ES2768720T3 - Proceso para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un proceso para formar un polímero basado en olefina, dicho proceso comprende polimerizar al menos una olefina, en presencia de al menos un sistema catalizador que comprende el producto de reacción de lo siguiente: A) al menos un cocatalizador; y B) un procatalizador que comprende un complejo metal-ligando de fórmula (I):**Fórmula** donde: M es circonio en un estado de oxidación formal de +2, +3 o +4; y n es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando n es 0, X está ausente; y Cada X es independientemente, un hidrocarbonilo(C1-C40), y en donde cada X es independientemente, un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o en donde dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y en donde X y n se eligen, de tal manera, que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro; y Cada Z es independientemente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -N[hidrocarbilo(C1-C40)]-, o -P[hidrocarbilo(C1-C40)]-; y L es un hidrocarbileno(C1-C40) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbileno(C1-C40) sustituido o no sustituido, y en donde, para L, el hidrocarbileno(C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal enlazadora de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une R21 y R22 en la fórmula (I) (a la que está unido L), o en donde, para L, el heterocarbileno(C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal enlazadora de 1 átomo a 10 átomos que une R21 y R22 en la fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la cadena principal enlazadora de 1 a 10 átomos de heterocarbileno(C1-C40), independientemente, es uno de los siguientes: i) un átomo de carbono, ii) un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente -O- o -S-, o iii) un sustituyente seleccionado de -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RC)-, o -N(RC)-, y en donde cada RC es, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; y R21 y R22 son cada uno, independientemente, C o Si; y R1 hasta R20 cada uno, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: un hidrocarbilo(C1- C40) sustituido o no sustituido, un hetero-hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno y un átomo de hidrógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; y en donde, cuando R17 es un átomo de hidrógeno, entonces R18 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1- C30) sustituido o no sustituido, o en donde, cuando R18 es un átomo de hidrógeno, entonces R17 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1- C30) sustituido o no sustituido; y/o en donde, cuando R19 es un átomo de hidrógeno, entonces R20 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un 5 hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1- C30) sustituido o no sustituido; o en donde, cuando R20 es un átomo de hidrógeno, entonces R19 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1- C30) sustituido o no sustituido; y en donde, para la fórmula I, uno o más átomos de hidrógeno pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de deuterio; en donde R6 y R11 son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40) no sustituido o un halógeno; y en donde el procatalizador no es:**Fórmula**
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la polimerización de olefinas
Referencia a solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de EE.UU. N° 62/018.855, presentada el 30 de junio de 2014, e incorporada por referencia en la presente memoria.
Antecedentes
Los polímeros basados en olefinas tales como polímeros basados en etileno y/o polímeros basados en propileno se producen a través de diversos procesos de polimerización. Los polímeros basados en etileno, tal como el polietileno, son conocidos por su uso en la fabricación de una amplia variedad de artículos. El proceso de polimerización de polietileno se puede variar en un número de maneras para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes, que tienen diferentes propiedades físicas que hacen que las diferentes resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. En general, se sabe que los polímeros basados en etileno se pueden producir en reactores de bucle de fase de disolución, en los que el monómero de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa olefina, que normalmente tienen de 3 a 10 átomos de carbono, circulan en presencia de uno o más sistemas catalizadores, bajo presión, alrededor de un reactor de bucle, mediante una bomba de circulación. Los monómeros de etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros, están presentes en un diluyente líquido, tal como un alcano o isoalcano. También se puede añadir hidrógeno al reactor. Los sistemas catalizadores para producir polímeros basados en etileno pueden comprender normalmente un sistema catalizador basado en cromo, un sistema catalizador Ziegler Natta y/o un sistema catalizador molecular (metaloceno o no metaloceno). El documento WO 2012/027448 describe un proceso para polimerizar una olefina polimerizable y un catalizador para el mismo. Sin embargo, todavía existe la necesidad de nuevos procesos de polimerización, que presenten una alta reactividad hacia el hidrógeno y la capacidad para producir polímeros basados en olefinas de mayor peso molecular bajo condiciones de polimerización óptimas. Estas necesidades se han satisfecho mediante la siguiente invención.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un proceso como se define en las reivindicaciones adjuntas a la misma. También se describe en la presente memoria un proceso para formar un polímero basado en olefina, dicho proceso comprende polimerizar al menos una olefina, en presencia de al menos un sistema catalizador que comprende el producto de reacción de lo siguiente:
A) al menos un co-catalizador; y
B) un procatalizador que comprende un complejo metal-ligando de fórmula (I):
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y n es un número entero de desde 0 a 3, y en donde cuando n es 0, X está ausente; y
Cada X es independientemente, un hidrocarbilo(C-rC40), un heterohidrocarbilo(C1-C40), o un haluro, y en donde cada X es independientemente, un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o
en donde dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y
en donde X y n se eligen, de tal manera, que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro; y
Cada Z es independientemente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -N[hidrocarbilo(C-rC40)]-, o -P[hidrocarbilo(CrC40)]-; y
L es un hidrocarbileno(C-i-C40) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbileno(C1-C40) sustituido o no sustituido,
y
en donde, para L, el hidrocarbileno(Ci-C4o) tiene una porción que comprende una cadena principal enlazadora de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une R21 y R22 en la fórmula (I) (a la que está unido L), o
en donde, para L, el heterohidrocarbileno(C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal enlazadora de 1 átomo a 10 átomos que une R21 y R22 en la fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la cadena principal enlazadora de 1 a 10 átomos de heterohidrocarbileno(C1-C40), independientemente, es uno de los siguientes: i) un átomo de carbono, ii) un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente -O- o -S-, o iii) un sustituyente seleccionado de -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RC)-, o -N(RC)-, y en donde cada RC es, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; y
R21 y R22 son cada uno, independientemente, C o Si; y
R1 hasta R20 cada uno, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un hetero-hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rc)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(Rc)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno y un átomo de hidrógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; y
en donde, cuando R17 es un átomo de hidrógeno, entonces R18 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; y en donde cada RCes independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o
en donde, cuando R18 es un átomo de hidrógeno, entonces R17 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; y en donde cada RCes independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; y/o
en donde, cuando R19 es un átomo de hidrógeno, entonces R20 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; y en donde cada RCes independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; o
en donde, cuando R20 es un átomo de hidrógeno, entonces R19 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo de C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -p (r c)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; y en donde cada RCes independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; y
en donde, para la fórmula I, dos o más de R1 a R22, opcionalmente, puede formar una o más estructuras de anillo, y en donde cada estructura de anillo tiene de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno; y
en donde, para la fórmula I, uno o más átomos de hidrógeno pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de deuterio.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona un proceso para formar un polímero basado en olefina, dicho proceso comprende polimerizar al menos una olefina, más etileno o propileno y más etileno, en presencia de al menos un sistema catalizador que comprende el producto de reacción de lo siguiente:
A) al menos un co-catalizador; y
B) un procatalizador que comprende un complejo metal-ligando de fórmula (I):
en donde, la fórmula I es como se define en las reivindicaciones adjuntas a la misma.
Un proceso inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
El procatalizador puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Como se emplea en esta memoria, R1=R1, R2=R2, R3=R3, etcétera. Como se conoce en la técnica, O es oxígeno, S es azufre, Si es silicio, y así sucesivamente.
Para la fórmula I, cuando R17 es un átomo de hidrógeno, entonces R18 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo de C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3,-Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2Rc,-N=C(Rc)2, -OC(O)Rc, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, o un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; o
en donde, cuando R18 es un átomo de hidrógeno, entonces R17 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rc)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)Rc, -S(O)2Rc, -N=C(Rc)2, -OC(O)RC, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, o un átomo de halógeno; y en donde cada RCes independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo de C1-C30) sustituido o no sustituido; y/o
en donde, cuando R19 es un átomo de hidrógeno, entonces R20 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -SÍ(Rc)3, -Ge(RC)3, -P(Rc)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)Rc, -S(O)2Rc, -N=C(Rc)2, -OC(O)Rc, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, o un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; o
en donde, cuando R20 es un átomo de hidrógeno, entonces R19 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -SÍ(Rc)3, -Ge(RC)3, -P(Rc)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)Rc, -S(O)2Rc, -N=C(Rc)2, -OC(O)Rc, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, o un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido.
En una realización, la polimerización es una polimerización en disolución. Como se emplea en esta memoria, el término "polimerización en disolución" se refiere a un proceso de polimerización en el que el polímero formado es soluble en medio de reacción (por ejemplo, un disolvente basado en hidrocarburos como ISOPAR E). La solubilidad del polímero dependerá principalmente de la temperatura de polimerización y la concentración del polímero.
En una realización, el cocatalizador se selecciona de un borato, un alquil aluminio o un aluminoxano.
En una realización, la polimerización tiene lugar a una temperatura de 25 °C a 250 °C, más de 50 °C a 230 °C, más de 100 °C a 220 °C, más de 150 °C a 200 °C.
En una realización, la polimerización tiene lugar a una presión de 68,95 Kpa (10 psi) a 1,38x104 Kpa (2000 psi), más de 689,5 Kpa (100 psi) a 3447,38 Kpa (500 psi).
En una realización, la polimerización tiene lugar a una temperatura mayor que, o igual a, 140 °C, adicionalmente mayor que, o igual a, 150 °C, y el polímero basado en olefina tiene una relación de viscosidad a cizallamiento cero menor que 2,0, y un I10/I2 menor que 7,0, además menor que 6,0. En una realización adicional, el polímero basado en olefina es un polímero basado en etileno, y además un copolímero de etileno/a-olefina. Las a-olefinas adecuadas incluyen a-olefinas C3-C8.
En una realización, el polímero basado en olefina es un polímero basado en etileno.
En una realización, los polímeros basados en etileno tienen una densidad en el intervalo de 0,855 a 0,973 g/cm3 Todos los valores individuales y subintervalos de 0,855 a 0,973 g/cm3 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,855, 0,880, 0,900, 0,910 o 0,920 g/cm3 a un límite superior de 0,973, 0,965, 0,960, 0,955, 0,950, 0,945, 0,940, 0,935 o 0,930 g/cm3.
En una realización, un polímero basado en etileno tiene un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,1 a 200 g/10 minutos. Todos los valores y subintervalos individuales de 0,1 a 200 g/10 minutos se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el índice de fusión (I2) puede ser desde un límite inferior de 0,1 , 0,2, 0,5, 1, 1,5, 2,0, 3,0, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 o 150 g/10 minutos, a un límite superior de 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 o 200 g/10 minutos.
Los polímeros basados en etileno incluyen homopolímeros e interpolímeros de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros, tales como las a-olefinas. Los comonómeros de a-olefina normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Comonómeros de a-olefina ejemplares incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; y preferiblemente 1-hexeno y 1 -octeno.
En una realización, el polímero basado en olefina es un polímero basado en propileno.
En una realización, para la fórmula I, cada Z es un átomo de oxígeno.
En una realización, para fórmula I, R21 y R22 son cada uno C (carbono).
Cada X es, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40). En una realización adicional, ambas X son lo mismo.
En una realización, cada X es, independientemente, un alquilo(C-i-C3), además etilo o metilo, y además metilo. En una realización adicional, ambos grupos X son lo mismo.
En una realización, para la fórmula I, L se selecciona de lo siguiente: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- o -CH2-; y además -CH2CH2- o -CH2-, y además -CH2-.
En una realización, para la fórmula I, cada hidrocarbonilo(C1-C40), y cada heterohidrocarbonilo(C1-C40) no está sustituido.
En una realización, para la fórmula I, al menos un hidrocarbonilo(C1-C40), y/o al menos un heterocarbonilo(C1-C40) está sustituido, independientemente, con al menos un sustituyente RS, y en donde cada sustituyente RS se selecciona independientemente de lo siguiente: un átomo de halógeno, un sustituyente polifluoro, un sustituyente perfluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2-, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, or (RC)2NC(O)-; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido.
En una realización, la fórmula I no contiene uno o más átomos de deuterio.
En una realización, para la fórmula I, el procatalizador se selecciona del grupo que consiste en los siguientes I1 hasta I76 (excluyendo I3, I5, I13, I17, I19, I21, I24, I47, I54, I57, I61, I62, I63 e I68 ):
En una realización adicional, para la fórmula I, el procatalizador se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: de I1 hasta I20 excluyendo i3, I5, I13, I17 e I19, además de I1 hasta I12 excluyendo I3 e I5, además de I1 hasta I6 excluyendo I3 e I5; cada uno como se describe anteriormente.
En una realización, para la fórmula I, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 y R15 son cada uno hidrógeno.
En una realización, para la fórmula I, M es circonio; n es 2; cada X es independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40), y R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 y R15 son cada uno hidrógeno.
En una realización, para la fórmula I, M es circonio; y cada Z es un átomo de oxígeno.
En una realización, para fórmula I, R1 y R16 se selecciona cada uno independientemente de los siguientes i) hasta v):
En una realización adicional, ambos R1 y R16 son lo mismo. En cada una de las estructuras 1) hasta v), la línea punteada (—) indica el punto si se une a la estructura restante de la fórmula I.
En una realización, para la fórmula I, R1 y R16 se selecciona cada uno independientemente de los siguientes i) hasta ii). En una realización adicional, ambos R1 y R16 son lo mismo.
En una realización, para la fórmula I, R17 o R18 es un átomo de hidrógeno, y el otro es un hidrocarbilo(Ci-C4o) sustituido o no sustituido, un heterocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -Or c, -SRC, -NÜ2, -CN, -CF3, -S(O)Rc, -S(O)2Rc, -N=C(Rc)2, -OC(O)Rc, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, o un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido. En una realización adicional, R19 o R20 es un átomo de hidrógeno, y el otro es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rc)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)Rc, -S(O)2Rc,-N=C(Rc)2, -OC(O)Rc, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, o un átomo de halógeno; y en donde cada RCes independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido, o un heterocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido.
En una realización, R17 o R18 es hidrógeno, y el otro es un hidrocarbilo no sustituido. En una realización adicional, R19 o R20 es hidrógeno, y el otro es un hidrocarbilo no sustituido.
En una realización, para la fórmula I, R17, R18, R19 y R20 son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40) no sustituido. En una realización adicional, R17, R18, R19 y R20 son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C30) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C20) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C10) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C5) no sustituido, y además un hidrocarbilo(C1-C3) no sustituido.
