JP7179750B2 - マルチブロックコポリマー形成用触媒系 - Google Patents

マルチブロックコポリマー形成用触媒系 Download PDF

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Description

実施形態は、オレフィン重合プロセスにおけるチェーンシャトリング剤の使用を含む、特定の触媒組成物を使用した、オレフィン重合触媒、その製造、およびポリオレフィンの生成に関する。
ポリオレフィンの性質および用途は、それらの調製に使用される触媒の特定の特徴に多かれ少なかれ依存する。特定の触媒組成、活性化条件、立体的および電子的特徴等はすべて、得られるポリマー生成物の特性の要因となり得る。実際、コモノマーの組み込み、分子量、多分散性、長鎖分岐、および関連する物理特性等（例えば、密度、弾性率、溶融特性、引張特性、および光学特性）などの多数のポリマー特性はすべて、触媒設計の影響を受け得る。
近年、明確に定義された分子プロ触媒を使用することにより、概して、分岐構造、立体化学、およびブロックコポリマーの構築を含むポリマーの特性をより高度に制御できるようになった。「ハード」（半結晶性または高ガラス転移温度）ブロックと「ソフト」（低結晶性または低ガラス転移温度の非晶質）ブロックとの両方がポリマー鎖に組み込まれるポリマー設計の後者の態様は、特に困難となっている。単一のポリマー分子の一部が少なくとも２つの異なる触媒によって合成されるように、異なる触媒部位間で成長するポリマー鎖を交換することができるチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）の使用により、ブロックコポリマー形成における進歩が見られてきた。このようにして、異なる立体選択性またはモノマー選択性などの異なる選択性の触媒の混合物を使用することにより、一般的なモノマー環境からブロックコポリマーを調製することができる。適切な条件下で、効率的なチェーンシャトリングは、ランダムな長さのハードブロックおよびソフトブロックのランダムな分布を特徴とするマルチブロックコポリマーを生成することができる。
マルチブロックコポリマー調製プロセスにおけるＣＳＡと二元触媒との組み合わせの出現によってさえ、該プロセスに対するさらなる改善が行われ得る。例えば、より広範囲の処理条件を可能にする新規の触媒が商業生産に役立つであろう。
ある特定の実施形態では、本開示は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む、組成物に関し、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含み、
Figure 0007179750000001
 、式中、
ＭＡは、ＩＩＩ族金属または＋３の形式酸化状態にあるランタニド金属であり、
ＲＡは、出現ごとに独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＢ１）３、Ｇｅ（ＲＢ１）３、Ｐ（ＲＢ１）２、Ｎ（ＲＢ１）２、ＯＲＢ１、ＳＲＢ１、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＢ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＢ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＢ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
任意選択で、２つ以上のＲＡ基は、一緒に組み合わさって、１つ以上の環構造となることができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて各環中に３～５０個の原子を有し、
ｎｎは、１または２の整数であり、
Ｚ１は、［（ＲＤ１）ｎＧ１］ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇ１は、独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から選択され、Ｇ１が、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇ１がホウ素であるとき、ｎ＝１であり、
Ｙ１は、ＭＡおよびＺ１に結合し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＥ１－、および－ＰＲＥ１－からなる群から選択され、
各ＲＢ１、ＲＤ１、またはＲＥ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、ＸＡは、（Ｃ１～Ｃ４０）炭化水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ、ハロゲン原子、または水素原子であり、
各ＲＣ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、置換されていないか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されており、
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）２－、Ｒ２Ｐ－、Ｒ２Ｎ－、Ｒ２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、任意選択で、ＲＣ１またはＲＳは、ＭＡとの追加の相互作用を有し得る。
ある特定の実施形態では、本開示は、少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合に使用して、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを形成するための組成物に関し、該コポリマーは、１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上のブロックまたはセグメントを中に含有し、本組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む。
ある特定の実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの付加重合性コモノマーの重合に使用して、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを形成するための組成物に関し、該コポリマーは、１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上のブロックまたはセグメントを中に含有し、本組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む。
ある特定の実施形態では、本開示は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含む、オレフィン重合触媒系に関し、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの共重合性コモノマーを含むマルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、エチレンおよびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、マルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの共重合性コモノマーを含むマルチブロック（セグメント化）コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、エチレンおよびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系と接触させることを含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む。
ある特定の実施形態では、前述のプロセスは、マルチブロックコポリマー（好ましくは、２つ以上のモノマー、具体的にはエチレンおよびＣ３～２０オレフィンまたはシクロオレフィン、最も具体的にはエチレンおよびＣ３～２０αオレフィンの直鎖マルチブロックコポリマー）などのブロックコポリマーを、相互転化できない複数の触媒を使用して形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。つまり、触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、本プロセスは、高いモノマー転化率でのモノマー混合物の重合に最適である。これらの重合条件下で、チェーンシャトリング剤から触媒へのシャトリングは、連鎖成長と比較して有利となり、マルチブロックコポリマー、特に本開示による直鎖マルチブロックコポリマーが高効率で形成される。
本開示の別の実施形態では、セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）、特に、エチレンを重合形態で含むコポリマーが提供され、該コポリマーは、コモノマー含有量もしくは密度、または他の化学的もしくは物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントを中に含有する。コポリマーは、好ましくは、１０．０以下（例えば、９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．８以下など）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを保有する。最も好ましくは、本開示のポリマーはエチレンマルチブロックコポリマーである。
本開示のさらに別の実施形態では、前述のセグメント化またはマルチブロックコポリマーの官能化誘導体が提供される。
本開示の重合プロセスで生じるチェーンシャトリングプロセスを例示する。 本開示のある特定の実施例についてのＧＰＣトレースを提供する。
定義
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。反対に記述されない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは重量を基準とし、すべての試験方法は本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
本開示における数の範囲は、本明細書に開示の組成物に関する場合、概数であり、したがって別段に指定されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、下限値および上限値（これらを含む）からのすべての値が含まれ、分数または小数が含まれる。
「チェーンシャトリング剤」および「連鎖移動剤」という用語は、当業者に知られているものを指す。具体的には、「シャトリング剤」または「チェーンシャトリング剤」という用語は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でポリメリル移動を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。即ち、ポリマーフラグメントの移動は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へのおよびそこからの両方で起こる。シャトリング剤またはチェーンシャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物のような単に「連鎖移動剤」として作用する薬剤は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を触媒上の成長中のポリマー鎖と交換することができ、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主族中心は、チェーンシャトリング剤が行うような様式で、触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵所として作用し得る。望ましくは、チェーンシャトリング剤とポリアリール鎖との間に形成される中間体は、この中間体と他の任意の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的まれである。
本明細書で使用される「プロ触媒」または「触媒前駆体」という用語は、活性化共触媒と組み合わされると、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属種を指す。例えば、Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２は、触媒前駆体であり、活性化共触媒と組み合わせると、不飽和モノマーの重合が可能である活性触媒種「Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）＋」となる。明確にするために、「プロ触媒」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「金属錯体」、「錯体」、「金属－配位子錯体」などの用語、および同様の用語は、本開示において交換可能であるように意味される。「触媒」または「プロ触媒」には、当技術分野において公知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、および米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、および同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが含まれ、これらはすべて参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
「共触媒」または「活性化剤」は、プロ触媒を、プロ触媒と組み合うかまたはプロ触媒に接触することによって活性化して、活性触媒組成物を形成することができる、当技術分野において公知のもの、例えばＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５（Ｂ２）号に開示されているものを指す。
「付加重合条件」、「重合条件」という用語、および同様の用語は、不飽和モノマーの重合のための当業者に知られている条件を指す。
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、通常、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために使用されるホモポリマーという用語および以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。それはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均質などを包含する。「インターポリマー」および「コポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、古典的なコポリマー、即ち、２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマーおよびエチレンとエチレンが少なくとも５０モルパーセントを構成する１つ以上のＣ３～８α－オレフィンとのコポリマーを含む。「結晶性」という用語は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定して、第１次転移または結晶融点（Ｔｍ）を保有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定して、結晶融点を欠いているポリマーを指す。
「オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）」、「ブロックコポリマー」、「マルチブロックコポリマー」、または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは直鎖状に結合した２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、即ちペンダント型またはグラフト化形態ではなく、重合した官能基に関して（共有結合で）端から端まで結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なり得る。例えば、オレフィンブロックコポリマーは、コモノマー含有量がより低い「ハードブロック」（半結晶性または高いガラス転移温度）およびコモノマー含有量がより高い「ソフトブロック」（低い結晶化度、またはガラス転移温度が低い非晶質）を含み得る。逐次モノマー付加、流動性触媒、またはアニオン重合技術によって生成されたコポリマーを含む先行技術のブロックコポリマーと比較して、本開示のブロックコポリマーは、好ましい実施形態では触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果のために、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の固有の分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ブロックコポリマーは、望ましくは、１．０～１０．０（例えば、１．０～９．０、１．０～８．０、１．０～７．０、１．０～６．０、１．０～５．０、１．０～４．０、１．０～３．５、１．０～３．０、１．７～２．９、１．８～２．５、１．８～２．２、および／または１．８～２．１）のＰＤＩを保有する。半バッチプロセスで生成される場合、ブロックポリマーは、望ましくは、１．０～１０．０（例えば、１．０～９．０、１．０～８．０、１．０～７．０、１．０～６．０、１．０～５．０、１．０～４．０、１．０～３．５、１．０～３．０、１．７～２．９、１．８～２．５、１．８～２．２、および／または１．８～２．１）のＰＤＩを保有する。
「エチレンマルチブロックコポリマー」という用語は、エチレンと１つ以上の共重合性コモノマーとを含むマルチブロックコポリマーを意味し、エチレンは、ポリマー中の少なくとも１つのブロックまたはセグメントの複数の重合モノマー単位、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは少なくとも９５モルパーセント、最も好ましくは少なくとも９８モルパーセントのブロックを含む。総ポリマー重量に基づいて、本開示のエチレンマルチブロックコポリマーは、好ましくは２５～９７重量パーセント、より好ましくは４０～９６重量パーセント、さらにより好ましくは５５～９５重量パーセント、最も好ましくは６５～８５重量パーセントのエチレン含有量を有する。
２つ以上のモノマーから形成されたそれぞれの識別可能なセグメントまたはブロックが、単一のポリマー鎖に結合されているため、ポリマーは、標準的な選択的抽出技術を用いて完全に分画することができない。例えば、比較的結晶質である領域（高密度セグメント）および比較的非結晶質である領域（低密度セグメント）を含有するポリマーは、異なる溶媒を用いて選択的に抽出または分画することができない。好ましい実施形態では、ジアルキルエーテルまたはアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマーの量は、総ポリマー重量の１０パーセント未満、好ましくは７パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満、最も好ましくは２パーセント未満である。
加えて、本開示のマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ－フローリー分布に適合するＰＤＩを保有することが望ましい。本重合プロセスの使用により、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物が得られる。これにより、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成が生じる。多分散ブロック分布の理論的利点は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２－６９１２、およびＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ．９２３４－９２３８において既にモデル化され論じられている。
さらなる実施形態では、本開示のコポリマー、特に連続溶液重合反応器で生成されるものは、ブロック長の最確分布を有する。本開示による例示的なコポリマーは、末端ブロックを含む４つ以上のブロックまたはセグメントを含むマルチブロックコポリマーである。
結果として得られたポリマーの以下の数学的処理は、本開示のポリマーに適用されると考えられる理論的に導出されたパラメータに基づいており、特に定常状態の連続したよく混合された反応器において、２つ以上の触媒を使用して調製された結果として得られたポリマーのブロック長が、ｐｉが触媒ｉからのブロック配列に関する伝搬の確率である様式で導出された最確分布に各々従うことになることを示す。理論的処理は、当該技術分野で既知の標準的な仮定および方法に基づいており、鎖またはブロックの長さの影響を受けない質量作用反応速度式の使用を含む、分子構造に対する重合速度の影響の予測に使用される。そのような方法は、Ｗ．Ｈ．Ｒａｙ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ８，１（１９７２）、およびＡ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．ＭａｃＧｒｅｇｏｒ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｋ．Ｈ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ａｎｄ Ｗ．Ｇｅｉｓｌｅｒ，Ｅｄｓ．，Ｈａｎｓｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８３で以前に開示されている。加えて、同じ触媒によって形成された隣接する配列が単一のブロックを形成することが仮定される。触媒ｉの場合、長さｎの配列の割合はＸｉ［ｎ］によって付与され、ここで、ｎは、ブロック内のモノマー単位の数を表す１から無限の整数である。
Ｘｉ［ｎ］＝（１－ｐｉ）ｐｉ （ｎ－１）ブロック長の最確分布
Figure 0007179750000002
各触媒は、伝播の確率（ｐｉ）を有し、一意の平均ブロック長および分布を有するポリマーセグメントを形成する。最も好ましい実施形態では、伝播の確率は次のように定義される：
Figure 0007179750000003
 各触媒について、ｉ＝｛１，２．．．｝であり、ここで、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費速度（モル／Ｌ）、
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉの連鎖移動および停止の合計速度（モル／Ｌ）、
Ｒｓ［ｉ］＝休止ポリマーによる他の触媒へのチェーンシャトリング速度（モル／Ｌ）、および
［Ｃｉ］＝触媒ｉの濃度（モル／Ｌ）。
休止ポリマー鎖は、ＣＳＡに結合しているポリマー鎖を指す。全体的なモノマー消費またはポリマー伝播速度Ｒｐ［ｉ］は、総モノマー濃度［Ｍ］を乗じた見かけの速度定数を使用して次のように定義される：
Figure 0007179750000004
以下に、水素への連鎖移動（Ｈ２）、ベータ水素化物の除去、およびチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）への連鎖移動についての値を含む合計連鎖移動速度を付与する。反応器の滞留時間はθで付与され、添字付きの各ｋ値は速度定数である。
Ｒｔ［ｉ］＝θ ｋＨ２ｉ［Ｈ２］［Ｃｉ］＋θ ｋβｉ［Ｃｉ］＋θ ｋａｉ［ＣＳＡ］［Ｃｉ］
二元触媒系の場合、触媒１と２との間のポリマーのチェーンシャトリング速度は以下のとおりである：
Ｒｓ［１］＝Ｒｓ［２］＝θ ｋａ１［ＣＳＡ］θ ｋａ２［Ｃ１］［Ｃ２］。
２つ超の触媒を用いる場合には、Ｒｓ［ｉ］の理論関係における追加の項および複雑性が生じるが、結果として得られるブロック長分布が最確であるという究極的結論には影響しない。
化学化合物に関して使用される場合、特に別途示されない限り、単数はすべての異性形態を含み、その逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」は個別にまたは集団的にヘキサンのすべての異性体を含む）。「化合物」および「錯体」という用語は、本明細書では互換的に使用され、有機化合物、無機化合物、および有機金属化合物を指す。「原子」という用語は、イオン状態に関係なく、つまり、これが電荷または部分電荷を帯びているか、あるいは別の原子に結合しているかに関係なく、元素の最小成分を指す。「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＧｅが含まれる。
「ヒドロカルビル」という用語は、水素および炭素原子のみを含有し、分岐鎖状または非分岐鎖状の、飽和または不飽和、環式、多環式、または非環式の種を含む一価置換基を指す。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、およびアルキニル基が含まれる。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素または炭素以外の少なくとも１つの原子が１つ以上の炭素原子および１つ以上の水素原子と共に存在する一価の基を指す。「ヘテロカルビル」という用語は、１つ以上の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有し、水素原子を含有しない基を指す。炭素原子と任意のヘテロ原子との間の結合、および任意の２つのヘテロ原子間の結合は、単一または複数の共有結合または配位結合または他の供与結合であり得る。このため、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基、またはヒドロカルビルセレノ基で置換されたアルキル基は、用語ヘテロアルキルの範囲内である。好適なヘテロアルキル基の例には、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、（２－ピリジル）メチル基、およびトリフルオロメチル基が含まれる。
本明細書で使用される場合、「芳香族」という用語は、（４δ＋２）π電子を含む多原子環式共役環系を指し、δは１以上の整数である。２つ以上の多原子環式環を含む環系に関して本明細書で使用される「融合」という用語は、その少なくとも２つの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。「アリール」という用語は、単一の芳香環、あるいは一緒に融合、共有結合、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に結合した複数の芳香環であってもよい一価の芳香族置換基を指す。芳香環（複数可）の例には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルが含まれる。
「置換アリール」は、任意の炭素に結合した１つ以上の水素原子が、１つ以上の官能基、例えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに、芳香環（複数可）に縮合し、共有結合またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に結合した飽和および不飽和両方の環状炭化水素によって代置される、アリール基を指す。共通の連結基は、ベンゾフェノン中のようなカルボニル、またはジフェニルエーテル中のようなに酸素、またはジフェニルアミン中のような窒素であってもよい。
