KR102438961B1 - 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

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칼 엔. 아이버슨
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앤드류 제이. 영
수잔 지. 브라운
루스 피게로아
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Abstract

본 발명은 올레핀-계 중합체의 형성 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 시스템의 존재하에 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 단계를 포함한다:
A) 적어도 하나의 조촉매; 및
B) 본원에서 기재된 바와 같이, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매:

Description

올레핀의 중합 방법 {PROCESS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2014년 6월30일 출원되고 본원에서 참조로 편입되는 미국 가출원 번호 62/018,855의 우선권을 주장한다.
올레핀-계 중합체 예컨대 에틸렌-계 중합체 및/또는 프로필렌-계 중합체는 다양한 중합 방법을 통해 생산된다. 에틸렌-계 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌은 널리 다양한 물품의 제조에서의 용도로 공지된다. 폴리에틸렌 중합 방법은, 상이한 적용에서 사용에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는, 광범위의 수득한 폴리에틸렌 수지를 생산하기 위해 수많은 방식으로 다양해질 수 있다. 전형적으로 3 내지 10 탄소 원자를 갖는, 에틸렌 단량체, 및 임의로 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체가 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에, 가압하에서, 루프 반응기 주위를, 순환 펌프로 순환되는, 용액 상 루프 반응기에서 에틸렌-계 중합체가 생산될 수 있음이 일반적으로 공지된다. 에틸렌 단량체, 및 임의로 하나 이상의 공단량체는 액체 희석제, 예컨대 알칸 또는 이소알칸에 존재한다. 수소는 반응기에 또한 부가될 수 있다. 에틸렌-계 중합체 생산용 촉매 시스템은 전형적으로 크로뮴-계 촉매 시스템, 지글러 나타 촉매 시스템, 및/또는 분자 (메탈로센 또는 비-메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 그러나, 수소에 대한 높은 반응성, 및 최적의 중합 조건하에 고 분자량 올레핀-계 중합체의 생산 수용력을 나타내는, 신규 중합 방법이 여전히 필요하다. 상기 필요성은 하기 발명에 의해 충족된다.
발명의 요약
본 발명은 올레핀-계 중합체를 형성하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 시스템의 존재하에 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 단계를 포함한다:
A) 적어도 하나의 조촉매; 및
B) 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매:
Figure 112017006639523-pct00001
(화학식 I),
상기 식 중에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각 독립적으로 형식적 산화 상태 +2, +3, 또는 +4이고; 그리고 n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0인 경우, X는 부재이고; 그리고
각 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드이고, 그리고 각 X는, 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는
2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; 그리고
X 및 n은, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성인, 그와 같은 방식으로, 선택되고; 그리고
각 Z는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이고; 그리고
L은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌렌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 그리고
L에 대하여, (C1-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 화학식 (I)에서 R21 및 R22를 연걸하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖거나, 또는
L에 대하여, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 R21 및 R22를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖고, 여기에서 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 1 내지 10 원자는, 독립적으로, 하기 중 하나이고: i) 탄소 원자, ii) 헤테로원자 (여기에서 각 헤테로원자는 독립적으로 -O- 또는 -S-이다), 또는 iii) -S(O)-, -S(O)2 -, -Si(RC)2 -, -Ge(RC)2 -, -P(RC)-, 또는 -N(RC)-로부터 선택된 치환체 (여기에서 각 RC는, 독립적으로, 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다); 그리고
R21 및 R22 는 각각, 독립적으로, C 또는 Si이고; 그리고
R1 내지 R20은 각각, 독립적으로, 하기: 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
R17이 수소 원자인 경우, R18은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
R18이 수소 원자인 경우, R17은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고/이거나;
R19가 수소 원자인 경우, R20은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
R20이 수소 원자인 경우, R19는 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
화학식 I에 대하여, R1 내지 R22 중 2 이상은, 임의로, 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고, 각 고리 구조는, 임의의 수소 원자를 배제하는, 고리에서 3 내지 50 원자를 갖고; 그리고
화학식 I에 대하여, 하나 이상의 수소 원자는 하나 이상의 중수소 원자로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명은 올레핀-계 중합체의 형성 방법을 제공하고, 상기 방법은, 하기의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 시스템의 존재하에, 적어도 하나의 올레핀, 추가로 에틸렌 또는 프로필렌, 및 추가로 에틸렌의 중합을 포함한다:
A) 적어도 하나의 조촉매; 및
B) 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매:
Figure 112017006639523-pct00002
(화학식 I),
(여기에서, 화학식 I은 상기 기재된다).
본 발명의 방법은 본원에서 기재된 바와 같이 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
전촉매는 본원에서 기재된 바와 같이 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등등. 당해 기술에서 공지된 바와 같이, O는 산소이고, S는 황이고, Si는 규소이고, 등등이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R17이 수소 원자인 경우, R18은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
R18이 수소 원자인 경우, R17은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고/이거나;
R19가 수소 원자인 경우, R20은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
R20이 수소 원자인 경우, R19는 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 중합은 용액 중합이다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "용액 중합"은, 형성된 중합체가 반응 매질 (예를 들어, ISOPAR E 같은 탄화수소 기반 용매)에서 가용성인 중합 방법을 언급한다. 중합체의 용해도는 중합 온도 및 중합체 농도에 주로 의존한다.
일 구현예에서, 조촉매는 보레이트, 알킬 알루미늄, 또는 알루미녹산으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 중합은 25℃ 내지 250℃, 추가로 50℃ 내지 230℃, 추가로 100℃ 내지 220℃, 추가로 150℃ 내지 200℃의 온도에서 발생한다.
일 구현예에서, 중합은 압력 10 psi 내지 2000 psi, 추가로 100 psi 내지 500 psi에서 발생한다.
일 구현예에서, 중합은 140℃ 초과, 또는 동등, 추가로 150℃ 초과, 또는 동등 온도에서 발생하고, 그리고 올레핀-계 중합체는 2.0 미만의 제로 전단 점도 비, 및 7.0 미만, 추가로 6.0 미만의 I10/I2를 갖는다. 추가 구현예에서, 올레핀-계 중합체는 에틸렌-계 중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C8 α-올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 올레핀-계 중합체는 에틸렌-계 중합체이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.855 내지 0.973 g/cm3의 범위로 밀도를 갖는다. 0.855 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 밀도는 하한 0.855, 0.880, 0.900, 0.910, 또는 0.920 g/cm3 내지 상한 0.973, 0.965, 0.960, 0.955, 0.950, 0.945, 0.940, 0.935, 또는 0.930 g/cm3일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 200 g/10 분의 범위로 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.1 내지 200 g/10 분의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 용융 지수 (I2)는 하한 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2.0, 3.0, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 또는 150 g/10 분, 내지 상한 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10 분일 수 있다.
에틸렌-계 중합체는 단독중합체, 및 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 혼성중합체를 포함한다. α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐; 및 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 올레핀-계 중합체는 프로필렌-계 중합체이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, 각 Z는 산소 원자이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R21 및 R22는 각각 C (탄소)이다.
일 구현예에서, 각 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가 구현예에서 모든 X 기는 동일하다.
일 구현예에서, 각 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 할라이드이다. 추가 구현예에서 모든 X 기는 동일하다.
일 구현예에서, 각 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, 모든 X는 동일하다.
일 구현예에서, 각 X는, 독립적으로, (C1-C3)알킬, 추가로 에틸 또는 메틸, 및 추가로 메틸이다. 추가 구현예에서 모든 X 기는 동일하다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, L은 하기: -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2-; 및 추가로 -CH2CH2- 또는 -CH2-, 및 추가로 -CH2-로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, 각 (C1-C40)하이드로카르빌, 및 각 (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌은 치환되지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, 적어도 하나의 (C1-C40)하이드로카르빌, 및/또는 적어도 하나의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은, 독립적으로, 적어도 하나( on ) RS 치환체로 치환되고, 그리고 각 RS 치환체는, 독립적으로, 하기: 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 또는 (RC)2NC(O)-로부터 선택되고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 1에 대하여, R1 내지 R22 중 2 이상은 하나 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 I은 하나 이상의 중수소 원자를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, 전촉매는 하기 I1 내지 I76으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017006639523-pct00003
Figure 112017006639523-pct00004
Figure 112017006639523-pct00005
Figure 112017006639523-pct00006
Figure 112017006639523-pct00007
Figure 112017006639523-pct00008
Figure 112017006639523-pct00009
Figure 112017006639523-pct00010
Figure 112017006639523-pct00011
Figure 112017006639523-pct00012
Figure 112017006639523-pct00013
또는
Figure 112017006639523-pct00014
.
추가 구현예에서, 화학식 I에 대하여, 전촉매는 하기: I1 내지 I20, 추가로 I1 내지 I12, 추가로 I1 내지 I6으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각은 상기 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 및 R15는 각각 수소이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, M은 지르코늄 또는 하프늄이고; n은 2이고; 각 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌, 또는 할라이드이고; 그리고 R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13 및 R15는 각각 수소이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, M은 지르코늄이고; 그리고 각 Z는 산소 원자이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R1 및 R16은 각각 독립적으로 하기 i) 내지 v)로부터 선택된다:
Figure 112017006639523-pct00015
또는
Figure 112017006639523-pct00016
추가 구현예에서, 모든 R1 및 R16은 동일하다. 각각의 구조 1) 내지 v)에서, 단속선 (---)은 화학식 I의 나머지 구조에 부착되는 경우 지점을 나타내었다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R1 및 R16은 각각 독립적으로 하기 i) 내지 ii)로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 모든 R1 및 R16은 동일하다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R17 또는 R18은 수소 원자이고, 다른 것은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R19 또는 R20은 수소 원자이고, 다른 것은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, R17 또는 R18은 수소이고, 다른 것은 비치환 하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R19 또는 R20은 수소이고, 다른 것은 비치환 하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R17, R18, R19 및 R20은 각각, 독립적으로, 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R17, R18, R19 및 R20은 각각, 독립적으로, 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C20)하이드로-카르빌, 추가로 비치환 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C5)하이드로-카르빌, 및 추가로 비치환 (C1-C3)하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R3 및 R14는 각각, 독립적으로, 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌이다. 추가 구현예에서, R3 및 R14는 각각, 독립적으로, 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환 (C1-C3)하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R6 및 R11은 각각, 독립적으로, 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 할로겐이다. 추가 구현예에서, R6 및 R11은 각각, 독립적으로, 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C20)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C10)하이드로카르빌, 추가로 비치환 (C1-C5)하이드로카르빌, 및 추가로 비치환 (C1-C3)하이드로카르빌이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 I에 대하여, R6 및 R11은 각각, 독립적으로 할로겐, 및 추가로 Cl 또는 F, 및 추가로 F이다.
일 구현예에서, 2 이상의 조-촉매는 본 발명의 방법에서 사용된다.
일 구현예에서, 상기 방법은, 이들의 병렬, 시리즈 또는 조합으로 연결된, 하나 이상의 중합 반응기에서 적어도 하나 이상의 촉매 시스템, 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매 시스템의 존재하에 하나 이상의 α-올레핀의 중합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 적어도 하나 이상의 본 발명의 촉매 시스템, 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매 시스템의 제공 단계; (2) 이들의 병렬, 시리즈 또는 조합으로 연결된, 하나 이상의 중합 반응기에서 적어도 하나 이상의 본 발명의 촉매 시스템, 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매 시스템의 존재하에 하나 이상의 α-올레핀의 중합 단계; 및 (3) 그렇게 함으로써 올레핀계 중합체의 생산 단계.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템내 용액 중합이고, 여기에서 올레핀 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 중합된다. 추가 구현예에서, 올레핀은 에틸렌이다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템내 용액 중합이고, 여기에서 올레핀 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 중합된다. 추가 구현예에서, 올레핀은 에틸렌이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은, 종래의 화학 기 용어를 이용하여 본원에서 기재된, 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물을 이용한다. 특정 탄소 원자-함유 화학 기 (예를 들면, (C1-C40)알킬)를 기재하는데 사용되는 경우, 괄호 표현 (C1-C40)은 화학 기의 비치환 버전이 숫자 x 탄소 원자 내지 숫자 y 탄소 원자를 포함하는 것을 의미하는 형태 "(Cx-Cy)" (여기에서 각 x 및 y는 독립적으로 화학 기에 대하여 기재된 바와 같이 정수이다)로 나타낼 수 있다.
용어 "치환"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 화합물에 관해, 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들어, O, S, N, P 등)를 포함하는 치환체를 언급한다. 치환체는, 비제한적으로, 전술한 바와 같이, 하기: 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2-, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 및 (RC)2NC(O)-로서, RS 치환체를 포함하고; 여기에서 RC는 상기 기재된다.