En una realización, para la fórmula I, R3 y R14son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40) no sustituido. En una realización adicional, R3 y R14 son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C30) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C20) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C10) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C5) no sustituido, y además un hidrocarbilo(C1-C3) no sustituido.
Para la fórmula I, R6 y R11 son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40) no sustituido o un halógeno. En una realización adicional, R6 y R11 son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C30) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C20) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C10) no sustituido, además un hidrocarbilo(C1-C5) no sustituido, y además un hidrocarbilo(C1-C3) no sustituido. En otra realización, para la fórmula I, R6y R11 son cada uno, independientemente un halógeno, y además Cl o F, y además F.
En una realización, se utilizan dos o más co-catalizadores en un proceso inventivo.
En una realización, el proceso comprende polimerizar una o más a-olefinas en presencia de al menos uno o más sistemas catalizadores, y opcionalmente uno o más de otros sistemas catalizadores en uno o más reactores de polimerización, conectados en paralelo, series o combinaciones de los mismos.
En otra realización, el proceso comprende las etapas de: (1) proporcionar al menos uno o más sistemas catalizadores inventivos, y opcionalmente uno o más de otros sistemas catalizadores; (2) polimerizar una o más a-olefinas en presencia de al menos uno o más sistemas catalizadores inventivos, y opcionalmente uno o más de otros sistemas catalizadores en uno o más reactores de polimerización, conectados en paralelo, series o combinaciones de los mismos; y (3) producir así un polímero basado en olefina.
En otra realización, el proceso es una polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle dual, en donde se polimerizan la olefina y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de uno o más sistemas catalizadores. En una realización adicional, la olefina es etileno.
En otra realización, el proceso es una polimerización en disolución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde se polimerizan la olefina y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de uno o más sistemas catalizadores. En una realización adicional, la olefina es etileno.
Como se mencionó anteriormente, la presente invención emplea uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I), que se describen en la presente memoria utilizando terminología de grupo químico convencional. Cuando se utiliza para describir ciertos grupos químicos que contienen átomos de carbono (p. ej., alquilo(C1-C40)), la expresión entre paréntesis (C1-C40) se puede representar mediante la forma "(Cx-Cy)", lo que significa que la versión no sustituida del grupo químico comprende desde un número x átomos de carbono hasta un número y átomos de carbono, en donde cada x e y es independientemente un número entero como se describe para el grupo químico.
El término "sustituido", como se emplea en esta memoria, con respecto a un compuesto químico, se refiere a un sustituyente que comprende al menos un heteroátomo (por ejemplo, O, S, N, P, etc.). Los sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, los sustituyentes RS, como se observó anteriormente, como los siguientes: un átomo de halógeno, un sustituyente polifluoro, un sustituyente perfluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (Rc)O-, (Rc)S-, (Rc)S(O)-, (Rc)S(O)2-, (Rc)2P-, (Rc)2N-, (Rc)2C=N-, NC-, (Rc)C(O)O-, (Rc)OC(O)-, (Rc)C(O)N(Rc)-, y (Rc)2NC(O)-; en donde RCse describe anteriormente.
El término "no sustituido", como se emplea en esta memoria, con respecto a un compuesto químico, se refiere a la falta de un sustituyente que comprenda al menos un heteroátomo (por ejemplo, O, S, N, P, etc.).
El término "hidrocarbilo", como se emplea en esta memoria, se refiere a un grupo químico monovalente (monorradical o radical) que contiene solo átomos de hidrógeno y carbono.
El término "hidrocarbilo sustituido", como se emplea en esta memoria, se refiere a un hidrocarbilo, en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido con un sustituyente que comprende al menos un heteroátomo.
El término "heterohidrocarbilo", como se emplea en esta memoria, se refiere a un hidocarbilo, en el que al menos un átomo de carbono, o grupo CH, o grupo CH2, está sustituido con un heteroátomo o un grupo químico que contiene al menos un heteroátomo. Los heteroátomos incluyen, pero no se limitan a, O, N, P y S.
El término "heterohidrocarbilo sustituido", como se emplea en esta memoria, se refiere a un heterohidrocarbilo, en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido con un sustituyente que comprende al menos un heteroátomo.
El término "hidrocarbileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un grupo químico divalente (diradical) que contiene solo átomos de hidrógeno y carbono.
El término "hidrocarbileno sustituido", como se emplea en esta memoria, se refiere a un hidrocarbileno, en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido con un sustituyente que comprende al menos un heteroátomo.
El término "heterohidrocarbileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un hidrocarbileno, en el que al menos un átomo de carbono, o grupo CH, o grupo CH2, está sustituido con un heteroátomo o un grupo químico que contiene al menos un heteroátomo. Los heteroátomos incluyen, pero no se limitan a, O, N, P y S.
El término "heterohidrocarbileno sustituido", como se emplea en esta memoria, se refiere a un heterohidrocarbileno, en el que al menos un átomo de hidrógeno está sustituido con un sustituyente que comprende al menos un heteroátomo.
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (p. ej., X, L, R1 hasta R22, etc.) del complejo metal-ligando de la fórmula (I) pueden no estar sustituidos (por ejemplo, sin el uso de un sustituyente RS) En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo metal-ligando de la fórmula (I) contiene independientemente uno o más de los sustituyentes (por ejemplo, RS) Preferiblemente, representando a todos los grupos químicos, no hay más de un total de 20 RS, más preferiblemente no más de un total de 10 RS, y aún más preferiblemente no más de un total de 5 RS en el complejo metal-ligando de la fórmula (I). Cuando el compuesto de la invención contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS está unido independientemente a un átomo igual o diferente.
Como se emplea en esta memoria, el término "hidrocarbilo(C1-C40)” se refiere a un radical hidrocarbonado de desde 1 a 40 átomos de carbono. Cada radical hidrocarbonado puede ser independientemente aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico (incluyendo mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos, y cada radical hidrocarbonado independientemente es el mismo que o diferente de otro radical hidrocarbonado, respectivamente. Cada radical hidrocarbonado puede estar sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes RS, como se definió anteriormente. Un “hidrobarbilo(C1-C30)"se define de manera similar, como se trató anteriormente para el "hidrocarbilo(C1-C40)".
Preferiblemente, un hidrocarbilo(C1-C40) es independientemente un alquilo(C1-C40), o un cicloalquilo(C3-C40). Más preferiblemente, cada uno de los grupos hidrocarbilo(C1-C40) mencionados anteriormente tienen independientemente un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo(C1-C20), y aún más preferiblemente un máximo de 12 átomos de carbono. Además, el hidrocarbilo(C-i-C40) está sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes RS, como se definió anteriormente.
Como se emplea en esta memoria, el término "hidrocarbileno(C1-C40)" se refiere a un diradical hidrocarbonado de desde 1 a 40 átomos de carbono. Cada diradical hidrocarbonado independientemente puede ser aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos, y cada diradical hidrocarbonado independientemente es el mismo que o diferente de otro radical hidrocarbonado, respectivamente. Además cada radical hidrocarbonado puede estar sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes RS, como se definió anteriormente.
Preferiblemente, un hidrocarbileno(C-rC40) es independientemente un cicloalquilo(C3-C20)-alquileno(C1-C20), arilo(C6-C40) o arilo(C6-C20)-alquileno(C1-C20). Más preferiblemente, cada uno los grupos hidrocarbileno(C1-C40) mencionados anteriormente tiene independientemente un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo(C1-C20), y aún más preferiblemente un máximo de 12 átomos de carbono. El hidrocarbileno(C1-C40) puede estar sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes RS, como se definió anteriormente.
El término "heterohidrocarbilo(C1-C40)" se refiere a un radical heterohidrocarbonado de desde 1 a 40 átomos de carbono. Cada heterohidrocarburo puede comprender independientemente uno o más heteroátomos O; S; S (O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); y N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo(C1-C18), no sustituido, cada RP es hidrocarbilo(C1-C18), no sustituido; y cada RN es hidrocarbilo(C1-C18), no sustituido. Cada heterohidrocarbilo(C1-C40) independientemente puede ser saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico (incluyendo mono y policíclico, policíclico fusionado y no fusionado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es, respectivamente, el mismo que o diferente de otro. Un
"heterohidrocarbilo(Ci-C3o)" se define de manera similar, como se trató anteriormente para el "heterohidrocarbilo(C1-C40)".
El término "heterohidrocarbileno(Ci-C4o) se refiere a un diradical heterohidrocarbonado de desde 1 a 40 átomos de carbono. Cada heterohidrocarburo independientemente puede comprender uno o más heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); y N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo(C1-C18), no sustituido, cada RP es hidrocarbilo(C1-C18), no sustituido; y cada RN es (C1-C18) no sustituido. Cada heterohidrocarbileno(C1-C40) está independientemente no sustituido o está sustituido (por ejemplo, por uno o más RS), aromáticos o no aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclicos (incluyendo mono y policíclicos, policíclicos fusionados y no fusionados) o acíclicos, o una combinación de dos o más de ellos; y cada uno es, respectivamente, el mismo que o diferente de otro.
Preferiblemente, el heterohidrocarbilo(C1-C40) es independientemente heteroalquilo(C1-C40), hidrocarbilo(C1-C40)-O-, hidrocarbilo(C1-C40)-S, hidrocarbilo(C1-C40)-S(O)-, hidrocarbilo(C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbilo(C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbilo(C1-C40)-Ge(RC)2-, hidrocarbilo(C1-C40)-N(RN)-, hidrocarbilo(C1-C40)-P(RP)-, heterocicloalquilo(C2-C40).
Preferiblemente, el heterohidrocarbileno(C1-C40) es independientemente heterocicloalquilo(C2-C1g)-alquileno(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20)-heteroalquileno(C1-C19), heterocicloalquilo(C2-C1g)-heteroalquileno(C1-C20), heteroarilo(C1-C40), heteroarilo(C1-C1g)-alquileno(C1-C20), arilo(C6-C20)-heteroalquileno(C1-C1g), o heteroarilo(C1-C1g)-heteroalquileno(C1-C20).
El término "átomo de halógeno" significa radical de átomo de flúor (F), de átomo de cloro (CI), de átomo de bromo (Br) o de átomo de yodo (I). Preferiblemente, cada átomo de halógeno es independientemente el radical Br, F o Cl, y más preferiblemente el radical F o Cl. El término "haluro" significa anión fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2, en el complejo metal-ligando de fórmula (I). Más preferiblemente, no hay enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ni O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2, en el complejo metal-ligando de fórmula (I).
El término "saturado" significa que carece de enlaces doble carbono-carbono, enlaces triple carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) enlaces doble carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio.
El término "insaturado" significa que contiene uno o más enlaces doble carbono-carbono, enlaces triple carbonocarbono y (en grupos que contienen heteroátomos) enlaces doble carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y/o carbonosilicio.
M es circonio. M está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. n es 0, 1,2 o 3. Cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico. X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro. En algunas realizaciones, cada X es independientemente el ligando monodentado. En una realización, cuando hay dos o más ligandos monodentados X, cada X es el mismo. En algunas realizaciones, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico es independientemente un carbanión de hidrocarbilo(C1-C40). Los ligandos monoaniónicos también descritos en la presente memoria incluyen carbanión de heterohidrocarbilo(C1-C40), haluro, nitrato, HC(O)O', hidrocarbilo(CrC40)-C(O)O-, HC(O)N(H)- hidrocarbilo(CrC40)-C(O)N(H)-, hidrocarbilo(C1-C40)-C(O)N(hidrocarbilo(C1-C20))‘, RKRLB‘, RKRLN‘, RKO‘, RKS‘, RKRLP‘, o
RMRKRLSi-, en donde cada RK, RLy RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo(C1-C40), o heterocarbilo(C1-C40) o RKy RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno(C2-C40) o heterohidrocarbileno(C1-C40) y RM es como se definió anteriormente.
En algunas realizaciones, al menos un ligando monodentado de X es independientemente el ligando neutro. En una realización, no de acuerdo con la presente invención, el ligando neutro es un grupo base de Lewis neutro que es RXNRKRL, RKORL, RKSRL, o RXPRKRL, en donde cada RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo(C1-C40), [hidrocarbilo(C1-C10)]3Si, [hidrocarbilo(C1-C10)]3Si hidrocarbilo(C1-C10), o heterohidrocarbilo(C1-C40) y cada RKy RL es independientemente como se definió anteriormente.
En algunas descripciones, cada X es un ligando monodentado que es independientemente un átomo de halógeno, hidrocarbilo(C1-C20) no sustituido, hidrocarbilo(C1-C20)-C(O)O- no sustituido, o RKRLN' en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo(C1-C20) no sustituido. En algunas descripciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo(C1-C10) (p. ej., alquilo(C1-C6) o bencilo), hidrocarbilo(C1-C10)-C(O)O- no sustituido o RKRLN- en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo(C1-C10) no sustituido.
En algunas realizaciones, hay al menos dos X y los dos X se toman juntos para formar el ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando bidentado neutro. En una realización, no de acuerdo con la presente invención, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, en donde cada RD es
independientemente H, alquilo(Ci-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, no de acuerdo con la presente invención, el ligando bidentado es un ligando mono(base de Lewis)-monoaniónico. El ligando mono(base de Lewis)-monoaniónico puede ser un 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O')=CH-C(=O)-RE (D), en donde cada RD es independientemente H, alquilo(C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una descripción, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, 'O2CC(O)O'), dicarbanión de hidrocarbileno(C2-C40), dicarbanión de heterohidrocarbileno(C1-C40), o sulfato.
Como se mencionó anteriormente, el número y la carga (neutra, monoaniónica, dianiónica) de X se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de M, de modo que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro.
En algunas descripciones, cada X es el mismo, en donde cada X es metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, n es 2 y cada X es el mismo.
En algunas realizaciones, al menos dos X son diferentes. En algunas descripciones, n es 2 y cada X es uno diferente de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2, dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro.
El número entero n indica el número de X. En una realización, n es 2 o 3, y al menos dos X son independientemente ligandos monodentados monoaniónicos, y un tercer X, si está presente, es un ligando monodentado neutro. En algunas realizaciones, n es 2 en dos X y se toman juntos para formar un ligando bidentado. En algunas descripciones, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diilo o 1,3-butadieno.
