BR112019001111B1 - Processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno - Google Patents

Abstract

Trata-se de modalidades dirigidas a um complexo metálico formado, em que os complexos metálicos são usados como pró-catalisador na polimerização de poliolefinas e compreendem a seguinte estrutura (Fórmula (I)).

Description

Referência cruzada a pedidos relacionados

[0001] O presente pedido reivindica prioridade do Pedido Próvisório no U.S. 62/368.706, depositado em 29 de julho de 2016, o qual está incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

Campo da invenção

[0002] As modalidades da presente revelação se referem, de modo geral, à síntese de sistemas de catalisador de bis-bifenil-fenóxi com pontes de silila para a polimerização de olefinas.

Antecedentes da invenção

[0003] Polímeros à base de olefina tais como polietileno e/ou polipropileno são produzidos através de vários sistemas catalíticos. A seleção de tais sistemas catalíticos usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefinas é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefinas.

[0004] Polietileno e polipropileno são fabricados para uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno e polipropileno pode variar em vários aspectos para produzir uma grande variedade de resinas de polietileno resultantes tendo diferentes propriedades físicas que tornam as várias resinas adequadas para utilização em diferentes aplicações. Os monômeros de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros estão presentes em diluentes líquidos, tais como um alcano ou isoalcano, por exemplo, isobutano. O hidrogênio também pode ser adicionado ao reator. Os sistemas catalíticos para produzir polietileno podem tipicamente compreender um sistema catalítico à base de cromo, um sistema catalítico Ziegler Natta e/ou um sistema catalítico molecular (metaloceno ou não metaloceno). Os reagentes no diluente e no sistema catalisador são circulados a uma elevada temperatura de polimerização em torno do reator de circulação, produzindo, desse modo, homopolímero e/ou copolímero de polietileno, dependendo se estão ou não presentes um ou mais comonômeros.Periódica ou continuamente, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno dissolvido no diluente, juntamente com etileno que não reagiu e um ou mais comonômeros opcionais, é removida do reator de circulação. A mistura de reação, quando removida do reator de circulação, pode ser processada para remover o produto de polietileno do diluente e dos reagentes que não reagiram, sendo os reagentes diluentes e não reagidos tipicamente reciclados de volta para o reator de circulação. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada para um segundo reator, por exemplo, reator de circulação, ligado em série ao primeiro reator de circulação, onde pode ser produzida uma segunda fração de polietileno.

Sumário da invenção

[0005] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas catalisadores adequados para polimerização de olefinas, tais como polimerização de polietileno ou polipropileno, ainda há uma necessidade de um pró-catalisador e um sistema de catalisador que exibe uma eficiência mais alta do que os sistemas de catalisador comparativos; que são capazes de produzir polímeros com uma menor razão de fluxo de fusão (I10/I2) e uma distribuição de peso molecular mais estreita (MWD).

[0006] Uma modalidade do presente relatório descritivo descreve um complexo de ligante de metal que compreende uma estrutura definida pela fórmula geral (I):

[0007] Em algumas modalidades, M de fórmula (I) é titânio, zircônio ou háfnio, sendo que cada um está independentemente em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. O n de (X) n é um número inteiro 0, 1, 2 ou 3. Quando n é 0, X está ausente. Cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo de ligante metálico de fórmula (I) seja neutro no geral. Cada símbolo Z representa, independentemente, O, S, N(C1-C40) hidrocarbila ou P (C1-C40) hidrocarbila.

[0008] Na fórmula (I), R1-7 e R10-16 são selecionados de entre o grupo que consiste em um grupo (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) heterohidrocarbila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e as suas combinações, e em que independentemente de cada RC é (C1-C18) hidrocarbila não substituída, cada RP é (C1-C18) hidrocarbila não substituída e cada RN é (C1-C18) hidrocarbila não substituída ou ausente. Quando RN está ausente, então N compreende -N =.

[0009] Em algumas modalidades de fórmula (I), R8 e R9 são átomos de hidrogênio, R23 e R24 são selecionados independentemente entre -(CRC2)m-, em que o m representa um número inteiro de 1 a 10. Em algumas modalidades de fórmula (I), R17-22 são selecionados independentemente de um átomo de hidrogênio, uma (C1-C40) hidrocarbila, ou dois ou mais grupos selecionados a partir de R17-22 podem se combinar conjuntamente em uma estrutura em anel, sendo que tais estruturas em anel têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Em uma modalidade, a soma dos átomos de não hidrogênio para R17-19 é maior do que 1, e/ou a soma dos átomos de não hidrogênio para R20-22 é maior do que 1.

[0010] Pelo menos R1, R16, ou ambos compreendem fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV):

[0011] Em algumas modalidades, R31-35, R41-44 e R51-59 são independentemente escolhidos a partir de uma (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) heterohidrocarbila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e combinações dos mesmos; e em que independentemente cada RC é não substituído (C1-C18) hidrocarbila, cada Rp é não substituído (C1-C18) hidrocarbila, e cada RN é (C1-C18) hidrocarbila não substituída ou ausente. Quando RN está ausente, então N compreende -N=.

Breve descrição dos desenhos

[0012] A Figura 1 é um gráfico dos resultados da Cromatografia de permeação em Gel (GpC) de uma sobreposição de distribuição de peso molecular de cinco polímeros sintetizados a partir de cinco sistemas de catalisador.

[0013] A Figura 2 é um gráfico dos resultados da sobreposição do Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) de cinco polímeros sintetizados a partir de cinco sistemas catalíticos.

Descrição detalhada da invenção

[0014] Modalidades específicas do presente pedido serão agora descritas. A revelação pode, no entanto, ser realizada de formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às modalidades estabelecidas na presente revelação. pelo contrário, as presentes modalidades são proporcionadas de modo que a presente revelação seja completa e transmita totalmente o escopo do assunto para os indivíduos versados na técnica.

[0015] O termo “selecionado independentemente” é no presente documento usado para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser um grupo alquila substituído e R3 pode ser um grupo arila, etc). O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa (por exemplo, solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomeado terá geralmente a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondendo aos grupos R com esse nome. Essas definições se destinam a suplementar e ilustrar e não excluem as definições conhecidas pelos indivíduos versados na técnica.

[0016] O termo "alifático" significa um radical de hidrocarboneto ramificado ou reta insaturado ou saturado não aromático de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono.

[0017] Por “substituída” como em “porção alifática substituída”, “arila substituída”, “alquila substituída” e “alcenila substituída”, como aludido em algumas das definições acima mencionadas, significa que na hidrocarbila, hidrocarbileno, alquila, alquenila, arila ou outra porção química, pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono é substituído por um ou mais substituintes que são grupos tais como hidroxila, alcóxi, alquiltio, amino, halo e silila, por exemplo. Quando o termo “substituído” aparece antes de uma lista de possíveis grupos substituídos, pretende-se que o termo se aplique a cada um dos membros daquele grupo. Ou seja, a frase “alquila, alcenila e alcinila substituídas” deve ser interpretada como “alquila substituída, alcenila substituída e alcinila substituída”. Similarmente, “alquila, alquenila e alquinila opcionalmente substituídas” devem ser interpretadas como “alquila opcionalmente substituída, alcenila opcionalmente substituída e alcinila opcionalmente substituída”.

[0018] Uma modalidade da presente revelação descreve um complexo de ligante metálico que compreende uma estrutura definida pela fórmula (I):

[0019] O M no complexo de ligante metálico de fórmula (I) pode compreender metais de transição, lantanídeos, actinídeos ou elementos do Grupo 3 ao Grupo 10. Em outras modalidades, o M compreende um elemento do Grupo 4. Em algumas modalidades, M de fórmula (I) é titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), cada um independentemente em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4, e o n de (X)n é um número inteiro de 0, 1, 2 ou 3.

[0020] Em algumas modalidades, as porções químicas X formam ligações covalentes, ligações dativas, ligações iônicas ou combinações das mesmas com M. Cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são unidos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo de ligante metálico de fórmula (I) seja neutro no geral. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40) hidrocarbil carbânion, (Ci-C4o)heterocarbila carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O) O-, (Ci-C4o)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)',(Ci- C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbil C(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKL- K K- KL- MKL - K L M R N , R O, R S , R R P ou R R R Si , em que cada R , R e R representa, independentemente, hidrogênio, (C1-C40) hidrocarbila ou (C1-C40) heterohidrocarbila, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um grupo (C2—C40) hidrocarbileno ou (C1-C20) heterohidrocarbileno e RM é conforme definido acima.

[0021] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de X é independentemente o ligante neutro. Na modalidade específica, o ligante neutro é X KL K L K L X KL um grupo de base de Lewis neutra que é R NR R , R OR , R SR ou R PR R , em que cada RX é independentemente hidrogênio, (C1-C40) hidrocarbila, [(C1- C10)hidrocarbila]3Si[(C1-C10)hidrocarbila]3Si(C1-C10)hidrocarbila, ou (C1-C40)heterohidrocarbila e cada RK e RL é independentemente conforme definido acima.

[0022] Em algumas modalidades, cada X é um ligante monodentado que representa, independentemente, um átomo de halogênio, (C1-C20) hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hidrocarbilaC(O)O-, ou RKRLN-, em que cada RK e RL independentemente é uma(Ci-C2o) hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (C1- Cw)hidrocarbila (por exemplo, (CrCβ) alquila ou benzila), (C1-C10) hidrocarbilalC(O)O- não substituída, ou RKRLN-, em que cada RK e RL é, independentemente, uma (C1-C10) hidrocarbila não substituída.

[0023] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois X e os dois X são considerados em conjunto para formar o ligante bidentado. Em outra modalidade, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro bidentado é um dieno de fórmula (RD)2C =C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é, independentemente, H, (C1-C6) alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado um ligante monoanioico (base de Lewis). Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico representa, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, - O2CC(O)O-), (C2-C40) hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40) heterohidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.