용어 "비치환"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 화학적 화합물에 관해, 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들어, O, S, N, P 등)를 포함하는 치환체의 부재를 언급한다.
용어 "하이드로카르빌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 1가 (1가라디칼 또는 라디칼) 화학 기를 언급한다.
용어 "치환 하이드로카르빌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환되는 하이드로카르빌을 언급한다.
용어 "헤테로하이드로카르빌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학 기로 치환되는 하이도카르빌(hydocarbyl)을 언급한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
용어 "치환 헤테로하이드로카르빌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환되는 헤테로하이드로카르빌을 언급한다.
용어 "하이드로카르빌렌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 2가 (2가 라디칼) 화학 기를 언급한다.
용어 "치환 하이드로카르빌렌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환되는 하이드로카르빌렌을 언급한다.
용어 "헤테로하이드로카르빌렌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 CH 기, 또는 CH2 기가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학 기로 치환되는 하이드로카르빌렌을 언급한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
용어 "치환 헤테로하이드로카르빌렌"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환되는 헤테로하이드로카르빌렌을 언급한다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학 기 (예를 들면, X, L, R1 내지 R22 등)은 (예를 들어, 치환체 RS의 사용없이) 비치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 적어도 하나의 화학 기는 독립적으로 하나 이상의 치환체 (예를 들어, RS)를 함유한다. 바람직하게는, 모든 화학 기의 기재로, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 총 20 RS 이하, 더욱 바람직하게는 총 10 RS 이하, 및 더더욱 바람직하게는 총 5 RS 이하이다. 본 발명 화합물이 2 이상의 치환체 RS를 함유하는 경우, 각 RS는 독립적으로 동일한 또는 상이한 원자에 결합된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 언급한다. 각 탄화수소 라디칼은 독립적으로 방향족 (6 탄소 원자 이상) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 (단- 및 다-고리형, 융합된 및 비-융합된 다고리형 포함, 2고리형 포함 또는 비고리형, 또는 이들 2 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각 탄화수소 라디칼은 독립적으로 각각 또 다른 탄화수소 라디칼과 동일하거나 또는 상이하다. 각 탄화수소 라디칼은, 상기 정의된 바와 같이, 하나 이상의 RS 치환체로 임의로 치환될 수 있다. "(C1-C30)하이드로카르빌"은 "(C1-C40)하이드로카르빌"에 대하여 상기 논의된 바와 같이 유사하게 정의된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 또는 (C3-C40)사이클로알킬이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌 기는 독립적으로 최대 20 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더더욱 바람직하게는 최대 12 탄소 원자를 갖는다. 추가로, (C1-C40)하이드로카르빌은 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 RS 치환체로 임의로 치환된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 언급한다. 각 탄화수소 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6 탄소 원자 이상) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 (단- 및 다-고리형, 융합된 및 비-융합된 다고리형 포함, 2고리형 포함 또는 비고리형, 또는 이들 2 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각 탄화수소 디라디칼은 독립적으로 각각 또 다른 탄화수소 디라디칼과 동일하거나 또는 상이하다. 추가로 탄화수소 라디칼은 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 RS 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌렌은 독립적으로 (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 최대 20 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더더욱 바람직하게는 최대 12 탄소 원자를 갖는다. (C1-C40)하이드로카르빌렌은 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 RS 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 언급한다. 각 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 포함할 수 있고, 여기에서 독립적으로 각 RC는 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 및 각 RN은 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이다. 각 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 (단- 및 다-고리형, 융합된 및 비-융합된 다고리형 포함) 또는 비고리형, 또는 이들 2 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각각은 또 다른 것과 각각 동일하거나 또는 상이하다. "(C1-C30)헤테로하이드로카르빌"은 "(C1-C40)헤테로-하이드로카르빌"에 대하여 상기에서 논의된 바와 같이 유사하게 정의된다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 1 내지 40 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 언급한다. 각 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 포함할 수 있고, 여기에서 독립적으로 각 RC는 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN은 비치환 (C1-C18)이다. 각 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환 또는 치환 (예를 들어, 하나 이상의 RS로), 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 (단- 및 다-고리형, 융합된 및 비-융합된 다고리형 포함) 또는 비고리형, 또는 이들 2 이상의 조합이고; 그리고 각각은 또 다른 것과 각각 동일하거나 또는 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬이다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 독립적으로 (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로-사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 의미한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기내 O-S 결합 외에, O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기내 O-S 결합 외에, O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기내) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합의 부재를 의미한다.
용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기내) 탄소-질소, 탄소-인, 및/또는 탄소-규소 이중 결합의 함유를 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 그리고 또 다른 구현예에서 M은 하프늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 일부 구현예에서, M은 형식적 산화 상태 +2, +3, 또는 +4이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성인 그와 같은 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서 각 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 일 구현예에서, 2 이상의 X 한자리 리간드가 있는 경우, 각 X는 동일하다. 일부 구현예에서 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 순 형식적 산화 상태 -1을 갖는다. 각 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로-카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기에서 각 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL이 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고 그리고 RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 그룹이고, 여기에서 각 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 그리고 각 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN- (여기에서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환 (C1-C20)하이드로카르빌이다)인 한자리 리간드이다. 일부 구현예에서 각 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN- (여기에서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환 (C1-C10)하이드로카르빌이다)이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X가 있고 2개의 X는 함께 합쳐져서 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 (여기에서 각 RD는 독립적으로 H, 비치환 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다)의 디엔이다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D) (여기에서 각 RD는 독립적으로 H, 비치환 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다)의 1,3-디오네이트일 수 있다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 순 형식적 산화 상태 -2를 갖는다. 일 구현예에서, 각 2가 음이온성 리간드 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 2탄소음이온, (C1-C40)헤테로-하이드로카르빌렌 2탄소음이온, 또는 설페이트이다.
이전에 언급된 바와 같이, X의 숫자 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성이도록 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택된다.
일부 구현예에서, 각 X는 동일하고, 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서 n은 2이고 그리고 각 X는 동일하다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고 그리고 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸-실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것이다.
정수 n은 X의 숫자를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 그리고 적어도 2개의 X 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고, 그리고 제3 X는, 존재한다면, 중성 한자리 리간드이다. 일부 구현예에서 n은 2이고, 2개의 X는 함께 합쳐져서 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일부 구현예에서, 각 Z는 독립적으로 O, S, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 상이하다. 일부 구현예에서, 1개의 Z는 O이고, 그리고 1개의 Z는 -N(CH3)-이다. 일부 구현예에서, 1개의 Z는 O이고, 1개의 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 1개의 Z는 S이고, 1개의 Z는 -N[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 동일하다. 일부 구현예에서, 각 Z는 O이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 -N[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의, 및 일부 구현예에서 각 Z는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -P(CH3)-)이다.
일부 구현예에서, L은 하기: -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-; 1,3-사이클로펜탄-디일; 또는 1,3-사이클로헥산-디일로부터 선택된다. 일부 구현예에서 L은 4-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이사이클코(cyclco)[2.2.2]옥탄이다). 일부 구현예에서 L은 5-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들면, L은-CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)사이클로헥산이다). 일부 구현예에서 L은 6-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산이다).
조-촉매 성분
활성화 조-촉매와 접촉 또는 조합에 의해, 또는 활성화 기술 예컨대 금속-계 올레핀 중합 반응과 함께 사용을 위하여 당해 기술에 공지되어 있는 것의 이용에 의해 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 촉매적 활성이 된다. 본원에서 사용에 적합한 활성화 조-촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 소중합체성 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비-중합체성, 비-배위, 이온-형성 화합물을 포함한다 (산화 조건하에 상기 화합물의 사용을 포함). 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 조-촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에 공지된다. 바람직한 중합체성 또는 소중합체성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다. 많은 활성화 조-촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서 상이한 금속-리간드 착물에 관해 이전에 교시되어 있다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 하기에서 개시되어 있다: US 5,296,433.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 하나 이상의 조촉매 예컨대 양이온 형성 조촉매, 강 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합으로 활성 촉매 조성물을 형성하기 위해 활성화될 수 있다. 사용에 적합한 조촉매는 중합체성 또는 소중합체성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 비제한적으로 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 조-촉매 중 하나 이상은 각각 다른 것과 조합으로 사용된다. 특히 바람직한 조합은 소중합체성 또는 중합체성 알루목산 화합물과 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트의 혼합물이다.
화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 조-촉매의 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 및 일부 다른 구현예에서, 1:1 이하이다. 알루목산 단독이 활성화 조-촉매로서 사용된 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 10 배, 추가로 적어도 40 배, 추가로 적어도 100 배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 조-촉매로서 사용된 경우, 일부 다른 구현예에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 6:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 5:1. 나머지 활성화 조-촉매는 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 양에 동등한 대략 몰 양으로 일반적으로 이용된다.
본원에서 기재된 바와 같이, 전촉매 및 하나 이상의 조촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은 활성 금속 중심의 그램 당 100,000 g 초과의 중합체; 예를 들어, 활성 금속 중심의 그램 당 500,000 g 초과의 중합체의 범위로 촉매적 효율을 갖는다. 촉매적 효율은 용액 중합 방법에서 사용된 촉매의 양에 비해 생산된 중합체의 양에 관하여 측정되고, 여기에서 중합 온도는 적어도 130℃, 예를 들어 150 내지 195 ℃의 범위이고, 그리고 에틸렌 농도는 5 g/L 초과, 예를 들어, 6 g/L 초과이고, 그리고 에틸렌 전환은 70 퍼센트 초과, 예를 들어, 80 퍼센트 초과, 또는 대안적으로, 90 퍼센트 초과이다.
전촉매의 제조 방법
일부 구현예에서, 본 발명의 리간드는 공지된 절차를 이용하여 제조될 수 있다. 특이적으로, 본 발명의 리간드는, 리간드에서 원하는 변화에 따라, 다양한 합성 경로를 이용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 그 다음 브릿징 그룹과 함께 연결되는 빌딩 블록은 제조된다. R 기 치환체에서의 변화는 빌딩 블록의 합성에서 도입될 수 있다.
브릿지에서의 변화는 브릿징 그룹의 합성과 함께 도입될 수 있다. 본 발명의 범위내의 특이적 리간드는, 빌딩 블록이 먼저 제조되고, 그 다음 함께 커플링되는, 아래 보이는 일반적인 반응식에 따라 제조될 수 있다. 상기 빌딩 블록을 이용하기 위한 몇 개의 상이한 방식이 있다. 일 구현예에서, 일반적으로, 각각의 임의로 치환된 페닐 고리는 별도 빌딩 블록으로서 제조된다. 그 다음 원하는 임의로 치환된 페닐은, 그 다음 함께 브릿징되는, 비-페닐 빌딩 블록으로 조합된다. 또 다른 구현예에서, 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록은 함께 브릿징되고, 그 다음 추가의, 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록은 브릿징된 비-아릴 구조를 형성하기 위해 부가된다. 사용된 개시 재료 또는 시약은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나, 또는 일상적인 합성 수단을 통해 제조된다.
아래 반응식에서, 용어 리간드는 전-촉매에 대한 유기 전구체를 언급한다. 전-촉매는 적합한 금속 (티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄) 전구체와 리간드의 반응으로부터 유도된다. 공통의 약어는 아래 주요 시스템에서 열거된다.
LG : 포괄적인 이탈 기; PG : 포괄적인 보호 기, 공통의 그 예는 하기를 포함한다:
Figure 112017006639523-pct00017
R, L, M, Z, X : 상기 정의된 바와 같음,
Ha : 할라이드, 가장 통상적으로 Br 또는 I; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; i -Pr : 이소-프로필; t - Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸; Ts : 톨루엔 설포네이트; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; DMF : 디메틸포름아미드; EtOAc : 에틸 아세테이트; DIAD : 디이소프로필 아조디카복실레이트;
GC : 기체 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; TLC : 박층 크로마토그래피; NMR : 핵자기 공명; PTSA : 파라-톨루엔 설폰산; NIS : N-아이오도-석신이미드
1a. 2-치환 보호된 페놀의 제조 (프로토콜 1, 탄소-질소 커플링).