所与の触媒によって生成されるコポリマーの場合、コポリマー中のコモノマーとモノマーとの相対量、したがってコポリマー組成は、コモノマーとモノマーとの相対反応速度によって決定される。数学的に、コモノマーとモノマーとのモル比は、以下によって付与される：
Figure 0007179750000005
ここで、Ｒｐ２およびＲｐ１は、それぞれ、コモノマーの重合速度およびモノマーの重合速度であり、Ｆ２およびＦ１は、コポリマー中の各々のモル分率である。Ｆ２＋Ｆ１＝１であるので、この等式を以下のものに再配列することができる。
Figure 0007179750000006
コモノマーおよびモノマーの個々の重合速度は、典型的には、温度、触媒、およびモノマー／コモノマー濃度の複雑な関数である。反応媒体中のコモノマー濃度がゼロに減るときの極限において、Ｒｐ２はゼロに減り、Ｆ２はゼロになり、ポリマーは純粋なモノマーで構成される。反応器内にモノマーが存在しない制限的な場合、Ｒｐ１はゼロになり、Ｆ２は１である（コモノマーが単独で重合できる場合）。
ほとんどの均一触媒では、反応器内のコモノマーとモノマーとの割合が、末端共重合モデルまたは最後から２番目の共重合モデルのいずれかに従って決定して、ポリマー組成の大部分を決定する。
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、この種類の挿入反応：
Figure 0007179750000007
ここで、Ｃ＊は触媒を表し、Ｍｉはモノマーｉを表し、ｋｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。
Figure 0007179750000008
反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。
Figure 0007179750000009
Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。
Figure 0007179750000010
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ依存する。
Figure 0007179750000011
あるいは、最後から２番目の共重合モデルでは、成長中のポリマー鎖に挿入された最後２つのモノマーの属性が、その後のモノマー挿入の速度を決定付ける。重合反応は、以下の形態であり、
Figure 0007179750000012
 個々の速度式は、
Figure 0007179750000013
 である。
コモノマー含有量は次のように計算することができ（これも上記のＧｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎで開示されている）、
Figure 0007179750000014
 式中、Ｘは次のように定義され、
Figure 0007179750000015
 反応性比は次のように定義される
Figure 0007179750000016
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比およびコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または３つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９ ａｎｄ ｉｎ Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ．１１９７－１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。
前述の理論的考察に基づいて、本開示は、２つ以上の付加重合性モノマー、特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するための組成物または触媒系に代替的に関連していてもよく、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、触媒系または組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
ここで、
第１のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ａ）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ｂ）とは、
重合条件下での反応性比の比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下（例えば、０．２５以下、０．１２５以下、０．０８以下、０．０４以下）となるように選択される。
加えて、２つ以上の付加重合性モノマー（特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマー）の重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するためのプロセス、好ましくは溶液プロセス（および最も好ましくは連続溶液プロセス）がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、本プロセスは、重合条件下で２つ以上の付加重合性モノマー（特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマー）を、触媒系または組成物と組み合わせるステップを含み、この触媒系または組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
ここで、
第１のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ａ）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒のｒ１（ｒ１Ｂ）とは、
重合条件下での反応性比の比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下（例えば、０．２５以下、０．１２５以下、０．０８以下、０．０４以下）となるように選択される。
さらに、２つ以上の付加重合性モノマー（それぞれ、モノマーおよびコモノマー（複数可）を指す）、特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するための組成物または触媒系がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、この触媒系または組成物は、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第１のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ１）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ２）とは、
重合条件下での比（Ｆ１／Ｆ２）が２以上（例えば、４以上、１０以上、１５以上、および２０以上）になるように選択される。
加えて、２つ以上の付加重合性モノマー（それぞれ、モノマーおよびコモノマー（複数可）を指す）、特にエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するためのプロセス、好ましくは溶液プロセス（より好ましくは連続溶液プロセス）がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される１つ以上の化学的または物理的特性が異なる２つ以上（好ましくは３つ以上）のセグメントまたはブロックを中に含有し、本プロセスは、重合条件下で、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）等価の重合条件下で第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせるステップであって、
第１のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ１）と、
第２のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量（Ｆ２）とは、
重合条件下での比（Ｆ１／Ｆ２）が２以上（例えば、４以上、１０以上、１５以上、および２０以上）になるように選択される、ステップと、
ポリマー生成物を回収するステップと、を含む。
モノマー
本開示のオレフィンブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーの調製における使用に好適なモノマーには、エチレンおよびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマー（即ち、コモノマー）が含まれる。好適なコモノマーの例としては、３～３０個、好ましくは３～２０個の炭素原子の直鎖または分岐α－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－ｌ－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセン；３～３０個、好ましくは３～２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－ｌ，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－ナフタレン；ジおよびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、および５，９－ジメチル，４，８－デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、モノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、およびｐ－エチルスチレンを含む）、ならびに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３－フェニルプロペン、４－フェニルプロペン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３－トリフルオロ－ｌ－プロペンが挙げられる。
チェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）
「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で、組成物／触媒系／プロセスに含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリメリル交換を引き起こすことができる、本開示の組成物／触媒系／プロセスに用いられる化合物または化合物の混合物を指す。即ち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。好ましくは、シャトリング剤は、０．０１～１００、より好ましくは０．１～１０、最も好ましくは０．５～２．０、最も極めて好ましくは０．８～１．２の活性比ＲＡ－Ｂ／ＲＢ－Ａを有する。ＲＡ－Ｂは、シャトリング剤を介した触媒Ａ活性部位から触媒Ｂ活性部位へのポリマー移動速度であり、ＲＢ－Ａは、逆ポリマー移動速度、即ち、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性から始まる触媒Ａ活性部位への交換速度である。望ましくは、シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、連鎖停止が比較的まれであるように、十分に安定である。望ましくは、３つの区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に、シャトル－ポリマー生成物の９０パーセント未満、好ましくは７５パーセント未満、より好ましくは５０パーセント未満、最も望ましくは１０パーセント未満が停止される。理想的には、チェーンシャトリングの速度（ポリマー鎖を触媒部位からチェーンシャトリング剤に、次に触媒部位に戻して移動させるのに必要な時間によって定義される）は、ポリマー停止の速度と同等、またはそれよりも速く、さらには最大でポリマーの停止速度よりも１０倍、またはさらには１００倍速い。これにより、ポリマーの伝播と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成されるようになる。
本明細書での使用に好適なチェーンシャトリング剤には、少なくとも１つのＣ１～２０ヒドロカルビル基を含む、１、２、１２、または１３族の金属化合物または錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基に１～１２個の炭素を含むヒドロカルビル置換マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、または亜鉛化合物、およびそのプロトン源との反応生成物が含まれる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは、直鎖状または分岐状Ｃ２～８アルキル基である。本発明で使用するために最も好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、またはジエチル亜鉛である。追加の好適なシャトリング剤には、上述の有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ１～８）アルキルアルミニウムもしくはジ（Ｃ１～８）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、化学量論量未満（ヒドロカルビル基の数に対して）の二級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ－ブチル（ジメチル）シロキサン、２－ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ－ペンチル）アミン、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、エチル（ｌ－ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミン）、または２，６－ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物または混合物が含まれる。金属原子あたり１つのヒドロカルビル基が残るように、十分なアミンまたはヒドロキシル試薬が使用される。シャトリング剤として本開示において最も有用な前述の組み合わせの主な反応生成物は、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ－プロピルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド）、およびｎ－オクチルアルミニウム ジ（ピリジニル－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ピリジン－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（エチル（ｌ－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）である。
本開示のさらなる実施形態では、好適なチェーンシャトリング剤には、二価金属（例えば、Ｚｎ）、三価金属（例えば、Ａｌ）、または二価金属と三価金属との混合物を含有する金属アルキルが含まれる。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、ジアルキル亜鉛などの二価金属アルキルである。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムなどの三価金属アルキルである。ある特定の実施形態では、有機金属化合物は、二価金属アルキル（例えば、ジアルキル亜鉛）と三価金属アルキル（例えば、トリアルキルアルミニウム）との混合物である。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、９９：１～１：９９（例えば、９５：５～５０：５０、９０：１０～８０：２０、９０：１０～７０：３０など）の三価／二価金属比の三価金属と二価金属との混合物である。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、アルミニウムと亜鉛金属との混合物を、９９：１～１：９９（例えば、９５：５～５０：５０、９０：１０～８０：２０、９０：１０～７０：３０など）のアルミニウム／亜鉛比で含有する金属アルキルである。
ある触媒または触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒または触媒の組み合わせで使用するのに必ずしも良好またはさらには満足のいくものではない場合があることを当業者は理解することになる。いくつかの可能性のあるシャトリング剤は、１つ以上の触媒の性能に悪影響を与える可能性があり、それを理由に使用が望ましくない場合もある。したがって、チェーンシャトリング剤の活性は、望ましいポリマー特性を達成するために、触媒の触媒活性と均衡がとれていることが望ましい。本開示のいくつかの実施形態では、最大可能速度よりも低いチェーンシャトリング活性（連鎖移動の速度によって測定して）を有するシャトリング剤の使用によって最良の結果が得られてもよい。
しかし、一般には、好ましいシャトリング剤は、最高のポリマー移動速度と最高の移動効率（連鎖停止の発生率の低下）を保有する。そのようなシャトリング剤は、低濃度で使用しても、所望の程度のシャトリングを達成し得る。加えて、そのようなシャトリング剤により、可能な限り最短のポリマーブロック長の生成がもたらされる。反応器内のポリマーの有効分子量が減少し、それにより反応混合物の粘度が低下し、結果として運転コストが低下するという事実により、単一交換部位を有するチェーンシャトリング剤を使用することが極めて望ましい。
第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）
本開示の第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の範囲内にある好適なプロ触媒には、所望の組成または種類のポリマーの調製に適合し、チェーンシャトリングによる可逆的連鎖移動が可能な以下で考察する触媒／錯体が含まれる。上述のように、本明細書で使用される「プロ触媒」、「触媒」、「金属錯体」、および「錯体」という用語は、交換可能であるものとする。ある特定の実施形態では、第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、本開示のオレフィンブロックコポリマーのソフトブロック／セグメント触媒（即ち、高いコモノマー組み込み剤）である。
不均一系触媒および均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー－ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物上に支持された第４族金属ハロゲン化物、およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３～１５族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む均一系触媒である。
本明細書で使用するための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素の周期表の３～１５族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、式：ＭＫｋＸｘＺｚ、またはその二量体によって一般的に表され、式中、
Ｍは、元素周期表の３～１５族、好ましくは３～１０族、より好ましくは４～１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり、
Ｋは、出現ごとに独立して、それを介してＫがＭに結合される非局在化π電子または１以上の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意選択で、２つ以上のＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個以上のＫ基は、Ｚ、Ｘ、またはＺとＸの両方に結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸ基が一緒になって結合することによって二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基が互いに結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは２つのＸ基が一緒になって、最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒になって非局在化π電子によってＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Ｍは、＋２形式酸化状態にあり、
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、Ｚは、０～３の数であり、
和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式的酸化状態に等しい。
好適な金属錯体としては、環状または非環状の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、１～３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役または非共役の、環状または非環状のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
非局在化π結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択される基で置換されていてもよく、ヘテロ原子は、元素周期表の１４～１６族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換へテロ原子基は、さらに１５族または１６族ヘテロ原子含有部分で置換されている。さらに、２つ以上のそのような基が一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、あるいはそれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ１～２０直鎖、分岐鎖および環状アルキルラジカル、Ｃ６～２０芳香族ラジカル、Ｃ７～２０アルキル置換芳香族ラジカル、ならびにＣ７～２０アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各々のヒドロカルビル基が１～２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換、二置換、および三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ－ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、またはアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が挙げられる。
好適なアニオン性非局在化π結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性に置換された誘導体、特にそれらのＣ１～１０ヒドロカルビル置換またはトリス（Ｃ１～１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３－ジメチルインデニル、フルオレニル、２－メチルインデニル、２－メチル－４－フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１－インダセニル、３－ピロリジノインデン－１－イル、３，４－（シクロペンタ（１）フェナントレン－１－イル、およびテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１－４８０（１９９５）に記載されていることで、当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は次式に対応し、
Figure 0007179750000017
式中、Ｒ１は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性に置換された基であり、該Ｒ１は、水素を含まない２０個までの原子を有し、任意選択で、隣接する２つのＲ１基が互いに結合してもよい。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、ＷＯ９８／５０３９２、および他の箇所に記載されている当該技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は次式に対応し、
Figure 0007179750000018
式中、Ｒ１は、以前に定義されたとおりである。
本明細書における使用に好適な遷移金属錯体は、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはその二量体に対応し、式中、
Ｍは、４族の金属であり、
Ｋは、ＫがＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意に、２つのＫ基は、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意に１個のＫ基は、ＸまたはＺに結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基は、一緒になって結合して金属環を形成し、さらに任意選択で１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基は一緒になって結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成する。
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、Ｚは、０～３の数であり、かつ和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式的な酸素状態に等しい。
好適な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’２）ｅに対応するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、ｅは、１～８である。実例として、Ｒ’は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、またはフェノキシである。
２つのＫ基を含有する錯体の例は、以下の式に対応する化合物であり：
Figure 0007179750000019
 式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ３は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ３は、２０個の非水素原子を有し、または隣接Ｒ３基が一緒になって二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
