KR20190131093A - 올레핀 중합을 위한 게르마늄-브릿지된 비스-바이페닐-페녹시 촉매 - Google Patents

올레핀 중합을 위한 게르마늄-브릿지된 비스-바이페닐-페녹시 촉매 Download PDF

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Abstract

구현예는, 하기 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 이러한 금속-리간드 착물을 사용하는 폴리올레핀 중합 방법에 대한 것이다:

Description

올레핀 중합을 위한 게르마늄-브릿지된 비스-바이페닐-페녹시 촉매
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 3월 31일자 출원된 미국 가출원 제62/479,892호를 우선권 주장하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
기술분야
본 개시의 구현예는 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 방법, 더욱 구체적으로 올레핀 중합을 위한 게르마늄-브릿지된(germanium-bridged) 비스-바이페닐-페녹시 촉매 시스템 및 이러한 촉매 시스템을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 방법에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은, 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 매우 다양한 물품을 위해 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 방법은, 상이한 적용에 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 다수의 측면에서 달라질 수 있다. 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부탄과 같은 액체 희석제 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌의 제조를 위한 촉매 시스템은 전형적으로 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 및 분자 (메탈로센 또는 비(非)메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템 및 희석제 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되어, 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는, 미반응된 에틸렌 및 하나 이상의 임의적 공단량체와 함께, 반응기로부터 제거된다. 반응기로부터 제거될 때의 반응 혼합물은 희석제 및 미반응된 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이때 희석제 및 미반응된 반응물은 전형적으로 반응기로 다시 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 시스템의 효율을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.
일부 구현예에 있어서, 전구촉매(procatalyst) 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)로 존재하는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고; n은 0, 1 또는 2이며; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이며, 동일하거나 상이하고; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하적 중성이며; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고; R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II), (III) 및 (IV)에서, R31 내지 R35, R41 내지 R48 또는 R51 내지 R59는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 독립적으로 선택되며, 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼이다.
화학식 (I)에서, R2 내지 R4, R5 내지 R8, R9 내지 R12 및 R13 내지 R15는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고; R17 및 R18은 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌이며, 단, R17 및 R18 둘 모두가 에틸인 경우, R5 내지 R7 중 2개 이하는 플루오린이거나, R10 내지 R12 중 2개 이하는 플루오린이고; R23 및 R24는 -(CRC 2)m- (여기서, m은 1 또는 2임)로부터 독립적으로 선택되고; 화학식 (I)에서 RC, RP 및 RN은 각각 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
이제 촉매 시스템의 특정 구현예가 기재될 것이다. 본 개시의 촉매 시스템은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시에 설정된 특정 구현예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 본 개시가 철저하고 완벽해지며, 당업자에게 본 주제의 범위를 완전히 전달하도록 구현예가 제공된다.
통상의 약어는 하기 열거된 바와 같다:
R, Z, M, X 및 n: 상기 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜트-2-일); n-Oct : n-옥틸; Ts : 톨루엔 술포네이트; THF : 테트라히드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; MeOH: 메탄올; DMA : 디메틸아세트아미드; DME : 디메톡시에탄; CH 2 Cl 2 또는 DCM : 디클로로메탄; CCl 4 : 사염화탄소; EtOH : 에탄올; CH 3 CN : 아세토니트릴; EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6 : CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; DMSO- d 6 : 중수소화 디메틸술폭시드; DBA : 디벤질리덴아세톤; PPh 3 : 트리페닐포스핀; tBu 3 P : 트리-t-부틸포스핀; tBu 3 P Pd G2 :
Figure pct00003
; SiO 2 : 실리카겔; Me 4 Si : 테트라메틸실란; NaOH : 수산화나트륨; HCl : 염산; NaHCO 3 : 탄산수소나트륨; NaO t Bu : 나트륨 tert-부톡시드; K 3 PO 4 : 제3인산칼륨; 염수(brine) : 염화나트륨 포화 수용액; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘;; n -BuLi : n-부틸리튬; CuI : 요오드화구리(I); Cs 2 CO 3 : 탄산세슘; HfCl 4 : 염화하프늄(IV); HfBn 4 : 테트라벤질하프늄(IV); ZrCl 4 : 염화지르코늄(IV); ZrBn 4 : 테트라벤질지르코늄(IV); N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 개질된 메틸알루미녹산; PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌; GC : 가스 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵 자기 공명; HRMS: 고분해능 질량 분석법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰농도; min: 분; h : 시간; d: 일; equiv : 당량.
용어 "독립적으로 선택되는"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타내기 위해 사용된다 (예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다 (예를 들어, 헥산 용매는 헥산류를 포함함). 명명된 R기는 일반적으로 그러한 명칭을 갖는 R기에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이러한 정의는 당업자에게 공지된 정의를 배제하는 것이 아니라, 보완 및 예시하기 위한 것으로 의도된다.
용어 "전구촉매"는, 활성자와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 나타낸다. 용어 "활성자"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로, 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에 사용된 바, 용어 "공촉매"와 "활성자"는 상호교환 가능한 용어이다.
특정한 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)"의 형태를 갖는 괄호 표현은, 미치환된 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자 (x 및 y 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 미치환된 형태의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 구현예 및 일반 구조에서, 특정한 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 기 RS의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 기 RS (여기서, RS는 페닐 (-C6H5)임)로 치환된 (C1-C50)알킬"은, 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합을 x 및 y에 더함으로써 결정된다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학기 (예를 들어, X, R, Z 등)는 미치환될 수 있으며, 즉, 상기 언급된 조건이 충족되는 한, 치환기 RS의 사용 없이 정의될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 이상의 치환기 RS를 함유한다. 대부분의 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 총 20개 이하의 RS가 존재하고, 다른 구현예에서, 총 10개 이하의 RS가 존재하며, 일부 구현예에서, 총 5개 이하의 RS가 존재한다. 화합물이 2개 이상의 치환기 RS를 함유하는 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학기에 결합된다. 2개 이상의 RS 가 동일한 화학기에 결합되는 경우, 이들은 독립적으로, 화학기의 과치환(persubstitution) 까지를 포함하여, 동일한 화학기에서 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된다.
용어 "과치환"은, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가, 치환기 (예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 2개 (단, 전부는 아님)가 각각 치환기로 대체된 것을 의미한다.
용어 "-H"는, 또 다른 원자에 공유결합적으로 결합된, 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 것을 의미한다.
용어 "(C1-C40)히드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)히드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 나타내며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비(非)융합된 폴리시클릭 (바이시클릭 포함)을 포함하며, 3개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 비(非)시클릭이고, 각각의 탄화수소는 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
본 개시에서, (C1-C40)히드로카르빌은 미치환된 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 상기 언급된 (C1-C40)히드로카르빌기는 각각 최대 20개의 탄소 원자를 갖는다 (즉, (C1-C20)히드로카르빌).
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 미치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 미치환된 (C1-C20)알킬; 미치환된 (C1-C10)알킬; 미치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬" (꺾쇠 괄호 포함)은, 치환기를 포함하여 최대 45개의 탄소 원자가 라디칼에 존재한다는 것을 의미하며, 이는, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필 (또한 소위 1-메틸에틸 및 이소-프로필) 또는 1,1-디메틸에틸 (또한 소위 tert-부틸)이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은, 6 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 이 중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자가 방향족 고리 탄소 원자인, 미치환된 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 상기 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은, 각각, 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 비융합되며, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 미치환된 (C6-C40)아릴의 예는, 미치환된 (C6-C20)아릴; 미치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는, 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬"은, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화된 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기 (예를 들어, (C3-C12)알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 갖고, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 미치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 미치환된 (C3-C20)시클로알킬, 미치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)히드로카르빌렌의 예에는, 미치환된 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들어, (C1-C20)알킬렌)이 포함된다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2- 디라디칼) 상에 존재하거나, 1, 2 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다 (예를 들어, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 일부 디라디칼에는 α,ω-디라디칼이 포함된다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본(backbone) 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예에는, 에탄-1,2-디일 (즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일 (즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일 (즉, -CH2CH(CH3)CH2-)이 포함된다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예에는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일이 포함된다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 미치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 미치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3) (여기서, "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타냄)를 포함하는 미치환된 (C1-C20)알킬렌이다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이, 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예에는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 헤테로원자의 예에는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)- (여기서, 각각의 RC 및 각각의 RP는 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌임)가 포함된다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된, 분자 또는 분자 골격(molecular framework)을 나타낸다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재하고, 헤테로히드로카르빌의 디라디칼은 (1) 1 또는 2개의 탄소 원자, (2) 1 또는 2개의 헤테로원자, 또는 (3) 탄소 원자 및 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은 각각, 미치환된 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함) 또는 비(非)시클릭일 수 있다.
일부 구현예에서, (C1-C40)헤테로히드로카르빌은 독립적으로 미치환된 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)히드로카르빌-O-, (C1-C40)히드로카르빌-S-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C40)히드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C40)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "헤테로방향족 탄화수소"는, 1 내지 4개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된, 방향족 탄화수소 분자 또는 분자 골격을 의미한다. 용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은, 4 내지 50개의 총 탄소 원자를 갖는 미치환된 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 상기 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 비융합되고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기 (예를 들어, 일반적으로 (Cx-Cy)헤테로아릴, 예컨대 (C4-C12)헤테로아릴)는, x 내지 y개의 탄소 원자 (예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 미치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 갖고, 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 갖고, 헤테로원자는 N 또는 P이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일 및 피라진-2-일이다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 인돌-1-일 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 퀴놀린-2-일 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는, 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는, 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는, 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는, 아크리딘-9-일이다.