Figure 112017006639523-pct00018
글러브 박스내, 3-구, 둥근-바닥 플라스크를 원하는 보호된 페놀 (대략 1.0 당량), 원하는 아릴-질소 화합물 또는 질소 헤테로사이클릭 (대략 0.6 당량), K3PO4 (대략 2.1 당량), 무수 CuI (대략 0.03 당량), 건조된 톨루엔 (페놀의 mmol 당 대략 2 mL), 및 적절한 N,N'-2치환 디아민 (대략 0.08 당량)으로 충전한다. 반응 혼합물을 그 다음 환류하에 가열시킨다. 반응 진행을 적합한 기술 (예를 들면 GC/MS, NMR 분광학, TLC)로 모니터링하고, 그리고, 일부 경우에서, 추가의 무수 CuI (대략 0.03 당량) 및 N,N`-2치환 디아민 (대략 0.08 당량)을 혼합물에 부가하고, 그리고 전환이 완료됨이 관측될 때, 그 시간까지 환류하 가열을 계속한다. 반응을 그 다음 실온까지 냉각시키고, 소형 실리카 플러그를 통해 여과하고, THF로 세정하고, 농축시켜, 조 생성물을 제공한다. 상기 원재료를 재결정화 또는 실리카겔상 플래시 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
1b. 2-치환 보호된 페놀의 제조 (프로토콜 2, 탄소-탄소 커플링).
Figure 112017006639523-pct00019
질소 대기하에 배치된, 3-구, 둥근-바닥 플라스크를 대략 등몰 양의 아릴 할라이드 및 보릴화된 아릴 화합물, NaOH (아릴 할라이드에 비해 대략 6 당량), Pd(PPh3)4 (아릴 할라이드에 비해 대략 0.02 당량), 탈기된 톨루엔 (아릴 할라이드의 mmol 당 대략 5 mL), 및 탈기된 물 (아릴 할라이드의 mmol 당 대략 1 mL)로 충전한다. 상기 시스템을 질소-살포하고, 내용물을 그 다음 대략 24 시간 동안 110℃까지 가열시킨다. 반응을 냉각시키고, 그리고 휘발성물질을 진공하에 제거한다. 잔류물을 Et2O에 담고, 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 실리카겔의 패드를 통해 여과하고, 그 다음 농축하였다. 상기 원재료를 재결정화 또는 실리카겔상 플래시 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
2. 보릴화된 2-치환 보호된 페놀의 제조:
Figure 112017006639523-pct00020
오븐 건조된, 3-구, 둥근-바닥 플라스크에, 질소 대기하, 원하는 보호된 페놀 (대략 1.0 당량) 및 건조 THF (보호된 페놀의 mmol 당 대략 6 mL)를 부가한다. 상기 용액을 대략 0-10℃ (빙수 배쓰)로 냉각시키고, 헥산내 2.5 M n-부틸 리튬 (대략 2.2 당량)을 서서히 부가한다. 대략 4 시간 동안 교반 이후, 원하는 보론산 에스테르 또는 보론산 (대략 2.2 당량)을 서서히 부가한다. 혼합물을 1 시간 동안 대략 0-10℃에서 교반한 다음, 반응을 실온까지 가온시키고, 그 다음 대략 18 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 차가운, 포화된 수성 중탄산나트륨 (보호된 페놀의 mmol 당 대략 6 mL)을 부가한다. 혼합물을 몇 부분의 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 조합하고, 차가운 포화된 수성 중탄산나트륨, 염수로 세정하고, 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 그리고 농축시켜 조 생성물을 제공한다. 적합한 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터 재결정화로 정제를 달성할 수 있다.
3a. 대칭 브릿징 단편의 제조.
Figure 112017006639523-pct00021
미쯔노부 -유형: 부가 깔때기가 구비된, 오븐, 건조된 3-구, 둥근-바닥 플라스크를 질소 대기하에 배치하고, 원하는 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량), 원하는 연결 단위 (L 모이어티 및 R17-R22 기 함유, 대략 0.45 당량), 트리페닐포스핀 (대략 1.0 당량), 및 THF (아릴 할라이드의 mmol 당 대략 1.0 mL)로 충전한다. 부가 깔때기를 그 다음 DIAD (대략 1.0 당량) 및 THF (아릴 할라이드의 mmol 당 대략 0.5 mL)로 충전한다. 플라스크내 내용물을 빙수 배쓰에서 대략 2-5℃까지 냉각시키고, 그리고 부가 깔때기내 DIAD 용액을, 반응 온도를 2-5℃로 유지하기 위해, 그와 같은 속도로, 부가한다. 수득한 혼합물을 추가 1 시간 동안 2-5℃에서 교반하고, DIAD 부가된 다음, 주위 온도까지 가온시키고 밤새 교반한다. 휘발성물질을 진공하에 제거하고, 수득한 잔류물을 알칸 용매로 추출하고, 그리고 순차적으로 1M NaOH, 물, 1N HCl, 및 물로 세정한다. 유기 부분을 수집하고, 진공하에 건조시킨다. 적합한 용매 (예를 들면 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터 재결정화, 또는 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제를 달성할 수 있다.
S N 2-유형: 아세톤 (아릴 할라이드의 mmol 당 대략 7.0 mL)내, 원하는 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량) 및 원하는 연결 단위 (L 모이어티 및 R17-R22 기 함유, 대략 0.45 당량)의 용액에, K2CO3 (대략 2.5 당량)을 부가한다. 반응 혼합물을 그 다음 대략 36 시간 동안 환류하에 가열시킨다. 수득한 서스펜션을 그 다음 냉각시키고, 여과하고, 그리고 진공하에 농축시킨다. 적합한 용매 (예를 들면 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터 재결정화, 또는 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제를 달성할 수 있다.
3b. 비대칭 브릿징 단편의 제조.
Figure 112017006639523-pct00022
아세톤 (아릴 할라이드의 mmol 당 대략 7.0 mL)내 원하는 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량) 및 원하는 연결 단위 (L 모이어티 및 R17-R22 기 함유, 대략 1.5 당량)의 용액에, K2CO3 (대략 2.5 당량)을 부가한다. 반응 혼합물을 그 다음 대략 36 시간 동안 환류하에 가열시킨다. 수득한 서스펜션을 그 다음 냉각시키고, 여과하고, 그리고 진공하에 농축시킨다. 적합한 용매 (예를 들면 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터 재결정화, 또는 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제를 달성할 수 있다. 아세톤 (아릴 할라이드의 mmol 당 대략 7.0 mL)내, 및 가열 환류하에, 또 다른 아릴 할라이드 (대략 1.0 당량), 및 K2CO3 (대략 2.5 당량)과 조합에 의해, 수득된 재료를 그 다음 비슷한 순차적인 반응 처리한다. 수득한 서스펜션을 냉각시키고, 여과하고, 그리고 진공하에 농축시킨다. 적합한 용매 (예를 들면 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터 재결정화, 또는 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제를 달성할 수 있다.
5a. 리간드의 제조 (연속식 이중 스즈키 반응).
Figure 112017006639523-pct00023
질소 대기하에, 오븐 건조된, 3-구, 둥근-바닥 플라스크에, 질소 대기하에 교반하면서, 톨루엔 (비스-아릴할라이드의 mmol 당 대략 5 mL)에 용해된, 비스-아릴할라이드 (대략 1.0 당량) 및 그리고 보릴화된 보호된 페놀 (대략 2.2 당량)을 부가한다. 여기에, 물 (NaOH의 mmol 당 대략 10 mL)에 용해된 NaOH (대략 1.0 당량)을 부가되고, 그 다음 Pd(PPh3)4 (대략 0.04 당량)을 신속하게 부가하고, 그리고 반응을 88 ℃까지 가열시킨다. 반응의 과정을 LC를 통해 모니터링할 수 있다. 완료 간주된 경우, 반응 용기를 주위 온도까지 냉각시키고, 그리고 교반을 중지시킨다. 가성 층을 수득한 2상성 혼합물로부터 제거하고, 그리고 20% 수성 HCl 용액을 나머지 유기 부분에 부가한다 (비스-아릴할라이드의 mmol 당 대략 1.5 mL). 수득한 혼합물을 대략 8 시간 동안 환류하에 가열시킨다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 수성 층을 제거하고, 그리고 유기 층을 염수로 세정하고, 그리고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 상기 혼합물을 여과하고, 농축시켜, 조 생성물을 제공하고, 이는 적합한 용매 (예를 들면 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터 재결정화, 또는 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
5b. 리간드의 제조 (순차적인 스즈키 반응).
Figure 112017006639523-pct00024
질소 대기하에, 오븐 건조된, 3-구 둥근-바닥 플라스크에, 질소 대기하에 교반하면서, 톨루엔 (비스-아릴할라이드의 mmol 당 대략 5 mL)에 용해된, 비스-아릴할라이드 (대략 1.0 당량) 및 보릴화된 보호된 페놀 (대략 1.0 당량)을 부가한다. 여기에, 물 (NaOH의 mmol 당 대략 10 mL)에 용해된 NaOH (대략 1.0 당량)을 부가하고, 그 다음 적합한 팔라듐 촉매 (대략 0.04 당량)을 신속하게 부가하고, 그리고 반응을 88 ℃까지 가열시킨다. 반응의 과정을 LC를 통해 모니터링할 수 있다. 완료 간주된 경우, 반응 용기를 주위 온도까지 냉각시키고, 제2 보릴화된 보호된 페놀 (대략 1.0 당량), 및 적합한 팔라듐 촉매 (대략 0.04 당량). 반응을 88 ℃까지 가열시키고, 그리고 반응의 과정을 LC를 통해 다시 모니터링할 수 있다. 완료 간주된 경우, 반응 용기를 주위 온도까지 냉각시키고, 그리고 교반을 중지시킨다. 가성 층을 수득한 2상성 혼합물로부터 제거하고, 그리고 20% 수성 HCl 용액을 나머지 유기 부분에 부가한다 (비스-아릴할라이드의 mmol 당 대략 1.5 mL). 수득한 혼합물을 대략 8 시간 동안 환류하에 가열시킨다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 수성 층을 제거하고, 그리고 유기 층을 염수로 세정하고, 그리고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 상기 혼합물을 여과하고, 농축시켜, 조 생성물을 제공하고, 이는 적합한 용매 (예를 들면 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산, 또는 메탄올)로부터 재결정화, 또는 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
7. 전-촉매의 제조 .
Figure 112017006639523-pct00025
질소 대기하에, 오븐, 건조된 3-구, 둥근-바닥 플라스크에, MCl4 (대략 1.0 당량) 및 차가운 톨루엔 또는 헥산 (리간드의 mmol 당 대략 10 mL)를 -40 내지 -20℃에서 충전한다. XMgBr (대략 4.0 당량)을 그 다음 차가운 서스펜션에 부가하고, 그리고 수득한 혼합물을 2-15 분 동안 교반시킨다. 리간드 (대략 0.95 당량)를 그 다음 부가하고, 그리고 반응 혼합물을 주위 온도까지 가온시키고, 대략 4 시간 동안 교반시키고, 그 다음 진공하에 건조시킨다. 수득한 잔류물을 헥산 및/또는 톨루엔으로 추출하고, 여과하고, 그리고 진공하에 건조시킨다. 상기 원재료를 적합한 용매 (예를 들면 헥산, 톨루엔)로부터 재결정화로 추가로 정제할 수 있다.
정의
용어 "중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 동일한 또는 상이한 유형이든 아니든, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 언급한다. 일반 용어 중합체 따라서 (미량의 불순물이 중합체 구조속에 편입될 수 있는 있음을 포함해서, 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 이용된) 용어 단독중합체, 및 이하에 정의된 바와 같이 용어 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어, 촉매 잔류물은 중합체 속 및/또는 내에 편입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 언급한다. 일반 용어 혼성중합체는 따라서 (2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 이용된) 공중합체, 및 2 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어, "올레핀-계 중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, 대부분 양의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 (중합체의 중량을 기준으로)을 포함하는 중합체를 언급하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
용어, "에틸렌-계 중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, 대부분 양의 에틸렌 단량체 (중합체의 중량을 기준으로)를 포함하는 중합체를 언급하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
용어, "프로필렌-계 중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 중합된 형태로, 대부분 양의 프로필렌 단량체 (중합체의 중량을 기준으로)를 포함하는 중합체를 언급하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
실험
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 발명의 범위를 제한하는 의도는 아니다. 비교 전촉매 C1 및 C3 의 제조는 WO 2007136496 및 US 2011/0282018에 기재되고, 각각, 비교 전촉매 C1 및 C3이 교시되는 정도로 본원에서 참고로 편입된다.
본 발명의 촉매의 합성을 위한 특정 구현예
실시예 1.
1a. 리간드 1 (L1)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00026
둥근 바닥 플라스크를 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (7.285 g, 11.91 mmol) 및 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-메틸벤젠) (2.194 g, 4.96 mmol), 및 60 mL의 THF로 충전하였다. Na2CO3 (3.156 g, 29.78 mmol)을 30 mL의 물에 용해시키고, THF 용액에 부가하여, 2상 용액을 형성하고, 이것을 그 다음 15 분 동안 N2로 살포하였다. Pd(P(t-Bu)3)2 (0.076 g, 0.15 mmol)을 질소-충전된 글러브박스에서 20 mL 탈기된 THF에 용해시키고, 그 다음 반응 혼합물에 부가하고, 이것을 질소하에 24 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고, 그 다음 수성 상을 분리하고 제거하였다. THF를 회전식 증발기상의 유기상으로부터 제거하고, 디클로로메탄 (120　mL)을 잔류물에 부가하고, 용액을 120 mL의 물로 세정하였다. 염수 (30 mL)을 부가하여 상 분리를 도왔다.
