CN113677713A - 改进气相聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的公开内容涉及在气相反应器中使用一种或多种冷凝剂(CAs)，和实时计算CA组合物内一类CA对另一CA之比生产聚烯烃的方法。本发明的公开内容提供在聚合烯烃所使用的气相反应器内控制冷凝相冷却的方法。该聚合可使用一种或多种聚合催化剂以聚合一种或多种烯烃单体，且可包括以第一冷凝剂对第二冷凝剂之比引入第一冷凝剂和第二冷凝剂，该比值通过下述步骤计算：确认第一冷凝剂的粘附极限，计算涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子，确认总体可允许冷凝剂组合物，和计算被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的第一用量。

Description

改进气相聚合的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求于2019年3月21日提交和标题为“改进气相聚合的方法”的美国临时申请序列号62/821,723的优先权，其公开内容在本文中通过参考全文引入。

发明领域

本发明的公开内容涉及采用改进的生产速率用于操作聚烯烃聚合反应器的系统与方法。

背景技术

可使用气相聚合方法生产聚烯烃。若该方法是气相流化床聚合方法，则该方法可包括气体物流，该气体物流包括连续流经催化剂和增长聚合物颗粒的流化床的一种或多种单体。当聚合发生时，一部分单体被消耗且在反应器内通过聚合热加热该气体物流。一部分气体物流离开反应器并可与额外的单体和添加剂一起循环回到反应器内。可冷却该循环物流，以便维持反应器内部树脂和气体物流的温度低于粘性温度，即含聚合物颗粒的反应混合物开始粘附在一起从而形成聚集体的温度。颗粒聚集可导致形成不可能从反应器中作为产物取出且可落在反应器分配器板上的聚合物团块或片材，从而损坏床的流化或引起反应器故障。另外，由于聚合反应放热，因此在流化床聚合方法中生产的聚合物量可能与可从反应区中引出的热量有关。

可能有利的是可将循环物流冷却在其露点以下，从而导致在反应器外部冷凝一部分气态循环物流。循环物流的露点是液体冷凝物最初开始在气态循环物流内形成时的温度。露点可在已知气体组成的情况下计算和使用状态方程通过热力学来定义。有目的地冷凝一部分循环物流的方法在工业上称为“冷凝模式”操作。当在冷凝模式操作下降低循环物流温度到低于其露点的温度时，聚合物的生产增加可以是可能的。

冷却循环物流到低于露点温度的温度会产生两相气体/液体混合物，所述混合物可具有在两相内都包含的夹带的固体。在冷凝模式操作下该两相气体/液体混合物中的液相通常夹带在该混合物的气相内。当添加热量或降低压力时发生液体的汽化。一般地，当两相混合物进入流化床时发生汽化，且聚合热提供汽化的热量。汽化因此提供从流化床中提取反应热的额外方式。

通过添加在工艺换热器(冷却器)中遇到的温度下可冷凝的非聚合、非反应性物质到反应器中，在给定的反应温度和冷却传热介质的给定温度下同时可以进一步增加循环气体的冷却能力。非反应性可冷凝物质统称为冷凝剂(CA)，有时称为诱导冷凝剂，因为它们诱导附加的冷却。增加反应器内CA的浓度引起反应器气体的露点温度相应增加，这将促进较高水平的冷凝，较高的传热(较好的冷却)和改进的来自反应器的生产速率。然而，CA的使用通过其在聚合物内的溶解度掌控，其中CA起到抑制聚合物熔点的作用。尝试采用过量的CA浓度来操作聚合反应器导致在流体床内悬浮的聚合物颗粒变软并变得内聚或“粘性”和，在一些情况下，导致较大团块或片材形式的流化床固化。尽管使用CA可改进聚合物的生产，但在增加的冷却能力与聚合物软化和粘性之间的平衡方面仍然存在挑战。

由于在使用CA的同时粘性控制的复杂度增加，因此不同的聚合物产物在耐受特定CA的能力方面宽泛地变化，一些具有相对高的耐受度(以反应器内CA的分压表达)，例如50psia，而其它聚合物可能耐受少至5psia。在具有较低耐受度的聚合物中，在类似条件下传热受限的生产速率显著较低。拥有更加均匀共聚单体组成分布的聚合物对反应器内CA的分压具有较高的耐受度。典型的茂金属催化剂是催化剂的良好实例，所述催化剂可生产具有更加均匀共聚单体组成的聚合物。然而，在一些时刻甚至这些茂金属生产的聚合物达到诱导粘性的极限CA浓度。引起聚合物颗粒变得粘附时的CA浓度称为针对该特定CA的粘附极限(SL)。除了聚合物类型以外SL还取决于若干因素，其中包括反应器温度，共聚单体类型和浓度。进一步地，在温度、CA含量和共聚单体含量的影响下(所有这些影响粘性的开始)，确定开始发生粘附的时刻可能成为挑战。因此，CA浓度维持低于其SL，从而允许反应器温度维持低于粘性温度。

可使用CA的组合(CA组合物)以增加冷凝相冷却(和因此生产速率)并同时避免反应器内的粘性温度。为了使用CA组合物生产聚烯烃，需要平衡各种CA的比率以提供最大生产速率并同时还避免粘性温度。未使用平衡CA比率的方法可引起反应器在低于最佳生产速率下运行-这是不利的经济操作条件。糟糕的在平衡CA组合物方面的方法缺失可导致反应器停工，这是在超过SL的条件下非故意地运行导致的。聚烯烃颗粒的粘性温度可以随反应器条件而变化，其中包括进入到反应器内的气体物流的压力和组成。由于反应器条件实时变化，因此平衡CA比率的方法应当也实时操作。

甚至在安全操作的约束条件以内，气相聚合反应器的实时控制也是复杂的。如果人们希望改变操作条件以实现较高的生产速率，则反应器控制的复杂度将进一步增加实验的难度和不确定性。大规模的气相装置昂贵且具有高生产率。在这种装置内与实验有关的风险高，这是因为(例如因超过粘附极限引起的)停工期的代价高。因此鉴于成本与风险难以通过实验方式探索设计和操作边界。

对于采用冷凝剂的气体流化床聚合来说仍然需要确定稳定操作条件的方法，以便促进装置的设计和在给定的装置设计中为了合适或最大的生产速率确定合适的工艺条件。此外，由于反应器条件随时间而变化，因此需要在气相反应器中生产聚烯烃的方法，该方法允许用于冷凝相冷却的CA比率的实时计算。

发明概述

本发明的公开内容提供在聚合聚烯烃所使用的气相反应器内控制冷凝相冷却的方法。在至少一个实施方案中，方法包括在气相聚合反应器中引入一种或多种聚合催化剂和一种或多种烯烃单体。该方法包括以第一冷凝剂对第二冷凝剂之比引入第一冷凝剂和第二冷凝剂。通过确认(ascertaining)第一冷凝剂的粘附极限，计算涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子(equivalence factor)，确认总体可允许冷凝剂，和计算被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一用量的第一冷凝剂从而计算第一冷凝剂对第二冷凝剂之比。该方法包括引出含至少一部分第一冷凝剂和第二冷凝剂的气相组合物。该方法包括冷凝一部分气相组合物，从而得到冷凝物流。该方法包括循环至少一部分冷凝物流到气相反应器中。

附图简述

为了能详细地理解本发明公开内容的上述引述特征，可通过参考实施方式，理解以上简要地概述的公开内容的更加特定的说明，其中一些实施方式在所附权利要求中阐述。然而要注意，所附权利要求仅仅阐述本发明公开内容的典型实施方式和因此不被视为限制范围，对于本发明公开内容来说，可允许其他同样有效的实施方式。

图1是根据一个实施方案，气相聚合系统的示意图。

图2是根据一个实施方案，控制气相聚合方法的控制系统的图。

图3是根据一个实施方案，干燥模式，加强的干燥模式，和冷凝模式下气相聚合的比较。

图4是根据一个实施方案，通过随机生成的试验条件确定的当量因子的图表。

图5是根据一个实施方案，冷凝剂分压对粘性温度的图表。

图6是根据一个实施方案，在反应器内在其中自动调节CA组合物的条件和在没有自动调节CA组合物的条件下，冷凝剂的摩尔百分比随时间流逝的图表。

图7是根据一个实施方案，总体冷凝剂组合物对预期生产速率的图表。

图8是根据一个实施方案，阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表，其显示出相对于仅仅采用iC5进行气相聚合，被移除并用iC4量替换的iC5量对生产速率。

图9是根据一个实施方案，阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表，其显示出相对于仅仅采用iC5进行气相聚合，被移除并用nC4量替换的iC5量对生产速率。

图10是根据一个实施方案，阐述针对含有两种CA的两种CA组合物来说的生产速率和含有三种CA的CA组合物的生产速率的图表。

图11是根据一个实施方案，阐述针对各自含有两种CA的两种不同CA组合物的生产速率和含有三种CA的CA组合物的生产速率的图表。

图12是根据一个实施方案，阐述针对各自含有两种CA的两种不同CA组合物的生产速率和含有三种CA的CA组合物的生产速率的图表。

图13是阐述针对各自含有两种CA的四种不同CA组合物的生产速率的图表。

图14是根据一个实施方案，阐述针对各自含有两种CA的五种不同CA组合物来说在反应器内的生产速率对CA总体mol％的图表。

图15是根据一个实施方案，阐述针对各自含有两种CA的八种不同CA组合物来说在反应器内的生产速率对CA总体mol％的图表。

为了有助于理解，使用相同的参考标记，其中可能地表示与附图共同的相同元件。考虑在没有进一步引述的情况下一个实施方式的元件和特征可以有益地在其他实施方式中引入。

详细说明

本发明的公开内容涉及在气相反应器中，使用冷凝剂(CAs)，和实时计算在CA组合物内一类CA对另一CA之比，生产聚烯烃的方法。与在没有冷凝一部分气体成液体情况下冷却循环气体相比使用冷凝相冷却提供增加的生产速率，这是因为循环物流中的液体部分的汽化热会增加冷却能力。使用不止单一的CA可提供甚至更大的冷却，因为单独的CAs对所形成的聚合物的粘性温度具有不同影响。为了避免反应器停工和在次优条件下操作，应当实时实现调节进入聚合反应器内的CAs之比的方法。已发现计算并使用合适的CAs比率可改进聚合物生产速率并避免超过粘附极限(SL)。可通过确认针对第一CA的SL，确认一种或多种额外CAs和第一CA的当量，并计算CA组合物内的CAs比率而实时实现CAs合适比率的计算与使用。

通过调节CA组合物内不同CAs之比所描述的方法维持或增加聚烯烃聚合过程中的粘性温度。另外，调节CA组合物内CAs之比可降低CA组合物的露点(例如通过增加较低分子量CA组分的浓度)。可通过在反应器内增加总体可允许CA组合物实现增加的冷却。在CA组合物单独的CA类型的平衡会减少或消除过大CA组合物浓度的“粘性”缺点。进一步地，可根据与第一CA的粘附极限有关的涉及第一CA和一种或多种额外CAs的当量因子，实时改变CA组合物的组成以便实现较高的聚烯烃生产。

定义

术语“CA”是指冷凝剂。“CAs”是指多种冷凝剂。“CA组合物”是指在反应器内的总体冷凝剂且涵盖具有两种或更多种冷凝剂的组合物。适合于在本发明公开内容的方法中使用的合适CAs可包括C3-C6烃或其组合。例如，适用的CAs可包括正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，己烷，异己烷，和在聚合方法中类似地不具有反应性的其他烃化合物。“二元CA组合物”是含两种CAs的CA组合物，和“三元CA组合物”是含三种CAs的CA组合物。

术语“iC4”和“异丁烷”是指2-甲基丙烷。

术语“nC4”和“正丁烷”是指正-丁烷。

术语“iC5”和“异戊烷”是指2-甲基丁烷。

术语“nC5”和“正戊烷”是指正-戊烷。

术语“新C5”和“新戊烷”是指2,2-二甲基丙烷。

术语“nC6”和“正己烷”是指正-己烷。

术语“C6惰性物”是指对反应条件呈惰性的各种己烷异构体且可包括nC6，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-己烯，和/或3-己烯。

