JP2007529617A5

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Publication number: JP2007529617A5
Application number: JP2007504111A
Authority: JP
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2025-03-17

Description

エチレンと、コモノマー、例えば１−オクテンとから形成された本発明のマルチブロックコポリマーの高溶融温度特性を維持する能力が図３４に示されており、この図は、密度（コモノマー含有率）の関数としての結晶融点のグラフである。より低密度では、本発明によるより高密度のマルチブロックコポリマー（線）と比較して、結晶溶融温度が顕著に低下しないが、従来のランダムコポリマーは、典型的には密度が低下するとピーク結晶溶融温度の低下を反映する周知の曲線に従う。

Claims

マルチブロックコポリマーの調製に使用される組成物であって、
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）重合条件下、触媒（Ａ）及び（Ｂ）の活性触媒部位の間でポリマーフラグメントを移動させることができる鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物を含む組成物。
触媒（Ｂ）が、触媒（Ａ）のコモノマー混入指数未満のコモノマー混入指数を有する、請求項１に記載の組成物。
前記シャトリング剤が、１から１２個の炭素を有する少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を含有するアルミニウム化合物、亜鉛化合物、又はガリウム化合物である、請求項１に記載の組成物。
前記シャトリング剤が、ジアルキル亜鉛化合物またはトリアルキルアルミニウム化合物である、請求項３に記載の触媒組成物。
前記シャトリング剤が、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、又はジエチル亜鉛である、請求項３に記載の触媒組成物。
前記シャトリング剤が、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、又はエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である、請求項３に記載の触媒組成物。
触媒（Ａ）が、元素周期表の４〜８族から選択される遷移金属と、１又はそれ以上の非局在化π結合したリガンド又は多価ルイス塩基リガンドとを含む錯体を含む、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
触媒（Ａ）が次式：
（式中：
Ｒ^１１は、水素以外に１から３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され；
Ｔ^１は、水素以外に１から４１個の原子の二価の架橋基であり；
Ｒ^１２は、ルイス塩基官能性を有するＣ_５〜２０ヘテロアリール基であり；
Ｍ^１は４族金属であり；
Ｘ^１はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり；
ｘ’は、このようなＸ^１基の数を示す０から５の数であり；
結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、点線、及び矢印で表されている）
に対応する、請求項７に記載の組成物。
触媒（Ａ）が次式：
（式中：
Ｍ ¹ 、Ｘ ¹ 及びｘ’は前出の定義の通りであり；
Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶ は、水素、ハロ、あるいは水素以外に最大２０個の原子のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、又はシリル基である、あるいは隣接するＲ ¹³ 基、Ｒ ¹⁴ 基、Ｒ ¹⁵ 基又はＲ ¹⁶ 基が互いに結合することによって、縮合環誘導体を形成することができ；
Ｒ ^a は、各出現時に独立して、Ｃ ₁ 〜 ₄ アルキルであり、ａは１〜５であり；
Ｒ ¹⁷ 及びＲ ¹⁸ は、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、あるいはＣ ₁ 〜 ₂₀ アルキル又はアリール基であり；
結合、場合による結合、及び電子対供与性相互作用のそれぞれが線、点線、及び矢印によって示されている）
に対応する、請求項８に記載の組成物。
触媒（Ａ）が次式：
（式中：
Ｘ ¹ は、各出現時に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ ₁ 〜 ₄ アルキルであり；
Ｒ ^f は、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ ₁ 〜 ₂₀ アルキル、又はＣ ₆ 〜 ₂₀ アリールである、あるいは２つの隣接するＲ ^f が互いに結合して環を形成し、ｆは１〜５であり；
Ｒ ^c は、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ ₁ 〜 ₂₀ アルキル、又はＣ ₆ 〜 ₂₀ アリールである、あるいは２つの隣接するＲ ^c が互いに結合して環を形成し、ｃは１〜５である）
に対応する、請求項９に記載の組成物。
触媒（Ａ）が、
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；及び
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライドからなる群より選択される、請求項７に記載の組成物。
触媒（Ｂ）が次式：
（式中、
Ｍ^２は、元素周期表の４〜１０族の金属であり；
Ｔ^２は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり；
Ｘ^２は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１又は２であり；
ｘ”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり；
Ｔ^２及びＮは架橋性リガンドによって結合している）
に対応する、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
触媒（Ｂ）が次式：
（式中、
Ｍ ² 、Ｘ ² 、及びＴ ² は前出の定義の通りであり；
Ｒ ^d は、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、又はＲ ^e であり；
Ｒ ^e は、各出現時に独立して、Ｃ ₁ 〜 ₂₀ ヒドロカルビル、又はそれらヘテロの原子置換誘導体である）
に対応する、請求項１２に記載の組成物。
触媒（Ｂ）が次式：
（式中、