En algunas realizaciones, cada Z es independientemente O, S, -N[hidrocarbilo(C1-C40)]-, o -P[hidrocarbilo(C1-C40)]-. En algunas realizaciones, cada Z es diferente. En algunas realizaciones, un Z es O y un Z es -N(CH3)-. En algunas realizaciones, un Z es O y un Z es S. En algunas realizaciones, un Z es S y un Z es -N[hidrocarbilo(C1-C40)]-,.(p. ej., -N(CH3)-). En algunas realizaciones, cada Z es lo mismo. En algunas realizaciones, cada Z es O. En algunas realizaciones, cada Z es S. En algunas realizaciones, cada Z es -N[hidrocarbilo(C1-C40)]-, (p. ej., -N(CH3)-). En algunas realizaciones, al menos una, y en algunas realizaciones cada Z es -P[hidrocarbilo(C1-C40)]- (p. ej., -P(CH3)-).
En algunas realizaciones, L se selecciona de lo siguiente: -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-; 1,3-ciclopentano-diilo; o 1,3-ciclohexano-diilo. En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal enlazadora de 4 átomos de carbono (p. ej., L es -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-bis(metilen)ciclohexano; o 2,3-bis(metilen)-biciclo[2.2.2]octano). En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal enlazadora de átomos de 5 carbonos (p. ej., L es -CH2CH2CH2CH2CH2-o 1,3-bis (metileno)ciclohexano). En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal enlazadora de 6 átomos de carbono (p. ej., L es -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o 1,2-bis(etileno)ciclohexano).
Componente co-catalizador
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) se vuelve catalíticamente activo poniéndolo en contacto o combinándolo con el co-catalizador activador o utilizando una técnica activante tal como las que se conocen en la técnica para utilizar con reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales. Co-catalizadores activadores adecuados para su uso en la presente invención incluyen alquilos de aluminio; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica activante adecuada es la electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas activadoras anteriores. El término "alquilo de aluminio" significa un dihidruro de monoalquilo de aluminio o dihaluro de monoalquilo de aluminio, un hidruro de dialquilo de aluminio o haluro de dialquilo de aluminio, o un trialquilo de aluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en el número de patente de los Estados Unidos (USPN, en inglés United States Patent Number) US 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metil alumoxano, metil alumoxano modificado con triisobutil aluminio e isobutil alumoxano. Muchos co-catalizadores activadores y técnicas activantes se han mostrado previamente con respecto a diferentes complejos metal-ligando en los siguientes USPN: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados se describen en el documento US 5.296.433.
En una realización, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) se puede activar para formar una composición de catalizador activa mediante la combinación con uno o más co-catalizadores tal como un co-catalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Co-catalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Co-catalizadores adecuados ejemplares incluyen, pero no se limitan a, metil aluminoxano modificado (MMAO, en inglés modified methyl aluminoxane), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina, trietilaluminio (TEA, en inglés triethyl aluminum) y cualesquiera combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los co-catalizadores activadores anteriores se utilizan en combinación entre
sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbilo(Ci-C4)) de aluminio, tri(hidrocarbilo(Ci-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
La relación del número total de moles de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) al número total de moles de uno o más de los co-catalizadores activadores es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se utiliza un único alumoxano como el co-catalizador activador, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 10 veces, además al menos 40 veces, además al menos 100 veces el número de moles del complejo metal-ligando de fórmula (I). Cuando se utiliza solo tris(pentafluorofenil)borano como el co-catalizador activador, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean para al número total de moles de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) de 0,5:1 a 10:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 6:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 5:1. Los co-catalizadores activadores restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I).
La composición de catalizador inventiva que comprende el procatalizador y uno o más co-catalizadores, como se describe en la presente memoria, tiene una eficacia catalítica en el intervalo de mayor que 100.000 g de polímero por gramo de centro metálico activo; por ejemplo, de mayor que 500.000 g de polímero por gramo de centro metálico activo. La eficiencia catalítica se mide en términos de cantidad de polímero producido en relación con la cantidad de catalizador utilizado en el proceso de polimerización en disolución, en donde la temperatura de polimerización es al menos 130 °C, por ejemplo en el intervalo de 150 a 195 °C, y la concentración de etileno es mayor que 5 g/l, por ejemplo, mayor que 6 g/l, y en donde la conversión de etileno es mayor que 70 por ciento, por ejemplo, mayor que 80 por ciento, o como alternativa, mayor que 90 por ciento.
Proceso para producir el procatalizador
En algunas realizaciones, los ligandos de la invención se pueden preparar utilizando procedimientos conocidos. Específicamente, los ligandos de la invención se pueden preparar utilizando una variedad de rutas sintéticas, que dependen de la variación deseada en el ligando. En general, se preparan bloques de construcción que luego se unen con un grupo puente. Se pueden introducir variaciones en los sustituyentes del grupo R en la síntesis de los bloques de construcción.
Se pueden introducir variaciones en el puente con la síntesis del grupo puente. Se pueden preparar ligandos específicos dentro del alcance de esta invención según los esquemas generales que se muestran a continuación, donde se preparan primero los bloques de construcción y luego se acoplan entre sí. Hay varias formas diferentes de utilizar estos bloques de construcción. En una realización, generalmente, cada uno de los anillos de fenilo opcionalmente sustituidos se prepara como un bloque de construcción separado. Los fenilos opcionalmente sustituidos deseados se combinan luego en bloques de construcción de bi-fenilo, que luego se unen. En otra realización, los bloques de construcción fenilícos opcionalmente sustituidos se unen entre sí y luego se añaden los bloques de construcción fenilícos opcionalmente sustituidos adicionales para formar las estructuras de bi-arilo de puente. Los materiales de partida o reactivos utilizados están generalmente disponibles comercialmente, o se preparan a través de medios sintéticos de rutina.
En los esquemas a continuación, el término ligando se refiere al precursor orgánico del procatalizador. El procatalizador se deriva de una reacción del ligando con un precursor metálico adecuado (titanio, circonio o hafnio). Las abreviaturas comunes se enumeran en el sistema de claves a continuación.
LG: grupo genérico saliente; PG: grupo protector genérico, ejemplos comunes incluyen:
metoximetil éter (MOM) tetrahidropiranil éter (THP)
R, L, M, Z, X: como se definió anteriormente,
Ha: haluro, más comúnmente Br o I; Me: metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; i-Pr: iso-propilo; t-Bu: terc-butilo; t-Oct: terc-octilo; Ts: toluenosulfonato; THF: tetrahidrofurano; Et2O: dietil éter; DMF: dimetilformamida; EtOAc: acetato de etilo; DIAD: diisopropil azodicarboxilato;
GC: cromatografía de gases; LC: cromatografía líquida; TLC: cromatografía de capa fina; RMN: resonancia magnética nuclear; PTSA: ácido para-toluenosulfónico; NIS: N-yodo-succinimida
1a. Preparación de fenoles protegidos 2-sustituidos (protocolo 1, acoplamiento carbono-nitrógeno).
Un matraz de fondo redondo de tres bocas, en una caja de guantes, se carga con el fenol protegido deseado (aproximadamente 1,0 equivalente), el compuesto de aril-nitrógeno deseado o nitrógeno heterocíclico (aproximadamente 0,6 equivalentes), K3PO4 (aproximadamente 2,1 equivalentes), CuI anhidro (aproximadamente 0,03 equivalentes), tolueno seco (aproximadamente 2 mL por mmol de fenol) y una diamina N,N'-disustituida apropiada (aproximadamente 0,08 equivalentes). Luego la mezcla de reacción se calienta a reflujo. El progreso de la reacción se puede monitorizar mediante una técnica adecuada (p. ej., GC/MS, espectroscopía de RMN, TLC) y, en algunos casos, se añade a la mezcla CuI anhidro adicional (aproximadamente 0,03 equivalentes) y N,N'-diamina disustituida (aproximadamente 0,08 equivalentes), y se continúa calentando a reflujo, hasta tal momento, cuando se observa que la conversión se ha completado. Luego, la reacción se deja enfriar a temperatura ambiente, y se filtra a través de un pequeño tapón de sílice, se lava con THF y se concentra, para dar el producto bruto. Este material bruto se puede purificar o mediante recristalización o cromatografía flash sobre gel de sílice.
1b. Preparación de fenoles protegidos 2-sustituidos (protocolo 2, acoplamiento carbono-carbono).
Un matraz de fondo redondo de tres bocas, colocado bajo una atmósfera de nitrógeno, se carga con cantidades aproximadamente equimolares del haluro de arilo y el compuesto de arilo borilado, NaOH (aproximadamente 6 equivalentes en relación con el haluro de arilo), Pd(PPh3)4 (aproximadamente 0,02 equivalentes en relación con el haluro de arilo), tolueno desgasificado (aproximadamente 5 mL por mmol de haluro de arilo) y agua desgasificada (aproximadamente 1 mL por mmol de haluro de arilo). El sistema se rocía con nitrógeno, y luego los contenidos se calientan a 110 °C durante aproximadamente 24 horas. La reacción se enfría y los volátiles se eliminan al vacío. Se recoge el residuo en Et2O, se lava con salmuera, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra a través de un lecho de gel de sílice y luego se concentra. Este material bruto se puede purificar o mediante recristalización o cromatografía flash sobre gel de sílice.
2. Preparación de fenoles borilados protegidos 2-sustituidos:
A un matraz de tres bocas, de fondo redondo secado al horno, bajo atmósfera de nitrógeno, se añade el fenol protegido deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes) y THF seco (aproximadamente 6 mL por mmol de fenol protegido). Se enfrió esta disolución a aproximadamente 0-10 °C (baño de agua con hielo) y se añade lentamente 2,5 M de n-butil litio en hexano (aproximadamente 2,2 equivalentes). Después de agitar durante aproximadamente 4 horas, se añaden lentamente el éster borónico o ácido borónico deseados (aproximadamente 2,2 equivalentes). La mezcla se agita durante una hora a aproximadamente 0-10 °C, antes de permitir que la reacción se caliente a temperatura ambiente, y luego se agita durante aproximadamente 18 horas. Se añade a la mezcla de reacción bicarbonato de sodio acuoso saturado frío (aproximadamente 6 mL por mmol de fenol protegido). La mezcla se extrae con varias porciones de cloruro de metileno. Se combinan las fases orgánicas y se lavan con bicarbonato de sodio acuoso saturado en frío, salmuera, luego se secan sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtran y se concentran para dar el producto bruto. La purificación se puede lograr mediante recristalización en un disolvente adecuado (p. ej., acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol).
3a. Preparación de fragmentos puente simétricos.
Tipo Mitsonobu: Se coloca un matraz seco de tres bocas y fondo redondo, equipado con un embudo de adición, bajo atmósfera de nitrógeno, y se carga con el haluro de arilo deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes), la unidad de conexión deseada (que contiene el resto L y los grupos R17-R22, aproximadamente 0,45 equivalentes), trifenilfosfina (aproximadamente 1,0 equivalentes) y THF (aproximadamente 1,0 mL por mmol de haluro de arilo). Luego el embudo de adición se carga con DIAD (aproximadamente 1,0 equivalentes) y THF (aproximadamente 0,5 mL por mmol de haluro de arilo). Se enfrían los contenidos en el matraz a aproximadamente 2-5 °C, en un baño de agua con hielo, y se añade la disolución DIAD en el embudo de adición, a tal velocidad, para mantener la temperatura de reacción a 2
5 °C. Se agita la mezcla resultante a 2-5 °C durante una hora adicional, tras la adición de DIAD, luego se deja calentar a temperatura ambiente y se agita durante la noche. Se eliminan los volátiles al vacío, y el residuo resultante se extrae con disolvente alcano, y se lava de forma secuencial con NaOH 1 M, agua, HCl 1 N y agua. Se recoge la parte orgánica y se seca al vacío. La purificación se puede lograr mediante recristalización en un disolvente adecuado (p. ej., acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol) o cromatografía en columna en gel de sílice.
Tipo Sn2: Se añade K2CO3 (aproximadamente 2.5 equivalentes) a una disolución del haluro de arilo deseado (aproximadamente 1,0 equivalentes) y la unidad de conexión deseada (que contiene el resto L y los grupos R17-R22, aproximadamente 0,45 equivalentes), en acetona (aproximadamente 7,0 mL por mmol de haluro de arilo). Luego se calienta la mezcla de reacción a reflujo durante aproximadamente 36 horas. La suspensión resultante se enfría, se filtra y se concentra al vacío. La purificación se puede lograr mediante recristalización en un disolvente adecuado (p.
ej., acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol) o cromatografía en columna en gel de sílice.
3b. Preparación de fragmentos puente asimétricos.
Se añade K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes) a una disolución del haluro de arilo deseado (aproximadamente
1,0 equivalentes) y la unidad de conexión deseada (que contiene el resto L y los grupos R17-R22, aproximadamente
1,5 equivalentes), en acetona (aproximadamente 7,0 mL por mmol de haluro de arilo). Luego se calienta la mezcla de
reacción a reflujo durante aproximadamente 36 horas. La suspensión resultante se enfría, se filtra y se concentra al
vacío. La purificación se puede lograr en esta etapa mediante recristalización en un disolvente adecuado (p. ej.,
acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol), o cromatografía en columna en gel de sílice. Luego se somete el material
obtenido a una reacción secuencial análoga, combinándolo con otro haluro de arilo (aproximadamente 1,0
equivalentes) y K2CO3 (aproximadamente 2,5 equivalentes), en acetona (aproximadamente 7,0 mL por mmol de haluro
de arilo) y calentamiento a reflujo. La suspensión resultante se enfría, se filtra y se concentra al vacío. La purificación
se puede lograr mediante recristalización en un disolvente adecuado (p. ej., acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol) o
cromatografía en columna en gel de sílice.
5a. Preparación del ligando (doble reacción de Suzuki simultánea).
A un matraz de fondo redondo de tres bocas secado al horno, bajo atmósfera de nitrógeno, se añade el bis-arilhaluro
(aproximadamente 1,0 equivalentes) y el fenol borilado protegido (aproximadamente 2,2 equivalentes) disuelto en
tolueno (aproximadamente 5 mL por mmol de bis-arilhaluro), bajo atmósfera de nitrógeno con agitación. A esto, se
añade NaOH (aproximadamente 1,0 equivalentes) disuelto en agua (aproximadamente 10 mL por mmol de NaOH),
seguido de la adición rápida de Pd(PPh3)4 (aproximadamente 0,04 equivalentes), y la reacción se calenta a 88 °C. El
curso de la reacción se puede monitorizar mediante LC. Cuando se considera completa, el recipiente de reacción se
enfría a temperatura ambiente y se detiene la agitación. Se retira la capa cáustica de la mezcla bifásica resultante y
se añade una disolución acuosa de HCl al 20% (aproximadamente 1,5 mL por mmol de bis-arilhaluro) a la parte
orgánica restante. Se calienta la mezcla resultante a reflujo durante aproximadamente 8 horas. Se enfría el reactor a
temperatura ambiente, se elimina la capa acuosa y la capa orgánica se lava con salmuera, y luego se seca sobre
MgSO4. Esta mezcla se filtra y se concentra para proporcionar el producto bruto, que se puede purificar por
recristalización en un disolvente adecuado (p. ej., acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol) o cromatografía en columna
en gel de sílice.