“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)是在交叠密度范围内，即0.890至0.930g/cm³，典型地0.915至0.930g/cm³的聚乙烯，它为线性且基本上不含长支链。可采用常规的齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂，或采用茂金属催化剂在气相反应器中和/或在淤浆反应器中和/或在溶液反应器中生产LLDPE。“线性”是指聚乙烯基本上不含长支链，典型地称为支化指数(g′_vis)大于或等于0.97，或大于或等于0.98。如下所述测量支化指数g′_vis。

本文中所使用的M_n是数均分子量，M_w是重均分子量，和M_z是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散指数(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另外说明，所有分子量(例如，Mw，Mn，Mz)以单位g/mol报道。

术语“实时”是指在没有特意延迟情况下处理的数据和调节的系统，考虑到系统的加工限制和精确地测量该数据的时间。

提到通过连续反应生产的产物，措辞产物性能的“瞬时”数值表示产物的最近生产量的性能值。在最近和事先生产的产物的混合物离开反应器之前，最近生产量典型地经历与事先生产量的产物混合。相反，提到通过连续反应生产的产物，性能(在时间“T”)的“平均”(或“床平均”)值表示在时间T处离开反应器的产物的性能值。

术语“聚乙烯”表示乙烯和任选地一种或多种C3-C18α-烯烃的聚合物，而术语“聚烯烃”表示一种或多种C2-C18α-烯烃和任选地一种或多种共聚单体的聚合物。“烯烃”为含有至少一个碳-碳双键的烃。α-烯烃是在碳链的一端处含有至少一个碳-碳双键的烃(例如，1-丁烯，乙烯基-环己烷)。对于本发明公开内容的目的来说，乙烯应当被视为α-烯烃。

术语“熔体指数”是指热塑性聚合物熔体流动所使用的量度。可根据ASTM D1238-13在合适的重量和温度下测量熔体指数。一般地，在2.16kg和190℃下，在5kg和190℃下，或在21.6kg和190℃下测量熔体指数。

聚合反应器

可在包括各种设计的中试装置或商业尺寸反应器内使用所描述的方法。例如，模型可用于商业级反应，例如气相流化床聚合反应，其可被监控且还任选地控制。可在具有参考图1讨论的流化床反应器101的几何形状的反应器内发生一些这样的反应。在其他实施方案中，监控且还任选地控制反应器同时使用任何各种不同的方法(例如，淤浆或气相方法)操作以进行聚合。

一般地，在生产聚合物所使用的流化气体床工艺中，在催化剂存在下，在反应性条件下，使含一种或多种单体的气体物流连续循环通过流化床。从流化床中引出气体物流并循环回到反应器内。同时从反应器中引出聚合物产物并添加新鲜单体替换已聚合的单体。(参见例如美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228；所有这些通过参考引入)。

图1是聚合系统100的示意图，它可根据所描述的实施方案监控并控制。聚合系统100包括流化床反应器101。流化床反应器101具有底端103，直段105，顶部膨胀段107，和在直段105内的分配器板109。(曾经形成)的颗粒聚合物和催化剂颗粒的流化床111包含在直段105内部，且可任选地略微延伸到顶部膨胀段107内。通过循环气体稳定地流经分配器板109而流化该床。循环气体经管线113进入到流化床反应器内，额外的反应和惰性气体(包括CAs)可以采用可调节的比例经管线115添加。烷基铝(任选)可经管线117添加。调节循环气体的流速以维持流化床111的循环。在一些实施方案中，使用约1ft/sec至约3ft/sec，例如约2ft/sec至约3ft/sec，或约2.4ft/sec至约2.8ft/sec的循环气体速度以维持反应器101内的流化床111同时在小于或等于约4200kPa，约700kPa至约4200kPa，约1300kPa至约2800kPa，或约1700kPa至约2500kPa的总压下操作反应器101。

聚合系统100具有一根或多根催化剂管线119用以控制聚合催化剂到流化床111内，和通常在直段105内的反应区(未示出)中的添加。在反应区内部，催化剂颗粒与含烯烃单体(例如乙烯)和任选地共聚单体和其他反应气体(例如氢气)的反应气体反应以生产粒状聚合物颗粒。当生产新的聚合物颗粒时，其它聚合物颗粒连续地从流化床111中经产物排放管线121引出到产物回收系统123中。通过在与粒状产物的形成速率相等的速率下引出一部分流化床111，可维持流化床111在恒定高度处。可借助一系列阀门(未示出)将产物连续或几乎连续移除到固定体积的腔室内(未示出)，其同时放空回到反应器中。固定体积的腔室和放空回到反应器中提供产物高度有效的移除，同时循环大部分未反应的气体回到反应器中。

在产物回收系统内部未反应的烯烃和CA组合物可借助管线125移除，在压缩机127内压缩，并借助管线129行进到换热器131以被冷却，之后循环(例如借助管线133)到管线113中。在产物回收系统123内部的颗粒可以采用惰性气体流例如氮气经管线135脱气(或“吹扫”)以移除基本上所有已溶解的烃材料。在一些情况下，可用小的增湿的氮气流处理聚合物颗粒以使痕量的残余催化剂失活。可以将吹扫气体借助管线137移除以放空到火炬或循环进行进一步处理。

聚合系统100还具有冷却回路，该冷却回路包括与流化床反应器101连接的第一循环气体管线139，压缩机141，第二循环气体管线143，和冷却系统145(例如循环气体冷却器)。冷却系统145可借助管线147接收冷却水并借助管线149驱逐经加热的水。循环气体的冷却是冷却聚合系统100，以减少或消除可能来自于放热聚烯烃生产的问题所使用的方法。在操作过程中，来自冷却系统145的冷却的循环气体借助管线113经入口151流入到流化床反应器101内，然后经流化床111向上传送并借助出口153从流化床反应器102中流出。

顶部膨胀段107也可称为“减速区”，且被设计以降低来自流化床的循环气体内的颗粒夹带量。顶部膨胀段107的直径通常随着离直段105的距离而增加。增加的直径引起气体物流的速度下降，这允许大多数夹带的颗粒沉降回到流化床111内部，从而使从流化床111经循环气体管线139“携带”的固体颗粒量最小化。在一些情况下，可在压缩机141上游包括筛网(未示出)以移除较大的物质。

为了维持反应器温度，可向上或向下连续调节循环气体的温度以适应因聚合导致的热量生成速率的变化。一个或多个温度传感器155可位于流化床内部，并与控制系统和冷却回路一起使用以控制流化床111的温度接近工艺设定点。将加热的反应器气体(其从流化床反应器101中携带热能)从出口153引出并通过压缩机141经管线143泵送到冷却系统145，在此加热的反应器气体的温度下降，和所存在的至少一部分CA组合物冷凝成液体。含已冷凝液体的来自冷却系统145的循环气体经管线113流动到反应器入口151，以冷却流化床111。在冷却系统145的入口和出口附近的温度传感器(未示出)可提供对控制系统(未示出)的反馈以调节冷却系统145使进入到流化床反应器101的循环气体的温度降低的数量。

流化床反应器101也可包括在沿着流化床反应器101的直段105的壁的位置安装的表层温度传感器157，以便从反应器壁小量地(例如约1/8到1/4英寸)突出到床内。可构造并定位表层温度传感器157以感测在操作过程中在流化床反应器101的壁附近树脂的温度。

在流化床111内的温度传感器155可包括经定位并构造以感测在远离反应器壁在流化床反应器101内部的位置处在反应器操作过程中床温度的电阻式温度传感器。可安装电阻式温度传感器以便比表层温度传感器157更加深入地(例如远离反应器壁约8-18英寸)突出到床内。

可使用其它传感器和其它装置以测量聚合反应过程中的其它反应参数。反应参数可包括瞬时和床-平均的树脂产物性能(例如在聚合反应过程中通过聚合系统100生产的聚合物树脂产物的熔体指数和密度)。当树脂离开反应器时可以周期性(例如约每小时一次)取样树脂，并在质量控制实验室中进行合适的试验，从而测量树脂产物性能。

其它测量的反应参数可包括反应器气体组成(例如反应物气体、CA和其他惰性气体，例如氮气、惰性烃、和类似物的浓度与分压)。可借助管线159将气体从上部分107移除到气相色谱(“GC”)系统161中而测量反应器气体组成。GC系统161也可通过除了管线159以外的管线(未示出)连接到聚合系统100的其他部分，例如循环气体管线139，压缩机141，管线143或其任何组合。

可控制工艺控制变量以获得聚合系统100的所需生产率和树脂的性能。例如，用于控制流化床反应器101内部气相组成的参数可包括CA组合物和共聚单体的浓度(分压)和组成，单体的分压，催化剂的类型和性能，以及反应工艺的温度。例如，可通过控制工艺控制变量来控制在由生产某一等级聚烯烃转变到不同等级的过程中的聚合反应，以确保产物(例如颗粒树脂)具有与在转变开始时设定的起始技术规格一致的性能，在转变过程中生产的产物不再符合在第一时间处设定的起始技术规格，和该产物具有与在转变结束时设定的最终技术规格一致的性能。在本文描述的方法中，通过调节(或调整)在反应中所使用的CA组合物的温度和/或组成与浓度的控制系统，可控制在反应过程中树脂的粘性。

图2是控制聚合系统100可使用的控制系统200的方框图。控制系统200可以是分布控制系统(DCS)，直接的数字控制器(DDC)，可编程逻辑控制器(PLC)，或任何其它合适的系统或系统的组合。控制系统200具有处理器201，该处理器执行来自存储系统203的机器可读指令。示意性的处理器可包括单核处理器，多核处理器，虚拟处理器，云执行方式的虚拟处理器，专用集成电路(ASIC)，或这些系统的任何组合。示意性的存储系统203可包括随机存取存储器(RAM)，只读存储器(ROM)，硬盘驱动器，虚拟硬盘驱动器，RAM驱动器，云存储系统，光学存储系统，物理编码的指令(例如，在ASIC中)，或这些系统的任何组合。

可尤其基于从温度传感器155和157，GC 161和实验室数据205的数据输出确定对控制设置的调节。在确定新的控制设置之后，控制系统200可实时进行，或推荐尤其，例如，对工艺冷却系统207，CA添加和循环系统209，流量控制系统211，和终止系统213的调节。

反应器和相关方法可以是串联使用两个或更多个反应器的分段式反应器的元件，其中一个反应器可例如生产高分子量聚烯烃和另一个反应器可生产低分子量聚烯烃。

冷却的循环气体可以提供聚合系统冷却的例举非限制性实施方案。例如，冷却聚合系统的能力可与循环气体的热容直接相关，称为“干燥模式”。可添加惰性气体到具有较大热容的循环气体中，其改进冷却，但可以维持与热容的直接相关性以采用“加强的干燥模式”冷却聚合系统。另外或备选地，可以通过冷却循环气体过了它的露点和冷凝一部分气体成液体而偏离干燥模式。与气体相比，因液体的汽化热导致液体具有较大的能力冷却聚合系统。图3示出了比较不同实施方案中冷却，冷却能力差别的实例。线301代表在聚合系统内部循环气体的露点。在干燥条件(用线303表示)下，循环气体提供反应器冷却，所述反应器冷却与它冷却到达的温度直接相关。在加强的干燥模式(用线305表示)中，基于它在冷却系统内冷却到达的温度，添加惰性气体到循环气体中提供略微较大的反应器冷却。最后，线307代表冷凝相冷却，这通过添加冷凝剂或惰性气体提供甚至更大的冷却，该惰性气体被冷凝过了露点并因此由于它们的汽化热具有冷却反应器的更大能力。

聚烯烃生产

可通过在反应器(例如图1的流化床反应器101)内在CA组合物和任选地氢气存在下，使烯烃单体(任选地与共聚单体)与一种或多种(负载或未负载的)催化剂接触而进行烯烃聚合。可以控制烯烃单体，任选的共聚单体，任选的氢气和CA组合物(或其单独的组分)的单独流量以维持固定的气体组成目标。可采用色谱法测量所有气体的浓度。固体催化剂，催化剂淤浆，或催化剂的液体溶液可使用载体气体(例如，纯化的氮气)直接注射到反应器内，在此可调节催化剂的流量以改变或维持反应器内的催化剂存量。

在一些实施方案中，可在小于或等于约4200kPa，约700kPa至约4200kPa，约1300kPa至约2800kPa，或约1700kPa至约2500kPa的反应器压力下进行聚合反应。