상기 언급된 헤테로알킬은 (C1-C50)개의 탄소 원자, 또는 보다 적은 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 마찬가지로, 헤테로알킬렌은 1 내지 50개의 탄소 원자, 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼일 수 있다. 헤테로원자는, 상기 정의된 바와 같이, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
미치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는, 미치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 미치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은, 플루오린 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br) 또는 요오드 원자 (I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는, 할로겐 원자의 음이온 형태인 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-) 또는 요오다이드 (I-)를 의미한다.
용어 "포화(된)"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 임의로 치환기 RS에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화(된)"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소, 탄소-인 또는 탄소-규소 이중 결합 (존재하는 경우, 치환기 RS에, 또는 존재하는 경우, (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 상기와 같은 이중 결합은 포함하지 않음)을 함유한다는 것을 의미한다.
본 개시의 구현예는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
Figure pct00004
화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태로 존재하는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고; n은 0, 1 또는 2이며; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이며, 동일하거나 상이하고; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하적 중성이고; 각각의 Z는 각각 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고; R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)의 라디칼, 화학식 (III)의 라디칼 및 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00005
화학식 (II), (III) 및 (IV)에서, R31 내지 R35, R41 내지 R48 또는 R51 내지 R59는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 독립적으로 선택되며, 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼이다.
화학식 (I)에서, R2 내지 R4, R5 내지 R8, R9 내지 R12 및 R13 내지 R15는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고; R17 및 R18은 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌이며, 단, R17 및 R18 둘 모두가 에틸인 경우, R5 내지 R7 중 2개 이하는 플루오린이거나, R10 내지 R12 중 2개 이하는 플루오린이고; 임의로 R17 및 R18은 연결되어 (C3-C50)히드로카르빌렌을 형성한다. R23 및 R24는 -(CRC 2)m- (여기서, m은 독립적으로 1 또는 2임)로부터 독립적으로 선택되고; 화학식 (I)에서 RC, RP 및 RN은 각각 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R8 및 R9는 수소이고, R23 및 R24는 -(CRC 2)m- (여기서, m은 1 또는 2임)로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R17 및 R18은 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌이다. 다른 구현예에서, R17 및 R18은 독립적으로 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1,1-디메틸에틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다. 일부 구현예에서, 게르마늄은 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐로 치환될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, R3 및 R14는 (C1-C9)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, R3 및 R14는 독립적으로 메틸, tert-옥틸 (또한 소위 2,4,4-트리메틸펜트-2-일) 또는 n-옥틸이다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 구현예에서, R7, R8, R9 및 R10은 -H이다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R1 또는 R16 중 하나, 또는 R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택된다:
Figure pct00006
화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼의 일부로서 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 존재하는 경우, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 기 R31 내지 R35, R41 내지 R48 및 R51 내지 R59는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 수소 (-H) 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 독립적으로, RC, RP 및 RN은 각각 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 (예를 들어, X, R1 내지 R59 및 Z) 중 임의의 것 또는 전부는, 미치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 X, R1 내지 R59 및 Z 중 어느 것도 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 없거나, 화학기 X, R1 내지 R59 및 Z 중 임의의 것 또는 전부는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 화학기의 개별 RS는 동일한 탄소 원자 또는 헤테로원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 구현예에서, 화학기 X, R1 내지 R59 및 Z 중 어느 것도 RS로 과치환될 수 없거나, 화학기 X, R1 내지 R59 및 Z 중 임의의 것 또는 전부는 RS로 과치환될 수 있다. RS로 과치환된 화학기에서, 개별 RS는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 기 R1 및 R16은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R1은 화학식 (II), (III) 또는 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 (C1-C40)히드로카르빌일 수 있거나; 또는 R1은 화학식 (II), (III) 또는 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은, R1과 동일하거나 상이한, 화학식 (II), (III) 또는 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있다. R1 및 R16은 둘 모두 화학식 (II)의 라디칼 (여기서 기 R31 내지 R35는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)일 수 있다. 다른 예에서, R1 및 R16은 둘 모두 화학식 (III)의 라디칼 (여기서 기 R41 내지 R48은 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)일 수 있거나; 또는 R1 및 R16은 둘 모두 화학식 (IV)의 라디칼 (여기서 기 R51 내지 R59는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)일 수 있다.
일부 구현예에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)의 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 tert-부틸이다.
일부 구현예에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)의 라디칼인 경우, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R42, R44, R45, R47 및 R48은 각각 -H이다. 다른 구현예에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43 내지 R46 및 R48은 -H이다. 일부 구현예에서, R42 및 R47은 둘 모두 -H이다.
일부 구현예에서, R3 및 R14는 tert-옥틸, n-옥틸, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸 (또는 tert-부틸)이다. 다른 구현예에서, R6 및 R11은 할로겐이다. 일부 구현예에서, R3 및 R14는 메틸이고; R6 및 R11은 할로겐이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 구현예에서, R5 내지 R7이 플루오린인 경우, R10 내지 R12 중 1개 이하는 플루오린이다. 다른 구현예에서, R10 내지 R12가 플루오린인 경우, R5 내지 R7 중 1개 이하는 플루오린이다. 다른 구현예에서, R5 내지 R7 및 R10 내지 R12 중 4개 미만은 플루오린이다. 하나 이상의 구현예에서, R7, R8, R9 및 R10은 -H이다. 일부 구현예에서, R7 및 R10은 할로겐이다. 일부 구현예에서, R5 내지 R7 중 2개는 플루오린이고, R10 내지 R12 중 2개는 플루오린이다.
하나 이상의 구현예에서, R17 및 R18은, 2-프로필, tert-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 포함하는 (C3-C50)히드로카르빌이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)과 같은 전이 금속일 수 있으며, 상기 전이 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 가질 수 있다. 금속 M에 결합된 또는 이와 회합된 리간드 X의 수를 나타내는 (X)n의 아래첨자 n은, 1, 2 또는 3의 정수이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 금속 M은, 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 후속으로 단일단계 또는 다단계 합성에 적용되는, 금속 전구체로부터 유도될 수 있다. 적합한 금속 전구체는 단량체성 (하나의 금속 중심), 이량체성 (2개의 금속 중심)일 수 있거나, 또는 2개 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 5개 초과의 복수의 금속 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 하프늄 및 지르코늄 전구체의 특정예에는, 비제한적으로, HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 및 Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 및 Ti(CH2Ph)4가 포함된다. 이러한 예의 루이스 염기 부가물이 또한 금속 전구체로서 적합하며, 예를 들어 에테르, 아민, 티오에테르 및 포스핀이 루이스 염기로서 적합하다. 특정예에는, HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 및 Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)이 포함된다. 활성화된 금속 전구체는 (M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -) 또는 (M(CH2Ph)3 +) (PhCH2B(C6F5)3 -) (여기서, M은 Hf 또는 Zr인 것으로 상기 정의된 바와 같음)와 같은 이온성 또는 쯔비터이온성(zwitterionic) 화합물일 수 있다.
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 각각의 X는 공유 결합, 부여 결합(dative bond) 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드일 수 있고; n이 2인 경우, 각각의 X는 독립적으로 선택된 한자리 리간드이며, 다른 기 X와 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하적 중성이다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 1가 음이온성(monoanionic) 리간드일 수 있다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순(net) 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 히드라이드, (C1-C40)히드로카르빌 카르보음이온(carbanion), (C1-C40)헤테로히드로카르빌 카르보음이온, 할라이드, 니트레이트, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)O-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N((C1-C20)히드로카르빌)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N(H)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi- (여기서, RK, RL 및 RM은 각각 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 취해져 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C20)헤테로히드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같음)일 수 있다.
다른 구현예에서, 적어도 하나의 한자리 리간드 X는, 임의의 다른 리간드 X와 독립적으로, 중성 리간드일 수 있다. 특정 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RXPRKRL (여기서, 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C10)히드로카르빌-Si[(C1-C10)히드로카르빌]3 (즉 -CH2Si(Me)3), (C1-C40)히드로카르빌, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si- 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이고, RK 및 RL은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같음)과 같은 중성 루이스 염기 기이다.
부가적으로, 각각의 X는, 임의의 다른 리간드 X와 독립적으로, 할로겐, 미치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 미치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN- (여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 미치환된(C1-C20)히드로카르빌임)인 한자리 리간드일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)히드로카르빌 (예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 미치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN- (여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 미치환된 (C1-C10)히드로카르빌임)이다.
적어도 2개의 기 X가 존재하도록 n이 2 또는 2 초과인 추가의 구현예에서, 임의의 2개의 기 X는 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있다. 두자리 리간드를 포함하는 예시적인 구현예에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드일 수 있다. 하나의 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이며, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 미치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노 (루이스 염기) 리간드이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 하나의 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카르보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)히드로카르빌렌 디카르보음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌 디카르보음이온, 포스페이트 또는 술페이트이다.
추가의 구현예에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질 또는 클로로로부터 선택된다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 각각의 X는 동일하다. 일부 예에서, 적어도 2개의 X는 서로 상이하다. 다른 구현예에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질 및 클로로 중 상이한 것이다. 하나의 구현예에서, n은 2이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이다. 특정 구현예에서, n은 2이고, 2개의 X 기는 연결되어 두자리 리간드를 형성한다. 추가의 구현예에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 상이하다. 예를 들어, 하나의 Z는 O이고, 다른 Z는 NCH3이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 또 다른 구현예에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 추가의 구현예에서, 각각의 Z는 동일하다. 또 다른 구현예에서, 각각의 Z는 O이다. 또 다른 구현예에서, 각각의 Z는 S이다.
