのような反応器は注意深く限定された方式で使 用されるからである。 従来的な安全な運転の制限内においてさえも、制御は複雑であり、もし新規な 改善された運転条件を望むならば、実験の困難さと不確かさがさらに加わる。 運転温度、コモノマーのモノマーに対する比率、及び水素のモノマーに対する 比率に関して、ポリマーと触媒によって決定される目標値が存在する。反応器と 冷却系は圧力容器内に含まれる。それらの内容物は、流動化を甚だしく妨害する ことなく、とりわけ、(1)頂上部での圧力、(2)床の様々な高さでの圧力差、(3) 床の上流の温度、(4)流動床中の温度と床の下流の温度、並びに(5)気体の組成及 び(6)気体の流速を測定することによって監視される。これらの測定を使用して 、特に、触媒の添加、モノマーの分圧、及び再循環気体の速度を制御する。ポリ マーの除去は、特定の場合、プラントの設計に応じて沈降嵩密度(settled bulk density）（非流動化状態）又は流動化嵩密度(fluidized bulk density)によっ て制約され、これらはプラントの設計に依存し、ポリマー中の灰分濃度と共 に監視されなければならない。プラントは密閉系である。運転中に、１つ以上の 測定値が変化すると、その結果として別の所で変化が生じる。プラントの設計に おいては、キャパシティーの最適化は全体の設計の最も制限的な要素に依存する 。 なにがチャッキング又はシーティングを起こすかについて一般的に受け入れら れている見解は存在しない。ポリマー粒子同士のある種の融着が含まれるのは明 らかであり、おそらく流動床中における不適切な流動化によって熱伝達が不十分 になるためであろう。しかしながら、個々の設定値と測定値及びチャッキングと シーティングの間の明確な相関は発見されていない。従って、測定値と制御の全 体を使用して従来的に与えられたプラントの設計に関して公知の安全な運転領域 に維持する。 大規模な気相プラントは高価であり、高度に生産的である。停止時間にはコス トがかかるので、そのようなプラント中の実験にともなう危険性は高い。従って 、これらのコストと危険性の観点から設計と運転の境界を実験的に調査するのは 難しい。 プラントの最適な設計を容易にし、与えられたプラント設計において望ましい プロセス条件の決定を容易にするための、気相流動床重合用の安定な運転条件の 決定方法を提供することが望ましい。反応器の最大の生産性を与える気相流動床 重合法を提供することも望ましい。 従って、本発明の目的は、とりわけ、気相流動床プロセス及びプラント設計用 の安定な運転領域の決定を補助すること、低い故障の危険性と同時に高い反応器 の生産性をともなって安全にプロセスを運転するための基準を見出だすこと、及 び／又は反応器の生産性による全体的なプラントの能力の圧縮を防ぐことである 。発明の要約 本発明は、以前に予想されていたよりも大幅に高い生産速度で気相反応器中に おいてアルファ−オレフィンを重合する方法に関する。本発明は、流動床と流動 化媒体を含む気相反応器中においてアルファ−オレフィンを重合する方法であっ て、流動化媒体中の液体の濃度が流動化媒体の全重量に基づいて15重量％よりも 高く、好ましくは20重量％よりも高い、方法に関する。 本発明は、また、流動床と流動化媒体を含む気相反応器中においてアルファ− オレフィンを、反応器を出ていく流動化媒体と反応器に入る流動化媒体のエンタ ルピー変化が40 Btu／lbより大、好ましくは50 Btu/lbより大になるように、重 合する方法に関する。 本発明は、さらに、約500 lb／時−ft²よりも高い生産速度で気相反応器中に おいてアルファ−オレフィンを重合する方法を提供する。 本発明は、もう１つの態様において、流動床の安定性を決定するのに有用な特 性を見分け、流動化媒体又は再循環流れの組成を制御して前記特性に対する値の 範囲を確立して安定な運転条件を維持することによって、気相流動床重合反応器 の安定な運転条件を決定する方法に関する。 本発明は、もう１つの態様において、不十分な条件の始まりを示す反応器の条 件を監視し、前記始まりに応答して流動化媒体又は再循環流れの組成を制御して 不十分な条件の発生を防ぐことによって、気相流動床重合反応器を制御する方法 に関する。好ましい実施態様においては、嵩密度の関数の監視する。この関数は 、本明細書中で後で定義するような、温度、圧力、粒子の変数、例えば、サイズ 、固体密度、及び沈降嵩密度、及び気体の変数、例えば、組成及び速度に依存す るある値に等しいか又は好ましくはそれより大きい値に維持される。 本発明は、さらに、もう１つの態様において、凝縮モードで運転される気相流 動床重合反応器の安定な運転条件を決定する方法であって、流動化媒体の組成の 変化に関連する反応器中の流動化嵩密度の変化を観測すること；及び流動化嵩密 度の減少が非可逆的になる水準を越えることなく再循環流れの冷却能力を増加さ せることを含む方法を提供する。一般的法則として、嵩密度関数の本明細書中で 後で定義する最小値又は限界値未満までの減少は、流動床の混乱の危険性を含み 、避けられなければならない。 本発明のもう１つの実施態様においては、反応条件下で触媒の存在下にモノマ ーを含む気体状流れを流動床反応器に通してポリマー生成物と未反応のモノマー ガスを含む流れを生成すること、前記流れを圧縮し冷却すること、前記流れを供 給物成分と混合すること、及び気相と液体相を前記反応器に戻すことによる、ポ リマーの重合のための気相流動床重合方法であって、改良点が、前記流れを、 戻される流れの総重量に基づいて、液相が、15重量％以上、好ましくは20重量％ 以上になるように、冷却すること、及び流れの組成が、嵩密度関数が本明細書中 で後で定義する限界値より高く維持されるようなものであることを含む方法が提 供される。図面の簡単な説明 上述の本発明の目的、特徴、及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と組 み合わせて読むとき、より明瞭かつ十分に理解されるだろう。 第１図は、本発明のポリマーの製造のための改良された気相流動床重合方法の 実施において使用される反応器の好ましい実施態様の概略図である。 第２図は、第１表のイソペンタンのモル％と流動化嵩密度のグラフである。 第３図は、第２表のイソペンタンのモル％と流動化嵩密度のグラフである。発明の詳細な説明 以下の説明中において、同じ部分は明細書及び図面全体を通じて同じ参照番号 で示される。図面は必ずしも同一縮尺ではなく、特定の部分は本発明の改良され た方法をより分かりやすく説明するために誇張されている。 本発明は特定のタイプ又は種類の重合又は共重合に限定されるものではないが 、１種以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1 、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、及びスチレンのようなオレフ ィンモノマーの重合を含む重合反応に特に適している。その他のモノマーには、 極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含 まれる。 本発明の改良された方法において使用される触媒は、配位アニオン性触媒、カ チオン性触媒、ラジカル触媒、アニオン性触媒を含み、さらにアルキル金属又は アルコキシ金属成分又はイオン性化合物成分と反応した遷移金属成分又は１つ又 は複数のシクロペンタジエニル成分を含むメタロセン成分を含むことができる。 これらの触媒は、部分的及び完全に活性化された先駆体組成物、予備重合又は封 入(encapsulation)によって改質された触媒、及び担体上に担持された触媒を含 むことができる。 上述したように、本発明は特定のタイプの重合反応に限定されるものではない が、本発明の改良された方法の操作の以下の説明はオレフィン型モノマー、例え ば、ポリエチレンの気相重合に関するものであり、ここで本発明は特に有利であ ることが判明した。生成物の品質や特性に悪影響を与えることなく反応器の生産 性の大幅な増加が可能である。 より高い冷却能力、そして従ってより高い反応器の生産性を達成するためには 、再循環流れの露点を上昇させて流動床から除去する熱のより大きな増加を可能 にすることが望ましい。本明細書中においては、「再循環流れ」と「流動化媒体 」という用語は互換的に使用される。再循環流れの露点は、反応／再循環系の運 転圧力を上昇させるか、及び／又はジェンキンスらの米国特許第4,588,790号及 び第4,543,399号に開示されている方法で、再循環流れ中において凝縮可能な流 体のパーセンテージを増加させ凝縮不可能な気体のパーセンテージを減少させる ことによって、上昇させることができる。凝縮可能な流体は、触媒、反応体、及 び製造されたポリマー生成物に対して不活性でよいが、コモノマーでもよい。第 １図から後で説明されるように、凝縮可能な流体は、系中の任意の点で反応／再 循環系に導入することができる。本明細書中において、凝縮可能な流体は飽和又 は不飽和の炭化水素を含む。適切な不活性な凝縮可能な流体の例は、容易に揮発 する液体炭化水素であり、２乃至８個の炭素原子を有する飽和炭化水素から選択 することができる。適する飽和炭化水素は、プロパン、n-ブタン、イソブタン、 n-ぺンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、及びそ の他の飽和Ｃ₆炭化水素、n-ヘプタン、n-オクタン、及びその他の飽和Ｃ₇及びＣ₈ 炭化水素、又はそれらの混合物である。好ましい不活性な凝縮可能な炭化水素 はＣ₄及びＣ₆飽和炭化水素である。