一般地，通过烯烃单体的分压控制并监控烯烃单体浓度。在一些实施方案中，烯烃分压可以是小于或等于约4200kPa，例如约500kPa至约2000kPa，约1000kPa至约1800kPa，约1200kPa至约1700kPa，或约1400kPa至约1600kPa。

可通过共聚单体对烯烃单体的摩尔比(或备选地，共聚单体和烯烃单体的流量保持在固定比下)，控制并监控共聚单体浓度。当存在时，共聚单体可以处在对烯烃单体的相对浓度下，该浓度将实现共聚单体在最终聚烯烃内所需的重量百分比掺入。在一些实施方案中，在气相内共聚单体可以与烯烃单体以约0.0001至约50(共聚单体对烯烃单体)，约0.0001至约5，约0.0005至约1.0，或约0.001至约0.5的摩尔比存在。

烯烃单体或共聚单体例如可以是C2-C18α-烯烃。在一些实施方案中，烯烃单体是乙烯，和共聚单体是C3-C12α-烯烃。在一些实施方案中，烯烃单体可以是乙烯或丙烯，和共聚单体可包括C4-C10α-烯烃。例如在所描述的实施方案中可用作共聚单体的C2-C18α-烯烃可包括：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和类似物；及其组合。另外，根据所描述的一些实施方案，多烯烃可用作共聚单体。例如，多烯烃可包括:1,3-己二烯，1,4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，甲基辛二烯，1-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，1,5-环辛二烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，5-乙烯叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时，可发生含长链支化的多烯烃的形成。共聚单体的额外实例可包括异戊二烯，苯乙烯，丁二烯，异丁烯，氯丁二烯，丙烯腈，和环状烯烃。可在所描述的方法中使用前述的组合。

根据所描述的方法可生产的聚合物的实例可包括下述：C2-C18α-烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯，乙烯丙烯橡胶(EPR)；乙烯-丙烯二烯烃橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；与苯乙烯共聚的丁二烯聚合物；与异戊二烯共聚的丁二烯聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；与异戊二烯共聚的异丁烯聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯烃橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯均聚物和降冰片烯与一种或多种C2-C18α-烯烃的共聚物；和一种或多种C2-C18α-烯烃与二烯烃的三元共聚物。在一些实施方案中，通过所描述的方法生产的聚烯烃可包括烯烃均聚物(例如，乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情况下，所生产的聚烯烃可以是烯烃单体和共聚单体的共聚物，三元共聚物，和类似物。

在一些实施方案中，所生产的烯烃可以是聚乙烯或聚丙烯。通过所描述的方法生产的例举聚乙烯类可以是乙烯的均聚物或具有至少一种α-烯烃(共聚单体)的乙烯共聚物(或乙烯的三元共聚物)，其中乙烯含量可以是所牵涉的全部单体重量的至少约50％。通过所描述的方法生产的例举聚丙烯类可以是丙烯的均聚物或丙烯和至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中丙烯含量可以是所牵涉的全部单体重量的至少约50％。

在烯烃聚合中常常使用氢气以控制聚烯烃的最终性能。对于一些类型的催化剂体系来说，增加氢气浓度(或分压)可改变所生成的聚烯烃的分子量或熔体指数。熔体指数因此可受到氢气浓度影响。一般地，在聚合中的氢气量表达为相对于全部可聚合单体(例如，相对于乙烯或相对于乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。在一些聚合方法中所使用的氢气量是必须实现最终聚烯烃树脂所需熔体指数(或分子量)的用量。在一些实施方案中，在气相中氢气对全部可聚合单体的摩尔比(H₂比单体)可以是大于或等于约0.00001，大于或等于约0.0005，大于或等于约0.001，小于或等于约10，小于或等于约5，小于或等于约3，小于或等于约0.10，其中范围可包括所描述的上限摩尔比与下限摩尔比的组合。

催化剂

适合于在所描述的实施方案中使用的催化剂可包括：齐格勒纳塔催化剂，铬基催化剂，钒基催化剂(例如，三氯氧钒和乙酰基丙酮钒)，茂金属催化剂和其他单位点或单位点类催化剂，金属卤化物的阳离子形式(例如，三卤化铝)，阴离子引发剂(例如，丁基锂)，钴催化剂及其混合物，镍催化剂及其混合物，稀土金属催化剂(即含有周期表中原子数为57至103的金属的那些)，例如铈，镧，镨，钆和铌的化合物。可使用单一催化剂，或视需要，可使用催化剂的混合物。催化剂可以是可溶或不可溶的，负载或未负载的。进一步地，催化剂可以是有或无填料的喷雾干燥的预聚物，液体，或溶液，淤浆/悬浮液，或分散体。

茂金属可包括“半三明治”和“全三明治”化合物，其具有结合到至少一个第3族至第12族金属原子(包括镧系和锕系元素)上的一个或多个π-键合配体(例如，环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，和结合到至少一个金属原子上的一个或多个离去基。茂金属可以负载在载体材料上，且可以在有或无另一种催化剂组分的情况下负载。

π-键合配体可以是一个或多个环或环体系，例如环烷二烯基配体和杂环同系物。π-键合配体不同于结合到催化剂化合物上的离去基在于它们并不受取代或抽取反应的高度影响。若茂金属催化剂具有多于一个π-键合配体则它们可以相同或不同，其中任何一个或二者可含有杂原子且其中任何一个或二者可被至少一个R基取代。取代基R基的非限制性实例包括选自氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基及其组合中的基团。在一些实施方案中，π-键合配体(在多个情况下独立地)选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和每一种的取代衍生物。关于烃取代基，术语“取代的”是指跟在该术语后的基团拥有替代一个或多个氢的至少一个部分，所述部分选自基团诸如卤素基(例如，Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1-C10烷基，C2-C10烯基，及其组合。取代烷基和芳基的实例可包括：酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，及其组合。

在一些实施方案中，每个离去基可以独立地选自选自卤素离子，氢基，C1-12烷基，C2-12烯基，C6-12芳基，C7-20烷基芳基，C1-12烷氧基，C6-16芳氧基，C7-18烷基芳氧基，C1-12氟代烷基，C6-12氟代芳基，和C1-12含杂原子的烃，及其取代衍生物。措辞“离去基”是指结合到催化剂组分的金属中心上的一个或多个化学部分，它可通过活化剂从催化剂组分中抽取，从而提供对烯烃聚合或低聚有活性的物种。

茂金属催化剂化合物的结构可具有许多形式，例如在如美国专利Nos.5,026,798，5,703,187和5,747,406中公开的那些，其中包括例如在美国专利中Nos.5,026,798和6,069,213公开的二聚体或低聚结构。其他包括在美国专利申请公布Nos.US2005/0124487A1，US2005/0164875A1，和US2005/0148744中描述的那些催化剂。在一些实施方案中，可采用铪金属原子形成茂金属(例如，双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，或双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，其中X是氯根或氟根之一和n为2)，例如在美国专利Nos.6,242,545和7,157,531中所描述的。

在某些实施方案中，以上描述的茂金属催化剂化合物可包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，和在一些实施方案中，可以是纯对映异构体。

在一些实施方案中，催化剂可以是不存在或实质上不含清除剂(例如，三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝，三正己基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌和类似物)的茂金属催化剂。术语“实质上不含”是指该化合物没有特意添加到反应器或反应器组分中，和若存在的话，在反应器内以小于约1ppm存在。

在一些实施方案中，催化剂可与助催化剂和促进剂(例如，烷基铝，烷基卤化铝，烷基氢化铝，和铝氧烷)一起使用。

在一些情况下，一种或多种催化剂可与最多约10wt％的一种或多种抗静电剂，例如金属-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸铝)结合，基于催化剂体系(或其组分)的重量。可能合适的其他金属包括其他第2族和第5-13族的金属。一种或多种抗静电剂同样可以直接加入到反应器系统中。

在一些情况下，负载的催化剂可通过滚磨和/或其他合适的措施与活化剂，任选地与最多约2.5wt％抗静电剂(基于催化剂组合物的重量)结合。例举的抗静电剂可包括：乙氧化或甲氧化胺(例如，获自ICI Specialties的KEMAMINE AS-990)和在OCTASTAT族化合物内的聚砜共聚物，更具体地Octastat 2000，3000和5000(获自Octel)。

在一些实施方案中，抗静电剂可与催化剂混合并进料到反应器内。在其他实施方案中，可将抗静电剂独立于催化剂进料到反应器内。将抗静电剂独立于催化剂进料到反应器内的一个优点在于它允许在线调节添加剂的水平。抗静电剂在引入到反应器内之前可独立地在溶液，淤浆内，或作为固体(例如作为粉末)。

在各种实施方案中，根据所描述的方法的聚合反应可任选地使用其他添加剂，例如惰性粒状颗粒。

在一些实施方案中，聚合反应温度可以是约30℃至约120℃，约60℃至约115℃，约70℃至约110℃，或约70℃至约105℃。

在至少一个实施方案中，本发明公开内容提供了催化剂体系，其包含具有金属原子的催化剂化合物。该催化剂化合物可以是茂金属催化剂化合物。该金属可以是第3族至第12族金属原子，例如第3族至第10族金属原子，或镧系元素族原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿或多齿的，例如双齿，三齿或四齿的，其中该催化剂的杂原子例如磷，氧，氮或硫螯合到所述催化剂的金属原子上。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一个实施方案中，第3族至第12族金属原子选自第5族，第6族，第8族或第10族金属原子。在至少一个实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr，Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni。在至少一个实施方案中，金属原子选自第4，5和6族金属原子。在至少一个实施方案中，金属原子是选自Ti，Zr或Hf的第4族金属原子。该金属原子的氧化态范围可以是0到+7，例如+1，+2，+3，+4或+5，例如+2，+3或+4。

本发明公开内容的催化剂化合物可以是铬或基于铬的催化剂。基于铬的催化剂包括氧化铬(CrO₃)和甲硅烷基铬酸酯催化剂。铬催化剂在用于生产聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域中已经进行了许多开发。这样的催化剂和聚合方法描述在例如美国专利申请公布No.2011/0010938和美国专利Nos.7,915,357，8,129,484，7,202,313，6,833,417，6,841,630，6,989,344，7,504,463，7,563,851，8,420,754，和8,101,691中。

本文中所使用的茂金属催化剂化合物包括茂金属，该茂金属包含第3族至第12族金属络合物，例如第4族至第6族金属络合物，例如第4族金属络合物。本发明公开内容的催化剂体系中的茂金属催化剂化合物可以是式Cp^ACp^BM′X′_n所示的非桥连的茂金属催化剂化合物，其中每个Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，Cp^A和Cp^B之一或二者可以包含杂原子，且Cp^A和Cp^B之一或二者可以用一个或多个R″基团取代。M′选自第3至12族原子和镧系元素族原子。X′是阴离子离去基团。n是0或整数1至4。R″选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷基硫基，低级烷基硫基，芳基硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，醚和硫醚。

在至少一个实施方案中，每个Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基，茚基，芴基，环戊二烯并菲基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二碳烯，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊烯基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基及其氢化形式。

该茂金属催化剂化合物可以是式Cp^A(A)Cp^BM′X′_n所示的桥连的茂金属催化剂化合物，其中每个Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体。Cp^A和Cp^B之一或二者可以包含杂原子，且Cp^A和Cp^B之一或二者可以用一个或多个R″基团取代。M′选自第3至12族原子和镧系元素族原子。X′是阴离子离去基团。n是0或整数1至4。(A)选自二价烷基，二价低级烷基，二价取代的烷基，二价杂烷基，二价烯基，二价低级烯基，二价取代的烯基，二价杂烯基，二价炔基，二价低级炔基，二价取代的炔基，二价杂炔基，二价烷氧基，二价低级烷氧基，二价芳氧基，二价烷基硫基，二价低级烷基硫基，二价芳基硫基，二价芳基，二价取代的芳基，二价杂芳基，二价芳烷基，二价亚芳烷基，二价烷芳基，二价亚烷芳基，二价卤代烷基，二价卤代烯基，二价卤代炔基，二价杂烷基，二价杂环，二价杂芳基，二价含杂原子的基团，二价烃基，二价低级烃基，二价取代的烃基，二价杂烃基，二价甲硅烷基，二价甲硼烷基，二价膦基，二价膦，二价氨基，二价胺，二价醚，二价硫醚。R″选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷基硫基，低级烷基硫基，芳基硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，锗，醚和硫醚。

