BR112020019339A2 - Sistema de catalisador, e, processo de polimerização para produzir polímero à base de etileno - Google Patents
Sistema de catalisador, e, processo de polimerização para produzir polímero à base de etileno Download PDFInfo
- Publication number
- BR112020019339A2 BR112020019339A2 BR112020019339-9A BR112020019339A BR112020019339A2 BR 112020019339 A2 BR112020019339 A2 BR 112020019339A2 BR 112020019339 A BR112020019339 A BR 112020019339A BR 112020019339 A2 BR112020019339 A2 BR 112020019339A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- alkyl
- substituted
- catalyst system
- cations
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 137
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 62
- -1 tert-octyl Chemical group 0.000 claims description 26
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 23
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 8
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 4
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 4
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 101100492805 Caenorhabditis elegans atm-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKFQAMBWSMTERU-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro(diphenyl)methyl]-2-octylbenzene Chemical compound C(CCCCCCC)C1=C(C(C2=CC=CC=C2)(C2=CC=CC=C2)Cl)C=CC=C1 FKFQAMBWSMTERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003919 heteronuclear multiple bond coherence Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOZQSVXPBCINJF-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-octylbenzene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(Br)C=C1 OOZQSVXPBCINJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-RALIUCGRSA-N 1-chloro-2,3,4,5,6-pentadeuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(Cl)C([2H])=C1[2H] MVPPADPHJFYWMZ-RALIUCGRSA-N 0.000 description 1
- PRTLUGCYFALHIH-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-[chloro(diphenyl)methyl]benzene Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C(C2=CC=CC=C2)(C2=CC=CC=C2)Cl)C=CC=C1 PRTLUGCYFALHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-IGMARMGPSA-N Fluorine-19 Chemical compound [19F] YCKRFDGAMUMZLT-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical group [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical group [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCLSRHGKSJADJL-UHFFFAOYSA-N [Li+].B([O-])([O-])O.[Li+].B(O)(O)O Chemical compound [Li+].B([O-])([O-])O.[Li+].B(O)(O)O YCLSRHGKSJADJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- PREAJPIKNPDDON-APAIHEESSA-N dideuterio-[dichloro(deuterio)methyl]-lambda3-chlorane Chemical compound C(Cl([2H])[2H])(Cl)(Cl)[2H] PREAJPIKNPDDON-APAIHEESSA-N 0.000 description 1
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229940095107 e.s.p. Drugs 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004370 n-butenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(/[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N toluene-d8 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(C([2H])([2H])[2H])C([2H])=C1[2H] YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64006—Bidentate ligand
- C08F4/64041—Monoanionic ligand
- C08F4/64048—NO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64082—Tridentate ligand
- C08F4/64141—Dianionic ligand
- C08F4/64144—NN(R)C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/09—Long chain branches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/10—Short chain branches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
modalidades são dirigidas a sistemas de catalisador compreendendo: um pró-catalisador; e um cocatalisador dissolvido em um solvente de hidrocarboneto aprótico não halogenado, o cocatalisador compreendendo: um diânion de borato não coordenador tendo a fórmula (iii) e dois cátions, cada cátion sendo independentemente escolhido de um cátion de acordo com a fórmula (i) ou fórmula (ii).
Description
1 / 32 SISTEMA DE CATALISADOR, E, PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO
[001] O presente pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório US 62/650.437, depositado em 30 de março de 2018, que é incorporado ao presente documento por referência em sua totalidade.
[002] Modalidades da presente divulgação geralmente se referem a cocatalisadores de bis-borato binucleares altamente solúveis.
[003] Desde a descoberta por Ziegler e Natta de polimerizações de olefinas heterogêneas, a produção global de poliolefinas atingiu aproximadamente 150 milhões de toneladas por ano em 2015, e ela está subindo devido à crescente demanda de mercado. Esse sucesso é baseado em parte em uma série de avanços importantes na tecnologia de cocatalisador. Os cocatalisadores descobertos incluem aluminoxanos, boranos e boratos com trifenilcarbênio ou cátions de amônio. Esses cocatalisadores ativam os pró- catalisadores de polimerização de olefina homogêneos de sítio único e poliolefinas foram produzidas usando esses cocatalisadores na indústria.
[004] Cocatalisadores à base de borato, em particular, contribuíram significativamente para a compreensão fundamental de mecanismos de polimerização de olefinas e intensificaram a capacidade de controle preciso sobre microestruturas de poliolefinas sintonizando deliberadamente estruturas e processos de catalisador. Isso resulta em interesse estimulado em estudos mecanísticos e leva ao desenvolvimento de novos sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas homogêneos que têm controle preciso sobre microestruturas e desempenho de poliolefinas.
[005] Apesar das propriedades únicas dos sistemas de catalisador
2 / 32 molecular que combinam cocatalisadores de borato e pró-catalisadores Ziegler-Natta, sistemas de catalisadores moleculares não são facilmente solubilizados em solventes apolares, tal como tolueno ou metilciclo-hexano. Uma vez que etileno e outras olefinas são frequentemente polimerizadas comercialmente em solventes apolares, uma grande quantidade de solvente ou de um solvente halogenado, tal como difluorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano e clorofórmio, é usada para dissolver os componentes do sistema de catalisador. No entanto, quantidades de traços de solventes halogenados podem interagir adversamente com os cocatalisadores e uma pequena quantidade de solvente halogenado pode diminuir grandemente a atividade do sistema de catalisador, o que pode afetar o rendimento de polímero e outras propriedades de polímero. Adicionalmente, se o pró- catalisador ou cocatalisador for insolúvel ou ligeiramente solúvel no solvente, a atividade do sistema de catalisador também pode ser grandemente diminuída. Como resultado, há uma crescente necessidade de solubilizar um sistema de catalisador em uma quantidade pequena de solvente, preferivelmente em um solvente apolar, embora mantendo eficiência caalítica, reatividade e capacidade para produzir polímeros com boas propriedades físicas.
[006] De acordo com algumas modalidades, um sistema de catalisador pode incluir um pró-catalisador; e um cocatalisador tendo um diânion de borato não coordenado tendo a fórmula: e dois cátions de acordo com a fórmula (I) ou fórmula (II):
3 / 32 (I) (II)
[007] Na fórmula (I), cada R1, R2, R3, R4 e R5 é independentemente escolhido de –H, −F, −Cl, (C4−C40)alquil substituído, (C4−C40)alquil insusbstituído, (C4−C40)cicloalquil substituído ou (C4−C40)cicloalquil insubstituído. O (C4−C40)cicloalquil substituído e o (C4−C40)alquil substituído são substituídos por um ou mais de um RS, onde cada RS é escolhido de (C1−C20)alquil ou halogêneo. Mais ainda, pelo menos um de R1, R2, R3, R4 ou R5 é escolhido de (C4−C40) alquil; e na fórmula (II), cada R6 e R7 é escolhido de (C4−C30)alquil, e R8 é escolhido de (C1−C20)alquil ou (C6−C18)aril. O cocatalisador pode ser dissolvido em um solvente de hidrocarboneto não halogenado.
[008] FIG. 1 é uma ilustração da estrutura de cristal do Cocatalisador Inventivo 2, conforme divulgado. Elipsoides térmicos são extraídos no nível de probabilidade de 30%. Átomos de H são omitidos para clareza.
[009] FIG. 2 é uma espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) de flúor (19F) de temperatura variável (VT) empilhada do Cocatalisador Inventivo 2 em C6D5Cl em quatro temperaturas diferentes: 10°C, 60°C, 80°C e 120°C. Apenas a região −C6F4− do espectro VT-19F NMR do Cocatalisador Inventivo 2 é mostrado.
[0010] Modalidades específicas de sistemas de catalisador serão agora
4 / 32 descritas. Deve ser entendido que os sistemas catalisadores desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja minuciosa e completa e transmita completamente o escopo da matéria para as pessoas versadas na técnica.
[0011] Abreviações comuns são listadas abaixo:
[0012] Me: metil; Et: etil; Ph: fenil; Bn: benzil; i-Pr: iso-propil; t- Bu: terc-butil; t-Oct: terc-octil (2,4,4-trimetilpentan-2-il); Tf: trifluorometano sulfonato; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; CV: volume de coluna (usado em cromatografia de coluna); EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado ou benzeno-d6: CDCl3: clorofórmio deuterado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; HCl: cloreto de hidrogênio; n-BuLi: butillítio; t-BuLi: terc- butillítio; N2: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; T: tolueno; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; GC: cromatografia de gás; LC: cromatografia líquida; NMR: ressonância magnética nuclear; MS: espectrometria de massa; mmol: milimols; mL: mililitros; M: molar; min ou mins: minutos; h ou hrs: horas; d: dia ou dias.