5b. Preparación del ligando (reacciones de Suzuki secuenciales).
A un matraz de fondo redondo de tres bocas secado al horno, bajo atmósfera de nitrógeno, se añade el bis-arilhaluro
(aproximadamente 1,0 equivalentes) y el fenol borilado protegido (aproximadamente 1,0 equivalentes) disuelto en
tolueno (aproximadamente 5 mL por mmol de bis-arilhaluro), bajo atmósfera de nitrógeno con agitación. A esto, se
añade, NaOH (aproximadamente 1,0 equivalentes) disuelto en agua (aproximadamente 10 mL por mmol de NaOH),
seguido de la adición rápida de un catalizador de paladio adecuado (aproximadamente 0,04 equivalentes), y la
reacción se calienta a 88 °C. El curso de la reacción se puede monitorizar mediante LC. Cuando se considera
completa, el recipiente de reacción se enfría a temperatura ambiente, y se añade el segundo fenol borilado protegido
(aproximadamente 1,0 equivalentes) y un catalizador de paladio adecuado (aproximadamente 0,04 equivalentes). La
reacción se calienta a 88 °C, y el curso de la reacción se puede monitorizar de nuevo mediante LC. Cuando se
considera completa, el recipiente de reacción se enfría a temperatura ambiente y se detiene la agitación. Se retira la
capa cáustica de la mezcla bifásica resultante y se añade una disolución acuosa de HCl al 20% (aproximadamente
1,5 mL por mmol de bis-arilhaluro) a la parte orgánica restante. Se calienta la mezcla resultante a reflujo durante
aproximadamente 8 horas. Se enfría el reactor a temperatura ambiente, se elimina la capa acuosa y la capa orgánica
se lava con salmuera, y luego se seca sobre MgSO4. Esta mezcla se filtra y se concentra para proporcionar el producto bruto, que se puede purificar por recristalización en un disolvente adecuado (p. ej., acetonitrilo, tolueno, hexano o metanol) o cromatografía en columna en gel de sílice.
7. Preparación del pro-catalizador.
Un matraz de fondo redondo de tres bocas secado al horno, bajo atmósfera de nitrógeno, se carga con MCl4 (aproximadamente 1,0 equivalentes) y tolueno o hexano fríos (aproximadamente 10 mL por mmol de ligando, de -40 a -20 °C. Luego, se añade XMgBr (aproximadamente 4,0 equivalentes) a la suspensión fría, y la mezcla resultante se agita durante 2-15 minutos. Luego se añade el ligando (aproximadamente 0,95 equivalentes), y la mezcla de reacción se deja calentar a temperatura ambiente, y se agita durante aproximadamente 4 horas, y luego se seca al vacío. Se extrae el residuo resultante con hexano y/o tolueno, filtrado y secado al vacío Este material bruto se puede purificar adicionalmente por recristalización en un disolvente adecuado (p. ej., hexano, tolueno).
Definiciones
El término "polímero", como se emplea en esta memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, con el entendimiento de que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define de aquí en adelante. Se pueden incorporar las trazas de impurezas, por ejemplo, residuos de catalizador, en y/o dentro del polímero.
El término "interpolímero", como se emplea en esta memoria, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero, por lo tanto, incluye copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término "polímero basado en olefina", como se emplea en esta memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de olefina, por ejemplo etileno o propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprende uno o más comonómeros.
El término "polímero basado en etileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
El término "polímero basado en propileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
Experimental
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no pretenden limitar el alcance de la invención. La preparación de los procatalizadores comparativos C1 y C3 se describen en los documentos WO 2007136496 y US 2011/0282018, respectivamente, incorporado en la presente memoria por referencia en la medida en que se exponen los procatalizadores comparativos C1 y C3.
Realizaciones específicas para la síntesis del catalizador inventivo
Ejemplo 1.
1a. Preparación del ligando 1 (L1).
Un matraz de fondo redondo se cargó con 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (7,285 g, 11,91 mmol) y meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-metilbenceno) (2,194 g, 4,96 mmol) y 60 mL de THF. Se disolvió Na2CO3 (3,156 g, 29,78 mmol) en 30 mL de agua y se añadió a la disolución de THF, formando una disolución bifásica, que luego se roció con N2 durante 15 minutos. Se disolvió Pd(P(t-Bu)3)2 (0,076 g, 0,15 mmol) en 20 mL de THF desgasificado, en una caja de guantes llena de nitrógeno, luego se añadió a la mezcla de reacción, que se calentó a reflujo, bajo nitrógeno durante 24 horas. Se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, y luego se separó y se desechó la fase acuosa. Se eliminó el THF de la fase orgánica en un evaporador rotatorio, y se añadió diclorometano (120 mL) al residuo, y la disolución se lavó con 120 mL de agua. Se añadió salmuera (30 mL) para ayudar a la separación de fases.
Se recogió la fase orgánica y se evaporó a sequedad al vacío. Se disolvió el residuo en 50 mL de dietil éter, se filtró a través de un tapón de gel de sílice y se evaporó a sequedad a presión reducida. Se añadieron MeOH (100 mL), THF (40 mL) y HCl concentrado (4 gotas) al residuo, y la disolución se calentó a reflujo durante dos horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, pero no se produjo precipitación. Por lo tanto, la disolución se concentró hasta aproximadamente la mitad de su volumen original en un evaporador giratorio, lo que provocó la formación de sólidos de color naranja. Se filtraron los sólidos, se lavaron con metanol y se secaron al vacío (1,83 g). Las aguas madres se evaporaron a sequedad, luego se disolvió el residuo en dietil éter (aproximadamente 15 mL) y se vertió en aproximadamente 200 mL de metanol, lo que provocó la formación de una pequeña cantidad de precipitado. El volumen se redujo a la mitad al vacío, lo que provocó la caída de más sólidos. Se filtratron los sólidos de color naranja pálido, se lavaron con metanol y se secaron al vacío, para dar un producto puro (1,90 g). Se recuperó una tercera cosecha de producto (0,26 g) de las aguas madres. Rendimiento global aislado: 3,99 g, 64%. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) 58,16 (t, J=2,1 Hz, 4H), 7,40 (m, 8H), 7,17 (d, J=
2,2 Hz, 2H), 7,11 (t, J=8,1 Hz, 4H), 6,88 (dd, J=8,4, 2,2 Hz, 2H), 6,64 (d, J=8,3 Hz, 2H), 6,22 (s, 2H), 4,43 (m, 2H), 2,31 (s, 6 H), 2,09 (dt, J=13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,75 (s, 4H), 1,64 (dt, J=16,1,5,9 Hz, 1H), 1,47 (s, 18H), 1,45 (s, 18H), 1,39 (s, 12H), 1,08 (d, J=6,0 Hz, 6 H) y 0,82 (s, 18H).
1b. Preparación del pro-catalizador 1 (I1).
Se disolvió el ligando (0,500 g, 0,40 mmol) en 10 mL de hexano, bajo una atmósfera de nitrógeno seco, y se añadió la disolución a una suspensión agitada de ZrCl4 (0,093 g, 0,40 mmol) en 5 mL de hexano. Se añadió MeMgBr (0,63 mL, 1,64 mmol; 2,6 M en Et2O) gota a gota, a través de una jeringa, a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante 14 horas. El color de la mezcla de reacción se volvió lentamente negro. Se filtró la suspensión y el filtrado se evaporó a sequedad al vacío. Se añadió hexano (10 mL) al residuo, se filtró la suspensión ligera y el filtrado se evaporó
a sequedad al vacío. Se repitió el tratamiento con hexano, y el producto se secó completamente al vacío, para proporcionar I1 en buena pureza como un sólido de color tostado (0,193 g, 35%). 1H RMN (400 MHz, C6D6): 68,69 (t, J=2,0 Hz, 2H), 8,45 (d, J=1,7 Hz, 1H), 8,40 (d, J=1,7 Hz, 1H), 7,38-7,85 (m, 16H), 7,13 (d, J=2,2 Hz, 1H), 7,08 (d, J=2,3 Hz, 1H), 6,65 (dd, J=8,4, 2,1 Hz, 1H), 6,62 (dd, J=8,3, 2,1 Hz, 1H), 5,02 (d, J=6,5 Hz, 1H), 4,85 (d, J=6,8 Hz, 1H), 4,33 (dt, J=13,2, 6,8 Hz, 1H), 3,86 (m, 1H), 1,88 (s, 3H), 1,87 (s 3H), 0,79-1,71 (m, 70H), 0,73 (d, J=6,7 Hz, 3H), 0,54 (d, J=6,7 Hz, 3H), -0,70 (s, 3H) y -0,86 (s, 3H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 6151,4, 147,9, 142,5, 142,2, 139,8, 139,7, 132,7, 131,7, 129,9, 129,0, 128,8, 127,8, 126,6, 125,0, 123,4, 123,2, 116,2, 115,5, 109,5, 73,4, 57,1,42,4, 38,2, 34,7, 32,4, 32,1,32,1,31,9, 31,7, 31,6, 20,6 y 19,7.
Ejemplo 2
2a. Preparación de meso-4,4-pentano-2,4-diilbis(oxi)bis(1-(terc-butil)-3-yodobenceno).
Un matraz de fondo redondo se cargó con meso-ditosilato (3,1 g, 7,5 mmol), 2-yodo-4-t-octilfenol (5,0 g, 15,1 mmol) y DMF (100 mL). Se añadió K2CO3 (4,2 g, 30,1 mmol) y la reacción se calentó a reflujo durante un día. Se eliminaron luego los volátiles por destilación bulbo a bulbo, produciendo un sólido de color marrón. Se recogió el sólido en Et2O (250 mL), enjuagado con disolución de NaOH 3M (2 * 100 mL), salmuera (100 mL), y luego secado sobre MgSO4. Se filtró la mezcla de reacción, y se concentró en un evaporador rotatorio, para producir el producto bruto, y se purificó adicionalmente por cromatografía en columna (SiO2, hexanos/EtOAc 95:5) para proporcionar el producto deseado (1,6 g, 29% de los 5,5 g teóricos). 1H RMN (400 MHz, CDCh) 67,74 (d, J=2,3 Hz, 2H), 7,28 (dd, J=8,7, 2,3 Hz, 1H), 6,87 (d, J=8,7 Hz, 2H), 4,77-4,61 (m, 2H), 2,42 (dt, J=13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,84 (dt, J=14,0, 5,9 Hz, 1H), 1,68 (s, 4H), 1,36 (d, J=6,1 Hz, 6 H), 1,33 (s, 12H), 0,74 (s, 18H).
2d. Preparación del ligando 2 (L2).
Un matraz de fondo redondo se cargó con meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(1-(terc-octil)-3-yodobenceno)) (0,790 g, 1,08 mmol) y 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il) oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol (1,052 g, 2,37 mmol) y 40 mL de THF. Se disolvió Na2C o 3 (0,686 g, 6,47 mmol) en 20 mL de agua y se añadió a la disolución de THF, formando una disolución bifásica, que luego se roció con N2 durante 15 minutos. Se disolvió Pd(P(t-Bu)3)2 (0,017 g, 0,03 mmol) en 6 mL de THF desgasificado en la caja seca, y luego se añadió a la mezcla de reacción, que se calentó a reflujo, bajo nitrógeno durante tres días. Después de permitir que la mezcla de reacción se enfriara a temperatura ambiente, la fase acuosa se desechó y se eliminó el THF de la fase orgánica utilizando un evaporador rotativo. Se añadió diclorometano (80 mL) y la disolución se lavó con 80mLde agua mezclada con 20 mL de salmuera. Se evaporó la fase orgánica a sequedad, al vacío, y el residuo se disolvió en 50 mL de dietil éter, se filtró a través de un tapón de gel de sílice y se evaporó a sequedad al vacío. Se añadieron metanol (80 mL), THF (15 mL) y HCl conc. (6 gotas), y la disolución se calentó a reflujo durante la noche, y luego se eliminó el disolvente, al vacío, y se trituró el residuo con una pequeña cantidad de metanol, y se secó de nuevo al vacío. Se purificó el material resultante mediante cromatografía en columna en gradiente de gel de sílice eluyendo con EtOAc al 1% en hexano^EtOAc al 5% en hexano, proporcionando el ligando puro L2 (0,820 g, 74%). 1H RMN (400 MHz, CDCh): 6 8,15 (dd, J=7,5, 1,2 Hz, 4H), 7,40 (d, J=2,5 Hz, 2H), 7,33 (m, 10H), 7,23 (m, 6 H), 7,16 (dd, J=8,5, 2,3 Hz, 2H), 6,66 (d, J=8,7 Hz, 2H), 6,23 (s, 2H), 4,52 (m, 2H), 2,47 (s, 6 H), 2,22 (m, 1H), 1,74 (s, 4H), 1,71 (m, 1H), 1,38 (d, J=6,1 Hz, 12H), 1,18 (d, J=6,0 Hz, 6 H) y 0,75 (s, 18H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 6 151,1, 148,3, 144,0, 141,3, 141,2, 131,7, 130,3, 130,3, 129,2, 129,1, 127,19, 126,8, 125,6, 125,6, 125,2, 123,3, 123,2, 120,2, 120,6, 119,5, 113,8, 110,3, 110,2, 72,7, 57,0, 42,7, 38,1,32,4, 31,8, 31,5, 20,7 y 19,8.
2d. Preparación del pro-catalizador 2 (I2).