[0024] Conforme mencionado anteriormente, o número e carga (por exemplo, neutro, monoaniônico e dianiônico) de X são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M de modo que o complexo de ligante metálico de fórmula (I) seja globalmente neutro.

[0025] De acordo com outras modalidades, X é selecionado entre metila; etila; 1- propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo. Em alguns casos, pelo menos dois X são diferentes. Em outras modalidades, n é 2 e cada X é um diferente de metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro. Em uma modalidade, n é 2 ou 3 e pelo menos dois X são independentemente ligantes monodentados monoaniônicos e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em uma modalidade específica, n é 2 e os dois grupos X são considerados em conjunto para formar um ligante bidentado. Em outras modalidades, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-ila ou 1,3-butadieno.

[0026] Os precursores metálicos podem ser monoméricos, diméricos ou superiores. Exemplos específicos de precursores de háfnio e zircônio adequados incluem, mas não estão limitados a HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf (NMe2)4, Hf(NEt2)4 e Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2,Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2. Na lista anterior, o "Me" significa metila, "Et" significa etila, "Ph" significa fenila e "THF" significa tetra-hidrofurano. Os adutos de base de Lewis desses exemplos são também adequados como precursores metálicos, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Exemplos específicos incluem HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 e Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt 2). Os precursores de metais ativados podem ser compostos iônicos ou zwitteriônicos, como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4-) ou (M(CH2Ph)3+)(PhCH2B(C6F5)3-) onde M é definido acima como compreendendo Hf ou Zr.

[0027] Cada símbolo Z representa, independentemente, O, S, N(CI-C4O) hidrocarbila ou P(CI-C4O) hidrocarbila. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é S. Em outras modalidades, um Z é S e um Z é N(CI-C4O) hidrocarbila, (por exemplo, NCH3). Em outra modalidade, cada Z é o mesmo. Ainda em outra modalidade, cada Z é O. Alternativamente, cada Z pode ser S.

[0028] Na fórmula (I), R1-7 e R10-16 são selecionados do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomos de halogênio, átomos de hidrogênio ou combinações dos mesmos.

[0029] Em algumas modalidades de fórmula (I), R8 e R9 são constituídos por átomos de hidrogênio, R23 e R24 são selecionados independentemente de a - (CRC2)m-, em que o m representa um número inteiro de 1 a 10. Em algumas modalidades de fórmula (I), R17-22 são selecionados independentemente de um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C40) hidrocarbila. Em outra modalidade, dois ou mais grupos selecionados de R17-22 podem formar uma ligação covalente e formam uma estrutura de anel, com tais estruturas de anel tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Em algumas modalidades de fórmula (I), ambos os R1, R16, ou ambos compreendem fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV):

[0030] Em algumas modalidades, R1 e R16 são escolhidos a partir do mesmo grupo.

[0031] Em uma ou mais modalidades, R31-35, R41-44 e R51-59 são independentemente escolhidos a partir de (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) heterohidrocarbila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomos de halogênio, átomos de hidrogênio ou combinações dos mesmos. Independentemente, cada RC é (Ci-Cis) hidrocarbila não substituída, cada RP é (c1-c18) hidrocarbila não substituída, e cada RN é (c1-c18) hidrocarbila não substituída ou ausente. Quando RN está ausente, então N compreende -N=.

[0032] Em algumas modalidades, dois de Ri7-i9, dois de R20-22 ou ambos são membros de uma estrutura em anel de c5-c6 cicloalquila. Quando dois de Ri7-i9 são membros de uma estrutura em anel de cicloalquila c5, então há um grupo ciclopentila ligado ao átomo de silício da ponte silila. Algumas modalidades têm dois grupos ciclopentila ligados ao átomo de silício da ponte de silila.Alternativamente, o R17-19 poderia ser membros de uma estrutura em anel de cicloalquila C6, ou seja, um anel ciclo-hexila seria ligado ao átomo de silício da ponte de silila. Em uma modalidade, a soma dos átomos de não hidrogênio para R17-19 é maior do que 1, e/ou a soma dos átomos de não hidrogênio para R20-22 é maior do que 1. Em outra modalidade, dois de R17-19, dois de R20-22 ou ambos são grupos metila.

[0033] Sem estarem limitados pela teoria, esses catalisadores com pontes de silila alcançam uma combinação desejável de propriedades tais como boa incorporação de comonômeros, elevada eficiência, uma MWD estreita e distribuição de ramificações de cadeia curta estreita. A boa incorporação de comonômeros inclui razões de reatividade de etileno/α-olefina menores ou iguais a vinte. Quanto menor a taxa de reatividade, melhor a incorporação do comonômero.

[0034] As razões de reatividade dos catalisadores podem ser obtidas por métodos conhecidos, por exemplo, a técnica descrita em “Reta Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization”, M. Fineman e S.D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) ou “Copolymerization”, F.R. Mayo e C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950). Um modelo de copolimerização amplamente usado tem base nas seguintes equações:

em que M1 se refere a uma molécula de monômero que é arbitrariamente designada como “i”, em que i = 1, 2 e M2* se refere a uma cadeia polimérica em crescimento para as quais o monômero i mais recentemente anexou.

[0035] Os valores de K são as constantes de taxa para as reações indicadas. Por exemplo, na copolimerização de etileno/propileno, K11 representa a taxa à qual uma unidade de etileno se insere em uma cadeia de polímero em crescimento na qual a unidade de monômero anteriormente inserida também era etileno. As razões de reatividade são conforme a seguir: r1=K11/K12 e r2=K22/K21, em que K11, K12 e K21 são as constantes de taxa para adição de etileno (1) ou propileno (2) a um local de catalisador em que o último monômero polimerizado é um etileno (K1x) ou propileno (K2x).

[0036] Em uma modalidade, quando pelo menos um de R1 e R16 é a fórmula (III), então pelo menos um de R42, R43, ou ambos são os grupos TERC-BUTILA (t-Bu).

[0037] Determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono podem ser representados pela forma “(Cx-Cy)”, o que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende de um número x de átomos de carbono a um número y de átomos de carbono, em que cada x e y independentemente são um número inteiro conforme descrito para o grupo químico. A versão substituída de Rs do grupo químico pode conter mais do que y átomos de carbono, dependendo da natureza de Rs. Assim, por exemplo, uma (C1-C40) alquila não substituída contém de 1 a 40 átomos de carbono (x=1 e y=40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes de Rs que contêm átomos de carbono, o grupo químico (Cx-Cy) substituído pode compreender mais do que o total de átomos de carbono y, o que significa que o número total de átomos de carbono do substituinte é igual a y mais a soma do número de átomos de carbono em cada um dos substituintes que contêm átomos de carbono.

[0038] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, Z, etc.) do complexo de ligante metálico de fórmula (I) pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem o uso de um substituinte Rs, desde que as condições acima mencionadas sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de ligante metálico de fórmula (I) contém independentemente um ou mais dos substituintes Rs. Na maioria das modalidades, não existem mais do que um total de 20 Rs e, em outras modalidades, não mais do que um total de 10 Rs e, em algumas modalidades, não mais do que um total de 5 Rs no complexo de ligante metálico de fórmula (I). Quando o composto contém dois ou mais substituintes Rs, cada Rs está independentemente ligado a um mesmo ou diferente grupo químico substituído. Quando dois ou mais Rs estão ligados a um mesmo grupo químico, eles estão independentemente ligados a um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente no mesmo grupo químico até e incluindo a persubstituição do grupo químico.

[0039] O termo "persubstituição" significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou o grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, Rs). O termo "polissubstituição" significa que cada um dos pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente é substituído por um substituinte. Os substituintes (C1-C18) alquileno e (C1-C8) alquileno são especialmente úteis para a formação de grupos químicos substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos de grupos químicos não substituídos monocíclicos ou bicíclicos correspondentes.

[0040] O termo "(C1-C40)hidrocarbila" significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno" significa um diradical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, nos quais cada radical hidrocarboneto e diradical independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo monocíclico e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; de 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto diradical é independentemente o mesmo que ou diferente de um outro radical e diradical de hidrocarboneto, respectivamente, e é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais Rs.

[0041] Na presente revelação, um grupo (C1-C40) hidrocarbila pode ser independentemente uma (C1-C40) alquila, (C3-C40) cicloalquila, (C3-C20) cicloalquila-(C1-C20)alquileno, (C6-C40) arila ou (C6-C20)arila-(C1-C20)alquileno substituídos ou não substituídos. Em algumas modalidades, cada um dos grupos de (C1-C40)hidrocarbila mencionados anteriormente tem independentemente um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (Ci-C2o)hidrocarbila) e outras modalidades, um máximo de 12 átomos de carbono.

[0042] Os termos "(C1-C40) alquila" e "(C1-C18)alquila" significa um radical hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada saturado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de (C1-C40) alquila não substituída são (C1-C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila e 1-decila. Exemplos de (C1- C40)alquila substituída são (C1-C20) alquila substituída, (C1 -C 10) alquila substituída, trifluorometila e (C45) alquila. A (C45) alquila é, por exemplo, um (C27C40) alquila substituída com um Rs, que é uma (C1-C5) alquila, respectivamente. Em algumas modalidades, cada (C1-C5)alquila é independentemente metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1- metiletila ou 1,1-dimetiletila.

[0043] O termo "(C6-C40) arila" significa um radical de hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais Rs) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os anéis 2 ou 3 são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6-C40) arila não substituída são (C6C20) arila não substituída, (C6-C18)arila não substituída; 2-(C1-C5)alquil-fenila; 2,4- bis(C1-C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)arila substituída são(C1-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila e fluoren-9- ona-1-ila.