Ｘ”は、出現ごとに独立して、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、２つのＸ”基が一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅ、およびｅは、先に定義したとおりである。
２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２－エチルシクロペンタジエン－ｌ－イル）シラン、ジメチルビス（２－ｔ－ブチルシクロペンタジエン－ｌ－イル）シラン、２，２－ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（２－メチル－４－フェニルインデン－１－イル）－シラン、ジメチルビス（２－メチルインデン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン－ｌ－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン－ｌ－イル）シラン、（１，１，２，２－テトラメチル）－ｌ，２－ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２－ビス（シクロペンタジエニル）エタン）、およびジメチル（シクロペンタジエニル）－ｌ－（フルオレン－１－イル）メタンである。
好適なＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ”基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なＸ”基は、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基である。
本開示における使用に好適な前述の式の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン－アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２－（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２－（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２－（ジメチルアミノ）ベンジル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチルインデニル）ジルコニウム－１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、ジメチルシリルビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデン－ｌ－イル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデン－ｌ－イル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウム ビス（トリメチルシリル）、エチレンビス（インドニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、およびジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式ＭＫＺｚＸｘまたはその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、およびｚは、先に定義されたとおりであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを伴う金属環を形成する、最大５０個の非水素原子の置換基である。
好適なＺ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、またはＫに直接結合した元素周期表の第１４族の構成要素である少なくとも１個の原子を含む、最大３０個の非水素原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。
より具体的には、本発明に従って使用されるこの部類の４族の金属錯体には、以下の式に相当する「拘束幾何触媒」が含まれ：
Figure 0007179750000020
 式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｋ１は、１～５個のＲ２基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ２は、２０個までの非水素原子を有し、または、隣接Ｒ２基が一緒になって二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、該基は、２０個までの非水素原子を有し、または、２個のＸ基が一緒になって中性Ｃ５～３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１または２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＰＲ’－であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２、またはＧｅＲ’２であり、式中、
Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素原子またはケイ素原子を有する。
前述の束縛幾何構造の金属錯体の具体例には、以下の式に対応する化合物が挙げられ：
Figure 0007179750000021
式中、
Ａｒは、水素を含まない６～３０個の原子のアリール基であり、
Ｒ４は、出現ごとに独立して、水素、Ａｒ、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つの隣接Ｒ４基が一緒になって結合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’は、ＳｉＲ６ ２、ＣＲ６ ２、ＳｉＲ６ ２ＳｉＲ６ ２、ＣＲ６ ２ＣＲ６ ２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６ ２ＳｉＲ６ ２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ”、またはＧｅＲ６ ２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ５－、－ＰＲ５－、－ＮＲ５ ２、または－ＰＲ５ ２であり、
Ｒ５は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ５は、水素以外の最大２０個の原子を有し、任意選択で、２つのＲ５基が、またはＲ５がＹまたはＺと一緒になって、環系を形成し、
Ｒ６は、出現ごとに独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、－ＮＲ５ ２、およびそれらの組み合わせから選択される構成要素であり、該Ｒ６は、最大２０個の非水素原子を有し、任意選択で、２つのＲ６基が、またはＲ６がＺと一緒になって、環系を形成し、
Ｚは、任意選択でＲ５、Ｒ６、またはＸに結合した、中性ジエン、または単座もしくは多座のルイス塩基であり、
Ｘは、水素原子、水素原子を含まない最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基、または２つのＸ基が一緒になって接合することで、二価配位子基を形成し、
ｘは、１または２であり、
ｚは、０、１、または２である。
前述の金属錯体の好適な例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の３位および４位の両方でＡｒ基によって置換されている。上記の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
（３－フェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－フェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－フェニルシクロペンタジエン－ｌ－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）ｌ，３－ジフェニル－ｌ，３－ブタジエン、
（３－（ピロール－１－イル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－（ピロール－１－イル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－（ピロール－１－イル）シクロペンタジエン－１－イル））ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（３－（１－メチルピロール－３－イル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－（１－メチルピロール－３－イル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－（１－メチルピロール－３－イル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（３，４－ジフェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４－ジフェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４－ジフェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（３－（３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－（３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－（３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（３－（４－メトキシフェニル）－４－メチルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－（４－メトキシフェニル）－４－フェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－４－メトキシフェニル）－４－フェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（３－フェニル－４－メトキシシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－フェニル－４－メトキシシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－フェニル－４－メトキシシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（３－フェニル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－フェニル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－フェニル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
２－メチル－（３，４－ジ（４－メチルフェニル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２－メチル－（３，４－ジ（４－メチルフェニル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２－メチル－（３，４－ジ（４－メチルフェニル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（（２，３－ジフェニル）－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３－ジフェニル）－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３－ジフェニル）－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（２，３，４－トリフェニル－５－メチルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４－トリフェニル－５－メチルシクロペンタジエン－ｌ－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４－トリフェニル－５－メチルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（３－フェニル－４－メトキシシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３－フェニル－４－メトキシシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３－フェニル－４－メトキシシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（２，３－ジフェニル－４－（ｎ－ブチル）シクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３－ジフェニル－４－（ｎ－ブチル）シクロペンタジエン－ｌ－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３－ジフェニル－４－（ｎ－ブチル）シクロペンタジエン－ｌ－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン－ｌ－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン－１－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタンジメチル、および（２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン－ｌ－イル）ジメチル（ｔ－ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－ｌ，３－ブタジエン。
本明細書における好適な金属錯体の追加の例は、以下の式に対応する多環式錯体であり：
Figure 0007179750000022
式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｒ７は、出現ごとに独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン－ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン－ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ７基は、水素を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ８は、水素を含まない１～３０個の原子を含み、
Ｘａは、二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、該Ｘａは、ホウ素、または元素周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Ｚは、出現ごとに独立して、最大２０個の原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｚは、ゼロまたは１である。
そのような錯体の好適な例は、以下の式に対応する３－フェニル置換ｓ－インデセニル錯体：
Figure 0007179750000023
 以下の式に対応する２，３－ジメチル置換ｓ－インデセニル錯体：
Figure 0007179750000024
 あるいは以下の式に対応する２－メチル置換ｓ－インデセニル錯体：
Figure 0007179750000025
 である。
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例には、以下の式の錯体が挙げられる。
Figure 0007179750000026
具体的な金属錯体には、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－ｌ－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－１－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８－メチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）ｌ，４－ジフェニル－ｌ，３－ブタジエン、
（８－ジフルオロメチレン－ｌ，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（ｌ，ｌ－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８－ジフルオロメチレン－１，８－ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン－２－イル）－Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびこれらの混合物、特に位置異性体の混合物が挙げられる。
本発明に従う使用のための金属錯体のさらなる実例は、以下の式に対応し：
Figure 0007179750000027
式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態のチタンであり、
Ｔは、－ＮＲ９－または－Ｏ－であり、
Ｒ９は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない１０個までの原子であり、
Ｒ１０は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ１０基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の隣接Ｒ１０基が一緒になって二価誘導体を形成し、それにより飽和または不飽和縮合環を形成してもよく、
Ｘａは、非局在化π電子を欠く二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含むそのような部分であり、該Ｘａは、ホウ素、また元素の周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、非局在化π電子を介してＭに結合した環状配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ基が一緒になって二価のアニオン性配位子基であり、
Ｚは、出現ごとに独立して、最大２０個の原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、２、または３であり、
ｚは、０または１である。
例示として、Ｔは、＝Ｎ（ＣＨ３）であり、Ｘは、ハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは、２であり、Ｘａは、ジメチルシランであり、ｚは、０であり、Ｒ１０は、出現ごとに、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で２つのＲ１０基が一緒になって接合してもよい。
本発明の実施に用いることができる前述の式の金属錯体の実例には、さらに以下の化合物が挙げられる：
（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）ｌ，４－ジフェニル－ｌ，３－ブタジエン、
（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－［６Ｊ］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ－ブチルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（ｔ－ブチルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（ｔ－ブチルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ－ブチルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ－ブチルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ－ブチルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ－ブチルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＩＩ）２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ－メチルフェニル）－［６，７］ベンゾ－［４，５：２’，３’］（ｌ－メチルイソインドール）－（３Ｈ）－インデン－２－イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
本開示の実施に用いることができる第４族金属錯体の実例には、さらに以下のものが挙げられる：
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１－ジメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１，２，３－テトラメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２－（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４－ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，３－ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３－ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＶ）１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＩ）１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４－ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチル－シランチタン（ＩＩ）３－メチル－１，３－ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（２，４－ジメチルペンタジエン－３－イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（６，６－ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１－ジメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレン－４－イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（１，１，２，３－テトラメチル－２，３，４，９，１０－η－１，４，５，６，７，８－ヘキサヒドロナフタレン－４－イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、
１－（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）－２－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１－（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）－２－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）エタンジイル－チタン（ＩＩ）１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン。
他の非局在化π結合錯体、特に他の第４族金属を含有するものは、言うまでもなく当業者に明らかであり、中でも、ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６号、ならびに米国特許第６，５１５，１５５号、同第６，５５５，６３４号、同第６，１５０，２９７号、同第６，０３４，０２２号、同第６，２６８，４４４号、同第６，０１５，８６８号、同第５，８６６，７０４号、および同第５，４７０，９９３号において開示されている。
触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物であり、
Figure 0007179750000028
 式中、Ｔｂは、架橋基であり、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含み、
ＸｂおよびＹｂは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、ＸｂおよびＹｂの両方が窒素であり、
ＲｂおよびＲｂ’は、出現ごとに独立して、水素または１個以上のヘテロ原子を任意選択で含むＣ１～５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲｂおよびＲｂ’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、およびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲｂおよびＲｂ’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５－トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが挙げられ、
ｇおよびｇ’は、各々独立して、０または１であり；
Ｍｂは、元素周期表の３～１５族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍｂは、３～１３族金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、４～１０族金属であり、
Ｌｂは、水素を含まない１～５０個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なＬｂ基の例には、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ７～２０アラルキル、およびクロリドであり、
ｈおよびｈ’は、各々独立して、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈ×ｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を５０個まで含有する。好ましいＺｂ基には、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。好適な不活性に置換された基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が含まれる。好ましいＺｂ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４－ジフェニルブタジエンが含まれ、
ｆは、１～３の整数であり、
Ｔｂ、Ｒｂ、およびＲｂ’のうちの２つまたは３つは、一緒になって接合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、
