JP3356434B2 - 流動床中においてモノマーを重合する方法 - Google Patents
流動床中においてモノマーを重合する方法Info
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Description
重合方法に関する。本発明は、与えられた大きさの反応
器のポリマー生産速度キャパシティーを大幅に増加させ
ることによってエネルギーと投資コストの実質的な節約
を可能にする。
様々な取りそろえのポリマーを製造する方法を提供し
た。気相流動床重合方法の使用は、その他の方法と比較
してエネルギーの要求を大幅に減少させ、最も重要なこ
とには、ポリマーを製造するためにそのような方法を実
施するのに必要な投資額を減少させる。
する。サイクルの1部において、反応器中で循環ガス流
れは重合熱によって加熱される。この熱はサイクルの別
の部分において反応器の外の冷却系によって除去され
る。
を製造する気相流動床プロセスにおいては、1種以上の
モノマーを含む気体状流れは触媒の存在下の反応性条件
下の流動床に連続的に通される。この気体状流れは流動
床から引き出され、再循環して反応器に戻される。同時
に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、新しいモ
ノマーを添加し反応したモノマーと置き換える。
が劣化する温度より低く保つためには、反応によって発
生した熱を除去することが重要である。さらに、生成物
として取り出すことのできないポリマーの凝集又はポリ
マーのチャンク(chunks)の形成を防ぐことも重要であ
る。これは、反応床中の気体状流れの温度を、重合反応
中に製造されたポリマー粒子の融着又は粘着温度よりも
低い温度に制御することによって達成される。従って、
流動床重合方法中に製造されるポリマーの量は反応器内
部の流動床中の反応領域から除去できる熱の量に関係す
ると理解される。
て気体状再循環流れから熱が除去されてきた。流動床法
の要件の1つは、気体状再循環流れの速度が流動床を流
動状態に維持するのに十分であるということである。従
来的流動床反応器中においては、重合熱を除去するため
に循環される流体の量は、流動床を支持するため及び流
動床中の固体を適切に混合するために必要な流体の量よ
りも多い。しかしながら、流動床から引き出される気体
状流れへの固体の過剰の流入を防ぐためには、気体状流
れの速度を調節しなければならない。また、重合反応に
よって発生する熱がポリマーの生産速度に実質的に比例
する定常状態の流動床重合プロセスにおいては、発生す
る熱は気体状流れによって吸収され床の温度を一定に保
つその他の手段によって失われる熱に等しい。
反応器の外の気体状流れの温度は再循環流れの露点より
下がることはできないと考えられていた。再循環流れの
露点は、気体状再循環流れ中において液体の凝縮が始ま
る温度である。流動床重合プロセスにおいて気相再循環
流れへの液体の導入は、再循環流れライン、熱交換器、
流動床の下の領域、又は気体ディストリビュータープレ
ート(gas distributor plate)の閉塞を不可避的にも
たらすと信じられていた。気体状再循環流れ中に液体が
存在することに関連する問題を避けるために再循環流れ
の露点よりも高い温度で運転を行ったことの結果とし
て、商業的反応器中における生産速度は反応器の直径を
大きくすることなしには大幅に増加させることができな
かった。
化プロセスを妨害して流動床を崩壊させ、これが固体ポ
リマー粒子を固体の塊に焼結させて反応器の停止をもた
らすという心配があった。再循環流れ中の液体を避ける
ということが広く信じられていたことは、米国特許第3,
922,322号、第4,035,560号、第4,359,561号、及び第5,0
28,670号、及び欧州特許第0 050 477号及び第0 100 879
号から分かる。
I)らによって米国特許第4,543,399号及び関連する米国
特許第4,588,790号に開示されているように、再循環流
れの一部の凝縮をもたらす流動床重合プロセスにおける
露点より低い温度まで再循環流れを冷却できることが示
された。これら2つのジェンキンス三世の特許の開示は
引用によって本明細書中に組み入れられる。混入した液
体を含む得られる流れは、液体が流動床重合プロセスに
導入された場合に生じると信じられていた上述の凝集及
び/又は閉塞現象をともなうことなく、反応器に戻され
る。再循環流れ又は反応器に液体を意図的に導入するこ
の方法は、産業界において、気相重合プロセスの「凝縮
モード(condensed mode)」の運転として知られてい
る。
ード」の運転においてその露点よりも低い温度まで再循
環流れ温度が下げられた場合、冷却能力(cooling capa
city)が増加するため、非凝縮モードの生産と比較して
ポリマーの生産の増加が可能であることが開示されてい
る。また、ジェンキンス三世らは、「凝縮モード」で運
転することによって、生成物の特性をほとんどか又は全
く変化させることなく、時空間収量(space time yiel
d)の大幅な増加、即ち、与えられた反応器容積におけ
るポリマー生産の量の増加が可能であることを発見し
た。
物の液体相は、混合物の気相中に、混入又は懸濁したま
まである。この2相混合物を形成するための再循環流れ
の冷却は液体/蒸気平衡をもたらす。液体の蒸気化は、
熱が加えられるか又は圧力が減少したときのみ起こる。
ジェンキンス三世らによって達成された時空間収量の増
加は、再循環流れの冷却能力の増加の結果であり、この
冷却能力の増加は入ってくる再循環流れと流動床温度の
温度差が大きくなったことと再循環流れ中に混入してい
る凝縮した液体の蒸気化とによるものである。
を最適化するための、一般的な制御と安定な運転領域を
広げようとすることの困難さ及び複雑さを説明してい
る。
よりも低い温度で反応器に添加され、そのため凝縮した
流体は反応器内部で蒸発する。再循環流れの冷却能力を
さらに冷却用熱伝達媒体の与えられた温度において増加
させることができる。記載されている1つの選択肢は、
非重合性物質(イソペンタン)を添加して露点を上昇さ
せることである。冷却の程度が大きくなるため、より多
くの熱を除去することができ、従って、より高い時空間
収率が可能であると記載されている。ジェンキンスら
は、再循環気体中の凝縮液体が20重量%を越えないこと
を推奨しており、2乃至12重量%が好ましいことを記載
している。開示されている潜在的な危険性には「泥(mu
d)」の形成が含まれ、十分に高い循環気体速度を維持
するか又はディストリビュータープレート上での液体の
蓄積を防ぐ。ジェンキンスらは、非重合性又は重合性の
凝縮可能な物質の上限がどこにあるかについて、及び凝
縮モードを使用してどのようにして時空間収率を最適化
するかという問題については記載していない。
マーの所望のメルトインデックスと密度を与えることが
できる。チャンク又はシート(sheets)の形成をもたら
す可能性のある条件、或いは最悪の場合には、崩壊する
不安定な流動床又はポリマー粒子の融着をもたらす可能
性のある条件を避けるためには、一般に多大な注意が払
われなければならない。従って、チャンキング(chunki
ng)又はシーティング(sheeting)を減少させるため、
及び床を崩壊を防ぐか又は反応を止めて反応器を停止さ
せる必要性を防ぐためには、流動床の制御を行わなけれ
ばならない。これは、商業的規模の反応器が保証された
安定な運転領域において良好に運転されるように設計さ
れており、そのような反応器は注意深く限定された方式
で使用されるからである。
複雑であり、もし新規な改善された運転条件を望むなら