[0044] O termo "(C3-C40)cicloalquila" significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (C3-Ci2)alquila) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3-C40) cicloalquila são (C3-C20) cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila não substituída. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10) cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo- hexila.

[0045] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C6-C40) arileno não substituído ou substituído, (C3-C40)cicloalquileno e (C1-C40)alquileno (por exemplo, (C1- C20)alquileno). Em algumas modalidades, os diradicais são um mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2- di-radicais), ou estão separados por um, dois, ou mais átomos de carbono mais intervenientes (por exemplo, 1,3-diradicais, 1,4-diradicais, etc.). Algumas modalidades incorporam um 1,2-, 1,3-, 1,4-, ou um alfa, ômega-diradical e outros um 1,2-diradical. O alfa, ômega-diradical é um diradical que tem espaçamento máximo de cadeia principal de carbono entre os carbonos radicais. Algumas modalidades incorporam uma versão de 1,2-diradical, 1,3-diradical, ou 1,4- diradical de (C6-C18) arileno, (C3-C20)cicloalquileno ou (C2-C20)alquileno.

[0046] O termo “(C1-C40)alquileno” significa uma cadeia reta saturada ou diradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de alquila (CpC40)alquileno não substituído são (C1-C20) alquileno não substituído, incluindo 1,2-(C2-Cw)alquileno não substituído; incluindo 1,3-(C3- C10)alquileno; 1,4-(C4-C10)alquileno; -C-, -CH2CH2-, -(CH2)-, -CH2CHCH3, - (CH2)4-, -(CH2 )5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, e -(CH2)4C(H)(CH3)-. Exemplos de (C1-C40)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)-, e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 6,6-dimetil substituído normal- 1,20- eicosileno). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois Rs podem ser considerados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1- C4o)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2- bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2.2.2] octano.

[0047] O termo "(C3-C40)cicloalquileno" significa um diradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs.

[0048] O termo “heteroátomo”, “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. O termo “(C1- C40)heterohidrocarbila” significa um radical heterohidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)heterohidrocarbileno” significa um diradical heterohidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e cada heterohidrocarboneto tem, independentemente, um ou mais heteroátomos, por exemplo, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP) e N(RN). Independentemente, cada RC é (CI-CIS) hidrocarbila não substituída, cada RP é (C1-C18)hidrocarbila não substituída, e cada RN é (C1- C1s)hidrocarbila não substituída ou ausente. Quando RN está ausente, então N compreende -N=. O radical hetero-hidrocarboneto e cada um dos diradicais hetero-hidrocarbonetos está independentemente em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo e, na maioria das modalidades, o mesmo está em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outra hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbileno. Cada (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais Rs), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, fundido e não fundido) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente do outro.

[0049] Em algumas modalidades, a (C1-C40) hetero-hidrocarbila independentemente é (C1-C40) heteroalquila, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1- C40)hidrocarbil-S, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1- C40)hidrocarbil-Si(Rc)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-C40)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20) alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19) heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40) heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6- C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20) heteroalquileno.

[0050] O termo "heteroarila (C4-C40)" significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais Rs) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 4 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (C4- Ci2)heteroarila) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 2 a 4 átomos de carbono e de 3 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo cada heteroátomo O, S, N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2- ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5, 5,6,6, 6,5,6 ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 é 1,7- hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f] indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6- é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é o acridin-9-ila.

[0051] Os grupos heteroalquila e heteroalquileno acima mencionados são radicais ou diradicais de cadeia reta ou ramificada saturada, respectivamente, que contêm (C1-C40) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono e um ou mais dos heteroátomos de Si(Rc)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(o) e S(O)2, conforme definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais Rs.

[0052] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila são (C2-C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S, S-di-ido-2-ila, morfolin-4- ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4- ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0053] O termo “átomo de halogênio" significa um átomo de flúor (F), um átomo de cloro (CI), um átomo de bromo (Br) ou um átomo de iodo (I) radical. O termo “haletoogeneto" significa ânion de flúor (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0054] O termo "saturado" significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes Rs, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes Rs. O termo "insaturado" significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes Rs, se houver ou em anéis (hetero) aromáticos, se houver.

[0055] Catalisador Comparativo A é um catalisador convencional que é discutido mais detalhadamente nos Exemplos abaixo.

[0056] Os catalisadores na presente revelação são alterados para melhorar as propriedades físicas dos polímeros e copolímeros resultantes. Alterando os substituintes na ponte de silila e no arcabouço aromático do catalisador são sintetizados polímeros com melhores propriedades físicas. Em algumas modalidades, o complexo de ligante metálico de fórmula (I) é um complexo de ligante metálico de qualquer uma das seguintes fórmulas:

[0057] Uma sobreposição da distribuição de peso molecular de cinco polímeros resultante dos sistemas catalíticos do Catalisador B, Catalisador C, Catalisador D, Catalisador H e Catalisador Comparativo A é fornecida na Figura 1. A distribuição de peso molecular (MWD) foi calculada por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Embora o Catalisador Comparativo A não possui um PDI estreito, os resultados para outro Catalisador indicam um MWD mais estreito. O MWD do polímero formado pelo Catalisador Comparativo A tem uma banda larga que ocorre em torno de 4,50 na Figura 1, que está correlacionado com um amplo MWD, que pode ser prejudicial ao desempenho do polímero.

[0058] Além disso, uma sobreposição das frações de eluição de massa como uma função da temperatura de cinco polímeros resultantes dos sistemas catalisadores do Catalisador B, Catalisador C, Catalisador D, Catalisador H e Catalisador Comparativo A é fornecida na Figura 2.

Componente cocatalisador

[0059] O pró-catalisador que compreende o complexo de ligante metálico de fórmula (I) se torna cataliticamente ativo por contato do mesmo ou combinação do mesmo com o cocatalisador de ativação ou com o uso de uma técnica de ativação tal como aquelas que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas com base em metal. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros e compostos não formadores de íons, não poliméricos, não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo "alquil-alumínio" significa um di- hidreto de monoalquil-alumínio ou di-halogeneto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0060] Os cocatalisadores de ativação ácida de Lewis são compostos metálicos do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes hidrocarbila conforme descrito no presente documento. Em uma modalidade, os compostos metálicos do Grupo 13 são compostos de boro-tri(hidrocarbila) ou alumínio substituído por tri- (hidrocarbila). Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de boro-tri(hidrocarbil), alumínio-substituído por tri(hidrocarbila), compostos de tri((C1-C10)alquil)alumínio, tri((C6-C18)aril)boro e seus derivados halogenados dos mesmos (incluindo per-halogenados). Em outras modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 são tris(substituídos com fluoro) boranos, tris (pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris((C1-C20)hidrocarbil borato (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um grupo tri((Ci-C2o)hidrocarbil) amônio tetra((Ci-C2o)hidrocarbil)borano (por exemplo bis(octadecil)metilamônio tetraquis no presente documentos(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é uma ((C1- C2o)hidrocarbila)4N+, uma ((Ci-C2o)hidrocarbil)3N(H)+, uma ((Ci- C2o)hidrocarbila)2N(H)2+, (Ci-C2o)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (Ci- C2o)hidrocarbila pode ser o mesmo ou diferente.

[0061] As combinações de um cocatalisador de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um composto de tri((C1-C4)alquila)alumínio e um tri((C6- C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil) borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de número de mols de (complexo de ligante metálico):(tris (pentafluoro- fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de ligante metálico do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0062] O pró-catalisador que compreende o complexo de ligante metálico de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalítica ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos de formação de íons, não coordenados, compatíveis, inertes. Exemplos de cocatalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, aluminoxano de metila modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetraquis no presente documentos(pentafluorofenil)borato (l-) amina e combinações dos mesmos.

[0063] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferida é uma mistura de um composto tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão do número total de mols de um ou mais complexos de ligante metálico de fórmula (I) em razão ao número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferivelmente o número de mols do alumoxano que são empregues é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de ligante metálico de fórmula (I). Quando apenas o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são empregues no número total de mols de um ou mais complexos de ligante metálico de fórmula (I) formam 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente usados em quantidades aproximadamente iguais a todas as quantidades em mols de um ou mais complexos de ligante metálico de fórmula (I).

Poliolefinas

[0064] Os sistemas catalíticos descritos nos parágrafos anteriores são usados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, existe apenas um único tipo de olefina ou α-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, α-olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais tipicamente não têm mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter de 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, porém, sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno ou, alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0065] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros tais como α-olefinas podem compreender pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subgrupos individuais de pelo menos 50 por cento em peso são revelados; por exemplo, os polímeros à base de etileno, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros tais como α- olefinas podem compreender pelo menos 60 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; pelo menos 70 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.

[0066] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 90 por cento em mols de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 90% em volume são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96% por mols de unidades; pelo menos 97% em mols de unidades derivadas de etileno; ou, alternativamente, de 90 a 100 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5; ou de 97 a 99,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno.

[0067] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50%; outras modalidades incluem pelo menos 1 porcentagem em mol (% em mol) a 20% em mol; e em outras modalidades, a quantidade adicional de α-olefina inclui pelo menos 5% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1-octeno.

[0068] Quaisquer processos convencionais de polimerização podem ser usados para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos convencionais de polimerização incluem, mas sem limitação, processo de polimerização de solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pastosa e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores descontínuos em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0069] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, um ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador na presente revelação e conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator, ou segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, um ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.

[0070] Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reatores de ciclo simples, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito na presente revelação e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores.