Se disolvió el ligando L4 (0,500 g, 0,49 mmol) en 10 mL de tolueno, bajo una atmósfera de nitrógeno seco, y se añadió la disolución a una suspensión agitada de ZrCl4 (0,114 g, 0,490 mmol) en 5 mL de tolueno. Se añadió MeMgBr (0,77 mL, 2,00 mmol; 2,6 M en Et2O), gota a gota, mediante una jeringa a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante dos horas. El color de la mezcla de reacción se volvió lentamente negro. Se añadió hexano (5 mL) a la suspensión, que luego se filtró, y el filtrado se evaporó a sequedad al vacío. Se añadieron tolueno (15 mL) y hexano (5 mL) al residuo, la suspensión ligera se filtró y el filtrado se evaporó a sequedad al vacío, proporcionando I4 en alta pureza (292 mg, 52%). 1H RMN (400 MHz, CaDa) 88,35 (m, 2H), 8,10 (m, 2H), 7,67 (m, 1H), 7,57-7,32 (m, 12H), 7,23-7,08 (m, 5H), 6,84 (ddd, J=10,8, 8,5, 2,5 Hz, 2H), 5,04 (d, J=8,5 Hz, 1H), 4,87 (d, J=8,6 Hz, 1H), 4,04 (m, 1H), 3,68 (m, 1H), 2,22 (s, 6 H ), 1,76-1,60 (m, 4H), 1,24 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,21 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 0,76 (s, 9H), 0,75 (s, 9H), 0,50 (d, J=6,2 Hz, 3H), 0,32 (d, J=6,5 Hz, 3H), -0,77 (s, 3H) y -0,91 (s, 3H).
Ejemplo 33a. Preparación de 3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol.
Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 mL, equipado con un agitador superior, un burbujeador de gas nitrógeno y un embudo de adición, se cargó con 20,02 g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82 g (365,5 mmol) de ZnChy 300 mL de nitrometano a temperatura ambiente. Se añadieron a la suspensión resultante de color marrón oscuro, 49,82 g (365,5 mmol) de 2-cloro-2-metilpropano (también conocido como cloruro de butilo terciario), gota a gota desde el embudo de adición, durante el período de 2,5 horas. Después de completar la adición, la suspensión resultante se agitó durante 18 horas adicionales, y la mezcla de reacción se vertió en 800 mL de agua helada y se extrajo con cloruro de metileno (3 x 500 mL). Los extractos combinados se secaron con sulfato de magnesio anhidro, se filtraron y se concentraron, primero por evaporación rotatoria, y luego por evaporación a alto vacío para eliminar el nitrometano. Se disolvió el residuo resultante en cloruro de metileno caliente (70 mL), seguido de hexanos calientes (50 mL), y la disolución resultante se enfrió a temperatura ambiente y luego se colocó en un refrigerador durante la noche. Se aislaron los sólidos resultantes que se formaron, se lavaron con hexanos fríos y luego se secaron a alto vacío para producir 10,80 g (32,0%) del producto deseado como cristales blanquecinos.
1H RMN (400 MHz, CDCl3) 88,11 (d, J=1,6 Hz, 2H), 7,75 (s, 1H), 7,48 (dd, J=8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J=8,5 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla) 8142,17 (s), 137,96 (s), 123,45 (s), 123,28 (s), 116,11 (s), 109,97 (s), 34,73 (s), 32,09 (s).
3b. Preparación de 2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol
A una disolución agitada de 10,30 g (50,00 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol, en 125 mL de metanol a 0 °C, se añadieron 7,48 g (50,00 mmol) de Nal y 2,00 g (50,0 mmol) de NaOH. A la mezcla resultante, se añadieron 86 mL de disolución acuosa de NaOCl al 5% (blanqueador comercial) durante un período de una hora. Se agitó la suspensión resultante durante una hora más a 0 °C, luego se añadieron 30 mL de disolución acuosa de Na2S2O3 al 10%, y la mezcla de reacción resultante se acidificó con la adición de ácido clorhídrico diluido. Se extrajo la mezcla resultante con cloruro de metileno, y la capa orgánica resultante se lavó con salmuera, y luego se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Se eliminaron los volátiles al vacío, y el residuo resultante se purificó por cromatografía flash sobre gel de
sílice, eluyendo con 5 por ciento en volumen (% en volumen) de acetato de etilo en hexanos para producir 11,00 g (66%) del producto deseado como un aceite viscoso. 1H RMN (CDCh) 87,60 (d, J=2,5 Hz, 1H), 7,25 (dd, J=8,5 y 2,2 Hz, 1H), 6,90 (d, J=8,5 Hz, 1H), 5,13 (s, 1H), 1,69 (s, 2H), 1,32 (s, 6 H) y 0,74 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCh) 8 152,21, 144,52, 135,56, 128,03, 114,17, 85,36, 56,92, 38,01, 32,43, 31,90 y 31,64. GC/MS (m/e): 332 (M+).
3c. Preparación de 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano.
A una disolución agitada de 4,91 g (14,8 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol y 1,50 g (17,8 mmol) de 3,4-dihidropirano, en 5 mL de cloruro de metileno a 0 °C, se añadió 0,039 g (0,205 mmol) de monohidrato de ácido paratoluenosulfónico. La disolución resultante se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó acto seguido durante aproximadamente 10 minutos. Luego se añadió trietilamina (0,018 g, 0,178 mmol), y la mezcla resultante se diluyó con 50 mL de cloruro de metileno, y se lavó sucesivamente con 50 mL cada vez de NaOH 1 M, agua y salmuera. La fase orgánica se secó con sulfato de magnesio anhidro, se filtró y se concentró, para dar un material bruto, que se purificó por cromatografía flash en gel de sílice, utilizando 5% en volumen de acetato de etilo en hexanos, para producir 5,18 g (93,12%) del producto deseado como un aceite dorado. 1H RMN (CDCla) 8 7,74 (d, J=2,3 Hz, 1H), 7,27 (dd, J=2,3 y 8,6 Hz, 1H), 6,99 (d, J=8,6 Hz, 1H), 5,49 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,61 (m, 1H), 2,20-1,60 (m, 6H), 1,69 (s, 2H), 1,34 (s, 6 H) y 0,75 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCla) 8153,27, 145,49, 136,98, 127,08, 114,44, 96,72, 87,09, 61,69, 56,91, 37,95, 32,33, 31,81, 31,52, 31,44, 30,26, 25,27, 18,36.
3d. Preparación de 3,6-di-terc-butil-9-(2-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)-5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 50 mL, equipado con una barra de agitación y un condensador, bajo atmósfera de N2, se añadió lo siguiente: 20 mL de tolueno seco, 5,00 g (12,01 mmol) de 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano; 3,56 g (12,01 mmol) de 3,6-di-terc-butilcarbazol, 0,488 g (2,56 mmol) de Cul, 7,71 g (36,2 mmol) de K3PO4 y 0,338 g (3,84 mmol) de N,N'-dimetiletilendiamina. La mezcla de reacción resultante se calentó, a reflujo, durante 48 horas, se enfrió y se filtró a través de un lecho de gel de sílice. El gel de sílice se enjuagó con tetrahidrofurano (THF), y la disolución resultante se concentró para dar un residuo bruto. La purificación se pudo lograr mediante recristalización en acetonitrilo, para producir 4,57 g (67,0%) del producto deseado como un sólido blanco. 1H RMN (CDCh) 88,13 (t, J=1,71 Hz, 1H), 7,48 (d, J=2,4 Hz, 1H), 7,40 (m, 3H), 7,31 (d, J=8,68 Hz, 1H), 7,14 (d, J=8,68 Hz, 1H), 7,08 (d, J=8,56 Hz, 1H), 5,22 (t, J=2,81 Hz, 1H), 3,72 (td, J=11,12 y 2,8 Hz, 1H), 3,47 (dt, J=11,12 y 3,47 Hz, 1H), 1,75 (s, 2H), 1,474 (s, 9H), 1,472 (s, 9H), 1,394 (s, 3H), 1,391 (s, 3H), 1,37-1,12 (m, 6 H), 0,82 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCh) 8150,96, 144,22, 142,07, 140,02, 127,49, 126,60, 126,56, 123,14, 123,12, 122,96, 116,37, 115,88, 115,72, 110,18, 109,52, 97,02, 61,56, 57,03, 38,23, 34,69, 32,41, 32,07, 31,86, 31,7231,50, 29,98, 25,06, 17,61.
3e. Preparación de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
A una disolución agitada de 2,5 g (4,4 mmol) de derivado de carbazol, en 40 mL de THF, a 0 °C, bajo atmósfera de
nitrógeno, se añadieron 2,8 mL (7,0 mmol) de n-butil-litio (disolución 2,5 M en hexanos), durante un período de cinco minutos. La disolución se agitó a 0 °C durante tres horas más. A esto se añadió 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (1,44 mL, 7,0 mmol) y la agitación continuó a 0 °C durante una hora más. La mezcla de reacción se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante 18 h. La mezcla de reacción se concentró hasta sequedad y mediante evaporación rotatoria, y se añadieron 100 mL de agua helada. La mezcla se extrajo con cloruro de metileno. La capa orgánica se lavó con salmuera y se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. La eliminación del disolvente, seguido de la recristalización en acetonitrilo, dio 2,4 g (78,6%) del producto titulado como un sólido blanco.
1H RMN (CDCla) 88,30-7,96 (m, 2H), 7,81 (d, J=2,5 Hz, 1H), 7,58-7,32 (m, 3H), 7,14 (d, J=8,6 Hz, 2H), 4,85 (d, J=2,8 Hz, 1H), 2,76 (td, J=11,0, 2,7 Hz, 1H), 2,59 (dd, J=7,9, 3,5 Hz, 1H), 1,73 (s, 2H), 1,67-0,87 (m, 6 H), 1,46 (s, 9H), 1,45 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 1,37 (s, 9H), 0,78 (s, 9H); 13C{1H} RMN (CDCla) 8156,25, 145,86, 142,05, 142,01, 139,79, 139,78, 133,82, 130,61, 129,72, 123,39, 123,37, 123,05, 115,59, 115,55, 110,20, 110,11, 101,41, 83,64, 61,20, 56,95, 38,37, 34,68, 32,42, 32,08, 31,90, 31,45, 29,97, 25,06, 25,04, 24,79, 18,16. MS m/e 716,38 (M+Na).
3f. Preparación de meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno).
Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 2 L, equipado con un termómetro, un agitador magnético, un embudo de adición y una capa de nitrógeno, se cargó con 2,4-pentanodiol (30,46 g, 292,5 mmol, 1 equiv.), 2-bromo-4-fluorofenol (114,39 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv), trifenilfosfina (157,12 g, 599,0 mmol, 2,04 equiv) y t Hf (600 mL), y los contenidos se enfriaron a 2 °C en un baño de agua con hielo. Se añadió una disolución de DIAD (121,11 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv.) en THF (130 mL), en el embudo de adición, a tal velocidad, para mantener la reacción por debajo de 5 °C (la adición tomó aproximadamente cuatro horas) . La mezcla resultante se agitó a 2 °C durante una hora adicional, y se tomó una muestra para análisis por GC-MS, lo que indicó que la reacción estaba cerca de completarse. Después de agitar durante la noche, a temperatura ambiente, se eliminaron los volátiles a presión reducida. Se añadió ciclohexano (700 mL) al residuo y se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se filtró el sólido insoluble, se enjuagó con ciclohexano (100 mL x 3). Se lavó la disolución de ciclohexano con NaOH 1 N (200 mL), agua (200 mL), HCl 1 N (200 mL), agua (500 mL x 2), y luego se concentró, a presión reducida, para dar un residuo de aceite. El residuo de aceite se disolvió en hexano (100 mL) y luego se pasó a través de un lecho de gel de sílice (315 g), eluyendo con hexano (300 mL) y hexano-EtOAc (20:1 en volumen, 2 L de hexano 100 mL de EtOAc), se concentró y se secó, para dar el grupo de fondo deseado (123,8 gramos, 94% de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, C6D6) 87,14 (dd, J=8,4, 3,9 Hz, 2H), 6,64 (dt, J=9,1, 3,9 Hz, 2H), 6,48 (dd, J=9,0, 3,7 Hz, 2H), 4,22 (m, 2H), 2,17 (dt, J=13,6, 6,5 Hz, 1H), 1,45 (dt, J=13,6, 5,6 Hz, 1H) y 0,98 (d, J=6,1 Hz, 6 H). 13C RMN (101 MHz, CDCh) 8 156,9 (d, J=235,8 Hz), 150,9 (d, J=2,8 Hz), 120,9 (d, J=25,8 Hz), 115,62 (d, J=7,7 Hz), 114,9 (d, J=21,5 Hz), 113,7 (d, J=10,1 Hz), 72,8, 42,7 y 19,6. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -121,33.
3g. Preparación del ligando 3 (L3).
Método 1: A un recipiente de reactor de 2 L, se añadió meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno) (80 g, 177,7 mmol) y 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (271,3 g, 391,0 mmol), disuelto en 800 mL de tolueno, bajo una atmósfera de nitrógeno, con agitación. A esto, se añadió NaOH (42,7 g disueltos en 100 mL de agua, 1,0 mol), seguido de la adición rápida de Pd(PPh3)4 (8,21 g, 7,11 mmol), y la reacción se calentó a 88 °C. El curso de la reacción se monitorizó mediante LC, hasta que se consideró completo en la marca de cinco horas. En este punto, el recipiente de reacción se enfrió a ta (temperatura ambiente), se eliminó la capa cáustica y se añadieron 200 mL de una disolución de HCl al 20% y la reacción se calentó una vez más a 88 °C durante cinco horas. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente, la capa acuosa se eliminó y la capa orgánica se lavó con salmuera y se secó sobre MgSO4. La filtración para eliminar el MgSO4, seguida de concentración por evaporación rotatoria, dio un sólido blanquecino, que se lavó con acetonitrilo,
y el sólido restante se secó al vacío para proporcionar el ligando puro DOC-6163 (199,5 gramos, 89% de rendimiento).