凝縮可能な流体には、オレフィン、アルファ −オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１つのアルファ−オレフィンを含むジ オレフィン、上述のモノマーを含むそれらの混合物のような重合性の凝縮可能な コモノマーも含まれ、これらは部分的に又は完全にポリマー生成物中に組み込ま れることができる。 本発明の実施において、再循環流れ中の気体の量及び再循環流れの速度は、再 循環流れが流動床に入るまで混合物の液体相が気相中に懸濁されたままであり、 それによって液体がディストリビュータープレートの下の反応器のボトムヘッド (bottom head)中に蓄積しないようにするために十分な水準で維持されなければ ならない。再循環流れの速度は、また、反応器内部の流動床を支持し混合するの に十分なほど高くなければならない。流動床に入る液体が速やかに分散され蒸気 化することも望ましい。 ポリマーの組成及び物理的特性に関連して気体の組成、温度、圧力、及び空塔 速度を制御することは、存続可能な流動床を維持する上で重要である。存続可能 な(viable)流動床又は安定な運転条件は、反応器又は下流のプロセス操作を混乱 させる凝集物（チャンク又はシート）をそれほど形成させることなく、反応条件 下に安定な状態で懸濁されそして十分に混合されている粒子から成る流動床とし て定義される。 １つの好ましい実施態様においては、流動床嵩密度測定によって決定される安 定な運転領域の安全な運転境界を越えないならば、再循環流れの15重量％より多 く、好ましくは20重量％より多くが、流動化プロセスの混乱に遭遇することなく 、凝縮、即ち、液相になることができる。 重合プロセス中に、流動床を上に向かって流れる気体状流れの小部分（典型的 には約10％未満）が反応する。反応しない流れの部分、即ち、大部分はフリーボ ードゾーン(freeboard zone)と呼ばれる流動床の上の領域（これは速度低下ゾー ンでもよい）に入る。フリーボードゾーンにおいては、表面を通しての気泡の噴 出又は気体流れ中への流入によって流動床の上まで飛ばされた比較的大きい固体 のポリマー粒子は落下して流動床に戻される。「微粉(fines)」として知られて いるより小さい固体のポリマー粒子は再循環流れと共に引き出される。なぜなら ば、それらの限界沈降速度はフリーボードゾーン中の再循環流れの速度よりも低 いからである。 プロセスの運転温度は、製造されるポリマー粒子の融着又は粘着温度より低い 温度に設定又は調節される。この温度を維持することは、温度が高い水準に達す ると急速に成長するポリマーチャンクによる反応器の閉塞を防ぐために重要であ る。ポリマーのこのようなチャンクはポリマー生成物として反応器から引き出す には大きすぎる大きさになることもあり、プロセス及び反応器の停止を生じさせ る可能性がある。また、ポリマー生成物の下流の取り扱いプロセスに入ったチャ ンクは、例えば、搬送系、乾燥装置、又は押出し機を混乱させる。反応器の壁は 、引用によって本明細書中に組み入れられている米国特許第4,876,320号に従っ て処理することができる。 本発明の好ましい実施態様においては、再循環流れの入口は流動床の最下点よ りも低く、それによって懸濁状態の流動床を維持し、流動床を上に向かって通過 する再循環流れの均一性を確保するために、反応器全体に渡って再循環流れの均 一な流れを提供するのが好ましい。本発明ののう１つの実施態様においては、再 循環流れを２つ以上の別々の流れに分割することができ、そのうちの１つ以上の 流れを流動床に直接導入することができるが、但し、流動床の下及び流動床を通 しての気体速度は床を懸濁状態に保つのに十分でなければならない。例えば、再 循環流れを液体と気体流れに分割して、それらを別々に反応器に導入することが できる。 本発明の改善された方法の実施においては、ディストリビュータープレートの 下の反応器内において気相と液相の混合物を含む再循環流れを、２つの相を含む 流れを形成する条件下で液体と再循環ガスを別々に注入することによって形成す ることができる。 本発明の利点はポリオレフィンの製造に限定されない。従って、本発明は、気 相流動床中で行われる任意の発熱反応に組み合わせて実施することができる。凝 縮モードで運転されるプロセスの他のプロセスと比較した利点は、一般的に、流 動床の内部の反応温度に再循環流れの露点が近いことによって直接的に増加する 。与えられた露点に対して、本発明の方法の利点は、反応器に戻される再循環流 れ中の液体のパーセンテージと共に直接的に増加する。本発明はプロセス中で使 用される液体の高いパーセンテージを可能にする。 本発明の方法によってポリマーを製造するのに特に適する気相流動床反応器が 添付の第１図の10によって一般的に示されている。第１図に表されている反応系 は例示のためのみのものであることは注意されなければならない。本発明は、全 ての従来的流動床反応系に適している。 ここで第１図を参照すると、反応器10は反応領域12とフリーボードゾーンを含 み、フリーボードゾーンはこの例においては速度低下領域14でもある。反応領域 の高さの直径に対する比率は、所望の生産能力と対流時間に応じて変化すること ができる。反応領域12は、成長中のポリマー粒子、存在する形成したポリマー粒 子、及び少量の触媒を含む流動床を含む。反応領域12中の流動床は再循環流れ又 は流動化媒体16によって支持され、流動化媒体16は一般に供給物と再循環流体か ら形成される。再循環流れは、反応器の底部のディストリビュータープレート18 を通って反応器に入り、ディストリビュータープレート18は均一な流動化と反応 領域12中の流動床の支持を助ける。反応領域12中の流動床を懸濁された存続可能 な状態に維持するために、反応器を通る気体流れの空塔速度が一般に流動化に必 要な最小流れを越える。 反応領域12中のポリマー粒子は局在化した「ホットスポット」の形成を防ぎ、 触媒粒子を捕らえ、流動床全体に渡って触媒粒子を分布させる。始動時には、ポ リマー粒子のベースを反応器10に投入し、その後再循環流れ16の流れを導入する 。これらのポリマー粒子は製造される新しいポリマー粒子と同じであるのが好ま しいが、もし異なる場合には、再循環と触媒流れの開始及び反応の確立の後に、 それらは初めに新たに形成した生成物と共に取り出される。この混合物は一般に 特性が異なるのでその後の新しい本質的な製造とは分離される。本発明の改善さ れた方法において使用される触媒は、窒素又はアルゴンのような貯蔵される触媒 に対して不活性な気体の雰囲気中で触媒溜め20に貯蔵するのが好ましい。 反応領域12中の流動床の流動化は、再循環流れ16が反応器10に入り通過すると きの高い速度によって達成される。一般的に、運転中において、再循環流れ16の 速度は、供給物が再循環流れ16に導入されるときの速度の約10乃至50倍である。 再循環流れ16のこの高い速度が、反応領域12中において流動床を流動状態で懸濁 させ混合するのに必要な気体空塔速度を与える。 流動床は激しく沸騰している液体に類似の一般的外観を有するが、流動床を通 る気体のパーコレーションと泡立ちによって個々に運動している粒子の濃厚な集 合である。再循環流れ16が反応領域12中の流動床を通過するとき、圧力降下が存 在する。この圧力降下は、反応領域12中の流動床の重量を反応領域12の断面積で 割ったものに等しいか又は僅かに大きく、従って、圧力降下は反応器の形態に依 存する。 ここで再び第１図を参照すると、補給供給物は再循環流れにポイント22で入る が、このポイントに限定されるものではない。気体分析器24は再循環流れ16から の気体サンプルを受けとり、そこを通過する再循環流れ16の組成を監視する。気 体分析器24は再循環流れ16と供給物の組成を調節して、反応領域12中の再循環流 れ16の組成を定常状態に維持するようにも改良されている。気体分析器24は、通 常、フリーボードゾーン14と熱交換器26の間のポイント、好ましくはコンプレッ サー28と熱交換器26の間のポイントで再循環流れライン16から採取されたサンプ ルを分析する。 再循環流れ16は反応領域12を上に向かって通過し、重合プロセスによって発生 した熱を吸収する。反応領域12中で反応しない再循環流れ16の部分は反応領域12 を出て、速度低下領域又はフリーボードゾーン14を通過する。上述したように、 この領域、即ち、速度低下領域14においては、流入したポリマーの大部分が落ち て反応領域12中の流動床に戻り、それによって再循環流れライン16中に運びこま れる固体ポリマー粒子が減少する。フリーボードゾーン14の上で反応器から引き 出された再循環流れ16はその後コンプレッサー28中で圧縮され、熱交換器26を通 り、そこで重合反応と気体の圧縮によって発生した熱が再循環流れ16から除去さ れ、その後再循環流れ16は反応器10中の反応領域12に戻される。熱交換器26は従 来的な型のものであり、再循環流れライン16中において垂直に又は水平に配置す ることができる。本発明の別の実施態様においては、１つより多くの熱交換領域 又は圧縮領域を再循環流れライン16内に設けることができる。 ここで、第１図に戻ると、熱交換器26を出た再循環流れ16は反応器10の底部に 戻る。流体流れそらせ板30を気体ディストリビュータープレート18の下に配置す るのが好ましい。流体流れそらせ板30は、ポリマーが沈降して固体の塊になるの を防ぎ、ディストリビュータープレート18の下の再循環流れ16内に液体とポリマ ー粒子が流入し続けるようにする。流体流れそらせ板の好ましい型は、例えば、 米国特許第4,933,149号に記載されているような、環状の円盤の形状である。環 状型円盤の使用は、中央の上向きの流れと外側の周辺方向の流れの両方を提供す る。中央の上向きの流れはボトムヘッドにおいて液滴の流入を助け、外側の周辺 方向の流れはボトムヘッドにおけるポリマー粒子の蓄積を最少化するのに役立つ 。 