촉매 시스템의 특정 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은, 비제한적으로, 전구촉매 1 내지 9 중 임의의 구조를 갖는 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
금속-리간드 착물인 전구촉매 1 내지 9에서, 게르마늄 원자는 하나의 산소 원자를 또 다른 산소 원자 (화학식 (I)의 2개의 기 Z)에 공유결합적으로 연결하는 게르마늄 브릿지의 일부이다. 치환기 R17 및 R18은 각각 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌이다.
전구촉매 활성화
본 개시의 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 촉매적으로 활성인 형태로, 또는 촉매적으로 불활성이거나 촉매적으로 활성인 형태보다 적어도 실질적으로 덜 촉매적으로 활성인 전구촉매 형태로 존재할 수 있다. 전구촉매 1 내지 7은 화학식 (I)에 따른 다양한 금속-리간드 착물의 촉매적으로 불활성인 형태이다. 전구촉매 형태의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전구촉매 시스템은, 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 금속-리간드 착물을 활성화 공촉매와 접촉시키거나, 금속-리간드 착물을 활성화 공촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 기술의 또 다른 예에는, 벌크 전기분해(bulk electrolysis)가 포함된다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 전구촉매 형태의 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 이러한 활성화 기술 중 임의의 것에 적용시키면, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 촉매적으로 활성화된 형태가 얻어진다.일부 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 촉매적으로 활성화된 형태는, 전술한 활성화 기술 중 임의의 것에 의해 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 전구촉매 형태로부터 적어도 하나의 X를 절단한 결과일 수 있다.
공촉매 성분
본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매에는, 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산 (또한 알루미녹산으로 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비(非)중합체성, 비(非)배위성의 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용을 포함)이 포함된다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예에는, 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이 포함된다.
루이스 산 활성자 (공촉매)는 본원에 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)히드로카르빌)보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이들의 할로겐화 (과할로겐화 포함) 유도체이다. 추가의 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 테트라키스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라키스((C1-C20)히드로카르빌)보레이트 (예를 들어 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에 사용된 바, 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 + (여기서, (C1-C20)히드로카르빌이 2개 이상 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)인 질소 양이온을 의미한다.
중성 루이스 산 활성자 (공촉매)의 조합은, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 구현예는 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는, 1:1:1 내지 1:10:100, 다른 구현예에서 1:1:1.5 내지 1:5:30이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 하나 이상의 공촉매, 예를 들어 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스 산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화되어, 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 활성화 공촉매에는, 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물이 포함된다. 예시적인 적합한 공촉매에는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (즉, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) 및 이 둘의 조합이 포함된다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합으로 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란 또는 암모늄 보레이트와, 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000 및 10:1 이하, 및 일부 다른 구현예에서, 1:1 이하이다. 알루목산 단독이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는, 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 이용된다.
폴리올레핀
상기 단락에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 구현예에서, 중합 반응식에 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀 만이 존재하여, 동종중합체를 형성한다. 하지만, 부가적인 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 부가적인 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐, 에틸리덴 노르보르넨이 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 동종중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 50 중량% 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 의해 포함된 모든 개별 값 및 하위범위는 별도의 구현예로서 본원에 개시되며, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 동종중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 60 중량%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 70 중량%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 80 중량%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 50 내지 100 중량%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 80 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 50 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는 별도의 구현예로서 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 구현예에서, 부가적인 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 구현예는 적어도 1 몰% (mol%) 내지 20 몰%를 포함하며; 추가의 구현예에서, 부가적인 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 구현예에서, 부가적인 α-올레핀은 1-옥텐이다.
에틸렌계 중합체를 제조하기 위해 임의의 통상적인 중합 공정이 이용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정에는, 비제한적으로, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 회분식 반응기 (병렬식, 직렬식) 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 공정, 기상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정 및 이들의 조합이 포함된다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 임의로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시의 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템은, 임의로 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로, 제1 반응기 또는 제2 반응기에 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 두 개의 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 임의로 상기 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은, 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 적어도 하나의 부가적인 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매 시스템은, 공촉매 또는 부가적인 촉매 없이, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 촉매적으로 활성인 형태로 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 촉매 시스템은, 적어도 하나의 공촉매와 조합으로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 이의 전구촉매 형태, 이의 촉매적으로 활성인 형태, 또는 두 가지 형태의 조합으로 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 촉매 시스템은, 적어도 하나의 공촉매 및 적어도 하나의 부가적인 촉매와 조합으로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 이의 전구촉매 형태로 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 촉매 시스템은 제1 촉매 및 적어도 하나의 부가적인 촉매, 및 임의로 적어도 하나의 공촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 촉매는 촉매적으로 활성인 형태의 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물이다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 대전방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합이 포함된다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제의 조합 중량을 약 0 내지 약 10 중량%로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체와 모든 첨가제 또는 충전제의 조합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은, 적어도 하나의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 에틸렌과 적어도 하나의 부가적인 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의, ASTM D792 (이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 5 내지 15의 용융 흐름비 (I10/I2)를 가질 수 있으며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238 (이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 구현예에서, 용융 흐름비 (I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 구현예에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 1 내지 10의 분자량 분포 (MWD)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로서 정의되고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 구현예에서, 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 구현예는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 구현예는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시에 기재된 촉매 시스템의 구현예는, 형성된 중합체의 높은 분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서 고유한 중합체 특성을 생성한다.
본 개시의 하나 이상의 특징이 하기 실시예를 고려하여 예시된다:
실시예
실시예 1: 9-(5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조
Figure pct00012
WO 2016/003879 A1의 합성 절차를 실질적으로 반복하여, 9-(5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카르바졸을 제조하였다.
실시예 2: 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조
Figure pct00013
US 20110282018 A1의 합성 절차를 실질적으로 반복하여, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸을 제조하였다.
실시예 3: 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)디에틸게르만의 제조
Figure pct00014
글로브박스에서, 250 mL 1구 둥근 바닥 플라스크 내 무수 THF (120 mL) 중에 디에틸디클로로게르만 (4.033 g, 20.0 mmol, 1.0 당량)을 용해시켰다. 플라스크를 셉텀(septum)으로 캡핑하고, 밀봉하고, 글로브박스에서 꺼내고, 드라이아이스-아세톤 배쓰에서 -78℃까지 냉각시켰다. 브로모클로로메탄 (3.9 mL, 60.0 mmol, 3.0 당량)을 첨가하였다. 헥산 중 n-BuLi 용액 (2.5 M, 18.4 mL, 46.0 mmol, 2.3 당량)을 시린지 펌프를 사용하여 3 시간의 기간에 걸쳐 플라스크의 냉각된 벽에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 (16 시간) 실온까지 가온시키고, 포화 NH4Cl (30 mL)을 첨가하였다. 2개의 층이 분리되었다. 수성층을 에테르 (2 x 50 mL)로 추출하였다. 조합한 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 상기 비스(클로로메틸)디에틸게르만 (2.3 g, 10 mmol, 1.0 당량), 2-브로모-4-플루오로페놀 (5.73 g, 30.0 mmol, 3.0 당량), K2CO3 (5.53 g, 40.0 mmol, 4.0 당량) 및 DMSO (60 mL)를 충전하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하고, 이어서 100℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 수득한 에멀젼을 DCM으로 추출하였다. 조합한 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 무색 오일 2.63 g의 생성량을 수집하여, 49% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 - 7.23 (m, 2H), 7.00 - 6.94 (m, 4H), 4.09 (s, 4H), 1.24 - 1.08 (m, 10H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.45 (s, 2F).
실시예 4: 6',6'''-(((디에틸게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
Figure pct00015
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)디에틸게르만 (1.078 g, 2.0 mmol, 1.0 당량), 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (4.16 g, 6.0 mmol, 3.0 당량), Na2CO3 (1.48 g, 14.0 mmol, 7.0 당량) 및 탈기된 THF (12 mL)를 첨가하였다. 바이알을 글로브박스에서 꺼내고, 물 (5 mL)을 첨가하였다. 완전한 탈기를 보장하기 위해, 교반된 용액을 통해 5 분 동안 질소를 퍼징하였다. THF (3 mL) 중의 Pd(dba)2 (0.046 g, 0.08 mmol, 0.04 당량) 및 tBu3P (0.032 g, 0.16 mmol, 0.08 당량)의 사전 혼합된 용액을 첨가하였다. 이어서, 반응액을 18 시간 동안 70℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 바이알을 THF (5 mL)로 헹구었다. MeOH (15 mL) 및 농축된 HCl (1.0 mL)을 첨가한 후, 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에테르/에탄올 중에서의 결정화로 정제하였다. 백색 고체 2.18 g을 수집하여, 81% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.42 - 7.33 (m, 6H), 7.18 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.84 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 2H), 6.41 - 6.31 (m, 2H), 5.65 - 5.22 (m, 2H), 5.46 (s, 2H), 3.36 (s, 4H), 1.68 (s, 4H), 1.47 (s, 36H), 1.32 (s, 12H), 0.82 - 0.69 (m, 24H), 0.64 - 0.52 (m, 4H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.61 (s, 2F).