[0013] O termo “independentemente selecionado” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, tal como, R1, R2, R3, R4 e R5, podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser uma alquila substituída e R3 pode ser uma arila etc.). Um nome químico associado a um grupo R deve transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente àquela do nome químico. Desse modo, os nomes químicos devem complementar e ilustrar, não excluir, as definições estruturais conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.
[0014] O termo “pró-catalisador” se refere a um composto de metal
5 / 32 de transição que tem atividade catalítica de polimerização de olefina quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.
[0015] Quando usado para descrever certos grupos químicos contendo átomo de carbono, uma expressão entre parênteses tendo a forma “(Cx−Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, uma (C1−C50)alquila é um grupo alquila tendo de 1 a 50 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como RS. Um grupo químico substituído por RS definido usando o “(Cx−Cy)” entre parênteses pode conter mais de y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1−C50)alquila substituída por exatamente um grupo RS, em que RS é fenil (−C6H5)”, pode conter de 7 a 56 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido usando o “(Cx−Cy)” entre parênteses for substituído por substituintes contendo um ou mais átomos de carbono RS, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando a ambos x e y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS contendo átomo de carbono.
[0016] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (–H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “–H” significa um hidrogênio ou radical de hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “–H” são intercambiáveis e, a menos que especificado
6 / 32 claramente, têm significados idênticos.
[0017] O termo “(C1-C50)alquil” significa um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono; e o termo “(C1-C30)alquil” significa um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1 a 30 átomos de carbono. Cada um (C1-C50)alquil e (C1-C30)alquil pode ser não substituído ou substituído por um ou mais RS. Em alguns exemplos, cada átomo de hidrogênio em um radical de hidrocarboneto pode ser substituído por RS, tal como, por exemplo, trifluorometil. Exemplos de (C1-C50)alquil não substituídos são (C1-C20)alquil não substituída; (C1- C10)alquil não substituída; (C1-C5)alquil não substituída; metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2-butil; 2-metilpropil; 1,1-dimetiletil; 1-pentil; 1-hexil; 1- heptil; 1-nonil e 1-decil. Exemplos de (C1-C40)alquil são (C1-C20)alquil substituída, (C1-C10)alquil substituída, trifluorometil e [C45]alquil. O termo “[C45]alquil” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27C40)alquil substituída por um RS, que é uma (C1C5)alquil, respectivamente. Mais amplamente, o termo “[Cz] alquil” significa que há um máximo de z átomos de carbono, em que z é um inteiro positivo, no radical, incluindo substituintes. Cada (C1C5)alquil pode ser metil, trifluorometil, etil, 1-propil, 1-metiletil ou 1,1-dimetiletil.
[0018] O termo alquenil (C3−C50) significa um radical de hidrocarboneto monovalente cíclico ou acíclico ramificado ou não ramificado contendo 3 a 50 átomos de carbono, pelo menos uma ligação dupla e é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3−C50)alquenil não substituídos: n-propenil, isopropenil, n-butenil, isobutenil, octenil, decenil, ciclopentenil, ciclopentadienil, ciclo-hexenil e ciclo-hexadienil. Exemplos de (C3−C50)alquenil substituídos: (2-trifluorometil)pent-1-enil, (3- metil)hex-1-enil, (3-metil)hexa-1,4-dienil e (Z)-1-(6-metilhept-3-en-1- il)ciclohex-1-enoil.
7 / 32
[0019] O termo “(C3-C50)cicloalquil” significa um radical de hidrocarboneto monovalente cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquila) são definidos de uma maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo ou não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil não substituídos são (C3-C20)cicloalquil não substituída, (C3-C10)cicloalquil não substituída, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclo-hexil, ciclo-heptil, ciclo- octil, ciclononil e ciclodecil. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil substituídos são (C3-C20)cicloalquil substituída, (C3-C10)cicloalquil substituída, e 1- fluorociclo-hexil.
[0020] O termo “átomo de halogêneo” ou “halogêneo” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto” significa a forma aniônica do átomo de halogêneo, por exemplo, fluoreto (F−), cloreto (Cl−), brometo (Br−) ou iodeto (I−).
[0021] O termo “saturado(a)” significa carecendo de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomo) ligações duplas carbono–nitrogênio, carbono–fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas ou triplas podem estar opcionalmente presentes em substituintes RS. O termo “insaturado” significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono ou (em grupos contendo heteroátomo) uma ou mais ligações duplas carbono–nitrogênio, ligações duplas carbono-fósforo ou ligações duplas carbono-silício, não incluindo ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, se algum, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, se algum.
[0022] Modalidades desta divulgação incluem sistemas de catalisador
8 / 32 que incluem um catalisador; e um cocatalisador compreendendo: um composto de borato dianiônico não coordenado tendo a fórmula: e dois cátions de acordo com a fórmula (I) ou fórmula (II): (I) (II)
[0023] Na fórmula (I), cada R1, R2, R3, R4 e R5 é independentemente escolhido de –H, −F, −Cl, (C4−C40)alquil substituído ou não substituído, (C4−C40)alquenil substituído ou não substituído, ou (C4−C40)cicloalquil substituído ou não substituído. O (C4−C40)alquil substituído e (C4−C40)cicloalquil substituído são substituídos por um ou mais RS, onde cada RS é escolhido de (C1−C20)alquil, −F e −Cl. Além disso, pelo menos um de R1, R2, R3, R4, ou R5 é escolhido de (C4−C40)alquil.
[0024] Na fórmula (II), cada R6 e R7 é escolhido de (C4-C30)alquil, e R8 é escolhido de (C1-C20)alquil ou (C6-C18)aril. O cocatalisador pode ser dissolvido em um solvente de hidrocarboneto aprótico não halogenado. Em algumas modalidades, o cocatalisador pode ser dissolvido em um solvente de alcano.
[0025] Em algumas modalidades da fórmula (I), cada R1, R2, R3, R4 e R5 é independentemente escolhido de –H, (C4−C40)alquil, ou (C4−C40)cicloalquil. Além disso, cada R1 é independentemente (C4−C40)alquil
9 / 32 ou (C4−C40)cicloalquil, cada R2 é independentemente (C4−C40)alquil ou (C4−C40)cicloalquil, cada R3 é independentemente (C4−C40)alquil ou (C4−C40)cicloalquil, cada R4 é independentemente (C4−C40)aquil ou (C4−C40)cicloalquil, ou cada R5 é independentemente (C4−C40)alquil ou (C4−C40)cicloalquil.
[0026] Em uma ou mais modalidades, cada R1 é independentemente (C4-C40)alquil. Em algumas modalidades, cada R4 é (C4−C40)alquil ou cada R2 é (C4−C40) alquil. Em outras modalidades, cada R1 é independentemente (C4−C40)alquil, e cada R4 é (C4−C40)alquil ou cada R2 é (C4−C40)alquil.
[0027] Em uma ou mais modalidades, cada R1, R2, R3, R4, or R5 é [C40]alquil opcionalmente substituído. O [C40]alquil substituído é substituído por um ou mais RS, onde cada RS é independentemente escolhido de (C1−C20)alquil ou halogêneo.
[0028] Em uma ou mais modalidades, cada R1 é independentemente escolhido de (C5−C20)alquil substituído, (C5−C20)alquil ramificado, (C6−C20)alquil não substituído, (C6−C20)alquil ramificado, (C5−C8)alquil não substituído, (C5−C8)alquil ramificado, (C8−C30)alquil não substituído, (C8−C30)alquil ramificado ou alquil sebo. Em algumas modalidades, cada R1 é independentemente escolhido de 1,1-dimetiletil (também chamado terc- butil), n-butil, 1-pentil, 1-hexil, heptil, n-octil, terc-octil, nonil, decil, undecil ou dodecil. Em outras modalidades, R1 é independentemente escolhido de um (C4-C30)alquil linear, um (C5-C30)alquil linear, ou (C5-C30)alquil ramificado. Em algumas modalidades, cada R1 é independentemente escolhido de [C30]alquil saturado.
[0029] Em uma ou mais modalidades, cada R2, R3, R4 e R5 é –H.
[0030] Em uma ou mais modalidades do sistema de catalisador, o cocatalisador inclui dois cátions selecionados de cátions de fórmula (I). Em algumas modalidades do sistema de catalisador, o cocatalisador inclui dois cátions selecionados de cátions de fórmula (II). Em uma ou mais
10 / 32 modalidades, o cocatalisador inclui dois cátions que são diferentes um do outro e, em outras modalidades, o cocatalisador inclui dois cátions que são os mesmos.