Figure 0007179750000029
 は、任意の形態の電子的相互作用、特に、多重結合を含む配位結合または共有結合を示し、矢印は、配位結合を示し、点線は、任意選択の二重結合を示す。
一実施形態では、Ｒｂは、Ｘｂに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態では、最も好ましいＲｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲｂ基は、Ｃ１～８直鎖アルキル基である。
同時に、この実施形態において、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲｂ’基の非限定的な例には、１つ以上の二級または三級炭素中心を含有するアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環状基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素を含まない３～４０個、より好ましくは３～３０個、最も好ましくは４～２０個の原子を含み、分岐または環状である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式に対応する構造であり：
Figure 0007179750000030
式中
各Ｒｄは、Ｃ１～１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１～１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、２つ以上のＲｄもしくはＲｅ基、またはＲｄ基およびＲｅ基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、または多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン－１，８－ジイルを形成してもよい。
上述の多価ルイス塩基錯体の好適な例には、以下のものが挙げられ：
Figure 0007179750000031
Figure 0007179750000032
 式中、Ｒｄは、出現ごとに独立して、水素、および任意選択で１個以上のヘテロ原子を含むＣ１～５０ヒドロカルビル基、もしくその不活性に置換された誘導体からなる群から選択され、または、さらに任意選択で、２つの隣接するＲｄ’基が一緒になって二価架橋基を形成してもよく、
ｄ’は、４であり、
Ｍｂ’は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌｂ’は、水素を含まない５０個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬｂ’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ２～５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体には、特に、第４族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ：
Figure 0007179750000033
式中、
Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない１～３０個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ１は、水素以外の１～４１個の原子、好ましくは水素以外の１～２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ－またはジ－Ｃ１～２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ５～２０ヘテロアリール基、特にピリジン－２－イル－もしくは置換ピリジン－２－イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
Ｍ１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ１は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０～５の数であり、結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、および任意選択で１つ以上の追加の基、特にＲ１２からの水素脱離から生じる錯体である。加えて、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は以下の式に対応し：
Figure 0007179750000034
式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１およびＴ１は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、またはＲ１６基が、一緒になって接合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線、および矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式に対応し：
Figure 0007179750000035
式中、
Ｍ１、Ｘ１、およびｘ’は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、以前に定義されたとおりであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素、またはＣ１～４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６～２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Ｒａは、出現ごとに独立して、Ｃ１～４アルキルであり、ａは、１～５であり、最も好ましくは、窒素への２つのオルト位置のＲａは、イソプロピルまたはｔ－ブチルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１～２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６～２０アリール基、特に２－イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し：
Figure 0007179750000036
式中、Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、またはＣ１～４アルキルであり、好ましくは出現ごとに、Ｘ１はメチルであり、
Ｒｆは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、もしくはＣ６～２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｆ基が一緒になって接合して環を形成し、ｆは１～５であり、
Ｒｃは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、もしくはＣ６～２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｃ基が一緒になって接合して環を形成し、ｃは１～５である。
本発明に従う触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり：
Figure 0007179750000037
 式中、Ｒｘは、Ｃ１～４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ－ブチルまたはシクロヘキシルであり、
Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、またはＣ１～４アルキル、好ましくはメチルである。
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウム ジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、および
［Ｎ－（２，６－ジ（ｌ－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン－２－イル基の６位で置換されたα－ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα－ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。
本明細書で使用するための多価ルイス塩基の追加の好適な金属錯体には、以下の式に対する化合物が挙げられ：
Figure 0007179750000038
 、式中、
Ｒ２０は、水素を含まない５～２０個の原子を含む芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｔ３は、水素を含まない１～２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｍ３は、４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基；好ましくは、水素を含まない２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１～５の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印で表される。
例示的に、そのような錯体は、以下の式に対応し：
Figure 0007179750000039
 、式中、
Ｔ３は、水素を含まない２～２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３～６アルキレン基であり、
Ａｒ２は、各出現ごとに独立して、水素を含まない６～２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ３は、第４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１～５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
前述の式の金属錯体の好適な例には、以下の化合物が挙げられ：
Figure 0007179750000040
式中、Ｍ３は、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４は、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、Ｃ３～６アルキレン基、Ｃ３～６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない５０個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２個のＧ基は、一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
好適な化合物は、以下の式の化合物であり：
Figure 0007179750000041
式中、Ａｒ４は、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１～４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはブタン－１，４－ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル、またはベンジルである。
前述の式の例示的な金属錯体は、以下である。
Figure 0007179750000042
本開示に従う使用に好適な金属錯体には、さらに、以下の式に対応する化合物が挙げられ：
Figure 0007179750000043
 、式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５～２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３～２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１～２０個の原子の二価配位子基である。
そのような錯体は、以下の式に対応してもよく：
Figure 0007179750000044
 、式中、
Ａｒ２は、出現ごとに独立して、水素を含まない６～２０個の原子または任意の置換基の任意の原子の、アリーレン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３～２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価の置換または非置換Ｃ３～６脂肪族、脂環式、またはビス（アルキレン）置換脂環式の基であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１～４０個の原子の二価配位子基である。
本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、以下の式の化合物が挙げられ：
Figure 0007179750000045
 、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、ナフチル、アントラセン－５－イル、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン－１，３－ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１～５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。
例示的な金属錯体は以下の式の化合物であり：
Figure 0007179750000046
 、
式中、Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイルであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である。
本開示に従う好適な金属錯体は、以下の式に対応し：
Figure 0007179750000047
 式中、ＲＤは、出現ごとに独立して、クロロ、メチル、またはベンジルである。
好適な金属錯体の具体例は以下の化合物である：
Ａ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレンｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、米国特許第６，８２７，９７６号およびＵＳ２００４／００１０１０３、および他の箇所に開示されているものと同じかまたは類似している。
金属錯体は、共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成する。活性化は、反応混合物の他の成分の存在下または非存在下で反応器に触媒組成物を添加する前に、または反応器に金属錯体および活性化共触媒を別々に添加することによりその場で起こり得る。
前述の多価ルイス塩基錯体は、（周期表の）４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。加えて、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによっても調製できる。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ－ヒドリドの除去および成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、または他の方法で知られる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。このような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、即ち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、このような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。即ち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も同様に含むことができる。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、および同第５，６６５，８００号にさらに記載されている。
あるいは、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動（ｃｈａｉｎ－ｗａｌｋｉｎｇ）」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９－６５；Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７－６２２、またはＤｉａｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７－６４によって開示されたある特定の均一架橋ビスインデニル－または部分的水素化ビスインデニル－ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。高級遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒はまた、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４５－６４１５に開示されているように、超分岐ポリマー（その分岐も分岐している）をもたらすことが知られている。
本発明の一実施形態では、本発明のポリマーにおけるそのような分岐（長鎖分岐、１，３付加、または超分岐）の存在は、第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の活性から生じるブロックまたはセグメントのみに限定され得る。したがって、本開示の一実施形態では、そのような分岐の存在が異なるブロックまたはセグメントを、そのような分岐を実質的に欠く他のセグメントまたはブロック（特に高密度または高結晶性ポリマーブロック）と組み合わせて含むマルチブロックコポリマーは、反応混合物を含む単一のモノマーから、つまり、意図的に付加されたコモノマーを付加することなく、生成され得る。非常に好ましくは、本開示の特定の実施形態では、非分岐エチレンホモポリマーセグメントと、分岐ポリエチレンセグメント、特にエチレン／プロピレンコポリマーセグメントとを交互に含むマルチブロックコポリマーは、付加重合性モノマーとしてのエチレンから本質になる初期反応混合物から調製され得る。本発明のマルチブロックコポリマー中のそのような分岐の存在は、得られるコポリマーのある特定の物理的特性、例えば、溶融押出中の表面欠陥の減少（溶融破壊の減少）、非分岐ポリマーセグメントと比較した非晶質セグメントのガラス転移温度Ｔｇの低下、および／またはＮＭＲ技術によって検出される１，３付加配列または超分岐の存在により、検出することができる。本発明のポリマー中に存在する前述の種類の分岐の量（それを含むブロックまたはセグメントの一部として）は、通常、炭素１，０００個あたり０．０１～１０分岐の範囲である。
本開示の第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の範囲内に含まれる例示的なプロ触媒には、以下に列挙するプロ触媒（Ａ１）～（Ａ７）が含まれるが、これらに限定されない。
プロ触媒（Ａ１）：ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示ならびに当技術分野において既知の方法に従って調製される［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル］。
Figure 0007179750000048
プロ触媒（Ａ２）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される（Ｅ）－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）（２－メチル－３－（オクチルイミノ）ブタン－２－イル）アミノ）トリメチルハフニウム。
Figure 0007179750000049
プロ触媒（Ａ３）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［２’，２’’’－［１，２－シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－メチル［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルハフニウム。
Figure 0007179750000050
プロ触媒（Ａ４）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［６’，６’’’－［１，４－ブタンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］－ジメチルハフニウム。
Figure 0007179750000051
プロ触媒（Ａ５）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［６’，６’’’－［１，４－ブタンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－オクチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］－ジメチルハフニウム。
Figure 0007179750000052
プロ触媒（Ａ６）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される［［６’，６’’’－［１，４－ブタンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（ブチルジメチルシリル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］－ジメチルハフニウム。
Figure 0007179750000053
プロ触媒（Ａ７）：ＷＯ２０１０／０２２２２８の開示および当技術分野で公知のプロセスに従って調製される（Ｎ－（（６Ｅ）－６－（ブチルイミノ－κＮ）－１－シクロヘキセン－１－イル）－２，６－ビス（１－メチルエチル）ベンゼンアミナト－κＮ）トリメチルハフニウム。
Figure 0007179750000054
第２のオレフィン重合触媒（Ｂ）
本開示の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含み、
Figure 0007179750000055
 、式中、ＭＡは、ＩＩＩ族金属または＋３の形式酸化状態にあるランタニド金属であり、触媒に有用なＩＩＩ族原子には、スカンジウムおよびイットリウムが含まれる。触媒に有用なランタニド金属には、ルテチウムおよびエルビウムが含まれる。
ある特定の実施形態では、第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、本開示のオレフィンブロックコポリマーのハードブロック／セグメント触媒（即ち、低いコモノマー組み込み剤）である。ある特定の実施形態では、第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、中性のときに活性であり、活性触媒になるために活性剤（共触媒）を必要としない。本開示に記載されている中性ＩＩＩ族触媒は、オレフィンを重合するために活性剤を必要としない。実際に、ＷＯ２０１６／１９６２９３に開示されているように、典型的な活性化剤（ホウ酸アンモニウムなど）を添加すると、これらの触媒が不活性になる。しかし、除去剤としてアルモキサンを使用しても、中性ＩＩＩ族触媒に悪影響はない。
触媒のＲＡ基は、出現ごとに独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＢ１）３、Ｇｅ（ＲＢ１）３、Ｐ（ＲＢ１）２、Ｎ（ＲＢ１）２、ＯＲＢ１、ＳＲＢ１、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＢ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＢ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＢ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、各ＲＢ１は、本明細書に定義されるとおり、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
本明細書で使用する場合、「（Ｃ１～Ｃ４０）炭化水素」という用語は、１～４０個の炭素の中性炭化水素を意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素、ラジカル、およびジラジカルは、独立して、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素、ラジカル、およびジラジカルは、それぞれ独立して、別の炭化水素、ラジカル、およびジラジカルと同一であるかまたは異なり、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６～Ｃ１８）アリール－（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレンである。さらにより好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３～Ｃ１８）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、または（Ｃ６～Ｃ１２）アリール－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレンである。好ましくは、いずれの（Ｃ３～Ｃ１８）シクロアルキルも、独立して、非置換または置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキルである。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および（Ｃ４５）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、または２－メチルエチルである。
「（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、１～２０個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。好ましくは、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンは、式（Ｉ）の原子（これを通して（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンが結合している）と一緒になって、５または６員環を構成する。非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンの例は、非置換１，２－（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン、－－ＣＨ２－－、－－ＣＨ２ＣＨ２－－、－－（ＣＨ２）３－－、
Figure 0007179750000056
 －－（ＣＨ２）４－－、－－（ＣＨ２）５－－、－－（ＣＨ２）６－－、－－（ＣＨ２）７－－、－－（ＣＨ２）８－－、および