Método 2 (procedimiento de dos etapas)
Se añadieron Ph3P (1,05 g, 4 mmol), meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno) (45,01 g, 100,0 mmol), alícuota 336 (0,326 g) y tolueno (500 mL) en un matraz de fondo redondo de tres bocas y 2 L, equipado con condensador de agua fría, agitador magnético, un termómetro y una capa de nitrógeno en un baño de aceite. La mezcla se roció con nitrógeno durante 30 minutos. Se añadió Pd(OAc)2 (449,02 mg, 2,0 mmol, 0,02 equiv), y la mezcla se agitó durante 5-10 minutos, hasta que el sólido Pd(OAc)2 se disolvió, mientras se rociaba con nitrógeno. Luego se añadió NaOH 2 N (300 mL, previamente rociado con nitrógeno), bajo nitrógeno, y la mezcla se roció con nitrógeno durante cinco minutos. Se calentó la mezcla de reacción a 75-78 °C y se añadió una disolución de 3,6-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (156,64 g, 220 mmol) en 400 mL de tolueno (rociado con nitrógeno durante 30 minutos), durante tres horas, a través de una bomba de jeringa. La mezcla de reacción se calentó a 80-86 °C durante la noche (la reacción se completó durante 4-6 horas, tal como se monitorizó por LC), bajo atmósfera de nitrógeno, en un baño de aceite a 105 °C, que dio como resultado una mezcla oscura. Después de enfriarse a 50 °C, se burbujeó aire en la mezcla de reacción durante una hora para destruir el catalizador. Luego la mezcla de reacción se asentó para el corte de fase. Se retiró la capa acuosa inferior y se extrajo con tolueno (100 mL). La fase de tolueno se lavó con agua (500 mL x 2). Se añadió HCl 2 N (300 mL, preparado a partir de 100 mL de HCl 6 N 200 mL de H2O) a la disolución de tolueno. Se agitó la mezcla resultante a 80-86 °C, en un baño de aceite a 105-108 °C, bajo nitrógeno durante la noche.
El análisis por LC de la mezcla de reacción indicó que la desprotección del grupo THP estaba completa. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se eliminó la capa acuosa inferior, que se extrajo posteriormente con tolueno (100 mL). La fase de tolueno amarillo a marrón se lavó con agua (500 mL x 2). La disolución de tolueno se filtró a través de un lecho de gel de sílice (60-100 g). La torta húmeda de gel de sílice se enjuagó con tolueno (100 mL). La disolución de tolueno ligeramente amarilla se concentró, a presión reducida, mediante un evaporador rotatorio, que dio un residuo espeso (-185,5 g). Se añadió acetonitrilo (500 mL) al residuo, y la mezcla se centrifugó en un evaporador rotatorio a 60 °C. El residuo espeso se disolvió gradualmente, formando una disolución clara ligeramente amarilla. El sólido blanco precipitó de la disolución después de un tiempo. Después de enfriar a temperatura ambiente durante la noche, el sólido se recogió por filtración, se lavó/enjuagó con acetonitrilo (200 mL x 2), se secó por succión y se secó en horno de vacío, para dar el producto deseado (115,5 gramos, 92,0% de rendimiento).
1H RMN (400 MHz, C6D6) 8 8,45 (t, J=2,4 Hz, 4H), 7,50-7,56 (m, 6 H), 7,41 (d,,J=8,8 Hz, 2H), 7,16 (oscurecido por CD5H), 6,32 (s, 2H), 6,30 (dd,,J=9,3, 4,7 Hz, 2H), 6,23 (s, 2H), 4,16 (m, 2H), 2,01 (dt, J=14,3, 6,9 Hz, 1H), 1,55 (s, 4H), 1,37 (dt, J =14,2, 5,0 Hz, 1H), 1,44 (s, 18H), 1,43 (s, 18H), 1,20 (s, 12H), 0,83 (d, J=6,0 Hz, 6 H) y 0,80 (s, 18H). 13C{1H} RMN (101 MHz, C6D6) 8 158,2 (d, J=241,2 Hz), 149,8 (d, J=1,7 Hz), 148,9, 143,2, 143,0, 143,0, 140,7 (d, J=5,5 Hz), 131,1 (d, J=7,5 Hz), 129,4, 127,2, 126,1, 124,2 (d, J= 2,7 Hz), 118,9 (d, J=23,4 Hz), 117,3 (d, J=9,2 Hz), 116,8, 115,8 (d, J=22,8 Hz), 110,2 (d, J=10,0 Hz), 73,7, 57,1, 42,66, 38,3, 34,9, 32,5, 32,2, 32,1, 31,7, 31,6 y 19,5. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -120,95.
3g. Preparación del pro-patalizador 3 (I3) [No de acuerdo con la presente invención].
Se cargó un reactor de 5 L con 4,5 L de tolueno y se enfrió a -30 °C. A esto, se añadió, ZrCl4 (38,81 g, 166,8 mmol), seguido de MeMgBr (211,8 mL de una disolución 3 M, 635,5 mmol). La mezcla resultante se dejó agitar durante cinco minutos, después de lo cual, se añadió el ligando L3 (199,5 g, 158,9 mmol). La suspensión se dejó calentar gradualmente a temperatura ambiente, y se agitó durante tres horas adicionales, y luego se filtró. Luego se eliminó el tolueno, al vacío, para proporcionar I3 como un sólido blanquecino de buena pureza (cuantitativo, 234 gramos). 1H RMN (400 MHz, C6D6) 88,53 (m, 2H), 8,41 (dd, J=2,0, 12,0 Hz, 2H), 7,72 (m, 2H), 7,67 (d, J=3,0 Hz, 1H), 7,57-7,61 (m, 6 H), 7,44 (ddd, J=2,9, 8,1, 9,4 Hz, 2H), 7,24 (dd, J=2,0, 14 Hz, 2H), 7,01 (dd, J=3,7, 8,9 Hz, 2H), 6,95 (dd, 4,0, 7,3 Hz, 1H), 6,60 (m, 2H), 4,95 (dd, J=4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,82 (dd, J=4,4, 8,2 Hz, 2H), 4,21 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 1,64 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,48 (s, 9H), 1,46 (s, 9H) , 1,32 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 0,77-0,90 (m, 8H), 1,20-1,28 (m, 8H), 0,60 (d, J=7,3 Hz, 3H), 0,41 (d, J=7,3 Hz, 3H), -0,72 (s, 3H) y -0,88 (s, 3H). 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -114,83.
Ejemplo 4.4a. Preparación de 2-bromo-1-(metoximetoxi)-4-metilbenceno.
Se calentaron a reflujo, 2-bromo-4-metilfenol (13,1 g, 70,0 mmol), dimetoximetano (35 mL), ácido p-toluenosulfónico (100 mg) y cloruro de metileno (300 mL), en una atmósfera de nitrógeno durante tres días, utilizando un condensador Soxhlet que contenía tamices moleculares activados de 3 A. Se cambiaron los tamices moleculares por otros recién activados después de cada 24 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se eliminaron los volátiles por evaporación rotatoria. Se recogió el residuo en 100 mL de éter y se lavó sucesivamente con 100 mL de disolución de hidróxido de sodio 2 M, 100 mL de agua y 100 mL de salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se pasó a través de un pequeño lecho de gel de sílice. La eliminación del disolvente dio 14,5 g (92%) de 2 puro, como un aceite amarillo pálido, que se utilizó como tal para el siguiente paso. 1H RMN (CDCh) 57,40 (m, 1H), 7,07 (m, 2H), 5,25 (s, 2H), 3,55 (s, 3H) y 2,31 (s, 3H).
4c. Preparación de 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il) oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol
Se disolvió el 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)-9H-carbazol (40 g, 0,11 mol) en 300 mL de THF, en una caja de guantes llena de nitrógeno, y desprotonada por la adición lenta de PhLi (74,6 mL, 0,13 mol; 1,8 M en n-Bu2O) Se agitó la mezcla de reacción durante una hora. Se añadió lentamente 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (25,1 mL, 0,12 mol), y la mezcla de reacción se agitó durante otra hora. La eliminación del disolvente, al vacío, dio un residuo oleoso, que se disolvió en 450 mL de cloroformo y se lavó con agua (2 x 450 mL). Se secó la capa orgánica sobre MgSO4, se filtró y el filtrado se concentró, al vacío, para proporcionar un aceite oscuro, que luego se mezcló con 600 mL de hexano, y se concentró hasta aproximadamente 250 mL, provocando la formación de una gran cantidad de sólidos de color marrón claro. Los sólidos se filtraron y se secaron al vacío (42 g, 78%).
1H RMN (400 MHz, CDCh) 57,99 (m, 2H), 7,59 (d, J=2,3 Hz, 1H), 7,28 (ddd, J=15,4, 8,2, 1,1 Hz, 2H), 7,14 (m, 5H), 4,78 (t, J=3,0 Hz, 1H), 2,44 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 1,59 (m, 1H), 1,28 (s, 6 H), 1,27 (s, 6 H), 1,09 (m, 4H), 0,82 (m, 1H).
4d. Preparación de meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-metilbenceno).
Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 2 L, equipado con un termómetro, un agitador magnético y un embudo de adición se cargó con meso-2,4-pentanodiol, (30,50 g, 293 mmol), 2-bromo-4-metilfenol (112,03 g, 599 mmol), trifenilfosfina (157,12 g, 599 mmol) y THF (600 mL). Luego se colocó el recipiente de reacción bajo una atmósfera de nitrógeno, y se cargó el embudo de adición con azodicarboxilato de diisopropilo (DIAD, 121,11 g, 599 mmol) y THF (250 mL). Se enfriaron los contenidos en el matraz a 2 °C en un baño de agua con hielo, se añadió la disolución DIAD, en el embudo de adición, a tal velocidad, para mantener la temperatura de reacción a 2-5 °C (la adición tomó aproximadamente 3,5 h). La mezcla resultante se agitó a 2-5 °C durante una hora adicional (se tomó una muestra para análisis por GC-MS, que mostró que la reacción estaba cerca de completarse), y luego se dejó calentar a temperatura ambiente durante la noche. Se eliminaron los volátiles, a presión reducida, para dar un residuo sólido (~424 g). Se extrajo el residuo con ciclohexano (1000 mL), a 35 °C, girando en un evaporador rotatorio durante 30 minutos, sin extraer el vacío. Este proceso se repitió tres veces más con ciclohexano (350 mL x 3) a 35 °C. Se lavó la disolución de ciclohexano combinada con NaOH 1 N (350 mL x 2), agua (500 mL), HCl 1 N (350 mL) y agua (500 mL x 2). La disolución de ciclohexano lavada se concentró hasta aproximadamente 300 mL, se pasó a través de un lecho de gel de sílice (350 g) y se eluyó con hexano/EtOAc (20:1 en volumen), se concentró y se secó, para dar el grupo de fondo deseado (119,0 gramos, 91.5%). 1H RMN (400 MHz, CDCfe) 57,26 (d, J=2,3 Hz, 2H), 7,04 (dd, J=8,5, 2,3 Hz, 2H), 6,94 (d, J=8,5 Hz, 2H), 4,63 (m, 2H), 2,39 (dt, J=13,8, 6,7 Hz, 1H), 2,26 (s, 6 H), 1,82 (dt, J=14,1, 5,9 Hz, 1H) y 1,37 (d, J=6,1 Hz, 6 H).13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 5152,1, 133,9, 131,8, 115,2, 114,77, 112,9, 72,5, 42,9, 20,3 y
20,0.
4e. Preparación del ligando 4 (L4).
A un recipiente de reactor de 2 L se añadió meso-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-metil-benceno) (40,0 g, 90,5 mmol) y 9-(5-metil-2-((tetrahidro-2H-piran-2-il) oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il) fenil)-9H-carbazol (96,2 g, 199,0 mmol, 2,2 equiv), disuelto en 300 mL de tolueno, bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación. A esto, se añadió NaOH (21,7 g disueltos en 100 mL de agua, 0,5 mol, 6 equiv.), seguido de la adición rápida de Pd(PPh3)4 (4,18 g, 3,61 mmol, 0,04 equiv). Luego la reacción se calentó a 88 °C, hasta que se completó. El curso de la reacción se monitorizó mediante LC, hasta que se consideró completo en la marca de siete horas. En este punto, el recipiente de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se eliminó la capa cáustica, se añadieron 200 mL de una disolución de HCl al 20% y la reacción se calentó a reflujo durante cinco horas. El reactor se enfrió a temperatura ambiente, se detuvo la agitación y se eliminó la capa acuosa. La capa orgánica se lavó con salmuera, se secó sobre MgSO4, luego se filtró y se concentró mediante evaporación rotatoria, para dar un sólido blanquecino. El residuo crudo se lavó con acetonitrilo y se secó al vacío para proporcionar el ligando puro L2 (44,2 gramos, 60% de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCh) 88,13 (d, J=7,6 Hz,
4H), 7,25 (m, 18H), 6,91 (dd, J=8,3, 2,0 Hz, 2H), 6,64 (d, J=8,3 Hz, 2H), 6,30 (s, 2H), 4,45 (m, 2H), 2,41 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 2,16 (m, 1H), 1,68 (m, 1H), y 1,14 (d, J=6,1 Hz, 6H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCh) 8 151,4, 148,4, 141,4, 141.3, 133,1, 131,9, 130,6, 130,1, 129,3, 128,8, 128,0, 125,8, 125,4, 123,4, 123,4, 120,3, 119,6, 114,9, 110,4, 110,3, 73.3, 42,7, 20,8, 20,7, y 19,9.
4f. Preparación del pro-catalizador 4 (I4).
Un recipiente de reactor de 5 L se cargó con 3 L de tolueno y se enfrió a -30 °C. A esto, se añadió, ZrCl4 (29,6 g, 127 mmol), seguido de MeMgBr (161 mL de una disolución 3 M, 484 mmol). La mezcla resultante se dejó agitar durante cinco minutos, después de lo cual, se añadió el ligando (100 g, 121 mmol). La suspensión se dejó calentar gradualmente a temperatura ambiente, se agitó durante tres horas adicionales y luego se filtró. El filtrado se concentró y se analizó mediante espectroscopia de 1H RMN, que mostró la presencia de I4 pero con baja pureza. Luego se extrajo la torta del filtro con cloruro de metileno (1,5 l) y se concentró para proporcionar I4 en alta pureza (66 gramos, 58% de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCla) 88.30 (dd, J=8,5, 12,1 Hz, 2H), 8,12 (dd, J=7,4, 10,3 Hz, 2H), 7,57 (d, J=8,25 Hz, 1H), 7,26-7,0 (m, 21H), 6,40 (dd, J=2,2, 8,5 Hz, 1H), 6,30 (dd, J=2,5, 7,15 Hz, 1H), 4,44 (d, J=8,1 Hz, 1H), 4,30 (d, J=7,9 Hz, 1H), 4,05 (m, 1H), 3,70 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,23 (s, 6H), 1,35 (m, 1H), 0,59 (d, J=6,8 Hz, 3H), 0,43 (d, J=7,2 Hz, 3H), -1,51 (s, 3H) y -1,68 (s, 3H).
Ejemplo 5. 5a. Preparación de rac-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno).