유기상을 수집하고 진공하에 증발 건조시켰다. 잔류물을 50 mL의 디에틸 에테르에 용해시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하고 감압하에 증발 건조시켰다. MeOH (100　mL), THF (40 mL) 및 농축된 HCl (4 방울)을 잔류물에 부가하고, 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키지만, 침전은 발생하지 않았다. 따라서, 회전식 증발기 상의 그의 최초 용적의 대략 절반까지 용액을 농축하여, 오렌지-색 고형물을 형성하게 하였다. 고형물을 여과하고, 메탄올로 세정하고 진공하에 건조시켰다 (1.83 g). 모액을 증발 건조하고, 그 다음 잔류물을 디에틸 에테르 (대략 15 mL)에 용해시키고, 대략 200 mL의 메탄올에 부어, 소량의 침전물을 형성하게 하였다. 용적은 진공하에서 절반만큼 감소되어, 더 많은 고형물이 떨어지도록 하였다. 옅은 오렌지색 고형물을 여과하고, 메탄올로 세정하고 진공하에 건조시켜, 순수한 생성물 (1.90 g)을 제공한다. 제3 수확의 생성물 (0.26 g)을 모액으로부터 회수하였다. 전반적인 단리된 수율: 3.99 g, 64%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (t, J = 2.1 Hz, 4H), 7.40 (m, 8H), 7.17 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 6.88 (dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.22 (s, 2H), 4.43 (m, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.09 (dt, J = 13.8, 6.8 Hz, 1H), 1.75 (s, 4H), 1.64 (dt, J = 16.1, 5.9 Hz, 1H), 1.47 (s, 18H), 1.45 (s, 18H), 1.39 (s, 12H), 1.08 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 및 0.82 (s, 18H).
1b. 전-촉매 1 (I1)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00027
리간드 (0.500 g, 0.40 mmol)을 건조 질소 대기하에 10 mL의 헥산에 용해시키고, 그리고 용액을 5 mL의 헥산내 ZrCl4 (0.093 g, 0.40 mmol)의 교반된 서스펜션에 부가하였다. MeMgBr (0.63 mL, 1.64 mmol; Et2O내 2.6 M)을 주사기로 주위 온도에서 적가하였다. 혼합물을 14 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 색상은 서서히 흑색으로 변하였다. 서스펜션을 여과하고, 여과물을 진공하에 증발 건조시켰다. 헥산 (10 mL)을 잔류물에 부가하고, 연한 서스펜션을 여과하고, 그리고 여과물을 진공하에 증발 건조시켰다. 헥산을 이용한 처리를 반복하고, 생성물을 진공하에 철저히 건조시켜, I1을 양호한 순도로 황갈색 고형물 (0.193　g, 35%)로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.69 (t, J = 2.0 Hz, 2H), 8.45 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.38-7.85 (m, 16H), 7.13 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.65 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 5.02 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 4.85 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 4.33 (dt, J = 13.2, 6.8 Hz, 1H), 3.86 (m, 1H), 1.88 (s, 3H), 1.87 (s 3H), 0.79-1.71 (m, 70H), 0.73 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.54 (d, J = 6.7 Hz, 3H), -0.70 (s, 3H), 및 -0.86 (s, 3H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.4, 147.9, 142.5, 142.2, 139.8, 139.7, 132.7, 131.7, 129.9, 129.0, 128.8, 127.8, 126.6, 125.0, 123.4, 123.2, 116.2, 115.5, 109.5, 73.4, 57. 1, 42.4, 38.2, 34.7, 32.4, 32.1, 32.1, 31.9, 31.7, 31.6, 20.6, 및 19.7.
실시예 2.
2a. 메소-4,4'-펜탄-2,4- 디일비스(옥시)비스(1-(tert-부틸) -3- 아이오도벤젠 )의 제조.
Figure 112017006639523-pct00028
둥근-바닥 플라스크를 메소-디토실레이트 (3.1 g, 7.5 mmol), 2-아이오도-4-t-옥틸페놀 (5.0 g, 15.1 mmol), 및 DMF (100 mL)로 충전하였다. K2CO3 (4.2 g, 30.1 mmol)을 부가하고, 그리고 반응을 1 일 동안 환류하에 가열시켰다. 휘발성물질을 그 다음 벌브 대 벌브 증류에 의해 제거하여, 갈색 고형물을 수득하였다. 고형물을 Et2O (250 mL)에 담고, 3M NaOH 용액 (2 × 100 mL), 염수 (100 mL)로 린스하고, 그 다음 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 회전식 증발기상에서 농축시켜, 조 생성물을 수득하고, 그리고 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산/EtOAc 95:5)로 추가로 정제하여 원하는 생성물 (1.6 g, 29% 이론적 5.5 g)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.77 - 4.61 (m, 2H), 2.42 (dt, J = 13.8, 6.8 Hz, 1H), 1.84 (dt, J = 14.0, 5.9 Hz, 1H), 1.68 (s, 4H), 1.36 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 1.33 (s, 12H), 0.74 (s, 18H).
2d. 리간드 2 (L2)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00029
둥근 바닥 플라스크를 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(1-(tert-옥틸)-3-아이오도벤젠)) (0.790 g, 1.08 mmol) 및 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸 (1.052 g, 2.37 mmol), 및 40 mL의 THF로 충전하였다. Na2CO3 (0.686 g, 6.47 mmol)을 20 mL의 물에 용해시키고, THF 용액에 부가하여, 2상 용액을 형성하고, 이것을 그 다음 15 분 동안 N2로 살포하였다. Pd(P(t-Bu)3)2 (0.017 g, 0.03 mmol)을 드라이박스내 6 mL 탈기된 THF에 용해시키고, 그 다음 반응 혼합물에 부가하여, 이것을 질소하에 3 일 동안 환류하 가열시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도까지 냉각시킨 후, 수성 상을 제거하고 회전식 증발기를 이용하여 THF를 유기상으로부터 제거하였다. 디클로로메탄 (80 mL)을 부가하고, 그리고 용액을 20 mL의 염수와 혼합된 80 mL의 물로 세정하였다. 유기상을 진공하에 증발 건조시키고, 그리고 잔류물을 50 mL 디에틸 에테르에 용해시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하고, 진공하에 증발 건조시켰다. 메탄올 (80　mL), THF (15 mL) 및 농축 HCl (6 방울)을 부가하고, 그리고 용액을 밤새 환류하고, 그 다음 용매를 진공하에 제거하고, 잔류물을 소량의 메탄올로 분쇄하고, 진공하에 다시 건조시켰다. 헥산내 1% EtOAc → 헥산내 5% EtOAc로 용출하는 구배의 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피를 통해 수득한 재료를 정제하여, 순수한 리간드 L2 (0.820 g, 74%)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.15 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 4H), 7.40 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.33 (m, 10H), 7.23 (m, 6H), 7.16 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.23 (s, 2H), 4.52 (m, 2H), 2.47 (s, 6H), 2.22 (m, 1H), 1.74 (s, 4H), 1.71 (m, 1H), 1.38 (d, J = 6.1 Hz, 12H), 1.18 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 및 0.75 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.1, 148.3, 144.0, 141.3, 141.2, 131.7, 130.3, 130.3, 129.2, 129.1, 127.19, 126.8, 125.6, 125.6, 125.2, 123.3, 123.2, 120.2, 120.6, 119.5, 113.8, 110.3, 110.2, 72.7, 57.0, 42.7, 38.1, 32.4, 31.8, 31.5, 20.7, 및 19.8.
2d. 전-촉매 2 (I2)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00030
리간드 L4 (0.500 g, 0.49 mmol)을 건조 질소 대기하에 10 mL의 톨루엔에 용해시키고, 그리고 용액을 5 mL의 톨루엔내 ZrCl4 (0.114 g, 0.490 mmol)의 교반된 서스펜션에 부가하였다. MeMgBr (0.77 mL, 2.00 mmol; Et2O내 2.6 M)을 주사기를 통해 주위 온도에서 적가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물의 색상은 서서히 흑색으로 변하였다. 헥산 (5 mL)을 서스펜션에 부가하여, 이것을 그 다음 여과하고, 여과물을 진공하에 증발 건조시켰다. 톨루엔 (15 mL) 및 헥산 (5 mL)을 잔류물에 부가하고, 연한 서스펜션을 여과하고, 여과물을 진공하에 증발 건조시켜, I4를 고순도 (292 mg, 52%)로 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.35 (m, 2H), 8.10 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.57 - 7.32 (m, 12H), 7.23 - 7.08 (m, 5H), 6.84 (ddd, J = 10.8, 8.5, 2.5 Hz, 2H), 5.04 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.87 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 4.04 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 2.22 (s, 6H), 1.76 - 1.60 (m, 4H), 1.24 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.21 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 0.76 (s, 9H), 0.75 (s, 9H), 0.50 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.32 (d, J = 6.5 Hz, 3H), -0.77 (s, 3H), 및 -0.91 (s, 3H).
실시예 3 3a . 3,6- 비스 (1,1-디메틸에틸)-9H- 카바졸의 제조 .
Figure 112017006639523-pct00031
오버헤드 교반기, 질소 가스 버블러, 및 부가 깔때기가 구비된, 500 mL, 3-구, 둥근 바닥 플라스크를 실온에서 20.02g (120.8 mmol)의 카바졸, 49.82g (365.5 mmol)의 ZnCl2, 및 300 mL의 니트로메탄으로 충전하였다. 수득한 암갈색 슬러리에, 2.5 시간의 기간에 걸쳐, 부가 깔때기로부터, 49.82g (365.5 mmol)의 2-클로로-2-메틸프로판 (3차-부틸 클로라이드로도 공지됨)을 적가하였다. 부가 완료 이후, 수득한 슬러리를 추가의 18 시간 동안 교반시키고, 반응 혼합물을 800 mL의 차가운 빙수에 부었고, 메틸렌 클로라이드 (3 x 500 mL)로 추출하였다. 조합된 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 그리고 먼저 회전식 증발에 의해, 그 다음 고진공하 증발에 의해 농축시켜 니트로메탄을 제거하였다. 수득한 잔류물을 뜨거운 메틸렌 클로라이드 (70 mL), 그 다음 뜨거운 헥산 (50 mL)에 용해시키고, 수득한 용액을 실온까지 냉각시키고, 그 다음 냉장고에 밤새 넣어두었다. 형성되는 수득한 고형물을 단리시키고, 차가운 헥산으로 세정하고, 그 다음 고진공 하에서 건조시켜 10.80g (32.0%)의 원하는 생성물을 황백색 결정으로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142.17 (s), 137.96 (s), 123.45 (s), 123.28 (s), 116.11 (s), 109.97 (s), 34.73 (s), 32.09 (s).
3b. 2- 아이오도 -4-(2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일)페놀의 제조
Figure 112017006639523-pct00032
0℃에서 125 mL의 메탄올내, 10.30 g (50.00 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 교반된 용액에, 7.48 g (50.00 mmol)의 NaI 및 2.00 g (50.0 mmol)의 NaOH를 부가하였다. 수득한 혼합물에, 1 시간 기간에 걸쳐 86 mL의 5% 수성 NaOCl 용액 (상업적 표백제)을 부가하였다. 수득한 슬러리를 0℃에서 1 시간 초과 동안 교반시키고, 그 다음 30 mL의 수성 10% Na2S2O3 용액을 부가하고, 그리고 수득한 반응 혼합물을 묽은 염산의 부가로 산성화하였다. 수득한 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 그리고 수득한 유기 층을 염수로 세정하고, 그 다음 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 휘발성물질을 진공하에 제거하고, 수득한 잔류물을 헥산내 5 용적 퍼센트 (vol%) 에틸 아세테이트로 용출하는, 실리카겔상 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 11.00 g (66%)의 원하는 생성물을 점성 오일로서 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.60 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.5 및 2.2 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.13 (s, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.32 (s, 6H) 및 0.74 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 152.21, 144.52, 135.56, 128.03, 114.17, 85.36, 56.92, 38.01, 32.43, 31.90 및 31.64. GC/MS (m/e): 332 (M+).
3c. 2-(2- 아이오도 -4-(2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일) 페녹시 ) 테트라하이드로 -2H-피란의 제조 .