ディストリビュータープレート18は再循環流れ16を拡散させ、反応領域12中の流 動床の流動化を混乱させる中央を上向きに移動する流れ又はジェットとして流れ が反応領域12に入るのを防ぐ。 流動床の温度は粒子の粘着温度に依存して決定されるが、基本的には以下の３ つの要因に依存する：(1)重合の速度とそれにともなう熱発生の速度を制御する 触媒活性と触媒注入速度、(2)反応器に導入される再循環流れと補給流れの温度 、圧力、及び組成、及び(3)流動床を通過する再循環流れの体積。再循環流れと 共に又は上述したように再循環流れとは別個に導入される液体の量は温度に特に 影響する。なぜならば、液体は反応器中で蒸発し、流動床の温度を下げるのに役 立つからである。一般に、触媒添加の速度を使用してポリマー製造の速度を調節 する。 好ましい実施態様においては、反応領域12中の流動床の温度は反応熱を連続的 に除去することによって定常状態において一定に維持される。反応領域12の定常 状態は、プロセスにおいて発生する熱の量と除去されるの熱の量とのバランスが 取れたときに達成される。この定常状態は、重合プロセスに入る物質の総量と取 り出されるポリマー及びその他の物質の量とバランスが取れていることを必要と する。その結果、プロセスの与えられた任意の点における温度、圧力、及び組成 は時間に対して一定である。反応領域12中の流動床の大部分において温度勾配は ほとんど存在しないが、気体ディストリビュータープレート18の上の領域におい て反応領域12中の流動床の底部において温度勾配が存在する。この勾配は、反応 器10の底部においてディストリビュータープレート18を通って入ってくる再循環 流れ16の温度と反応領域12中の流動床の温度の間の差によるものである。 反応器10の効率的な運転には酸循環流れ16の良好な分布が必要である。成長中 のポリマー又は形成したポリマー及び触媒粒子が流動床から沈降するならば、ポ リマーの融着が生じる可能性がある。これは、極端な場合、反応器全体に渡って 固体の塊の形成をもたらす可能性がある。商業的規模の反応器は数千ポンド又は キログラムのポリマーを常に含む。この量のポリマーの塊の除去は多大な困難を ともない、かなりの努力の長期間の停止を必要とする。流動化嵩密度測定の助け により安定な運転条件を決定することによって、反応器10内部の反応領域12中の 流動床の流動化と支持が維持される改善された重合方法を達成することができる 。 好ましい実施態様においては、ポリマーの与えられたグレード及び／又は触媒 組成に対して流動化嵩密度を変動させることによってプロセス条件とプラントの 設計を最適化する。流動化嵩密度は反応器の中央に固定された部分を上向きに越 えて測定された圧力降下のこの固定された部分の高さに対する比率である。これ は平均値であり、固定された反応器の部分の任意の点における局所的な嵩密度よ りも大きいか又は小さいかもしれない。当業者に公知の特定の条件下においては 、局所的な床の嵩密度よりも大きいか又は小さい平均値が測定される可能性があ ることは理解されなければならない。 本発明者らは、流動床を通って流れる気体状流れ中において凝縮可能な成分の 濃度が増加するにつれて、その濃度がさらに増加した場合プロセスの停止の危険 性が存在する点に達する可能性があることを発見した。この点は、気体中の凝縮 可能な流体の濃度の増加と共に流動化嵩密度が非可逆的に減少することによって 特徴付けられる。反応器に入る再循環流れの液体含有率は直接的には関連しない かもしれない。流動化嵩密度の低下は一般に最終生成物の粒子の沈降嵩密度の対 応する変化をともなわずに起こる。従って、流動化嵩密度の低下によって反映さ れる流動化挙動の変化は明らかにポリマー粒子の特性の永続的な変化に関係する ものではない。 流動化嵩密度の低下が起こる気体の凝縮可能な流体の濃度は、製造されるポリ マーの種類及びその他のプロセス条件に依存する。それらは、与えられた種類の ポリマーとその他のプロセス条件に対して、気体中の凝縮可能な流体の濃度を増 加させながら流動化嵩密度を監視することによって特定できる。 流動化嵩密度（ＦＢＤ）は、気体中の凝縮可能な流体濃度に加えて、その他の 変動要素にも依存し、それらには、例えば、反応器を通過する気体の空塔速度、 及び大きさ、密度、及び沈降嵩密度（ＳＢＤ）のような粒子の特性、並びに気体 の密度、粘度、温度、及び圧力が含まれる。従って、気体の凝縮可能な流体の濃 度の変化による流動化嵩密度の変化を測定する試験においては、その他の条件の 有意の変化は避けられなければならない。従って、流動化嵩密度を測定でき、床 の不安定さに影響するその他の変動要素を監視することも本発明の範囲内である 。本明細書中において、流動化嵩密度を監視する又は維持するということは、流 動化嵩密度に影響を与えるか又は流動化嵩密度の決定に使用される上述の変動要 素を監視する又は維持することを含む。 ある程度の少ない流動化嵩密度の低下は制御を損なうことなく適応できるかも しれないが、気体組成又は露点も上昇させるその他の変動要素のさらなる変化は 流動化嵩密度の非可逆的低下、反応床中での「ホットスポット」の発生、融着凝 集物の形成、及び最終的には反応器の停止をともなう可能性がある。 流動化嵩密度の低下に直接的に関係するその他の実際的な結果には、固定体積 (fixed-volume)反応器排出系のポリマーキャパシティーの減少、及び一定のポリ マー生産速度に対するポリマー／触媒反応器滞留時間の減少が含まれる。後者は 、与えられた触媒に対して、触媒生産性を低下させ、生成物ポリマー中の触媒残 渣の濃度を増加させる可能性がある。好ましい実施態様においては、与えられた 目標の反応器生産速度及び関連する冷却要件に対して、気体中の凝縮可能な流体 の濃度を最小にするのが望ましい。 そのような流動化嵩密度の変更を使用して、安定な運転条件を定義することが できる。一旦、適する組成物が特定されると、その組成物をより大きな程度まで 冷却することによって、その組成物を使用して（床の不安定化に遭遇することな く）再循環流れに対しより高い冷却能力を達成することができる。凝縮可能な非 重合性物質を、特定のグレードに対して、高い反応器生産性を達成し、同時に決 定された安定な運転領域内に止まることによって流動床中の良好な条件を維持す るのに適切な量で添加することができる。高い反応器生産性がプロセス又はプラ ント設計に関して達成でき、大きい能力のプラントを比較的小さい反応器直径で 設計することができ、或いは既存の反応を改良して反応器の大きさを変えること なく能力を増加させることができる。 より高い反応器生産性においては、許容可能な流動化嵩密度の変化によって定 義される境界内に止まると、典型的には約15％、18％、20％、22％、25％、27％ 、30％、或いはさらに35％を越える凝縮した液体の濃度が適応可能であり、同時 に流動床の混乱に由来するかなりの水準のチャンキングとシーティングを防ぐこ と ができる。再循環流れ又は流動化媒体の総重量に基づく凝縮した液体の濃度は15 乃至50重量％の範囲内であり、好ましくは約20乃至50重量％であり、さらに好ま しくは20乃至約40重量％であり、そして最も好ましくは約25乃至約40重量％であ る。 流動化嵩密度は、ディストリビュータープレートの上の変動する傾向のない流 動床の部分からの圧力差測定を使用することによって観測するのが好ましい。従 来的には、床の低い部分の流動化嵩密度の変化はディストリビュータープレート の上の床の混乱を示すものと取ることができ、ディストリビュータープレートか ら離れて測定された上の方の流動化嵩密度は安定さの目安として使用されるが、 驚くべきことに、上の方の流動化嵩密度の変化は流れの組成の変化に相関し、安 定な運転領域を発見し定義するのに使用できることが判明した。 １つの実施態様において、嵩密度関数（Ｚ）は、 のように定義され、ここでρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度であり 、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体（樹脂）の密度である。嵩密度関数 （Ｚ）はプロセスと生成物の測定から計算できる。 もう１つの実施態様において、嵩密度関数（Ｚ）は、 のように定義され、ここでρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度であり 、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体（樹脂）の密度である。 本発明においては、流動化の混乱は、Ｘ及びＹについての計算値に基づく以下 の表Ａ及びＢに示されている最小又は限界値より上に嵩密度関数（Ｚ）を維持す ることによって避けられる。 本明細書及び添付の請求の範囲中において、Ｘ及びＹは以下の式 に従って定義され、式中、ｄ_pは重量平均粒子直径であり、ｇは重力加速度（9.8 05ｍ／秒²）であり、Ｕ₀は気体空塔速度であり、そしてμは気体粘度である。 本明細書及び添付の請求の範囲中において、嵩密度関数の計算された限界値は 、上述の式を使用して計算されたＸ及びＹ関数についての値に基づく。計算され た限界値は、Ｘ及びＹについての計算値を使用する表Ａ及び／又はＢから決定さ れた数値である。 表Ａは、Ｘ及びＹの範囲についての嵩密度関数の計算された限界値である。表 Ｂは、Ｘ及びＹの好ましい範囲についての嵩密度関数の計算された限界値である 。 表Ａ及び／又はＢはＸ及びＹの選択された点の値のみを表しているが、対応す る限界Ｚ値を得るためにはＸ及びＹの値を内挿することが一般に必要であること は当業者には理解されるだろう。 