Ｘ ² は前出の定義の通りであり；
Ｒ ^e ’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、パーフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、又は２，４，６−トリメチルフェニルである）
に対応する、請求項１３に記載の組成物。
１又はそれ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物と接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーの調製方法。
重合した形態のエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含む、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマーであって、前記コポリマーがコモノマー含有率、結晶性、密度、融点、又はガラス転移温度の異なる２つ以上のセグメント又はブロックを含有し、かつ、少なくとも１つの融点Ｔ _ｍ（単位、摂氏温度）及び密度ｄ ^＊（単位、グラム／立方センチメートル）を有し、変数の数値が下記の関係：
Ｔ _ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ ^＊）−２４２２．２（ｄ ^＊） ^２
に対応する、マルチブロックコポリマー。
少なくとも１つの融点Ｔ_ｍ（単位、摂氏温度）、及び密度ｄ^＊（単位、グラム／立方センチメートル）を有し、変数の数値が下記の関係に対応し：
Ｔ_ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ^＊）−２４２２．２（ｄ^＊）^２、
前記インターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．７から３．５である、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
クロスヘッド分離速度１１ｃｍ／分において、引張強度が１０ＭＰａを超え、破断時伸びが少なくとも６００％である、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
デルタ量（最高ＤＳＣピーク（ベースラインから測定）から最高クリスタッフピークを引いた値）が４８℃を超え、融解熱が１３０Ｊ／ｇ以上であり、前記クリスタッフピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、５％未満のポリマーが特定可能なクリスタッフピークを有する場合は、前記クリスタッフ温度は３０℃である、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）１〜５０であり、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満である、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
融解熱が８５Ｊ／ｇ未満であり、ペレットブロッキング強度が１００ポンド／平方フィート（４８００Ｐａ）以下である、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
重合した形態の少なくとも５０モル％のエチレンを含み、７０℃圧縮永久ひずみが８０％未満である、請求項１５に記載の方法によって調製可能な未架橋のエラストマー性マルチブロックコポリマー。
ＤＳＣによって測定される１つの結晶融点（Ｔｍ）を有する、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマーであって、
少なくとも１つの融点Ｔ _ｍ（単位、摂氏温度）及び密度ｄ ^＊（単位、グラム／立方センチメートル）を有し、変数の数値が下記の関係：
Ｔ _ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ ^＊）−２４２２．２（ｄ ^＊） ^２
に対応する、マルチブロックコポリマー。
少なくとも９０℃の温度において１ｍｍの熱機械分析貫入深さを有し、曲げ弾性率が３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）である、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
少なくとも９０℃の温度において１ｍｍの熱機械分析貫入深さを有し、曲げ弾性率が３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）である、請求項２４に記載のマルチブロックオレフィンコポリマー。
ＩＳＯ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ^３未満である、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
ＩＳＯ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ^３未満である、請求項２４に記載のマルチブロックコポリマー。
ＩＳＯ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ^３未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。
ＩＳＯ４６４９に準拠した耐摩耗性体積減少が９０ｍｍ^３未満であり、１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が０．４ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項２４に記載のマルチブロックコポリマー。
１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項２６に記載のマルチブロックコポリマー。
１００℃の温度においてｌｏｇ（Ｇ’）が１．０ＭＰａ以上となる貯蔵弾性率Ｇ’を有する、請求項２７に記載のマルチブロックコポリマー。
請求項１６から３１のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマーの、又は請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマーの架橋誘導体。
フィルム、多層フィルムの少なくとも１層、積層物品の少なくとも１層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、吹き込み成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、請求項１６から３１のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマー、又は請求項１５に記載の方法によって調製可能なマルチブロックコポリマー。