Un matraz de fondo redondo de 2 L, equipado con un agitador magnético, se cargó con rac-2,4-pentanodiol (16,9 g, 162,3 mmol), 2-bromo-4-fluorofenol (65,09 g, 340,8 mmol), trifenilfosfina (89,38 g, 340,76 mmol) y THF (600 mL), y se enfrió a 0 °C, en un baño de agua helada. Se añadió lentamente al matraz una disolución de DIAD (67,09 g, 340,76 mmol) en THF (130 mL), a través del embudo de adición. La mezcla resultante se agitó durante la noche, a temperatura ambiente, y al día siguiente, se eliminaron los volátiles a presión reducida. Se añadió pentano (700 mL) al residuo, y la suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se filtró el sólido insoluble, se enjuagó con pentano (100 m Lx 3) y luego se concentró, a presión reducida, para dar un residuo de aceite. El residuo de aceite se disolvió en hexano (100 mL) y luego se pasó a través de un lecho de gel de sílice, eluyendo primero con hexano (300 mL), seguido de hexano-EtOAc (4:1 en volumen), proporcionando el producto deseado en alta pureza (42,1 gramos, 48% de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCh): 87.20 (dd, J=7,8, 3,0 Hz, 2H), 6,83 (ddd, J=9,1, 7,7, 3,0 Hz, 2H), 6,74 (dd, J=9,1, 4,9 Hz, 2H), 4,68 (sexteto, J=6,1 Hz, 2H), 2,05 (dd, J=7,3, 5,5 Hz, 2H) y 1,35 (d, J=6,2 Hz, 6 H). 13C{1H} RMN (101 MHz, CDCla): 8156,5 (d, J=243,2 Hz), 151,1 (d, J=2,8 Hz), 120,1 (d, J=25,8 Hz), 116,0 (d, J=8,4 Hz), 114,8 (d, J=22,7 Hz), 113,3 (d, J=10,1 Hz), 73,4, 44,8 y 20,2. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8-121,22.
5e. Preparación del ligando 5 (L5).
Se añadió a un vial el rac-4,4'-pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(3-bromo-1-fluorobenceno) (0,602 g, 1,34 mmol) y el grupo de arriba (2,04 g, 2,94 mmol) disuelto en 5 mL de tolueno, bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación. A esto, se le añadió NaOH (0,321 g disuelto en 1 mL de agua, 8,02 mmol), seguido de la adición rápida de Pd(PPh3)4 (0,060 g, 0,054 mmol), y la reacción se calentó a 88 °C. El curso de la reacción se monitorizó mediante LC, hasta que se consideró completo en la marca de cinco horas. En este punto, el recipiente de reacción se enfrió a ta, se eliminó la capa cáustica, se añadieron 2 mL de una disolución de HCl al 20% y la reacción se calentó una vez más a reflujo durante 5 h. El reactor se enfrió a ta, la capa acuosa se eliminó y la capa orgánica se lavó con salmuera y se secó sobre MgSO4. La filtración para eliminar el MgSO4, seguida de concentración por evaporación rotatoria, dio un sólido blanquecino, que se lavó con acetonitrilo, y el sólido restante se secó al vacío para proporcionar L5 puro (1,41 gramos, 84% de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCh): 88.19 (dt, J=3,3, 1,5 Hz, 4H), 7,44 (m, 6 H), 7,32 (t, J=1,8 Hz, 2H), 7,07 (m, 6 H), 6,66 (td, J=8,3, 3,1 Hz, 2H), 6,41 (dd, J=9,2, 4,6 Hz, 2H), 5,91 (s, 2H), 4,36 (m, 2H), 1,74 (s, 4H), 1,71 (m, 2H), 1,49 (s, 18H), 1,47 (s, 18H) , 1,39 (s, 12H), 0,92 (d, J=5,8 Hz, 6 H) y 0,80 (s, 18H). 13C RMN (101 MHz, CDCh): 8 157,5 (d, J=241,3 Hz), 150,0 (d, J=1,8 Hz), 147,9, 142,8, 142,6 (d, J=8,4 Hz), 139,8 (d, J=10,9 Hz), 130,2 (d , J=7,8 Hz), 129,0, 127,2, 126,56, 124,8, 123,6 (d, J=13,3 Hz), 123,3, 123,1, 118,2 (d, J=23,4 Hz), 116,4, 116,3, 115,4 (d, J=22,8 Hz), 109,2 (d, J=31,6 Hz), 73,1, 57,0, 44,7, 38,2, 34,7 (d, J=1,6 Hz), 32,4, 32,0, 31,9, 31,7, 31,6 y 19,7. 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -121,96.
5e. Preparación del pro-catalizador 5 (I5) [No de acuerdo con la presente invención].
Se cargó un matraz con 30 mL de tolueno frío (-30 °C) y ZrCl4 (0,340 gramos, 1,50 mmol). A la suspensión fría resultante se añadió MeMgBr (1,90 mL de una disolución 3 M en Et2O, 5,70 mmol). La mezcla resultante se dejó agitar durante 2-3 minutos, en cuyo punto, se añadió el ligando L5 (1,79 gramos, 1,43 mmol). La suspensión se dejó calentar a temperatura ambiente de forma natural y se agitó durante dos horas. Luego se eliminó el disolvente al vacío, y la suspensión marrón oscura se extrajo con hexanos (100 mL) y se filtró. El filtrado se recogió y se secó al vacío, proporcionando I5 como un sólido blanquecino de buena pureza (1,46 gramos, 75% de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CaDa) 88,59 (m, 2H), 8,40 (m, 2H), 7,79-7,52 (m, 8H), 7,43 (dd, J=8,4, 1,9 Hz, 2H), 7,23 (dd, J=12,7, 2,5 Hz, 2H), 6,98 (dt, J=9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,66 (ddd, J=8,9, 7,4, 3,2 Hz, 1H), 6,59 (ddd, J=8,9, 7,4, 3,1 Hz, 1H), 5,04 (dd, J=8,9, 5,0 Hz, 1H), 4,88 (dd, J=8,9, 4,9 Hz, 1H), 4,16 (m, 1H), 3,74 (m, 1H), 1,80 (m, 1H), 1,67-1,57 (m, 5H), 1,48 (s, 9H), 1,47 (s, 9H), 1,31 (s, 9H), 1,30 (s, 9H), 1,28-1,20 (m, 12H), 0,86 (s, 9H), 0,85 (s, 9H), 0,59 (d, J=6,4 Hz, 3H), 0,40 (d, J=6,6 Hz, 3H), -0,82 (s, 3H), -0,82 (s, 3H). 19F RMN (376 MHz, C6D6) 8 -114,59 y -114,68.
Preparación de polímeros basados en etileno en un reactor único
Todas las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de estrecho intervalo de ebullición con marca registrada ISOPAR E, disponible comercialmente de ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el medio de reacción. Se suministra hidrógeno en cilindros presurizados como un grado de pureza alto, y no se purifica más. Se presurizó la corriente de alimentación (etileno) del monómero del reactor mediante un compresor mecánico por encima de la presión de la reacción a 3,68 Mpa (525 psig). Se presuriza el disolvente y la alimentación de comonómero (1-octeno) mediante una bomba mecánica de desplazamiento positivo por encima de la presión de reacción a 3,68 MPa (525 psig). Se diluyen por lotes manualmente los componentes catalizadores individuales hasta las concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (ISOPAR E) y se presurizan por encima de la presión de reacción a 3,68 Mpa (525 psig). Se miden todos los flujos de alimentación de la reacción con medidores de flujo másico y se controlan de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por ordenador.
El reactor de polimerización en disolución continuo consiste en un bucle circulante y controlado de manera independiente, isotérmico, no adiabático, lleno de líquido. El reactor tiene un control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componentes catalizadores frescos. La alimentación de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno combinada al reactor tiene lugar con control de temperatura a cualquiera entre 5 °C y 50 °C, y normalmente a 25 °C, haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación fresca de comonómero al reactor de polimerización se alimenta con la alimentación de disolvente. Se inyecta en el reactor la alimentación fresca total en cada reactor de polimerización, en dos puntos con volúmenes de reactor bastante iguales entre cada punto de inyección. La alimentación fresca se controla normalmente de forma que cada inyector reciba la mitad del flujo másico de alimentación fresca total. Los componentes catalizadores se inyectan en el reactor de polimerización mediante guías de inyección especialmente diseñadas, y se inyectan cada una por separado en el mismo punto relativo en el reactor sin tiempo de contacto previo con el reactor. La alimentación componente catalizador principal se controla por ordenador para mantener la concentración de monómero del reactor en un objetivo específico. Los componentes de cocatalizador se alimentan basándose en relaciones molares especificadas calculadas para el componente catalizador principal. Inmediatamente después de cada punto de inyección fresca (ya sea alimentación o catalizador), se mezclan las corrientes de alimentación con los contenidos de reactor de polimerización circulante con elementos de mezcla estáticos Kenics. Se hace circular de manera continua el contenido de cada reactor por intercambiadores de calor responsables de retirar gran parte del calor de reacción y con la temperatura del lado refrigerante responsable de mantener el entorno de reacción isotérmico a la temperatura especificada. Se proporciona circulación alrededor de cada bucle del reactor mediante una bomba de tornillo.
El efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalizadores y polímero fundido) sale del bucle del primer reactor y se hace pasar por una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo especificado). A medida que sale la corriente del reactor se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, se pueden añadir en este punto
diversos aditivos tales como antioxidantes. Luego, la corriente va a través de otro conjunto de elementos de mezcla estática de Kenics para dispersar de manera uniforme el eliminador de catalizador y los aditivos.
Tras la adición de los aditivos, se hace pasar el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalizadores y polímero fundido) se hace pasar a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en la preparación para separar el polímero de los otros componentes de reacción de ebullición más baja. La corriente entra luego en un sistema de desvolatilización y separación de dos etapas, donde el polímero se retira del disolvente, hidrógeno y comonómero y monómero que no han reaccionado. Se purifica la corriente reciclada antes de entrar al reactor de nuevo. Se bomba la masa fundida de polímero separado y desvolatilizado a través de una boquilla diseñada especialmente para granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se secan y se transfieren a una tolva. Después de la validación de las propiedades iniciales del polímero, se vierten manualmente los gránulos de polímero sólidos en una caja para el almacenamiento. Cada caja contiene normalmente 544,3 kg (1200 libras) de gránulos de polímero.
Se hacen pasar las porciones no poliméricas retiradas en la etapa de desvolatilización por varias etapas del proceso que separan la mayor parte del etileno que se retira del sistema a una unidad de destrucción de descarga (se recica en unidades de producción). Se recicla la mayor parte del disolvente de vuelta al reactor después de pasar por lechos de purificación. Este disolvente aún puede contener comonómero sin reaccionar que está enriquecido con comonómero fresco previamente a la reentrada al reactor. Este enriquecimiento del comonómero es una parte esencial del método de control de la densidad del producto. Este disolvente reciclado aún puede contener algo de hidrógeno que está enriquecido luego con hidrógeno fresco para conseguir el objetivo de peso molecular del polímero. Una cantidad muy pequeña de disolvente sale del sistema como coproducto debido al portador de disolvente en las corrientes de catalizador y una pequeña cantidad de disolvente que es parte de los comonómeros de calidad comercial.
Ejemplos inventivos [I3 e I5 no están de acuerdo con la presente invención]
Ejemplos comparativos
Ċ
Reactor único
Copolimerizaciones de etileno/octeno en reactor discontinuo
Un reactor autoclave agitado de 3,79 L (un galón) se cargó con aprox. 1,35 kg de disolvente de alcanos mixtos ISOPAR E y 1-octeno (250 g). Luego se calentó el reactor a la temperatura deseada (140 °C o 175 °C), y se cargó con hidrógeno (si se deseaba), seguido de una cantidad de etileno para llevar la presión total a aprox. 2,95 Mpa (450 psig). Se pasó la alimentación de etileno a través de una columna de purificación adicional, antes de entrar al reactor. La composición del catalizador se preparó en una caja seca, bajo atmósfera inerte, mezclando el procatalizador deseado y un cocatalizador (una mezcla de 1,2 equiv de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina y 50 equiv de alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO)-3A)), con el disolvente adicional, para dar un volumen total de aproximadamente 17 mL. Luego se inyectó rápidamente la mezcla de catalizador activada en el reactor. Se mantuvieron constantes la presión y la temperatura del reactor, alimentando etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según fuera necesario. Después de 10 minutos, la alimentación de etileno se cortó y la disolución se transfirió a un hervidor de resina purgada con nitrógeno. El polímero se secó completamente en un horno de vacío, y el reactor se enjuagó a fondo con ISOPAR E caliente entre ciclos de polimerización.
Tabla 1: Ejemplos inventivos del reactor discontinuo a 140 °C
a. Eficiencia calculada en unidades de 106 gramos de polímero/gramo de metal activo (Hf o Zr).
b. MWD se define como la relación entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número.
c. Mw red. se define como el % de disminución en el peso molecular promedio en peso para la ejecución con 40 mmol de hidrógeno añadido en comparación con la ejecución análoga llevada a cabo sin hidrógeno. {[Mw(a hidrógeno cero) - Mw(a 40 mmoles de H2)]/Mw(a hidrógeno cero)} x 100.
* No de acuerdo con la presente invención.
Tabla 2: Ejemplos comparativos del reactor discontinuo a 140 °C
a. Véase nota al pie de la Tabla 1 anterior b. Véase nota al pie de la Tabla 1 anterior. c. Véase nota al pie de la Tabla 1 anterior.
Tabla 3: Ejemplos inventivos del reactor discontinuo a 175 °C
a. Véanse las notas al pie de las Tablas 1-2 anteriores b. Véanse las notas al pie de las Tablas 1-2 anteriores. c. Véanse las notas al pie de las Tablas 1-2 anteriores.* No de acuerdo con la presente invención.
Tabla 4: Ejemplos comparativos del reactor discontinuo a 175 °C
a. Véanse las notas al pie de las Tablas 1-2 anteriores b. Véanse las notas al pie de las Tablas 1-2 anteriores, c. Véanse las notas al pie de las Tablas 1-2 anteriores.