실시예 5: 발명예 전구촉매 1의 제조
Figure pct00016
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 40 mL 바이알에, HfCl4 (64 mg, 0.2 mmol, 1.0 당량) 및 무수 톨루엔 (6.0 mL)을 충전하였다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 당량)을 교반 중인 현탁액에 첨가하였다. 10 분 후, 6',6'''-(((디에틸게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올) (0.269 g, 0.2 mmol, 1.0 당량)을 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 진한색 고체를 수득하고, 이를 헥산 (8 mL)으로 세정한 후, 톨루엔 (12 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공 하에서 건조시켰다. 백색 고체 213 mg의 생성량을 수집하여, 69% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.64 - 8.61 (m, 2H), 8.42 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.62 - 7.53 (m, 6H), 7.44 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.09 - 6.98 (m, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 2H), 5.25 - 5.18 (m, 2H), 4.57 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 3.46 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 1.62 - 1.56 (m, 4H), 1.49 (s, 18H), 1.36 - 1.23 (m, 30H), 0.82 (s, 18H), 0.52 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.22 - 0.02 (m, 4H), -1.01 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -116.19 (m, 2F).
실시예 6: 비스(클로로메틸)디이소프로필게르만의 제조
Figure pct00017
글로브박스에서, 100 mL 둥근 바닥 플라스크에, GeCl4 (8.578 g, 40 mmol, 1.0 당량) 및 무수 톨루엔 (50 mL)을 충전하였다. 플라스크를 셉텀으로 캡핑하고, 밀봉하고, 글로브박스에서 꺼내고, 드라이아이스-아세톤 배쓰를 사용하여 -78℃까지 냉각시켰다. THF 중 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (2 M, 41 mL, 82.0 mmol, 2.05 당량)을 상기 사전 냉각된 용액에 적가하였다. 반응 혼합물이 고화되었고, 이를 -78℃에서 1 시간 동안 유지시키고, 이어서 실온에서 3 시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 글로브박스에 넣고, 프릿(frit) 상에서 여과하였다. 여과액을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 수집하였다. 고체를 헥산 (50 mL)으로 헹구었다. THF (100 mL)를 여과액에 첨가하였다. 둥근 바닥 플라스크를 캡핑하고, 밀봉하고, 글로브박스에서 꺼낸 후, 드라이아이스-아세톤 배쓰에서 -78℃까지 냉각시켰다. 브로모클로로메탄 (7.8 mL, 120.0 mmol, 3.0 당량)을 첨가하였다. 헥산 중 nBuLi 용액 (2.5 M, 32.8 mL, 82.0 mmol, 2.05 당량)을 시린지 펌프를 사용하여 3 시간의 기간에 걸쳐 플라스크의 냉각된 벽에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 (16 시간) 실온까지 가온시켰다. 이어서, NH4Cl 포화 수용액 (50 mL)을 첨가하였다. 2개의 층이 분리되었다. 수성 층을 에테르 (2 x 60 mL)로 추출하였다. 조합한 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 무색 오일 9.3 g의 생성량을 수집하여, 90% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.17 (s, 4H), 1.66 - 1.54 (m, 2H), 1.20 (d, J = 7.4 Hz, 12H).
실시예 7: 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만의 제조
Figure pct00018
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스(클로로메틸)디이소프로필게르만 (4.28 g, 16.6 mmol, 1.0 당량), 2-브로모-4-플루오로페놀 (9.514 g, 50.0 mmol, 3.0 당량), K3PO4 (14.1 g, 66.4 mmol, 4.0 당량) 및 DMF (20 mL)를 충전하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하고, 이어서 100℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 (150 mL)에 부었다. 상기 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 2회, 이어서 1 M KOH로 2회, 이어서 염수로 세정하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 농축시켰다. 미정제 생성물을 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 무색 오일 7.31 g의 생성량을 수집하여, 78% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 - 7.24 (m, 2H), 7.02 - 6.96 (m, 4H), 4.13 (s, 4H), 1.75 - 1.62 (m, 2H), 1.27 (d, J = 7.4 Hz, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.60 (s, 2F).
실시예 8: 6',6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
Figure pct00019
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (0.851 g, 1.5 mmol, 1.0 당량), 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (3.125 g, 4.5 mmol, 3.0 당량), Na2CO3 (0.955 g, 9.0 mmol, 6.0 당량) 및 탈기된 THF (9.0 mL)를 충전하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브박스에서 꺼내고, 탈이온수 (4.0 mL)를 첨가하였다. 완전한 탈기를 보장하기 위해, 교반된 반응 혼합물을 통해 5 분 동안 질소를 퍼징하였다. 이어서, THF (2.0 mL) 중의 Pd(dba)2 (0.035 g, 0.06 mmol, 0.04 당량) 및 tBu3P (0.024 g, 0.12 mmol, 0.08 당량)의 사전 혼합된 용액을 첨가하였다. 반응액을 70℃에서 18 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF (4.0 mL)로 헹구었다. MeOH (15.0 mL) 및 농축된 HCl (1.0 mL)을 첨가한 후, 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 회전 증발로 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에테르/에탄올 중에서의 결정화로 정제하였다. 백색 고체 0.73 g의 생성량을 수집하여, 35% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.42 - 7.30 (m, 6H), 7.14 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.02 - 6.92 (m, 4H), 6.82 - 6.75 (m, 2H), 6.34 - 6.23 (m, 2H), 5.50 - 5.40 (m, 2H), 5.38 (s, 2H), 3.56 - 3.32 (m, 4H), 1.66 (s, 4H), 1.55 (s, 18H), 1.47 (s, 36H), 1.30 (s, 12H), 1.16 - 1.06 (m, 2H), 0.82 (d, J = 7.4 Hz, 12H), 0.75 (s, 18H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.93 (s, 2F).
실시예 9: 발명예 전구촉매 2의 제조
Figure pct00020
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 40 mL 바이알에, HfCl4 (0.064 g, 0.2 mmol, 1.0 당량) 및 무수 톨루엔 (6.0 mL)을 충전하였다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 당량)을 교반 중인 현탁액에 첨가하였다. 10 분 후, 6',6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올) (0.275 g, 0.2 mmol, 1.0 당량)을 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 진한색 고체를 수득하고, 이를 헥산 (12 mL)으로 추출하였다. 추출물을 약 2 내지 3 mL까지 농축시킨 후, 냉동고에서 하루 동안 유지시켰다. 용매를 디캔팅(decanting)하고, 백색 고체를 진공 하에서 건조시켰다. 백색 고체 198 mg을 수집하여, 63% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.63 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.67 - 7.50 (m, 8H), 7.44 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 2H), 6.84 - 6.76 (m, 2H), 5.31 - 5.22 (m, 2H), 4.55 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 3.52 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 1.60 - 1.54 (m, 4H), 1.47 (s, 18H), 1.34 - 1.25 (m, 30H), 0.84 - 0.74 (s, 20H), 0.67 - 0.56 (m, 12H), -1.05 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -116.34 (m, 2F).
실시예 10: 비스((2-브로모-4,5-디플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만의 제조
Figure pct00021
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스(클로로메틸)디이소프로필게르만 (4.28 g, 16.6 mmol, 1.0 당량), 2-브로모-4,5-디플루오로페놀 (10.41 g, 50 mmol, 1.0 당량), K3PO4 (14.1 g, 66.4 mmol, 4.0 당량) 및 DMF (20 mL)를 충전하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하고, 이어서 100℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 (150 mL)에 부었다. 상기 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 2회, 이어서 1 M KOH로 2회, 이어서 염수로 세정하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 무색 오일 8.35 g의 생성량을 수집하여, 83% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 - 7.31 (m, 2H), 6.96 - 6.88 (m, 2H), 4.10 (s, 4H), 1.75 - 1.62 (m, 2H), 1.27 (d, J = 7.5 Hz, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -135.40 (d, J = 21.7 Hz, 2F), -146.37 (d, J = 21.7 Hz, 2F).
실시예 11: 6',6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',4'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
Figure pct00022
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4,5-디플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (1.508 g, 2.5 mmol, 1.0 당량), 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (5.21 g, 7.5 mmol, 3.0 당량), Na2CO3 (1.59 g, 15.0 mmol, 6.0 당량) 및 탈기된 THF (13.0 mL)를 충전하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브박스에서 꺼내고, 탈이온수 (6.0 mL)를 첨가하였다. 완전한 탈기를 보장하기 위해, 교반된 반응 혼합물을 통해 5 분 동안 질소를 퍼징하였다. 이어서, THF (2.0 mL) 중의 Pd(dba)2 (0.058 g, 0.1 mmol, 0.04 당량) 및 tBu3P (0.040 g, 0.2 mmol, 0.08 당량)의 사전 혼합된 용액을 첨가하였다. 반응액을 70℃에서 18 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF (4.0 mL)로 헹구었다. MeOH (15.0 mL) 및 농축된 HCl (1.5 mL)을 첨가한 후, 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 갑압 하에서 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에테르/메탄올 중에서의 결정화로 정제하였다. 백색 고체 2.18 g의 생성량을 수집하여, 62% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.22 (s, 4H), 7.42 - 7.34 (m, 6H), 7.14 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.05 - 6.92 (m, 6H), 5.99 - 5.84 (m, 2H), 5.32 (s, 2H), 3.47 (s, 4H), 1.68 (s, 4H), 1.45 (s, 36H), 1.32 (s, 12H), 1.13 - 1.03 (m, 2H), 0.85 - 0.70 (m, 30H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -134.45 (d, J = 22.4 Hz, 2F), -147.67 (d, J = 22.3 Hz, 2F).