在至少一个实施方案中，Cp^A和Cp^B中的每个独立地选自环戊二烯基，正丙基环戊二烯基，茚基，五甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。(A)可以是O，S，NR′或SiR′₂，其中每个R′独立地是氢或C₁-C₂₀烃基。

在另一个实施方案中，茂金属催化剂化合物用下式所示：

T_yCp_mMG_nX_q

其中Cp独立地是取代的或未取代的环戊二烯基配体或取代的或未取代的与环戊二烯基等瓣的配体例如茚基，芴基和引达省基。M是第4族过渡金属。G是式JR*_z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或S，和R*是线性，支化或环状的C₁-C₂₀烃基。z是1或2。T是桥连基团。y是0或1。X是离去基团。m＝1，n＝1，2或3，q＝0，1，2或3，并且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。

在至少一个实施方案中，J是N，和R*是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或其异构体。

该茂金属催化剂化合物可以选自：

双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；

二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；

双(正丙基环戊二烯基)二甲基合铪；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基合钛；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；

μ-(CH₃)₂Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)₂；

μ-(C₆H₅)₂C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)₂；

μ-(CH₃)₂Si(η⁵-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)₂；

其中M选自Ti，Zr和Hf；和R选自卤素或C₁-C₅烷基。

在至少一个实施方案中，该催化剂化合物是式(I)所示的双(酚盐)催化剂化合物：

M是第4族金属。X¹和X²独立地是一价C₁-C₂₀烃基，C₁-C₂₀取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或X¹和X²接合在一起以形成C₄-C₆₂环状的或多环的环结构。R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰独立地是氢，C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹或R¹⁰中的两个或更多个接合在一起以形成C₄-C₆₂环状的或多环的环结构，或其组合。Q是中性给体基团。J是杂环，取代的或未取代的C₇-C₆₀稠合的多环基团，其中至少一个环是芳族的和其中至少一个环(其可以是或可以不是芳族的)具有至少5个环原子。G是如对于J所定义的或可以是氢，C₂-C₆₀烃基，C₁-C₆₀取代的烃基，或可以独立地与R⁶，R⁷或R⁸或其组合形成C₄-C₆₀环状的或多环的环结构。Y是二价C₁-C₂₀烃基或二价C₁-C₂₀取代的烃基或(-Q*-Y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族和/或可以具有多个稠环。

在至少一个实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物是：

M是Hf，Zr或Ti。X¹，X²，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和Y是如对于式(I)所定义的。R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷和R²⁸独立地是氢，C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，包含第13-17族元素的官能团，或R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，和R²⁸中的两个或更多个可以独立地接合在一起来形成C₄-C₆₂环状的或多环的环结构，或其组合。R¹¹和R¹²可以接合在一起来形成5到8元杂环。Q*是第15或16族原子。z是0或1。J*是CR″或N，和G*是CR″或N，其中R″是C₁-C₂₀烃基或含羰基的C₁-C₂₀烃基。如果Q*是第16族原子则z＝0，和如果Q*是第15族原子则z＝1。

在至少一个实施方案中，该催化剂是式(IV)所示的铁络合物：

其中：

A是氯，溴，碘，-CF₃或-OR¹¹，

R¹和R²各自独立地是氢，C₁-C₂₂-烷基，C₂-C₂₂-烯基，C₆-C₂₂-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或含选自N，P，O和S中至少一个原子的5-，6-或7-元杂环基；

其中R¹和R²中的每个任选地用卤素，-NR¹¹ ₂，-OR¹¹或-SiR¹² ₃取代；

其中R¹任选地与R³键合，和R²任选地与R⁵键合，在每一情况下独立地形成5-，6-或7-元环；

R⁷是C₁-C₂₀烷基；

R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷中的每个独立地是氢，C₁-C₂₂-烷基，C₂-C₂₂-烯基，C₆-C₂₂-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，-NR¹¹ ₂，-OR¹¹，卤素，-SiR¹² ₃或含至少一个选自N，P，O和S中的原子5-，6-或7-元杂环基；

其中R³，R⁴，R⁵，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷任选地用卤素，-NR¹¹ ₂，-OR¹¹或-SiR¹² ₃取代；

其中R³任选地与R⁴键合，R⁴任选地与R⁵键合，R⁷任选地与R¹⁰键合，R¹⁰任选地与R⁹键合，R⁹任选地与R⁸键合，R¹⁷任选地与R¹⁶键合，和R¹⁶任选地与R¹⁵键合，在每一情况下，独立地形成5-，6-或7-元碳环的或杂环的环，该杂环的环包含至少一个选自N，P，O和S中的原子；

R¹³是经由伯或仲碳原子与芳基环键合的C₁-C₂₀-烷基，

R¹⁴是氯，溴，碘，-CF₃或-OR¹¹，或与芳基环键合的C₁-C₂₀-烷基；

每个R¹¹独立地是氢，C₁-C₂₂-烷基，C₂-C₂₂-烯基，C₆-C₂₂-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或-SiR¹² ₃，其中R¹¹任选地用卤素取代，或两个R¹¹基团任选地键合以形成5-或6-元环；

每个R¹²独立地是氢，C₁-C₂₂-烷基，C₂-C₂₂-烯基，C₆-C₂₂-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或两个R¹²基团任选地键合以形成5-或6-元环，

E¹，E²和E³中的每个独立地是碳，氮或磷；

如果E¹，E²和E³是氮或磷则每个u独立地是0，和如果E¹，E²和E³是碳则每个u独立地是1，

每个X独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C₁-C₂₀-烷基，C₂-C₁₀-烯基，C₆-C₂₀-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，-NR¹⁸ ₂，-OR¹⁸，-SR¹⁸，-SO₃R¹⁸，-OC(O)R¹⁸，-CN，-SCN，β-二酮(β-diketonate)，-CO，-BF₄ ^-，-PF₆ ^-或大体积非配位阴离子，和基团X可以彼此键合；

每个R¹⁸独立地是氢，C₁-C₂₀-烷基，C₂-C₂₀-烯基，C₆-C₂₀-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或-SiR¹⁹ ₃，其中R¹⁸可以用卤素或含氮或氧的基团取代，和两个R¹⁸基团任选地键合以形成5-或6元-环；

每个R¹⁹独立地是氢，C₁-C₂₀-烷基，C₂-C₂₀-烯基，C₆-C₂₀-芳基或芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，其中R¹⁹可以用卤素或含氮或氧的基团取代，或两个R¹⁹基团任选地键合以形成5-或6-元环；

s是1，2或3，

D是中性给体，和

t是0-2。

在至少一种实施方案中，该催化剂是式(V)和(VI)所示的喹啉基二氨基过渡金属络合物：

其中：

M是第3-12族金属；

J是喹啉和氨基氮之间的三原子长度桥；

E选自碳，硅或锗；

X是阴离子离去基团；

L是中性路易斯碱；

R¹和R¹³独立地选自烃基，取代的烃基和甲硅烷基；

R²-R¹²独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；

n是1或2；

m是0，1或2

n+m不大于4；和

任何两个相邻R基团(例如R¹和R²，R²和R³等)可以接合来形成取代的或未取代的烃基或杂环的环，其中所述环具有5，6，7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环；

任何两个X基团可以接合在一起来形成二阴离子基团；

任何两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱；

X基团可以接合到L基团上来形成单阴离子双齿基团；

在至少一个实施方案中M是第4族金属，锆或铪；

在至少一个实施方案中J是芳基甲基，二氢-1H-茚基，或四氢化萘基团；

在至少一个实施方案中E是碳；

在至少一个实施方案中X是烷基，芳基，氢基，烷基硅烷，氟基，氯基，溴基，碘基，三氟甲磺酸根，羧酸根或烷基磺酸根；

在至少一个实施方案中L是醚，胺或硫醚；

在至少一个实施方案中，R⁷和R⁸接合来形成6元芳族环并且接合的R⁷R⁸基团是-CH＝CHCH＝CH-；

在至少一个实施方案中R¹⁰和R¹¹接合来形成5元环并且接合的R¹⁰和R¹¹基团是-CH₂CH₂-；

在至少一个实施方案中，R¹⁰和R¹¹接合来形成6元环并且接合的R¹⁰和R¹¹基团是-CH₂CH₂CH₂-；

在至少一个实施方案中，R¹和R¹³可以独立地选自苯基，其用包括下面的0-5个取代基进行各种取代：F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。

在一些实施方案中，该催化剂是式(VII)所示的苯氧基亚胺化合物：

其中M表示选自周期表第3-11族金属的过渡金属原子；k是整数1-6；m是整数1-6；R^a-R^f可以彼此相同或不同并且每个表示氢原子，卤素原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团或含锡基团，在其中2个或更多个基团可以彼此结合来形成环；当k是2或更大时，R^a基团，R^b基团，R^c基团，R^d基团，R^e基团或R^f基团可以彼此相同或不同，一个配体中所包含的R^a-R^f中的一个基团和另一配体中所包含的R^a-R^f的中的一个基团可以形成连接基团或单键，和R^a-R^f中所包含的杂原子可以与M配位或结合到M上；m是满足M的化合价的数；Q表示氢原子，卤素原子，氧原子，烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含硼基团，含铝基团，含磷基团，含卤素基团，杂环的化合物残基，含硅基团，含锗基团或含锡基团；当m是2或更大时，Q所示的多个基团可以彼此相同或不同，和Q所示的多个基团可以相互结合来形成环。

在另一个实施方案中，该催化剂是式(VIII)的双(亚氨基)吡啶基：

其中：

M是Co或Fe；每个X是阴离子；n是1，2或3，使得所述一个或多个阴离子上的负电荷总数等于(VIII)中存在的Fe或Co原子的氧化态；

R¹，R²和R³每个独立地是氢，烃基，取代的烃基或惰性官能团；

R⁴和R⁵每个独立地是氢，烃基，惰性官能团或取代的烃基；

R⁶是式(IX)：

和R⁷是式(X)：

R⁸和R¹³每个独立地是烃基，取代的烃基或惰性官能团；

R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶每个独立地是氢，烃基，取代的烃基或惰性官能团；

R¹²和R¹⁷每个独立地是氢，烃基，取代的烃基或惰性官能团；

并且条件是R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷中的任何彼此相邻的两个可以一起形成环。

在至少一个实施方案中，该催化剂化合物如式(XI)所示：

M¹选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨。在至少一个实施方案中，M¹是锆。

Q¹，Q²，Q³和Q⁴中的每个独立地是氧或硫。在至少一个实施方案中，Q¹，Q²，Q³和Q⁴中的至少一个是氧，备选地全部Q¹，Q²，Q³和Q⁴是氧。

R¹和R²独立地是氢，卤素，羟基，烃基，或取代的烃基(例如C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀烷氧基，C₆-C₂₀芳基，C₆-C₁₀芳氧基，C₂-C₁₀烯基，C₂-C₄₀烯基，C₇-C₄₀芳基烷基，C₇-C₄₀烷基芳基，C₈-C₄₀芳基烯基，或共轭二烯烃，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃具有至多30个非氢原子)。R¹和R²可以是选自氟，氯，溴或碘的卤素。在至少一个实施方案中，R¹和R²是氯。

备选地，R¹和R²还可以接合在一起来形成烷烃二基或共轭C₄-C₄₀二烯配体，其配位到M¹上。R¹和R²也可以是相同或不同的共轭二烯烃，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃具有至多30个原子(不算氢在内)和/或与M¹形成π-络合物。

适用于R¹和或R²的示例性基团可以包括1,4-二苯基，1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基1,3-戊二烯，2,4-己二烯，1-苯基,1,3-戊二烯，1,4-二苄基，1,3-丁二烯，1,4-二(甲苯基)-1,3-丁二烯，1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，和1,4-二萘基-1,3-丁二烯。R¹和R²可以是相同的并且是C₁-C₃烷基或烷氧基，C₆-C₁₀芳基或芳氧基，C₂-C₄烯基，C₇-C₁₀芳基烷基，C₇-C₁₂烷基芳基或卤素。