－－（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）－－である。置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン、－－ＣＦ２－－、－－Ｃ（Ｏ）－－、および－－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－－（即ち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、合計６～４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子は、環炭素原子であり、単環式、二環、または三環式ラジカルは、１個、２個、または３個の環（それぞれ、第１、第２、および第３の環）を含み、任意の第２または第３の環は、独立して、第１の環にまたは互いに縮合しているかまたは縮合しておらず、第１の環は、芳香族であり、好ましくは、第２または第３の環のうちの少なくとも一方が、芳香族である。非置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレニルである。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキル－フェニル、２，４－ｂｉｓ（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、２，４－ビス［（Ｃ２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、フルオレン－９－オン－１－イルである。好ましい置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリールは、置換（Ｃ６）アリールであり、より好ましくは、２，６－ビス（１－メチルエチル）フェニルである。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換であるか、または置換された（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、隣接する炭素原子上にあるか（即ち、１，２－ジラジカル）、または１個、２個、またはそれ以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。好ましくは、１，２－、１，３－、１，４－、またはアルファ、オメガ－ジラジカル（即ち、ラジカル炭素環に最大の離間を有する）、さらに好ましくは、１，２－ジラジカルである。（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキレン、および（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンの１，２－ジラジカルバージョンがより好ましい。
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素」という用語は、１～４０個の炭素原子、および１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、もしくはハロゲン原子、またはそれらの任意の組み合わせの中性ヘテロ炭化水素を意味する。「ハロゲン原子」という用語は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）ラジカルを意味する。この定義には、芳香族環の炭素原子のうちの１つ以上がヘテロ原子で代置されているヘテロ芳香族環が含まれる。ヘテロ炭化水素置換基には、－ＮＲＣ１－、－Ｎ＝、－Ｎ＝ＲＣ１、－Ｎ＝ＰＲＣ１、－Ｎ（ＲＣ１）２、－Ｃ≡Ｎ、－Ｏ－、－ＯＲＣ１、－ＯＣ≡Ｎ、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ１、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ１）２、－Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲＣ１）２、－ＳＲＣ１、－ＳＣ≡Ｎ、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ１、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ１、－ＯＳ（Ｏ）ＲＣ１、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ１、－Ｓｅ－、－ＳｅＲＣ１、－Ｇｅ（ＲＣ１）３、－Ｇｅ（ＲＣ１）２－、－Ｓｉ（ＲＣ１）３、－Ｓｉ（ＲＣ１）２、－ＯＳｉ（ＲＣ１）３、－Ｐ＝ＮＲＣ１、－Ｐ（ＯＲＣ１）２、および－Ｐ（ＲＣ１）２、－ＯＰ（Ｏ）－、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＲＣ１）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲＣ１）２、－Ｐ（Ｏ）ＲＣ１）（ＯＲＣ１）、－ＢＲＣ１ ２、－ＢＲＣ１－、－Ｂ（ＯＲＣ１）２、－ＢＯＲＣ１－、－ＡｌＲＣ１ ２、－ＡｌＲＣ１－、－Ａｌ（ＯＲＣ１）２、－ＡｌＯＲＣ１－が含まれ、各ＲＣ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルである。他のヘテロ炭化水素置換基が可能であり、また含まれる。あるいは、可能であれば、複数のＲＣ１基を一緒に連結して、環式または多環式ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル構造を形成してもよい。
好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。より好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキル、（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。さらにより好ましくは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１～Ｃ１８）ヘテロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１８）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１２）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ６）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１２）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ６）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ１２）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１２）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ１８）アリール－（Ｃ１～Ｃ６）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ１２）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ６）ヘテロアルキレンである。好ましくは、任意の（Ｃ２～Ｃ１８）ヘテロシクロアルキルは、独立して、非置換または置換（Ｃ２～Ｃ９）ヘテロシクロアルキルである。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキルおよび（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンは、それぞれ１～４０または１～２０炭素原子の、それぞれ飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカル、ならびに上に定義のとおり、ヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ１）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２のうちの１つ以上であり、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキルおよび（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンは、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されており、各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ、Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チア－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルである。
非置換（Ｃ１～Ｃ．４０）ヘテロアリールの例としては、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロアリール、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、テトラゾール－５－イル、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、インドール－１－イル、ベンズイミダゾール－１－イル、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。
「ハロゲン原子」という用語は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、ハロゲン原子は、フルオロまたはクロロであり、より好ましくはフルオロである。
任意選択で、２つ以上のＲＡ基は、一緒に組み合わさって、１つ以上の環構造となることができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて各環中に３～５０個の原子を有する。環構造中の３～５０個の原子のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示され、例えば、環構造中の原子の数は、３、１０、２０、３０、または４０個の原子の下限から、５、１５、２５、３５、４５、または５０個の原子の上限までの範囲にあり得る。例えば、環構造の原子数は、３～５０の範囲、または代替では３～２５の範囲、または代替では２５～５０の範囲、または代替では２０～３０の範囲である。
触媒構造中、Ｚ１は、［（ＲＤ１）ｎＧ１］ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇ１は、独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から選択され、Ｇ１が、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇ１がホウ素であるとき、ｎ＝１であり、ＲＤ１は、本明細書に定義されるとおり、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
触媒構造中、Ｙ１は、ＭＡおよびＺ１に結合し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＥ１－、および－ＰＲＥ１－からなる群から選択され、ＲＥ１は、本明細書に定義されるとおり、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
触媒構造中、ＸＡは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル（本明細書に定義のとおり）、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル（本明細書に定義のとおり）、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、または水素原子であり、各ＲＣ１は、本明細書に定義のとおり、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
触媒構造中、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、非置換されているか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されており、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）２－、Ｒ２Ｐ－、Ｒ２Ｎ－、Ｒ２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいはＲＳのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルである。
触媒構造中、任意選択で、Ｒｃ１またはＲＳは、ＭＡとの追加の相互作用を有してもよい。追加の相互作用は、配位結合、金属－パイ相互作用、またはアゴスティック結合である。
本開示は、ＸＡが、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、またはヒドリド基であることを除き、本明細書に記載の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）をさらに提供する。
本開示は、ＸＡが、置換ベンジルまたはヘテロアリールベンジルであることを除き、本明細書に記載の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）をさらに提供する。
本開示は、ＸＡが、
Figure 0007179750000057
 からなる群から選択されることを除き、本明細書に記載の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）をさらに提供する。
本開示は、１つ以上の触媒が以下のうちの１つ以上を含むことを除き、本明細書に記載の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）をさらに提供する。
Figure 0007179750000058



Figure 0007179750000059
Figure 0007179750000060
Figure 0007179750000061
Figure 0007179750000062
Figure 0007179750000063

Figure 0007179750000064
Figure 0007179750000065
Figure 0007179750000066
Figure 0007179750000067
活性化剤／共触媒
活性化剤は、プロ触媒に接触させるか、またはプロ触媒と組み合わせることにより、プロ触媒をオレフィン重合に関して活性にする添加剤である。一般的に使用される活性化剤は、モノアニオン性配位子、典型的にはアルキル基、場合によってはベンジルまたはメチル基を抽出し、活性化剤の一部として誘導されるかまたは存在する弱配位または非配位アニオンを有する、プロ触媒のカチオン性金属－配位子錯体を形成する。例えば、この種類の活性化剤には以下が含まれる：［Ｒ３ＮＨ］＋（アンモニウム）系活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのブレンステッド酸；およびルイス酸、例えば、アルキルアルミニウム、ポリマーもしくはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、ボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど）、またはカルボカチオン種（トリチルテアトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）。アルモキサン単独を活性化剤として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。アルモキサンの充填量が少ないと、活性化剤として作用せず、むしろ除去剤として機能する。除去剤は、触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化剤の性質ではない。
本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されているように１～３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）またはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、またはＮ（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同一であっても異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的なモル数比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５～１：５：１０である。
以下の米国特許には、異なる金属－配位子錯体に関して多くの活性化共触媒および活性化技術が以前に教示されている：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかは、ＵＳ６，５１５，１５５（Ｂ１）の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の共触媒と組み合わせることによって、本開示のプロ触媒を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。本開示の例示的な実施形態では、共触媒は［（Ｃ１６－１８Ｈ３３－３７）－２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
１つ以上の共触媒の総モル数と活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独を活性化共触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、共触媒のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単独を活性化共触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、１つ以上の共触媒の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、１：０．５～１：１０、いくつかの他の実施形態では、１：１～１：６、いくつかの他の実施形態では、１：１～１：５である。残りの活性化共触媒は一般に、１つ以上の共触媒の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
重合プロセス
任意の従来の重合プロセスが、本開示のブロックコポリマーを製造するために用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせを用いた、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー、または粒子形成重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示のある特定の実施形態では、マルチブロックコポリマーは、第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）、第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）、１つ以上の共触媒、およびチェーンシャトリング剤（Ｃ）を用いる溶液重合プロセスを介して調製される。
第１のオレフィン重合プロ触媒Ａ、第２のオレフィン重合プロ触媒Ｂ、１つ以上の共触媒、および連鎖シャトリング剤Ｃを用いる本開示の重合プロセスは、図１を参照することによりさらに解明され得、図１では、重合条件下で、活性触媒部位１２に付着したポリマー鎖１３を形成する活性触媒部位Ａ、１０が例解される。同様に、活性触媒部位Ｂ、２０は、活性触媒部位２２に付着した分化したポリマー鎖２３を生成する。活性触媒Ｂ、１４によって生成されたポリマー鎖に付着したチェーンシャトリング剤Ｃ１は、そのポリマー鎖２３を、触媒部位Ａに付着したポリマー鎖１３に交換する。重合条件下でのさらなる連鎖成長により、活性触媒部位Ａに付着したブロックコポリマー１８の形成が生じる。同様に、活性触媒部位Ａ、２４によって生成されたポリマー鎖に付着したチェーンシャトリング剤Ｃ２は、そのポリマー鎖１３を、触媒部位Ｂに付着したポリマー鎖２３に交換する。重合条件下でのさらなる連鎖成長により、活性触媒部位Ｂに付着したマルチブロックコポリマー２８の形成が生じる。成長中のマルチブロックコポリマーは、シャトリング剤Ｃによって活性触媒Ａと活性触媒Ｂとの間で繰り返し交換され、結果として、反対の活性触媒部位への交換が起こるたびに、異なる特性のブロックまたはセグメントが形成される。成長中のポリマー鎖は、チェーンシャトリング剤に結合した状態で回収され、所望の場合、官能化される。あるいは、得られたポリマーは、プロトン源または他の殺傷剤の使用を通して、活性触媒部位またはシャトリング剤からの切断により回収されてもよい。
それぞれのセグメントまたはブロック、および特にポリマー鎖の末端セグメントの組成は、プロセス条件または他のプロセス変数の選択によって影響を受け得ると考えられる（そのような考えに縛られることを望むものではない）。本発明のポリマーにおいて、末端セグメントの性質は、それぞれの触媒の連鎖移動または連鎖停止の相対速度ならびにチェーンシャトリングの相対速度によって決定される。可能性のある連鎖停止機序には、β－水素脱離、モノマーへのβ－水素移動、β－メチル脱離、および水素または有機シランもしくは連鎖官能化剤などの他の連鎖停止試薬への連鎖移動が含まれるが、これらに限定されない。したがって、低濃度のチェーンシャトリング剤を使用する場合、ポリマー鎖末端の大部分が前述の連鎖停止機序のうちの１つによって重合反応器中で生成され、触媒（Ａ）および（Ｂ）の連鎖停止の相対速度が支配的な連鎖停止部分を決定することになる。つまり、連鎖停止速度が最も速い触媒は、完成したポリマー中に比較的多くの連鎖末端セグメントを生成することになる。
対照的に、高濃度のチェーンシャトリング剤を使用する場合、反応器内および重合ゾーンを出る際のポリマー鎖の大部分は、チェーンシャトリング剤に付着または結合される。これらの反応条件下では、重合触媒の連鎖移動の相対速度と２つの触媒のチェーンシャトリングの相対速度が、主に連鎖停止部分の属性を決定する。触媒（Ａ）が触媒（Ｂ）より速い連鎖移動および／またはチェーンシャトリング速度を有する場合、連鎖末端セグメントの大部分は、触媒（Ａ）によって生成されるものとなる。
チェーンシャトリング剤の中間濃度では、前述の３つの因子すべてが、完成したポリマーブロックの属性を決定するのに役立つ。前述の方法論は、２つ超のブロックタイプを有するマルチブロックポリマーの分析、ならびにこれらのポリマーの平均ブロック長およびブロック配列を制御するために拡張され得る。例えば、触媒１、２、および３の混合物を、各触媒タイプが異なるタイプのポリマーブロックを作製するチェーンシャトリング剤と共に使用すると、３つの異なるブロックタイプの直鎖状ブロックコポリマーが生成される。さらに、３つの触媒のシャトリング速度と伝播速度との比率が１＞２＞３の順序に従う場合には、３つのブロックタイプの平均ブロック長は、３＞２＞１の順序に従い、２タイプブロックが３タイプブロックに隣接するケースは、１タイプブロックが２タイプブロックに隣接するケースよりもまれになる。
したがって、様々なブロックタイプのブロック長分布を制御する方法が存在することになる。例えば、触媒１、２、および３（２と３とは実質的に同じポリマーブロックタイプを生成する）、ならびにチェーンシャトリング剤を選択することにより、シャトリング速度は１＞２＞３の順序に従い、得られるポリマーは、２および３の触媒から作製されたブロック長の二峰性分布を有することになる。
重合中、１つ以上のモノマーを含む反応混合物を、任意の好適な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、高温および高圧の使用を特徴とする。所望であれば、水素を既知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として使用してもよい。他の同様の重合におけるように、用いられるモノマーおよび溶媒は、触媒失活が起こらないように十分に高い純度であることが極めて望ましい。減圧での揮発分除去、分子篩もしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせなどのモノマー精製のための任意の好適な技術を使用することができる。１つ以上の化学的または物理的特性が異なるポリマーを生成するために、本発明のプロセスにおける１つ以上の触媒および／またはモノマーに対するチェーンシャトリング剤の割合を変更してもよいことが、当業者には理解されるであろう。本発明、特にスラリー重合または気相重合において、担体を使用してもよい。好適な担体としては、固体、粒状、高表面積、金属酸化物、半金属酸化物、またはそれらの混合物（本明細書では互換的に無機酸化物と呼ぶ）が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ２Ｏ３、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびこれらの混合物が挙げられる。好適な担体は、表面積が、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて窒素ポロシメトリーによって決定して、好ましくは１０～１０００ｍ／ｇ、好ましくは１００～６００ｍ２／ｇである。平均粒径は、典型的には０．１～５００μｍ、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。
本発明の一実施形態では、本触媒組成物および任意選択の担体を噴霧乾燥するか、ないしは別の方法で、固体の粒状形態で回収して、容易に輸送および取り扱いできる組成物を提供してもよい。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための好適な方法は当技術分野において周知であり、本明細書において有用に使用される。本明細書で使用するための噴霧乾燥触媒組成物のための好ましい技術は、米国特許第５，６４８，３１０号および同第５，６７２，６６９号に記載されている。