[0071] Os polímeros à base de etileno podem ainda compreender um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e em um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Tais cargas, por exemplo, carbonato de cálcio, talco, Mg(OH)2, podem estar presentes em níveis de cerca de 0 a cerca de 20, com base no peso dos polímeros à base de etileno e um ou mais aditivos, cargas ou ambos. Os polímeros à base de etileno podem ainda ser misturados com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

[0072] Em algumas modalidades da presente revelação, um processo de polimerização para produzir um polímero com base em etileno que compreende a polimerização de etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador, em que o sistema catalisador compreende um pró-catalisador definido pelo complexo de ligante metálico de fórmula (I). O polímero resultante a partir do sistema de catalisador, o que inclui a fórmula (I) tem uma densidade de 0,850 a 0,950 g/cm3, de 0,875 a 0,920 g/cm3, de 0,880 a 0,910 g/cm3, ou de 0,880 a 0,900 g/cm3 de acordo com ASTM D792.

[0073] Em outra modalidade, o polímero resultante a partir do sistema de catalisador que inclui o complexo de ligante metálico de fórmula (I) tem uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com a ASTM D1238, a 190 °C e 2,16 kg de carga e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 10 kg de carga. Em outras modalidades, a razão do fluxo de fusão (I10/I2) é de 5 a 10, e em outros, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 7.

[0074] Em algumas modalidades, o polímero resultante a partir do sistema de catalisador que inclui complexo de ligante metálico de fórmula (I) tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 10, em que a MWD é definida como Mw/Mn com MW sendo um peso molecular médio e Mn sendo um número de peso molecular numérico. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema catalisador têm um MWD de 1 a 6. Outra modalidade inclui um MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5.

[0075] As diferentes modalidades do sistema pró-catalisador descritas na presente produzem propriedades poliméricas únicas devido ao elevado peso molecular do polímero e à quantidade dos comonômeros incorporados. Os resultados indicam que o pró-catalisador da fórmula (I) exibe um comportamento de local único

Exemplos

[0076] Modalidades específicas para a síntese do catalisador estão listadas nos parágrafos seguintes.E-1. Preparação de 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2h-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9h-carbazol

[0077] Os procedimentos de síntese do documento WO 2016/003879 A1 foram substancialmente repetidos para preparar 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2- il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil)-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol.E-2. Preparação de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2h-piran-2-il) oxi)-3-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il) -5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9h-carbazol

[0078] Os processos de síntese do documento número US 20110282018 A1 foram substancialmente repetidos para preparar 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra-hidro- 2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol. E-3. Preparação de bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diciclopentilsilano

[0079] Em uma caixa de luvas, o diciclopentilclorosilano (4,75 g, 20 milimols (mmol), 1,0 equivalente (eq)) foi dissolvido em tetra-hidrofurano anidro (THF) (120 mililitros (ml)) em um balão de fundo redondo de 250 ml de gargalo único. O balão foi tampado com um septo, vedado, retirado da caixa de luvas e resfriado a -78 °C em um banho de gelo seco/acetona. Foi adicionado bromoclorometano (3,9 ml, 60 mmol, 3,0 eq). Uma solução de n-butil-lítio (n-BuLi) (18,4 ml, 46 mmol, 2,3 eq) em hexano foi adicionada à parede resfriada do balão ao longo de um período de 3 h de uso de uma bomba de seringa. A mistura foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente de um dia para o outro (16 h) e NH4Cl saturado (30 ml) foi adicionado. As duas camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com éter (2 x 50 ml). A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto em bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.

[0080] Um balão de fundo redondo de 250 ml foi carregado com bis(clorometil)diciclopentilsilano (2,65 g, 10 mmol, 1,0 eq), 2-bromo-4-fluorofenol (5,73 g, 30 mmol, 3,0 eq), K2CO3 (5,53 g, 40 mmol, 4,0 eq) e dimetilsulfóxido (DMSO) (70 ml). A mistura de reação foi agitada a 60 °C de um dia para o outro e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água para precipitar o produto. A emulsão resultante foi extraída com diclorometano (DCM). A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada em pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna e foram coletados 1,9 g de um óleo incolor, resultando em um rendimento de 33%.

[0081] RMN de 1H (400 MHz, CDCl 3) δ 7,28-7,23 (m, 2H), 7,00-6,95 (m, 4H), 3,91 (s, 4H), 2,00-1,87 (m, 4H), 1,69-1,49 (m, 12H), 1,38-1,26 (m, 2H).

[0082] RMN de 19F{1 H} (376 MHz, CDCl3) δ-122,74 (s, 2F).E-4. Preparação de 6',6'”-(((diciclopentilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6- di-terc-butil-9h-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)

[0083] Em uma caixa de luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis((2- bromo-4-fluorofenoxi)metil)diciclopentilsilano (1,15 g, 2,0 mmol, 1,0 eq), 3,6-di- tert-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (3,47 g, 5,0 mmol, 2,5 eq) e THF desgaseificado (9,0 ml). O frasco foi tampado e retirado da caixa de luvas e depois foi adicionada uma solução de NaOH a 2 molar (M) (7,0 ml, 14,0 mmol, 7,0 eq). Gás de nitrogênio foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 min para assegurar a desgaseificação completa. Uma solução de Pd(Ph3P)4 (92 mg, 0,08 mmol, 0,04 eq) foi então adicionada em uma porção. A reação foi aquecida a 70 °C durante 18 horas com agitação vigorosa. Mais 3,6-di- terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (0,972 g, 1,4 mmol, 0,7 eq) e Pd(Ph3P)4 (46 mg, 0,046 mmol, 0,02 eq) foram adicionados e a reação foi agitada durante um adicional de 18 horas a 70 ° C. Depois da mistura de reação ter resfriado à temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um balão de fundo redondo de 100 ml. O frasco foi enxaguado com THF, o qual foi depois adicionado ao balão de fundo redondo. Adicionou-se uma mistura de 15 ml de MeOH e 1,0 ml concentrado de Hcl e a mistura de reação foi depois refluxada (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco sobre MgSO4 e filtrado através de um filtro curto de gel de sílica. Depois de remover solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/etanol e 1,88 g de um sólido branco foi coletado resultando em um rendimento de 68%.

[0084] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,24 (s, 4H), 7,42-7,35 (m, 4H), 7,33 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,15 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,03-6,89 (m, 4H), 6,78 (dd, J = 8,7, 3,1 Hz, 2H), 6,36-6,24 (m, 2H), 5,39-5,31 (m, 2H), 5,29 (s, 2H), 3,44-3,11 (m, 4H), 1,65 (s, 4H), 1,51-1,22 (m, 6H), 0,74 (s, 18H).

[0085] RMN de 19F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ-124,01 (s, 2F).E-5. Preparação de catalisador b exemplificativo

[0086] Em uma caixa de luvas, um frasco de 40 ml seco em estufa com uma barra de agitação foi carregado com HfCl4 (64 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) e tolueno anidro (6,0 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi retirado do congelador. MeMgBr (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 6', 6''’- (((diciclopentilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol- 9-il))-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)(276 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi extraído com hexanos (12 ml). O extrato foi concentrado para cerca de 2 ml e depois mantido no congelador de um dia para o outro. O solvente foi decantado e o sólido branco foi seco sob vácuo produzindo um sólido branco de 141 mg, resultando em um rendimento de 44%.

[0087] RMN de 1 H (400 MHz, C6D6) δ 8,63 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 8,42 (d, J = 2,0, 2H), 7,67-7,47 (m, 8H), 7,46-7,42 (m, 2H), 7,33 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,15-7,09 (m, 2H), 6,87-6,79 (m, 2H), 5,3-5,23 (m, 2H), 4,41 (d, J = 14,0 Hz, 1H), 3,29 (d, J = 14,0 Hz, 1H), 1,59-1,26 (m, 68H), 0,78 (s, 18H), 0,46-0,32 (m, 2H), -1,09 (s, 6H).

[0088] RMN de 19F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -116,60 (m, 2F).E-6. Preparação de bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)diciclo-hexilsilano

[0089] Em uma caixa de luvas, o diciclo-hexildiclorosilano (5,306 g, 20 mmol, 1,0 eq) foi dissolvido em THF anidro (120 ml) em um balão de fundo redondo de 250 ml com um gargalo único. O balão foi tampado com um septo, vedado, retirado da caixa de luvas e resfriado a -78 °C em um banho de gelo seco/acetona. Foi adicionado bromoclorometano (3,9 ml, 60 mmol, 3,0 eq). Uma solução de n-BuLi (18,4 ml, 46 mmol, 2,3 eq) em hexano foi adicionada à parede resfriada do balão durante um período de 3 h com o uso de uma bomba de seringa. A mistura foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente de um dia para o outro (16 h) e NH4Cl saturado (30 ml) foi adicionado. As duas camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com éter (2 x 50 ml). A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto em bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.

[0090] Um balão de fundo redondo de 250 ml foi carregado com bis(clorometil)diciclo-hexilsilano (2,934 g, 10 mmol, 1,0 eq), 2-bromo-4-fluorofenol (5,73 g, 30 mmol, 3,0 eq), K2CO3 (5,53 g, 40 mmol, 4,0 eq) e DMSO (70 ml). A mistura de reação foi agitada a 60 °C de um dia para o outro e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água para precipitar o produto. A emulsão resultante foi extraída com DCM. A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada por evaporação giratória. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna e foi recolhido um óleo incolor, resultando em um rendimento de 47% (2,84 g).

[0091] RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,28-7,23 (m, 2H), 7,00-6,94 (m, 4H), 3,89 (s, 4H), 1,90-1,66 (m, 10H), 1,50-1,19 (m 12H).