R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸和R¹⁹中的每个独立地是氢，卤素，C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基(例如C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀烷氧基，C₆-C₂₀芳基，C₆-C₁₀芳氧基，C₂-C₁₀烯基，C₂-C₄₀烯基，C₇-C₄₀芳基烷基，C₇-C₄₀烷基芳基，C₈-C₄₀芳基烯基，或共轭二烯烃，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃具有至多30个非氢原子)，-NR′₂，-SR′，-OR，-OSiR′₃，-PR′₂，其中每个R′是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，或R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，R⁶和R⁷，R⁸和R⁹，R⁹和R¹⁰，R¹⁰和R¹¹，R¹²和R¹³，R¹³和R¹⁴，R¹⁴和R¹⁵，R¹⁶和R¹⁷，R¹⁷和R¹⁸，和R¹⁸和R¹⁹中的一个或多个接合来形成饱和环，不饱和环，取代的饱和环，或取代的不饱和环。在至少一个实施方案中，C₁-C₄₀烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。

在至少一个实施方案中，R¹¹和R¹²是C₆-C₁₀芳基例如苯基或萘基，其任选地用C₁-C₄₀烃基例如C₁-C₁₀烃基取代。在至少一个实施方案中，R⁶和R¹⁷是C_1-40烷基，例如C₁-C₁₀烷基。

在至少一个实施方案中，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸和R¹⁹中的每个独立地是氢或C₁-C₄₀烃基。在至少一个实施方案中，C₁-C₄₀烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。在至少一个实施方案中，R⁶和R¹⁷中的每个是C₁-C₄₀烃基和R⁴，R⁵，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁸和R¹⁹是氢。在至少一个实施方案中，C₁-C₄₀烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。

R³是C₁-C₄₀不饱和烷基或取代的C₁-C₄₀不饱和烷基(例如C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀烷氧基，C₆-C₂₀芳基，C₆-C₁₀芳氧基，C₂-C₁₀烯基，C₂-C₄₀烯基，C₇-C₄₀芳基烷基，C₇-C₄₀烷基芳基，C₈-C₄₀芳基烯基，或共轭二烯烃，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃具有至多30个非氢原子)。

在至少一个实施方案中，R³是包含乙烯基部分的烃基。本文中所使用的“乙烯基”和“乙烯基部分”可互换使用，并且包括末端烯烃，例如结构

所示的。R³的烃基可以进一步被取代(例如C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀烷氧基，C₆-C₂₀芳基，C₆-C₁₀芳氧基，C₂-C₁₀烯基，C₂-C₄₀烯基，C₇-C₄₀芳基烷基，C₇-C₄₀烷基芳基，C₈-C₄₀芳基烯基，或共轭二烯烃，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃具有至多30个非氢原子)。在至少一个实施方案中，R³是C₁-C₄₀不饱和烷基(其是乙烯基)或取代的C₁-C₄₀不饱和烷基(其是乙烯基)。R³可以用结构-R′CH＝CH₂表示，其中R′是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基(例如C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀烷氧基，C₆-C₂₀芳基，C₆-C₁₀芳氧基，C₂-C₁₀烯基，C₂-C₄₀烯基，C₇-C₄₀芳基烷基，C₇-C₄₀烷基芳基，C₈-C₄₀芳基烯基，或共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃具有至多30个非氢原子)。在至少一个实施方案中，C₁-C₄₀烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。

在至少一个实施方案中，R³是1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1-辛烯基，1-壬烯基或1-癸烯基。

在至少一个实施方案中，该催化剂是式(XII)或(XIII)所示的含第15族元素的金属化合物：

其中M是第3-12族过渡金属或第13族或14主族金属，第4，5或6族金属。在一些实施方案中，M是第4族金属，例如锆，钛或铪。每个X独立地是离去基团，例如阴离子离去基团。该离去基团可以包括氢，烃基，杂原子，卤素或烷基；y是0或1(当y是0时基团L′不存在)。术语′n′是M的氧化态。在各种实施方案中，n是+3，+4或+5。在一些实施方案中，n是+4。术语′m′表示YZL或YZL′配体的形式电荷，并且在各种实施方案中是0，-1，-2或-3。在一些实施方案中，m是-2。L是第15或16族元素，例如氮或氧；L′是含有第15或16族元素或第14族元素的基团，例如碳，硅或锗。Y是第15族元素，例如氮或磷。在一些实施方案中，Y是氮。Z是第15族元素，例如氮或磷。在一些实施方案中，Z是氮。R¹和R²独立地是C₁-C₂₀烃基，含杂原子的基团，其具有至多20个碳原子，硅，锗，锡，铅或磷。在一些实施方案中，R¹和R²是C₂-C₂₀烷基，芳基或芳烷基，例如C₂-C₂₀线性，支化或环状的烷基，或C₂-C₂₀烃基。R¹和R²也可以彼此互连。R³可以是不存在的或可以是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团。在一些实施方案中，R³是不存在的，例如，如果L是氧，或氢，或线性、环状或支化的具有1-20个碳原子的烷基。R⁴和R⁵独立地是烷基，芳基，取代的芳基，环状烷基，取代的环状烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基，或多环体系，其经常具有至多20个碳原子。在一些实施方案中，R⁴和R⁵具有3-10个碳原子，或是C₁-C₂₀烃基，C₁-C₂₀芳基或C₁-C₂₀芳烷基，或含杂原子的基团。R⁴和R⁵可以是彼此互连的。R⁶和R⁷独立地是不存在的，氢，烷基，卤素，杂原子或烃基，例如线性、环状或支化的具有1-20个碳原子的烷基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷是不存在的。R*可以是不存在的，或可以是氢，含第14族原子的基团，卤素或含杂原子的基团。

“YZL或YZL′配体的形式电荷”表示不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R¹和R²也可以是互连的”表示R¹和R²可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。“R⁴和R⁵也可以是互连的”表示R⁴和R⁵可以彼此直接结合或可以通过其他基团彼此结合。烷基可以是线性、支化烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状的亚烷基，或其组合。芳烷基定义为是取代的芳基。

在一个或多个实施方案中，R⁴和R⁵独立地是下面的结构(XIV)所示的基团：

到Z或Y的键(XIV)

其中R⁸-R¹²每个独立地是氢，C₁-C₄₀烷基，卤基，杂原子，含有至多40个碳原子的含杂原子的基团。在一些实施方案中，R⁸-R¹²是C₁-C₂₀线性或支化的烷基，例如甲基，乙基，丙基或丁基。R基团中的任何两个可以形成环状基团和/或杂环基团。该环状基团可以是芳族的。在一个实施方案中，R⁹，R¹⁰和R¹²独立地是甲基，乙基，丙基或丁基(包括全部异构体)。在另一个实施方案中，R⁹，R¹⁰和R¹²是甲基，和R⁸和R¹¹是氢。

在一个或多个实施方案中，R⁴和R⁵都是下面的结构(XV)所示的基团：

到Z或Y的键(XV)

其中M是第4族金属，例如锆，钛或铪。在一些实施方案中，M是锆。L，Y和Z中的每个可以是氮。R¹和R²中的每个可以是-CH₂-CH₂-。R³可以是氢，和R⁶和R⁷可以不存在。

在一些实施方案中，铝氧烷的最大量为相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小铝氧烷与催化剂化合物之比是1:1摩尔比。供选择的范围包括1:1-500:1，备选地1:1-200:1，备选地1:1-100:1，或备选地1:1-50:1。

在本发明公开内容的方法中使用的其他催化剂包括“非茂金属络合物”，其定义为特征不在于环戊二烯基阴离子或取代环戊二烯基阴离子给体(例如，环戊二烯基，芴基，茚基，甲基环戊二烯基)的过渡金属络合物。可能合适的非茂金属络合物家族的实例可包括后过渡金属吡啶基双亚胺类(例如，U.S.7,087,686)，第4族元素的吡啶基二氨基类(例如，U.S.7,973,116)，喹啉基二氨基类(例如，美国公布No.2018/0002352A1)，吡啶基氨基类(例如，U.S.7,087,690)，苯氧基亚胺类(例如，Accounts of Chemical Research 2009,42,1532-1544)，和桥连的双-芳族络合物(例如，U.S.7,091,292)，其公开内容在本文中通过参考引入。

CA组合物

与添加以前使用的CAs或CA组合物相比本发明公开内容的方法提供增加的反应器生产速率(例如，通过改变CA组合物内的CAs)，同时在反应器内避免可能导致在反应器内过度粘附或形成液体的条件。这些方法使用可变的工艺且可在工厂位置或在线，在工艺控制系统中，或离线(例如，使用电子数据表程序，数据库，或应用特定的程序)实施。

可通过控制反应器内两种或更多种CAs的相对浓度(即，相对于全部反应器气体的CA摩尔百分比，其可以衍生自相对于反应器内总压的各自的分压)实现聚合方法生产率的增加。可根据总体可允许CA组合物的关系，(具有单一CA的气体组合物内)第一冷凝剂的SL(SL_CA1)，和涉及第一CA与额外CA(s)的当量因子改变两种或更多种CAs的浓度。

总体可允许冷凝剂组合物

进行流化床工艺，其中气体循环物流的速度足以维持反应区处于流化状态。在流化床聚合方法中，移除聚合热而循环的流体量可以大于支撑流化床和在流化床内充分混合固体所需的流体量。为了额外的冷却能力和反应器床的更强烈混合，过大的速度提供到(并贯穿经过)流体床的额外气体流动。然而，为了防止从流化床中引出的气体物流内固体的过度夹带，可调整气体物流的速度。

在气相反应器内的流化床可包括反应性组分，其他试剂(防滑剂，抗静电剂)，和惰性组分，其中包括惰性气体和CAs。所有这些组分的组合可占在气相反应器内并贯穿气相反应器的气体流量的100％(例如，体积或质量平衡)。总体可允许CA组合物(Z)是CAs的组合量，它经历在流化床内其他组分的浓缩。

因此，为了增加Z，可减少气体物流中另一组分的一部分。Z的增加可提供反应器的较大冷却和因此增加的生产速率，但受到反应器体积和放空限制。进入到反应器内的基本上所有(例如，100％)组分或在产物物流或在循环物流内离开反应器。通过减少另一种组分增加Z。例如，可通过较低量包括氮的其他惰性组分实现Z的增加。备选地，可通过使用具有较少惰性杂质的单体和共聚单体增加Z，较高纯度的原料可提供CA组合物的增加添加。

可改变惰性组分的比率，但可受到反应器放空限制。对于给定的惰性气体浓度来说为了维持质量平衡，流入到反应器内的惰性气体必须等于从反应器中放空的惰性气体。减少反应器内惰性气体的浓度可导致更多的总体放空流。增加的放空流可导致较大的物质损失且还受到反应器设计限制。对于生产特定等级聚烯烃的给定的反应器来说，可基于成本分析确认最小量的惰性气体，该成本分析平衡反应器设计，其中包括对与增加的生产速率(其涉及从较大量CA组合物中改进的冷却)有关的放空流和原材料损失的局限。由于辅助产物形成的反应性组分和其他组分可能对所需产物的一个实施方案来说是特定的，因此它们可保持恒定。备选地，可通过降低单体或共聚单体的浓度来增加Z。在没有束缚于理论的情况下，减少单体和共聚单体的压力可降低催化剂活性，但可能与催化剂活性降低有关的成本通过改进的生产速率来克服，所述改进的生产速率伴随着来自于额外Z导致的增加的冷却。

此外，可通过增加总体反应器压力来增加Z。例如，若单独的组分处于特定的分压下，则增加反应器内的总压力将因此增加CA组合物可获得的压力。反应器内压力的增加可能受到反应器设计，原料压力和压缩成本，溶解度变化和产物与反应物的粘性限制。因此，总体可允许CA组合物可以是增加Z的单独选项的成本益处的分析，其中包括但不限于移除一部分其他组分或反应器加压。成本分析可考虑许多因素，其中包括催化剂活性，原料纯度和可获得性，反应器设计(压力，体积和放空)，产物等级，和足以流化床的流量。任何这些因素的成本可通过增加的生产速率来平衡，该增加的生产速率来自于因分配给CA组合物的额外体积(或压力)导致的改进冷却。

粘附极限

对在反应系统中可耐受的可冷凝气体(不管CAs，共聚单体还是其组合)的浓度可能存在限制。高于某一极限浓度，可冷凝气体可引起反应器内突然的流化损失，和因此控制流化床内温度能力的损失。流化的损失是粘附极限(SL)的指示。SL是在气相反应器内在某些条件下，具有单一CA的CA组合物内的CA极限。可以由实验室方法或通过计算方法确认针对特定CA的SL。