好ましい実施態様においては、嵩密度関数（Ｚ）は、Ｘ及びＹについての値を 使用する表Ａ及び／又はＢに与えられている値以上に維持され、より好ましくは その値よりも大きい値に維持される。 もう１つの実施態様においては、嵩密度関数（Ｚ）は、表Ａ及び／又はＢから 決定される嵩密度関数の限界値よりも１％以上高い水準で維持され、より好まし くは２％以上高い水準で維持され、さらに好ましくは４％以上高い水準で維持さ れ、そして最も好ましくは５％以上高い水準で維持される。 もう１つの実施態様においては、嵩密度関数（Ｚ）は約0.2乃至約0.7の範囲内 であり、好ましくは約0.3乃至約0.6の範囲内であり、より好ましくは約0.4乃至 約0.6の範囲内である。 粒子直径（ｄ_p）は100乃至3000ミクロンの範囲内でよく、好ましくは500乃至2 500ミクロンの範囲内であり、より好ましくは500乃至2000ミクロンの範囲内であ り、最も好ましくは500乃至1500ミクロンの範囲内である。 気体粘度（μ）は約0.01乃至約0.02センチポアズ（cp）の範囲内でよく、好ま しくは約0.01乃至約0.18 cpの範囲内であり、最も好ましくは約0.011乃至約0.01 5cpの範囲内である。 沈降嵩密度（ＳＢＤ）又は（ρ_bs）は約10乃至35 lb/ft³の範囲内でよく、好 ましくは約12乃至35 lb/ft³の範囲内であり、より好ましくは約14乃至32 lb/ft³ の範囲内であり、最も好ましくは約15乃至30 lb/ft³の範囲内である。 気体密度（ρ_g）は約0.5乃至約4.8lb/ft³の範囲内でよく、好ましくは約１乃 至４ lb/ft³の範囲内であり、より好ましくは約1.1乃至約４ lb/ft³の範囲内で あり、最も好ましくは約1.2乃至約3.6lb/ft³の範囲内である。 固体樹脂密度（ρ_s）は0.86乃至約0.97ｇ／ccの範囲内でよく、好ましくは0.8 7乃至約0.97ｇ／ccの範囲内であり、より好ましくは0.875乃至約0.970ｇ／ccの 範囲内であり、最も好ましくは0.88乃至約0.97ｇ／ccの範囲内である。反応器温 度は60乃至120℃でよく、好ましくは60乃至115℃であり、最も好ましくは70乃至 110℃の範囲内である。 反応器圧力は100乃至1000 psigでよく、好ましくは約150乃至600psigであり、 より好ましくは200乃至約500psigであり、最も好ましくは250乃至400psigである 。 １時間当たり反応器の断面積当たり（時／ft²）のポリマーのポンド数(lbs)で 表される反応器生産性が500 lb／時−ft²（2441 kg／時−ｍ²）を越え、特に600 lb／時−ft²（2929 kg／時−ｍ²）を越えるのに冷却能力が十分であり、少なく とも40 Btu/lb、好ましくは少なくとも50 Btu/lbの反応器の入口条件から反応器 の出口条件までの再循環流れのエンタルピー変化をともなうように、再循環流れ を冷却し特定の速度で反応器に通すのが有利である。流れの液体と気体の成分は 反応器のディストリビュータープレートの下で混合物になるように添加するのが 好ましい。この反応器の生産性は、流動床の高さを掛けた時空間収率に等しい。 本発明の好ましい実施態様においては、反応器10に導入された液体は、この重 合プロセスの増加した反応器の冷却能力の利益を達成するために、蒸気化される 。床中での高い濃度の液体の存在は、床中に存在する機械的力によっては破壊で きない凝集物の形成を促進する可能性があり、従って、流動化を妨害し、床を崩 壊させ、そして反応器の停止をもたらす可能性がある。さらに、液体の存在は局 部的な床の温度に影響を与え、一定の特性を有するポリマーを製造するプロセス の能力に影響を与える可能性がある。なぜならば、これは床全体に渡って本質的 に一定の温度を必要とするからである。このため、与えられた組み合わせの条件 下において反応床に導入される液体の量は、流動床の下の方の領域で蒸気化する 量を実質的に越えてはならない。流動床の下の方の領域では、ディストリビュー タープレートを通って入ってくる再循環流れに関連した機械的力が液体と粒子の 相互作用によって形成した凝集物を破壊するのに十分である。 本発明においては、流動床中のポリマー粒子の与えられた組成及び物理的特性 及び別の与えられた又は関係した反応器及び再循環条件に対して、流動床を通っ て流れる気体の組成に関連する境界条件を定義することによって、存続可能な流 動床が高い冷却水準で維持できることが判明した。 理論によって縛られることは望まないが、本発明者らは、流動化嵩密度の観測 された低下が流動床中の濃厚な粒子相の膨脹及び気泡挙動の変化に反映する可能 性があると考える。 ここで、第１図に戻ると、触媒活性剤は（使用される触媒に応じて必要である 場合には）一般に熱交換器26の下流で添加される。触媒活性剤はディスペンサー 32から再循環流れ16に導入することができる。しかしながら、本発明の改良され た方法は、触媒活性剤又は触媒促進剤のようなその他の必要な成分の添加の位置 によって限定されるものではない。 触媒溜めからの触媒は、気体ディストリビュータープレート18の上のポイント 34において好ましい速度で流動床反応領域12に断続的に又は連続的に注入するこ とができる。上述したような好ましい実施態様においては、触媒は、流動床12内 におけるポリマー粒子との混合が最も良好に行われるポイントに注入される。あ る種の触媒は非常に活性が高いので、反応器10への好ましい注入は気体ディスト リビュータープレート18の下ではなく上でなければならない。気体ディストリビ ュータープレート18の下の領域への触媒の注入は、この領域における生成物の重 合を生じさせる可能性があり、これは最終的には気体ディストリビュータープレ ート18を詰まらせることになる。また、気体ディストリビュータープレート18の 上への触媒の導入は流動床12全体に渡る触媒の均一な分布を促進し、従って、触 媒の濃度が局部的に高くなることに由来する「ホットスポット」の形成を防ぐ助 けとなる。反応領域12中の流動床の下の方の部分に注入して均一な分布を提供し 、触媒が再循環ラインまで運ばれるのを最少化するのが好ましい。再循環ライン においては重合が最終的には再循環ラインと熱交換器を詰まらせる可能性がある 。 触媒の注入のための様々な技術を本発明の改良された方法において使用するこ とができ、例えば、米国特許第3,779,712号に記載されている技術を使用できる 。その開示は引用によって本明細書中に組み入れられる。窒素のような不活性気 体又は反応器の条件下で容易に揮発する不活性液体を使用して触媒を流動床反応 領域12に運ぶのが好ましい。触媒の注入速度と再循環流れ16中のモノマー濃度が 流動床反応領域12のポリマー生産の速度を決定する。ただ単に触媒注入の速度を 調節することによってポリマー生産の速度を制御することが可能である。 本発明の改良された方法を使用する反応器10の好ましい運転モードにおいては 、反応領域12中の流動床の高さは、ポリマー生成物の形成に一致する速度でポリ マー生成物の一部を取り出すことによって維持される。反応器10と再循環流れ16 全体に渡る温度又は圧力の変化を検知するための装置は反応領域12中の流動床 の条件の変化を監視するのに有用である。また、この装置は、触媒の注入速度及 び／又は再循環流れの温度の手動か又は自動の調節を可能にする。 反応器10の運転においては、生成物は反応器から排出系36を通して取り出され る。ポリマー生成物の排出の後、流体をポリマー生成物から分離するのが好まし い。これらの流体は、ポイント38において気体として及び／又はポイント40にお いて凝縮した液体として再循環ラインに戻すことができる。ポリマー生成物はポ イント42において下流の処理工程に導かれる。ポリマー生成物の排出方法は第１ 図に示されている方法に限定されるものではない。第１図は１つの特定の排出方 法を示しているにすぎない。例えば、ジェンキンスらの米国特許第4,543,399号 及び第4,588,790号に開示されている方法のようなその他の方法も使用すること ができる。 本発明によれば、発熱重合反応を使用する流動床反応器中におけるポリマー生 産の反応器生産性を増加させる方法であって、再循環流れをその露点より低い温 度まで冷却すること、及び得られる再循環流れを反応器に戻すことによる方法が 提供される。15重量％より多くの液体、好ましくは20重量％より多くの液体を含 む再循環流れを反応器に再循環させて、流動床を所望の温度に維持することがで きる。 本発明の方法においては、再循環流れ又は流動化媒体の冷却能力は、再循環流 れ中に含まれる凝縮した液体の蒸発及びその結果としての入ってくる再循環流れ と流動床温度との間のより大きな温度差の両方によって大幅に増加させることが できる。 １つの実施態様においては、本発明の方法によって製造させたポリマー生成物 は、約0.90ｇ／cc乃至約0.939ｇ／ccの範囲内の密度を有する。 好ましい実施態様においては、製造されるポリマー、ホモポリマー、又はコポ リマーは、0.01乃至5.0、好ましくは0.5乃5.0のＭＩと0.900乃至0.930の密度を 有するフィルムグレード樹脂；又は0.10乃至150.0、好ましくは4.0乃150.0のＭ Ｉと0.920乃至0.939の密度を有する成形グレード樹脂；又は0.01乃至70.0、好ま しくは2.0乃70.0のＭＩと0.940乃至0.970の密度を有する高密度樹脂から選択す ることができ；密度の単位は全てｇ／cm³であり、メルトインデックスは ＡＳＴＭ−1238条件Ｅに従って測定したｇ／10分単位のものである。 目標とする樹脂に応じて、異なる再循環条件を適用して以前は予想されなかっ た反応器生産性の水準を与えることができる。 