[0092] RMN de 19F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ-122,70 (s, 2F).E-7. Preparação de 6',6"’-(((diciclo-hexilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6- di-terc-butil-9h-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'- bifenil]-2-ol)

[0093] Em um caixa de luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis((2- bromo-4-fluorofenoxi)metil)diciclo-hexilsilano (1,205 g, 2,0 mmol, 1,0 eq), 3,6-di- terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4, 4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (3,47 g, 5,0 mmol, 2,5 eq) e THF desgaseificado (9,0 ml). O frasco foi tampado e retirado da caixa de luvas e foi adicionada solução de NaOH (2M, 7,0 ml, 14,0 mmol, 7,0 eq). Nitrogênio gasoso foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 min para garantir a desgaseificação completa. Uma solução de Pd(Ph3P)4 (92 mg, 0,08 mmol, 0,04 eq) foi então adicionado em uma porção. A reação foi aquecida a 70 °C durante 18 horas com agitação vigorosa. Mais 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetra- hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (0,972 g, 1,4 mmol, 0,7 eq) e Pd (Ph3P)4 (46 mg, 0,046 mmol, 0,02 eq) e a reação foi agitada durante mais de 18 horas a 70 °C. Após resfriamento à temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um balão de fundo redondo de 100 ml. O frasco foi enxaguado com 4 ml de THF, que foi depois adicionado ao balão de fundo redondo. Uma mistura de 15 ml de MeOH e 1,0 ml de HCl concentrado foi adicionada ao balão de fundo redondo.A mistura de reação foi submetida a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas e depois concentrada por pressão reduzida. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco sobre MgSO4 e filtrado através de um filtro curto de gel de sílica. Após remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/etanol. Este procedimento deu um rendimento de 85% de 2,4 g de um sólido branco.

[0094] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,5 (s, 4H), 7,43-7,32 (m, 6H), 7,16 (d, J =2,4 Hz, 2H), 6,97 (br s, 4H), 6,77 (dd, J = 8,7, 3,1 Hz, 2H), 6,28 (br s, 2H), 5,385,31 (m, 2H), 5,29 (s, 2H), 3,21 (br s, 4H), 1,65 (s, 4H), 1,56-1,28 (m, 60H), 1,000,87 (m, 8H), 0,74 (s, 18H), 0,67-0,56 (m, 2H).

[0095] RMN de 19F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -124,07 (s, 2F).E-8. Preparação de catalisador c exemplificativo

[0096] Em uma caixa de luvas, um frasco de 40 ml seco em estufa com uma barra de agitação foi carregado com HfCl4 (64 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) e tolueno anidro (6,0 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi removido do congelador e foi adicionado MeMgBr (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 eq) à suspensão agitada a frio. Após 10 minutos, 6',6''’-(((diciclo-hexilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il))-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1’-bifenil]-2-ol) (282 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi lavado com hexanos (10 ml) e depois extraído com tolueno (12 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo e foram produzidos 250 mg de um sólido branco com um rendimento de 77%.

[0097] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,63 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 8,42 (d, J = 1,9, 2H), 7,71-7,55 (m, 6H), 7,50-7,38 (m, 6H), 7,08 - 6,98 (m, 2H), 6,93 - 6,84 (m, 2H), 5,32 (dd, J = 9,1, 4,8 Hz, 2H), 4,28 (d, J = 13,8Hz, 2H), 3,26 ( d, J = 13,8 Hz, 2H), 1,58 - 1,29 (m, 66H), 1,11 - 0,95 (m, 8H), 0,76 (s, 18H), -1,13 (s, 6H).

[0098] RMN de 19F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -116,89 (m, 2F).E-9. Preparação de bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)di-isopropilsilano

[0099] Em uma caixa de luvas, dissolveu-se di-isopropilclorosilano (3,703 g, 20 mmol, 1,0 eq) em THF anidro (120 ml) em um balão de fundo redondo de 250 ml com um gargalo único. O balão foi tampado com um septo, vedado, removido da caixa de luvas e resfriado a -78 °C em um banho de gelo seco/acetona. Foi adicionado bromoclorometano (3,9 ml, 60 mmol, 3,0 eq). Uma solução de n-BuLi (18,4 ml, 46 mmol, 2,3 eq) em hexano foi adicionada à parede resfriada do balão durante um período de 3 h com o uso de uma bomba de seringa. A mistura foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente de um dia para o outro (16 h) e NH4Cl saturado (30 ml) foi adicionado. As duas camadas foram separadas e a camada orgânica foi coletada. A camada aquosa foi extraída com éter (2 x 50 ml). A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto em bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.

[0100] Um balão de fundo redondo de 250 ml foi carregado com o bis(clorometil)di-isopropilsilano, 2-bromo-4-fluorofenol (11,462 g, 60 mmol, 3,0 eq), K2CO3 (11,058 g, 80 mmol, 4,0 eq) e DMSO (120 ml) . A mistura de reação foi agitada a 60 °C de um dia para o outro e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água para precipitar o produto. A emulsão resultante foi extraída com DCM. A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada por evaporação giratória. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna. Após duas etapas, o rendimento total foi de 8,81 g de um óleo incolor que teve um rendimento de 84%.

[0101] RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,29 - 7,24 (m, 2H), 6,98 (dd, J = 6,4, 1,7 Hz, 4H), 3,92 (s, 4H), 1,44 - 1,32 (m, 2H), 1,20 (d, J = 7,4 Hz, 12H).

[0102] RMN de 19F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -122,63 (s, 2F).E-10. Preparação de 6',6'”-(((di-isopropilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6- di-terc-butil-9h-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol)

[0103] Em um caixa de luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis((2- bromo-4-fluorofenoxi)metil)di-isopropilsilano (1,045 g, 2,0 mmol, 1,0 eq), 3,6-di- terc-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (4,164 g, 6,0 mmol, 3,0 eq), Na2CO3 (1,484 g, 14,0 mmol, 7,0 eq) e desgaseificou-se THF (12,0 m). O frasco foi tampado e retirado da caixa de luvas e foi adicionada água deionizada (5,0 ml). Nitrogênio gasoso foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 minutos para garantir completa desgaseificação. Uma solução pré- misturada de Bis(dibenzilidenoacetona)paládio (0) (Pd(dba)2) (Pd(dba)2) (46 mg, 0,08 mmol, 0,04 eq) e T -Bu3P (32 mg, 0,16 mmol, 0,08 eq) em THF (3,0 ml) foi então adicionado. A reação foi aquecida a 70 °C durante 18 horas com agitação vigorosa. Após a solução de reação ser arrefecida até à temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um balão de 100 ml de fundo redondo, e o frasco de reação foi lavada com 4,0 ml de THF que foi, em seguida, transferido para o balão de fundo redondo. Uma mistura de 15 ml de metanol (MeOH) e 1,0 ml de HCl concentrado foi adicionado ao balão de fundo redondo, o qual foi então submetido a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada a uma pressão reduzida. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco sobre MgSO4 e filtrado através de um filtro curto de gel de sílica. Após a remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em solução de éter/etanol. Um sólido branco foi coletado; a reação produziu 2,42 g, um rendimento de 91%.

[0104] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,25 (s, 4H), 7,44 - 7,35 (m, 4H), 7,33 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 2,4 Hz, 2H) 6,97 (br s, 4H), 6,81 - 6,74 (m, 2H), 6,23 (br s, 2H), 5,34 (br s, 2H), 5,22 (s, 2H), 3,27 (br s, 4H), 1,66 (s, 4H), 1,48 (s, 36H), 1,29 (s, 12H), 0,82 - 0,69 (m, 32H).

[0105] RMN de19 F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -124,12 (s, 2F).E-11. Preparação de catalisador d exemplificativo

[0106] Em uma caixa de luvas, um frasco de 40 ml seco em estufa com uma barra de agitação foi carregado com HfCl4 (64 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) e tolueno anidro (6,0 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi removido do congelador. MeMgBr (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 6',6'’’- (((di-isopropilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9- il))-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol) (266 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi extraído com hexanos (12 ml). O extrato foi concentrado para cerca de 2 ml e depois mantido no congelador de um dia para o outro. O solvente foi decantado e o sólido branco foi seco sob vácuo. O produto final foi recolhido como 204 mg de um sólido branco, um rendimento de 66%.

[0107] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,64 -8,60 (m, 2H), 8,42 - 8,38 (m, 2H), 7,67 - 7,47 (m, 8H), 7,45 - 7,39 (m, 2H), 7,26 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,07 (dd, J = 8,9, 3,1 Hz, 3H), 6,84 - 6,75 (m, 2H), 5,27 - 5,19 (m, 2H), 4,35 (d, J = 14,1 Hz, 2H), 3,29 (d, J = 14,1 Hz, 2H), 1,57 (d, J = 3,5 Hz, 4H), 1,47 (s, 18H), 1,34 - 1,19 (m, 30H), 0,80 (s, 18H), 0,58 - 0,48 (m, 12H), 0,35 - 0,24 (m, 2H), -1,08 (s, 6H).

[0108] RMN de19 F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -116,40 (m, 2F).E-12. Preparação de 6’,6”’-(((di-isopropilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(9h- carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-metil-[1,1'-bifenil]-2-ol)

[0109] Tolueno desgaseificado (14 ml) e água desgaseificada (4 ml) foram adicionados a um balão de 100 ml carregado com 9-(5-metil-2 -((tetra-hidro-2H- piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (4,51 g, 9,33 mmol, 2,5 eq), bis((2-bromo-4- fluorofenoxi)metil)di-isopropilsilano (1,95 g, 3,73 mmol, 1,0 eq), NaOH (0,747 g, 18,7 mmol, 5,0 eq) e Pd (PtBu3)2 (0,076 g, 0,149 mmol, 0,04 eq). A reação foi aquecida a 80 °C e mantida a essa temperatura durante 18 h. Após esse tempo, a reação foi arrefecida até à temperatura ambiente. A mistura foi transferida para um funil de separação e o produto foi lavado com 5 ml de tolueno e 10 ml de água. As camadas foram separadas e a camada orgânica foi coletada. A camada orgânica foi lavada com salmoura (10 ml), seca sobre sulfato de sódio e filtrada. À solução de tolueno, foram adicionados 10 ml de MeOH e 8 gotas de HCl concentrado. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 1 h. Depois de uma hora, NaHCO3 (10 ml) e Et2O (15 ml) aquosos saturados foram adicionados à mistura de reação. A mistura foi transferida para um funil de separação e a camada orgânica foi coletada. A fase aquosa foi adicionalmente extraída com Et2O (10 ml) e os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (10 ml) secos em sulfato de sódio e filtrados. O solvente foi removido sob pressão reduzida. O material foi triturado com 10 ml de acetonitrila (CH3CN) e o material sólido resultante foi isolado por filtração. O bolo de filtração foi lavado com 5 ml de CH3CN, duas vezes. O produto foi obtido como um sólido branco com 2,57 g de rendimento. O licor mãe foi colocado em um congelador (0 °C) e um adicional de 0,450 g de produto precipitado que foi recolhido por filtração e lavado com CH3CN (5 ml). O produto final foi isolado como um sólido branco com um rendimento de 89% (3,02 g).