重合は、連続重合、好ましくは連続溶液重合（触媒成分、シャトリング剤、モノマー、ならびに任意で溶媒、アジュバント、除去剤、および重合助剤が反応帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に除去されるもの）として実行されることが望ましい。この文脈において使用される場合、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、その結果、時間の経過と共に全体的なプロセスが実質的に連続的であるプロセスが、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内である。触媒組成物は、高圧、溶液、スラリー、または気相重合プロセスにおいて有利に用いることができる。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。１つのこのようなプロセスは米国特許第５，７８３，５１２号に開示されており、このプロセスは、金属錯体または共触媒のいずれかがさほど可溶性ではない場合に、非常に微細なシリカまたは類似の分散剤を利用して、このような均一系触媒分散液を製造する。本発明の新規のポリマーを調製するための溶液プロセス、特に連続溶液プロセスは、好ましくは８０℃～２５０℃、より好ましくは１００℃～２１０℃、最も好ましくは１１０℃～２１０℃の温度で実行される。高圧プロセスは、通常、１００℃～４００℃の温度および５００バール（５０ＭＰａ）を上回る圧力で実行される。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用し、また、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用する。スラリー重合における好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から、１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。前述のプロセスのすべてにおいて、好ましくは、連続的または実質的に連続的な重合条件が用いられる。このような重合条件、特に、２つ以上の活性重合触媒種を用いる連続溶液重合プロセスの使用により、高い反応器温度の使用が可能となり、その結果、高い収率および効率でマルチブロックコポリマーまたはセグメント化コポリマーを経済的に製造できるようになる。均一反応条件およびプラグフロー反応条件の両方を用いることができる。後者の条件は、ブロック組成の漸減が望ましい場合に好ましい。
触媒（Ａ）および（Ｂ）の両方は、必要な金属錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均質な組成物として調製されてもよい。所望の共触媒または活性化剤、およびシャトリング剤は、重合されることになるモノマーおよび任意の追加の反応希釈剤と組み合わせる前、組み合わせると同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わされてもよい。
常に、個々の成分およびあらゆる活性触媒組成物は、酸素および水分から保護されなければならない。したがって、触媒成分、シャトリング剤、および活性化触媒は、酸素および水分のない雰囲気、好ましくは窒素などの乾燥した不活性ガス下で調製および貯蔵されなければならない。
本発明の範囲を何ら限定することはないが、そのような重合プロセスを実行するための１つの手段は、以下のとおりである。撹拌槽型反応器には、重合されるモノマーが任意の溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーと共に、実質的にモノマーからなる液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ４～１０炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられるモノマーのうちの１つ以上が挙げられる。プロ触媒は、共触媒およびチェーンシャトリング剤と共に、反応器液相またはその任意の再利用部分に、連続的または断続的に導入される。反応器温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはそれらの両方によって制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物中のエチレン含有量は、反応器内のエチレン対コモノマーの比によって決定され、この比は、これらの構成成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、当技術分野で周知のように、任意選択で、温度、モノマー濃度などの他の重合変数を制御することによって、または前述のチェーンシャトリング剤によって、制御される。反応器を出た後、流出物は、水、水蒸気、またはアルコールなどの触媒停止剤と接触する。ポリマー溶液は任意選択で加熱され、ポリマー生成物は、ガス状モノマーおよび残渣溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、必要に応じて脱揮発押出機などの装置内でさらなる脱揮発を実行することによって、回収される。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分間～８時間、好ましくは１０分間～６時間である。
あるいは、前述の重合は、異なる領域間に確立される、モノマー、触媒、またはシャトリング剤勾配を用いてまたは用いずに、連続ループ反応器内で実行されてもよく、これは、触媒および／または連鎖移動剤の別々の添加を任意選択で伴い、断熱もしくは非断熱溶液重合条件下、または前述の反応器条件の組み合わせで動作する。好適なループ反応器およびそれと共に使用するための様々な好適な動作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号および同第６，６８３，１４９号に見出される。
所望されるものではないが、触媒組成物はまた、以前に開示されたように、必要な成分を不活性無機または有機粒子状固体上に吸着させることによって、不均一系触媒として調製および使用することもできる。好ましい実施形態では、不均一系触媒は、不活性無機化合物と活性水素含有活性剤との反応生成物、特にトリ（Ｃ１．４アルキル）アルミニウム化合物と（４－ヒドロキシ－３，５－ジ三級ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩などのヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩化合物との反応生成物を共沈させることによって調製される。不均一形態または担持形態で調製される場合、触媒組成物は、スラリーまたは気相重合において使用されてもよい。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つ以上の炭化水素である。必要に応じて、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を、希釈剤として全体的にまたは部分的に使用してもよい。溶液重合の場合と同様に、α－オレフィンコモノマーまたは異なるα－オレフィンモノマーの混合物を、希釈剤として全体的にまたは部分的に使用してもよい。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分は、重合されることになるα－オレフィンモノマー（単数または複数）を含む。
気相重合プロセスにおける使用に対して好ましくは、担体材料および得られる触媒は、２０～２００μｍ、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍ、最も好ましくは５０μｍ～１００μｍの中央粒径を有する。スラリー重合プロセスにおける使用に対して好ましくは、担体は、１μｍ～２００μｍ、より好ましくは５μｍ～１００μｍ、最も好ましくは１０μｍ～８０μｍの中央粒径を有する。
本明細書における使用に好適な気相重合プロセスは、ポリプロピレン、エチレン／α－オレフィンコポリマー、および他のオレフィンポリマーの製造のために商業的に大規模に使用されている既知のプロセスと実質的に同様である。使用される気相プロセスは、例えば、重合反応ゾーンとして機械的撹拌床またはガス流動床を使用する種類のものであり得る。重合反応が、多孔板または流動グリッドの上方に支持または懸濁されたポリマー粒子の流動床を含む垂直円筒重合反応器中で流動化ガスの流れによって行われるプロセスが好ましい。
床を流動化するために用いられるガスは、重合されることになるモノマー（単数または複数）を含み、また床から反応熱を除去するための熱交換媒体としても機能する。高温ガスは、通常は、流動床よりも広い直径を有する、速度低下ゾーンとしても知られる静穏化ゾーンを介して、反応器の上部から現れ、ここで、ガス流中に混入した微粒子は、床に引き戻される機会を有する。サイクロンを使用して、高温ガス流から超微粒子を除去することも有利であり得る。次いで、ガスは、通常、送風機または圧縮機および１つ以上の熱交換器によって床へと再循環され、重合熱のガスが揮散する。
冷却された再循環ガスによって提供される冷却に加えて、床を冷却する好ましい方法は、揮発性液体を床に供給して、凝縮モードでの動作と呼ばれることが多い蒸発冷却効果を提供することである。この場合に用いられる揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、３～８個、好ましくは４～６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり得る。モノマーまたはコモノマー自体が、揮発性液体であるか、またはそのような液体を提供するために凝縮できる場合、これを好適に床に供給して蒸発冷却効果を提供することができる。揮発性液体は、高温流動床で蒸発して、流動化ガスと混合するガスを形成する。揮発性液体がモノマーまたはコモノマーである場合、これは床でいくらかの重合を受けることになる。蒸発した液体は、次に、高温の再循環ガスの一部として反応器から現れ、再循環ループの圧縮／熱交換部に入る。再循環ガスは熱交換器で冷却され、ガスが冷却される温度が露点を下回ると、液体がガスから沈殿する。この液体は、流動床に連続的に再循環されることが望ましい。沈殿した液体を、再循環されたガス流で運ばれる液滴として床に再循環することが可能である。この種類のプロセスは、例えば、ＥＰ８９６９１、ＵＳ４，５４３，３９９、ＷＯ９４／２５４９５、およびＵＳ５，３５２，７４９に記載されている。液体を床に再循環する特に好ましい方法は、液体を再循環ガス流から分離すること、およびこの液体を床に直接再注入することであり、好ましくは床内で液体の微細な液滴を生成する方法を使用する。この種類のプロセスは、ＷＯ９４／２８０３２に記載されている。ガス流動床で起こる重合反応は、本発明に従う触媒組成物の連続的または半連続的付加により触媒される。触媒組成物は、例えば、液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合することにより、予備重合ステップに供され、同様にオレフィンポリマー粒子に埋め込まれた支持された触媒粒子を含む触媒複合体を提供する。ポリマーは、流動床内で、触媒組成物、支持された触媒組成物、または予備重合された触媒組成物の流動粒子上でモノマーまたはモノマー混合物を重合することにより直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーと類似した予備成形されたポリマー粒子の床を使用し、触媒組成物、モノマー、および任意の他のガス（気相凝縮モードで動作する場合、希釈ガス、水素連鎖移動剤、または不活性凝縮性ガスなどの、再循環ガス流に含めることが望ましい）を導入する前に不活性ガスまたは窒素で乾燥することにより床を調整することで達成される。生成されたポリマーは、所望により流動床から連続的または半連続的に排出される。
本発明の実施に最も好適な気相プロセスは、反応器の反応ゾーンへの反応物の連続供給および反応器の反応ゾーンからの生成物の除去を提供し、それにより反応器の反応ゾーンにおけるマクロスケールの定常状態環境を提供する連続プロセスである。生成物は、既知の技術に従って、減圧および任意選択で高温（脱揮）にさらすことにより、容易に回収される。典型的には、気相プロセスの流動床は、５０℃を超える温度、好ましくは６０℃～１１０℃、より好ましくは７０℃～１１０℃で動作する。
本発明のプロセスにおける使用に適合性のある気相プロセスの例は、米国特許第４，５８８，７９０号、同第４，５４３，３９９号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４６２，９９９号、同第５，４６１，１２３号、同第５，４５３，４７１号、同第５，０３２，５６２号、同第５，０２８，６７０号、同第５，４７３，０２８号、同第５，１０６，８０４号、同第５，５５６，２３８号、同第５，５４１，２７０号、同第５，６０８，０１９号、および同第５，６１６，６６１号に開示されている。
前述のように、マルチブロックコポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例には、金属が用いられる触媒またはチェーンシャトリング剤の残部である金属化ポリマー、ならびにそのさらなる誘導体、例えば、金属化ポリマーを、酸素源、次いで水と反応させて、ヒドロキシル末端ポリマーを形成した生成物が含まれる。別の実施形態では、十分な空気または他の急冷剤を添加して、シャトリング剤とポリマーとの結合の一部または全部を開裂させ、それによりポリマーの少なくとも一部をヒドロキシル末端ポリマーに変換する。追加の例には、得られるポリマーのβ－ヒドリド脱離およびエチレン性不飽和によって形成されるオレフィン末端ポリマーが含まれる。
本発明の一実施形態において、マルチブロックコポリマーは、マレイン化（無水マレイン酸またはその等価物との反応）、金属化（例えば、任意選択でルイス塩基、特にアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミンの存在下でのアルキルリチウム試薬による）により、または共重合プロセスでのジエンもしくはマスキングされたオレフィンの組み込みにより、官能化されてもよい。マスキングされたオレフィンを伴う重合の後、マスキング基、例えば、トリヒドロカルビルシランを除去することで、より容易に官能化された残留物が露出し得る。ポリマーの官能化技術は周知であり、例えば、米国特許第５，５４３，４５８号などに開示されている。
反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分がチェーンシャトリング剤で終結しているので、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種は、アミン－、ヒドロキシ－、エポキシ－、シラン－、ケトン、エステル、ニトリル、および他の官能化末端ポリマー生成物を形成するための他のアルキル－アルミニウム、アルキル－ガリウム、アルキル－亜鉛、またはアルキル－１族化合物に好適な化学反応などの周知の化学反応に利用することができる。本明細書における使用に適合性のある好適な反応技法の例は、Ｎｅｇｉｓｈｉ、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｖｏｌ．１および２、（１９８０）、ならびに有機金属および有機合成における他の標準的な教書に記載されている。
ポリマー生成物
ある特定の実施形態において、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるマルチブロックコポリマー（即ち、オレフィンブロックコポリマーまたはＯＢＣ）は、以下を有すると定義される：
（Ａ）１．０～１０．０（例えば、１．０～９．０、１．０～８．０、１．０～７．０、１．０～６．０、１．０～５．０、１．５～５．０、１．５～４．０、１．７～３．５など）のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの摂氏での融点Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、以下の関係に対応する：
Ｔｍ≧－２００２．９＋４５３８．５（ｄ）－２４２２．２（ｄ）２；ならびに／または
（Ｂ）約１．７～約３．５のＭｗ／Ｍｎ、かつＪ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義される摂氏度単位のデルタ量ΔＴを特徴とし、ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係を有する：
ゼロより大きく、最大１３０Ｊ／ｇであるΔＨに関しては、ΔＴ＞－０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨに関しては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は、３０℃である；かつ／または
（Ｃ）エチレン／α－オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００％歪みおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ、ならびにグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、エチレン／α－オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有しない場合、Ｒｅおよびｄの数値は、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１－１６２９（ｄ）；ならびに／または
（Ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画したときに４０℃～１３０℃で溶出し、画分が、同温度の間で溶出する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有することを特徴とする分子量画分、ここで、該同程度のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー（複数可）を有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン／α－オレフィンインターポリマーのもの（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内のモルコモノマー含量を有する；ならびに／または
（Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する割合は、約１：１～約９：１の範囲にある；ならびに／または
（Ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０℃～１３０℃の間で溶出し、画分が、少なくとも０．５～１までのブロックインデックスおよび１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、分子画分；ならびに／または
（Ｇ）ゼロより大きく最大１．０の平均ブロックインデックスおよび１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ。オレフィンブロックコポリマーは、特性（Ａ）～（Ｇ）のうちの１つ、いくつか、すべて、または任意の組み合わせを有してもよいことが理解される。ブロックインデックスは、米国特許第７，６０８，６６８号に詳述されるように決定することができ、この特許は、この目的のために参照により本明細書に組み込まれる。特性（Ａ）～（Ｇ）を決定するための分析方法は、例えば、その目的のために参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，６０８，６６８号、第３１欄２６行目～第３５欄４４行目に記載されている。
ある特定の実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスにより調製されるオレフィンブロックコポリマーは、０．８２０ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃ（例えば、０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃ）の密度を有する。いくつかの実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して、０．１ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分（例えば、０．１ｇ／１０分～５００ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～３５ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～３０ｇ／１０、０．１ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、および／または０．１ｇ／１０分～１５ｇ／１０分）のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。ある特定の実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、１０，０００～２５０，０００ｇ／モル（例えば、１０，０００～２００，０００ｇ／モル、および／または２０，０００～１７５，０００ｇ／モル）の分子量を有する。ある特定の実施形態では、本開示の組成物／触媒系／プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ（例えば、５０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、および／または７５ｐｐｍ～４００ｐｐｍ）の残留亜鉛含有量を有する。ある特定の実施形態では、本開示のオレフィンブロックコポリマーは、５．０未満（例えば、４．０未満、３．５未満、３．０未満、２．９未満、２．８未満など）の分子量分布（ＭＷＤまたはＰＤＩ）を有する。ある特定の実施形態では、本開示のオレフィンブロックコポリマーは、１００℃を超える熱機械抵抗（ＴＭＡ）を有する。
方法論
組み合わせた触媒効率：組み合わせた触媒効率を、調製されたオレフィンブロックコポリマーの質量（例えば、グラム数（ｇポリマー））を両方のプロ触媒からの金属の質量（例えば、総グラム数（ｇ金属））で割ることによって計算する。
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析：分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ ｂｕｉｌｔ Ｒｏｂｏｔ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定した。ポリマー試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度の１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解した。次いで、２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で流速２．０ｍＬ／分の２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに装備した。試料検出は、ＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を濃度モードで使用して行った。この温度で、ＴＣＢ中のポリスチレン（ＰＳ）およびホモポリエチレン（ＰＥ）の既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ＰＥに調整された見かけの単位を用いて、光散乱較正用（ｎａｒｒｏｗ）ＰＳ基準物質の従来の較正を利用した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融解熱は、加熱－冷却－加熱温度プロファイルを用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定してもよい。３～６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を、最初に室温から設定点まで毎分１０℃で加熱する。トレースを、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用して個別に分析する。
密度：密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って行う。
メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（１９０℃；２．１６ｋｇおよび１０ｋｇ）に従って、Ｉ２およびＩ１０を測定する。
１３Ｃ ＮＭＲ分光法：１３Ｃ ＮＭＲ分光法は、コモノマーのポリマーへの組み込みを測定するための当該技術分野で既知の多くの技術のうちの１つである。この技術の例は、参照により全体が本明細書に組み込まれるＲａｎｄａｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９（２＆３），２０１－３１７（１９８９））において、エチレン／α－オレフィンコポリマーのコモノマー含有量の決定のために記載されている。エチレン／オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定するための基本手順は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が、試料中の寄与する核の総数に正比例する条件下で、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例関係を確実にするための方法は、当該技術分野において既知であり、パルス後の緩和のための十分な許容時間、ゲートデカップリング技術、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群の相対強度は、実際には、当該ピークをコンピュータで積分することにより得られる。スペクトルを得てピークを積分した後、コモノマーに関連するこれらのピークが割り当てられる。この割り当ては、既知のスペクトルもしくは文献の参照、またはモデル化合物の合成および分析、または同位体で標識されたコモノマーの使用により行うことができる。コモノマーのモル％は、前述のＲａｎｄａｌｌの参考文献に記載されているように、インターポリマー中の全モノマーのモル数に対応する積分に対する、コモノマーのモル数に対応する積分の比により決定することができる。
本開示のエチレン／オレフィンインターポリマーのソフトセグメント重量パーセントおよびハードセグメント重量パーセントは、ＤＳＣによって決定され、本開示のエチレン／オレフィンインターポリマーのソフトセグメント中のコモノマーのモル％は、１３Ｃ ＮＭＲ分光法、および参照により全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２００６／１０１９６６（Ａ１）に記載の方法によって決定される。