第１に、例えば、フィルムグレード樹脂を製造することができ、その場合、再 循環流れは、0.001乃至0.60、好ましくは0.30乃至0.50のブテン／エチレンモル 比、又は0.001乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.33の4-メチル-ペンテン-1／エチ レンモル比、又は0.001乃至0.30、好ましくは0.05乃至0.20のヘキセン／エチレ ンモル比；又は0.001乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.07のオクテン-1／エチレ ンモル比；0.00乃至0.4、好ましくは0.1乃至0.3の水素／エチレンモル比；及び ３乃至20モル％のイソペンタン濃度又は1.5乃至10モル％のイソヘキサン濃度を 有し、ここで再循環流れの冷却能力は少なくとも40 Btu/lb、好ましくは少なく とも50 Btu/lbであり、凝縮物の重量％は少なくとも15であり、好ましくは20よ り大である。 第２に、成形グレード樹脂を製造することができ、その場合、再循環流れは、 0.001乃至0.60、好ましくは0.10乃至0.50のブテン-1／エチレンモル比、又は0.0 01乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.20の4-メチル-ペンテン-1／エチレンモル比 、又は0.001乃至0.30、好ましくは0.05乃至0.12のヘキセン／エチレンモル比、 又は0.001乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.04のオクテン-1／エチレンモル比；0 .00乃至1.6、好ましくは0.3乃至1.4の水素／エチレンモル比；及び３乃至30モル ％のイソペンタン濃度又は1.5乃至15モル％のイソヘキサン濃度を有し、ここで 再循環流れの冷却能力は少なくとも40 Btu/lb、好ましくは50 Btu/lbより大であ り、凝縮物の重量％は少なくとも15であり、好ましくは20より大である。 また、高密度グレード樹脂を製造することができ、その場合、再循環流れは、 0.001乃至0.30、好ましくは0.001乃至0.15のブテン／エチレンモル比、又は0.00 1乃至0.25、好ましくは0.001乃至0.12の4-メチル-ペンテン-1／エチレンモル比 、又は0.001乃至0.15、好ましくは0.001乃至0.07のヘキセン／エチレンモル比、 又は0.001乃至0.05、好ましくは0.001乃至0.02のオクテン-1／エチレンモル比； 0.00乃至1.5、好ましくは0.3乃至1.0の水素／エチレンモル比；及び10乃至40モ ル％のイソペンタン濃度又は５乃至20モル％のイソヘキサン濃度を有し、こ こで再循環流れの冷却能力は少なくとも60 Btu/lb、好ましくは75 Btu/lbより大 であり、凝縮物の重量％は少なくとも12であり、好ましくは20より大である。実施例 代表的な利点及びそれらの限度を含む本発明のより良好な理解を与えるために 、以下の実施例を本発明の実施において行った実際の試験に関連して提供する。実施例１ 気相流動床反応器を運転してエチレンとブテンを含むコポリマーを製造した。 使用した触媒は、トリエチルアルミニウムで処理された二酸化珪素上に含浸され た、ジエチルアルミニウムクロリド(ジエチルアルミニウムクロリドのテトラヒ ドロフランに対するモル比が0.50)及びトリ-n-ヘキシルアルミニウム(トリ-n-ヘ キシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対するモル比が0.30)で還元された 、テトラヒドロフラン、塩化マグネシウム、及び塩化チタニウムの錯体である。 活性剤はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。 第１表及び第２図に示されているデータは、より高い反応器生産性を得るのに 必要な追加の冷却能力を達成するためにイソペンタン濃度を徐々に増加させてい くときの反応器のパラメーターを示している。この例は、過剰量のイソペンタン が流動床の変化をもたらし、最終的には、ホットスポットと凝集物の形成をとも なう流動床の混乱をもたらし、反応器の停止が必要になることを示している。イ ソペンタンの濃度が増加するにつれて流動化嵩密度が低下するが、このことは床 の流動化の変化を示すものであり、この変化はまた床の高さの増加をもたらす。 触媒速度を低下させて床の水準を低下させた。さらに、流動床の変化を逆にする ためにイソペンタン濃度を減少させた。しかしながら、この時点においては、床 の高さは通常に戻ったが、ホットスポットと凝集をともなう床中の混乱は非可逆 的であり、反応器を停止させた。 さらに、第１表のデーらから、反応器の運転は、嵩密度関数（Ｚ）値が計算さ れた限界値（Ｘ及びＹ関数についての値と表Ａ及びＢに基づく）より高い水準に 維持されている限りは安定であることが分かる。嵩密度関数（Ｚ）値が計算され た限界値よりも低くなると、反応器の運転は不安定になり、反応器を停止させな ければならなかった。 さらに、第２の試験において、第２表及び第３図は、イソペンタンの濃度が徐 々に増加するにつれて、第１表から予想されたように、流動化嵩密度が低下した ことを示している。しかしながら、この時は、イソペンタンの濃度を減少させる と流動化嵩密度は徐々に上昇した。従って、この例においては床中の流動化の変 化は回復可能であり、可逆的であった。 第２表のデータは、嵩密度関数（Ｚ）値を計算された限界値（Ｘ及びＹ関数に ついての値と表Ａ及びＢから決定されたもの）以上の値に維持すると、床の流動 化における変化は安定なままであったことを示している。 第１表及び第２表に示されている嵩密度関数は、床の流動化における変化が過 剰の凝縮可能な液体を使用したために可逆的でなくなった点を明瞭に示している 。この点は、嵩密度関数（Ｚ）が嵩密度関数の計算された限界値未満になる点と して定義される。実施例２ 以下の実施例は、実施例１と本質的に同じ方法で行ったものであり、同じ種類 の触媒と活性剤を使用し、種々の密度とメルトインデックス範囲のホモポリマー とエチレン／ブテンコポリマーを製造した。 これらの試験は、上述したように嵩密度関数（Ｚ）を嵩密度関数の計算された 限界値よりも高く維持しながら、20重量％を越える凝縮した液体の濃度でより高 い反応器生産性を達成することの利点を示している。 例えば、生成物の排出系、押出し機などのような下流の取扱いプロセスのため に、特定の反応器条件は全体的なプラントのキャパシティーを越えないように操 作しなければならなかった。従って、本発明の完全な利点は、第３表に示されて いる例によっては十分に理解できない。 例えば、第３表の試験１においては、気体空塔速度は約1.69 ft/秒付近で低く 保たれたので、反映された時空間収率はその他の場合よりもかなり低い。もし空 塔速度が約2.4 ft/秒で維持されたならば、15.3 lb/時-ft³を越える時空間収率 が達成可能であろうと見込まれる。第３表の実験２及び３は、高い気体空塔速度 と20重量％を越える凝縮率で反応器を運転することの効果を示している。14.3及 び13.0付近の時空間収率が達成され、このことは生産速度のかなりの上昇を示し ている。そのような高い時空間収率（ＳＴＹ）又は生産速度はジェンキンスらに よっては教示も示唆もされていない。第３表の試験１と同様に、試験４は、21.8 重量％の凝縮液体において1.74 ft/秒の空塔速度を示している。試験４における 速度が3.0 ft/秒まで増加されたならば、達成可能なＳＴＹは7.7から13.3 lb/時 -ft³まで増加するだろう。試験５の速度が3.0 ft/秒まで増加されたならば、達 成可能な時空間収率は9.8から17.0 lb/時-ft³まで増加するだろう。試験１〜５ の全てにおいて、上述したように嵩密度関数（Ｚ）を嵩密度関数の計算された限 界値よりも高く維持した。実施例３ 実施例３の第４表における各ケースについて示されているデータは、目標の条 件を設計するために本技術分野において公知の熱力学式を使用して実際の運転か らの情報を外挿して作成したものである。第４表のデータは、補助的な反応器装 置の制約を除外した場合の本発明の利点を示している。 試験１においては、気体空塔速度を1.69 ft/秒から2.40 ft/秒まで増加させた が、これによって初めの10.8 lb/時-ft³と比較してより高い15.3 lb/時-ft³のＳ ＴＹが得られる。その後のステップにおいては、再循環流れの入口温度を46.2℃ から40.6℃まで下げる。この冷却は再循環流れの凝縮濃度を34.4重量％まで上昇 させ、18.1までのＳＴＹのさらなる改善を可能にする。最後のステップにおいて は、凝縮可能な不活性なイソペンタンの濃度を増加させることによって気体の組 成を変化させ、それによって冷却能力を改善する。この方法によって、再循環凝 縮濃度は44.2重量％までさらに増加し、ＳＴＹは23.3に達する。全体として、こ れらのステップは反応器系からの生産能力において116％の増加を提供する。 試験２においては、再循環流れの入口温度を42.1℃から37.8℃まで下げる。こ の冷却は、再循環流れの凝縮濃度を25.4重量％から27.1重量％まで上昇させ、Ｓ ＴＹを14.3から15.6 lb/時-ft³まで増加させる。その後のステップにおいては、 Ｃ₆炭化水素の濃度を７モル％から10モル％まで増加させる。この冷却能力の改 善は、ＳＴＹを17.8 lb/時-ft³まで増加させる。この改善の価値を示す最後のス テップとして、再循環流れの入口温度をさらに29.4℃まで下げる。この追加の冷 却は、再循環流れの凝縮濃度が38.6重量％まで達するので、19.8 lb/時-ft³のＳ ＴＹを可能にする。