[0031] Em uma ou mais modalidades, o cocatalisador tem uma solubilidade superior a 20 miligramas por mililitro (mg/mL) em tolueno a temperatura e pressão padrão (STP) (temperatura de 22,5±2,5°C e uma pressão de aproximadamente 1 atmosfera). Em algumas modalidades, o cocatalisador tem uma solubilidade de 20 a 100 mg/mL em tolueno sob STP. Em outras modalidades, o cocatalisador tem uma solubilidade de 25 a 100 mg/mL em tolueno sob STP. Todas as subfaixas na faixa de 20 a 100 mg/mL estão incluídas aqui.Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 20 a 100 mg/mL em tolueno são incluídos aqui e divulgados aqui como modalidades separadas. Por exemplo, qualquer um dos cocatalisador de acordo com esta divulgação pode incluir pelo menos 21 mg/mL; pelo menos 25 mg/mL, ou pelo menos 30 mg/mL em tolueno.
[0032] Em uma ou mais modalidades, o cocatalisador tem uma solubilidade superior a 20 miligramas por mililitro (mg/mL) em metilciclo- hexano (MCH) a temperatura e pressão padrão (STP) (temperatura de 22,5±2,5°C e uma pressão de aproximadamente 1 atmosfera). Em algumas modalidades, o cocatalisador tem uma solubilidade de 20 a 100 mg/mL em MCH sob STP. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 20 a 100 mg/mL em MCH são incluídos aqui e divulgados aqui como modalidades separadas. Por exemplo, qualquer um dos cocatalisador de acordo com esta divulgação pode incluir pelo menos 21 mg / mL; pelo menos 25 mg / mL, ou pelo menos 30 mg/mL em MCH.
[0033] Solubilidade de um composto é determinada, pelo menos em parte, por efeitos entrópicos no sistema de solvente. Os efeitos entrópicos podem incluir, por exemplo, mudanças na energia de rede, solvatação, estrutura de solvente ou combinações dos mesmos. Solvatação está
11 / 32 relacionada às interações entre um soluto (tal como um ativador ou cocatalisador) e moléculas do solvente. Sem a intenção de ser limitado por teoria, acredita-se que aumentando o número de átomos de carbono em qualquer um de cada um de R1, R2, R3, R4 e R5 pode, por sua vez, aumentar a solubilidade do cocatalisador como um resultado do aumento de solvatação. Adicionalmente, acredita-se que grupos alquila lineares podem tornar o cocatalisador mais solúvel em solventes não polares do que grupos alquila ramificados no mesmo solvente, porque a alquila linear tem uma área de superfície maior do que a alquila ramificada. A área de superfície elevada aumenta a interação solvente-soluto (isto é, aumenta a solvatação), desse modo aumentando a solubilidade da alquila linear em solventes não polares, em comparação com a solubilidade da alquila ramificada nos mesmos solventes.
[0034] Geralmente, um soluto pode ter solubilidades semelhantes em diferentes solventes não polares. Solventes não polares geralmente incluem solventes de hidrocarbonetos. Uma lista não limitativa de solventes de hidrocarbonetos não polares inclui: hexanos, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, heptanos, querosene, tolueno, xilenos, terebintina e ISOPAR-ETM e combinações dos mesmos. Na seção de Exemplo, os cocatalisadores, conforme descrito nesta divulgação, processam suficientemente polímeros em um sistema de solvente que inclui metilciclo-hexano ou ISOPAR-ETM, ambos os quais são solventes não polares e, mais especificamente, são solventes de hidrocarboneto. Portanto, acredita-se que os cocatalisadores desta divulgação podem processar suficientemente polímeros em outros sistemas de solventes.
[0035] Em uma ou mais modalidades, o sistema de catalisador inclui um catalisador, no qual o catalisador é iônico. Não pretendendo ser limitativo, exemplos dos catalisadores homogêneos incluem complexos de metaloceno, complexos metal-ligando de geometria restrita (Li, H.; Marks, T. J., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2006, 103, 15295-15302; Li, H.; Li, L.; Schwartz, D.
12 / 32 J.; Metz, M. V.; Marks, T. J.; Liable-Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14756-14768; McInnis, J. P.; Delferro, M.; Marks, T. J., Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2545-2557; Delferro, M.; Marks, T. J., Chem. Rev. 2011, 111, 2450-2485.), complexos piridilamido Hf (ou Zr, Ti) (Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Wenzel, T. T., Science, 2006, 312, 714-719.; Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Cheung, Y. W.; Devore, D. D.; Graf, D. D.; Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Shan, C. L. P.; Poon, B. C.; Roof, G. R., US9243090 B2, 2016.), complexos fenoxi-imina metal (Makio, H.; Terao, H.; Iwashita, A.; Fujita, T., Chem. Rev. 2011, 111, 2363-2449.), complexos metal−ligando de bis-bifenilfenóxi (Arriola, D. J.; Bailey, B. C.; Klosin, J.; Lysenko, Z.; Roof, G. R.; Smith, A. J. WO2014209927A1, 2014.), etc. as referências a seguir sumarizam complexos de metal como catalisadores de polimerização de olefina tanto industriais quanto acadêmicos: Stürzel, M.; Mihan, S.; Mülhaupt, R., Chem. Rev. 2016, 116, 1398-1433.; Busico, V., Dalton Transactions 2009, 8794-8802.; Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R., Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2004-2016. Todas as referências listadas na descrição detalhada da presente divulgação são incorporadas aqui. Poliolefinas
[0036] Os sistemas catalíticos descritos nos parágrafos anteriores são utilizados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno, para formar polímeros à base de etileno ou polímeros à base de propileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou α-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, α- olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais têm tipicamente até 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α- olefina exemplares incluem, porém, sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-
13 / 32 penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Por exemplo, os um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno; ou alternativamente, do grupo consistindo em 1-hexeno e 1-octeno.
[0037] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, tal como α-olefinas, podem compreender pelo menos 50 por cento em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e subintervalos individuais abrangidos por "de pelo menos 50% em mol" são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros, homopolímeros e/ou interpolímeros à base de etileno (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas, podem compreender pelo menos 60% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno.
[0038] Em algumas modalidades, o processo de polimerização de acordo com a presente divulgação produz polímeros à base de etileno. Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 90 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 90 por cento em mol são incluídos aqui e divulgados aqui como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mol de unidades; pelo menos 97 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 90 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de
14 / 32 etileno; de 90 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.
[0039] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50% em mol; outras modalidades incluem pelo menos 1% em mol (% mol) a 25% molar; e em outras modalidades a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 5% em mol a 103% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1- octeno.
[0040] Qualquer processo de polimerização convencional pode ser empregado para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, porém sem limitação, processos de polimerização por solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, tais como reatores de ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase fases de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, em série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.
[0041] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador na presente divulgação e, conforme descrito no presente documento, e, opcionalmente, um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador, conforme descrito no presente
15 / 32 documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente, em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.
[0042] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização por solução em sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de ciclo único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito na presente divulgação, e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito, nos parágrafos anteriores.
[0043] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter qualquer quantidade de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10% pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente enchimentos, que podem incluir, mas sem limitação, enchimentos orgânicos ou inorgânicos. Os polímeros à base de etileno podem conter cerca de 0 a cerca de 20 porcentagem em peso de enchimentos, tal como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou enchimentos. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados
16 / 32 adicionalmente com um ou mais polímeros para formar uma mescla.
[0044] Em algumas modalidades, o processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema de catalisador de acordo com a presente divulgação. O polímero resultante de tal sistema de catalisador que incorpora o complexo metal-ligando de fórmula (I) pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporada no presente documento por referência em sua totalidade) de 0,850 g/cm³ a 0,950 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,920 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,910 g/cm³, ou de 0,880 g/cm³ a 0,900 g/cm³, por exemplo.
[0045] Em outra modalidade, o polímero resultante do sistema de catalisador de acordo com a presente divulgação tem uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão, I2, é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade) a 190°C e uma carga de 2,16 kg, e índice de fusão, I10, é medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 10 kg. Em outras modalidades, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) é de 5 a 10, e em outras, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 9.
[0046] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema de catalisador de acordo com a presente divulgação tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 25, onde MWD é definida como Mw/Mn com Mw sendo um peso molecular médido ponderal e Mn sendo um peso molecular médio numérico. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema de catalisador têm uma MWD de 1 a 6. Outra modalidade inclui uma MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5.
[0047] Modalidades dos sistemas de catalisadores descritas nesta divulgação rendem propriedades de polímero únicas como um resultado dos altos pesos moleculares dos polímeros formados e da quantidade dos comonômeros incorporados nos polímeros.