Copolimerizaciones de etileno/octeno en reactor continuo
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de estrecho intervalo de ebullición con marca registrada SBP 100/140, disponible comercialmente de SHELL) se purifican con tamices moleculares, antes de la introducción en el medio de reacción. Se suministra hidrógeno a 8 Mpa (1160 psig, 80 bar) y se reduce a aproximadamente 4 Mpa (40 bar, 580 psig); y se suministra como un grado de pureza alto, y no se purifica más. Se presuriza la corriente de alimentación del monómero del reactor (etileno) mediante un compresor mecánico por encima de la presión de la reacción a 3,68 Mpa (525 psig). Se presuriza el disolvente y la alimentación de comonómero (1 -octeno) mediante una bomba mecánica de desplazamiento positivo por encima de la presión de reacción a 3,68 MPa (525 psig). El metilaluminoxano modificado (MMAO), disponible comericalmente de AkzoNobel, se utiliza como un eliminador de impurezas. Se diluyen por lotes manualmente los componentes catalizadores individuales (procatalizador, cocatalizador) hasta las concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (ISOPAR E) y se presurizan a 3,68 MPa (525 psig). El cocatalizador es [HNMe(C1sH37)2][B(C6F5)4 disponible comercialmente de Boulder Scientific, y se utiliza en una relación molar de 1,2 en relación con el procatalizador. Se miden todos los flujos de alimentación de la reacción con medidores de flujo másico y se controlan de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por ordenador.
Las polimerizaciones continuas en disolución se llevan a cabo en un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR, en inglés continuously stirred-tank reactor) de 5 L. El reactor tiene un control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componentes catalizadores frescos. La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor tiene lugar con control de temperatura a cualquiera entre 5 °C y 50 °C, y normalmente a 25 °C. La alimentación fresca de comonómero al reactor de polimerización se alimenta con la alimentación de disolvente. El cocatalizador se alimenta basándose en una relación molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) al componente procatalizador. Inmediatamente después de cada punto de inyección fresca, se mezclan las corrientes de alimentación con los contenidos de reactor de polimerización circulante con elementos de mezcla estáticos. El efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalizadores y polímero fundido) sale del bucle del primer reactor y se hace pasar a través de una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo específico). A medida que sale la corriente del reactor se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, se pueden añadir en este punto diversos aditivos tales como antioxidantes. Luego, la corriente va a través de otro conjunto de elementos de mezcla estáticos para dispersar de manera uniforme el eliminador de catalizador y los aditivos.
Tras la adición de los aditivos, se hace pasar el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalizadores y polímero fundido) a través de un intercambiador de calor, para elevar la temperatura de la corriente en la preparación para separar el polímero de los otros componentes de reacción de ebullición más baja. La corriente entra luego en un sistema de desvolatilización y separación de dos etapas, donde el polímero se retira del disolvente, hidrógeno y comonómero y monómero que no habían reaccionado. Se bombea la masa fundida de polímero separado y desvolatilizado a través de una boquilla diseñada especialmente para granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se secan y se transfieren a una caja para el almacenamiento.
Tabla 5: Datos del proceso continuo de polimerización en reactor único para I20,5 g/10 min, densidad de la resina producida 0,911-0,913 g/cm3 a 150 °C
* No de acuerdo con la presente invención
Tabla 6 : Datos del proceso continuo de polimerización en reactor único para I21g/10 min, densidad de la resina producida 0,912-0,914 g/cm3 a 150 °C.
* No de acuerdo con la presente invención
Tabla 7: Datos del proceso continuo de polimerización en reactor único para I20,3g/10 min, densidad de la resina 0,894-0,897 g/cm3.
* No de acuerdo con la presente invención
Como se ve en las tablas anteriores, las polimerizaciones de la invención se pueden utilizar para producir polímeros de alto peso molecular, a altas temperaturas de polimerización y con una buena respuesta al dihidrógeno (H2). Como se ve en las tablas anteriores, las polimerizaciones inventivas se pueden utilizar para polimerizar eficazmente polímeros de alto peso molecular (la mayoría de los pesos moleculares promedio en peso mayor que 100 Kg/mol), a temperaturas suficientemente altas (> 140 °C). Se observaron conversiones de etileno mayores que 78% en las polimerizaciones continuas. Se observaron altas eficiencias catalíticas tanto para las polimerizaciones discontinuas como las continuas.
Métodos de ensayo
Densidad
Las muestras que se miden para la densidad se preparan según la norma ASTM D-1928. Se realizan las mediciones en una hora de prensado de la muestra utilizando ASTM D-792, Método B.
Índice de fusión
El índice de fusión (I2) se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1238, Condición 190 °C/2,16 kg, y se expresa en gramos eluidos por 10 minutos. El caudal de masa fundida (I10) se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1238, Condición 190 °C/10 kg, y se expresa en gramos eluidos por 10 minutos.
Cromatografía de permeación en gel convencional (GPC conv.)
Se equipó un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de PolymerChAR (Valencia, España) con un detector de precisión (Amherst, MA), un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos, Modelo 2040, un detector infrarrojo IR5 y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de PolymerChar. La recogida de datos se realizó utilizando el software PolymerChAR InstrumentControl y la interfaz de recogida de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo en línea de desgasificación de disolvente y un sistema de bombeo de Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
Se controló la temperatura de inyección a 150 grados Celsius. Las columnas utilizadas fueron tres columnas "Mixed-B" de 10 micrómetros de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente utilizado fue 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas fuentes de disolvente se rociaron con nitrógeno. Las muestras de polímero basado en etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue de 200 microlitros, y el caudal fue de 1 mililitro/minuto. El conjunto de columnas GPC se calibró ejecutando 21 patrones de poliestireno de "distribución de peso molecular estrecha". El peso molecular (MW) de los patrones oscila de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban contenidos en seis mezclas "cóctel". Cada mezcla de patrones tenía al menos una década de separación entre pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquirieron en Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se prepararon con "0,025 g en 50 mL de disolvente" para pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 g/mol, y para "0,050 g en 50 mL de disolvente" para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol.
Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Se llevaron a cabo primero las mezclas de patrones estrechos, y en orden decreciente del "componente de peso molecular más alto", para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico de los patrones de poliestireno se convirtieron en peso molecular de polietileno utilizando la Ecuación 1 (como se describe en Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6 , 621 (1968)):
M(polietilent>) = A x (Mpoliestireno) (Ecuac. 1),
donde M es el peso molecular, A es igual a 0,4316 y B es igual a 1,0.
El peso molecular promedio numérico (Mn(gpc conv)), el peso molecular promedio en peso (Mw-gpc conv) y el peso molecular promedio z (Mz (gpc conv)) se calcularon según las ecuaciones 2-4 a continuación:
i= w fin de tt'HTKJÓn 
de integración
Mw(gPc c o i iv ) = (Ecuac. 3),
í^R l/fm ee inlegrae«n (/¿¡canal de medición ,-)
¿ 'i^ R V inicio de integración
En las ecuaciones 2-4, el RV es el volumen de retención de la columna (espaciado linealmente), recolectado en "1 punto por segundo", el IR es la señal del detector de IR sustraído de la línea de base, en voltios, del canal de medición IR5 del instrumento GPC, y Mpe es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la ecuación 1. El cálculo de los datos se realizó utilizando el "software GPC One (versión 2.013H)" de PolymerChar.
Método de medida de la viscosidad a cizallamiento cero por fluencia
Las viscosidades de corte cero se obtuvieron mediante pruebas de fluencia, que se llevaron a cabo en un reómetro de tensión controlada AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de 25 mm de diámetro, a 190 °C. El horno del reómetro se ajustó a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero los dispositivos. A la temperatura de ensayo, se insertó un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas, y se dejó que alcanzara el equilibrio durante 5 minutos. Luego se bajó la placa superior a 50 pm (configuración del instrumento) por encima de la separación deseada de ensayo (1,5 mm). Se recortó cualquier material superfluo y se bajó la placa superior hasta la separación deseada. Las medidas se realizaron bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 L/min. El tiempo predeterminado de fluencia se ajustó para 2 horas.
Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de "2 mm de espesor x 25 mm de diámetro", a 177 °C, durante 5 minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. Luego se extrajo la muestra de la prensa y se colocó sobre una contador para enfriar.
Se aplicó una baja tensión de cizallamiento constante de 20 Pa para la totalidad de las muestras para asegurar que la velocidad de cizallamiento en estado estacionario era lo suficientemente baja para estar en la región newtoniana. Para las muestras en este estudio las velocidades de cizallamiento en estado estacionario resultantes estaban en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1. El estado estacionario se determinó tomando una regresión lineal para todos los datos en la última ventana de tiempo del 10% de la gráfica de “log (J(t)) vs. log(t)”, donde J(t) era el control de la fluencia y t era el tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal era mayor que 0,97, se consideraba que se había alcanzado el estado estacionario, a continuación se detenía el ensayo de fluencia. En todos los casos en este estudio la pendiente cumplía el criterio en 2 horas. La velocidad de cizallamiento en el estado estacionario se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de la totalidad de los puntos de datos en la última ventana de tiempo del 10% de la gráfica de “£ vs. t", donde £ era deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determinó a partir de la relación entre la tensión aplicada a la velocidad de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degradaba durante el ensayo de fluencia, se llevó a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después del ensayo de fluencia sobre la misma muestra de 0,1 a 100 rad/s. Se compararon los valores de la viscosidad compleja para los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de la viscosidad a 0,1 rad/s era mayor que 5%, se consideraba que la muestra se podía haber degradado durante el ensayo de fluencia, y se descartaba el resultado.
La relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) se define como la relación de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) de un material de polietileno ramificado a la ZSV de un material de polietileno lineal (véase el procedimiento ANTEC a continuación) al peso molecular promedio en peso equivalente (Mw-gpc conv) según la siguiente ecuación 5:
El valor de ZSV se obtuvo a partir del ensayo de fluencia, a 190 °C, mediante el método descrito anteriormente. El valor Mw se determinó mediante el método GPC convencional (gpc conv) (Ecuación 3), como se trató anteriormente. Se estableció la correlación entre el ZSV del polietileno lineal y su Mw (gpc conv), basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripción de la relación ZSV-Mw en el procedimiento ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.
Claims (14)
1. Un proceso para formar un polímero basado en olefina, dicho proceso comprende polimerizar al menos una olefina, en presencia de al menos un sistema catalizador que comprende el producto de reacción de lo siguiente:
A) al menos un cocatalizador; y
B) un procatalizador que comprende un complejo metal-ligando de fórmula (I):
donde:
M es circonio en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y n es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando n es 0, X está ausente; y
Cada X es independientemente, un hidrocarbonilo(Ci-C40), y en donde cada X es independientemente, un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o
en donde dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y en donde X y n se eligen, de tal manera, que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro; y Cada Z es independientemente un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -N[hidrocarbilo(Ci-C40)]-, o -P[hidrocarbilo(Ci-C40)]-; y
L es un hidrocarbileno(Ci-C40) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbileno(Ci-C40) sustituido o no sustituido, y en donde, para L, el hidrocarbileno(Ci-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal enlazadora de i átomo de carbono a i0 átomos de carbono que une Rzi y R22 en la fórmula (I) (a la que está unido L), o en donde, para L, el heterocarbileno(Ci-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal enlazadora de i átomo a i0 átomos que une R^ y R22 en la fórmula (I), en donde cada uno de los i a i0 átomos de la cadena principal enlazadora de i a i0 átomos de heterocarbileno(Ci-C40), independientemente, es uno de los siguientes: i) un átomo de carbono, ii) un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente -O- o -S-, o iii) un sustituyente seleccionado de -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RC)2-, -Ge(RC)2-, -P(RC)-, o -N(RC)-, y en donde cada RC es, independientemente, un hidrocarbilo(Ci-C3ü) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo(Ci-C3ü) sustituido o no sustituido; y R^ y R22 son cada uno, independientemente, C o Si; y
Ri hasta R20 cada uno, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: un hidrocarbilo(Ci-C40) sustituido o no sustituido, un hetero-hidrocarbilo(Ci-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(Rc)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno y un átomo de hidrógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(Ci-C30) sustituido o no sustituido, o un heterohidrocarbilo(Ci-C30) sustituido o no sustituido; y en donde, cuando Ri7 es un átomo de hidrógeno, entonces Ri8 es un hidrocarbilo(Ci-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(Ci-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(Rc)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RCes independientemente un hidrocarbilo(Ci-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(Ci-C30) sustituido o no sustituido, o
en donde, cuando Ri8 es un átomo de hidrógeno, entonces Ri7 es un hidrocarbilo(Ci-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(Ci-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(Rc)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(Ci-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(Ci
C30) sustituido o no sustituido; y/o
en donde, cuando R19 es un átomo de hidrógeno, entonces R20 es un hidrocarbilo(Ci-C4o) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2Rc, -N=C(Rc)2, -OC(O)RC, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; o
en donde, cuando R20 es un átomo de hidrógeno, entonces R19 es un hidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo(C1-C40) sustituido o no sustituido, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rc)2, -N(Rc)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)Rc, -S(O)2Rc, -N=C(Rc)2, -OC(O)Rc, -C(O)ORc, -N(R)C(O)Rc, -C(O)N(Rc)2, un átomo de halógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido o un heterohidrocarbilo(C1-C30) sustituido o no sustituido; y
en donde, para la fórmula I, uno o más átomos de hidrógeno pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de deuterio;
en donde R6 y R11 son cada uno, independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40) no sustituido o un halógeno; y en donde el procatalizador no es:
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la polimerización es una polimerización en disolución.
3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el cocatalizador se selecciona de un borato, un alquil aluminio o un aluminoxano.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la polimerización tiene lugar a una temperatura de 25 °C a 250 °C.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la polimerización tiene lugar a una presión de 68,9 kPa a 13,8 MPa (10 psi a 2000 psi).
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero basado en olefina es un polímero basado en etileno.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el polímero basado en olefina es un polímero basado en propileno.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para la fórmula I, cada Z es un átomo de oxígeno.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para la fórmula I, R21 y R22 son cada uno C (carbono).
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para la fórmula I, L se selecciona de lo siguiente: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- o -CH2-.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para la fórmula I, cada hidrocarbilo(C1-C40), y cada heterohidrocarbilo(C1-C40) no está sustituido.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para la fórmula I, M es circonio o hafnio; n es 2 ; cada X es independientemente, un hidrocarbilo(C1-C40); y R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 *y R15 son cada uno hidrógeno.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para la fórmula I, M es circonio; y cada Z es un átomo de oxígeno.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para la fórmula I, R1 y R16 cada uno se selecciona independientemente de los siguientes i) a v):
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