全体として、これらのステップは反応器系からの生産能力に おいて39％の増加を提供する。 本発明をこれまで特定の実施態様を参照することによって記載し説明してきた が、本明細書中には必ずしも説明されていない変更も可能であることは当業者に は理解されるだろう。例えば、生産速度を増加させるために改善された活性を有 する触媒を使用すること、又は複数の冷却装置を使用して再循環流れの温度を下 げることは本発明の範囲内である。そのため、本発明の真の範囲を決定するため には、添付の請求の範囲のみを参照しなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月８日 【補正内容】 明細書翻訳文第６頁乃至第７頁の訂正 本発明は、また、流動床と流動化媒体を含む気相反応器中においてアルファ− オレフィンを、反応器を出ていく流動化媒体と反応器に入る流動化媒体のエンタ ルピー変化が40 Btu／lb(22 cal/g)より大、好ましくは50 Btu／lb(27 cal/g)よ り大になるように、重合する方法に関する。 本発明は、さらに、約500 lb／時−ft²(2441 kg/時−m²)よりも高い生産速度 で気相反応器中においてアルファ−オレフィンを重合する方法を提供する。 本発明は、もう１つの態様において、流動床の安定性を決定するのに有用な特 性を見分け、流動化媒体又は再循環流れの組成を制御して前記特性に対する値の 範囲を確立して安定な運転条件を維持することによって、気相流動床重合反応器 の安定な運転条件を決定する方法に関する。 本発明は、もう１つの態様において、不十分な条件の始まりを示す反応器の条 件を監視し、前記始まりに応答して流動化媒体又は再循環流れの組成を制御して 不十分な条件の発生を防ぐことによって、気相流動床重合反応器を制御する方法 に関する。好ましい実施態様においては、嵩密度の関数の監視する。この関数は 、本明細書中で後で定義するような、温度、圧力、粒子の変数、例えば、サイズ 、固体密度、及び沈降嵩密度、及び気体の変数、例えば、組成及び速度に依存す るある値に等しいか又は好ましくはそれより大きい値に維持される。 本発明は、さらに、もう１つの態様において、凝縮モードで運転される気相流 動床重合反応器の安定な運転条件を決定する方法であって、流動化媒体の組成の 変化に関連する反応器中の流動化嵩密度の変化を観測すること；及び流動化嵩密 度の減少が非可逆的になる水準を越えることなく再循環流れの冷却能力を増加さ せることを含む方法を提供する。一般的法則として、嵩密度関数の本明細書中で 後で定義する最小値又は限界値未満までの減少は、流動床の混乱の危険性を含み 、避けられなければならない。 本発明のもう１つの実施態様においては、反応条件下で触媒の存在下にモノマ ーを含む気体状流れを流動床反応器に通してポリマー生成物と未反応のモノマー ガスを含む流れを生成すること、前記流れを圧縮し冷却すること、前記流れ を供給物成分と混合すること、及び気相と液体相を前記反応器に戻すことによる 、ポリマーの重合のための気相流動床重合方法であって、改良点が、前記流れを 、戻される流れの総重量に基づいて、液相が、15重量％以上、好ましくは20重量 ％以上になるように、冷却すること、及び流れの組成が、嵩密度関数が本明細書 中で後で定義する限界値より高く維持されるようなものであることを含む方法が 提供される。 １つの実施態様においては、流動床、及び反応器に入る気相と液相を有する流 動化媒体を有する気相反応器中においてメタロセン触媒の存在下にアルファ−オ レフィンを重合する方法であって、a）前記気相の前記液相に対する比率を制御 することによって流動化媒体の冷却能力を制御すること、b）嵩密度関数の限界 値を計算すること、c）嵩密度関数（Ｚ）を維持又は監視すること、及びd）嵩密 度関数（Ｚ）を調節して、嵩密度関数の計算された限界値以上の値に嵩密度関数 （Ｚ）を維持することを含む方法が提供される。 本発明の１つの実施態様においては、流動床、及び反応器に入る気相と液相を 有する流動化媒体を有する気相反応器中においてメタロセン触媒の存在下にアル ファ−オレフィンを重合する連続式方法であって、a）前記気相の前記液相に対 する比率を制御することによって流動化媒体の冷却能力を制御すること、及びb ）嵩密度関数の計算された限界値以上の値に嵩密度関数（Ｚ）を維持することを 含む方法が提供される。 本発明のさらに別の実施態様においては、流動化媒体及び流動床を有する気相 重合反応器の反応器生産性を増加させるための連続式方法であって、前記方法は 、モノマーを含む気体状流れをメタロセン触媒の存在下の反応領域に通してポリ マー生成物を製造すること、前記ポリマー生成物を取り出すこと、未反応のモノ マーを含む流動化媒体を前記反応領域から引き出すこと、前記流動化媒体を炭化 水素及び重合性のモノマーと混合して液相と気相を形成すること、及び前記流動 化媒体を前記反応器に再循環させることを含み、前記方法は、a）前記炭化水素 を前記流動化媒体に導入して流動化媒体の冷却能力を40 Btu/lb以上増加させる こと、b）ポリマー生成物を引き出す速度を少なくとも500 lb／時−ft²以上まで 増加させること、c）嵩密度関数の限界値を計算すること、及びd)嵩密度関数の 計算された限界値以上の値に嵩密度関数（Ｚ）を維持することを含む方法が提供 される。図面の簡単な説明 上述の本発明の目的、特徴、及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と組 み合わせて読むとき、より明瞭かつ十分に理解されるだろう。 第１図は、本発明のポリマーの製造のための改良された気相流動床重合方法の 実施において使用される反応器の好ましい実施態様の概略図である。 第２図は、第１表のイソペンタンのモル％と流動化嵩密度のグラフである。 第３図は、第２表のイソペンタンのモル％と流動化嵩密度のグラフである。発明の詳細な説明 以下の説明中において、同じ部分は明細書及び図面全体を通じて同じ参照番号 で示される。図面は必ずしも同一縮尺ではなく、特定の部分は本発明の改良され た方法をより分かりやすく説明するために誇張されている。 本発明は特定のタイプ又は種類の重合又は共重合に限定されるものではないが 、１種以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1 、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、及びスチレンのようなオレフ ィンモノマーの重合を含む重合反応に特に適している。その他のモノマーには、 極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含 まれる。 本発明の改良された方法において使用される触媒は、配位アニオン性触媒、カ チオン性触媒、ラジカル触媒、アニオン性触媒を含み、さらにアルキル金属又は アルコキシ金属成分又はイオン性化合物成分と反応した遷移金属成分又は１つ又 は複数のシクロペンタジエニル成分を含むメタロセン成分を含むことができる。 これらの触媒は、部分的及び完全に活性化された先駆体組成物、予備重合又は封 入(encapsulation)によって改質された触媒、及び担体上に担持された触媒を含 むことができる。 上述したように、本発明は特定のタイプの重合反応に限定されるものではない 明細書翻訳文第１６頁乃至第１８頁の訂正 ができる。再循環流れ又は流動化媒体の総重量に基づく凝縮した液体の濃度は15 乃至50重量％の範囲内であり、好ましくは約20乃至50重量％であり、さらに好ま しくは20乃至約40重量％であり、そして最も好ましくは約25乃至約40重量％であ る。 流動化嵩密度は、ディストリビュータープレートの上の変動する傾向のない流 動床の部分からの圧力差測定を使用することによって観測するのが好ましい。従 来的には、床の低い部分の流動化嵩密度の変化はディストリビュータープレート の上の床の混乱を示すものと取ることができ、ディストリビュータープレートか ら離れて測定された上の方の流動化嵩密度は安定さの目安として使用されるが、 驚くべきことに、上の方の流動化嵩密度の変化は流れの組成の変化に相関し、安 定な運転領域を発見し定義するのに使用できることが判明した。 嵩密度関数（Ｚ）は、 のように定義され、ここでρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度であり 、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体（樹脂）の密度である。嵩密度関数 （Ｚ）はプロセスと生成物の測定から計算できる。 もう１つの実施態様において、嵩密度関数（Ｚ）は、 のように定義され、ここでρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度であり 、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体（樹脂）の密度である。 本発明においては、流動化の混乱は、Ｘ及びＹについての計算値に基づく以下 の表Ａ及びＢに示されている最小又は限界値より上に嵩密度関数（Ｚ）を維持す ることによって避けられる。 本明細書及び添付の請求の範囲中において、Ｘ及びＹは以下の式 に従って定義され、式中、ｄ_pは重量平均粒子直径であり、ｇは重力加速度（9.8 05ｍ／秒²）であり、Ｕ₀は気体空塔速度であり、そしてμは気体粘度である。 本明細書及び添付の請求の範囲中において、嵩密度関数の計算された限界値は 、上述の式を使用して計算されたＸ及びＹ関数についての値に基づく。計算され た限界値は、Ｘ及びＹについての計算値を使用する表Ａ及び／又はＢから決定さ れた数値である。 