[0110] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,27 - 8,15 (m, 4H), 7,38 - 7,27 (m, 8H), 7,19 - 7,15 (m, 2H), 7,14 - 7,08 (m, 4H), 7,04 - 7,01 (m, 2H), 6,90 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,40 (td, J = 8,6, 3,1 Hz, 2H), 5,89 - 5,72 (m, 2H), 5,40 (s, 2H), 3,40 (s, 4H), 2,31 (s, 6H), 0,88 - 0,69 (m, 14H);

[0111] RMN de 19F (376 MHz, CDCl3) δ -123,67; E-13. Preparação de catalisador e exemplificativo

[0112] Uma amostra de MeMgBr (3,86 ml, 3M em Et2O) foi adicionada a uma solução de -30 ° C de HfCl4 (0,91 g, 2,84 mmol) em CH2Cl2(40 ml). Após agitação durante 5 minutos 6',6'’’-(((di-isopropilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(9H- carbazol-9-il)-3’-fluoro-5-metil-[1,1'-bifenil]-2-ol) (2,53 g, 2,79 mmol) foi adicionado como uma solução em CH2Cl2 (10 ml). A mistura foi agitada durante 6 h e depois a solução foi filtrada através de um filtro de CELITE. O filtro foi lavado com CH2Cl2 (20 ml). A filtro de CELITE foi transferido para uma jarra e foi adicionado tolueno (30 ml) à jarra. Essa mistura foi agitada durante 30 minutos. As duas soluções de CH2Cl2 que foram filtradas pelo filtro de CELITE foram combinadas e o solvente foi removido sob pressão reduzida para produzir um sólido castanho. Esse material foi dissolvido em tolueno (30 ml) e depois filtrado através de um filtro de CELITE. A mistura inicial de filtro de CELITE/tolueno que ficou em agitação por 30 minutos foi então passada através desse filtro de CELITE. O filtro foi lavado com tolueno (15 ml). Os três extratos de tolueno foram combinados e o solvente foi removido para produzir um semissólido branco. Esse sólido foi evaporado a partir de hexanos (3 x 5 ml) para produzir 2,97 g (95,6%) do Exemplo do Catalisador E como um pó branco.

[0113] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,16 - 8,09 (m, 2H), 8,08 - 8,00 (m, 2H), 7,52 - 7,46 (m, 2H), 7,46 - 7,40 (m, 2H), 7,36 (app ddd, J = 8,2, 7,2, 1,3 Hz, 2H), 7,29 - 7,19 (m, 4H), 7,20 - 7,11 (m, 2H), 7,05 - 7,02 (m, 2H), 6,88 - 6,79 (m, 4H), 6,67 (app ddd, J = 9,0, 7,3, 3,2 Hz, 2H), 4,91 (dd, J = 9,1, 4,8 Hz, 2H), 4,20 (d, J = 14,1 Hz, 2H), 3,11 (d, J = 14, 1 Hz, 2H), 2,07 (s, 6H), 0,43 (app dd, J = 7,5, 5,2 Hz, 12H), 0,32 - 0,16 (m, 2H), -1,16 (s, 6H);

[0114] RMN de 19F (376 MHz, C6D6) -117,08.E-14. Preparação de catalisador f exemplificativo

[0115] Em uma caixa de luvas, HfCl4 (0,057 g, 0,18 mmol) foi suspenso em 3,25 ml de tolueno anidro em um frasco de cintilação equipado com uma barra de agitação. O frasco de reação foi então resfriado a -34 °C no freezer. À mistura resfriada, MeMgBr (0,25 ml de solução 3,0 M em éter dietílico, 0,75 mmol) foi adicionado e a mistura foi agitada. A mistura ficou ligeiramente escura após 10 min. 6',6'’’-(((di-isopropilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3-(antracen-9-il)-3'- fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol) (0,200 g, 0,18 mmol) foi adicionado mistura (com 1 ml de tolueno para enxágue) e agitado durante 16 h a 20 °C. A presença de Catalisador F no resíduo bruto foi verificada por espectroscopia de RMN (1H e 19F) com o uso de benzeno deuterado (C6D6). Os voláteis da mistura foram removidos sob vácuo e o resíduo foi lavado completamente com hexanos e separado por filtração a vácuo usando um filtro de CELITE®. O filtrado foi concentrado para produzir 0,046 g de Catalisador F como um sólido amarelo claro, o que é uma indicação de que o material está ligeiramente impuro. O resíduo no filtro/CELITE® foi então lavado cuidadosamente com tolueno. O filtrado foi armazenado no congelador de caixa de luvas a -34 °C, o que resultou na formação de algum precipitado escuro. O precipitado foi separado com o uso de um filtro de seringa. Após remoção do tolueno do filtrado sob pressão reduzida, isolou-se 0,163 g de sólido amarelo. O rendimento da reação foi cerca de 88%.

[0116] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,32 - 8,30 (m, 4H), 8,15 - 8,13 (m, 2H), 7,97 - 7,94 (m, 2H), 7,78 - 7,76 (m, 2H) 7,58- 7,57 (m, 2H), 7,35 (m, 2H), 7,31 - 7,26 (m, 5H), 7,14 - 7,01 (m, 5H), 6,65 - 6,60 (m, 2H), 4,58 - 4,54 (m, 2H), 4,26 - 4,23 (m, 2H), 3,12 - 3,08 (m, 2H), 1,61 (s, 4H), 1,31 - 1,29 (s sobreposto, 12H), 0,84 (s, 18H), 0,49 - 0,40 (m, 2H), 0,63 - 0,61 (s sobreposto, 12H), -1,57 (s, 6H).

[0117] RMN de 19F (376 MHz, C6D6) δ -117,51.E-15. Preparação de 6",6””’-(((di-isopropilsilanodi-il)bis(metileno))bis (oxi))bis(3,5- di-terc-butil-3"-fluoro-5'-metil-[1,1':3',1"-terfenil]-2'-ol)

[0118] Em um caixa de luvas, a um frasco de 40 ml foi adicionado bis((2-bromo- 4-fluorofenoxi)metil)di-isopropilsilano (2,09 g, 4,0 mmol, 1,0 eq), 2-(3',5'-di-terc- butil-5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'- bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolano (6,081 g, 12,0 mmol, 3,0 eq), Na2CO3, e desgaseificou-se THF (14 ml). O frasco foi retirado da caixa de luvas e foi adicionada água (7 ml). Nitrogênio foi purgado através da solução agitada por 5 min para garantir a desgaseificação completa. Uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (0,092 g, 0,16 mmol, 0,04 eq) e tBu3P (0,065 g, 0,32 mmol, 0,08 eq) em THF (2 ml) foi então adicionado. A reação foi depois aquecida a 70 °C durante 18 horas. Depois de a solução ser resfriada à temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um balão de fundo redondo de 100 ml. Adicionou-se uma mistura de MeOH (15 ml) e HCl concentrado (1,0 ml) e depois levou-se a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi extraído com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco sobre MgSO4 e filtrado através de um pequeno filtro de gel de sílica. Após remoção de solventes, o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de fase reversa. O produto final foi coletado como 3,1 g de um sólido branco com um rendimento de 81%.

[0119] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,45 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,29 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,07 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,00 (dd, J = 8,8, 3,1 Hz, 2H), 6,89 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 6,82 - 6,75 (m, 2H), 6,61 (dd, J = 9,1, 4,5 Hz, 2H), 5,28 (s, 2H), 3,56 (s, 4H), 2,29 (s, 6H), 1,35 (s, 36H), 0,91 - 0,80 (m, 3H), 0,72 (d, J = 7,1 Hz, 12H).

[0120] RMN 19F{1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -123,87 (m, 2F).E-16. Preparação do catalisador g exemplificativo

[0121] Em uma caixa de luvas, ZrCl4 (466 mg, 2,0 mmol, 1,0 eq) suspenso em 50 ml de DCM anidro foi adicionado a um frasco de 100 ml seco em estufa com uma barra de agitação. A garrafa foi arrefecida a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos e depois removida do congelador. MeMgBr (3 M, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 2 minutos, 6'',6'''’’- (((di-isopropilsilanodi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis (3,5-di-terc-butil-3''-fluoro-5'-metil- [1,1':3',1'-terfenil]-2'-ol) (1,907 g, 2,0 mmol, 1,0 eq) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro e depois passada através de um filtro de CELITE. O plugue foi lavado com CH2Cl2 (10 ml). As soluções de solventes foram combinadas e removidas sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi então lavado com cerca de 20 ml de hexanos e depois extraiu-se com tolueno (80 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo e foram coletados 1,75 g de um sólido branco, resultando em um rendimento de 82%.