Figure 112017006639523-pct00033
0℃에서, 5 mL의 메틸렌 클로라이드내, 4.91 g (14.8 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 및 1.50 g (17.8 mmol)의 3,4-디하이드로피란의 교반된 용액에 0.039g (0.205 mmol)의 파라-톨루엔설폰산 1수화물을 부가하였다. 수득한 용액을 실온까지 가온시키고, 거기서 대략 10 분 동안 교반시켰다. 그 다음 트리에틸아민 (0.018 g, 0.178 mmol)을 부가하고, 그리고 수득한 혼합물을 50 mL의 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 연속하여 50 mL 각각의 1M NaOH, 물, 및 염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축하여, 원재료를 제공하고, 헥산내 5 vol% 에틸 아세테이트를 이용하는, 실리카겔상 플래시 크로마토그래피로 정제하여, 5.18 g (93.12%)의 원하는 생성물을 황금색 오일로서 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 2.3 및 8.6 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.49 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.61 (m,1H), 2.20-1.60 (m, 6H), 1.69 (s, 2H), 1.34 (s, 6H) 및 0.75 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 153.27, 145.49, 136.98, 127.08, 114.44, 96.72, 87.09, 61.69, 56.91, 37.95, 32.33, 31.81, 31.52, 31.44, 30.26, 25.27, 18.36.
3d. 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일옥시)-5-(2,4,4-트리메틸-펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조 .
Figure 112017006639523-pct00034
N2 대기하에, 교반 바 및 콘덴서가 구비된, 50 mL, 3 구, 둥근 바닥 플라스크에, 하기: 20 mL의 건조 톨루엔, 5.00 g (12.01 mmol)의 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란; 3.56 g (12.01 mmol)의 3,6-디-tert-부틸 카바졸, 0.488g (2.56 mmol)의 CuI, 7.71g (36.2 mmol)의 K3PO4, 및 0.338 g (3.84 mmol)의 N,N`-디메틸에틸렌디아민을 부가하였다. 수득한 반응 혼합물을 환류하에, 48 시간 동안, 가열시키고, 냉각시키고, 그리고 실리카겔의 층을 통해 여과시켰다. 실리카겔을 테트라하이드로푸란 (THF)으로 린스하고, 수득한 용액을 농축하여 조 잔류물을 제공하였다. 아세토니트릴로부터 재결정화로 정제를 달성하여, 4.57 g (67.0%)의 원하는 생성물을 백색 고형물로서 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.13 (t, J = 1.71 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.40 (m, 3H), 7.31 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.56 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 2.81 Hz, 1H), 3.72(td, J = 11.12 및 2.8 Hz, 1H), 3.47 (dt, J = 11.12 및 3.47 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.474 (s, 9H), 1.472 (s, 9H), 1.394 (s, 3H), 1.391 (s, 3H), 1.37-1.12 (m, 6H), 0.82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 150.96, 144.22, 142.07, 140.02, 127.49, 126.60, 126.56, 123.14, 123.12, 122.96, 116.37, 115.88, 115.72, 110.18, 109.52, 97.02, 61.56, 57.03, 38.23, 34.69, 32.41, 32.07, 31.86, 31.72, 31.50, 29.98, 25.06, 17.61.
3e. 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조.
Figure 112017006639523-pct00035
0℃에서, 질소 대기하에, 40 mL의 THF내, 2.5 g (4.4 mmol)의 카바졸 유도체의 교반된 용액에, 2.8 mL (7.0 mmol)의 n-부틸 리튬 (헥산내 2.5 M 용액)을 5 분의 기간에 걸쳐 부가하였다. 용액을 0℃에서 3 시간 초과 동안 교반하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (1.44 mL, 7.0 mmol)을 여기에 부가하고, 그리고 0℃에서 1 시간 초과 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온까지 서서히 가온시키고, 18 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 회전식 증발에 의해 농축 건조하고, 그리고 100 mL의 차가운 빙수를 부가하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 층을 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매의 제거, 그 다음 아세토니트릴로부터 재결정화는 2.4 g (78.6%)의 표제 생성물을 백색 고형물로서 제공하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.30-7.96 (m, 2H), 7.81(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58-7.32 (m, 3H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.85 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 2.76 (td, J = 11.0, 2.7 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 7.9, 3.5 Hz, 1H), 1.73 (s, 2H), 1.67-0.87 (m, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.45 (s, 9H), 1.38 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 0.78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 156.25, 145.86, 142.05, 142.01, 139.79, 139.78, 133.82, 130.61, 129.72, 123.39, 123.37, 123.05, 115.59, 115.55, 110.20, 110.11, 101.41, 83.64, 61.20, 56.95, 38.37, 34.68, 32.42, 32.08, 31.90, 31.45, 29.97, 25.06, 25.04, 24.79, 18.16. MS m/e 716.38 (M+Na).
3f. 메소-4,4'-펜탄-2,4- 디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00036
온도계, 자기 교반기, 부가 깔때기, 및 질소 패드가 구비된, 2-L 3-구, 둥근 바닥 플라스크를 2,4-펜탄디올 (30.46 g, 292.5 mmol, 1 equiv), 2-브로모-4-플루오로페놀 (114.39 g, 598.9 mmol, 2.04 equiv), 트리페닐포스핀 (157.12 g, 599.0 mmol, 2.04 equiv), 및 THF (600 mL)로 충전하고, 내용물을 빙수 배쓰에서 2℃까지 냉각시켰다. 부가 깔때기안에, THF (130 mL)내 DIAD (121.11 g, 598.9 mmol, 2.04 equiv)의 용액을, 그와 같은 속도로, 부가하여, 반응을 5℃ 미만으로 유지하였다 (부가는 대략 4 시간 걸렸다). 수득한 혼합물을 추가의 1 시간 동안 2- ℃에서 교반하고, 샘플을 GC-MS 분석에 사용하여, 반응이 거의 완료되었음을 나타냈다. 밤새 교반 이후, 주위 온도에서, 휘발성물질을 감압하에 제거하였다. 사이클로헥산 (700 mL)을 잔류물에 부가하고 슬러리를 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 불용성 고형물을 여과하고, 사이클로헥산 (100 mL x 3)으로 린스하였다. 사이클로헥산 용액을 1N NaOH (200 mL), 물 (200 mL), 1N HCl (200 mL), 물 (500 mL x2)로 세정하고, 그 다음 감압하에 농축하여, 오일 잔류물을 제공하였다. 오일 잔류물을 헥산 (100 mL)에 용해시키고, 그 다음 헥산 (300 mL), 및 헥산-EtOAc (20:1 용적, 헥산 2 L + EtOAc 100 mL)로 용출하는, 실리카겔의 패드 (315 g)를 통과시키고, 농축시키고, 건조시켜, 원하는 하부 그룹 (123.8 그램, 94% 수율)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.14 (dd, J = 8.4, 3.9 Hz, 2H), 6.64 (dt, J = 9.1, 3.9 Hz, 2H), 6.48 (dd, J = 9.0, 3.7 Hz, 2H), 4.22 (m, 2H), 2.17 (dt, J = 13.6, 6.5 Hz, 1H), 1.45 (dt, J = 13.6, 5.6 Hz, 1H), 및 0.98 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.9 (d, J = 235.8 Hz), 150.9 (d, J = 2.8 Hz), 120.9 (d, J = 25.8 Hz), 115.62 (d, J = 7.7 Hz), 114.9 (d, J = 21.5 Hz), 113.7 (d, J = 10.1 Hz), 72.8, 42.7, 및 19.6. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121.33.
3g. 리간드 3 (L3)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00037
방법 1: 2 L 반응기 용기에, 질소 대기하에 교반하면서 800 mL의 톨루엔에 용해된, 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠) (80 g, 177.7 mmol) 및 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (271.3 g, 391.0 mmol)을 부가하였다. 여기에, NaOH (100 mL의 물에 용해된 42.7g, 1.0 mol)를 부가하고, 그 다음 Pd(PPh3)4 (8.21 g, 7.11 mmol)을 신속하게 부가하고, 그리고 반응을 88℃까지 가열시켰다. 5 시간 표시에서 완료된 것으로 간주될 때까지 LC를 통해 반응의 과정을 모니터링하였다. 이 시점에서, 반응 용기를 rt (실온)까지 냉각시키고, 가성 층을 제거하고, 200 mL의 20% HCl 용액을 부가하고, 그리고 반응을 5 시간 동안 1번 더 88℃까지 가열시켰다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 수성 층을 제거하고, 유기 층을 염수로 세정하고, 그리고 MgSO4 상에서 건조시켰다. MgSO4 를 제거하기 위한 여과, 그 다음 회전식 증발을 통한 농축은 황백색 고형물을 제공하고, 이것을 아세토니트릴로 세정하고 나머지 고형물을 진공하에 건조시켜 순수한 DOC-6163 리간드 (199.5 그램, 89 % 수율)를 제공하였다.
방법 2 ( 2 단계 절차)
Ph3P (1.05 g, 4 mmol), 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠) (45.01 g, 100.0 mmol), 분취량 336 (0.326 g) 및 톨루엔 (500 mL)을 오일 배쓰에서 냉수 콘덴서, 자기 교반기, 온도계, 및 질소 패드가 구비된, 2L, 3-구, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 혼합물을 30 분 동안 질소로 살포하였다. Pd(OAc)2 (449.02 mg, 2.0 mmol, 0.02 equiv)을 부가하고, 그리고 질소로 살포 동안 고형물 Pd(OAc)2가 용해될 때까지, 혼합물을 5-10 분 동안 교반하였다. 그 다음 질소하에 2N NaOH (300 mL, 질소로 예비-살포됨)을 부가하고, 혼합물을 5 분 동안 질소로 살포하였다. 반응 혼합물을 75-78℃까지 가열시키고, (질소로 30 분 동안 살포된) 400 mL의 톨루엔내 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (156.64 g, 220 mmol)의 용액을 3 시간에 걸쳐 주사기 펌프를 통해 부가하였다. 반응 혼합물을 105℃ 오일 배쓰에서 질소 대기하에 밤새 80-86℃에서 가열시켜 (LC로 모니터링된 바와 같이, 반응을 4-6 시간에 걸쳐 완료하였다), 짙은 혼합물을 초래하였다. 50℃로 냉각된 이후, 1 시간 동안 반응 혼합물속에서 공기를 거품화하여 촉매를 파괴하였다. 반응 혼합물을 그 다음 상-절단을 위하여 침강시켰다. 하부 수성 층을 제거하고, 톨루엔 (100 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 상을 물 (500 mL x 2)로 세정하였다. 2N HCl (300 mL, 100 mL 6N HCl + 200 mL H2O로부터 제조됨)을 톨루엔 용액에 부가하였다. 수득한 혼합물을 105-108℃ 오일 배쓰에서 질소하에 밤새 80-86℃ 교반시켰다.
반응 혼합물의 LC 분석은 THP 그룹의 탈보호가 완료되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 주위 온도까지 냉각시켰다. 하부 수성 층을 제거하고, 이것을 차후에 톨루엔 (100 mL)으로 추출하였다. 황색 내지 갈색 톨루엔 상을 물 (500 mL x 2)로 세정하였다. 톨루엔 용액을 실리카겔의 패드 (60-100 g)를 통해 여과하였다. 실리카겔 습성 케이크를 톨루엔 (100 mL)으로 린스하였다. 약간 황색 톨루엔 용액을 감압하에 회전증발기로 농축시켜, 진한 잔류물 (~185.5 g)을 제공하였다. 아세토니트릴 (500 mL)을 잔류물에 부가하고, 혼합물을 60℃에서 회전식 증발기 상에서 회전가공시켰다. 진한 잔류물을 서서히 용해시켜, 맑은 약간 황색 용액을 형성하였다. 백색 고형물을 잠시 후에 용액으로부터 침전제거하였다. 밤새 주위 온도까지 냉각 이후, 고형물을 여과로 수집하고, 아세토니트릴 (200 mL x 2)로 세정/린스하고, 비우고, 진공 오븐에서 건조시켜, 원하는 생성물 (115.5 그램, 92.0% 수율)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.45 (t, J = 2.4 Hz, 4H), 7.50-7.56 (m, 6H), 7.41 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.16 (모호한 by CD5H), 6.32 (s, 2H), 6.30 (dd, J = 9.3, 4.7 Hz, 2H), 6.23 (s, 2H), 4.16 (m, 2H), 2.01 (dt, J = 14.3, 6.9 Hz, 1H), 1.55 (s, 4H), 1.37 (dt, J = 14.2, 5.0 Hz, 1H), 1.44 (s, 18H), 1.43 (s, 18H), 1.20 (s, 12H), 0.83 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 및 0.80 (s, 18H). 13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 158.2 (d, J = 241.2 Hz), 149.8 (d, J = 1.7 Hz), 148.9, 143.2, 143.0, 143.0, 140.7 (d, J = 5.5 Hz), 131.1 (d, J = 7.5 Hz), 129.4, 127.2, 126.1, 124.2 (d, J = 2.7 Hz), 118.9 (d, J = 23.4 Hz), 117.3 (d, J = 9.2 Hz), 116.8, 115.8 (d, J = 22.8 Hz), 110.2 (d, J = 10.0 Hz), 73.7, 57.1, 42.66, 38.3, 34.9, 32.5, 32.2, 32.1, 31.7, 31.6, 및 19.5. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -120.95.