表Ａは、Ｘ及びＹの範囲についての嵩密度関数の計算された限界値である。表 Ｂは、Ｘ及びＹの好ましい範囲についての嵩密度関数の計算された限界値である 。 表Ａ及び／又はＢはＸ及びＹの選択された点の値のみを表しているが、対応す る限界Ｚ値を得るためにはＸ及びＹの値を内挿することが一般に必要であること は当業者には理解されるだろう。 好ましい実施態様においては、嵩密度関数（Ｚ）は、Ｘ及びＹについての値を 使用する表Ａ及び／又はＢに与えられている値以上に維持され、より好ましくは その値よりも大きい値に維持される。 もう１つの実施態様においては、嵩密度関数（Ｚ）は、表Ａ及び／又はＢから 決定される嵩密度関数の限界値よりも１％以上高い水準で維持され、より好まし くは２％以上高い水準で維持され、さらに好ましくは４％以上高い水準で維持さ れ、そして最も好ましくは５％以上高い水準で維持される。 もう１つの実施態様においては、嵩密度関数（Ｚ）は約0.2乃至約0.7の範囲内 であり、好ましくは約0.3乃至約0.6の範囲内であり、より好ましくは約0.4乃至 約0.6の範囲内である。 粒子直径（ｄ_p）は100乃至3000ミクロンの範囲内でよく、好ましくは500乃至2 500ミクロンの範囲内であり、より好ましくは500乃至2000ミクロンの範囲内であ り、最も好ましくは500乃至1500ミクロンの範囲内である。 気体粘度（μ）は約0.01乃至約0.02センチポアズ（cp）の範囲内でよく、好ま しくは約0.01乃至約0.18 cpの範囲内であり、最も好ましくは約0.011乃至約0.01 5cpの範囲内である。 沈降嵩密度（ＳＢＤ）又は（ρ_bs）は約10乃至35 lb/ft³(160.2乃至561 kg/m³ )の範囲内でよく、好ましくは約12乃至35 lb/ft³(193乃至561 kg/m³)の範囲内で あり、より好ましくは約14乃至32 lb/ft³(224.3乃至513 kg/m³)の範囲内であり 、最も好ましくは約15乃至30 lb/ft³(240.3乃至481 kg/m³)の範囲内である。 気体密度（ρ_g）は約0.5乃至約4.8lb/ft³(8乃至77 kg/m³)の範囲内でよく、好 ましくは約１乃至４ lb/ft³(16乃至64.1 kg/m³)の範囲内であり、より好ましく は約1.1乃至約４ lb/ft³(17.6乃至64.1kg/m³)の範囲内であり、最も好ましくは 約1.2乃至約3.6lb/ft³(19.3乃至57.9 kg/m³)の範囲内である。 固体樹脂密度（ρ_s）は0.86乃至約0.97ｇ／ccの範囲内でよく、好ましくは0.8 7乃至約0.97ｇ／ccの範囲内であり、より好ましくは0.875乃至約0.970ｇ／ccの 範囲内であり、最も好ましくは0.88乃至約0.97ｇ／ccの範囲内である。反応器温 度は60乃至120℃でよく、好ましくは60乃至115℃であり、最も好ましくは70乃至 110℃の範囲内である。 反応器圧力は100乃至1000 psig(689.5乃至6895 kPag)でよく、好ましくは約15 0乃至600 psig(1034乃至4137 kPag)であり、より好ましくは200乃至約500 psig( 1379乃至3448 kPag)であり、最も好ましくは250乃至400 psig(1724乃至2758 kPa g)である。 明細書翻訳文第２１頁の訂正 １時間当たり反応器の断面積当たり（時／ft²）のポリマーのポンド数(lbs)で 表される反応器生産性が500 lb／時−ft²（2441 kg／時−ｍ²）を越え、特に600 lb／時−ft²（2929 kg／時−ｍ²）を越えるのに冷却能力が十分であり、少なく とも40 Btu/lb(22 cal/g)、好ましくは少なくとも50 Btu/lb(27 cal/g)の反応器 の入口条件から反応器の出口条件までの再循環流れのエンタルピー変化をともな うように、再循環流れを冷却し特定の速度で反応器に通すのが有利である。流れ の液体と気体の成分は反応器のディストリビュータープレートの下で混合物にな るように添加するのが好ましい。この反応器の生産性は、流動床の高さを掛けな 時空間収率に等しい。 本発明の好ましい実施態様においては、反応器10に導入された液体は、この重 合プロセスの増加した反応器の冷却能力の利益を達成するために、蒸気化される 。床中での高い濃度の液体の存在は、床中に存在する機械的力によっては破壊で きない凝集物の形成を促進する可能性があり、従って、流動化を妨害し、床を崩 壊させ、そして反応器の停止をもたらす可能性がある。さらに、液体の存在は局 部的な床の温度に影響を与え、一定の特性を有するポリマーを製造するプロセス の能力に影響を与える可能性がある。なぜならば、これは床全体に渡って本質的 に一定の温度を必要とするからである。このため、与えられた組み合わせの条件 下において反応床に導入される液体の量は、流動床の下の方の領域で蒸気化する 量を実質的に越えてはならない。流動床の下の方の領域では、ディストリビュー タープレートを通って入ってくる再循環流れに関連した機械的力が液体と粒子の 相互作用によって形成した凝集物を破壊するのに十分である。 本発明においては、流動床中のポリマー粒子の与えられた組成及び物理的特性 及び別の与えられた又は関係した反応器及び再循環条件に対して、流動床を通っ て流れる気体の組成に関連する境界条件を定義することによって、存続可能な流 動床が高い冷却水準で維持できることが判明した。 理論によって縛られることは望まないが、本発明者らは、流動化嵩密度の観測 された低下が流動床中の濃厚な粒子相の膨脹及び気泡挙動の変化に反映する可能 性があると考える。 ここで、第１図に戻ると、触媒活性剤は（使用される触媒に応じて必要である 明細書翻訳文第３１頁の訂正 これらの試験は、上述したように嵩密度関数（Ｚ）を嵩密度関数の計算された 限界値よりも高く維持しながら、20重量％を越える凝縮した液体の濃度でより高 い反応器生産性を達成することの利点を示している。 例えば、生成物の排出系、押出し機などのような下流の取扱いプロセスのため に、特定の反応器条件は全体的なプラントのキャパシティーを越えないように操 作しなければならなかった。従って、本発明の完全な利点は、第３表に示されて いる例によっては十分に理解できない。 例えば、第３表の試験１においては、気体空塔速度は約1.69 ft/秒(0.52m/秒) 付近で低く保たれたので、反映された時空間収率はその他の場合よりもかなり低 い。もし空塔速度が約2.4 ft/秒(0.74 m/秒)で維持されたならば、15.3 lb/時-f t³(244.8 kg/時-m³)を越える時空間収率が達成可能であろうと見込まれる。第３ 表の実験２及び３は、高い気体空塔速度と20重量％を越える凝縮率で反応器を運 転することの効果を示している。14.3及び13.0 lb/時-ft³(228.8及び208 kg/時- m³)付近の時空間収率が達成され、このことは生産速度のかなりの上昇を示して いる。そのような高い時空間収率（ＳＴＹ）又は生産速度はジェンキンスらによ っては教示も示唆もされていない。第３表の試験１と同様に、試験４は、21.8重 量％の凝縮液体において1.74 ft/秒(0.53 m/秒)の空塔速度を示している。試験 ４における速度が3.0 ft/秒(0.92 m/秒)まで増加されたならば、達成可能なＳＴ Ｙは7.7から13.3 lb/時-ft³まで(123.2から212.8 kg/時-m³まで)増加するだろう 。試験５の速度が3.0 ft/秒(0.92 m/秒)まで増加されたならば、達成可能な時空 間収率は9.8から17.0 lb/時-ft³(156.8から272 kg/時-m³まで)まで増加するだろ う。試験１〜５の全てにおいて、上述したように嵩密度関数（Ｚ）を嵩密度関数 の計算された限界値よりも高く維持した。実施例３ 実施例３の第４表における各ケースについて示されているデータは、目標の条 件を設計するために本技術分野において公知の熱力学式を使用して実際の運転か らの情報を外挿して作成したものである。第４表のデータは、補助的な反応器装 置の制約を除外した場合の本発明の利点を示している。 明細書翻訳文第３３頁の訂正 試験１においては、気体空塔速度を1.69 ft/秒から2.40 ft/秒まで(0.52 m/秒 から0.74 m/秒まで)増加させたが、これによって初めの10.8 lb/時-ft³(172.8 k g/時-m³)と比較してより高い15.3 lb/時-ft³(244.8 kg/時-m³)のＳＴＹが得られ る。その後のステップにおいては、再循環流れの入口温度を46.2℃から40.6℃ま で下げる。この冷却は再循環流れの凝縮濃度を34.4重量％まで上昇させ、18.1 l b/時-ft³(289.6 kg/時-m³)までのＳＴＹのさらなる改善を可能にする。最後のス テップにおいては、凝縮可能な不活性なイソペンタンの濃度を増加させることに よって気体の組成を変化させ、それによって冷却能力を改善する。この方法によ って、再循環凝縮濃度は44.2重量％までさらに増加し、ＳＴＹは23.3 lb/時-ft³ (372.8 kg/時-m³)に達する。全体として、これらのステップは反応器系からの生 産能力において116％の増加を提供する。 試験２においては、再循環流れの入口温度を42.1℃から37.8℃まで下げる。こ の冷却は、再循環流れの凝縮濃度を25.4重量％から27.1重量％まで上昇させ、Ｓ ＴＹを14.3から15.6 lb/時-ft³まで(228.8から249.6 kg/時-m³まで)増加させる 。その後のステップにおいては、Ｃ₆炭化水素の濃度を７モル％から10モル％ま で増加させる。この冷却能力の改善は、ＳＴＹを17.8 lb/時-ft³(284.8 kg/時-m³ )まで増加させる。