ば、実験の困難さと不確かさがさらに加わる。
水素のモノマーに対する比率に関して、ポリマーと触媒
によって決定される目標値が存在する。反応器と冷却系
は圧力容器内に含まれる。それらの内容物は、流動化を
甚だしく妨害することなく、とりわけ、(1)頂上部で
の圧力、(2)床の様々な高さでの圧力差、(3)床の
上流の温度、(4)流動床中の温度と床の下流の温度、
並びに(5)気体の組成及び(6)気体の流速を測定す
ることによって監視される。これらの測定を使用して、
特に、触媒の添加、モノマーの分圧、及び再循環気体の
速度を制御する。ポリマーの除去は、特定の場合、プラ
ントの設計に応じて沈降嵩密度(settled bulk densit
y)(非流動化状態)又は流動化嵩密度(fluidized bul
k density)によって制約され、これらはプラントの設
計に依存し、ポリマー中の灰分濃度と共に監視されなけ
ればならない。プラントは密閉系である。運転中に、1
つ以上の測定値が変化すると、その結果として別の所で
変化が生じる。プラントの設計においては、キャパシテ
ィーの最適化は全体の設計の最も制限的な要素に依存す
る。
いて一般的に受け入れられている見解は存在しない。ポ
リマー粒子同士のある種の融着が含まれるのは明らかで
あり、おそらく流動床中における不適切な流動化によっ
て熱伝達が不十分になるためであろう。しかしながら、
個々の設定値と測定値及びチャンキングとシーティング
の間の明確な相関は発見されていない。従って、測定値
と制御の全体を使用して従来的に与えられたプラントの
設計に関して公知の安全な運転領域に維持する。
ある。停止時間にはコストがかかるので、そのようなプ
ラント中の実験にともなう危険性は高い。従って、これ
らのコストと危険性の観点から設計と運転の境界を実験
的に調査するのは難しい。
ト設計において望ましいプロセス条件の決定を容易にす
るための、気相流動床重合用の安定な運転条件の決定方
法を提供することが望ましい。反応器の最大の生産性を
与える気相流動床重合法を提供することも望ましい。
セス及びプラント設計用の安定な運転領域の決定を補助
すること、低い故障の危険性と同時に高い反応器の生産
性をともなって安全にプロセスを運転するための基準を
見出だすこと、及び/又は反応器の生産性による全体的
なプラントの能力の圧縮を防ぐことである。
産速度で気相反応器中においてアルファ−オレフィンを
重合する方法に関する。本発明は、流動床と流動化媒体
を含む気相反応器中においてアルファ−オレフィンを重
合する方法であって、流動化媒体中の液体の濃度が流動
化媒体の全重量に基づいて15重量%よりも高く、好まし
くは20重量%よりも高い、方法に関する。
器中においてアルファ−オレフィンを、反応器を出てい
く流動化媒体と反応器に入る流動化媒体のエンタルピー
変化が40Btu/lb(22cal/g)より大、好ましくは50Btu/l
b(27cal/g)より大になるように、重合する方法に関す
る。
m2)よりも高い生産速度で気相反応器中においてアルフ
ァ−オレフィンを重合する方法を提供する。
を決定するのに有用な特性を見分け、流動化媒体又は再
循環流れの組成を制御して前記特性に対する値の範囲を
確立して安定な運転条件を維持することによって、気相
流動床重合反応器の安定な運転条件を決定する方法に関
する。
始まりを示す反応器の条件を監視し、前記始まりに応答
して流動化媒体又は再循環流れの組成を制御して不十分
な条件の発生を防ぐことによって、気相流動床重合反応
器を制御する方法に関する。好ましい実施態様において
は、嵩密度の関数を監視する。この関数は、本明細書中
で後で定義するような、温度、圧力、粒子の変数、例え
ば、サイズ、固体密度、及び沈降嵩密度、及び気体の変
数、例えば、組成及び速度に依存するある値に等しいか
又は好ましくはそれより大きい値に維持される。
ードで運転される気相流動床重合反応器の安定な運転条
件を決定する方法であって、流動化媒体の組成の変化に
関連する反応器中の流動化嵩密度の変化を観測するこ
と;及び流動化嵩密度の減少が非可逆的になる水準を越
えることなく再循環流れの冷却能力を増加させることを
含む方法を提供する。一般的法則として、嵩密度関数の
本明細書中で後で定義する最小値又は限界値未満までの
減少は、流動床の混乱の危険性を含み、避けられなけれ
ばならない。
で触媒の存在下にモノマーを含む気体状流れを流動床反
応器に通してポリマー生成物と未反応のモノマーガスを
含む流れを生成すること、前記流れを圧縮し冷却するこ
と、前記流れを供給物成分と混合すること、及び気相と
液体相を前記反応器に戻すことによる、ポリマーの重合
のための気相流動床重合方法であって、改良点が、前記
流れを、戻される流れの総重量に基づいて、液相が、15
重量%以上、好ましくは20重量%以上になるように、冷
却すること、及び流れの組成が、嵩密度関数が本明細書
中で後で定義する限界値より高く維持されるようなもの
であることを含む方法が提供される。
る気相と液相を有する流動化媒体を有する気相反応器中
においてメタロセン触媒の存在下にアルファ−オレフィ
ンを重合する方法であって、a)前記気相の前記液相に
対する比率を制御することによって流動化媒体の冷却能
力を制御すること、b)嵩密度関数の限界値を計算する
こと、c)嵩密度関数(Z)を維持又は監視すること、
及びd)嵩密度関数(Z)を調節して、嵩密度関数の計
算された限界値以上の値に嵩密度関数(Z)を維持する
ことを含む方法が提供される。
応器に入る気相と液相を有する流動化媒体を有する気相
反応器中においてメタロセン触媒の存在下にアルファ−
オレフィンを重合する連続式方法であって、a)前記気
相の前記液相に対する比率を制御することによって流動
化媒体の冷却能力を制御すること、及びb)嵩密度関数
の計算された限界値以上の値に嵩密度関数(Z)を維持
することを含む方法が提供される。
及び流動床を有する気相重合反応器の反応器生産性を増
加させるための連続式方法であって、前記方法は、モノ
マーを含む気体状流れをメタロセン触媒の存在下の反応
領域に通してポリマー生成物を製造すること、前記ポリ
マー生成物を取り出すこと、未反応のモノマーを含む流
動化媒体を前記反応領域から引き出すこと、前記流動化
媒体を炭化水素及び重合性のモノマーと混合して液相と
気相を形成すること、及び前記流動化媒体を前記反応器
に再循環させることを含み、前記方法は、a)前記炭化
水素を前記流動化媒体に導入して流動化媒体の冷却能力
を40Btu/lb以上増加させること、b)ポリマー生成物を
引き出す速度を少なくとも500lb/時−ft2以上まで増加
させること、c)嵩密度関数の限界値を計算すること、
及びd)嵩密度関数の計算された限界値以上の値に嵩密
度関数(Z)を維持することを含む方法が提供される。
いずれの態様をもとることができ、また、これらの中の
二者以上が組み合わされた態様をとることができる。
乃至50重量%の範囲内であり、好ましくは20乃至40重量
%の範囲内である(但し、請求項1乃至4の発明を除
く)、 2)液体の濃度が、流動化媒体の総重量に基づいて、20
重量%より大であり、好ましくは22重量%より大であ
り、より好ましくは25重量%より大である(但し、請求
項1乃至4の発明を除く)、 3)ポリマー生成物を、500lb/時−ft2(2441kg/時−
m2)より高い速度で、好ましくは600lb/時−ft2(2929k
g/時−m2)より高い速度で引き出す(但し、請求項1乃
至4の発明を除く)、 4)嵩密度関数(Z)が嵩密度関数の計算された限界値
よりも大きい、 5)計算された限界値が0.2乃至0.7の範囲内であり、好
ましくは0.3乃至0.6の範囲内であり、より好ましくは0.