3g. 전-촉매 3 (I3)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00038
5 L 반응기를 4.5 L의 톨루엔으로 충전하고 -30℃까지 냉각시켰다. 여기에, ZrCl4 (38.8 l g, 166.8 mmol), 그 다음 MeMgBr (211.8 mL의 3M 용액, 635.5 mmol)을 부가하였다. 수득한 혼합물을 5 분 동안 교반시키고, 그 후, 리간드 L3 (199.5 g, 158.9 mmol)을 부가하였다. 서스펜션을 실온까지 서서히 가온시키고, 추가의 3 시간 동안 교반하고, 그 다음 여과하였다. 톨루엔을 그 다음 진공하에 제거하여, I3을 황백색 고형물로서 양호한 순도로 제공하였다 (정량적, 234 그램). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.53 (m, 2H), 8.41 (dd, J = 2.0, 12.0 Hz, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.67 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 6H), 7.44 (ddd, J = 2.9, 8.1, 9.4 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 2.0, 14 Hz, 2H), 7.01 (dd, J = 3.7, 8.9 Hz, 2H), 6.95 (dd, 4.0, 7.3 Hz, 1H), 6.60 (m, 2H), 4.95 (dd, J = 4.4, 8.2 Hz, 2H), 4.82 (dd, J = 4.4, 8.2 Hz, 2H), 4.21 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 1.64 (s, 3H), 1.58 (s, 3H), 1.48 (s, 9H), 1.46 (s, 9H), 1.32 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 0.77-0.90 (m, 8H), 1.20-1.28 (m, 8H), 0.60 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 7.3 Hz, 3H), -0.72 (s, 3H), 및 -0.88 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.83.
실시예 4. 4a . 2- 브로모 -1-( 메톡시메톡시 )-4-메틸벤젠의 제조.
Figure 112017006639523-pct00039
활성화된 3Å 분자체를 함유하는 속슬레 콘덴서를 이용하여, 3 일 동안 질소 대기에서 환류하에 2-브로모-4-메틸페놀 (13.1 g, 70.0 mmol), 디메톡시메탄 (35 mL), p-톨루엔-설폰산 (100 mg) 및 메틸렌 클로라이드 (300 mL)를 가열하였다. 매 24 시간 이후 새로 활성화된 것으로 분자체를 교환하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 그리고 휘발성물질을 회전식 증발에 의해 제거하였다. 잔류물을 100 mL의 에테르에 담고, 연속하여 100 mL의 2M 수산화나트륨 용액, 100 mL의 물 및 100 mL의 염수로 세정하였다. 유기 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 실리카겔의 작은 층을 통과시켰다. 용매의 제거는 14.5 g (92%)의 순수한 2를, 담황색 오일로서 제공하고, 이것을 그대로 다음 단계를 위해 사용하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.40 (m, 1H), 7.07 (m, 2H), 5.25 (s, 2H), 3.55 (s, 3H) 및 2.31 (s, 3H).
4c. 9-(5- 메틸 -2-(( 테트라하이드로 -2H-피란-2-일) 옥시 )-3-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조
Figure 112017006639523-pct00040
9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카바졸 (40 g, 0.11 mol)을 질소-충전된 글러브박스안에 300 mL의 THF에 용해시키고, PhLi (74.6 mL, 0.13 mol; n-Bu2O내 1.8 M)의 느린 부가에 의해 탈양성자화하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (25.1 mL, 0.12 mol)을 서서히 부가하고, 반응 혼합물을 또 다른 시간 동안 교반하였다. 진공하에 용매 제거는 오일성 잔류물을 제공하고, 이것을 450 mL의 클로로포름에 용해시키고 물 (2 x 450 mL)로 세정하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 그리고 여과물을 진공하에 농축하여 진한 오일을 제공하고, 이것을 그 다음 600 mL 헥산과 혼합하고, 대략 250 mL로 농축시켜, 다량의 연한 갈색 고형물을 형성시켰다. 고형물을 진공하에 여과 및 건조시켰다 (42 g, 78%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (m, 2H), 7.59 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.28 (ddd, J = 15.4, 8.2, 1.1 Hz, 2H), 7.14 (m, 5H), 4.78 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 2.44 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.59 (m, 1H), 1.28 (s, 6H), 1.27 (s, 6H), 1.09 (m, 4H), 0.82 (m, 1H).
4d. 메소-4,4'-펜탄-2,4- 디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-메틸벤젠)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00041
온도계, 자기 교반기, 및 부가 깔때기가 구비된, 2-L, 3-구, 둥근 바닥 플라스크를 메소-2,4-펜탄디올, (30.50 g, 293 mmol), 2-브로모-4-메틸페놀 (112.03 g, 599 mmol), 트리페닐포스핀 (157.12 g, 599 mmol), 및 THF (600 mL)로 충전하였다. 반응 용기를 그 다음 질소 대기하에 배치하고, 그리고 부가 깔때기를 디이소프로필 아조디카복실레이트 (DIAD, 121.11 g, 599 mmol) 및 THF (250 mL)로 충전하였다. 플라스크내 내용물을 빙수 배쓰에서 2℃까지 냉각시키고, 부가 깔때기내 DIAD 용액을 그와 같은 속도로 부가하여, 2-5℃에서 반응 온도를 유지하였다 (부가는 대략 3.5 h 걸렸다). 추가의 1 시간 동안 2-5℃에서 수득한 혼합물을 교반하고 (샘플을 GC-MS 분석에 사용하여, 이는 반응이 거의 완료되었음을 나타냈다), 그 다음 밤새 주위 온도까지 가온시켰다. 휘발성물질을 감압하에 제거하여 고형 잔류물 (~ 424 g)을 제공하였다. 진공 풀링 없이 30 분 동안 회전식-증발기 상에서 회전 가공에 의해 35℃에서 잔류물을 사이클로헥산 (1000 mL)으로 추출하였다. 상기 방법을 35℃에서 사이클로헥산 (350 mL x 3)으로 추가의 3회 동안 반복하였다. 조합된 사이클로헥산 용액을 1N NaOH (350 mL x 2), 물 (500 mL), 1N HCl (350 mL), 및 물 (500 mL x 2)로 세정하였다. 세정된 사이클로헥산 용액을 대략 300 mL로 농축하고, 실리카겔의 패드 (350 g)를 통과시키고, 헥산/EtOAc (20:1 용적)으로 용출하고, 농축하고, 건조시켜, 원하는 하부 그룹 (119.0 그램, 91.5%)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4,63 (m, 2H), 2.39 (dt, J = 13.8, 6.7 Hz, 1H), 2.26 (s, 6H), 1.82 (dt, J = 14.1, 5.9 Hz, 1H), 및 1.37 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152.1, 133.9, 131.8, 115.2, 114.77, 112.9, 72.5, 42.9, 20.3, 및 20.0.
4e. 리간드 4 (L4)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00042
2-L 반응기 용기에, 질소 대기하에 교반하면서 300 mL의 톨루엔에 용해된, 메소-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-메틸-벤젠) (40.0 g, 90.5 mmol) 및 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸 (96.2 g, 199.0 mmol, 2.2 equiv)을 부가하였다. 여기에, NaOH (100 mL의 물에 용해된 21.7 g, 0.5 mol, 6 equiv)을 부가하고, 그 다음 Pd(PPh3)4 (4.18 g, 3.61 mmol, 0.04 equiv)를 신속하게 부가하였다. 완료까지 반응을 그 다음 88℃까지 가열시켰다. 7 시간 표시에서 완료로 간주까지 LC를 통해 반응 과정을 모니터링하였다. 이 시점에서, 반응 용기를 주위 온도까지 냉각시키고, 가성 층을 제거하고, 200 mL의 20% HCl 용액을 부가하고, 그리고 반응을 5 시간 동안 환류하에 가열시켰다. 반응기를 주위 온도까지 냉각하고, 교반을 중지하고, 그리고 수성 층을 제거하였다. 유기 층을 염수로 세정하고, 그리고 MgSO4 상에서 건조시키고, 그 다음 여과하고, 그리고 회전식 증발을 통해 농축시켜, 황백색 고형물을 제공하였다. 조 잔류물을 아세토니트릴로 세정하고 진공하에 건조시켜 순수한 L2 리간드 (44.2 그램, 60 % 수율)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.13 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.25 (m, 18H), 6.91 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.30 (s, 2H), 4.45 (m, 2H), 2.41 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.16 (m, 1H), 1.68 (m, 1H), 및 1.14 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.4, 148.4, 141.4, 141.3, 133.1, 131.9, 130.6, 130.1, 129.3, 128.8, 128.0, 125.8, 125.4, 123.4, 123.4, 120.3, 119.6, 114.9, 110.4, 110.3, 73.3, 42.7, 20.8, 20.7, 및 19.9.
4f. 전-촉매 4 (I4)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00043
5 L 반응기 용기를 3 L의 톨루엔으로 충전하고, -30℃까지 냉각하였다. 여기에, ZrCl4 (29.6 g, 127 mmol), 그 다음 MeMgBr (161 mL의 3M 용액, 484 mmol)을 부가하였다. 수득한 혼합물을 5 분 동안 교반시키고, 그 후, 리간드 (100 g, 121 mmol)을 부가하였다. 서스펜션을 실온까지 서서히 가온시키고, 추가의 3 시간 동안 교반하고, 그 다음 여과하였다. 여과물을 농축하고, 1H NMR 분광학을 통해 분석하고, 이는 낮은 순도의 I4의 존재를 보여주었다. 필터 케이크를 그 다음 메틸렌 클로라이드 (1.5 L)로 추출하고, 농축하여, I4를 고순도로 제공하였다 (66 그램, 58 % 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (dd, J = 8.5, 12.1 Hz, 2H), 8.12 (dd, J = 7.4, 10.3 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 8.25 Hz, 1H), 7.26-7.0 (m, 21 H), 6.40 (dd, J = 2.2, 8.5 Hz, 1H), 6.30 (dd, J = 2.5, 7.15 Hz, 1H), 4.44 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.30 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.05 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.23 (s, 6H), 1.35 (m, 1H), 0.59 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.43 (d, J = 7.2 Hz, 3H), -1.51 (s, 3H), 및 -1.68 (s, 3H).
실시예 5 . 5a. rac -4,4'-펜탄-2,4- 디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00044
자기 교반이 구비된, 2-L, 둥근바닥 플라스크를 rac -2,4-펜탄디올 (16.9 g, 162.3 mmol), 2-브로모-4-플루오로페놀 (65.09 g, 340.8 mmol), 트리페닐-포스핀 (89.38 g, 340.76 mmol), 및 THF (600 mL)로 충전하고, 빙수 배쓰에서 0℃까지 냉각하였다. THF (130 mL)내 DIAD (67.09 g, 340.76 mmol)의 용액을 부가 깔때기를 통해 플라스크에 서서히 부가하였다. 수득한 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하고, 그리고 다음 날, 휘발성물질을 감압하에 제거하였다. 펜탄 (700 mL)을 잔류물에 부가하고, 슬러리를 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 불용성 고형물을 여과하고, 펜탄 (100 mL x 3)으로 린스하고, 그 다음 감압하에 농축하여, 오일 잔류물을 제공하였다. 오일 잔류물을 헥산 (100 mL)에 용해시키고, 그 다음 실리카겔의 패드를 통과시키고, 먼저 헥산 (300 mL), 그 다음 헥산-EtOAc (4:1 용적)로 용출시키고, 원하는 생성물을 고순도로 제공하였다 (42.1 그램, 48% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.20 (dd, J = 7.8, 3.0 Hz, 2H), 6.83 (ddd, J = 9.1, 7.7, 3.0 Hz, 2H), 6.74 (dd, J = 9.1, 4.9 Hz, 2H), 4.68 (육중항, J = 6.1 Hz, 2H), 2.05 (dd, J = 7.3, 5.5 Hz, 2H), 및 1.35 (d, J = 6.2 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3): δ 156.5 (d, J = 243.2 Hz), 151.1 (d, J = 2.8 Hz), 120.1 (d, J = 25.8 Hz), 116.0 (d, J = 8.4 Hz), 114.8 (d, J = 22.7 Hz), 113.3 (d, J = 10.1 Hz), 73.4, 44.8, 및 20.2. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121.22.