17 / 32 Experimentos de Polimerização de Etileno
[0048] Procedimento para polimerização em tolueno: Em um experimento típico, um vaso de pressão de vidro de 150 mL (seco em um forno a 120°C durante a noite antes do uso) foi carregado com 40 mL de tolueno seco dentro da caixa de luvas. Uma grande barra de agitação magnética foi adicionada ao vaso de pressão e ele foi vedado, retirado da caixa de luvas e fixado a uma linha de alta pressão/alto vácuo. O vaso de pressão foi resfriado até -78°C com um banho de gelo seco/acetona e desgaseificado, então, deixado aquecer e equilibrar na temperatura de reação desejada por 30 min. usando um banho externo. A solução foi saturada com 1,0 atm de etileno ao mesmo tempo. A espécie cataliticamente ativa foi recém-gerada misturando quantidades medidas de pró-catalisador e cocatalisador em um frasco na caixa de luvas (10 mL de tolueno) e agitando por 10 min. A solução de catalisador foi, então, removida da caixa de luvas e rapidamente injetada na solução de agitação rápida usando uma seringa estanque a gás equipada com uma agulha de pulverização. A temperatura da solução de tolueno em experimentos de polimerização representativos foi monitorada usando um termopar. Após um intervalo de tempo medido, a polimerização foi extinta por adição de 5 mL de MeOH. A solução foi, então, reduzida até ∼20 mL removendo os voláteis sob vácuo. 100 mL de MeOH acidificado (10% v/v HCl em MeOH) foram, então, adicionados, o polímero foi agitado por várias horas, filtrado, lavado com metanol e recolhido. Ele foi, então, seco sob alto vácuo a 80°C durante a noite até um peso constante. Experimentos de Copolimerização de Etileno
[0049] O procedimento para copolimerizações de etileno e 1-hexeno é semelhante àquele para as homopolimerizações de etileno, conforme descrito anteriormente. Um vaso de pressão de vidro de 350 mL é carregado com 40 mL de tolueno seco e 10 mL de 1-hexeno dentro da caixa de luvas. Os procedimentos para preparação de catalisador, injeção no frasco de
18 / 32 polimerização e processamento de copolímero são os mesmos descritos anteriormente. Análise FTIR de Incorporação de 1-Octeno
[0050] A passagem das amostras para a análise de HT-GPC precede a análise de IR. Para a análise de IR, um wafer de silício HT de 48 poços é utilizado para deposição e análise de incorporação de 1-octeno de amostras. Para a análise, as amostras são aquecidas até 160°C por menos ou igual a 210 minutos; as amostras são reaquecidas para remover barras de agitação de GPC magnéticas e são agitadas com barras de agitação de haste de vidro em um agitador robótico aquecido J-KEM Scientific. Amostras são depositadas enquando são aquecidas usando uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75 e o 1,2,4-triclorobenzeno é evaporado dos poços depositadaos do wafer a 160°C sob purga de nitrogênio. A análise de 1-octeno é realizada no wafer de silício HT usando um NEXUS 670 E.S.P. FT-IR. Análise de HT-GPC
[0051] Os dados de peso molecular são determinados por análise em um Cromatógrafo de Permeação de Gel de Alta Temperatura de Diluição Assistida por Robô construído de Symyx/Dow híbrido (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero são dissolvidas aquecendo por 120 minutos a 160°C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/mL estabilizada por 300 partes por milhão (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra é diluída até 1 mg/mL imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 µL da amostra. A GPC é equipada com duas colunas Polymer Labs PLgel 10 µm MIXED-B (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 mL/minuto a 160°C. Detecção de amostra é realizada usando de um detector PolyChar IR4 em modo de concentração. Uma calibração convencional de padrões de poliestireno (PS) estreitos é utilizada com unidades aparentes ajustadas para homopolietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a essa temperatura.
19 / 32 Procedimento de Polimerização de Reator Parr de 2 L
[0052] As polimerizações de reator de batelada são conduzidas em um reator de batelada Parr de 2 L. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica e é resfriado por uma serpentina de resfriamento serpentina interna contendo água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo Camile™ TG. O fundo do reator é equipado com uma válvula de descarga, que esvazia o conteúdo do reator para um recipiente de despejo de aço inoxidável, que é previamente cheio com uma solução de matança de catalisador (tipicamente 5 mL de uma mistura de Irgafos/Irganox/tolueno). O recipiente de despejo é ventilado para um tanque de sopro de 30 galões, tanto o recipiente quanto o tanque purgados com nitrogênio. Todos os solventes usados para polimerização ou reabastecimento de catalisador são passados pelas colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e o IsoparE foram passados através de 2 colunas, a primeira contendo alumina A2, a segunda contendo Q5. O etileno foi passado através de 2 colunas, a primeira contendo alumina A204 e peneiras de 4Ǻ mol, a segunda contendo reagente Q5. O gás nitrogênio, usado para transferências, é passado por uma única coluna contendo alumna A204, peneiras 4Ǻ mol e Q5.
[0053] O reator é carregado primeiramente a partir do tanque de injeção que pode conter solvente Isopar E e/ou 1-octeno, dependendo da carga de reator desejada. O tanque de injeção é carregado até os pontos de ajuste de carga com o uso de uma escala de laboratório à qual o tanque de injeção é montado. Após a adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de ajuste de temperatura de polimerização. Etileno é adicionado ao reator quando na temperatura de reação para manter o ponto de ajuste de pressão de reação. As quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micromovimento.
20 / 32
[0054] O catalisador e os ativadores foram misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para obter uma solução de molaridade desejada. O catalisador e os ativadores foram manipulados em uma caixa de luvas inerte, extraídos para uma seringa e transferidos por pressão para o tanque de injeção de catalisador. Isso foi seguido por 3 enxágues de tolueno, 5 mL cada. O tempo de passagem começou imediatamente após adição de catalisador da tomada de injeção para o reator. Essas polimerizações foram executadas por 10 min., então, o agitador foi parado e a válvula de descarga inferior aberta para esvaziar o conteúdo de reator para o recipiente de descarga. O conteúdo do recipiente de descarga é derramado em bandejas colocadas em uma coifa de laboratório, onde o solvente é evaporado durante a noite. As bandejas contendo o polímero remanescente são, então, transferidas para um forno a vácuo, onde elas são aquecidas até 140°C sob vácuo para remover qualquer solvente remanescente. Depois de as bandejas resfriarem até a temperatura ambiente, os polímeros são pesados quanto a rendimento e submetidos a testes de polímero. Procedimento de Teste de Solubilidade
[0055] Testes de solubilidade são realizados à temperatura ambiente (22,5 ± 2,5°C). A temperatura escolhida é mantida constante em todas as partes relevantes do equipamento. Um frasco é carregado com 30 mg do cocatalisador (amostra) e 1,0 mL de solvente. A suspensão de cocatalisador e solvente é agitada por 30 minutos à temperatura ambiente. Em seguida, a mistura é filtrada via um filtro de seringa para um frasco tarado e a solução é pesada (X g de solução). Em seguida, o solvente é removido completamente sob alto vácuo e o frasco pesado novamente (Y g de amostra). O “ρsolvente” é a densidade do solvente em g/mL. A solubilidade do cocatalisador no solvente foi medida em unidades de mg/mL. A solubilidade de cocatalisador em solvente foi calculada da seguinte forma: Solubilidade = (1)
21 / 32
[0056] Uma ou mais características da presente divulgação são ilustradas em vista dos exemplos seguintes:
[0057] Exemplos 1 a 6 são procedimentos sintéticos para intermediários e para cocatalisadores isolados.
[0058] Todas as manipulações de materiais sensíveis a ar foram realizadas com rigorosa exclusão de O2 e umidade em acessório de vidro tipo Schlenk seco em forno em uma linha Schlenk de colector duplo, interfacead com uma linha de alto vácuo (10-6 Torr), ou numa caixa de luva MBraun cheia de N2 com um recirculador de alta capacidade (<1 ppm O2). Argônio (Airgas, grau pré-purificado) foi purificado por passagem através de uma coluna de remoção de oxigênio de MnO suportada e uma coluna de peneira molecular Davison 4A ativada. Etileno (Airgas) foi purificado por passagem atravpes de uma armadilha de oxigênio/umidade (Matheson, modelo MTRP- 0042-XX). Solventes de hidrocarbonetos (n-pentano, n-hexano, 1-hexeno, metilciclo-hexano e tolueno) foram secos usando colunas de alumina ativada de acordo com o método descrito por Grubbs (ver Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K.; Timmers, F. J., Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics 1996, 15 (5), 1518-
1520.) e foram, então, transferidos a vácuoo de liga Na/K. Benzeno-d6 e tolueno-d8 (Cambridge Isotope Laboratories, 99+ %D de átomo) foram armazenados sobre liga de Na/K em vácuo e transferidos a vácuo imediatamente antes do uso. 1,2-Difluorobenzeno e clorobenzeno-d5 foram secos com CaH2, destilados sob vácuo. Clorofórmio-d3 e 1,1,2,2- tetracloroetano-d2 foram usados como recebidos (Cambridge Isotope Laboratories, 99+ % D de átomo). Síntese de Compostos Exemplo 1: Síntese de Álcool n-Octil Tritil
22 / 32 -78°C a r.t.