在美国专利No.10,029,226中描述了确定SL的合适实验室方法，通过参考将其引入。该方法通过测量当升温时高压釜内每分钟搅拌器的转速来估计SL。当混合物变得过度粘附时，在某一温度下搅拌器停止。在变化量的冷凝剂和作为线性函数与SL相关的粘性温度下进行试验。因此，作为确定粘性温度的多种实验室实验的线性函数，计算特定等级聚烯烃的粘附极限。

在美国专利No.8273834中描述了确定粘性和SL的另一种合适的实验室方法，通过参考将其引入。该方法描述了使用差示扫描量热法和反应混合物在聚乙烯内溶解度的预测，使用熔点抑制来确定粘性。可通过确定聚烯烃反应混合物的反应温度和熔融开始温度差计算SL，该温度差也称为熔融开始温度的变化(ΔMIT)。ΔMIT是在反应器条件下反应温度进入DSC熔融曲线多远的指示。

合适的计算方法基于聚合物混合物内的模型相行为(modeling phasebehavior)。聚合物混合物内的模型相行为可能具有许多的复杂性。模型相行为的复杂度可能源自于工业生产的聚合物的分子量和组成的分布，一些聚合物链在低温下在高密度状态下结晶(而其他保持无定形)的倾向，和在吸收溶质内结晶区的不可接近。平衡热力学模型计算无定形相内的溶解度，因为它们基于在具有聚合物的溶液内的物种(例如，如上所述，在无定形相内，而不是结晶相)与在共存相内的那些相同物种之间的平衡。因此，在实验和理论值的比较中牵涉在总体

和无定形

溶解度之间的明显区别，和可能地结晶度(C)本身的呈现。这些与方程式(E-1)有关：

其中x_wi是物种i的质量分数；所吸附的物种i的质量对物种i质量和聚合物质量之和之比。上标A表示其中仅仅考虑聚合物中无定形质量的情况，而上标T表示其中考虑全部聚合物质量的情况。

是在无定形基础上聚合物的质量分数，和C是质量分数形式的结晶度；结晶聚合物的质量对聚合物总质量之比。

简单地考虑这一溶解度基准是不足够的，因为存在结晶聚合物(或更具体地连接它们的衔接链)可影响可能吸附到聚合物的无定形相内的溶质量。考虑这一方面的一种方法是如方程式(E-2)一样，考虑这种衔接链的影响，采用活性系数：

其中′V′表示蒸气和′A′表示无定形聚合物和所吸附的物种的混合物，y_i和x_i是这些各自相的摩尔分数组成。

是在蒸气相内物种i的逸度系数，而

是不具有弹性约束(elastic constraints)的无定形相内物种的逸度系数。

考虑弹性约束对无定形相内物种的逸度系数和因此溶解度的影响。

可使用Sako-Wu-Prausnitz状态方程(SWP-EOS)，因为它是可应用到小分子(挥发性分子)和聚合物二者上的简单三次EOS，如方程式(E-3)所示：

其中P是压力，T是绝对温度，v是摩尔体积，R是通用气体常数，以及a，b和c是所考虑的混合物的吸引、排斥和自由度参数。

如方程式(E-4)，计算SWP-EOS逸度系数的表达式：

其中，在与方程式(E-3)有关的定义以外，a_i，b_i和c_i是物种i的吸引、排斥和自由度参数，同时

借助

计算混合物参数，其中K_mn是对于混合物内的组分来说的二元相互作用参数，a＝∑_m∑_na_mn，b＝∑_mb_m，和

和

方程式(E-4)中的符号′x′一般地表示摩尔分数；可使用蒸气(y)或含聚合物的混合物(x)的任意一个。

为了精确地计算溶解度，存在弹性关系式，其中Serna等人，J.Appl.Polym.Sci.2008,107,138和Banaszak等人，Macromolecules 2004,37,9139讨论了活性系数，并用方程式(E-5)表示：

其中：

＝聚合物的熔融焓

＝无定形相内物种k的摩尔体积

k＝或′i′或′多(poly)′

T＝绝对温度

T_m＝聚合物的绝对常压沸点

φ_k＝无定形相内物种k的体积分数

χ_i＝无定形相内物种k的Flory相互作用参数，用方程式(E-6)给出：

其中δ_k＝溶解度参数，其中k＝或′i′或′多′，和其中对于挥发性物种来说溶解度参数用方程式(E-7)给出：

而对于聚乙烯来说，δ_多近似为16.7MPa^0.5，和f＝弹性影响链的分数。

考虑到固定温度、压力和组成(y)的蒸气相，可通过计算无定形相(x)的组成确定溶解度。待解的方程式组可由平衡与物质守衡的呈现组成。这些可用方程式(E-8)和(E-9)表示：

正如所示的，模型中未知量是在聚合物相内溶解的物质的摩尔数。未知量是要考虑的“摩尔数”，它会产生相应的“摩尔分数”。要求已溶解摩尔数的单位之和的物质守衡方程式符合这些。该问题可描述为未受约束的优化，如方程式(E-10)所示：

通过设置n_多～0.05，和n_j～(1-n_多)y_j≠多，可生成起始估计值，其随后可通过Newton迭代而重新定义，方程式(E-11)和(E-12)：

Δn_j＝-H_ij ^-1F_i (E-11)

其中：

可通过使用聚合物的数均分子量(Mn)将摩尔分数转换为质量分数。

尽管给定模型含有大量参数，但大多数可根据文献或表征数据来估计。此外，可在拟合两个模型参数(f和T_m)到实验数据之后进行精确的溶解度预测。我们的参数化方法是：

I.对于给定的聚合物来说，使用低温和高温(典型地分别50℃和85℃)测量的异戊烷溶解度等温线以同时拟合f和T_m。

II.针对这些聚合物中的每一种，在约0.01巴至约0.8巴的压力下和在50℃至90℃的温度下模拟低压异戊烷溶解度等温线。

III.对于这些聚合物每一种来说，根据方程式(E-13)在上述温度下推导出异戊烷的Henry常数：

Fy_iP＝w_iH_i (E-13)

对于这些聚合物每一种来说，推导出的Henry常数提供ln(H)对1/T的斜率的确定。

IV.对于一个范围的聚乙烯来说，使用以上罗马数字I至III的程序鉴定的Henry常数斜率的中值和标准偏差，针对每一聚合物，相对于f和T_m最小化下述目标函数。

换句话说，所描述的方法鉴定异戊烷Henry常数斜率的目标值，和然后调节f和T_m以针对该特定聚合物同时匹配这一目标和一个异戊烷等温线(85℃或可获得的最高值)。与针对每一种聚合物使用两个等温线不同，Henry常数斜率的目标值可应用到给定类型的聚合物(例如在GPPE反应器中生产的C4和C6线性低密度聚乙烯(LLDPEs))，且仅仅牵涉(每一聚合物独特的)单一等温线。

CA当量因子

术语“当量因子”是指第一CA对第二CA的摩尔对摩尔关系，其中1摩尔第一CA可用X摩尔第二CA替代。为了比较两种CAs，第二CA的挥发性大于第一CA。例如，在一些实施方案中，异戊烷(挥发性小于正丁烷)和正丁烷可具有约1.8至约2.5的CA当量因子，这意味着在聚烯烃生产过程中，1摩尔异戊烷可用约1.8摩尔至约2.5摩尔正丁烷替代同时维持相同的粘性温度。用当量数量的正丁烷替代一部分异戊烷可增加冷却能力，且没有引起粘性和因此提供增加的生产速率。

可使用在各种反应器条件下工艺的模拟以实现将提供高生产速率的CAs比值。例如，可使用商业模型软件，例如由SimSci^TM生产的PRO/II或由Aspentech生产的Aspen Plus实现合适的工艺模拟。在模拟中每一单独组的条件需要花费时间准备和建模。因此，使用模拟以确定CAs之比不仅昂贵和劳动力集中，而且当反应器正运行时在没有明显的编程努力下无法容易地实时实现。

在一些情况下，当量因子可涉及与在相同聚烯烃内第二CA的溶解度相比在聚烯烃中第一CA的溶解度。在没有束缚于理论的情况下，在气相反应器内与CA组合物混合的聚烯烃的粘性可能与聚烯烃内CA组合物的溶解度相关。单一CA在聚合物内的溶解度不仅受到许多反应条件(例如，压力，温度，产物密度)影响，而且受到其他CAs，添加剂和反应组分的存在影响。由于聚烯烃的粘性可能限制生产速率(因为生产和温度之间具有关联)，因此CA组合物是冷却反应混合物的能力和CA组合物在生产的聚烯烃内溶解度的平衡。

从在反应器条件下在聚烯烃内单独CAs的溶解度计算当量因子。由于反应器条件针对不同聚烯烃和针对不同等级的单一聚烯烃不同，且由于反应性条件随时间流逝而变化，所以溶解度和因此两种CAs的当量因子也会变化。当量因子的变化意味着需要进行或大量的实验室实验和/或计算研究，以便确定与针对每一种聚合物来说合理的反应器条件相关的当量因子。

可通过每一种单独CA的分压对粘性温度的线性回归并除以该线的斜率，计算在具体反应器条件下第一CA和第二CA的当量因子。可针对各种反应器条件重复计算，该反应器条件包括温度，压力，反应物百分比和所包括的共聚单体的比例中的变化。一旦(或按经验或通过计算)收集足够的数据，可将各种当量因子拟合成直线以提供方程式，所述方程式可用于在一组反应器条件下针对给定聚烯烃快速计算涉及两种冷凝剂的当量因子。线性回归使得能够当在进行聚合工艺过程中反应器条件变化时实时计算当量因子。

当量因子的线性回归可提供涉及反应器条件和循环气体组成的方程式，便于当反应器条件和气体组成变化时计算当量因子。同样在气体组成发生变化之前，这种线性回归便于计算与气体组成变化有关，但在当前反应器条件下的当量因子变化。当量因子的线性回归可包括反应器条件如反应器温度，反应器压力，树脂熔体指数和树脂密度。线性回归也可包括与气体组成或循环气体组成有关的因素，其中包括烯烃单体，共聚单体，惰性气体，和CAs或CA组合物的摩尔分数。

图4是阐述与iC5有关的各种C6-烃的当量因子计算的图表。对于一组随机的条件来说，计算粘性所使用的溶解度的热力学近似可用于确定当量因子。

表1提供针对各种CA组分的例举非限制性当量因子。

当CA组合物变化时可改变在反应器内的CA浓度(即在反应器内CA的摩尔百分比或作为全部反应器气体的函数每种CA组分的摩尔百分比之和)。例如，对于正丁烷:异戊烷来说使用2的CA当量因子，当用正丁烷替代异戊烷时可增加在反应器内CA的分压以实现较大露点接近温度和较高聚烯烃生产速率。使用相同的CA当量因子，在一些情况下，反应器可具有最大的聚烯烃生产速率，其如果超过的话，可以通过用异戊烷替代正丁烷来降低，这会降低反应器内CA的分压。备选地，当CA组合物改变时在反应器内的CA浓度可能没有变化。

在一些实施方案中，在反应器内的CA分压可以是最多约1400kPa，例如约30kPa至约1000kPa，或约100kPa至约700kPa。

在一些实施方案中，相对于总体反应器气体，单独CA组分的摩尔百分比可以是最多约50mol％，例如约1mol％至约40mol％，约5mol％至约30mol％，或约10mol％至约20mol％。

计算CA组合物

一旦确认了计算冷凝剂之比有关的每一个因素，则从总体可允许CA(Z)中减去第一CA的SL(SL_CA1)并将该结果除以将第二CA与第一CA关联的当量因子(αCA2)减1。根据方程式(E-14)：

其中X是被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的第一用量，其中第二用量是X乘以αCA2，Z是总体可允许冷凝剂，SL_CA1是第一冷凝剂的粘附极限，和αCA2是涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子。由于X表示可以被移除的CA1量，因此X可能不小于0或大于SL_CA1。由于以这一方式限制X，因此若SL_CA1大于总体可允许CA组合物，则在CA组合物内不会发生变化，和X是0。此外，对X的约束意味着当量因子可能不小于1，因为X将是负值，和因此第一CA的挥发性必须小于第二CA。