4乃至0.6の範囲内である、 6)嵩密度関数(Z)を嵩密度関数の計算された限界値
よりも1%以上、好ましくは2%以上大きく維持する、 7)流動化媒体が、 i) 0.001乃至0.60のモル比のブテン−1とエチレ
ン、又は0.001乃至0.50のモル比の4−メチル−ペンテ
ン−1とエチレン、又は0.001乃至0.30のモル比のヘキ
セン−1とエチレン、又は0.001乃至0.10のモル比のオ
クテン−1とエチレン; ii) 流動化媒体の1.5乃至20モル%を構成する凝縮可
能な流体、又は i) 0.001乃至0.60のモル比のブテン−1とエチレ
ン、又は0.001乃至0.50のモル比の4−メチル−ペンテ
ン−1とエチレン、又は0.001乃至0.30のモル比のヘキ
セン−1とエチレン、又は0.001乃至0.10のモル比のオ
クテン−1とエチレン; ii) 流動化媒体の1.5乃至30モル%を構成する凝縮可
能な流体、又は i) 0.001乃至0.30のモル比のブテン−1とエチレ
ン、又は0.001乃至0.25のモル比の4−メチル−ペンテ
ン−1とエチレン、又は0.001乃至0.15のモル比のヘキ
セン−1とエチレン、又は0.001乃至0.05のモル比のオ
クテン−1とエチレン; ii) 流動化媒体の5乃至40モル%を構成する凝縮可能
な流体、 を含む、 8)気相が液相とは別個に離れて反応器に入り、及び/
又は液相はディストリビュータープレートの下で反応器
に入る、及び 9)流動化嵩密度の沈降嵩密度に対する比率が0.59未満
である(但し、請求項1乃至4の発明を除く)。
な説明を添付の図面と組み合わせて読むとき、より明瞭
かつ十分に理解されるだろう。
た気相流動床重合方法の実施において使用される反応器
の好ましい実施態様の概略図である。
密度のグラフである。
密度のグラフである。
体を通じて同じ参照番号で示される。図面は必ずしも同
一縮尺ではなく、特定の部分は本発明の改良された方法
をより分かりやすく説明するために誇張されている。
定されるものではないが、1種以上のモノマー、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1、及びスチレンのようなオレフィンモノマーの重合
を含む重合反応に特に適している。その他のモノマーに
は、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン、
及びアルデヒドモノマーが含まれる。
配位アニオン性触媒、カチオン性触媒、ラジカル触媒、
アニオン性触媒を含み、さらにアルキル金属又はアルコ
キシ金属成分又はイオン性化合物成分と反応した遷移金
属成分又は1つ又は複数のシクロペンタジエニル成分を
含むメタロセン成分を含むことができる。これらの触媒
は、部分的及び完全に活性化された先駆体組成物、予備
重合又は封入(encapsulation)によって改質された触
媒、及び担体上に担持された触媒を含むことができる。
限定されるものではないが、本発明の改良された方法の
操作の以下の説明はオレフィン型モノマー、例えば、ポ
リエチレンの気相重合に関するものであり、ここで本発
明は特に有利であることが判明した。生成物の品質や特
性に悪影響を与えることなく反応器の生産性の大幅な増
加が可能である。
産性を達成するためには、再循環流れの露点を上昇させ
て流動床から除去する熱のより大きな増加を可能にする
ことが望ましい。本明細書中においては、「再循環流
れ」と「流動化媒体」という用語は互換的に使用され
る。再循環流れの露点は、反応/再循環系の運転圧力を
上昇させるか、及び/又はジェンキンスらの米国特許第
4,588,790号及び第4,543,399号に開示されている方法
で、再循環流れ中において凝縮可能な流体のパーセンテ
ージを増加させ凝縮不可能な気体のパーセンテージを減
少させることによって、上昇させることができる。凝縮
可能な流体は、触媒、反応体、及び製造されたポリマー
生成物に対して不活性でよいが、コモノマーでもよい。
第1図から後で説明されるように、凝縮可能な流体は、
系中の任意の点で反応/再循環系に導入することができ
る。本明細書中において、凝縮可能な流体は飽和又は不
飽和の炭化水素を含む。適切な不活性な凝縮可能な流体
の例は、容易に揮発する液体炭化水素であり、2乃至8
個の炭素原子を有する飽和炭化水素から選択することが
できる。適する飽和炭化水素は、プロパン、n−ブタ
ン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペ
ンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、及びその他の飽
和C6炭化水素、n−ヘプタン、n−オクタン、及びその
他の飽和C7及びC8炭化水素、又はそれらの混合物であ
る。好ましい不活性な凝縮可能な炭化水素はC5及びC6飽
和炭化水素である。凝縮可能な流体には、オレフィン、
アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも1つ
のアルファ−オレフィンを含むジオレフィン、上述のモ
ノマーを含むそれらの混合物のような重合性の凝縮可能
なコモノマーも含まれ、これらは部分的に又は完全にポ
リマー生成物中に組み込まれることができる。
再循環流れの速度は、再循環流れが流動床に入るまで混
合物の液体相が気相中に懸濁されたままであり、それに
よって液体がディストリビュータープレートの下の反応
器のボトムヘッド(bottom head)中に蓄積しないよう
にするために十分な水準で維持されなければならない。
再循環流れの速度は、また、反応器内部の流動床を支持
し混合するのに十分なほど高くなければならない。流動
床に入る液体が速やかに分散され蒸気化することも望ま
しい。
成、温度、圧力、及び空塔速度を制御することは、存続
可能な流動床を維持する上で重要である。存続可能な
(viable)流動床又は安定な運転条件は、反応器又は下
流のプロセス操作を混乱させる凝集物(チャンク又はシ
ート)をそれほど形成させることなく、反応条件下に安
定な状態で懸濁されそして十分に混合されている粒子か
ら成る流動床として定義される。
定によって決定される安定な運転領域の安全な運転境界
を越えないならば、再循環流れの15重量%より多く、好
ましくは20重量%より多くが、流動化プロセスの混乱に
遭遇することなく、凝縮、即ち、液相になることができ
る。
状流れの小部分(典型的には約10%未満)が反応する。
反応しない流れの部分、即ち、大部分はフリーボードゾ
ーン(freeboard zone)と呼ばれる流動床の上の領域
(これは速度低下ゾーンでもよい)に入る。フリーボー
ドゾーンにおいては、表面を通しての気泡の噴出又は気
体流れ中への流入によって流動床の上まで飛ばされた比
較的大きい固体のポリマー粒子は落下して流動床に戻さ
れる。「微粉(fines)」として知られているより小さ
い固体のポリマー粒子は再循環流れと共に引き出され
る。なぜならば、それらの限界沈降速度はフリーボード
ゾーン中の再循環流れの速度よりも低いからである。
着又は粘着温度より低い温度に設定又は調節される。こ
の温度を維持することは、温度が高い水準に達すると急
速に成長するポリマーチャンクによる反応器の閉塞を防
ぐために重要である。ポリマーのこのようなチャンクは
ポリマー生成物として反応器から引き出すには大きすぎ
る大きさになることもあり、プロセス及び反応器の停止
を生じさせる可能性がある。また、ポリマー生成物の下
流の取り扱いプロセスに入ったチャンクは、例えば、搬
送系、乾燥装置、又は押出し機を混乱させる。反応器の
壁は、引用によって本明細書中に組み入れられている米