실시예 12: 발명예 전구촉매 3의 제조
Figure pct00023
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 40 mL 바이알에, HfCl4 (0.064 g, 0.2 mmol, 1.0 당량) 및 무수 톨루엔 (6.0 mL)을 충전하였다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 당량)을 교반 중인 현탁액에 첨가하였다. 10 분 후, 6',6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',4'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올) (0.282 g, 0.2 mmol, 1.0 당량)을 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 진한색 고체를 수득하고, 이를 헥산 (12 mL)으로 추출하였다. 추출물을 약 2 내지 3 mL까지 농축시킨 후, 냉동고에서 하루 동안 유지시켰다. 용매를 디캔팅하고, 백색 고체를 진공 하에서 건조시켰다. 백색 고체 246 mg을 수집하여, 76% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.78 - 8.74 (m, 2H), 8.50 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.68 - 7.62 (m, 4H), 7.57 - 7.51 (m, 4H), 7.47 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.03 - 6.94 (m, 2H), 5.34 - 5.24 (m, 2H), 4.43 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 3.38 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 1.60 - 1.50 (m, 22H), 1.37 - 1.21 (m, 30H), 0.83 - 0.72 (m, 20H), 0.67 - 0.55 (m, 12H), -0.97 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -134.45 (d, J = 22.9 Hz, 2F), -139.91 (d, J = 22.7 Hz, 2F).
실시예 13: 6',6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
Figure pct00024
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (1.7 g, 3.0 mmol, 1.0 당량), 9-(5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (4.35 g, 9.0 mmol, 3.0 당량), Na2CO3 (1.91 g, 18.0 mmol, 6.0 당량) 및 탈기된 THF (12.0 mL)를 충전하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브박스에서 꺼내고, 탈이온수 (6.0 mL)를 첨가하였다. 완전한 탈기를 보장하기 위해, 교반된 반응 혼합물을 통해 5 분 동안 질소를 퍼징하였다. 이어서, THF (2.0 mL) 중의 Pd(dba)2 (0.069 g, 0.12 mmol, 0.04 당량) 및 tBu3P (0.049 g, 0.24 mmol, 0.08 당량)의 사전 혼합된 용액을 첨가하였다. 반응액을 70℃에서 18 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF (4.0 mL)로 헹구었다. MeOH (15.0 mL) 및 농축된 HCl (1.0 mL)을 첨가한 후, 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 회전 증발로 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에테르/메탄올 중에서의 결정화로 정제하였다. 백색 고체 2.0 g을 수집하여, 70% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.22 - 8.17 (m, 4H), 7.40 - 7.26 (m, 8H), 7.20 - 7.10 (m, 6H), 7.04 (dd, J = 2.2, 0.8 Hz, 2H), 6.92 (dd, J = 8.8, 3.1 Hz, 2H), 6.49 - 6.39 (m, 2H), 5.92 - 5.83 (m, 2H), 5.46 (s, 2H), 3.60 (s, 4H), 2.31 (s, 6H), 1.19 - 1.07 (m, 2H), 0.81 (d, J = 7.4 Hz, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.46 (s, 2F).
실시예 14: 발명예 전구촉매 4의 제조
Figure pct00025
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 100 mL 병 내 무수 DCM (50 mL) 중에 HfCl4 (0.641 g, 2.0 mmol, 1.0 당량)를 현탁시켰다. 병을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시킨 후, 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 2.8 mL, 8.4 mmol, 4.2 당량)을 교반 중인 현탁액에 첨가하였다. 10 분 후, 리간드 4를 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM의 플러그에 통과시켰다. 플러그를 DCM (10 mL)으로 세정하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여, 진갈색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산 (20 mL)으로 세정한 후, 톨루엔 (50 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공 하에서 건조시켰다. 연한 황갈색 고체 1.86 g의 생성량을 수집하여, 80% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 - 8.10 (m, 2H), 8.06 - 8.01 (m, 2H), 7.51 - 7.41 (m, 4H), 7.39 - 7.32 (m, 2H), 7.28 - 7.21 (m, 4H), 7.08 - 6.98 (m, 4H), 6.87 - 6.80 (m, 4H), 6.71 - 6.63 (m, 2H), 4.97 - 4.90 (m, 2H), 4.40 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 3.33 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 2.07 (s, 6H), 0.61 - 0.47 (m, 14H), -1.16 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -117.07 (s, 2F).
실시예 15: 6,6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3'',5''-디-tert-부틸-3,4-디플루오로-5'-메틸-[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올)의 제조
Figure pct00026
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4,5-디플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (1.508 g, 2.5 mmol, 1.0 당량), 2-(3',5'-디-tert-부틸-5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (3.8 g, 7.5 mmol, 3.0 당량), Na2CO3 (1.59 g, 15 mmol, 6.0 당량) 및 탈기된 THF (13 mL)를 충전하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브박스에서 꺼내고, 탈이온수 (6 mL)를 첨가하였다. 완전한 탈기를 보장하기 위해, 교반된 반응 혼합물을 통해 5 분 동안 질소를 퍼징하였다. THF (2 mL) 중의 Pd(dba)2 (0.058 g, 0.1 mmol, 0.04 당량) 및 tBu3P (0.04 g, 0.2 mmol, 0.08 당량)의 사전 혼합된 용액을 첨가하였다. 반응액을 70℃에서 18 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF (4 mL)로 헹구었다. MeOH (15 mL) 및 농축된 HCl (1 mL)을 첨가한 후, 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 갑압 하에서 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL로 3회)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 C18 역상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 백색 고체 2.12 g의 생성량을 수집하여, 82% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.17 - 7.08 (m, 4H), 6.86 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.70 - 6.63 (m, 2H), 5.23 (s, 2H), 3.72 (s, 4H), 2.29 (s, 6H), 1.33 (s, 36H), 1.21 - 1.11 (m, 2H), 0.81 (d, J = 7.4 Hz, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -135.72 (d, J = 22.4 Hz, 2F), -148.43 (d, J = 22.1 Hz, 2F).
실시예 16: 발명예 전구촉매 5의 제조
Figure pct00027
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 100 mL 병에, ZrCl4 (0.466 g, 2.0 mmol, 1.0 당량) 및 무수 톨루엔 (60 mL)을 충전하였다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시켰다. 병을 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 2.8 mL, 8.4 mmol, 4.2 당량)을 교반된 현탁액에 첨가하였다. 2 분 후, 리간드를 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 진한색 고체를 수득하고, 이를 헥산 (40 mL)으로 세정하고, 톨루엔 (50 mL), 이어서 20 mL DCM으로 2회 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공 하에서 건조시켜, 백색 고체 (0.91 g)를 수득하였다. 조합한 DCM 추출물을 진공 하에서 건조시켜, 연갈색 고체 (0.69 g)를 수득하였다. 1.6 g의 생성량을 수집하여, 69% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.85 - 7.82 (m, 2H), 7.06 - 6.99 (m, 6H), 6.90 (dd, J = 10.8, 8.8 Hz, 2H), 6.72 - 6.68 (m, 2H), 5.45 (dd, J = 10.4, 6.9 Hz, 2H), 4.71 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 3.52 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 2.17 (s, 6H), 1.59 - 1.23 (m, 36H), 0.59 - 0.51 (m, 12H), 0.48 - 0.37 (m, 2H), 0.11 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -133.64 (d, J = 22.5 Hz, 2F), -140.19 (d, J = 22.4 Hz, 2F).
실시예 17: 6'',6'''''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,5-디-tert-부틸-3''-플루오로-5'-메틸-[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올)의 제조
Figure pct00028
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (1.7 g, 3.0 mmol, 1.0 당량), 2-(3',5'-디-tert-부틸-5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (4.56 g, 9.0 mmol, 3.0 당량) 및 탈기된 THF (12 mL)를 첨가하였다. 바이알을 글로브박스에서 꺼내고, 물 (6 mL)을 첨가하였다. 완전한 탈기를 보장하기 위해, 교반된 용액을 통해 5 분 동안 질소를 퍼징하였다. THF (2 mL) 중의 Pd(dba)2 (0.069 g, 0.12 mmol, 0.04 당량) 및 tBu3P (0.049 g, 0.24 mmol, 0.08 당량)의 사전 혼합된 용액을 첨가하였다. 반응액을 70℃에서 18 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF (4.0 mL)로 헹구었다. MeOH (15 mL) 및 농축된 HCl (1 mL)을 첨가한 후, 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 회전 증발로 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL로 3회)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 C18 역상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 백색 고체 2.335 g의 생성량을 수집하여, 78% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.10 - 7.06 (m, 2H), 7.01 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 2H), 6.91 - 6.88 (m, 2H), 6.85 - 6.78 (m, 2H), 6.67 - 6.62 (m, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.77 (s, 4H), 2.29 (s, 6H), 1.34 (s, 36H), 1.20 - 1.09 (m, 2H), 0.79 (d, J = 7.4 Hz, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.74 (s, 2F).
실시예 18: 발명예 전구촉매 6의 제조
Figure pct00029
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 100 mL 병에, ZrCl4 (0.466 g, 2.0 mmol, 1.0 당량) 및 무수 DCM (50 mL)을 충전하였다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 2.8 mL, 8.4 mmol, 4.2 당량)을 교반된 현탁액에 첨가하였다. 2 분 후, 6'',6'''''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,5-디-tert-부틸-3''-플루오로-5'-메틸-[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올)을 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM의 플러그에 통과시켰다. 플러그를 DCM (10 mL)으로 세정하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 진한색 고체를 수득하고, 이를 헥산 (20 mL)으로 세정한 후, 톨루엔 (40 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공 하에서 건조시켰다. 연갈색 고체 1.584 g의 생성량을 수집하여, 71% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.07 (br s, 2H), 7.65 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 9.1, 3.1 Hz, 2H), 6.87 - 6.77 (m, 4H), 5.58 - 5.47 (m, 2H), 4.73 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 3.54 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 2.18 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 0.62 - 0.53 (m, 12H), 0.53 - 0.42 (m, 2H), 0.05 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -116.57 (m, 2F).