この改善の価値を示す最後のステップとして、再循環流れの 入口温度をさらに29.4℃まで下げる。この追加の冷却は、再循環流れの凝縮濃度 が38.6重量％まで達するので、19.8 lb/時-ft³(316.8 kg/時-m³)のＳＴＹを可能 にする。全体として、これらのステップは反応器系からの生産能力において39％ の増加を提供する。 本発明をこれまで特定の実施態様を参照することによって記載し説明してきた が、本明細書中には必ずしも説明されていない変更も可能であることは当業者に は理解されるだろう。例えば、生産速度を増加させるために改善された活性を有 する触媒を使用すること、又は複数の冷却装置を使用して再循環流れの温度を下 げることは本発明の範囲内である。そのため、本発明の真の範囲を決定するため には、添付の請求の範囲のみを参照しなければならない。 請求の範囲第１項乃至第９項の訂正請求の範囲 １．流動床、及び反応器に入る気相と液相を有する流動化媒体を有する気相反応 器中においてアルファ−オレフィンを重合する方法であって、 a) 前記気相の前記液相に対する比率を制御することによって流動化媒体の冷 却能力を制御すること、 b) （本明細書中で定義した）嵩密度関数の限界値を計算すること、 c) 嵩密度関数（Ｚ）を維持又は監視すること、及び d) 嵩密度関数（Ｚ）を調節して、嵩密度関数の計算された限界値以上の値に 嵩密度関数（Ｚ）を維持すること、 を含む方法。 ２．流動床、及び反応器に入る気相と液相を有する流動化媒体を有する気相反応 器中においてアルファ−オレフィンを重合する連続式方法であって、 a) 前記気相の前記液相に対する比率を制御することによって流動化媒体の冷 却能力を制御すること、及び b) （本明細書中で定義した）嵩密度関数の計算された限界値以上の値に嵩密 度関数（Ｚ）を維持すること、 を含む方法。 ３．流動化媒体及び流動床を有する気相重合反応器の反応器生産性を増加させる ための連続式方法であって、前記方法は、モノマーを含む気体状流れを触媒の存 在下の反応領域に通してポリマー生成物を製造すること、前記ポリマー生成物を 取り出すこと、未反応のモノマーを含む流動化媒体を前記反応領域から引き出す こと、前記流動化媒体を炭化水素及び重合性のモノマーと混合して液相と気相を 形成すること、及び前記流動化媒体を前記反応器に再循環させることを含み、前 記方法は、 a) 前記炭化水素を前記流動化媒体に導入して流動化媒体の冷却能力を40 Btu /lb(22cal/g)以上増加させること、 b) ポリマー生成物を引き出す速度を少なくとも500 lb／時−ft²(2441 kg/時 −m²)以上まで増加させること、 c) （本明細書中で定義した）嵩密度関数の限界値を計算すること、及び d) 嵩密度関数の計算された限界値以上の値に嵩密度関数（Ｚ）を維持するこ と、 を含む方法。 ４．流動床、及び気相を含む流動化媒体を有する気相反応器中においてアルファ −オレフィンを重合してポリマー生成物を製造する方法であって、前記流動化媒 体は前記反応器の冷却能力を制御するのに役立ち、前記方法は、流動化媒体中に おいて流動化媒体の総重量に基づいて15重量％よりも高い濃度の反応器に入る液 体を使用すること、及び（本明細書中で定義した）嵩密度関数の限界値を計算す ることを含み、嵩密度関数（Ｚ）は嵩密度関数の計算された限界値以上の値に維 持される方法。 ５．体の濃度が、流動化媒体の総重量に基づいて、15乃至50重量％の範囲内であ り、好ましくは20乃至40重量％の範囲内である、請求項３の方法。 ６．液体の濃度が、流動化媒体の総重量に基づいて、20重量％より大であり、好 ましくは22重量％より大であり、より好ましくは25重量％のより大である、請求 項３乃至５のいずれか１請求項の方法。 ７．ポリマー生成物を500 lb／時−ft²(2441 kg/時−m²)より高い速度で、好ま しくは600 lb／時−ft²(2929 kg/時−m²)より高い速度で引き出す、請求項３乃 至６のいずれか１請求項の方法。 ８．嵩密度関数（Ｚ）が嵩密度関数の計算された限界値よりも大きい、請求項１ 乃至７のいずれか１請求項の方法。 ９．計算された限界値が0.2乃至0.7の範囲内であり、好ましくは0.3乃至0.6の範 囲内であり、より好ましくは0.4乃至0.6の範囲内である、請求項１乃至８のいず れか１請求項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流動床、及び反応器に入る気相と液相を有する流動化媒体を有する気相反応 器中においてアルファ−オレフィンを重合する方法であって、 a) 前記気相の前記液相に対する比率を制御することによって流動化媒体の冷 却能力を制御すること、 b) 嵩密度関数の限界値を計算すること、 c) 嵩密度関数（Ｚ）を維持又は監視すること、及び d) 嵩密度関数（Ｚ）を調節して、嵩密度関数の計算された限界値以上の値に 嵩密度関数（Ｚ）を維持すること、 を含む方法。 ２．流動床、及び反応器に入る気相と液相を有する流動化媒体を有する気相反応 器中においてアルファ−オレフィンを重合する連続式方法であって、 a) 前記気相の前記液相に対する比率を制御することによって流動化媒体の冷 却能力を制御すること、及び b) 嵩密度関数の計算された限界値以上の値に嵩密度関数（Ｚ）を維持するこ と、 を含む方法。 ３．流動化媒体及び流動床を有する気相重合反応器の反応器生産性を増加させる ための連続式方法であって、前記方法は、モノマーを含む気体状流れを触媒の存 在下の反応領域に通してポリマー生成物を製造すること、前記ポリマー生成物を 取り出すこと、未反応のモノマーを含む流動化媒体を前記反応領域から引き出す こと、前記流動化媒体を炭化水素及び重合性のモノマーと混合して液相と気相を 形成すること、及び前記流動化媒体を前記反応器に再循環させることを含み、前 記方法は、 a) 前記炭化水素を前記流動化媒体に導入して流動化媒体の冷却能力を40Btu/ lb以上増加させること、 b) ポリマー生成物を引き出す速度を少なくとも500 lb／時−ft²以上まで増 加させること、 c) 嵩密度関数の限界値を計算すること、及び d) 嵩密度関数の計算された限界値以上の値に嵩密度関数（Ｚ）を維持するこ と、 を含む方法。 ４．流動床、及び気相を含む流動化媒体を有する気相反応器中においてアルファ −オレフィンを重合してポリマー生成物を製造する方法であって、前記流動化媒 体は前記反応器の冷却能力を制御するのに役立ち、前記方法は、流動化媒体中に おいて流動化媒体の総重量に基づいて15重量％よりも高い濃度の反応器に入る液 体を使用することを含み、嵩密度関数（Ｚ）は嵩密度関数の計算された限界値以 上の値に維持される方法。 ５．液体の濃度が、流動化媒体の総重量に基づいて、15乃至50重量％の範囲内で あり、好ましくは20乃至40重量％の範囲内である、請求項３又は４の方法。 ６．液体の濃度が、流動化媒体の総重量に基づいて、20重量％より大であり、好 ましくは22重量％より大であり、より好ましくは25重量％のより大である、請求 項３乃至５のいずれか１請求項の方法。 ７．ポリマー生成物を500 lb／時−ft²より高い速度で、好ましくは600 lb／時 −ft²より高い速度で引き出す、請求項３乃至６のいずれか１請求項の方法。 ８．嵩密度関数（Ｚ）が嵩密度関数の計算された限界値よりも大きい、請求項１ 乃至７のいずれか１請求項の方法。 ９．計算された限界値が0.2乃至0.7の範囲内であり、好ましくは0.3乃至0.6の範 囲内であり、より好ましくは0.4乃至0.6の範囲内である、請求項１乃至８のいず れか１請求項の方法。 10．嵩密度関数（Ｚ）が嵩密度関数の計算された限界値よりも１％以上、好まし くは２％以上、大きい、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。 11．流動化媒体が、 i) 0.001乃至0.60のモル比のブテン-1とエチレン、又は0.001乃至0.50のモル 比の4-メチル−ペンテン-1とエチレン、又は0.001乃至0.30のモル比のヘキセン- 1とエチレン、又は0.001乃至0.10のモル比のオクテン-1とエチレン； ii) 流動化媒体の1.5乃至20モル％を構成する凝縮可能な流体、又は i) 0.001乃至0.60のモル比のブテン-1とエチレン、又は0.001乃至0.50のモル 比の4-メチル−ペンテン-1とエチレン、又は0.001乃至0.30のモル比のヘキセン- 1とエチレン、又は0.001乃至0.10のモル比のオクテン-1とエチレン； ii) 流動化媒体の1.5乃至30モル％を構成する凝縮可能な流体、又は i) 0.001乃至0.30のモル比のブテン-1とエチレン、又は0.001乃至0.25のモル 比の4-メチル−ペンテン-1とエチレン、又は0.001乃至0.15のモル比のヘキセン- 1とエチレン、又は0.001乃至0.05のモル比のオクテン-1とエチレン； ii) 流動化媒体の５乃至40モル％を構成する凝縮可能な流体、 を含む、請求項１乃至10のいずれか１請求項の方法。 12．気相が液相とは別個に離れて反応器に入り、及び／又は液相はディストリビ ュータープレートの下で反応器に入る、請求項１乃至11のいずれか１請求項の方 法。 13．流動化嵩密度の沈降嵩密度に対する比率が0.59未満である、請求項３乃至12 のいずれか１請求項の方法。 14．嵩密度関数（Ｚ）が（0.59−ρg／ρbs）／（１−ρg／ρs）以上であり、 ここでρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度であり、ρgは気体の密度 であり、そしてρsは固体（樹脂）の密度である、請求項１乃至13のいずれか１ 請求項の方法。