国特許第4,876,320号に従って処理することができる。
入口は流動床の最下点よりも低く、それにより懸濁状態
の流動床を維持し、流動床を上に向かって通過する再循
環流れの均一性を確保するために、反応器全体に渡って
再循環流れの均一な流れを提供するのが好ましい。本発
明のもう1つの実施態様においては、再循環流れを2つ
以上の別々の流れに分割することができ、そのうちの1
つ以上の流れを流動床に直接導入することができるが、
但し、流動床の下及び流動床を通しての気体速度は床を
懸濁状態に保つのに十分でなければならない。例えば、
再循環流れを液体と気体流れに分割して、それらを別々
に反応器に導入することができる。
リビュータープレートの下の反応器内において気相と液
相の混合物を含む再循環流れを、2つの相を含む流れを
形成する条件下で液体と再循環ガスを別々に注入するこ
とによって形成することができる。
い。従って、本発明は、気相流動床中で行われる任意の
発熱反応に組み合わせて実施することができる。凝縮モ
ードで運転されるプロセスの他のプロセスと比較した利
点は、一般的に、流動床の内部の反応温度に再循環流れ
の露点が近いことによって直接的に増加する。与えられ
た露点に対して、本発明の方法の利点は、反応器に戻さ
れる再循環流れ中の液体のパーセンテージと共に直接的
に増加する。本発明はプロセス中で使用される液体の高
いパーセンテージを可能にする。
する気相流動床反応器が添付の第1図の10によって一般
的に示されている。第1図に表されている反応系は例示
のためのみのものであることは注意されなければならな
い。本発明は、全ての従来的流動床反応系に適してい
る。
フリーボードゾーンを含み、フリーボードゾーンはこの
例においては速度低下領域14でもある。反応領域の高さ
の直径に対する比率は、所望の生産能力と滞留時間に応
じて変化することができる。反応領域12は、成長中のポ
リマー粒子、存在する形成したポリマー粒子、及び少量
の触媒を含む流動床を含む。反応領域12中の流動床は再
循環流れ又は流動化媒体16によって支持され、流動化媒
体16は一般に供給物と再循環流体から形成される。再循
環流れは、反応器の底部のディストリビュータープレー
ト18を通って反応器に入り、ディストリビュータープレ
ート18は均一な流動化と反応領域12中の流動床の支持を
助ける。反応領域12中の流動床を懸濁された存続可能な
状態に維持するために、反応器を通る気体流れの空塔速
度が一般に流動化に必要な最小流れを越える。
ポット」の形成を防ぎ、触媒粒子を捕らえ、流動床全体
に渡って触媒粒子を分布させる。始動時には、ポリマー
粒子のベースを反応器10に投入し、その後再循環流れ16
の流れを導入する。これらのポリマー粒子は製造される
新しいポリマー粒子と同じであるのが好ましいが、もし
異なる場合には、再循環と触媒流れの開始及び反応の確
立の後に、それらは初めに新たに形成した生成物と共に
取り出される。この混合物は一般に特性が異なるのでそ
の後の新しい本質的な製造とは分離される。本発明の改
善された方法において使用される触媒は、窒素又はアル
ゴンのような貯蔵される触媒に対して不活性な気体の雰
囲気中で触媒溜め20に貯蔵するのが好ましい。
応器10に入り通過するときの高い速度によって達成され
る。一般的に、運転中において、再循環流れ16の速度
は、供給物が再循環流れ16に導入されるときの速度の約
10乃至50倍である。再循環流れ16のこの高い速度が、反
応領域12中において流動床を流動状態で懸濁させ混合す
るのに必要な気体空塔速度を与える。
を有するが、流動床を通る気体のパーコレーションと泡
立ちによって個々に運動している粒子の濃厚な集合であ
る。再循環流れ16が反応領域12中の流動床を通過すると
き、圧力降下が存在する。この圧力降下は、反応領域12
中の流動床の重量を反応領域12の断面積で割ったものに
等しいか又は僅かに大きく、従って、圧力降下は反応器
の形態に依存する。
流れにポイント22で入るが、このポイントに限定される
ものではない。気体分析器24は再循環流れ16からの気体
サンプルを受けとり、そこを通過する再循環流れ16の組
成を監視する。気体分析器24は再循環流れ16と供給物の
組成を調節して、反応領域12中の再循環流れ16の組成を
定常状態に維持するようにも改良されている。気体分析
器24は、通常、フリーボードゾーン14と熱交換器26の間
のポイント、好ましくはコンプレッサー28と熱交換器26
の間のポイントで再循環流れライン16から採取されたサ
ンプルを分析する。
合プロセスによって発生した熱を吸収する。反応領域12
中で反応しない再循環流れ16の部分は反応領域12を出
て、速度低下領域又はフリーボードゾーン14を通過す
る。上述したように、この領域、即ち、速度低下領域14
においては、流入したポリマーの大部分が落ちて反応領
域12中の流動床に戻り、それによって再循環流れライン
16中に運びこまれる固体ポリマー粒子が減少する。フリ
ーボードゾーン14の上で反応器から引き出された再循環
流れ16はその後コンプレッサー28中で圧縮され、熱交換
器26を通り、そこで重合反応と気体の圧縮によって発生
した熱が再循環流れ16から除去され、その後再循環流れ
16は反応器10中の反応領域12に戻される。熱交換器26は
従来的な型のものであり、再循環流れライン16中におい
て垂直に又は水平に配置することができる。本発明の別
の実施態様においては、1つより多くの熱交換領域又は
圧縮領域を再循環流れライン16内に設けることができ
る。
れ16は反応器10の底部に戻る。流体流れそらせ板30を気
体ディストリビュータープレート18の下に配置するのが
好ましい。流体流れそらせ板30は、ポリマーが沈降して
固体の塊になるのを防ぎ、ディストリビュータープレー
ト18の下の再循環流れ16内に液体とポリマー粒子が流入
し続けるようにする。流体流れそらせ板の好ましい型
は、例えば、米国特許第4,933,149号に記載されている
ような、環状の円盤の形状である。環状型円盤の使用
は、中央の上向きの流れと外側の周辺方向の流れの両方
を提供する。中央の上向きの流れはボトムヘッドにおい
て液滴の流入を助け、外側の周辺方向の流れはボトムヘ
ッドにおけるポリマー粒子の蓄積を最少化するのに役立
つ。ディストリビュータープレート18は再循環流れ16を
拡散させ、反応領域12中の流動床の流動化を混乱させる
中央を上向きに移動する流れ又はジェットとして流れが
反応領域12に入るのを防ぐ。
が、基本的には以下の3つの要因に依存する:(1)重
合の速度とそれにともなう熱発生の速度を制御する触媒
活性と触媒注入速度、(2)反応器に導入される再循環
流れと補給流れの温度、圧力、及び組成、及び(3)流
動床を通過する再循環流れの体積。再循環流れと共に又
は上述したように再循環流れとは別個に導入される液体
の量は温度に特に影響する。なぜならば、液体は反応器
中で蒸発し、流動床の温度を下げるのに役立つからであ
る。一般に、触媒添加の速度を使用してポリマー製造の
速度を調節する。
の温度は反応熱を連続的に除去することによって定常状
態において一定に維持される。反応領域12の定常状態
は、プロセスにおいて発生する熱の量と除去されるの熱
の量とのバランスが取れたときに達成される。この定常
状態は、重合プロセスに入る物質の総量と取り出される
ポリマー及びその他の物質の量とバランスが取れている
ことを必要とする。その結果、プロセスの与えられた任
意の点における温度、圧力、及び組成は時間に対して一
定である。反応領域12中の流動床の大部分において温度
勾配はほとんど存在しないが、気体ディストリビュータ
ープレート18の上の領域において反応領域12中の流動床