실시예 19: 비스((2-브로모-4-(tert-부틸)페녹시)메틸)디이소프로필게르만의 제조
Figure pct00030
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스(클로로메틸)디이소프로필게르만 (2.578 g, 10 mmol, 1.0 당량), 2-브로모-4-(t-부틸)페놀 (6.874 g, 30 mmol, 3.0 당량), K3PO4 (8.49 g, 40 mmol, 4.0 당량) 및 DMF (12 mL)를 충전하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하고, 이어서 100℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 (150 mL)에 부었다. 상기 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 2회, 1 M KOH로 2회, 이어서 염수로 세정하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 무색 오일 5.15 g의 생성량을 수집하여, 80% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.28 - 7.22 (m, 2H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.13 (s, 4H), 1.68 (p, J = 7.5 Hz, 2H), 1.32 - 1.21 (m, 30H).
실시예 20: 6'',6'''''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3'',5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올)의 제조
Figure pct00031
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4-(tert-부틸)페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (1.93, 3.0 mmol, 1.0 당량), 2-(3',5'-디-tert-부틸-5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (3.8 g, 7.5 mmol, 2.5 당량), Na2CO3 (1.91 g, 18 mmol, 6.0 당량), 탈기된 THF (4 mL) 및 탈기된 물 (4 mL)을 충전하였다. THF (2 mL) 중의 tBu3P Pd G2 (0.031 g, 0.06 mmol, 0.02 당량)의 용액을 첨가하였다. 반응액을 60℃에서 18 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF (4 mL)로 헹구었다. MeOH (15 mL) 및 농축된 HCl (1.5 mL)을 첨가한 후, 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 회전 증발로 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 C18 역상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 백색 고체 1.63 g의 생성량을 수집하여, 51% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.29 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.7, 2.6 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.43 (s, 2H), 3.81 (s, 4H), 2.32 (s, 6H), 1.33 (s, 36H), 1.30 (s, 18H), 1.20 - 1.10 (m, 2H), 0.80 (d, J = 7.4 Hz, 12H).
실시예 21: 발명예 전구촉매 7의 제조
Figure pct00032
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 100 mL 병 내 무수 톨루엔 (40 mL) 중에 ZrCl4 (0.354 g, 1.52 mmol, 1.0 당량)를 현탁시켰다. 병을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시킨 후, 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 2.12 mL, 6.37 mmol, 4.2 당량)을 교반된 현탁액에 첨가하였다. 2 분 후, 6'',6'''''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3'',5-트리-tert-부틸-5'-메틸-[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올) (1.63 g, 1.52 mmol, 1.0 당량)을 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여, 진갈색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산 (20 mL)으로 세정한 후, 톨루엔 (50 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공 하에서 건조시켰다. 연한 황갈색 고체 1.12 g의 생성량을 수집하여, 62% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.28 - 7.18 (m, 5H), 7.08 - 6.98 (m, 3H), 5.68 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.81 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 3.67 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H), 1.46 (s, 36H), 1.25 (s, 18H), 0.67 - 0.52 (m, 14H), - 0.05 (m, 6H).
실시예 22: 6',6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-3',4'-디플루오로-5-메틸-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
Figure pct00033
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 비스((2-브로모-4,5-디플루오로페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (1.81 g, 3.0 mmol, 1.0 당량), 9-(5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (4.35 g, 9.0 mmol, 3.0 당량), Na2CO3 (1.91 g, 18.0 mmol, 6.0 당량) 및 탈기된 THF (14.0 mL)를 충전하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브박스에서 꺼내고, 탈이온수 (7.0 mL)를 첨가하였다. 완전한 탈기를 보장하기 위해, 교반된 반응 혼합물을 통해 5 분 동안 질소를 퍼징하였다. THF (2 mL) 중의 Pd(dba)2 (0.069 g, 0.12 mmol, 0.04 당량) 및 tBu3P (0.049 g, 0.24 mmol, 0.08 당량)의 사전 혼합된 용액을 첨가하였다. 반응액을 70℃에서 18 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 바이알을 THF (4.0 mL)로 헹구었다. MeOH (15.0 mL) 및 농축된 HCl (1.5 mL)을 첨가한 후, 2 시간 동안 환류시켰다 (80-90℃). 반응 혼합물을 회전 증발로 농축시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 생성물을 에테르 (70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에테르/메탄올 중에서의 결정화로 정제하였다. 백색 고체 2.13 g의 생성량을 수집하여, 72% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.34 - 7.27 (m, 6H), 7.25 - 7.22 (m, 2H), 7.18 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.13 - 7.03 (m, 8H), 6.34 - 6.27 (m, 2H), 5.20 (s, 2H), 3.65 (s, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.26 - 1.13 (m, 2H), 0.85 (d, J = 7.4 Hz, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -134.44 (d, J = 22.5 Hz, 2F), -147.59 (d, J = 22.5 Hz, 2F).
실시예 23: 발명예 전구촉매 8의 제조
Figure pct00034
글로브박스에서, 교반 바가 장착된 오븐 건조된 100 mL 병 내 무수 DCM (50 mL) 중에 HfCl4 (0.641 g, 2.0 mmol, 1.0 당량)를 현탁시켰다. 병을 냉동고에서 적어도 30 분 동안 -30℃까지 냉각시킨 후, 냉동고에서 꺼냈다. Et2O 중 MeMgBr (3 M, 2.8 mL, 8.4 mmol, 4.2 당량)을 교반 중인 현탁액에 첨가하였다. 10 분 후, 6',6'''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-3',4'-디플루오로-5-메틸-[1,1'-바이페닐]-2-올) (1.976 g, 2.0 mmol, 1.0 당량)을 고체로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM의 플러그에 통과시켰다. 플러그를 DCM (10 mL)으로 세정하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여, 진갈색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산 (20 mL)으로 세정한 후, 톨루엔 (50 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공 하에서 건조시켰다. 연한 황갈색 고체 2.094 g의 생성량을 수집하여, 88% 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.44 - 8.38 (m, 2H), 8.19 - 8.14 (m, 2H), 7.50 - 7.33 (m, 8H), 7.30 - 7.23 (m, 2H), 7.04 - 6.97 (m, 4H), 6.71 - 6.61 (m, 4H), 5.03 - 4.93 (m, 2H), 4.31 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 3.23 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 2.05 (s, 6H), 0.58 - 0.43 (m, 14H), -1.04 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -134.02 (d, J = 22.6 Hz, 2F), -140.54 (d, J = 22.6 Hz, 2F).
실시예 24: 2-(3',5'-디-t-부틸-5-옥틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 제조
Figure pct00035
PhLi 용액의 제조: 글로브박스에서, 건조된 40 mL 바이알에, 2-(4-옥틸페녹시)테트라히드로-2H-피란 (2.906 mL, 10.0 mmol, 1.0 당량) 및 무수 THF (10 mL)를 충전하고, 상기 용액을 냉동고에서 30 분 동안 -30℃까지 냉각시켰다. 냉동고에서 꺼낸 후, 헥산 중 n-BuLi (2.5 M, 4.8 mL, 12.0 mmol, 1.2 당량)을 상기 냉각된 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다.
교차-결합 반응: 글로브박스에서, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 1-브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠 (2.694 mL, 10.0 mmol, 1.0 당량), tBu3P Pd G2 (부흐발트(Buchwald) 2세대 전촉매(pre-catalyst), 154 mg, 0.30 mmol, 0.03 당량) 및 톨루엔 (40 mL)을 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크를 캡핑하고, 밀봉하고, 글로브박스에서 꺼내고, 상기 제조한 PhLi (페닐리튬) 용액을 시린지 펌프를 이용하여 실온에서 90 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응액을 MeOH로 켄칭하였다. 용매를 증발시키고, 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 무색 고체 3.67 g의 생성량을 수집하였다 (77% 수율).
보릴화: 글로브박스에서, 건조된 40 mL 바이알에, 상기 제조한 2-((3',5'-디-t-부틸-5-옥틸-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)테트라히드로-2H-피란 (3.67 mL, 7.67 mmol, 1.0 당량) 및 THF (30 mL)를 충전한 후, 냉동고에서 -30℃까지 냉각시켰다. 냉동고에서 꺼낸 후, 헥산 중 n-BuLi (2.5 M, 4.3 mL, 10.7 mmol, 1.4 당량)을 상기 냉각된 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 비스(피나콜라토)디보론 (iPrOBpin) (2.35 mL, 11.5 mmol, 1.5 당량)을 한 번에 첨가하고, 수득한 혼합물을 밤새 교반하였다. 물 (3 mL)을 반응액에 첨가하고, 회전 증발로 용매를 제거하였다. 잔류물을 DCM (150 mL)에 용해시키고, 염수로 수회 세정하였다. MgSO4를 이용한 건조 및 여과 후, 용매를 제거하여 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 추가 정제 없이 사용하여, 무색 고체 4.27 g (92% 수율)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.99 (t, J = 3.1 Hz, 1H), 2.93 - 2.86 (m, 1H), 2.69 - 2.61 (m, 1H), 2.61 - 2.55 (m, 2H), 1.79 - 1.56 (m, 4H), 1.44 - 1.09 (m, 44H), 0.91 - 0.82 (m, 3H).