5e. 리간드 5 (L5)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00045
바이알에, 질소 대기하 교반하면서 5 mL의 톨루엔에 용해된 rac-4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-1-플루오로벤젠) (0.602 g, 1.34 mmol) 및 상부 그룹 (2.04 g, 2.94 mmol)을 부가하였다. 여기에, NaOH (1 mL의 물에 용해된 0.321 g, 8.02 mmol)을 부가하고, 그 다음 Pd(PPh3)4 (0.060 g, 0.054 mmol)를 신속하게 부가하고, 그리고 반응을 88℃까지 가열시켰다. 5 시간 표시에서 완료로 간주까지, LC를 통해 반응 과정을 모니터링하였다. 이 시점에서, 반응 용기를 rt까지 냉각시키고, 가성 층을 제거하고, 2 mL의 20% HCl 용액을 부가하고, 그리고 반응을 5 시간 동안 1번 더 가열 환류시켰다. 반응기를 rt로 냉각하고, 수성 층을 제거하고, 유기 층을 염수로 세정하고, 그리고 MgSO4 상에서 건조시켰다. MgSO4 를 제거하기 위한 여과, 그 다음 회전식 증발을 통한 농축은 황백색 고형물을 제공하고, 이것을 아세토니트릴로 세정하고 나머지 고형물을 진공하에 건조시켜 순수한 L5 (1.41 그램, 84 % 수율)를 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.19 (dt, J = 3.3, 1.5 Hz, 4H), 7.44 (m, 6H), 7.32 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.07 (m, 6H), 6.66 (td, J = 8.3, 3.1 Hz, 2H), 6.41 (dd, J = 9.2, 4.6 Hz, 2H), 5.91 (s, 2H), 4.36 (m, 2H), 1.74 (s, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.47 (s, 18H), 1.39 (s, 12H), 0.92 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 및 0.80 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 157.5 (d, J = 241.3 Hz), 150.0 (d, J = 1.8 Hz), 147.9, 142.8, 142.6 (d, J = 8.4 Hz), 139.8 (d, J = 10.9 Hz), 130.2 (d, J = 7.8 Hz), 129.0, 127.2, 126.56, 124.8, 123.6 (d, J = 13.3 Hz), 123.3, 123.1, 118.2 (d, J = 23.4 Hz), 116.4, 116.3, 115.4 (d, J = 22.8 Hz), 109.2 (d, J = 31.6 Hz), 73.1, 57.0, 44.7, 38.2, 34.7 (d, J = 1.6 Hz), 32.4, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6, 및 19.7. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -121.96.
5e. 전-촉매 5 (I5)의 제조.
Figure 112017006639523-pct00046
플라스크를 30 mL의 차가운 톨루엔 (-30 ℃) 및 ZrCl4 (0.340 그램, 1.50 mmol)로 충전하였다. 수득한 차가운 서스펜션에 MeMgBr (Et2O내 1.90 mL의 3M 용액, 5.70 mmol)을 부가하였다. 수득한 혼합물을 2-3 분 동안 교반시키고, 이 시점에서, 리간드 L5 (1.79 그램, 1.43 mmol)을 부가하였다. 서스펜션을 자연적으로 실온까지 가온시키고, 2 시간 동안 교반시켰다. 용매를 그 다음 진공하에 제거하고, 암갈색 서스펜션을 헥산 (100 mL)으로 추출하고 여과하였다. 여과물을 수집하고, 진공하에 건조시켜, I5를 황백색 고형물로서 양호한 순도로 제공하였다 (1.46 그램, 75% 수율). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.59 (m, 2H), 8.40 (m, 2H), 7.79 - 7.52 (m, 8H), 7.43 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 12.7, 2.5 Hz, 2H), 6.98 (dt, J = 9.0, 3.2 Hz, 2H), 6.66 (ddd, J = 8.9, 7.4, 3.2 Hz, 1H), 6.59 (ddd, J = 8.9, 7.4, 3.1 Hz, 1H), 5.04 (dd, J = 8.9, 5.0 Hz, 1H), 4.88 (dd, J = 8.9, 4.9 Hz, 1H), 4.16 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 1.80 (m, 1H), 1.67 - 1.57 (m, 5H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.28 - 1.20 (m, 12H), 0.86 (s, 9H), 0.85 (s, 9H), 0.59 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.40 (d, J = 6.6 Hz, 3H), -0.82 (s, 3H), -0.82 (s, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.59, 및 -114.68.
단일 반응기에서 에틸렌계 중합체의 제조
모든 원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한, 좁은 비등 범위 고-순도 이소파라핀성 용매 상표명 ISOPAR E)를 분자체로 정제한 다음 반응 환경에 도입하였다. 수소는 고순도 등급으로서 가압된 실린더에 공급되고, 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 상기 반응 압력까지 가압된다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 525 psig에서 상기 반응 압력까지 가압된다. 개별적인 촉매 성분은 정제된 용매 (ISOPAR E)로 명시된 성분 농도까지 수작업으로 배치식 희석되고 525 psig에서 상기 반응 압력까지 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화된 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속식 용액 중합 반응기는 액체 충만, 비-단열, 등온, 순환형, 및 독립적으로 제어된 루프로 이루어진다. 반응기는 모든 신선한 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 제어한다. 반응기에 대한 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과함으로써 5℃ 내지 50℃, 및 전형적으로 25℃에서 어디에서도 온도 제어된다. 중합 반응기에 대한 신선한 공단량체 공급물은 용매 공급물과 함께 공급된다. 각 중합 반응기에 총 신선한 공급물은 각 주입 위치 사이에서 거의 동등한 반응기 용적으로, 2개의 위치에서 반응기 속에 주입된다. 신선한 공급물은 총 신선한 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각 주사기로 전형적으로 제어된다. 촉매 성분은 특별히 설계된 주사 침을 통해 중합 반응기속에 주입되고, 반응기에 앞서 접촉 시간 없이 반응기내 동일한 상대 위치에 각각 별도로 주입된다. 일차 촉매 성분 공급물은 컴퓨터 제어되어 반응기 단량체 농도를 명시된 표적에서 유지한다. 조촉매 성분은 일차 촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비에 기반하여 공급된다. 각 신선한 주사 위치 (공급물 또는 촉매)에 바로 이어서, 공급물 스트림은 Kenics 정적 혼합 요소를 갖는 순환형 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 각 반응기의 내용물은 반응의 많은 열의 제거를 책임지는 열 교환기를 통해, 그리고 명시된 온도에서 등온 반응 환경의 유지를 책임지는 냉각제 쪽의 온도로 계속해서 순환된다. 각 반응기 루프 주변의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공된다.
(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는) 제1 중합 반응기로부터 유출물은 제1 반응기 루프를 빠져나가고 (명시된 표적에서 제1 반응기의 압력 유지를 책임지는) 제어 밸브를 통과한다. 스트림이 반응기를 빠져나감에 따라, 물과 접촉되어 반응을 멈춘다. 또한, 다양한 첨가제 예컨대 항산화제는 이 시점에서 부가될 수 있다. 스트림은 그 다음 또 다른 세트의 Kenics 정적 혼합 요소를 소비하여 촉매 사멸 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제 부가 이후, (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는) 유출물은 열 교환기를 통과하여 다른 저비등 반응 성분으로부터 중합체의 분리 제조에서 스트림 온도를 올린다. 스트림은 그 다음 2 단계 분리 및 탈휘발 시스템에 진입하고, 여기에서 중합체는 용매, 수소, 및 미반응된 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 재순환된 스트림은 정제된 다음 반응기에 다시 진입한다. 분리된 및 탈휘발된 중합체 용융물은 수중 펠렛화로 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고형물 펠렛으로 절단되고, 건조되고 그리고 호퍼속으로 이동된다. 초기 중합체 특성의 검증 이후 고형물 중합체 펠렛은 보관용 박스속으로 수작업으로 버려진다. 각 박스는 전형적으로 중합체 펠렛의 대략 1200 파운드를 유지한다.
탈휘발 단계에서 제거된, 비-중합체 부분은 다양한 공정 단계를 통과하고, 이는 시스템으로부터 제거되는 대부분의 에틸렌을 배출구 파괴 단위로 분리시킨다 (제조 단위로 재순환된다). 대부분의 용매는, 정제 층의 통과 이후, 반응기로 다시 재순환된다. 상기 용매는 여전히 그 안에 미반응된 공-단량체를 가질 수 있고, 이는 반응기에 재-진입에 앞서 신선한 공-단량체로 강화된다. 공-단량체의 상기 강화는 생성물 밀도 제어 방법의 필수적인 부분이다. 상기 재순환 용매는 여전히 중합체 분자량 표적을 도달하기 위해 신선한 수소로 그 다음 강화되는 일부 수소를 가질 수 있다. 극소량의 용매는, 촉매 스트림내 용매 캐리어 및, 상업적 등급 공-단량체의 일부인 소량의 용매로 인해, 부산물로서 시스템을 이탈한다.
본 발명의 예
Figure 112017006639523-pct00047
비교 예
Figure 112017006639523-pct00048
단일 반응기
배치식 반응기 에틸렌/ 옥텐 공중합
1 갤런 (3.79 L), 교반된 오토클레이브 반응기를 약 1.35 kg의 ISOPAR E 혼합된 알칸 용매 및 1-옥텐 (250 g)으로 충전하였다. 반응기를 그 다음 원하는 온도 (140℃ 또는 175℃)로 가열하고, (원한다면) 수소, 그 다음 에틸렌의 양으로 충전하여 총 압력이 약 450 psig (2.95 MPa)가 되게 한다. 에틸렌 공급물을 추가의 정제 칼럼을 통과한 다음, 반응기에 진입한다. 총 용적 약 17 mL를 제공하기 위해, 추가의 용매와, 원하는 전-촉매 및 조촉매 (1.2 equiv의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 및 50 equiv의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 혼합물)의 혼합에 의해, 불활성 대기하에, 드라이박스에서 촉매 조성물을 제조하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 그 다음 반응기 속으로 신속-주입하였다. 중합 동안 에틸렌의 공급, 및 필요에 따라 반응기의 냉각에 의해 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 10 분 후, 에틸렌 공급물을 차단하고, 용액을 질소-퍼지된 수지 주전자 속으로 이동시켰다. 중합체를 진공 오븐에서 철저히 건조시키고, 반응기를 중합 운전 사이에서 뜨거운 ISOPAR E로 철저히 린스하였다.
표 1: 140°C에서 배치식 반응기 본 발명 예
Figure 112017006639523-pct00049
표 2: 140°C에서 배치식 반응기 비교 예
Figure 112017006639523-pct00050
표 3: 175°C에서 배치식 반응기 본 발명 예
Figure 112017006639523-pct00051
표 4: 175°C에서 배치식 반응기 비교 예
Figure 112017006639523-pct00052
연속식 반응기 에틸렌/ 옥텐 공중합
원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (SHELL로부터 상업적으로 이용가능한, 좁은 비등 범위 고-순도 이소파라핀성 용매 상표명 SBP 100/140)를 분자체로 정제한 다음 반응 환경에 도입하였다. 수소는 1160 psig (80 bar)에서 공급되고, 약 580 psig (40 bar)까지 감소되며; 그리고 고순도 등급으로서 공급되고, 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 상기 반응 압력까지 가압된다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 525 psig에서 상기 반응 압력까지 가압된다. AkzoNobel로부터 상업적으로 이용가능한, 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO)은 불순물 포착제로서 사용된다. 개별적인 촉매 성분 (전촉매 조촉매)은 정제된 용매 (ISOPAR E)로 명시된 성분 농도까지 수작업으로 배치식 희석되고, 525 psig까지 가압된다. 조촉매는 Boulder Scientific으로부터 상업적으로 이용가능한 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이고, 전촉매에 비해 1.2 몰비로 사용된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화된 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속식 용액 중합은 5L, 연속식 교반된-탱크 반응기 (CSTR)에서 수행된다. 반응기는 모든 신선한 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 제어한다. 반응기에 대한 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 5℃ 내지 50℃, 및 전형적으로 25℃ 어디에서도 온도 제어된다. 중합 반응기에 대한 신선한 공단량체 공급물은 용매 공급물과 함께 공급된다. 조촉매는 전촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비 (1.2 몰 당량)에 기반하여 공급된다. 각 신선한 주사 위치에 바로 이어서, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소를 갖는 순환형 중합 반응기 내용물과 혼합된다. (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는) 중합 반응기로부터 유출물은 제1 반응기 루프를 빠져나가고 (명시된 표적에서 제1 반응기의 압력 유지를 책임지는) 제어 밸브를 통과한다. 스트림이 반응기를 빠져나감에 따라, 물과 접촉되어 반응을 멈춘다. 또한, 다양한 첨가제 예컨대 항산화제는 이 시점에서 부가될 수 있다. 스트림은 그 다음 또 다른 세트의 정적 혼합 요소를 소비하여, 촉매 사멸 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제 부가 이후, (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는) 유출물은 열 교환기를 통과하여, 다른 저비등 반응 성분으로부터 중합체의 분리 제조에서 스트림 온도를 올린다. 스트림은 그 다음 2 단계 분리 및 탈휘발 시스템에 진입하고, 여기에서 중합체는 용매, 수소, 및 미반응된 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 분리된 및 탈휘발된 중합체 용융물은 수중 펠렛화로 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고형물 펠렛으로 절단되고, 건조되고 그리고 보관용 박스속으로 이동된다.