の底部において温度勾配が存在する。この勾配は、反応
器10の底部においてディストリビュータープレート18を
通って入ってくる再循環流れ16の温度と反応領域12中の
流動床の温度の間の差によるものである。
布が必要である。成長中のポリマー又は形成したポリマ
ー及び触媒粒子が流動床から沈降するならば、ポリマー
の融着が生じる可能性がある。これは、極端な場合、反
応器全体に渡って固体の塊の形成をもたらす可能性があ
る。商業的規模の反応器は数千ポンド又はキログラムの
ポリマーを常に含む。この量のポリマーの塊の除去は多
大な困難をともない、かなりの努力と長期間の停止を必
要とする。流動化嵩密度測定の助けにより安定な運転条
件を決定することによって、反応器10内部の反応領域12
中の流動床の流動化と支持が維持される改善された重合
方法を達成することができる。
グレード及び/又は触媒組成に対して流動化嵩密度を変
動させることによってプロセス条件とプラントの設計を
最適化する。流動化嵩密度は、反応器の中央に定められ
た部分を上向きに越えて測定された圧力降下の、この定
められた部分の高さに対する比率である。これは平均値
であり、反応器の定められた部分の任意の点における局
所的な嵩密度よりも大きいか又は小さいかもしれない。
当業者に公知の特定の条件下においては、局所的な床の
嵩密度よりも大きいか又は小さい平均値が測定される可
能性があることは理解されなければならない。
おいて凝縮可能な成分の濃度が増加するにつれて、その
濃度がさらに増加した場合プロセスの停止の危険性が存
在する点に達する可能性があることを発見した。この点
は、気体中の凝縮可能な流体の濃度の増加と共に流動化
嵩密度が非可逆的に減少することによって特徴付けられ
る。反応器に入る再循環流れの液体含有率は直接的には
関連しないかもしれない。流動化嵩密度の低下は一般に
最終生成物の粒子の沈降嵩密度の対応する変化をともな
わずに起こる。従って、流動化嵩密度の低下によって反
映される流動化挙動の変化は明らかにポリマー粒子の特
性の永続的な変化に関係するものではない。
濃度は、製造されるポリマーの種類及びその他のプロセ
ス条件に依存する。それらは、与えられた種類のポリマ
ーとその他のプロセス条件に対して、気体中の凝縮可能
な流体の濃度を増加させながら流動化嵩密度を監視する
ことによって特定できる。
度に加えて、その他の変動要素にも依存し、それらに
は、例えば、反応器を通過する気体の空塔速度、及び大
きさ、密度、及び沈降嵩密度(SBD)のような粒子の特
性、並びに気体の密度、粘度、温度、及び圧力が含まれ
る。従って、気体の凝縮可能な流体の濃度の変化による
流動化嵩密度の変化を測定する試験においては、その他
の条件の有意の変化は避けられなければならない。従っ
て、流動化嵩密度を測定でき、床の不安定さに影響する
その他の変動要素を監視することも本発明の範囲内であ
る。本明細書中において、流動化嵩密度を監視する又は
維持するということは、流動化嵩密度に影響を与えるか
又は流動化嵩密度の決定に使用される上述の変動要素を
監視する又は維持することを含む。
ことなく適応できるかもしれないが、気体組成又は露点
も上昇させるその他の変動要素のさらなる変化は流動化
嵩密度の非可逆的低下、反応床中での「ホットスポッ
ト」の発生、融着凝集物の形成、及び最終的には反応器
の停止をともなう可能性がある。
的な結果には、固定体積(fixed−volume)反応器排出
系のポリマーキャパシティーの減少、及び一定のポリマ
ー生産速度に対するポリマー/触媒反応器滞留時間の減
少が含まれる。後者は、与えられた触媒に対して、触媒
生産性を低下させ、生成物ポリマー中の触媒残渣の濃度
を増加させる可能性がある。好ましい実施態様において
は、与えられた目標の反応器生産速度及び関連する冷却
要件に対して、気体中の凝縮可能な流体の濃度を最小に
するのが望ましい。
転条件を定義することができる。一旦、適する組成物が
特定されると、その組成物をより大きな程度まで冷却す
ることによって、その組成物を使用して(床の不安定化
に遭遇することなく)再循環流れに対しより高い冷却能
力を達成することができる。凝縮可能な非重合性物質
を、特定のグレードに対して、高い反応器生産性を達成
し、同時に決定された安定な運転領域内に止まることに
よって流動床中の良好な条件を維持するのに適切な量で
添加することができる。高い反応器生産性がプロセス又
はプラント設計に関して達成でき、大きい能力のプラン
トを比較的小さい反応器直径で設計することができ、或
いは既存の反応を改良して反応器の大きさを変えること
なく能力を増加させることができる。
嵩密度の変化によって定義される境界内に止まると、典
型的には約15%、18%、20%、22%、25%、27%、30
%、或いはさらに35%を越える凝縮した液体の濃度が適
応可能であり、同時に流動床の混乱に由来するかなりの
水準のチャンキングとシーティングを防ぐことができ
る。再循環流れ又は流動化媒体の総重量に基づく凝縮し
た液体の濃度は15乃至50重量%の範囲内であり、好まし
くは約20乃至50重量%であり、さらに好ましくは20乃至
約40重量%であり、そして最も好ましくは約25乃至約40
重量%である。
の変動する傾向のない流動床の部分からの圧力差測定を
使用することによって観測するのが好ましい。従来的に
は、床の低い部分の流動化嵩密度の変化はディストリビ
ュータープレートの上の床の混乱を示すものと取ること
ができ、ディストリビュータープレートから離れて測定
された上の方の流動化嵩密度は安定な目安として使用さ
れるが、驚くべきことに、上の方の流動化嵩密度の変化
は流れの組成の変化に相関し、安定な運転領域を発見し
定義するのに使用できることが判明した。
ρbsは沈降嵩密度であり、ρgは気体の密度であり、そ
してρsは固体(樹脂)の密度である。嵩密度関数
(Z)はプロセスと生成物の測定から計算できる。
gは気体の密度であり、そしてρsは固体(樹脂)の密
度である。
ての計算値に基づく以下の表A及びBに示されている最
小又は限界値より上に嵩密度関数(Z)を維持すること
によって避けられる。
は以下の式 に従って定義され、式中、dpは重量平均粒子直径であ
り、gは重力加速度(9.805m/秒2)であり、UOは気体
空塔速度であり、そしてμは気体粘度である。
数の計算された限界値は、上述の式を使用して計算され
たX及びY関数についての値に基づく。計算された限界
値は、X及びYについての計算値を使用する表A及び/
又はBから決定された数値である。
された限界値である。表Bは、X及びYの好ましい範囲
についての嵩密度関数の計算された限界値である。
を表しているが、対応する限界Z値を得るためにはX及
びYの値を内挿することが一般に必要であることは当業
者には理解されるだろう。
X及びYについての値を使用する表A及び/又はBに与
えられている値以上に維持され、より好ましくはその値
よりも大きい値に維持される。
は、表A及び/又はBから決定される嵩密度関数の限界
値よりも1%以上高い水準で維持され、より好ましくは
2%以上高い水準で維持され、さらに好ましくは4%以
上高い水準で維持され、そして最も好ましくは5%以上
高い水準で維持される。
約0.2乃至約0.7の範囲内であり、好ましくは約0.3乃至
約0.6の範囲内であり、より好ましくは約0.4乃至約0.6
の範囲内である。
く、好ましくは500乃至2500ミクロンの範囲内であり、
より好ましくは500乃至2000ミクロンの範囲内であり、
最も好ましくは500乃至1500ミクロンの範囲内である。
p)の範囲内でよく、好ましくは約0.01乃至約0.18cpの