１３Ｃ ＮＭＲ分析：試料を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で、およそ２．７ｇのテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を０．２ｇの試料に添加することにより調製する。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって試料を溶解し、均一化する。１３Ｃ共鳴周波数１００．５ＭＨｚに対応する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を使用して、データを収集する。データは、６秒間のパルス繰り返し遅延でデータファイルごとに２５６回の過渡信号を使用して取得する。定量分析のために最小の信号対雑音を得るために、複数のデータファイルを一緒に追加する。スペクトル幅は、２５，０００Ｈｚで、最小ファイルサイズは、３２Ｋデータポイントである。試料を、１０ｍｍ広帯域プローブにおいて１２０℃で分析する。全体が参照により本明細書に組み込まれるＲａｎｄａｌｌの三つ組法（Ｒａｎｄａｌｌ’ｓ ｔｒｉａｄ ｍｅｔｈｏｄ）（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ－Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１－３１７（１９８９））を使用して、コモノマーの組み込みを決定する。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ法：分岐分布を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から市販のＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを使用して、結晶化温度分析分留（ＣＲＹＳＴＡＦ）により決定する。試料を１，２，４トリクロロベンゼンに１６０℃（０．６６ｍｇ／ｍＬ）で１時間溶解し、９５℃で４５分間安定化させる。試料採取温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５～３０℃の範囲である。赤外線検出器を使用してポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶濃度を、温度が低下する間にポリマーが結晶化する際に測定する。累積プロファイルの分析的微分係数は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線における最大値としてのピーク温度および導関数曲線における特定されたピークのそれぞれの側における最大の正の変曲点間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界を用い、０．１の温度限界を上回りかつ０．３の温度限界未満の平滑化パラメータを用いる。
本開示のエチレン／α－オレフィンインターポリマーは、参照により全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２００６／１０１９６６（Ａ１）の方法により決定される平均ブロック指数（ＡＢＩ）によりさらに特徴付けてもよい。
ＡＴＲＥＦ：分析的昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析を、米国特許第４，７９８，０８１号に記載の方法に従って実施する。分析対象の組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、０．１℃／分の冷却速度で２０℃までゆっくりと温度を低下させることにより、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で結晶化させる。カラムには赤外線検出器が装備されている。次いで、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０℃から１２０℃まで１．５℃／分の速度でゆっくりと上昇させることにより、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出することによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
ＴＲＥＦによるポリマー分留：１５～２０ｇのポリマーを、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することで、大規模ＴＲＥＦ分留を行う。ポリマー溶液を、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素により、３０～４０メッシュ（６００～４２５μｍ）の球状の技術品質のビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ ３０ Ｂｏｘ ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）と、０．０２８”（０．７ｍｍ）直径カットワイヤーショットのステンレススチール（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）との６０：４０（ｖ：ｖ）の混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラムに押し込む。カラムを熱制御されたオイルジャケットに浸漬し、最初は１６０℃に設定する。カラムをまず弾道的に１２５℃に冷却し、次に毎分０．０４℃で２０℃にゆっくり冷却し、１時間保持する。温度を毎分０．１６７℃に上げながら、新鮮なＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの溶出液の約２０００ｍｌの部分は、１６ステーションの加熱画分収集器に収集する。ポリマーを、約５０～１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを使用して各画分に濃縮する。濃縮溶液を一晩放置してから、過剰のメタノールを加え、濾過し、すすぐ（最終すすぎを含めて約３００～５００ｍｌのメタノール）。濾過ステップは、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンでコーティングされた濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を使用して、３位置の真空支援濾過ステーションで実行する。濾過した画分を６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、さらなる試験の前に分析天秤で計量する。
残留亜鉛含有量（ｐｐｍ）を、物質収支またはＸ線蛍光（ＸＲＦ）法などの標準的な業界手順により測定してもよい。
反応性比：オレフィン重合プロ触媒の反応性比は、上記の考察および数式によって決定され得る。
実施例
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するものであるが、決して限定することを意図するものではない。より具体的には、以下の非限定的な例は、商業的に許容可能な触媒効率および高い反応器温度（例えば、１２０℃以上）でのプロセス制御を備えた望ましい特性を有するオレフィンブロックコポリマーを生成できる本発明のＣＳＡおよび二元触媒の組み合わせを実証する。
プロ触媒成分
本開示の第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）の範囲内にある例示的かつ非限定的なプロ触媒（プロ触媒（Ａ４））は、以下に示される構造を有する。
Figure 0007179750000068
本開示の第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）の範囲内にある例示的かつ非限定的なプロ触媒（プロ触媒Ｂ４）は、次の構造を有する。
Figure 0007179750000069
比較ＣＳＡのプロ触媒と最新技術を代表する二元触媒との組み合わせ（プロ触媒（Ａ１）および（Ｒ））は、以下の構造を有する。
Figure 0007179750000070
プロ触媒（Ａ４）の合成
Figure 0007179750000071
２－ヨード－４－フルオロフェノール（１４．２ｇ、５９．６ｍｍｏｌ）および１，４－ジブロモブタン（３．６ｍＬ ３０ｍｍｏｌ）をアセトン（２００ｍＬ）中で組み合わせ、３日間にわたって還流させながら撹拌する。混合物を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。残渣をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解し、ＫＯＨ（５０ｍＬ、３Ｎ）および飽和Ｋ２ＣＯ３（２×５０ｍＬ）で洗浄する。次いで、有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮して、白色粉末を得る。白色粉末をすすぎ、ヘキサン中で超音波処理し、冷却し、濾過し、真空下で乾燥させて、所望の生成物（１２．２２ｇ、７７．３％）を得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｔｄ，Ｊ＝８．４，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），２．１６－２．０１（ｍ，４Ｈ）．
Figure 0007179750000072
ビス（ヨウ化アリール）（１０．０ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１８．２ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、および水（５０ｍＬ）中のＮａ２ＣＯ３（１２．０ｇ、１１３ｍｍｏｌ）の溶液を、５００ｍＬの２つ口フラスコに入れ、窒素で１５分間パージする。パラジウム触媒をＴＨＦ中の溶液に添加する。反応物を６５℃に加熱し、一晩撹拌する。所望の保護された生成物は、反応の過程で白色固体の形成として沈殿する。次に、混合物を冷却し、濾過し、白色固体を水で洗浄する。次に、固体を清潔なフラスコに移し、ＭｅＯＨ／ＴＨＦ混合液に懸濁する。塩酸（５滴）を溶液に加え、溶液を一晩加熱還流すると、その間に懸濁液が完全に溶解する。溶液を冷却し、濾過し、濃縮して、茶色がかった油を得る。残りの自由流動性の液体は、デカントし、廃棄する。残っている粘性の茶色の油は、メタノール中に数日間放置すると茶色がかった固体としてゆっくりと結晶化する。この固体を濾過により収集し、ジクロロメタンに溶解し、シリカプラグに通す（ジクロロメタン中のＲｆ約１）。ジクロロメタンでの溶出から生じる薄い赤色の溶液を収集し、濃縮して、赤色固体を得、これをジエチルエーテルで超音波処理し、濾過し、乾燥させて、オフホワイトのピンクがかった固体として標的化合物を得る（１４．９８ｇ、９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２５－７．９９（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１９－７．１２（ｍ，８Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），３．８８－３．６４（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，４Ｈ）．
Figure 0007179750000073
臭化メチルマグネシウム（０．８１２ｍＬ、３Ｍ、２．４ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（０．１９５ｇ、０．６０９ｍｍｏｌ）の添加を、－３５℃のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液中で行う。反応物を、２０分かけてわずかに温めながら撹拌する。次に、この溶液を配位子のトルエン溶液（１０ｍＬ）に移す。溶液を一晩撹拌した後、溶媒を高真空下で除去する。残渣をジクロロメタン（１５ｍＬ）で抽出し、濾過する。次いで、ジクロロメタンを高真空下で除去して、生成物をオフホワイトの固体（０．３２５ｇ、５２％）として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．１９－８．１１（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔｔ，Ｊ＝８．９，０．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．２０（ｍ，４Ｈ），７．２１－７．０９（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄｔ，Ｊ＝７．９，１．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，７．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６０（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８９－３．６８（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８Ｈ），０．６８－０．４８（ｍ，２Ｈ），０．４０（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），－１．１７（ｓ，６Ｈ）．
プロ触媒（Ｂ４）の合成
窒素を充填したグローブボックス内で、トルエン（５ｍＬ）中の式：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（３－（ピロリジン－１－イル）－１Ｈ－インデン－１－イル）－１，１－ジ－ｐ－トリルシランアミン（０．７００ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）を有する３番目の配位子の溶液を、トルエン（５ｍＬ）中のＳｃ（ＣＨ２－ｏ－ＮＭｅ２Ｃ６Ｈ４）３（０．６７１ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴加する。反応物に蓋をし、９０℃で１８時間撹拌する。すべての揮発物を真空で除去し、茶色の油を得る。ヘキサン（４０ｍＬ）を油の上に重ね、混合物を－３０℃の冷凍庫で１９時間冷却すると、固体が沈殿する。固体を濾過し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、黄色の粉末（７５５ｍｇ、収率７８％）を得る。生成物は、平衡状態にある２つの異性体の混合物であり、周囲温度での比は約４：１である。主異性体：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．５０（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３－６．９７（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５９－６．４８（ｍ，３Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ），３．３９－３．２３（ｍ，４Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．６９－１．６０（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），１．０２（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １４４．２７，１４１．６２，１４０．６１，１３８．２４，１３８．０３，１３７．６５，１３７．５８，１３６．５９，１３６．０５，１３３．１１，１３１．６４，１２８．６０，１２８．４９，１２８．２５，１２４．６８，１２３．７２，１２２．２７，１２１．９７，１２１．４６，１１９．２３，１１８．７６，１０８．７５，９０．６３，５４．０８，５０．９０，４７．２９，４４．５２（ｂｒ，ベンジル ＣＨ２），４０．８９，３５．８１，２５．３２，２１．２４，２１．１２．副異性体：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５８－７．５４（ｍ，１Ｈ），７．２４－７．１７（ｍ，４Ｈ），７．０８－７．０４（ｍ，１Ｈ），６．９５－６．８７（ｍ，３Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），２．９４－２．７０（ｍ，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．３９－１．３３（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ），０．４１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ １４４．７８，１４１．１６，１３９．５６，１３８．５５，１３７．８８，１３６．９１，１３６．４６，１３６．３１，１３６．００，１３３．３１，１３１．７３，１２８．９０，１２８．５８，１２８．０６，１２５．２０，１２３．４５，１２２．７９，１２２．７２，１２１．４９，１２０．１８，１１８．０５，１０７．３９，９１．８２，５３．７４，５１．０１，４５．９７，４４．８２（ｂｒ，ベンジル ＣＨ２），４１．１９，３５．９７，２４．６９，２１．１６，２１．１４．分析．Ｃ４０Ｈ４８Ｎ３ＳｃＳｉの計算値：Ｃ，７４．６２；Ｈ，７．５１；Ｎ，６．５３．実測値：Ｃ，７４．２９；Ｈ，７．３４；Ｎ，６．４７．
プロ触媒（Ａ１）の合成
プロ触媒（Ａ１）は、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，９５３，７６４（Ｂ２）号に記載されている手順に従って合成する。
プロ触媒（Ｒ）の合成
Figure 0007179750000074
２０Ｌのカーボイにサリチルアルデヒド（２５０３．０ｇ、１０．６８ｍｏｌ）およびメタノール（１２Ｌ）を充填し、スラリーを２０分間回転にかける。固体が溶解すると、温度は約１６℃に低下する。アミン（１３１３ｇ、１１．６０ｍｏｌ）を２時間かけて３回に分けて添加する。反応物を一晩回転にかけたままにする。明るい黄色の固体生成物を濾過により収集し、次いで１２Ｌガラス丸底フラスコ内で真空乾燥させる。１Ｈ ＮＭＲによると、生成物は、約２．４モルパーセントの残留ＭｅＯＨとの約３：１のトランス：シス比の混合物であることが示される。収量＝３１４１ｇ（８９．２％）。
Figure 0007179750000075
５Ｌの３つ口丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下のドライボックスにオーバーヘッドスターラーを取り付け、配位子（３９３ｇ、１．１９ｍｏｌ）、四塩化ジルコニウム（１３９ｇ、０．５９７ｍｍｏｌ）、および乾燥トルエン（３．５Ｌ）を充填する。明るい黄色のスラリーを撹拌し、エーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（８００ｍＬ、２４００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴加する。グリニャール試薬の最初の２当量を添加する間、温度およびメタンの発生を注意深く監視する。さらに１時間撹拌した後、エーテルおよびトルエンを真空下で除去する。固体をトルエン（４Ｌ）でスラリー化し、フリット漏斗でマグネシウム塩を除去する。塩を追加の４Ｌのトルエンで洗浄し、濾液をＢ－５シリンダー中で組み合わせる。シリンダーを、重量分析およびバッチ反応器評価のためにサンプリングする。典型的な濃度は５．４重量％近くで、約３７０ｇの錯体に相当する（収率８０％）。
重合例
バッチ反応器重合手順
連続溶液重合の検証に先立ち、プロ触媒（Ａ４）、プロ触媒（Ｂ４）、プロ触媒（Ａ４）および（Ｂ４）の組み合わせ、ならびに本発明のＣＳＡおよび二元触媒の組み合わせ（即ち、プロ触媒（Ａ４）および（Ｂ４）ならびにチェーンシャトリング剤）に対して、バッチ反応器重合を実行した。バッチ反応器重合は、下記の手順および表１～３に概説するプロセス条件に従って行った。共触媒（「共触媒（Ｃｏｃａｔ．）」）は［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］である。
２ＬのＰａｒｒ反応器を、すべてのバッチ反応器重合の実行に使用する。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、水を含む内部蛇行冷却コイルによって冷却する。反応器および加熱／冷却系の両方を、Ｃａｍｉｌｅ ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視する。重合または触媒の構成に使用されるすべての化学物質は、精製カラムに通す。１－オクテン、トルエン、およびＩｓｏｐａｒ－Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から利用可能な混合アルカン溶媒）を、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、およびＱ５反応物を含む第２のカラムの２つのカラムに通す（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から利用可能）。エチレンガスを、Ａ２０４アルミナおよび活性４Ａ°分子篩を含む第１のカラム、Ｑ５反応物を含む第２のカラムの２つのカラムに通す。水素ガスを、Ｑ５反応物およびＡ２アルミナに通す。窒素ガスを、Ａ２０４アルミナ、活性４Ａ°分子篩、およびＱ５反応物を含む単一カラムに通す。触媒および共触媒（活性化剤とも呼ばれる）溶液は、窒素を充填したグローブボックス内で処理する。
ロードカラムには、Ａｓｈｃｒｏｆｔ差圧セルを使用して充填設定点までＩｓｏｐａｒ－Ｅおよび１－オクテンを充填し、（少なくとも）一度洗浄した後、材料を反応器に移す。水素（指定のとおり）を、溶媒／コモノマーの添加直後に、内容積約７５ｍＬのショットタンクを介して反応器に充填する。次いで、反応器を重合温度設定点まで加熱する。その後、ＭＭＡＯ－３Ａ（１０μｍｏｌ）およびジエチル亜鉛（ＤＥＺ、指定のとおり）溶液を、反応器が反応温度設定点の２５度以内になったら、ショットタンクを介して反応器に添加する。次に、エチレンを、微動流量計で監視して指定の圧力まで添加する。最後に、触媒および共触媒（指定のとおり）の希釈トルエン溶液を混合し、ショットタンクに移し、反応器に加えて、重合反応を開始する。二元触媒の実行には、まずＩＶ族触媒（Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ錯体）および共触媒（指定のとおり）をショットタンクに添加する。その後、中性のＩＩＩ族／ランタニド触媒（Ｓｃなど）をショットタンクに添加する。次いで、組み合わせた触媒溶液を反応器に添加する。重合条件は、典型的には１０分間維持し、指定の圧力を維持するために必要に応じて補充のエチレンを添加する。発熱は、内部冷却コイルを介して反応容器から継続的に除去する。得られた溶液を反応器から取り出し、約６．７ｇのヒンダードフェノール酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）および１３．３ｇのリン安定化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．のＩｒｇａｆｏｓ１６８０）を含む５ｍＬのトルエン溶液を添加することで安定化させる。フード内で一晩乾燥させることでポリマーを回収し、その後、１４０℃の最終設定点で１２時間温度傾斜真空オーブンにかける。重合実行の合間に、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ（８５０ｇ）を添加し、反応器を少なくとも１６０℃に加熱する、洗浄サイクルを実施する。次いで、新しい重合の実行を始める直前に、加熱された溶媒を反応器から排出する。
Figure 0007179750000076
Figure 0007179750000077
Figure 0007179750000078
各個々のプロ触媒についての対照は、実行１～３および１０～１２に示す。表３の実行１３のデータに示すように、チェーンシャトリング剤が存在しない場合、プロ触媒は適合性であり、ポリマーブレンドを生成する。実行８および９に見られるように、チェーンシャトリング剤の添加により、ポリマー分子量およびＰＤＩが低下し、これはチェーンシャトリングを示す。これらのバッチ反応器の結果は、（Ａ４）および（Ｂ４）のプロ触媒対が適切な条件下でＯＢＣを生成できる可能性があることを示唆する。
加えて、図２に見られるように、実行１０のＧＰＣトレースは、単一の触媒としてＢ４により生成されたポリマーの分子量分布を示し、実行１２のＧＰＣトレースは、単一の触媒としてＡ４により生成されたポリマーの分子量分布を示す。Ｂ４とＡ４との両方をジエチル亜鉛なしで反応器に導入した実行１３のＧＰＣトレースは、二峰性であり、Ｂ４とＡ４との両方からの分子量の寄与を示す。したがって、図２は、（Ａ４）および（Ｂ４）のプロ触媒対が、高い反応器温度でＯＢＣを生成できる可能性があるという証拠を提供する。
表３の実行１０～１１に示すように、（Ｂ４）は、反応性比が１２２（１９０℃の場合）または１６０（１４０℃の場合）の低コモノマー組み込み剤である。表３の実行１２は、１４０℃で、（Ａ４）が、反応性比が９の高コモノマー組み込み剤であることを示す。１４０℃での反応性比の比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）は０．５未満である。
連続溶液重合手順
上記の例示的かつ非限定的なプロ触媒は、連続撹拌重合でオレフィンブロックコポリマーを重合するために使用される。連続撹拌重合は、以下の非限定的な手順および表４～６のプロセス条件に従って、１００ｍｌの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）で実行される。本開示の例示的かつ非限定的なプロ触媒を用いて重合したオレフィンブロックコポリマーの特性を表７に示す。
表を参照すると、「触媒１」は第１のオレフィン重合プロ触媒を指し、「触媒２」は第２のオレフィン重合プロ触媒を指し、「共触媒１」は例示的な共触媒である［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を指し、「共触媒２」は例示的な共触媒である［ＴＥＡ］を指し、「ＣＳＡ」は例示的なチェーンシャトリング剤であるＤＥＺを指す。「（Ａ１）」、「（Ａ４）」、「（Ｂ４）」、および「（Ｒ）」は、それぞれ、プロ触媒（Ａ１）、プロ触媒（Ａ４）、プロ触媒（Ｂ４）、およびプロ触媒（Ｒ）を指す。
原料（エチレン、１－オクテン）およびプロセス溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから入手可能なＩｓｏｐａｒ Ｅ）は、バッチ反応器と同じソースから得られるため、反応環境に導入する前に精製する。水素は高純度ガスとして加圧シリンダー内に供給される。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されているトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を、不純物除去剤として使用する。Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を、チェーンシャトリング剤として使用する。個々の触媒成分（プロ触媒、共触媒）を、精製された溶媒を用いて手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、Ｉｓｃｏシリンジポンプを介して反応器に添加する。共触媒は、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている。すべての反応物供給流は、質量流量計、および／または対応するＩｓｃｏシリンジポンプを制御するｉｓｃｏ制御器によって制御する。
反応器の加熱が開始されたら、溶媒を遅い流量に設定する。モノマー、コモノマー、および水素は、１１０℃～１２０℃の制御された温度で反応器に供給する。反応器は、反応器供給物（エチレン、１－オクテン水素、およびプロセス触媒）で満たされた液体を、反応器に底部から入れ、上部から出して流す。反応器は高温の油で加熱され、通常のプロセス圧力は２８バールである。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。共触媒は、計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて、触媒成分に個別に供給される。ＴＥＡおよびＤＥＺは共触媒と同じラインを共有する。ＴＥＡ流は、反応器内のＡｌ濃度または触媒成分に対する指定されたモル比のいずれかに基づく。ＤＥＺ流は、ポリマー中のＺｎ濃度に基づく。出口流のオレフィン組成物を監視する光学分光計セルに反応器流出物を通して、試料収集のための定常状態の反応器条件を決定した。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）が反応器を出て、触媒停止溶液が流れに注入されて重合が終了する。試料を収集しない場合、内容物は別の生成物流に流れ込む。