표 5: 150°C에서 생산된 0.5 g/10 min I2, 0.911-0.913 g/cm3 밀도 수지에 대한 연속식 공정 단일 반응기 중합 데이터
Figure 112017006639523-pct00053
표 6: 150°C에서 생산된 1g/10 min I2 , 0.912-0.914 g/cm3밀도 수지에 대한 연속식 공정 단일 반응기 중합 데이터
Figure 112017006639523-pct00054
표 7: 0.3g/10 min I2, 0.894-0.897 g/cm3 밀도 수지에 대한 연속식 공정 단일 반응기 중합 데이터.
Figure 112017006639523-pct00055
상기 표에서 보여진 바와 같이 본 발명의 중합은 고 중합 온도에서, 그리고 2수소 (H2)에 대한 양호한 반응으로 고 분자량 중합체를 생산하는데 사용될 수 있다. 상기 표에서 보여진 바와 같이, 본 발명의 중합은 충분히 높은 온도 (≥ 140℃)에서 고 분자량 중합체 (대부분 중량 평균 분자량 100K g/몰 초과)를 효과적으로 중합하는데 사용될 수 있다. 78% 초과의 에틸렌 전환은 연속식 중합에서 보여졌다. 양쪽 배치식 및 연속식 중합에 대하여, 높은 촉매적 효율이 관측되었다.
시험 방법
밀도
밀도에 대하여 측정되는 샘플은 ASTM D-1928에 따라 제조된다. ASTM D-792, 방법 B를 이용하여 가압하는 샘플의 1 시간내에 측정을 시도한다.
용융 지수
용융 지수 (I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10 분 당 용출된 그램으로 보고된다. 용융 흐름 지수 (I10)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고, 10 분 당 용출된 그램으로 보고된다.
종래의 겔 투과 크로마토그래피 ( conv . GPC )
PolymerChAR (Valencia, Spain)로부터 GPC-IR 고온 크로마토그래피 시스템은 모두 PolymerChar로부터 정확성 검출기 (Amherst, MA), 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도계가 구비되었다. 데이터 수집은 PolymerChAR InstrumentControl 소프트웨어 및 데이터 수집 인터페이스를 이용하여 수행되었다. 시스템은 Agilent Technologies (Santa Clara, CA)로부터 온라인, 용매 탈기 디바이스 및 펌핑 시스템이 구비되었다.
주입 온도는 150 섭씨 온도로 제어되었다. 사용된 칼럼은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터 3개의 10-마이크론 "혼합된-B" 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "50 밀리리터의 용매내 0.1 그램의 중합체"의 농도에서 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 모든 용매 공급원은 질소 살포되었다. 에틸렌-계 중합체 샘플은 160 섭씨 온도에서 3 시간 동안 부드럽게 교반되었다. 주입 용량은 200 마이크로리터이었고, 유속은 1 밀리리터/분이었다. 21 "좁은 분자량 분배" 폴리스티렌 표준을 운전함으로써 GPC 칼럼 세트는 보정되었다. 표준물의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 g/몰 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각 표준 혼합물은 개별적인 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories로부터 구매되었다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/몰 동등, 또는 초과 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.025 g", 및 1,000,000 g/몰 미만 분자량에 대하여 "50 mL의 용매내 0.050 g"에서 제조되었다.
폴리스티렌 표준물은 부드럽게 진탕하면서 30 분 동안 80℃에서 용해되었다. 좁은 표준 혼합물은 먼저 운전되고, "최고 분자량 성분"의 감소를 위해, 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같이) 방정식 1을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B　　　　 (방정식 1)
(식중 M은 분자량이고, A는 0.4316과 동일하고 B는 1.0과 동일하다).
수평균 분자량 (Mn(conv gpc)), 중량 평균 분자량 (Mw-conv gpc), 및 z-평균 분자량 (Mz(conv gpc))은 아래 방정식 2-4에 따라 계산되었다:
Figure 112017006639523-pct00056
(방정식 2),
Figure 112017006639523-pct00057
(방정식 3),
Figure 112017006639523-pct00058
(방정식 4).
방정식 2-4에서, RV은 "1 시점/초"에서 수집된 (선형으로-이격된) 칼럼 체류 용적이고, IR은 GPC 기기의 IR5 측정 채널로부터 볼트로 기준선-공제된 IR 검출기 신호이고, 그리고 MPE는 방정식 1로부터 결정된 폴리에틸렌-당량 MW이다. 데이터 계산은 PolymerChar로부터 "GPC One 소프트웨어 (버전 2.013H)"로부터 수행되었다.
크리프 제로 전단 점도 측정 방법　
제로-전단 점도는 190℃에서 25-mm-직경 평행 플레이트를 이용하여 AR-G2 스트레스 제어된 유량계 (TA Instruments; New Castle, Del) 상에서 수행된 크리프 시험을 통해 수득되었다. 유량계 오븐은, 고정물의 영점화에 앞서, 적어도 30 분 동안 시험 온도로 설정되었다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크는 플레이트 사이에서 삽입되고, 5 분 동안 평형을 이루게 하였다. 상부 플레이트는 그 다음 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 초과 50 μm (기기 설정)까지 낮춰졌다. 임의의 과잉 재료는 다듬어 없애고, 상부 플레이트는 원하는 갭까지 낮춰졌다. 5 L/min의 유속에서 질소 퍼징하에 측정은 실시되었다. 디폴트 크리프 시간은 2 시간 동안 설정되었다.
각 샘플은 공기 중 10 MPa 압력하에 5 분 동안 177℃에서 "2 mm 두께 x 25 mm 직경" 원형 플라크속으로 압축-성형되었다. 샘플은 그 다음 프레스 밖으로 꺼내고 계수기 상부에 배치되어 냉각시켰다.
20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력은 샘플의 모두에 적용되어, 정상 상태 전단율이 뉴턴 영역에 있도록 충분히 낮음을 확인하였다. 수득한 정상 상태 전단율은 이러한 연구에서 샘플에 대하여 10-3 내지 10-4 s-1의 범위이었다. 정상 상태는 "log (J(t)) 대 log(t)" (여기에서 J(t)는 크리프 순응도이고 및 t는 크리프 시간이었다)의 도표의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터에 대하여 선형회귀로 생각함으로써 결정되었다. 선형회귀의 경사가 0.97 초과이면, 정상 상태는 도달된 것으로 여겨지고, 그 다음 크리프 시험은 중단되었다. 이러한 연구에서 모든 경우에, 경사는 2 시간 이내의 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단율은 "ε 대 t" (여기에서 ε은 변형이었다)의 도표의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 지점의 선형회귀의 경사로부터 결정되었다. 제로-전단 점도는 인가한 응력 대 정상 상태 전단율의 비로부터 결정되었다.
샘플이 크리프 시험 동안 분해되는지를 결정하기 위해, 0.1 내지 100 rad/s의 동일한 시료 상에서, 작은 진폭 진동 전단 시험은 크리프 시험 이전 및 이후 수행되었다. 2개 시험의 착물 점도 값은 비교되었다. 0.1 rad/s에서, 점도 값의 차이가 5% 초과이면, 샘플은 크리프 시험 동안 분해되는 것으로 고려되고, 결과는 버려진다.
제로-전단 점도 비 (ZSVR)는 하기 방정식 5에 따라 당량 중량 평균 분자량 (Mw(conv gpc))에서 분지형 폴리에틸렌 재료의 제로-전단 점도 (ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 재료 (아래 ANTEC 진행 참고)의 ZSV의 비로서 정의된다:
Figure 112017006639523-pct00059
　　(방정식 5).
ZSV 값은 상기 기재된 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 수득되었다. Mw(conv gpc) 값은 상기 논의된 바와 같이 종래의 GPC 방법 (방정식 3)으로 결정되었다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 Mw(conv gpc) 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 재료에 기반하여 확립되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 하기에서 발견될 수 있다: ANTEC 진행: Karjala 등, Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th　 887-891.
본 발명은 그의 정신 및 필수적인 속성으로부터 이탈 없이 다른 형태로 구체화될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범위를 나타내는 바와 같이, 전술한 명세서 보다는 첨부된 청구항들을 참조해야 한다.

Claims (16)

  1. 올레핀-계 중합체의 형성 방법으로서,
    하기 A) 및 B)의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 시스템의 존재하에, 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 방법:
    A) 적어도 하나의 조촉매; 및
    B) 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매:
    Figure 112022014079414-pct00060
    (화학식 I),
    상기 식 중에서,
    M은 지르코늄이고, 형식적 산화 상태 +2, +3, 또는 +4이고; n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0인 경우, X는 부재이고;
    각 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드이고, 각 X는, 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는
    2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
    상기 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 중성이고;
    각 Z는 독립적으로 산소 원자이고;
    L은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌렌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고,
    L에 대하여, 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 (L이 결합된) R21 및 R22를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖거나, 또는
    L에 대하여, 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 R21 및 R22를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖고, 여기에서 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 상기 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 상기 1 내지 10 원자는, 독립적으로, 하기 i) 내지 iii) 중 하나이고: i) 탄소 원자, ii) 헤테로원자 (여기에서 각 헤테로원자는 독립적으로 -O- 또는 -S-이다), 또는 iii) -S(O)-, -S(O)2 -, -Si(RC)2 -, -Ge(RC)2 -, -P(RC)-, 또는 -N(RC)-로부터 선택된 치환체 (여기에서 각 RC는, 독립적으로, 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다); 그리고
    R21 및 R22는 각각, 독립적으로, C 또는 Si이고;
    R2, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R15는 각각 수소이고;
    R3 및 R14는 각각, 독립적으로, 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌이고;
    R7, R10, R17, R18, R19 및 R20은 각각, 독립적으로, 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 할로겐 원자, 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
    R6 및 R11은 (C1-C20)하이드로카르빌 또는 할로겐 원자로부터 선택되고;
    R17이 수소 원자인 경우, R18은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이거나; 또는
    R19가 수소 원자인 경우, R20은 치환 또는 비치환 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환 또는 비치환 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐 원자이고; 여기에서 각 RC는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
    R1 및 R16은 독립적으로 하기 i) 내지 v)로부터 선택되고:
    Figure 112022014079414-pct00064
    또는
    Figure 112022014079414-pct00065

    단, 여기서 R1 및 R16이 둘 다 화학식 ii)로부터 선택되고, R3 및 R14가 tert-옥틸이고, R6 및 R11이 불소인 경우, R17 및 R19는 메틸이 아니거나 R18 및 R20은 메틸이 아니고;
    화학식 I에 대하여, 하나 이상의 수소 원자는 하나 이상의 중수소 원자로 임의로 치환될 수 있는 것인, 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합이 용액 중합인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매가 보레이트, 알킬 알루미늄, 또는 알루미녹산으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합이 25℃ 내지 250℃의 온도에서 발생하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합이 10 psi 내지 2000 psi의 압력에서 발생하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀-계 중합체가 에틸렌-계 중합체인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀-계 중합체가 프로필렌-계 중합체인, 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 화학식 I에 대하여, R21 및 R22가 각각 C (탄소)인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 화학식 I에 대하여, L이 -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2-로부터 선택되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 화학식 I에 대하여, 각 (C1-C40)-하이드로카르빌, 및 각 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이 치환되지 않는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 화학식 I에 대하여, n은 2이고; 각 X는, 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 할라이드인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 올레핀-계 중합체의 형성 방법으로서,
    하기 A) 및 B)의 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 시스템의 존재하에 140℃ 이상의 온도에서 용액 중합으로 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 방법:
    A) 적어도 하나의 조촉매; 및
    B) 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매:
    Figure 112022014079414-pct00066
    .
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