範囲内であり、最も好ましくは約0.011乃至約0.015cpの
範囲内である。
(160.2乃至561kg/m3)の範囲内でよく、好ましくは約1
2乃至35lb/ft3(193乃至561kg/m3)の範囲内であり、よ
り好ましくは約14乃至32lb/ft3(224.3乃至513kg/m3)
の範囲内であり、最も好ましくは約15乃至30lb/ft3(24
0.3乃至481kg/m3)の範囲内である。
kg/m3)の範囲内でよく、好ましくは約1乃至4lb/ft
3(16乃至64.1kg/m3)の範囲内であり、より好ましくは
約1.1乃至約4lb/ft3(17.6乃至64.1kg/m3)の範囲内で
あり、最も好ましくは約1.2乃至約3.6lb/ft3(19.3乃至
57.9kg/m3)の範囲内である。
でよく、好ましくは0.87乃至約0.97g/ccの範囲内であ
り、より好ましくは0.875乃至約0.970g/ccの範囲内であ
り、最も好ましくは0.88乃至約0.97g/ccの範囲内であ
る。反応器温度は60乃至120℃でよく、好ましくは60乃
至115℃であり、最も好ましくは70乃至110℃の範囲内で
ある。
でよく、好ましくは約150乃至600psig(1034乃至4137kP
ag)であり、より好ましくは200乃至約500psig(1379乃
至3448kPag)であり、最も好ましくは250乃至400psig
(1724乃至2758kPag)である。
マーのポンド数(lbs)で表される反応器生産性が500lb
/時−ft2(2441kg/時−m2)を越え、特に600lb/時−ft2
(2929kg/時−m2)を越えるのに冷却能力が十分であ
り、少なくとも40Btu/lb(22cal/g)、好ましくは少な
くとも50Btu/lb(27cal/g)の反応器の入口条件から反
応器の出口条件までの再循環流れのエンタルピー変化を
ともなうように、再循環流れを冷却し特定の速度で反応
器に通すのが有利である。流れの液体と気体の成分は反
応器のディストリビュータープレートの下で混合物にな
るように添加するのが好ましい。この反応器の生産性
は、流動床の高さを掛けた時空間収率に等しい。
入された液体は、この重合プロセスの増加した反応器の
冷却能力という利益を達成するために、蒸気化される。
床中での高い濃度の液体の存在は、床中に存在する機械
的力によっては破壊できない凝集物の形成を促進する可
能性があり、従って、流動化を妨害し、床を崩壊させ、
そして反応器の停止をもたらす可能性がある。さらに、
液体の存在は局部的な床の温度に影響を与え、一定の特
性を有するポリマーを製造するプロセスの能力に影響を
与える可能性がある。なぜならば、これは床全体に渡っ
て本質的に一定の温度を必要とするからである。このた
め、与えられた組み合わせの条件下において反応床に導
入される液体の量は、流動床の下の方の領域で蒸気化す
る量を実質的に越えてはならない。流動床の下の方の領
域では、ディストリビュータープレートを通って入って
くる再循環流れに関連した機械的力が液体と粒子の相互
作用によって形成した凝集物を破壊するのに十分であ
る。
れた組成及び物理的特性及び別の与えられた又は関係し
た反応器及び再循環条件に対して、流動床を通って流れ
る気体の組成に関連する境界条件を定義することによっ
て、存続可能な流動床が高い冷却水準で維持できること
が判明した。
は、流動化嵩密度の観測された低下が流動床中の濃厚な
粒子相の膨脹及び気泡挙動の変化に反映する可能性があ
ると考える。
触媒に応じて必要である場合には)一般に熱交換器26の
下流で添加される。触媒活性剤はディスペンサー32から
再循環流れ16に導入することができる。しかしながら、
本発明の改良された方法は、触媒活性剤又は触媒促進剤
のようなその他の必要な成分の添加の位置によって限定
されるものではない。
レート18の上のポイント34において好ましい速度で流動
床反応領域12に断続的に又は連続的に注入することがで
きる。上述したような好ましい実施態様においては、触
媒は、流動床12内におけるポリマー粒子との混合が最も
良好に行われるポイントに注入される。ある種の触媒は
非常に活性が高いので、反応器10への好ましい注入は気
体ディストリビュータープレート18の下ではなく上でな
ければならない。気体ディストリビュータープレート18
の下の領域への触媒の注入は、この領域における生成物
の重合を生じさせる可能性があり、これは最終的には気
体ディストリビュータープレート18を詰まらせることに
なる。また、気体ディストリビュータープレート18の上
への触媒の導入は流動床12全体に渡る触媒の均一な分布
を促進し、従って、触媒の濃度が局部的に高くなること
に由来する「ホットスポット」の形成を防ぐ助けとな
る。反応領域12中の流動床の下の方の部分に注入して均
一な分布を提供し、触媒が再循環ラインまで運ばれるの
を最少化するのが好ましい。再循環ラインにおいては重
合が最終的には再循環ラインと熱交換器を詰まらせる可
能性がある。
方法において使用することができ、例えば、米国特許第
3,779,712号に記載されている技術を使用できる。その
開示は引用によって本明細書中に組み入れられる。窒素
のような不活性気体又は反応器の条件下で容易に揮発す
る不活性液体を使用して触媒を流動床反応領域12に運ぶ
のが好ましい。触媒の注入速度と再循環流れ16中のモノ
マー濃度が流動床反応領域12のポリマー生産の速度を決
定する。ただ単に触媒注入の速度を調節することによっ
てポリマー生産の速度を制御することが可能である。
い運転モードにおいては、反応領域12中の流動床の高さ
は、ポリマー生成物の形成に一致する速度でポリマー生
成物の一部を取り出すことによって維持される。反応器
10と再循環流れ16全体に渡る温度又は圧力の変化を検知
するための装置は反応領域12中の流動床の条件の変化を
監視するのに有用である。また、この装置は、触媒の注
入速度及び/又は再循環流れの温度の手動か又は自動の
調節を可能にする。
系36を通して取り出される。ポリマー生成物の排出の
後、流体をポリマー生成物から分離するのが好ましい。
これらの流体は、ポイント38において気体として及び/
又はポイント40において凝縮した液体として再循環ライ
ンに戻すことができる。ポリマー生成物はポイント42に
おいて下流の処理工程に導かれる。ポリマー生成物の排
出方法は第1図に示されている方法に限定されるもので
はない。第1図は1つの特定の排出方法を示しているに
すぎない。例えば、ジェンキンスらの米国特許第4,543,
399号及び第4,588,790号に開示されている方法のような
その他の方法も使用することができる。
器中におけるポリマー生産の反応器生産性を増加させる
方法であって、再循環流れをその露点より低い温度まで
冷却すること、及び得られる再循環流れを反応器に戻す
ことによる方法が提供される。15重量%より多くの液
体、好ましくは20重量%より多くの液体を含む再循環流
れを反応器に再循環させて、流動床を所望の温度に維持
することができる。
の冷却能力は、再循環流れ中に含まれる凝縮した液体の
蒸発及び入ってくる再循環流れと流動床温度との間のよ
り大きな温度差の両方によって大幅に増加させることが
できる。
造させたポリマー生成物は、約0.90g/cc乃至約0.939g/c
cの範囲内の密度を有する。
ホモポリマー、又はコポリマーは、0.01乃至5.0、好ま
しくは0.5乃至5.0のMIと0.900乃至0.930の密度を有する
フィルムグレード樹脂;又は0.10乃至150.0、好ましく
は4.0乃150.0のMIと0.920乃至0.939の密度を有する成形
グレード樹脂;又は0.01乃至70.0、好ましくは2.0乃70.