对于给定CAs的组合来说当量因子的线性回归便于实时计算将提供改进的聚合物生产的CA组合物。可将方程式编程到控制系统内，当处理来自反应器的信息时该控制系统提供反应条件的调节。

在没有束缚于理论的情况下，与多于两种CAs的组合相比在二元CA组合物内两种CAs的组合可提供较大的聚合物生产。对于聚合物生产速率来说，可能有益的是减少或消除不是二元CA组合物一部分的惰性气体。而且，在提供改进生产的二元CA组合物内的CAs可随反应器条件而变化和具体地随总体可允许CA组合物而变化。当总体可允许CA组合物较低时，它可能有利于具有较小挥发性CAs的CA组合物，和当总体可允许CA组合物增加时，提供改进生产的二元CA组合物可以是挥发性较大的CAs的组合。

聚烯烃产物

本发明的公开内容还涉及通过所描述的方法生产的物质组合物。

在一些实施方案中，所描述的方法生产M_w/M_n为大于1至4，或大于1至3的乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(例如C3至C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物)。

同样，本发明公开内容的方法生产乙烯共聚物。在一些实施方案中，所生产的聚烯烃共聚物具有约0mol％至约25mol％，约0.5mol％至约20mol％，约1mol％至约15mol％，或约3mol％至约10mol％的一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体。一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体可包括C₃-C₁₂α-烯烃，例如丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯或十二碳烯。

在一些实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，例如约1mol％至约15mol％己烯，例如约1mol％至约10mol％。

在至少一个实施方案中，生产具有i)至少50mol％乙烯；ii)密度大于或等于0.89g/cc，例如大于或等于0.918g/cc，或大于或等于0.935g/cc；和g′vis大于或等于约0.97的乙烯聚合物组合物。

在一些实施方案中，所生产的聚合物的M_w为5,000g/mol至1,000,000g/mol，例如25,000g/mol至750,000g/mol，或50,000至500,000g/mol，和/或M_w/M_n为大于1至约40，例如约1.2至约20，约1.3至约10，约1.4至约5，约1.5至约4，或约1.5至约3。

在至少一个实施方案中，所生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数从负变正的那个点或反之亦然。

在至少一个实施方案中，所生产的聚合物具有双峰分子量分布，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“双峰”是指GPC曲线具有两个峰或拐点。

除非另外说明，通过使用高温尺寸排阻色谱仪(获自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定形态，M_w，M_n，M_z，MWD，g值和g′_vis，该色谱仪可配有差示折光率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)中描述了包括检测器校准在内的实验细节。将各种转移管线、柱和差示折光仪(DRI检测器)容纳在保持在145℃的烘箱中。通过将作为抗氧剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于实验的溶剂。然后将所述TCB混合物通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。然后将所述TCB在进入所述尺寸排阻色谱仪之前用在线脱气器脱气。通过将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃下采用连续搅拌将所述混合物加热约2小时制备聚合物溶液。所有的用量通过重量分析测定。以质量/体积单位表示聚合物浓度所使用的TCB密度在室温下是1.463g/ml并且在145℃是1.324g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和注射器。然后将装置中的流量增加到0.5ml/min，并且在注射第一样品之前允许所述DRI稳定8-9小时。在运行样品前打开所述LS激光器1至1.5小时。使用以下方程式(E-15)，由扣除基线的DRI信号I_DRI计算在色谱图的各点的浓度c：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc) (E-15)

其中K_DRI是通过校准所述DRI确定的常数，和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于145℃的TCB和λ＝690nm来说，折光率n＝1.500。对于本发明的公开内容来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物为0.098和在其它情况下为0.1。在所述SEC方法的整个描述中参数的单位使得浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，和特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。通过使用方程式(E-16)的用于静态光散射的Zimm模型，分析LS输出，确定在色谱图每一个点处的分子量，M(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：

其中ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[对于本发明公开内容来说，对于聚丙烯A₂＝0.0006，对于丁烯聚合物为0.0015和在其他情况下为0.001]，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物为0.098，和在其他情况下为0.1，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和K_o是在方程式(E-17)中系统的光学常数：

其中N_A是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ＝690nm来说折射率n＝1.500。

使用高温Viscotek Corporation粘度计(其具有排列成惠斯通电桥结构的四个毛细管与两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量经过检测器的总压力降，和位于所述电桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。由它们的输出计算流过所述粘度计的溶液的比粘度η_s。由以下方程式(E-18)计算在色谱图中每一点处的特性粘度[η]：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])² (E-18)

其中c是浓度并且由所述DRI输出确定。

使用以上SEC-DRI-LS-VIS的方法计算支化指数(g′_vis)，如下所示。通过方程式(E-19)，计算样品的平均特性粘度[η]_avg：

其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。在方程式(E-20)中定义了支化指数g′vis：

其中对于本发明公开内容的目的来说，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和k＝0.000262，和对于线性丁烯聚合物α＝0.695和k＝0.000181。M_v是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量。

在至少一个实施方案中，所生产的聚合物具有大于或等于50％，例如大于或等于60％，或大于或等于70％的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体的组成分布的量度，且通过在1993年2月18日公开的PCT公布WO 93/03093，具体地第7和8栏以及在Wild等人，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和US 5,008,204中描述的工序测量，其中包括当测定CDBI时忽略重均分子量(M_w)低于15,000的级分。

在另一个实施方案中，在TREF测量(参见下文)中所生产的聚合物具有两个峰。在本说明书和所附权利要求中所使用的TREF测量中的两个峰是指在归一化ELS响应(垂直或y轴)对洗脱温度(水平或x轴且从左到右温度升高)的图表中，使用以下的TREF方法，存在两个不同的归一化ELS(蒸发质量光散射)响应峰。在本发明的上下文中“峰”是指随着温度增加，图表的一般斜率从正变负的情况。两个峰之间是其中随着温度增加，图表的一般斜率从负变正的局部最小值。该图表的“一般趋势”拟排除在小于或等于2℃的间隔内可能出现的多个局部最小值和最大值。在一些实施方案中，两个不同的峰间隔至少3℃，间隔至少4℃，或间隔至少5℃。另外，不同峰均在图表的20℃以上和120℃以下的温度处出现，其中洗脱温度在0℃或更低下运行。这一限制避免与图表上在低温下因在最低洗脱温度下保持可溶的物质引起的表观峰相混淆。在这一图表上的两个峰表明双峰组成分布(CD)。若以下的方法没有显示出两个峰则可使用备选的TREF测量方法，即参见B.Monrabal,“CrystallizationAnalysis Fractionation:A New Technique for the Analysis of BranchingDistribution in Polyolefins,”Journal of Applied Polymer Science，第52卷，491-499(1994)。

TREF方法

使用来自西班牙Polymer Char,S.A.,Valencia的CRYSTAF-TREF200+仪器进行升温洗脱分级(TREF)分析。在Monrabal,B.；del Hierro,P.Anal.Bioanal.Chem.2011,399,1557文章中给出了TREF分析的原理和所使用的特定装置的通用说明。该文章的图3是所使用的特定装置的大致示意图；然而，与6-端口阀门的连接可以不同于所使用的装置在于连接到11-点钟端口的管道与9-点钟端口相连，且连接到9-点钟端口的管道与11-点钟端口相连。分析方法和所使用装置特征的相关细节如下所述。

用约380ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂用于制备样品溶液和用于洗脱。通过在150℃下搅拌60分钟将待分析的样品(约25mg但低至约10mg)溶解在ODCB(在环境温度下计量25ml)中。将小体积(0.5ml)的该溶液引入到在150℃下用惰性载体(不锈钢球)填充的柱(15-cm长度乘3/8″外径)内，并在140℃下稳定柱温度45分钟。然后通过在1℃/min的冷却速率下，降低温度到30℃，允许样品体积在柱内结晶。在30℃下保持柱子15分钟，之后经10分钟将ODCB流(1ml/min)注入到柱内以洗脱并测量没有结晶的聚合物(可溶级分)。所使用的红外检测仪(Polymer Char IR4)生成与洗脱流内的聚合物浓度成正比的吸光度信号。然后通过在2℃/min的速率下将柱的温度从30升高到140℃同时维持ODCB流在1ml/min下以洗脱并测量溶解的聚合物而生成完全的TREF曲线。

在至少一个实施方案中，所生产的聚合物的乙烯含量为大于或等于约70wt％，大于或等于约80wt％，大于或等于约90wt％和/或密度为大于或等于约0.910g/cc，例如大于或等于约0.93g/cc，大于或等于约0.935g/cc，或大于或等于约0.938g/cc。在一些实施方案中，所生产的聚合物的密度大于或等于0.910g/cc，备选地0.935至0.960g/cc。

实施例

图5是阐述在生产密度为0.918g/cm³和MI_2.16为2g/10min的聚乙烯中，计算单一当量因子所使用的例举线性回归的图表。在图表上对iC5和iC4的粘附极限作图，其中y轴是粘性温度和x轴是CA的分压。针对每一单独CA的各点的线性回归提供直线和那些直线的斜率之比提供针对一组反应器条件的当量因子。通过比较斜率之比，图5中的数据表明在这些反应器条件下，相对于iC5，iC4的当量因子为3.1。通过美国专利No.10,029,226中描述的实验室方法，获得图5中的数据。

表2(在两部分中示出；表2.1和2.2)示出了例举的当量因子线性回归系数表：

表2.1

截距

温度

压力

MI

密度

C2＝

iC4

7.489

-7.55E-03

4.38E-04

2.24E-03

-3.186

-0.404

nC4

6.623

-2.88E-03

9.84E-05

2.39E-03

-4.325

-0.175

C4＝

10.102

-4.13E-03

1.92E-04

4.03E-03

-7.691

-0.218

nC5

1.128

1.86E-04

5.88E-05

2.38E-04

-0.400

0.004

nC6

-0.254

5.90E-04

6.59E-05

-2.45E-04

0.501

0.024

C6＝

0.083

5.79E-04

7.45E-05

-7.67E-05

0.133

0.024

顺式-2C6＝

-0.122

7.46E-04

5.14E-05

-1.57E-04

0.332

0.021

反式-2C6＝

-0.231

8.27E-04

4.15E-05

-2.18E-04

0.459

0.021

表2.2

	nC4	iC4	C4＝	nC5	iC5	nC6	C6＝
								iC4	-0.729	n/a	0.279	0.268	1.35	4.039	3.283
nC4	n/a	-0.281	0.133	0.119	0.819	1.373	0.882
								C4＝	-0.22	-0.284	n/a	0.551	1.175	2.637	2.21
nC5	0.006	0.019	0.098	n/a	0.278	-0.217	-0.278
								nC6	0.042	0.054	0.095	-0.022	0.127	n/a	-0.267
C6＝	0.069	0.068	0.066	0.066	0.19	-0.031	n/a
								顺式-2C6＝	0.033	0.046	0.099	-0.039	0.115	-0.257	-0.34
反式-2C6＝	0.022	0.039	0.111	-0.068	0.099	-0.328	-0.424

在线性回归中因子的组合导致允许计算将iC4与iC5相关联的当量因子的方程式：

αiC4＝7.489-0.00755T+0.000438P+0.00224MI-3.186ρ-0.404X_C2＝-0.729X_nC4+0.279X_C4＝+0.268X_nC5+1.350X_iC5+4.039X_nC6+3.283X_C6＝。

其中T＝反应器温度(°F)；P＝反应器压力(ps ia)；MI＝树脂熔体指数(g/10min)；ρ＝树脂密度(g/cc)；X_C2＝＝在反应器循环气体内乙烯的摩尔分数；Xn_C4＝在反应器循环气体内正丁烷的摩尔分数；X_C4＝＝在反应器循环气体内1-丁烯的摩尔分数；X_nC5＝在反应器循环气体内正戊烷的摩尔分数；X_iC5＝在反应器循环气体内异戊烷的摩尔分数；X_nC6＝在反应器循环气体内正己烷的摩尔分数；和X_C6＝＝在反应器循环气体内1-己烯的摩尔分数。在这一实例中，通过使用来自以上描述方法(参见英文原文第[0122-0132]段)的热力学估算来开发针对当量因子的线性回归。在宽范围内调节线性回归中的各种变量以允许开发所描述的回归方程式。回归方程式在开发模型所使用的反应器条件的范围下是合适的，但进一步的外推可能导致不精确。