Figure 0007179750000079
Figure 0007179750000080
Figure 0007179750000081
Figure 0007179750000082
本発明の実施例（実行１６～２１）に見られるように、オレフィンブロックコポリマーが作製され、第２重合プロ触媒（Ｂ）の大部分を使用することにより、ポリマー分子量および触媒効率は、最新技術を代表する比較の実行Ａに見られる比較のＣＳＡと二元触媒との組み合わせよりも１０℃高い、本発明のＣＳＡと二元触媒との組み合わせを使用する１３０℃の反応器温度で、増加した。
さらに、図２に見られるように、Ｂ４とＡ４との両方をジエチル亜鉛と共に連続反応器に導入した実行２１からのＧＰＣトレースは、多分散性インデックスがより狭い単峰性であり、これは、チェーンシャトリングに必要とされるように、単一の分子量分布が、両方の触媒部位間で移動したポリマー鎖で構成されることを示す。
特定の実施形態
以下は、本開示の例示的かつ非限定的な実施形態およびそれらの組み合わせである。
１．組成物であって、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含み、
Figure 0007179750000083
式中、ＭＡは、ＩＩＩ族金属または＋３の形式酸化状態にあるランタニド金属であり、
ＲＡは、出現ごとに独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＢ１）３、Ｇｅ（ＲＢ１）３、Ｐ（ＲＢ１）２、Ｎ（ＲＢ１）２、ＯＲＢ１、ＳＲＢ１、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＢ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＢ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＢ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
任意選択で、２つ以上のＲＡ基は、一緒に組み合わさって、１つ以上の環構造となることができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて各環中に３～５０個の原子を有し、
ｎｎは、１または２の整数であり、
Ｚ１は、［（ＲＤ１）ｎＧ１］ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇ１は、独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から選択され、Ｇ１が、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇ１がホウ素であるとき、ｎ＝１であり、
Ｙ１は、ＭＡおよびＺ１に結合し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＥ１－、および－ＰＲＥ１－からなる群から選択され、
各ＲＢ１、ＲＤ１、またはＲＥ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各ＸＡは、独立して、モノアニオン性または中性であり、ｎ＞０であり、各ＸＡは、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）炭化水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、または水素原子であり、
各ＲＣ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、置換されていないか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されており、
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）２－、Ｒ２Ｐ－、Ｒ２Ｎ－、Ｒ２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、
任意選択で、Ｒｃ１またはＲＳは、ＭＡとの追加の相互作用を有し得る、組成物。
２．（Ｄ）活性化剤をさらに含む、実施形態１に記載の組成物。
３．ＸＡは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、またはヒドリド基である、実施形態１または２のいずれかに記載の組成物。
４．ＸＡは、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルである、実施形態１～３のいずれかに記載の組成物。
５．ＸＡは、
Figure 0007179750000084
 からなる群から選択される、実施形態１～４のいずれかに記載の組成物。
６．式（Ｉ）の構造は、
Figure 0007179750000085
 のうちの１つ以上を含む、実施形態１～５のいずれかに記載の組成物。
７．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）および第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、重合条件下での比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下であるように、それぞれの反応性比ｒ１Ａおよびｒ１Ｂを有する、実施形態１～６に記載の組成物。
８．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体を含み、
Figure 0007179750000086
 、式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５～２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３～２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１～２０個の原子の二価配位子基である、実施形態１～７のいずれかに記載の組成物。
９．該式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、以下の構造を有し、
Figure 0007179750000087
 、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、ナフチル、アントラセン－５－イル、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン－１，３－ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１～５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、実施形態１～８のいずれかに記載の組成物。
１０．該式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、以下の構造を有し、
Figure 0007179750000088
 、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイルであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、実施形態１～９のいずれかに記載の組成物。
１１．該式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、
Figure 0007179750000089
 からなる群から選択される、実施形態８～１０のいずれかに記載の組成物。
１２．チェーンシャトリング剤が、１～１２個の炭素を有する少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を含有する、アルミニウム、亜鉛、またはガリウム化合物である、実施形態１～１１のいずれかに記載の組成物。
１３．オレフィン重合触媒系であって、
（Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
（Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含み、
第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含み、
Figure 0007179750000090
式中、ＭＡは、ＩＩＩ族金属または＋３の形式酸化状態にあるランタニド金属であり、
ＲＡは、出現ごとに独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＢ１）３、Ｇｅ（ＲＢ１）３、Ｐ（ＲＢ１）２、Ｎ（ＲＢ１）２、ＯＲＢ１、ＳＲＢ１、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＢ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＢ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＢ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
任意選択で、２つ以上のＲＡ基は、一緒に組み合わさって、１つ以上の環構造となることができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて各環中に３～５０個の原子を有し、
ｎｎは、１または２の整数であり、
Ｚ１は、［（ＲＤ１）ｎＧ１］ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇ１は、独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から選択され、Ｇ１が、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇ１がホウ素であるとき、ｎ＝１であり、
Ｙ１は、ＭＡおよびＺ１に結合し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＥ１－、および－ＰＲＥ１－からなる群から選択され、
各ＲＢ１、ＲＤ１、またはＲＥ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各ＸＡは、独立して、モノアニオン性または中性であり、ｎ＞０であり、各ＸＡは、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）炭化水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、または水素原子であり、
各ＲＣ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、置換されていないか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されており、
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）２－、Ｒ２Ｐ－、Ｒ２Ｎ－、Ｒ２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、
任意選択で、Ｒｃ１またはＲＳは、ＭＡとの追加の相互作用を有し得る、オレフィン重合触媒系。
１４．（Ｄ）活性化剤をさらに含む、実施形態１３に記載の触媒系。
１５．ＸＡは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、またはヒドリド基である、実施形態１３または１４に記載の触媒系。
１６．ＸＡは、置換されたベンジルまたは置換されたヘテロアリールベンジルである、実施形態１３～１５のいずれかに記載の触媒系。
１７．ＸＡは、
Figure 0007179750000091
 からなる群から選択される、実施形態１３～１６のいずれかに記載の触媒系。
１８．式（Ｉ）の構造は、
Figure 0007179750000092
 のうちの１つ以上を含む、実施形態１３～１７のいずれかに記載の触媒系。
１９．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）および第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、重合条件下での比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下であるように、それぞれの反応性比ｒ１Ａおよびｒ１Ｂを有する、実施形態１３～１８のいずれかに記載の触媒系。
２０．第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体を含み、
Figure 0007179750000093
 、式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５～２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３～２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１～２０個の原子の二価配位子基である、実施形態１３～１９のいずれかに記載の触媒系。
２１．該式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、以下の構造を有し、
Figure 0007179750000094
 、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、ナフチル、アントラセン－５－イル、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン－１，３－ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１～５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、実施形態２０に記載の触媒系。
２２．該式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、以下の構造を有し、
Figure 0007179750000095
 、式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイルであり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、実施形態２０および２１のいずれかに記載の触媒系。
２３．該式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、
Figure 0007179750000096
 からなる群から選択される、実施形態２０～２２のいずれかに記載の触媒系。
２４．チェーンシャトリング剤は、１～１２個の炭素を有する少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を含有する、アルミニウム、亜鉛、またはガリウム化合物である、実施形態１３～２３のいずれかに記載の触媒系。
２５．１つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件で、実施形態１～１２のいずれかに記載の組成物または実施形態１３～２４に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
２６．エチレンおよびエチレン以外の少なくとも１つの共重合性コモノマーを、付加重合条件下で、実施形態１～１２のいずれかに記載の組成物または実施形態１３～２４に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
２７．エチレンおよびＣ３～８アルファオレフィンを、付加重合条件下で、実施形態１～１２のいずれかに記載の組成物または実施形態１３～２４に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
２８．プロセスは連続溶液プロセスである、実施形態２５～２７のいずれかに記載のプロセス。
２９．プロセスは、１２５℃を超える温度で実行され、３０，０００ｇポリマー／ｇ金属を超える組み合わせた触媒効率を備える、実施形態２８に記載のプロセス。
３０．マルチブロックコポリマーは、重合形態で、１つ以上の付加重合性モノマーを含み、該コポリマーは、コモノマー含有量、結晶化度、立体規則性、均質性、密度、融点、またはガラス転移温度が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有する、実施形態２５～２９のいずれかに記載のプロセスによって調製される、マルチブロックコポリマー。
３１．マルチブロックコポリマーは、重合形態で、エチレンおよび１つ以上の共重合性コモノマーを含み、該コポリマーは、コモノマー含有量、結晶化度、立体規則性、均質性、密度、融点、またはガラス転移温度が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有する、実施形態３０に記載のマルチブロックコポリマー。
３２．コポリマーは、４．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを備える、実施形態３０または３１に記載のマルチブロックコポリマー。
３３．コポリマーは、
２．５（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ））未満のメルトインデックスを備える、実施形態３０～３２のいずれかに記載のマルチブロックコポリマー。
３４．実施形態３０～３３のいずれかに記載のマルチブロックコポリマーの官能化誘導体。
３５．実施形態３０～３３のいずれかに記載のマルチブロックコポリマーであって、フィルム形態にあるマルチブロックコポリマー、少なくとも１つの多層フィルムの層、少なくとも１つの積層物品、発泡物品、繊維、不織布、射出成型物品、ブロー成型物品、回転成形物品、または接着剤の層を含む、マルチブロックコポリマー。

Claims (9)

  1. オレフィン重合触媒系であって、
    （Ａ）第１のオレフィン重合プロ触媒と、
    （Ｂ）第２のオレフィン重合プロ触媒と、
    （Ｃ）チェーンシャトリング剤と、を含み、
    前記第２のオレフィン重合プロ触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含み、
    Figure 0007179750000097
    式中、ＭＡは、ＩＩＩ族金属または＋３の形式酸化状態にあるランタニド金属であり、
    ＲＡは、出現ごとに独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＢ１）３、Ｇｅ（ＲＢ１）３、Ｐ（ＲＢ１）２、Ｎ（ＲＢ１）２、ＯＲＢ１、ＳＲＢ１、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＢ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＢ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＢ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＢ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
    任意選択で、２つ以上のＲＡ基は、一緒に組み合わさって、１つ以上の環構造となることができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて各環中に３～５０個の原子を有し、
    ｎｎは、１または２の整数であり、
    Ｚ１は、［（ＲＤ１）ｎＧ１］ｍであり、式中、ｍ＝１、２、３、または４であり、Ｇ１は、独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、またはホウ素から選択され、Ｇ１が、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであるとき、ｎ＝２であり、Ｇ１がホウ素であるとき、ｎ＝１であり、
    Ｙ１は、ＭＡおよびＺ１に結合し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＥ１－、および－ＰＲＥ１－からなる群から選択され、
    各ＲＢ１、ＲＤ１、またはＲＥ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
    各ＸＡは、独立して、モノアニオン性または中性であり、各ＸＡは、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）炭化水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロ炭化水素（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン原子、または水素原子であり、
    各ＲＣ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
    ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ１）３、Ｇｅ（ＲＣ１）３、Ｐ（ＲＣ１）２、Ｎ（ＲＣ１）２、ＯＲＣ１、ＳＲＣ１、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｓ（Ｏ）２－、（ＲＣ１）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ１ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ１）２ＮＣ（Ｏ）－、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、置換されていないか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されており、
    各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）２－、Ｒ２Ｐ－、Ｒ２Ｎ－、Ｒ２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）－であるか、あるいはＲＳのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）アルキルであり、
    任意選択で、Ｒｃ１またはＲＳは、ＭＡとの追加の相互作用を有し得る、オレフィン重合触媒系であって、
    前記第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）は、式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体を含み、
    Figure 0007179750000098
     、式中、
    Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５～２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
    Ｔ３は、水素を含まない３～２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
    ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１～２０個の原子の二価配位子基である、触媒系。
  2. （Ｄ）活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
  3. ＸＡは、
    Figure 0007179750000099
     からなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒系。
  4. 前記式（Ｉ）の構造は、
    Figure 0007179750000100
    のうちの１つ以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
  5. 前記第１のオレフィン重合プロ触媒（Ａ）および前記第２のオレフィン重合プロ触媒（Ｂ）は、重合条件下での比（ｒ１Ａ／ｒ１Ｂ）が０．５以下であるように、それぞれの反応性比ｒ１Ａおよびｒ１Ｂを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
  6. 前記式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、以下の構造を有し、
    Figure 0007179750000101
     、式中、
    Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６～２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、ナフチル、アントラセン－５－イル、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イルであり、
    Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン－１，３－ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１～５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
    Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
    ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、請求項１に記載の触媒系。
  7. 前記式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、以下の構造を有し、
    Figure 0007179750000102
     、式中、
    Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、またはアントラセン－５－イルであり、
    Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
    Ｔ４は、プロパン－１，３－ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイルであり、
    ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、請求項６に記載の触媒系。
  8. 前記式（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体は、
    Figure 0007179750000103
    からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
  9. 前記チェーンシャトリング剤が、１～１２個の炭素を有する少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を含有する、アルミニウム、亜鉛、またはガリウム化合物である、請求項１～８のいずれかに記載の触媒系。
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