0のMIと0.940乃至0.970の密度を有する高密度樹脂から
選択することができ;密度の単位は全てg/cm3であり、
メルトインデックスはASTM−1238条件Eに従って測定し
たg/10分単位のものである。
て以前は予想されなかった反応器生産性の水準を与える
ことができる。
とができ、その場合、再循環流れは、0.001乃至0.60、
好ましくは0.30乃至0.50のブテン/エチレンモル比、又
は0.001乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.33の4−メチ
ル−ペンテン−1/エチレンモル比、又は0.001乃至0.3
0、好ましくは0.05乃至0.20のヘキセン/エチレンモル
比;又は0.001乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.07のオ
クテン−1/エチレンモル比;0.00乃至0.4、好ましくは0.
1乃至0.3の水素/エチレンモル比;及び3乃至20モル%
のイソペンタン濃度又は1.5乃至10モル%のイソヘキサ
ン濃度を有し、ここで再循環流れの冷却能力は少なくと
も40Btu/lb、好ましくは少なくとも50Btu/lbであり、凝
縮物の重量%は少なくとも15であり、好ましくは20より
大である。
の場合、再循環流れは、0.001乃至0.60、好ましくは0.1
0乃至0.50のブテン−1/エチレンモル比、又は0.001乃至
0.50、好ましくは0.08乃至0.20の4−メチル−ペンテン
−1/エチレンモル比、又は0.001乃至0.30、好ましくは
0.05乃至0.12のヘキセン/エチレンモル比、又は0.001
乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.04のオクテン−1/エチ
レンモル比;0.00乃至1.6、好ましくは0.3乃至1.4の水素
/エチレンモル比;及び3乃至30モル%のイソペンタン
濃度又は1.5乃至15モル%のイソヘキサン濃度を有し、
ここで再循環流れの冷却能力は少なくとも40Btu/lb、好
ましくは50Btu/lbより大であり、凝縮物の重量%は少な
くとも15であり、好ましくは20より大である。
の場合、再循環流れは、0.001乃至0.30、好ましくは0.0
01乃至0.15のブテン/エチレンモル比、又は0.001乃至
0.25、好ましくは0.001乃至0.12の4−メチル−ペンテ
ン−1/エチレンモル比、又は0.001乃至0.15、好ましく
は0.001乃至0.07のヘキセン/エチレンモル比、又は0.0
01乃至0.05、好ましくは0.001乃至0.02のオクテン−1/
エチレンモル比;0.00乃至1.5、好ましくは0.3乃至1.0の
水素/エチレンモル比;及び10乃至40モル%のイソペン
タン濃度又は5乃至20モル%のイソヘキサン濃度を有
し、ここで再循環流れの冷却能力は少なくとも60Btu/l
b、好ましくは73Btu/lbより大、最も好ましくは約75Btu
/lbより大であり、凝縮物の重量%は少なくとも12であ
り、好ましくは20より大である。
好な理解を与えるために、以下の実施例を本発明の実施
において行った実際の試験に関連して提供する。
コポリマーを製造した。使用した触媒は、トリエチルア
ルミニウムで処理された二酸化珪素上に含浸された、ジ
エチルアルミニウムクロリド(ジエチルアルミニウムク
ロリドのテトラヒドロフランに対するモル比が0.50)及
びトリ−n−ヘキシルアルミニウム(トリ−n−ヘキシ
ルアルミニウムのテトラヒドロフランに対するモル比が
0.30)で還元された、テトラヒドロフラン、塩化マグネ
シウム、及び塩化チタニウムの錯体である。活性剤はト
リエチルアルミニウム(TEAL)である。
反応器生産性を得るのに必要な追加の冷却能力を達成す
るためにイソペンタン濃度を徐々に増加させていくとき
の反応器のパラメーターを示している。この例は、過剰
量のイソペンタンが流動床の変化をもたらし、最終的に
は、ホットスポットと凝集物の形成をともなう流動床の
混乱をもたらし、反応器の停止が必要になることを示し
ている。イソペンタンの濃度が増加するにつれて流動化
嵩密度が低下するが、このことは床の流動化の変化を示
すものであり、この変化はまた床の高さの増加をもたら
す。触媒速度を低下させて床の水準を低下させた。さら
に、流動床の変化を逆にするためにイソペンタン濃度を
減少させた。しかしながら、この時点においては、床の
高さは通常に戻ったが、ホットスポットと凝集をともな
う床中の混乱は非可逆的であり、反応器を停止させた。
度関数(Z)値が計算された限界値(X及びY関数につ
いての値と表A及びBに基づく)より高い水準に維持さ
れている限りは安定であることが分かる。嵩密度関数
(Z)値が計算された限界値よりも低くなると、反応器
の運転は不安定になり、反応器を停止させなければなら
なかった。
イソペンタンの濃度が徐々に増加するにつれて、第1表
から予想されたように、流動化嵩密度が低下したことを
示している。しかしながら、この時は、イソペンタンの
濃度を減少させると流動化嵩密度は徐々に上昇した。従
って、この例においては床中の流動化の変化は回復可能
であり、可逆的であった。
限界値(X及びY関数についての値と表A及びBから決
定されたもの)以上の値に維持すると、床の流動化にお
ける変化は安定なままであったことを示している。
流動化における変化が過剰の凝縮可能な液体を使用した
ために可逆的でなくなった点を明瞭に示している。この
点は、嵩密度関数(Z)が嵩密度関数の計算された限界
値未満になる点として定義される。
たものであり、同じ種類の触媒と活性剤を使用し、種々
の密度とメルトインデックス範囲のホモポリマーとエチ
レン/ブテンコポリマーを製造した。
嵩密度関数の計算された限界値よりも高く維持しなが
ら、20重量%を越える凝縮した液体の濃度でより高い反
応器生産性を達成することの利点を示している。
の取扱いプロセスのために、特定の反応器条件は全体的
なプラントのキャパシティーを越えないように操作しな
ければならなかった。従って、本発明の完全な利点は、
第3表に示されている例によっては十分に理解できな
い。
約1.69ft/秒(0.52m/秒)付近で低く保たれたので、反
映された時空間収率はその他の場合よりもかなり低い。
もし空塔速度が約2.4ft/秒(0.74m/秒)で維持されたな
らば、15.3lb/時−ft3(244.8kg/時−m3)を越える時空
間収率が達成可能であろうと見込まれる。第3表の実験
2及び3は、高い気体空塔速度と20重量%を越える凝縮
率で反応器を運転することの効果を示している。14.3及
び13.0lb/時−ft3(228.8及び208kg/時−m3)付近の時
空間収率が達成され、このことは生産速度のかなりの上
昇を示している。そのような高い時空間収率(STY)又
は生産速度はジェンキンスらによっては教示も示唆もさ
れていない。第3表の試験1と同様に、試験4は、21.8
重量%の凝縮液体において1.74ft/秒(0.53m/秒)の空
塔速度を示している。試験4における速度が3.0ft/秒
(0.92m/秒)まで増加されたならば、達成可能なSTYは
7.7から13.3lb/時−ft3まで(123.2から212.8kg/時−m3
まで)増加するだろう。試験5の速度が3.0ft/秒(0.92
m/秒)まで増加されたならば、達成可能な時空間収率は
9.8から17.0lb/時−ft3(156.8から272kg/時−m3まで)
まで増加するだろう。試験1〜5の全てにおいて、上述
したように嵩密度関数(Z)を嵩密度関数の計算された
限界値よりも高く維持した。
いるデータは、目標の条件を設計するために本技術分野
において公知の熱力学式を使用して実際の運転からの情
報を外挿して作成したものである。第4表のデータは、
補助的な反応器装置の制約を除外した場合の本発明の利
点を示している。
0ft/秒まで(0.52m/秒から0.74m/秒まで)増加させた
が、これによって初めの10.8lb/時−ft3(172.8kg/時−
m3)と比較してより高い15.3lb/時−ft3(244.8kg/時−
m3)のSTYが得られる。その後のステップにおいては、
再循環流れの入口温度を46.2℃から40.6℃まで下げる。
この冷却は再循環流れの凝縮濃度を34.4重量%まで上昇
させ、18.1lb/時−ft3(289.6kg/時−m3)までのSTYの
さらなる改善を可能にする。最後のステップにおいて
は、凝縮可能な不活性なイソペンタンの濃度を増加させ
ることによって気体の組成を変化させ、それによって冷
却能力を改善する。この方法によって、再循環凝縮濃度
は44.2重量%までさらに増加し、STYは23.3lb/時−ft3
(372.8kg/時−m3)に達する。全体として、これらのス
テップは反応器系からの生産能力において116%の増加
を提供する。
ら37.8℃まで下げる。この冷却は、再循環流れの凝縮濃
度を25.4重量%から27.1重量%まで上昇させ、STYを14.