图6是在DCS控制的反应器条件下和在手动控制的反应器条件下，随着时间流逝，冷凝剂的摩尔百分比的图表。当反应器条件变化时，在使用控制系统计算恰当的CAs之比并自动调节的情况下，可增加CAs用量，改进冷却，和因此增加生产速率。

图7是总体冷凝剂组合物对预期的生产速率的图表。当增加总体CA组合物时，总体生产速率增加。线701示出了采用1.0mol％的C6惰性物(抗静电剂)，针对iC5和iC4的当量因子为3.1，总SL_iC5为16.5mol％。线703示出了采用0.8mol％的C6惰性物(抗静电剂)，针对iC5和iC4的当量因子为2.4，总SL_iC5为17mol％。线705示出了采用1.0mol％的C6惰性物(抗静电剂)，针对iC5和iC4的当量因子为2.4，总SL_iC5为16mol％。线707示出了采用1.5mol％的C6惰性物(抗静电剂)，针对iC5和iC4的当量因子为2.4，总SL_iC5为14.5mol％。总体可允许CA(Z)是x轴和y轴是预期的生产速率。

图8是阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表，其示出了对于密度为0.918gm/cc和MI_2.16为1.0的LLDPE来说，相对于仅仅采用iC5运行气相聚合，替代被移除的iC5的iC4量对生产速率。PROII是一个软件包，它提供工艺工程的稳态模拟。模拟聚合系统，并针对变化的CA组合物计算生产速率，当采用3.1的当量因子，iC4增加和iC5下降时。模拟数据作图给出了在约12.4mol％的iC4下的最大生产。设定反应条件使得反应器具有25.4％的总体可允许CA组合物，iC5的粘附极限为17％和当量因子为3.1。使用方程式E-14，发现4mol％的iC5可以被4×3.1或12.4mol％的iC4替代，其中在简单计算而不是模拟7种不同iC4用量中获得相同的最大值。对于这一模拟来说，使用由SimSci^TM生产的PRO/II软件。

图9是阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表，其示出了对于密度为0.918gm/cc和MI_2.16为1.0的LLDPE来说，相对于仅仅采用iC5运行气相聚合，替代被移除的iC5的nC4量对生产速率。模拟聚合系统，并针对变化的CA组合物计算生产速率，当采用2的当量因子，nC4增加和iC5下降时。模拟数据作图给出了在约16.8mol％的nC4下的最大生产。设定反应条件使得反应器具有25.4％的总体可允许CA组合物，iC5的粘附极限为17％和当量因子为2。使用方程式E-14，发现8.4mol％的iC5可以被8.4×2或12.4mol％的nC4替代，在简单计算而不是模拟9种不同iC4用量中获得相同的最大值。对于这一模拟来说，使用由SimSci^TM生产的PRO/II软件。

图10是在使用25mol％的Z和15mol％的SL_CA1的CA组合物内，根据涉及第二CA与iC5的当量因子，当第二CA替代至少一部分iC5时比较生产速率的图表。第二CAs是iC4和nC4，且iC4提供在约85吨/小时下较大的总体生产速率，其中nC4组合物具有高于83吨/小时的最大生产速率。为了确定三种组分的混合物是否提供附加的优点，测试三元CA组合物，其中在提供约85吨/小时生产的iC5/iC4混合物中增加nC4。添加nC4到这一混合物中没有提供额外的益处。当nC4增加时，生产速率下降。

由于二元CA组合物可提供最大的生产速率，因此在气相中生产聚烯烃时在CA组合物内CAs的平衡提供有价值的成本益处。

图11是在使用25mol％的Z和15mol％的SL_CA1的CA组合物内，根据涉及第二CA与iC5的当量因子，当第二CA替代至少一部分iC5时阐述生产速率的图表。第二CAs是iC4和C3，且iC4提供在约85吨/小时下的较大的总生产速率，其中C3组合物具有约77吨/小时的最大生产速率。为了确定三种组分的混合物是否提供附加的益处，测试三元CA组合物，其中在提供大于77吨/小时生产的iC5/C3混合物内增加iC4用量。添加iC4到这一混合物中改进生产速率，但没有超过仅仅含iC4和iC5的CA组合物的生产速率。

图12是在使用25mol％的Z和15mol％的SL_CA1的CA组合物内，根据涉及第二CA与iC5的当量因子，当第二CA替代至少一部分iC5时阐述生产速率的图表。第二CAs是iC4和新C5，且新C5提供在约87吨/小时下的较大的总生产速率，其中iC4组合物具有约85吨/小时的最大生产速率。为了确定三种组分的混合物是否提供附加的益处，测试三元CA组合物，其中在iC5/iC4混合物中增加新C5用量。由于在二元新C5/iC5混合物中达到总体可允许CA组合物之前达到粘附极限，因此三元CA组合物显示出具有比新C5/iC5峰大的生产速率。若在总体可允许CA组合物之前没有达到粘附极限，则二元CA组合物具有与图10和11所示的结果一致的较大生产。

图13是根据涉及第二CA与iC5的当量因子，当第二CA替代至少一部分iC5时阐述例举的二元CA组合物的聚合物生产速率的图表。在这些试验的反应条件下，新C5提供最大的生产速率改进，但在其拐点之前达到粘附极限。iC4提供次优的生产速率改进。所测试的二元CA组合物不包括所有可能的二元CA组合物，但包括许多典型地使用并评价的组合物。

图14是对于例示二元CA组合物阐述聚合物生产速率对总体CA的图表，其中特意排除新C5，因为其可获得性较低。图14展示了在SL_iC5为10mol％的情况下，某些二元CA组合物在总体可允许CA的某些范围内提供改进的生产。例如，若总体可允许CA是小于或等于约10mol％时，含nC6和iC5的CA组合物可提供改进的生产。若总体可允许CA是约10mol％至约30mol％，则含iC5和iC4的CA组合物可提供改进的生产。最后，若总体可允许CA大于或等于约30mol％，则含iC4和C3的CA组合物可提供改进的生产。在没有束缚于理论的情况下，所观察到的一般趋势在于在超过挥发性较大组分的粘附极限情况下，新的二元CA组合物提供改进的生产。若总体可允许CA组合物大于挥发性较大组分的粘附极限，则可通过使用挥发性较大的CA组分，例如使用来自前面粘性区域的二元组合物中挥发性较大的CA组分，并与挥发性甚至更大的组分结合，实现改进的速率。例如，由于在图12中总体可允许CA之前达到了新C5/iC5二元混合物内新C5的粘附极限，因此针对二元新C5/iC4混合物观察到改进的生产速率，甚至大于三元新C5/iC4/iC5混合物。在这一实例中，新C5是来自前面粘性区域的挥发性较大的CA组分，和iC4是添加的挥发性较大组分。图14和15阐述了例举的二元CA组合物相对于其他组合物的某些优点。

图15是阐述对于二元CA组合物来说聚合物生产速率对总CA的图表，其中包括新C5。正如图15所示的，额外的总体CA组合物可提供另外的区域，其中通过改变二元CA组合物改进生产。此外，在SL_iC5为10mol％的情况下，在总体可允许CA的某些范围内某些二元CA组合物提供改进的生产。例如，若总体可允许CA小于或等于约10mol％，则含nC6和iC5的CA组合物可提供改进的生产。在总体可允许CA是约10mol％至约17mol％的情况下，含iC5和新C5的CA组合物可提供改进的生产。在总体可允许CA是约17mol％至约30mol％的情况下，含新C5和iC4的CA组合物可提供改进的生产。最后，若总体可允许CA是大于或等于约30mol％的情况下，含iC4和C3的CA组合物可提供改进的生产。

基于静态当量因子，计算CA组合物在其内提供最大生产的区域。在提供改进的生产速率的二元CA组合物中，可通过第一冷凝剂的粘附极限乘以第二冷凝剂的当量因子，计算特定区域的边界。当反应器条件变化，其中包括生产改变等级的聚烯烃时，针对特定的一组反应器条件，提供改进生产的CA组合物可以变化，从而提供不同的总体可允许CA。在具有最大生产速率的CAs的组合中，可通过SLCA₁术语乘以挥发性较大组分的当量因子，计算特定的粘性区域边界。

图10-15展示了在这些条件下，含有两种CAs的CA组合物比相应的三元CA组合物有效。在没有束缚于理论的情况下，具有最大生产速率的二元CA组合物受到添加额外CAs的负面影响，并与含有三种或更多种CAs的CA组合物相比在某些反应器条件下提供改进的生产。

总之，已发现可使用影响在所生产的聚烯烃中溶解度和粘性的许多因素的简化而计算在CA组合物内的CAs之比。该计算便于实时进行CA组合物内CAs之比的调节并便于通过控制系统对该调节进行控制，该控制系统处理反应器条件和因此调节CA组合物。相对于以前的方法，对CA组合物进行的计算和调节可便于增加聚烯烃的生产速率。

尽管相对于许多实施方案和实施例描述了本发明的公开内容，但受益于本发明公开内容的本领域技术人员会理解，可在没有脱离本发明公开内容的范围和精神情况下，修正其他实施方案。

Claims (25)

1.一种在气相反应器内采用冷凝相冷却的控制而聚合烯烃的方法，该方法包括：

将一种或多种聚合催化剂和一种或多种烯烃单体引入到气相聚合反应器中；

以第一冷凝剂对第二冷凝剂之比引入含第一冷凝剂和第二冷凝剂的冷凝剂组合物，其中通过以下计算第一冷凝剂对第二冷凝剂之比：

确认第一冷凝剂的粘附极限，

计算涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子，

确认总体可允许冷凝剂组合物，和

计算被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的第一用量；

引出聚烯烃产物；

引出含至少一部分第一冷凝剂和第二冷凝剂的气相组合物；

冷凝一部分该气相组合物，从而得到冷凝物流；和

循环至少一部分冷凝物流到气相反应器中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过使用方程式(E-14)确定被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的第一用量的计算：

其中X是被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的第一用量，第二用量是X乘以αCA2，Z是总体可允许冷凝剂，SL_CA1是第一冷凝剂的粘附极限，和αCA2是涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过降低反应器内氮气的分压来增加总体可允许冷凝剂组合物。

4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中通过增加反应器压力来增加总体可允许冷凝剂组合物。

5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中通过降低除了氮气、第一冷凝剂和第二冷凝剂以外的惰性气体的分压来增加总体可允许冷凝剂组合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中第一冷凝剂和第二冷凝剂独立地选自C3-C6烃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中一种或多种烯烃单体包括乙烯。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中一种或多种烯烃单体包括乙烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中聚烯烃产物的密度为约0.890g/cm³至约0.930g/cm³和g′_vis大于或等于约0.97。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一冷凝剂是异戊烷和第二冷凝剂是异丁烷。

11.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一冷凝剂是异丁烷和第二冷凝剂是正丁烷。

12.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一冷凝剂是正己烷和第二冷凝剂是异戊烷。

13.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一冷凝剂是异丁烷和第二冷凝剂是丙烷。

14.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一冷凝剂是异戊烷和第二冷凝剂是新戊烷。

15.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一冷凝剂是新戊烷和第二冷凝剂是异丁烷。

16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中使用烃溶解度的热力学估算来进行粘附极限的确定。

17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中通过实验室粘性温度试验进行粘附极限的确定。

18.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中使用热力学估算作为压力、温度、熔体指数、气体组成和密度的函数来进行涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量的确定。

19.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中通过计算粘性温度对第一冷凝剂和第二冷凝剂的分压斜率之比进行涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量的确定。

20.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中通过输入数据到将当量因子与反应器条件关联的方程式内进行涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量的确定。

21.根据权利要求1-20任一项所述的方法，进一步包括当反应器条件随控制系统变化时调节第一冷凝剂和第二冷凝剂之比。

22.根据权利要求21所述的方法，其中控制系统包括DCS控制。

23.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其中冷凝剂组合物基本上不含除了第一冷凝剂和第二冷凝剂以外的C3-C6烃。

24.根据权利要求1-23任一项所述的方法，其中气相组合物基本上不含除了第一冷凝剂、第二冷凝剂以外的C3-C6脂族烃。

25.根据权利要求1-24任一项所述的方法，其中循环至少一部分冷凝物流到气相反应器中进一步包括添加第一冷凝剂或第二冷凝剂中的一种或多种到冷凝物流中。

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