[0059] N-butil lítio (11,5 mmol, 4,6 mL, 2,5 M em hexanos) foi adicionado lentamente via seringa a uma solução de THF (50 mL) de p- octilbromobenzeno (3,10 g, 11,5 mmol) a -78°C. A reação foi mantida a - 78°C por 0,5 h. Em seguida, Me2CO3 (0,33 g, 3,64 mmol, 0,31 mL) foi adicionado à solução via seringa. A solução foi, então, aquecida até a temperatura ambiente. Depois que a solução foi agitada durante a noite, foi adicionada água à solução para extinguir a reação. A mistura foi extraída três vezes com Et2O e os extratos orgânicos foram combinados e lavados duas vezes com salmoura, secos (Na2SO4), filtrados e concentrados até secura. O produto bruto resultante foi purificado por cromatografia de coluna flash usando óxido de alumínio básico (ativado, básico, Brockmann I, de Aldrich). Eluição de gradiente (hexanos, hexanos/EtOAc = 50/1, EtOAc) deu o produto puro como óleo incolor, 1,33 g, rendimento de 58,1%. 1
[0060] H NMR (400 MHz, C2D2Cl4) δ 7,36 – 7,10 (m, 12H), 2,71 – 2,57 (m, 6H), 1,67 (m, 6H), 1,44 – 1,25 (m, 30H), 1,02 – 0,85 (m, 9H). 13C NMR (151 MHz, C2D2Cl4) δ 144,16, 141,63, 127,68, 127,63, 81,85 (Ar3C, sinal fraco, confirmado por experimento de HMBC), 35,42, 31,77, 31,28, 29,37, 29,32, 29,15, 22,60, 14,14. HR-MS (ESI) Calc. para C43H63 (M-OH)+: 579,4930, Encontrado: 579,4946 Exemplo 2: Síntese de Cloreto de n-Octil Tritil
[0061] Cloreto de acetila (0,265 g, 3,37 mmol, 0,24 mL) foi adicionado via seringa a uma solução agitada de álcool n-octil tritil (0,67 g, 1,12 mmol) em tolueno (20 mL) a 80°C. A reação foi mantida a 80°C por 1 h. Todos os voláteis foram removidos e o produto oleoso resultante foi posteriormente seco sob alto vácuo. O óleo amarelo claro de produto era puro o suficiente sem purificação adicional e um rendimento quantitativo de 0,69
23 / 32 g. 1
[0062] H NMR (499 MHz, CDCl3) δ 7,13 (m, 6H), 7,09 (m, 6H), 2,59 (m, 6H), 1,61 (m, 6H), 1,41–1,16 (m, 30H), 0,88 (m, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142,88, 142,41, 129,56, 127,58, 81,82 (Ar3C, sinal fraco, confirmado por experimento de HMBC), 35,52, 31,89, 31,26, 29,47, 29,40, 29,25, 22,67, 14,10. HR-MS (ESI) Calculado para C43H63 (M-Cl)+: 579,4930, Encontrado: 579,4936 Exemplo 3: Síntese de Cocatalisador Inventivo 1 Tolueno
[0063] Sal de dilítio (0,40 g, 0,30 mmol) (a síntese foi relatada anteriormente: Li, L.; Metz, M. V.; Li, H.; Chen, M.-C.; Marks, T. J.; Liable- Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12725-12741.) e cloreto de n-octil tritil (0,37 g, 0,60 mmol) foram misturados em tolueno (30 mL) em caixa de luva Mbraun. Após 3 horas, a solução foi filtrada através de celite. Tolueno foi removido in vacuo e foi adicionado pentano (20 mL). A solução de pentano foi agitada até que uma mistura oleosa vermelha precipitasse como sólido. A solução foi filtrada para render um sólido pegajoso vermelho. O sólido foi lavado com pentano (1 x 20 mL). Após secar sob alto vácuo, o produto foi coletado como sólido vermelho. 0,42 g, 60% de rendimento. 1
[0064] H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7,60 (d, J = 8,0 Hz, 12H), 7,50 (d, J = 8,0 Hz, 12H), 2,89 (t, J = 7,8 Hz, 12H), 1,75 (m, 12H), 1,52 – 1,23 (m, 60H), 0,90 (t, J = 6,6 Hz, 18H). 19F NMR (470 MHz, CD2Cl2) δ -130,99 – - 133,86 (m, 12F), -137,69 (m, 4F), -164,55 – -165,15 (m, 6F), -166,95 – - 168,63 (m, 12F). HR-MS (ESI): [M-2Ar3C]2-, 585,985 (encontrado), 585,983 (calc.); [Ar3C]+, 579,493 (encontrado), 579.493 (calc.); [M-2Ar3C-C6F5]-,
24 / 32
1.004,974 (encontrado), 1.004,973 (calc.) [Ar = p-CH3(CH2)7-C6H4-]. Anal. Elem. Calc. para C128H126B2F34: C 65,93, H 5,45; encontrado: C 66,01, H 5,48 Exemplo 4: Síntese de Cocatalisador Inventivo 2 Tolueno
[0065] Sal de dilítio (0,29 g, 0,22 mmol) (a síntese foi relatada anteriormente: Li, L.; Metz, M. V.; Li, H.; Chen, M.-C.; Marks, T. J.; Liable- Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12725-12741.) e cloreto de terc-butil tritil (0,20 g, 0,45 mmol) sintetizados de acordo com a literatura: S. Nakazawa et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 9860-9864) foram misturados em tolueno (30 mL) em uma caixa de luvas Mbraun. Após 3 horas, a solução foi filtrada através de Celite. Tolueno foi removido in vacuo. A mistura resultante foi, então, lavada com uma pequena quantidade de tolueno. O pó laranja resultante foi seco sob alto vácuo. Cristais simples adequados para difração de raios-X foram obtidos de evaporação lenta de solução de tolueno/1,2-difluorobenzeno à temperatura ambiente. 0,16 g, 37% de rendimento. 1
[0066] H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 7,82 (d, J = 8,6 Hz, 12H), 7,55 (d, J = 8,5 Hz, 12H), 1,45 (s, 54H). 19F NMR (470 MHz, CD2Cl2) δ -131,08 – -133,52 (m, 12F), -137,79 (m, 4F), -164,71 – -165,20 (m, 6F), -167,28 – - 168,73 (m, 12F). HR-MS (ESI): [M-2Ar3C]2-, 585,986 (encontrado), 585,983 (calc.); [M-2Ar3C-B(C6F5)3 + H]-, 660,990 (encontrado), 660,987 (calc.). Anal. Elem. Calc. para C104H78B2F34: C 62,60, H 3,94; encontrado: C 62,85, H 4,19. Exemplo 5: Síntese do sal de alquil amônio
25 / 32 Tolueno bis(alquil sebo hidrogenado)metilamina
[0067] Sal bis-borato de dilítio (0,33 g, 0,25 mmol) e cloreto de bis(alquil sebo hidrogenado)dimetil amônio (0,28 g, 0,49 mmol, cuja síntese foi relatada anteriormente: Rosen, R.K.; VanderLende, D.D., US 5919983 A, 1999) foram misturados em 30 mL de tolueno em caixa de luvas Mbraun por uma hora. O tolueno foi removido sob pressão reduzida e foram adicionados 20 mL de pentano. A solução foi filtrada através de Celite e o filtrado foi seco sob pressão reduzida. O produto foi obtido como 0,49 g de um óleo amarelo claro, 89% de rendimento. 1
[0068] H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 8,77 (br, 1H), 2,98 (m, 8H), 19 2,72 (s, 6H), 1,73 (br, 8H), 1,28 (m, 120H), 0,89 (m, 12H). F NMR (470 MHz, CD2Cl2) δ -132,00 – -133,81 (m, 12F), -138,00 (m, 4F), -162,96 – - 163,51 (m, 6F), -166,60 – -167,80 (m, 12F).
[0069] As estruturas dos cocatalisadores e catalisadores que foram investigadas nos exemplos a seguir são mostradas abaixo.
Cocatalisador Inventivo 1 Cocatalisador Inventivo 2
26 / 32 Cocatalisador Inventivo 3 Cocatalisador Cocatalisador Comparativo C1 Comparativo C2 Cocatalisador Comparativo C3 Pró-catalisador Ti2 Pró-catalisador Zr1 Pró-catalisador Zr2 Pró-catalisador A Pró-catalisador B Pró-catalisador C
[0070] Cocatalisadores 1 e 2 têm estruturas que incluem um diânion de borato não coordenador tendo a fórmula [(C6F5)3B−C6F4−B(C6F5)3]2− e dois cátions, cada cátion de acordo com a fórmula (I) ou fórmula (II).