3から15.6lb/時−ft3まで(228.8から249.6kg/時−m3ま
で)増加させる。その後のステップにおいては、C6炭化
水素の濃度を7モル%から10モル%まで増加させる。こ
の冷却能力の改善は、STYを17.8lb/時−ft3(284.8kg/
時−m3)まで増加させる。この改善の価値を示す最後の
ステップとして、再循環流れの入口温度をさらに29.4℃
まで下げる。この追加の冷却は、再循環流れの凝縮濃度
が38.6重量%まで達するので、19.8lb/時−ft3(316.8k
g/時−m3)のSTYを可能にする。全体として、これらの
ステップは反応器系からの生産能力において39%の増加
を提供する。
って記載し説明してきたが、本明細書中には必ずしも説
明されていない変更も可能であることは当業者には理解
されるだろう。例えば、生産速度を増加させるために改
善された活性を有する触媒を使用すること、又は複数の
冷却装置を使用して再循環流れの温度を下げることは本
発明の範囲内である。そのため、本発明の真の範囲を決
定するためには、添付の請求の範囲のみを参照しなけれ
ばならない。
Claims (13)
- 【請求項1】流動床、及び反応器に入る気相と液相を有
する流動化媒体を有する気相反応器中においてアルファ
−オレフィンを重合する方法であって、 a) 前記気相の前記液相に対する比率を制御すること
によって流動化媒体の冷却能力を制御すること、 b) 表Aから嵩密度関数の限界値を計算すること c) 下記式(1)で定義される嵩密度関数(Z)を維
持又は監視すること、 ここで、ρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度
であり、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体
(樹脂)の密度である、 及び d) 嵩密度関数(Z)を調節して、嵩密度関数の計算
された限界値以上の値に嵩密度関数(Z)を維持するこ
と、 を含む方法。 - 【請求項2】流動床、及び反応器に入る気相と液相を有
する流動化媒体を有する気相反応器中においてアルファ
−オレフィンを重合する連続式方法であって、 a) 前記気相の前記液相に対する比率を制御すること
によって流動化媒体の冷却能力を制御すること、及び b) 表Aから計算される嵩密度関数の限界値以上の値
に、下記式(1)で定義される嵩密度関数(Z)を維持
すること ここで、ρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度
であり、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体
(樹脂)の密度である、 を含む方法。 - 【請求項3】流動化媒体及び流動床を有する気相重合反
応器の反応器生産性を増加させるための連続式方法であ
って、前記方法は、モノマーを含む気体状流れを触媒の
存在下の反応領域に通してポリマー生成物を製造するこ
と、前記ポリマー生成物を取り出すこと、未反応のモノ
マーを含む流動化媒体を前記反応領域から引き出すこ
と、前記流動化媒体を炭化水素及び重合性のモノマーと
混合して液相と気相を形成すること、及び前記流動化媒
体を前記反応器に再循環させることを含み、前記方法
は、 a) 前記炭化水素を前記流動化媒体に導入して流動化
媒体の冷却能力を40Btu/lb(22cal/g)以上増加させる
こと、 b) ポリマー生成物を引き出す速度を少なくとも500l
b/時−ft2(2441kg/時−m2)以上まで増加させること、 c) 表Aから嵩密度関数の限界値を計算すること、及
び d) 嵩密度関数の計算された限界値以上の値に、下記
式(1)で定義される嵩密度関数(Z)を維持すること ここで、ρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度
であり、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体
(樹脂)の密度である、 を含む方法。 - 【請求項4】流動床、及び気相を含む流動化媒体を有す
る気相反応器中においてアルファ−オレフィンを重合し
てポリマー生成物を製造する方法であって、前記流動化
媒体は前記反応器の冷却能力を制御するのに役立ち、前
記方法は、流動化媒体中において流動化媒体の総重量に
基づいて15重量%よりも高い濃度の反応器に入る液体を
使用すること、及び表Aから嵩密度関数の限界値を計算
することを含み、下記式(1)で定義される嵩密度関数
(Z)は嵩密度関数の計算された限界値以上の値に維持
される方法: ここで、ρbfは流動化嵩密度であり、ρbsは沈降嵩密度
であり、ρgは気体の密度であり、そしてρsは固体
(樹脂)の密度である。 - 【請求項5】液体の濃度が、流動化媒体の総重量に基づ
いて、15乃至50重量%の範囲内である、請求項3の方
法。 - 【請求項6】液体の濃度が、流動化媒体の総重量に基づ
いて、20重量%より大である、請求項3乃至5のいずれ
か1請求項の方法。 - 【請求項7】ポリマー生成物を500lb/時−ft2(2441kg/
時−m2)より高い速度で引き出す、請求項3乃至6のい
ずれか1請求項の方法。 - 【請求項8】嵩密度関数(Z)が嵩密度関数の計算され
た限界値よりも大きい、請求項1乃至7のいずれか1請
求項の方法。 - 【請求項9】計算された限界値が0.2乃至0.7の範囲内で
ある、請求項1乃至8のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項10】嵩密度関数(Z)が嵩密度関数の計算さ
れた限界値よりも1%以上大きく維持される、請求項1
乃至9のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項11】流動化媒体が、 i) 0.001乃至0.60のモル比のブテン−1とエチレ
ン、又は0.001乃至0.50のモル比の4−メチル−ペンテ
ン−1とエチレン、又は0.001乃至0.30のモル比のヘキ
セン−1とエチレン、又は0.001乃至0.10のモル比のオ
クテン−1とエチレン; ii) 流動化媒体の1.5乃至20モル%を構成する凝縮可
能な流体、又は i) 0.001乃至0.60のモル比のブテン−1とエチレ
ン、又は0.001乃至0.50のモル比の4−メチル−ペンテ
ン−1とエチレン、又は0.001乃至0.30のモル比のヘキ
セン−1とエチレン、又は0.001乃至0.10のモル比のオ
クテン−1とエチレン; ii) 流動化媒体の1.5乃至30モル%を構成する凝縮可
能な流体、又は i) 0.001乃至0.30のモル比のブテン−1とエチレ
ン、又は0.001乃至0.25のモル比の4−メチル−ペンテ
ン−1とエチレン、又は0.001乃至0.15のモル比のヘキ
セン−1とエチレン、又は0.001乃至0.05のモル比のオ
クテン−1とエチレン; ii) 流動化媒体の5乃至40モル%を構成する凝縮可能
な流体、 を含む、請求項1乃至10のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項12】気相が液相とは別個に離れて反応器に入
り、及び/又は液相はディストリビュータープレートの
下で反応器に入る、請求項1乃至11のいずれか1請求項
の方法。 - 【請求項13】流動化嵩密度の沈降嵩密度に対する比率
が0.59未満である、請求項1乃至12のいずれか1請求項
の方法。
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