[0122] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,23 - 7,88 (brs, 2H), 7,67 - 7,63 (m, 2H), 7,19 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,15 - 7,09 (m, 2H), 7,09 - 6,98 (m, 6H), 6,86 - 6,77 (m, 4H), 5,52 (dd, J = 9,0, 4,8 Hz, 2H), 4,53 (d, J = 13,6 Hz, 2H), 3,34 (d, J = 13,6 Hz, 2H), 2,11 (s, 6H), 1,37 (brs, 36H), 0,50 - 0,46 (m, 12H), 0,19 - 0,08 (m, 2H), 0,04 (s, 6H).

[0123] RMN de 19F{1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -116,63 (m, 2F).E-17. Preparação de bis ((2-bromo-4-fluorofenoxi) metil) di-terc-butilsilano

[0124] Em uma caixa de luvas, o ditriflato de di-t-butilsilila (4,41 g, 10,0 mmol, 1,0 eq) foi dissolvido em THF anidro (50 ml) em um balão de fundo redondo de 250 ml com um único gargalo. O balão foi tampado com um septo, vedado, retirado da caixa de luvas e resfriado a -78 °C em um banho de gelo seco/acetona. Foi adicionado bromoclorometano (1,95 ml, 30 mmol, 3,0 eq). Uma solução de n-BuLi (9,2 ml, 23,0 mmol, 2,3 eq) em hexano foi adicionada à parede arrefecida do balão durante um período de 3 h com o uso de uma bomba de seringa. A mistura foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente de um dia para o outro (16 h) e NH4Cl saturado (30 ml) foi adicionado. As duas camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com éter (2 x 50 ml). As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtradas e concentradas sob pressão reduzida. O produto em bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.

[0125] Um balão de fundo redondo de 100 ml foi carregado com o di-terc- butilbis(clorometil)silano, 2-bromo-4-fluorofenol (5,73 g, 30 mmol, 3,0 eq), K2CO3 (5,53 g, 40 mmol, 4,0 equiv) e DMSO (50 ml). A mistura de reação foi agitada a 60 °C de um dia para o outro, em seguida, a 100 °C durante 2 horas. Apenas produto monossubstituído foi observado por GC-MS. Mais fenol (3,5 g, 18 mmol, 1,8 eq) e K2CO3 (3,5 g, 25 mmol, 2,5 eq) foi adicionado e a mistura de reação foi aquecida a 120 °C durante mais 24 horas. Depois da mistura de reação ter sido resfriada à temperatura ambiente, a mesma foi despejada em água para precipitar o produto. A emulsão resultante foi extraída com DCM. A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada em pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna e foram coletados 1,32 g de um óleo sem cor que resultou em um rendimento de 24%.

[0126] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,30 - 7,27 (m, 2H), 7,02 - 6,98 (m, 4H), 3,95 (s, 4H), 1,22 (s, 18H).

[0127] RMN de 19F{1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -122,68 (s, 2F).E-18. Preparação de 6',6"’-(((di-terc-butilsilanodi-il)bis-(metileno))bis (oxi))bis(3- (3,6-di-terc-butil-9h-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilDentan-2-il)-[1,1-bifenill- 2-ol)

[0128l Em um caixa de luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis((2- bromo-4-fluorofenoxi)metil)di-terc-butilsilano (1,1 g, 2,0 mmol, 1,0 eq), 3,6-di-terc- butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2- il) -5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) fenil)-9H-carbazol (4,164 g, 6,0 mmol, 3,0 eq), Na2CO3 (1,484, 14,0 mmol, 7,0 eq) e desgaseificou-se THF (12,0 ml). O frasco foi tampado e removido da caixa de luvas e foi adicionada água deionizada (5,0 ml). Gás de nitrogênio foi purgado através da mistura de reação agitada por 5 min para assegurar a desgaseificação completa. Uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (46 mg, 0,08 mmol, 0,04 eq) e tBu3P (32 mg, 0,16 mmol, 0,08 eq) em THF (3,0 ml) foi então adicionado. A reação foi aquecida a 70 °C durante 18 horas com agitação vigorosa. Depois da mistura de reação ter sido resfriada à temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida a um balão de fundo redondo de 100 ml. O frasco da reação foi enxaguado com THF (4 ml) e transferido para o balão de fundo redondo. MeOH (15 ml) e HCl concentrado (1,0 ml) foram adicionados e a solução foi submetida a refluxo (80 a 90 °C) durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi adicionado com éter (70 ml x 3). O extrato foi seco sobre MgSO4 e filtrado através de um filtro curto de gel de sílica. Após remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cristalização em éter/etanol. A reação produziu 2,15 g de um sólido branco que teve um rendimento de 79%.

[0129] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,25 (br s, 4H), 7,51 - 7,27 (m, 6H), 7,22 - 7,02 (m, 4H), 6,95 - 6,65 (m, 4H), 6,12 (br s, 2H), 5,29 (s, 2H), 5,20 (br s, 2H), 3,58 (br s, 2H), 3,02 (br s, 2H), 1,63 (s, 4H), 1,54 - 1,43 (m, 36H), 1,28 (s, 12H), 0,80 - 0,66 (m, 36H).

[0130] RMN de 19F{1H} (376 MHz, CDCl3) δ -124,18 (s, 2F). E-19. Preparação de catalisador h exemplificativo

[0131] Em uma caixa de luvas, um frasco de 40 ml seco em estufa com uma barra de agitação foi carregado com HfCl4 (64 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) e tolueno anidro (6,0 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi retirado do congelador. MeMgBr (3 M, 0,28 ml, 0,84 mmol, 4,2 eq) foi adicionado à suspensão agitada. Após 10 minutos, 6',6''’- (((di-terc-butilsilanodi-il)bis-(metileno))bis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol)9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-ol) (272 mg, 0,2 mmol, 1,0 eq) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente de um dia para o outro. Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi extraído com hexanos (12 ml). O extrato foi concentrado para cerca de 2 ml e depois mantido no congelador de um dia para o outro. O solvente foi decantado e o sólido branco foi seco sob vácuo e foram coletados 253 mg de um sólido branco, resultando em um rendimento de 81%.

[0132] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,63 - 8,59 (m, 2H), 8,45- 8,40 (m, 2H), 7,65 - 7,53 (m, 6H), 7,44 - 7,39 (m, 4H), 7,22 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,13 (dd, J = 8,9, 3,2 Hz, 3H), 7,03 - 6,94 (m, 2H), 5,30 - 5,22 (m, 2H), 4,10 (d, J = 13,5 Hz, 2H), 3,06 (d, J = 13,5 Hz, 2H), 1,59 (s, 4H), 1,47 (s, 18H), 1,39 - 1,25 (m, 30H), 0,83 (s, 18H), 0,54 (s 18H), -1,24 (s, 6H).

[0133] RMN de 19F {1 H} (376 MHz, CDCl3) δ -117,92 (m, 2F).

Procedimento para polimerização de reator em batelada

[0134] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita ISOPAR E comercialmente disponível a partir de ExxonMobil Corporation) foram purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente da reação. Um reator de autoclave com um galão (3,79 l) foi carregado com ISOPAR E e 1-octeno. O reator foi então aquecido até à temperatura desejada e carregado com etileno para levar a pressão total a cerca de 2,89 MPa (420 psig). A composição catalisadora foi preparada em uma caixa seca sob uma atmosfera inerte através da mistura do pró-catalisador desejado e um cocatalisador ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], juntamente com metilaluminoxano modificado (MMAO), com solvente adicional para gerar um volume total de cerca de 15 a 20 ml. A mistura catalisadora ativada foi então injetada rapidamente no reator. A pressão e a temperatura do reator foram mantidas constantes alimentando o etileno durante a polimerização e resfriamento do reator conforme necessário. Após 10 minutos, a alimentação de etileno foi desligada e a solução foi transferida para uma caldeira de resina purgada com nitrogênio. O polímero foi completamente seco em uma estufa a vácuo e o reator foi completamente enxaguado com ISOPAR E quente entre os processos de polimerização.

Procedimento para polimerização por mini-fábrica

[0135] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita da marca Isopar E comercialmente disponível junto à ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução ao meio reacional. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza e não é adicionalmente purificado. A corrente de alimentação do monômero de reator (etileno) é pressurizada através de um compressor mecânico acima da pressão de reação a 3,61 MPa (525 psig). A alimentação de solvente e comonômero (1- octeno) é pressurizada através de bomba de deslocamento positivo mecânico para pressão de reação acima de 3,61 MPa (525 psig). O MMAO, comercialmente disponível na AkzoNobel, foi usado como um depurador de impurezas. Os componentes individuais do catalisador (cocatalisador de pró-catalisador) foram manualmente diluídos em batelada em concentrações de componente especificadas com solvente purificado (Isopar E) e pressurizados à pressão de reação acima de 3,61 MPa (525 psig). O cocatalisador é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], comercialmente disponível a partir de Boulder Scientific, e foi usado a uma razão molar de 1,2 relativamente ao pró-catalisador. Todos os fluxos de alimentação da reação foram medidos com medidores de fluxo de massa e foram independentemente controlados com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.

[0136] As polimerizações em solução contínua foram realizadas em um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) de litros 5 litros (L). O reator tem controle independente de todas as alimentações de solvente fresco, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador. A alimentação de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinadas ao reator é controlada por temperatura entre 5 °C e 50 °C e tipicamente 25 °C. A alimentação de comonômero fresco alimentado ao reator de polimerização é alimentado com a alimentação de solvente. A alimentação fresca foi controlada em que cada injetor recebe metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. O cocatalisador é alimentado com base em uma razão em mol especificada (1,2 equivalentes em mols) para o componente pró-catalisador. Imediatamente após cada local de injeção novo, as correntes de alimentação são misturadas, com o conteúdo de reator de polimerização circulante com elementos de mistura estática. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador e polímero fundido) sai do primeiro ciclo do reator e passa por uma válvula de controle (responsável por manter a pressão do primeiro reator em um alvo especificado). À medida que o fluxo sai do reator, ele é colocado em contato com água para interromper a reação. Além disso, vários aditivos, como antioxidantes, podem ser adicionados nesse momento. O fluxo então passou por outro conjunto de elementos de mistura estática para dispersar uniformemente o extermínio de catalisados e aditivos.