실시예 25: 6'',6'''''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3'',5-트리-t-부틸-5'-옥틸-[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올)의 제조
Figure pct00036
글로브박스에서, 40 mL 바이알에, 2-(3',5'-디-t-부틸-5-옥틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.116 g, 3.5 mmol, 2.5 당량), 비스((2-브로모-4-(t-부틸)페녹시)메틸)디이소프로필게르만 (0.9 g, 1.4 mmol, 1.0 당량), Na2CO3 (0.89 g, 8.4 mmol, 6.0 당량), 탈기된 THF (5 mL) 및 탈기된 물 (5 mL)을 충전하였다. THF (2 mL) 중의 tBu3P Pd G2 (0.022 g, 0.042 mmol, 0.03 당량)의 용액을 첨가하였다. 반응액을 질소 하 60℃에서 밤새 가열하였다. 완료되면, 상단 유기 층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 하단 수성 층을 THF (10 mL)로 세정하였다. 이어서, 메탄올 (15 mL) 및 농축된 HCl (1 mL)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 2 시간 동안 환류시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 에테르에 용해시키고, 물로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카겔의 플러그를 통해 여과한 후, 농축시켰다. 잔류물을 C18 역상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.42 - 7.35 (m, 6H), 7.30 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.43 (s, 2H), 3.81 (br s, 4H), 2.58 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.66 - 1.56 (m, 4H), 1.38 - 1.22 (m, 74H), 1.17 - 1.08 (m, 2H), 0.90 - 0.84 (m, 6H), 0.76 (d, J = 7.4 Hz, 12H).
실시예 26: 전구촉매 9의 제조
Figure pct00037
글로브박스에서, 100 mL 병에, 교반 바, ZrCl4 (0.233 g, 1.0 mmol, 1.0 당량) 및 톨루엔 (30 mL)을 충전하였다. 혼합물을 냉동고에서 30 분 동안 -30℃까지 냉각시켰다. 냉동고에서 꺼낸 후, Et2O 중 MeMgBr (3.0 M, 1.4 mL, 4.2 mmol, 4.2 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 2 분 후, 6'',6'''''-(((디이소프로필게르만디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,3'',5-트리-t-부틸-5'-옥틸-[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올) (1.271 g, 1.0 mmol, 1.0 당량)을 고체로 첨가하였다. 리간드 용기를 추가의 톨루엔 (4 mL)으로 헹구었다. 수득한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 진갈색 고체를 수득하고, 이를 헥산 (60 mL), 이어서 톨루엔 (15 mL)으로 추출하였다. 헥산 추출물을 약 3 내지 4 mL까지 농축시킨 후, 냉동고에서 하루 동안 유지시켰다. 상단 용액을 디캔딩하고, 백색 고체를 진공 하에서 건조시켜, 백색 고체 (645 mg)를 수득하였다. 톨루엔 추출물을 진공 하에서 건조시켜 백색 고체 (460 mg)를 수득하여, 79% 조합 수율을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.14 (br s, 2H), 7.80 (t, J = 1.9 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.20 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.86 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 3.71 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 2.71 - 2.55 (m, 4H), 1.70 - 1.22 (m, 80H), 0.95 - 0.88 (m, 6H), 0.70 - 0.61 (m, 12H), - 0.03 (s, 6H).
회분식 반응기 중합 절차
원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀 용매, ExxonMobil Corporation 사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 ISOPAR E)를, 반응 환경에 도입하기 전, 분자체를 이용하여 정제하였다. 1 갤런 (3.79 L) 교반식 오토클레이브 반응기에, ISOPAR E 및 1-옥텐을 충전하였다. 이어서, 반응기를 목적하는 온도까지 가열하고, 총 압력이 약 420 psig가 되도록 에틸렌을 충전하였다. 불활성 분위기 하 드라이박스에서, 목적하는 금속-리간드 착물 및 공촉매 ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]를, 약 15 내지 20 mL의 총 부피를 제공하기 위한 부가적인 용매와, 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO)과 함께 혼합하여, 촉매 조성물을 제조하였다. 이어서, 활성화된 촉매 혼합물을 반응기에 신속하게 주입하였다. 중합, 및 필요한 경우 반응기 냉각 동안, 반응기 압력 및 온도를 에틸렌을 주입에 의해 일정하게 유지시켰다. 10 분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소-퍼징된 수지 케틀(kettle)로 옮겼다. 중합체를 진공 오븐에서 철저하게 건조시키고, 반응기를 중합 실행 사이에 고온의 ISOPAR E로 철저하게 헹구었다.
미니플랜트(miniplant) 중합 절차
원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀 용매 ExxonMobil Corporation 사로부터 상업적으로 입수 가능한 상표명 ISOPAR E)를, 반응 환경에 도입하기 전, 분자체를 이용하여 정제하였다. 수소를 가압 실린더에 고순도 등급으로 공급하고, 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물 (에틸렌) 스트림을 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물을 기계식 양압 이송식 펌프(mechanical positive displacement pump)를 사용하여 525 psig에서 반응 압력 초과로 가압하였다. MMAO (AkzoNobel 사에서 상업적으로 입수 가능함)를, 불순물 제거제로서 사용하였다. 개별 촉매 성분 (전구촉매 또는 공촉매)을 정제된 용매 (Isopar E)를 이용하여 특정 성분 농도로 수동으로 회분식 희석시키고, 525 psig에서 반응 압력 초과로 가압하였다. 공촉매는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] (Boulder Scientific 사에서 상업적으로 입수 가능함)이었으며, 이를 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 대하여 1.2 몰비로 사용하였다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 유량계를 이용하여 측정하고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 이용하여 독립적으로 제어하였다.
5 리터 (L) 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR)에서 연속 용액 중합을 수행하였다. 반응기는 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물을 모두 독립적으로 제어하였다. 반응기로의, 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급은, 어디에서든 5℃ 내지 50℃, 전형적으로 25℃로 온도 제어하였다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급은, 용매 공급물과 함께 공급하였다. 새로운 용매 공급은 전형적으로 새로운 공급물 질량 흐름 전체의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 이용하여 제어하였다. 공촉매는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 대하여 계산된 특정 몰비 (1.2 몰 당량)를 기준으로 공급하였다. 각각의 새로운 주입 위치 직후, 공급물 스트림을 고정식 혼합 요소를 이용하여 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합하였다. 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)을 제1 반응기 루프에서 배출시키고, 제어 밸브에 통과시켰다 (제1 반응기의 압력을 특정 목표로 유지하기 위함). 스트림이 반응기에서 배출되면서, 물과 접촉하여 반응을 중단시켰다. 또한, 항산화제와 같은 다양한 첨가제가 이 시점에서 첨가될 수 있었다. 이어서, 스트림을 또 다른 세트의 고정식 혼합 요소에 통과시켜, 촉매 정지제 (catalyst kill) 및 첨가제를 균일하게 분산시켰다.
첨가제 첨가 후, 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유함)을 열 교환기에 통과시켜, 다른 저비점 반응 성분으로부터 중합체의 분리를 위한 준비에서 스트림 온도를 상승시켰다. 이어서, 스트림을 2단계 분리 및 탈휘발 시스템에 진입시켜, 여기서 중합체를 용매, 수소, 및 미반응된 단량체 및 공단량체로부터 제거하였다. 분리 및 탈휘발화된 중합체 용융물을 수중 펠릿화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑하고, 균일한 고체 펠릿으로 절단하고, 건조시키고, 저장용 박스로 옮겼다.
촉매 효율 및 수득한 중합체 특징을 전구촉매 1 내지 9 (이들은 각각 게르마늄 브릿지를 갖는 화학식 (I)에 따른 구조를 가짐), 및 비교예 전구촉매 C1 내지 C4 (이들은 각각 게르마늄 브릿지 대신 규소 브릿지 또는 알킬 브릿지를 포함함)에 대하여 평가하였다. 비교예 전구촉매 C1 내지 C4는 하기 구조를 가졌다:
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
비교예 전구촉매 C2는, C2의 Si가 Ge로 대체되었다는 점에서 전구촉매 2와 달랐다. 비교예 전구촉매 C3은, 비(非)분지형 비알킬 브릿지가 분지형 Ge 브릿지로 대체되었다는 점에서 전구촉매 2와 달랐다. C1은, Si가 Ge로 대체되었다는 점에서 전구촉매 1과 달랐고, C4는, 알킬 브릿지가 이소-프로필 치환된 Ge 브릿지로 대체되었다는 점에서 전구촉매 7과 달랐다. 이러한 차이는, 표 1 및 2에 제시되고 상기 단락에 논의된 바와 같이, 생성된 중합체가 상이한 결과를 나타내었다는 점에서 중합 결과에 영향을 미쳤다.
전구촉매 1 내지 9 및 비교예 전구촉매 C1 내지 C4를, 상기 기재된 바와 같이, 단일 반응기 시스템에서의 중합 조건을 사용하여 개별적으로 반응시켰다. 생성된 중합체의 특성은 표 1 및 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00041
중합 조건: 1.47 Kg Isopar-E; 100 g 옥텐; 100 g 에틸렌; 온도는 160℃였고; 총 압력은 410 psi였으며; 전구촉매:활성자 비는 1:1.2이었고; 활성자는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이었으며; MMAO는 50:1의 몰비 (Al:전구촉매)로 불순물 제거제로서 사용하였고; 반응 시간은 10 분이었다. *촉매에서 활성 금속 (Zr 또는 Hf) 1 그램 당 중합체 그램의 단위로의 효율 (Eff).
Figure pct00042
*효율은 활성 금속 (Hf 또는 Zr) 1 그램 당 중합체 106 그램의 단위로 정의된다.