27 / 32 Cocatalisadores comparativos C2-C3, que não incluíam um ânion binuclear conforme recitado de acordo com a fórmula (I) ou fórmula (II), foram avaliados de forma semelhante. R2NMe no Cocatalisador Inventivo 2 e Cocatalisador Comparativo C3 é bis(alquil sebo hidrogenado)metilamina, isto é, di(n-octadecil)metilamina. Solubilidade, atividade e características de polímero resultantes de cocatalisadores para os Cocatalisadores 1 e 2 foram avaliadas via os experimentos de polimerização de etileno, conforme descrito anteriormente.
[0071] Cristais simples do Cocatalisador Inventivo 2 (Inventivo 2) adequados para estudos de difração de raios-X (XRD) foram obtidos mediante evaporação lenta de soluções de tolueno/1,2-difluorobenzeno (DFB) à temperatura ambiente. Conforme mostrado na estrutura de XRD da FIG. 1, a estrutura molecular incluiu dois cátions tritil e um diânion. As distâncias entre B1 e C24 e C24′ (os centros de carbocátion) são 7,329 Å e 5,637 Å, o que indica que as interações cátion-ânion são não covalentes. Os átomos de carbono centrais dos cátions tritil, C24 e C24′ são hibridizadas aproximadamente sp2 e se encontram no plano que é definido pelo grupo −C6F4−, com os grupos tritila caindo grosseiramente perpendiculares a esse plano.
[0072] Na estrutura XRD do Cocatalisador Inventivo 2 mostrado na FIG. 1, o átomo de flúor em mais ínntima proximidade do cátion tritil é marcado como F12. A distância entre F12 e C24′ é de 3,235 Å. A distância é próxima da soma dos raios de van der Waals de átomos de carbono e flúor (3,17 Å). A distância entre B1 e B1′ foi medida a 6,211 Å. Todos os ângulos de ligação do átomo de boro e os quatro substituintes de perfluorofenil estavam entre 112,5° e 113,7°, desse modo definindo um ânion de borato com uma geometria tetraédrica aproximada. A geometria tetraédrica do diânion de borato proíbe os carbocátions de formar interações íntimas com os ânions de
28 / 32 borato, desse modo criando ânions muito fracamente coordenadores. 19
[0073] No espectro de F NMR do Cocatalisador Inventivo 2 mostrado na FIG. 2, o espectro (a) mostrou múltiplos sinais para cada tipo de átomos de flúor −C6F4− no espectro de 19F NMR à temperatura ambiente para -C6F4- de B2, t-Bu (em C6D5Cl). Os múltiplos picos indicam uma barreira de rotação restrita para os anéis −C6F5 em cada átomo de boro. Vias de reorganização disponíveis para o Cocatalisador Inventivo 2 foram, então, 19 examinadas usando espectroscopia F NMR de temperatura variável. Quando a temperatura foi aumentada (espectros (c) e (d)), os dois sinais distintos convergem em um único sinal. A energia livre de ativação para a reorganização de −C6F5 (ΔG≠363) foi determinada ser de 17,9 kcal/mol com base em uma temperatura de coalescência de 363 K.
[0074] Resultados de teste de solubilidade, conforme mostrado na Tabela 1, indicam que a substituição de alquil no grupo tritila aumenta significativamente a solubilidade em tolueno à temperatura e pressão padrão, do Comparativo C1 (aproximadamente 0,0 mg/mL de tolueno) para o Cocatalisador Inventivo 1, um aumento de mais de 30 mg/mL de tolueno). Tabela 1: Solubilidade de Cocatalisadores Binucleares* Cocatalisador Solvente Solubilidade Inventivo 1 Tolueno > 30 Inventivo 3 Tolueno > 30 Comparativo C1 Tolueno ~0 Inventivo 1 MCH >30 Inventivo 3 MCH >30 Comparativo C1 MCH ~0 * Em unidades de mg de cocatalisador por mL de solvente. Ver procedimento de teste de solubilidade descrito anteriormente. MCH = metilciclo-hexano.
[0075] Reações de polimerização foram realizadas usando metodologia rigorosamente anidra/anaeróbica com atenção aos efeitos exotérmicos e de transferência de massa conforme descrito anteriormente. Os resultados de homopolimerização de etileno e copolimerização de etileno/1- hexeno foram resumidos na Tabela 2, Tabela 3 e Tabela 4.
[0076] As condições para as Tabelas 2-4 foram as seguintes: Pró-
29 / 32 catalisador e cocatalisador foram misturados por 10 minutos para formar o sistema de catalisador antes de injetar no reator para iniciar a reação de polimerização. Quando o catalisador era Zr1, uma quantidade de 10 μmol foi incluída no sistema de catalisador e quando o sistema de catalisador incluía Zr2, 5 μmol foram adicionados. Uma quantidade de 10 μmol foi adicionada quando Comparativo C2 foi incluído no sistema de catalisador; alternativamente, 5 μmol de Cocatalisador Inventivo 1-2 ou Comparativo C1 foram adicionados ao sistema de catalisador. O solvente na reação de polimerização foi de 45 mL de tolueno ou metilciclo-hexano (MCH) ou 43 mL de tolueno e 2 mL de difluorobenzeno (DFB). A pressão de etileno no reator foi mantida a 1 atm. A temperatura foi de 25°C e o tempo de reação foi de 20 min., a menos que especificado de outra forma. Para a Tabela 3 e a Tabela 4, 5,0 mL de 1-hexeno foram adicionados ao reator. Tabela 2: Dados de Homocopolimerização de Etileno de Pró-catalisadores Zr2 e Zr1 e Cocatalisadores 1, C1 e C2 e Ramificações Correspondentes em Polímeros cat. Cocatalis solvente poli (g) at.b HMW % em LMW % em Etd Ld ador (kg/mol); peso (kg/mol); peso PDIc (HMW) PDIc (LMW) 1 Zr1 C2 T/DFB 1,14 342 315; 1,3 3 1; 1,1 97 1,6 4,2 2 Zr2 C1 T/DFB 0,210 63 238; 2,7 59 3; 2,4 41 3,6 0 3 Zr2 1 T/DFB 0,488 146 221; 2,0 41 2; 1,0 59 5,7 0 4 Zr2 2 T/DFB 0,394 118 190; 1,8 59 4; 1,2 41 4,6 0 5 Zr1 C2 T 1,147 344 - 0 1; 1,2 100 3,3 7,7 6 Zr2 C1 T ~0 ~0 e -- 7 Zr2 2 T ~0 ~0 e -- 8 Zr2 1 T 0,100 30 298; 2,3 92 2; 1,6 8 0 0 9 Zr1 C2 MCH ~0 ~0 e -- 10 Zr2 C1 MCH ~0 ~0 e -- 11 Zr2 2 MCH ~0 ~0 e -- 12 Zr2 1 MCH 0,062 19 315; 8,5 100 - - 0 0 b A unidade é (kg de polímero)∙(mol de metal)-1∙h-1∙atm-1. c Determinado por GPC contra padrões de poliestireno em (g∙mol-1). d Números de ramificações por 1.000 átomos de carbono calculado a partir da integração de ressonâncias 13C NMR. Ramificação atribuída de acordo com a literatura (Galland, G. B.; De Souza, R. F.; Mauler, R. S.; Nunes, F. F., Macromolecules 1999, 32, 1620- 1625; Jung, M.; Lee, Y.; Kwak, S.; Park, H.; Kim, B.; Kim, S.; Lee, K. H.; Cho, H. S.; Hwang, K. Y., Anal. Chem. 2016, 88, 1516-1520.) Et: ramificações etil, Bu: ramificações n-butil, L = ramificações de cadeia longa com ≥ 6 carbonos.
Tabela 3: Dados de Copolimerização de Etileno/1-hexeno de Pró- catalisadores Zr2 e Zr1 e Cocatalisadores 1 e Ramificações Correspondentes
30 / 32 em Polímeros entrada cat. cocatalisa solvente poli (g) at.b HMW % em LMW % em Etd Bud dor (kg/mol); peso (kg/mol); peso PDIc (HMW) PDIc (LMW) 1 Zr2 C1 T/DFB 0,670 201 99; 1,7 25 2; 1,6 75 8,8 79,7 2 Zr2 1 T/DFB 0,440 132 96; 2,1 15 2; 1,0 85 8,2 70,0 3 Zr1 C2 T 0,430 139 - 0 1; 1,1 100 6,1 33,3 4 Zr2 1 T 0,180 54 125; 1,9 53 4; 1,4 47 5,3 78,1 5 Zr2 1 MCH 0,084 25 113; 1,9 93 2; 1,0 7 0 93,7 b A unidade é (kg de polímero)∙(mol de metal)-1∙h-1∙atm-1. d Determinado por GPC contra padrões de poliestireno em (g∙mol-1). d Números de ramificações por 1.000 átomos de Carbono calculado a partir da integração de ressonâncias 13C NMR. Ramificação atribuída de acordo com a literatura (Galland, G. B.; De Souza, R. F.; Mauler, R. S.; Nunes, F. F., Macromolecules 1999, 32, 1620- 1625; Jung, M.; Lee, Y.; Kwak, S.; Park, H.; Kim, B.; Kim, S.; Lee, K. H.; Cho, H. S.; Hwang, K. Y., Anal. Chem. 2016, 88, 1516-1520.) Et: ramificações etil, Bu: ramificações n-butil, L = ramificações de cadeia longa com ≥ 6 carbonos.