[0137] Após a adição aditiva, o efluente (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalisadores e polímero fundido) passou através de um permutador de calor para aumentar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes reacionais de baixo ponto de ebulição. A corrente entrou então em um sistema de separação e desvolatização de dois estágios, em que o polímero foi removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. A fusão de polímero separa e desvolatizada foi bombeada através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortada em pelotas sólidas uniformes, secas e transferidas para uma caixa para armazenamento.

[0138] Conforme descrito nos parágrafos precedentes, Catalisador Comparativo A, (Comp. A) Catalisador B, Catalisador C, Catalisador D, Catalisador E, Catalisador F, Catalisador G e Catalisador H reagiram individualmente com o uso das condições de polimerização em um único sistema de reator. Propriedades para os polímeros resultantes são relatadas nas Tabelas 1 e 2.Tabela 1. Dados de polimerização de reator em batelada

Tabela 2. Dados de polimerização de mini-fábrica

A eficiência é definida em unidades de 106 gramas de polímero por grama de metal ativo (Hf ou Zr). C8/olefina é definida como: (mols 1-octeno / (mols totais de 1-octeno e etileno)) X 100.

[0139] Catalisador Comparativo A (Comp. A), Catalisadores B a D e H tinham a mesma estrutura geral sem a única variação encontrada na ponte de silila. Comp. A tinha substituintes etílicos na ponte de silila; Catalisador B tinha substituintes ciclopentila; Catalisador C tinha substituintes ciclo-hexila; Catalisador D tinha substituintes isopropila e H tinha substituintes TERC-butila na ponte de silila.

[0140] Os melhores resultados foram obtidos com substituintes alquílicos secundários. Particularmente, os catalisadores com isopropilsilila (isto é, Catalisadores D a G) permitiram uma combinação única das propriedades mais desejáveis apresentando excelente eficiência, boa incorporação de 1-octeno, capacidade de construção de alto peso molecular, MWD estreito, distribuição de ramificação de cadeia curta estreita, razão de fluxo de fusão baixa e operabilidade em alta temperatura.

[0141] Individualmente, cada um dos catalisadores ligados por isopropilsilila possui uma ou mais das propriedades desejáveis mencionadas no parágrafo anterior, mas os polímeros produzidos com o Catalisador D incorporaram em geral mais propriedades desejáveis do que os outros catalisadores. Uma propriedade importante foi a estreita distribuição de peso molecular ou os índices de polidispersividade (PDI). Os catalisadores C, D, F e G tiveram todos PDI baixos que foram calculados como sendo inferiores a 2,3, o que indica um comportamento de um local único. O catalisador D teve a melhor eficiência e maior peso molecular.

[0142] Em ambos os estudos de polimerização de mini-fábrica (Tabela 2) e polimerização em batelada (Tabela 1), o Catalisador D foi mais eficiente, incorporou uma maior porcentagem em mol da α- olefina adicional, produziu polímeros com uma melhor MWD e polímeros que tiveram uma menor razão de fluxo de fusão do que os outros polímeros estudados.

[0143] Nas tabelas (Tabela 1 e Tabela 2), “MI” significa o índice de fusão, I2 , a 190 °C e 2,16 kg de carga; “C8/olefina” significa uma razão em mol entre o octeno e a quantidade total de etileno.

Padrões de medição: Densidade

[0144] As amostras que são medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra com o uso de ASTM D-792, Método B.

Índice de fusão

[0145] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM-D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O índice de fusão (I10) é medido de acordo com ASTM-D 1238, Condição 190 °C/10 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos.

Conteúdo de octeno

[0146] A % em mol de 1-octeno dentro de cada amostra foi determinada por uma razão da área de CH3 (1382,7 a 1373,5 números de onda) para a área de CH2 (1525-1400 números de onda) e normalizando a uma curva padrão gerada através da Análise de RMN de padrões de polímero de etileno-co-1-octeno.

Fração de eluição de cristalização

[0147] A análise de distribuição de comonômeros é realizada com Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). O ortodiclorobenzeno (ODCB) com 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) é usado como solvente. A preparação da amostra é feita com autoamostrador a 160 °C por 2 horas sob agitação a 4 mh/ml (exceto se especificado de outro modo). O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos, eluição a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,050 ml/min. Os dados são coletados em um momento/segundo de dados.

[0148] A coluna CEF é embalada pela Dow Chemical Company com esferas de vidro a 125 μm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubos de aço inoxidávl de % polegada. As esferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty com o pedido junto à Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração da temperatura de coluna é realizada com o uso de uma mistura de Polietileno Linear de Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura é calibrada ajustando-se a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha um pico de temperatura a 101,0 °C e o Eicosane tenha um pico de temperatura de 30,0 °C. A resolução da coluna CEF é calculada com uma mistura de polietileno linear NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum, > 97,0%, 1 mg/ml). Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[0149] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina foram testados quanto às suas propriedades via GPC, de acordo com o seguinte procedimento. O sistema GPC consiste em um Waters (Milford, Massachusetts). Cromatografia a alta temperatura a 150 °C (outros instrumentos GPC adequados para altas temperaturas incluem Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 e Modelo 220) equipados com um refratômetro diferencial (RI) integrado. Detectores adicionais podem incluir um detector infra-vermelho IR4 da Polymer ChAR (Valencia, Espanha), detector de dispersão de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040 da Precision Detectors (Amherst, Massachusetts) e um viscosímetro de solução 4-capilar 150R da Viscotek (Houston, Texas). Um GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é às vezes chamado de “3D-GPC”, enquanto o termo “GPC” geralmente se refere ao GPC convencional. Dependendo da amostra, o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão de luz é usado para fins de cálculo. A coleta de dados é realizada usando o software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Podem ser usadas colunas GPC de alta temperatura adequadas, tais como quatro colunas Shodex HT803 de colunas de 13 micra de quatro colunas Polymer Labs de 30 cm de embalagam de tamanho de poro misturado de 20 micra (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel da amostra é operado a 140 °C e o compartimento da coluna é operado a 150 °C. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes são pulverizados com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160 °C durante quatro horas (4 h). O volume de injeção é de 200 microlitros (μl). A taxa de fluxo através do GPC é definida em 1 ml/minuto. Medição para eficiência

[0150] A eficiência catalítica é medida em termos de quantidade de polímero produzido em razão à quantidade de catalisador usada no processo de polimerização em solução, em que a temperatura de polimerização é pelo menos 130 °C.

[0151] O conjunto de colunas GPC é calibrado antes de executar os Exemplos, executando vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitos. O peso molecular (Mw) das faixas padrão de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão são adquiridas junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 g em 50 ml de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e 0,05 g em 50 ml de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas primeiro e em ordem decrescente de componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de poliestireno são convertidos em polietileno Mw usando o Mark-Houwink K e (às vezes referido como) valores mencionados posteriormente para

[0152] Será evidente para aqueles indivíduos versados na técnica que várias modificações podem ser feitas à presente invenção sem se afastar do espírito e escopo da matéria da invenção. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das modalidades descritas, desde que tais modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e suas equivalências.

Claims (10)

1. Processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender: -- polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema de catalisador, sendo que o sistema catalisador compreende um pró- catalisador definido pelo complexo de ligante metálico aa fórmula (I):

sendo que: M é titânio, zircônio ou háfnio, sendo que cada um está independentemente em um estando de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e n é um número inteiro de 0 a 3, e sendo que quando n é 0, X está ausente; e cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; o complexo de ligante metálico de fórmula (I) seja, no geral, neutro; cada Z independentemente seja O; R1-7 e R10-16 são selecionados de entre o grupo que consiste em um grupo (C1- C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e combinações dos mesmos; R8 e R9 são átomos de hidrogênio; R23 e R24 são -CH2-; R17-22 são selecionados independentemente de um átomo de hidrogênio e um grupo (C1-C40)hidrocarbila, sendo a soma dos átomos não hidrogênio para R17-19 é maior que 1, e/ou a soma dos átomos não hidrogênio para R20-22 é maior que 1 e opcionalmente dois ou mais grupos selecionados a partir de R17-22 podem combinar-se conjuntamente para formar uma estrutura em anel, com estruturas em anel tais que têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; pelo menos R1, R16 ou ambos dos radicais R1 e R16 selecionados da fórmula (II), fórmula (III) e fórmula (IV):

R31-35, R41-44 e R51-59 e são independentemente escolhidos a partir de um (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e combinações dos mesmos.

2. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador compreender ainda pelo menos um cocatalisador adicional.

3. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R1 e R16 serem os mesmos.

4. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: (1) dois de R17-19 e dois de R20-22 serem membros em uma estrutura em anel C5-C6 cicloalquila, ou (2) dois de R17-19 ou dois de R20-22 serem membros em uma estrutura em anel C5C6 cicloalquila.

5. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 e R16 ser a fórmula (III) e pelo menos um de R42 e R43 ser TERC-BUTILA.

6. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 e R16 ser a fórmula (III) e R41 e R44 serem átomos de hidrogênio.

7. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 e R16 ser a fórmula (IV).

8. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dois de R17-19 ou dois de R20-22 serem grupos metila.

9. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dois de R17-19 e dois de R20-22 serem grupos metila.

10. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dois de R17-19 e dois de R20-22 não serem átomos de hidrogênio.

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