**C8/올레핀은, (1-옥텐의 몰 / (1-옥텐 및 에틸렌의 총 몰)) × 100으로 정의된다.
***H2 (몰%)는, 반응기에 공급된, 에틸렌에 대한 수소의 몰 분율로 정의된다.
각각 게르마늄 브릿지를 갖는 전구촉매 1 내지 9를 포함하는 중합 시스템에서 제조된 중합체는, 각각 실릴 브릿지 또는 알킬 브릿지를 갖는 비교예 전구촉매 C1 내지 C4를 포함하는 중합 시스템으로부터의 중합체보다 일정하게 높은 분자량을 가졌다. 3,6-디-tert-부틸카르바졸-9-일 및 게르마늄에 결합된 2개의 이소-프로필기를 갖는 전구촉매 2는, 최대 분자량 (Mw) 및 최저 분자량 분포 (MWD) 중 하나를 갖는 중합체를 생성하였다.
따라서, 게르마늄 브릿지를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 알킬 또는 실릴 브릿지를 갖는 비교예 촉매를 사용하여 제조된 중합체보다 큰 분자량을 갖는 중합체를 생성하였다. 상기 단락에 언급된 바와 같이, 전구촉매 2에 의해 생성된 중합체는 최대 분자량을 가졌다. 비교하여, 전구촉매 2를 사용하여 제조된 중합체의 분자량은, 비교예 전구촉매 C3을 사용하여 제조된 중합체의 분자량보다 약 3배 컸고, 비교예 전구촉매 C2를 사용하여 제조된 중합체의 분자량의 거의 2배였다. 유사하게, 전구촉매 7을 사용하여 제조된 중합체의 분자량은, 비교예 전구촉매 C4를 사용하여 제조된 중합체의 분자량보다 거의 3배 컸다.
전체적으로 보다 큰 분자량을 갖는 경향이 있는 중합체를 생성하는 게르마늄-브릿지된 전구촉매에 더하여, 금속 중심으로서 지르코늄을 갖는 전구촉매는, 높은 분자량, 낮은 분자량 분포 및 낮은 용융 흐름비 (I10/I2)와 같은 다른 양호한 특성을 갖는 중합체를 생성하면서, 수소에 대한 탁월한 민감성을 제공하였다. 전구촉매 5 내지 7은 40 mmol의 수소 존재 하에서 실행될 때 71% 내지 86% MW 감소를 갖는 중합체를 생성한 반면, 하프늄 유사체는 11% 내지 56% MW 감소를 갖는 중합체를 생성하였다. 부가적으로, 전구촉매 5 내지 7은 비교예 전구촉매보다 수소에 대한 민감성이 컸다. 이러한 전구촉매를 포함한 시스템은 중합체의 분자량을 제어하기 위해 미니플랜트 반응기에서 보다 적은 수소를 필요로 했다. 보다 낮은 민감성을 갖는 전구촉매를 포함한 시스템은 상기 반응기에서 보다 많은 수소를 필요로 했다.
측정 표준
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D-1928 (이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)에 따라 제조하였다. ASTM D-792, 방법 B (이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)를 사용하여 샘플 가압 1 시간 이내에 측정하였다.
용융 지수
용융 지수 (I2)를 ASTM-D 1238 (이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)에 따라, 190℃/2.16 kg 조건에서 측정하고, 10 분 당 용리된 그램으로 기록하였다. 용융 유량 (I10)을 ASTM-D 1238에 따라, 190℃/10 kg 조건에서 측정하고, 10 분 당 용리된 그램으로 기록하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 하기 절차에 따라 GPC를 통해 이의 특성에 대하여 시험하였다. GPC 시스템은 내장된 시차 굴절계 (RI)가 장착된 Waters (Milford, Mass.) 사의 150℃ 고온 크로마토그래프로 이루어진다 (다른 적합한 고온 GPC 장비는 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 사의 모델 210 및 모델 220를 포함함). 부가적인 검출기는 Polymer ChAR (Valencia, Spain) 사의 IR4 적외선 검출기, 정밀 검출기 (Amherst, Mass.) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 Viscotek (Houston, Tex.) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기 및 적어도 하나의 제1 검출기를 갖는 GPC는 종종 "3D-GPC"로 지칭되는 반면, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 계산 목적을 위해 광 산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도를 사용하였다.
Viscotek TriSEC 소프트웨어 (버전 3) 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 상기 시스템에는 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 사의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다. 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 미크론 컬럼, 또는 20 미크론 혼합 공극 크기 패킹을 갖는 4개의 30 cm Polymer Labs 컬럼 (MixA LS, Polymer Labs)과 같은 적합한 고온 GPC 컬럼을 사용할 수 있었다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중에 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피용 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)를 함유하고 있었다. 두 가지 용매 모두에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4 시간 동안 약하게 교반하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터 (μL)였다. GPC를 통한 유량은 1 mL/분으로 설정하였다.
실시예를 실행하기 전, 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 실행하여 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 상기 표준물질의 분자량 (Mw)은 몰 당 580 내지 8,400,000 그램 (g/mol) 범위었고, 상기 표준물질은 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 함유되어 있었다. 각각의 표준물질 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10 단위의 간격을 가졌다. 표준물질 혼합물은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) 사에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물질은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 용매 50 mL 중 0.025 g으로, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 용매 50 mL 중 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물질을 약하게 교반하면서 80℃에서 30 분 동안 용해시켰다. 좁은 표준물질 혼합물을 첫 번째로 실행하고, 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 (Mw) 성분이 감소하는 순서대로 실행하였다. 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 마크-호윈크(Mark-Houwink) 상수를 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 전환시켰다. 상수가 얻어지면, 2개의 값을 사용하여, 용리 컬럼의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 기준 통상 교정을 구축하였다.
효율의 측정
촉매 효율은 용액 중합 공정에 사용된 촉매의 양에 대하여 생성된 중합체의 양으로 측정하였다.
청구된 주제의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 한, 기재된 구현예에 대하여 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백해야 한다. 따라서, 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 한, 본 명세서는 기재된 구현예의 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템:
    Figure pct00043

    [식 중,
    M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)로 존재하는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
    n은 0, 1 또는 2이며;
    n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고;
    n이 2인 경우, 각각의 X는 독립적으로 선택된 한자리 리간드이며;
    금속-리간드 착물은 전체적으로 전하적 중성이고;
    각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)의 라디칼, 화학식 (III)의 라디칼 및 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    Figure pct00044

    (식 중, R31 내지 R35, R41 내지 R48 및 R51 내지 R59는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 독립적으로 선택됨),
    단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)의 라디칼, 화학식 (III)의 라디칼 또는 화학식 (IV)의 라디칼이고;
    R2 내지 R4, R5 내지 R8, R9 내지 R12 및 R13 내지 R15는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 및 -H로부터 독립적으로 선택되고;
    R17 및 R18은 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌이며, 단, R17 및 R18 둘 모두가 에틸인 경우, R5 내지 R7 중 2개 이하는 플루오린이거나, R10 내지 R12 중 2개 이하는 플루오린이고; 선택적으로 R17 및 R18은 함께 연결되어 (C3-C50)히드로카르빌렌을 형성하며;
    R23 및 R24는 -(CRC 2)m- (여기서, m은 1 또는 2임)로부터 독립적으로 선택되고;
    화학식 (I)에서 RC, RP 및 RN은 각각 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H임].
  2. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 Z가 산소이고;
    R1 및 R16이 동일하며, 화학식 (II)의 라디칼, 화학식 (III)의 라디칼 및 화학식 (IV)의 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)의 라디칼이고, 화학식 (III)에서 R43 또는 R46 중 적어도 하나가 tert-부틸이고, R41, R42, R44, R45, R47 및 R48이 -H인, 촉매 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)의 라디칼이고, 화학식 (III)에서 R42 또는 R47 중 적어도 하나가 tert-부틸이고, R41, R43 내지 R46 및 R48이 -H인, 촉매 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (II)의 라디칼이고, 화학식 (II)에서 R32 및 R34가 독립적으로 tert-부틸인, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14 가 독립적으로 tert-옥틸 또는 n-옥틸인, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R11이 할로겐인, 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R11이 tert-부틸인, 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14 가 메틸이고; R6 및 R11이 할로겐인, 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) R5 내지 R7이 플루오린인 경우, R10 내지 R12 중 1개 이하가 플루오린이거나;
    (B) R10 내지 R12가 플루오린인 경우, R5 내지 R7 중 1개 이하가 플루오린이거나; 또는
    (C) R5 내지 R7 및 R10 내지 R12 중 4개 미만이 플루오린인, 촉매 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R7, R8, R9 및 R10이 -H인, 촉매 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R7 및 R10이 할로겐인, 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R5 및 R12가 할로겐인, 촉매 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R17 및 R18 중 적어도 하나가 (C3-C50)히드로카르빌인, 촉매 시스템.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R17 및 R18이 2-프로필인, 촉매 시스템.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R17 및 R18 중 적어도 하나가 시클로펜틸 또는 시클로헥실인, 촉매 시스템.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)의 라디칼이고, R42 및 R47 둘 모두가 -H인, 촉매 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 적어도 하나의 부가적인 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함하는,
    ASTM D792에 따른 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3의 밀도;
    5-15의 용융 흐름비 (I10/I2) (여기서, 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정됨);
    1 내지 5의 분자량 분포 (MWD) (여기서, MWD는 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비임)를 나타내는, 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 중합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 촉매 시스템이 적어도 하나의 공촉매를 추가로 포함하는, 중합 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 촉매 시스템이 제1 촉매 및 적어도 하나의 부가적인 촉매를 포함하고, 제1 촉매는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 촉매적으로 활성화된 형태인, 중합 방법.
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