[0077] Os dados resumidos na Tabela 2 e na Tabela 3 mostraram que em tolueno e DFB, tanto o Cocatalisador Inventivo 1 quanto o Cocatalisador Inventivo 2 exibiram atividades de homopolimerização de etileno mais alta sobre o Comparativo C1. O C1 comparativo não mostrou nenhuma atividade na ausência de DFB, ao passo que o Cocatalisador Inventivo 1 mostrou atividade em tolueno e metilciclo-hexano (MCH) para ambas homopolimerização de etileno e copolimerizações de etileno-1-hexeno. Em tolueno e DFB, tanto o Comparativo C2 quanto o Cocatalisador Inventivo 1 mostraram atividade semelhante, com peso molecular de produto, PDI e ramificação de n-butil semelhantes, indicando que o Cocatalisador Inventivo 1 mais solúvel não tem efeito prejudicial na polimerização catalítica. Em tolueno, o Cocatalisador Inventivo 1 produziu produto de peso molecular mais alto com ramificação n-butil intensificada (51,9%, Tabela 2) em comparação a quando 2 equivalentes de Comparativo C2 são usados (21,2%, Tabela 2), indicando os efeitos cooperativos do Inventivo 1 sobre a catálise de polimerização bis-catiônica. Tabela 4: Resultados de Copolimerização de Etileno/1-hexenoa % em % em t HMW LMW Cocatalisador Catalisador Solvente At.b peso peso Etd Bud Ld min PDIc PDIc
HMW LMW 1 C3 Zr1 T/DFB 20 8 245; 2,8 88 3; 1,6 12 0 32,3 0 2 3 Zr2 T/DFB 40 10 129; 2,0 96 3; 1,1 4 5,5 78,1 7,6 3 C3 Zr1 T 20 11 359; 5,9 77 2; 1,0 23 0 26,1 0 4 3 Zr2 T 40 8 163; 2,3 97 1; 1,0 3 0 70,0 5,6
31 / 32 % em % em t HMW LMW Cocatalisador Catalisador Solvente At.b peso peso Etd Bud Ld min PDIc PDIc
HMW LMW 5 C3 Zr1 MCH 20 7 261; 4,7 95 2; 1,0 5 0 45,7 0 6 3 Zr2 MCH 40 10 61; 2,6 100 / 0 0 97,3 6,2 b A unidade é (kg de polímero)∙(mol de metal)-1∙h-1∙atm-1. c Determinado por GPC contra padrões de poliestireno em kg∙mol-1 (amostras de baixo Mw que têm um padrão de polidispersidade baixo provavelmente refletem imprecisão em calibração). d Números de ramificações por 1.000 Carbonos calculado a partir da integração de ressonâncias 13C NMR. Ramificação atribuída de acordo com a literatura (Galland, G. B.; De Souza, R. F.; Mauler, R. S.; Nunes, F. F., Macromolecules 1999, 32, 1620-1625; Jung, M.; Lee, Y.; Kwak, S.; Park, H.; Kim, B.; Kim, S.; Lee, K. H.; Cho, H. S.; Hwang, K. Y., Anal. Chem. 2016, 88, 1516-1520.) Et: ramificações etil, Bu: ramificações n-butil, L = ramificações de cadeia longa com ≥ 6 carbonos.
[0078] Os dados na Tabela 4 mostram que o polímero produzido pelo sistema de catalisador contendo Cocatalisador Inventivo 3 exibe densidades de ramificação mais altas do que o sistema de catalisador contendo Cocatalisador Comparativo C3. Tabela 5: Copolimerização de etileno/1-octeno com Pró-catalisadores A, B, C, Zr2 e Ti1 e Cocatalisadores Inventivos 1 e 3 a 120°C em um reator Parr de 2L Carregamento Carregamento Catali- Rendiment Incorporação de 1- Entrada de catalisador Cocatalisador de Ativador Mw (g/mol) PDI sador o (g) octeno (% mol) (µmol) (µmol) 1 A 1,0 3 1,2 21,2 564.000 2,1 0,7 2 A 1,0 3 0,6 22,7 573.000 2,1 0,6 3 B 0,4 3 0,48 46,8 52.000 2,3 26,8 4 B 0,4 3 0,24 30,3 54.000 2,3 27,6 5 B 0,1 1 0,50 17,9 46.000 2,2 27,5 6 C 0,15 3 0,075 5,3 861.000 3,5 17,9 7 Zr2 1,2 1 1,2 9,1 14.000 19,4 9,9 8 Ti1 0,5 3 0,25 14,4 61.000 2,2 19,7 9 Ti1 0,6 1 0,30 43,4 64.000 2,6 20,5 10 Ti2 0,6 3 0,6 27,2 126.000 3,6 25,6 11 Ti2 0,6 1 0,6 34,4 93.000 4,1 24,9 Condições: 120°C, 270 psig, 611 g Isopar E, 300 g 1-octeno em um reator Parr de 2 L, tempo de reação de 10 minutos, incorporação de 1-octeno medida por FTIR, Mw e PDI medidos por HT-
[0079] Os resultados resumidos na Tabela 5 demonstram que o Cocatalisador Inventivo 3 ativa o Pró-catalisador A e o Pró-catalisador B para polimerização de olefina a temperatura e pressão elevadas no solvente de hidrocarboneto Isopar E. Padrões de Equipamentos
[0080] Todos os solventes e reagentes são obtidos de fontes comerciais e usados como recebidos, a menos que observado de outro modo. Tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico são purificados via
32 / 32 passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, reagente Q-5. Solventes usados para experimentos realizados em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio são secos adicionalmente por armazenamento sobre peneiras moleculares de 4Å ativadas.
Equipamentos de vidro para reações sensíveis à umidade são secos em um forno durante a noite antes do uso.
Espectros de NMR são registrados em espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. Análises de LC-MS são realizadas usando um Módulo de Separações Waters e2695 acoplado com um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa Waters 3100 ESI.
As separações de LC-MS são realizadas em uma coluna XBridge C18 de 3,5 μm 2,1x50 mm usando um gradiente de acetontrila para água de 5:95 a 100:0 com 0,1% de ácido fórmico como o agente de ionização.
Análises de HRMS são realizadas usando uma coluna Agilent 1290 Infinity LC com uma Zorbax Eclipse Plus C18 1,8 μm 2,1x50 mm acoplada com um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização de eletropulverização.
Dados de 1H NMR são relatados de acordo com o seguinte: deslocamento químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m= multipleto), integração e atribuição). Deslocamentos químicos para dados de 1H NMR são relatados em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala de δ) usando prótons residuais no solvente deuterado como referências.
Dadso de 13 C NMR são determinados com desacoplamento de 1H e os deslocamento químicos são relatados a jusante de tetrametilsilano (TMS, escala de δ) em ppm versus o uso de carbonos residuais no solvente deuterado como referências.
Claims (20)
1. Sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: um pró-catalisador; e um cocatalisador dissolvido em um solvente não halogenado, o cocatalisador compreendendo: um diânion de borato não coordenador tendo a fórmula: e dois cátions, cada cátion sendo independentemente escolhido de um cátion de acordo com a fórmula (I) ou fórmula (II): (I) (II) em que: cada R1, R2, R3, R4 e R5 é independentemente escolhido de –H, −F, −Cl, (C4−C40)alquil substituído ou não substituído, (C4−C40)alquenil substituído ou não substituído ou (C4−C40)cicloalquil substituído ou não substituído, em que o (C4−C40)alquil substituído e (C4−C40)cicloalquil substituído são substituídos por um ou mais RS, onde cada RS é escolhido de (C1−C20)alquil ou halogênio; desde que pelo menos um de R1, R2, R3, R4, or R5 seja escolhido de (C4−C30)alquil substituído ou não substituído ou
(C4−C40)cicloalquil substituído ou não substituído; e cada R6 e R7 é independentemente escolhido de (C4−C30)alquil, e R8 é independentemente escolhido de (C1−C20)alquil ou (C6−C18)aril.
2. Sistema de catalisador de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador é iônico.
3. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R1 é independentemente (C4−C30)alquil.
4. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R1 é independentemente terc-butil, n-butil, terc-octil ou n-octil.
5. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R2, R3, R4 e R5 é –H.
6. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R1 é independentemente escolhido de n-butil, terc-butil, 1-pentil, 1-hexil, heptil, n- octil, nonil, decil, undecil ou dodecil.
7. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R1 é independentemente escolhido de um (C4-C30)alquil linear ou um (C5- C30)alquil linear ou ramificado.
8. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os dois cátions são ambos selecionados de cátions de fórmula (I).
9. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os dois cátions são ambos selecionados de cátions de fórmula (II).
10. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os dois cátions são diferentes.
11. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R1, R2, R3, R4, ou R5 é [C40]alquil opcionalmente substituído. O [C40]alquil substituído é substituído por um ou mais RS, onde cada RS é independentemente escolhido de (C1−C20)alquil ou halogêneo.
12. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ativador de catalisador tem uma solubilidade superior a 20 miligramas por mililitro (mg/mL) em tolueno sob condições de 25°C e 1 atmosfera.
13. Processo de polimerização para produzir polímero à base de etileno, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas na presença de um sistema de catalisador, o sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador e um cocatalisador dissolvido em um solvene de hidrocarboneto aprótico não halogenado, em que o cocatalisador compreende: um diânion de borato não coordenador tendo a fórmula: e dois cátions, cada cátion sendo de acordo com a fórmula (I) ou fórmula (II): (I)
(II) em que: cada R1, R2, R3, R4 e R5 é independentemente escolhido de –H, F, Cl, (C4−C40)alquil substituído ou não substituído, (C4−C40)alquenil substituído ou não substituído ou (C4−C40)cicloalquil substituído ou não substituído, em que o (C4−C40)alquil substituído e (C4−C40)cicloalquil substituído são substituídos por um ou mais RS, onde cada RS é escolhido de (C1−C20)alquil ou halogênio; desde que pelo menos um de R1, R2, R3, R4 ou R5 seja escolhido de (C4−C30)alquil substituído ou não substituído ou (C4−C40)cicloalquil substituído ou não substituído; e cada R6 e R7 é independentemente escolhido de (C4−C30)alquil, e R8 é independentemente escolhido de qualquer de (C1−C20)alquil ou (C6−C18)aril.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a α-olefina é 1-octeno.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o solvente não halogenado é tolueno ou um solvente alifático.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que cada R1 é, independentemente, terc- butil, n-butil, terc-octil ou n-octil.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que cada R2, R3, R4 e R5 é –H.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado pelo fato de que os dois cátions são ambos selecionados de cátions de fórmula (I).
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado pelo fato de que os dois cátions são ambos selecionados de cátions de fórmula (II).
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado pelo fato de que os dois cátions são diferentes.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862650437P | 2018-03-30 | 2018-03-30 | |
| US62/650,437 | 2018-03-30 | ||
| PCT/US2019/024599 WO2019191440A1 (en) | 2018-03-30 | 2019-03-28 | Highly soluble bis-borate as binuclear co-catalysts for olefin polymerizations |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112020019339A2 true BR112020019339A2 (pt) | 2021-01-05 |
Family
ID=66286978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112020019339-9A BR112020019339A2 (pt) | 2018-03-30 | 2019-03-28 | Sistema de catalisador, e, processo de polimerização para produzir polímero à base de etileno |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210108005A1 (pt) |
| EP (1) | EP3774934A1 (pt) |
| JP (1) | JP7364585B2 (pt) |
| KR (1) | KR20200141452A (pt) |
| CN (1) | CN112041351B (pt) |
| BR (1) | BR112020019339A2 (pt) |
| SG (1) | SG11202008654WA (pt) |
| WO (1) | WO2019191440A1 (pt) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478605B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-10-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种三核硼酸盐及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3189175B2 (ja) * | 1993-07-02 | 2001-07-16 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
| WO1997035893A1 (en) | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| ATE202365T1 (de) * | 1996-08-13 | 2001-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen |
| DE19703478A1 (de) * | 1997-01-31 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems |
| KR20010013769A (ko) * | 1997-08-01 | 2001-02-26 | 그래햄 이. 테일러 | 촉매 활성제 |
| AU6525500A (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-30 | Dow Chemical Company, The | Supported catalyst comprising expanded anions |
| EP1240170B1 (en) * | 1999-10-22 | 2006-05-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| JP2002348343A (ja) | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2002348336A (ja) | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2004536871A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-12-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ルイス酸／酸付加体の塩、およびそれより得られる触媒活性化剤 |
| US7196149B2 (en) * | 2003-04-17 | 2007-03-27 | The University Of Akron | Polymerization of i-butane in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators |
| EP1727841B1 (en) | 2004-03-17 | 2010-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
| JP5311805B2 (ja) | 2007-11-21 | 2013-10-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
| EP2468758B1 (en) * | 2009-08-18 | 2017-12-27 | LG Chem, Ltd. | Novel compounds, catalyst composition comprising same, and method for preparing a cyclic olefin polymer using same |
| ES2711081T3 (es) * | 2012-10-18 | 2019-04-30 | Borealis Ag | Catalizador para la polimerización de olefinas |
| CA2915067C (en) | 2013-06-28 | 2021-08-03 | Dow Global Technologies Llc | Hyperbranched ethylene-based oligomers |
| US11242421B2 (en) * | 2018-02-06 | 2022-02-08 | Northwestern University | Highly branched, low molecular weight polyolefins and methods for their production |
-
2019
- 2019-03-28 KR KR1020207029422A patent/KR20200141452A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-03-28 BR BR112020019339-9A patent/BR112020019339A2/pt active IP Right Grant
- 2019-03-28 SG SG11202008654WA patent/SG11202008654WA/en unknown
- 2019-03-28 CN CN201980022077.XA patent/CN112041351B/zh active Active
- 2019-03-28 EP EP19719682.7A patent/EP3774934A1/en active Pending
- 2019-03-28 US US17/043,029 patent/US20210108005A1/en active Pending
- 2019-03-28 WO PCT/US2019/024599 patent/WO2019191440A1/en active Application Filing
- 2019-03-28 JP JP2020551431A patent/JP7364585B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210108005A1 (en) | 2021-04-15 |
| CN112041351B (zh) | 2023-12-29 |
| JP2021519357A (ja) | 2021-08-10 |
| WO2019191440A1 (en) | 2019-10-03 |
| CN112041351A (zh) | 2020-12-04 |
| KR20200141452A (ko) | 2020-12-18 |
| SG11202008654WA (en) | 2020-10-29 |
| JP7364585B2 (ja) | 2023-10-18 |
| EP3774934A1 (en) | 2021-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2994746B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 | |
| ES2956113T3 (es) | Catalizadores de bis-bifenil-fenoxi con puente de germanio para la polimerización de olefinas | |
| BR112019001111B1 (pt) | Processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno | |
| BR112016029266B1 (pt) | Pré-catalisador | |
| BR112020019520A2 (pt) | Sistema de catalisador, e, processo de polimerização. | |
| BR112019020417A2 (pt) | catalisadores bis-bifenil-fenóxi para polimerização de olefina | |
| ES2967951T3 (es) | Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen dos ligandos de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad | |
| BR112020019339A2 (pt) | Sistema de catalisador, e, processo de polimerização para produzir polímero à base de etileno | |
| WO2018236738A1 (en) | GROUP IV TRANSITION PHENOXYBIARYL-METAL CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION | |
| US6335466B1 (en) | Fluorinated amino polyhedral borate compounds | |
| ES2951157T3 (es) | Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen un ligando alcoxi o amido en el metal para obtener una solubilidad mejorada | |
| ES2848316T3 (es) | Catalizadores de metales de transición del grupo IV y tioguanidina, y sistemas de polimerización | |
| BR112021011782A2 (pt) | Processo de polimerização | |
| ES2963535T3 (es) | Catalizadores de fosforamidato para interpolímeros a base de etileno | |
| BR112020019586A2 (pt) | Processo de polimerização de olefinas. | |
| BR112020019626A2 (pt) | Processo de polimerização de olefinas | |
| BR112020006332B1 (pt) | Pró-catalisador | |
| JP2023534663A (ja) | ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン共触媒 | |
| KR20240052978A (ko) | 올레핀 중합용 탄화수소 가용성 보레이트 공촉매 | |
| BR112020005407A2 (pt) | catalisadores de poliolefina bis-fenil-fenóxi com um ligante de metilenotialquilsilício no metal para solubilidade aprimorada | |
| BR112021001125A2 (pt) | Sistema catalisador, e, processo de polimerização | |
| JP2023537217A (ja) | ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン助触媒 | |
| BR112020019626B1 (pt) | Processo de polimerização de olefinas | |
| BR112020005874B1 (pt) | Sistema de catalisador | |
| BR112020019586B1 (pt) | Processo de polimerização de olefinas. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 28/03/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |