CN114981324A - 用于生产具有优异可加工性的聚合物组合物的方法 - Google Patents

用于生产具有优异可加工性的聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备α组合物的方法，所述α组合物包含第一乙烯/α‑烯烃/互聚物部分和第二乙烯/α‑烯烃/互聚物部分；所述方法包括在一个反应器中使反应混合物聚合，所述反应混合物包含乙烯和α‑烯烃、选自如本文所述的结构1的联苯酚金属络合物和选自如本文所述的结构2的联苯酚金属络合物；和由其制备的α组合物。

Description

用于生产具有优异可加工性的聚合物组合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月26日提交的美国申请第62/953,707号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
改进的弹性体可加工性是最终用途制造商对各种弹性体产品的关键需求之一，例如汽车部件、光伏组件、电线和电缆组件和鞋类组件。需要具有改进的可加工性的新弹性体树脂，如通过出色的剪切稀化现象所指示。此类树脂应在具有成本效益的高效率方法中聚合。
美国公开案2011/0290317公开了基于乙烯的双峰和多峰聚合物的制备和电子应用。这些聚合物在两个反应器中制备，增加了整个聚合方法的复杂性和资本成本。国际公开案WO2018/022588公开了多峰弹性体的聚合，主要在联苯酚催化剂和限定几何构型催化剂(CGC)存在下合成。一个比较示例(Comp.C)，其使用两种联苯酚催化剂，其总催化剂效率较低，为每克总催化剂金属1.4×106克聚合物。在以下参考文献中公开了其它的基于乙烯的原位、双峰聚合物和后反应器共混物：WO2001/014434(使用混合限定几何构型催化剂系统的聚合、WO2002/074817(使用混合限定几何构型催化剂系统的聚合)、US20160115264(茂金属催化的聚合物)、US5849823(线性或基本上线性的均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物的共混物)、US6451894(包括结晶或半结晶聚烯烃或乙烯和C3至C10烯烃的共聚物的共混物，和顺序聚合的乙烯-α-烯烃单体的多峰弹性体；还可参见US6610408)。然而，所引用的技术未促成具有优异的剪切稀化现象并且可在具有成本效益的高效率方法中聚合的弹性体树脂。这些需要已经通过以下本发明得到满足。
发明内容
一种制备α组合物的方法，所述α组合物包含第一乙烯/α-烯烃/互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃/互聚物部分；所述方法包括在一个反应器中使反应混合物聚合，所述反应混合物包含乙烯、α-烯烃、选自以下a)的金属络合物和选自以下b)的金属络合物：
a)选自以下结构1的联苯酚金属络合物：
Figure GDA0003764823140000021
结构1，其中：
M为选自锆(Zr)或铪(Hf)的金属，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0、1或2；
当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；
当n为2时，每个X为独立选择的单齿配体；
所述金属络合物总体上为电荷中性的；
-Z1-和-Z2-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团：
Figure GDA0003764823140000022
其中R31–35、R41–48和R51–59中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或–H；
R2–7、R9–16中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包括1个碳原子到10个碳原子的连接子主链的部分，连接结构1中的两个Z基团(L键结至所述两个Z基团)；或所述(C1-C40)亚杂烃基具有包括1个原子到10个原子的连接子主链的部分，连接结构1中的两个Z基团，其中所述(C1-C40)亚杂烃基的1个原子到10个碳子的连接子主链的1到10个原子中的每一者独立地为碳原子或杂原子基团，其中每个杂原子基团独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中独立地，每个RC为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
结构1中的每个RP、RN和其余的RC独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；
b)选自结构2的联苯酚金属络合物：
Figure GDA0003764823140000031
结构2，其中：
M为Zr或Hf，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0、1或2；
当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；
当n为2时，每个X为独立选择的单齿配体；
所述金属络合物总体上为电荷中性的；
-Z1-和-Z2-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团：
Figure GDA0003764823140000041
其中R31–35、R41–48和R51–59中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或–H；
R2–7、R9–16中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或–H；
Y为-(CH2)n-，其中n＝0至2；-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或-H；-Ge(RD)2-或-Si(RD)2-，其中每个RD独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-和(RN)2NC(O)-；并且
结构2中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；
前提条件是对于结构1或结构2中的一个，当R1和R8各自为具有式(II)的基团时，R12和R13不可均为卤基，其中R43＝R46＝t-Bu，并且R41-42＝R44-45＝R47-48＝-H；并且
前提条件是当结构1和结构2具有相同R基团、Z基团、X基团和Z1与Z2之间的连接基团时，这些结构不具有相同金属(M)，使得对于一个结构而言M为Hf，那么对于另一结构而言M为Zr。
一种包含α组合物的组合物，所述α组合物包含第一乙烯/α-烯烃互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃互聚物部分，并且
其中所述α组合物包括以下特性：
i)Mz/Mn≥8.0，
ii)密度为0.855至0.890g/cc，
iii)V100(190℃)≤600Pa·s，并且
iv)V0.1(190℃)≥4,000Pa·s。
附图说明
图1展示本发明α组合物(POE A、POE B、POE C、POE F)和两种商业树脂(ENGAGE8457聚烯烃弹性体和ATEVA 2810A)的SAOS曲线(190℃)。在“0.1rad/s”处的曲线自上而下为：POE F、POE C、POE B、POE A、ENGAGE 8457和ATEVA 2810A。
具体实施方式
已发现具有优异可加工性的乙烯/α-烯烃多峰互聚物。这些组合物在高剪切下展现低粘度并且在低剪切下展现高粘度，以改进可加工性；例如，高剪切率注射成型时的低注射压力或高剪切率混合期间的低剪切加热，以及在低剪切率下对挤出部件的高抗流挂性。还已经发现，此类互聚物可以在高温(≥150℃)和高效率下使用多催化剂系统(例如，双催化剂系统)在单个反应器中产生。例如，在相同反应器条件下，第一催化剂产生高分子量(HMW)互聚物部分，且第二催化剂产生低分子量(LMW)互聚物部分。
如上所述，提供一种制备包含第一乙烯/α-烯烃/互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃/互聚物部分的α组合物的方法；所述方法包括在一个反应器中使反应混合物聚合，所述反应混合物包含乙烯、α-烯烃、选自以下a)的金属络合物和选自以下b)的金属络合物：
a)选自结构1的联苯酚金属络合物，如上文所述(参见发明内容(SOI))；并且
b)选自结构2的联苯酚金属络合物，如上文所述(参见SOI)。
本发明方法可包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。每个联苯酚金属络合物可独立地包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。如本文所用，R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3，并且依此类推。此外，符号Ra(1)-Ra(n)，其中“a(1)至a(n)”表示连续数字，是指Ra (1)、Ra(2)、Ra(3)、…、Ra(n)。例如，R31-R35是指R31、R32、R33、R34、R35；并且R51-R59是指R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59。在式(I)-(III)中的每一者中，波浪线指示相应式(R1或R8基团)与联苯酚金属络合物的其余部分之间的连接(键)。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4、和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达意指化学基团具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。举例来说，(C1–C40)烷基为具有1到40个碳原子的烷基。
术语“取代基”是指经取代基(Rs)取代结合至对应未经取代的化合物的碳原子或杂原子的氢原子(-H)。符号“RS”是指杂原子或包括至少一个杂原子的化学基团。术语“取代”意指结合至对应未经取代的化合物的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)经取代基(Rs)替代。
术语“–H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”、H和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则含义相同。
术语“(C1–C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1–C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未经取代或经一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1–C40)烃基可为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3–C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施例中，前述(C1-C40)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C1–C20)烃基)，并且在其它实施例中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C30)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到30个碳原子的饱和直链或支链烃基，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C1–C40)烷基的示例为未经取代的(C1–C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1–C40)烷基的示例为经取代的(C1–C20)烷基、经取代的(C1–C10)烷基和三氟甲基。
术语“(C6-C40)芳基”意指6到40个碳原子的未经取代或经取代的(经一个或多个RS取代)单环、二环或三环芳烃基团，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、二环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未经取代的(C6–C40)芳基的示例为未经取代的(C6–C20)芳基；未经取代的(C6–C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1–C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6–C40)芳基的示例为经取代的(C1–C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；多氟苯基和五氟苯基。
术语“(C3–C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基基团(例如，(Cx–Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例为未经取代的(C3–C20)环烷基、未经取代的(C3–C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3–C40)环烷基的示例为经取代的(C3–C20)环烷基、经取代的(C3–C10)环烷基和1-氟环己基。
(C1–C40)亚烃基的示例包含未经取代的或经取代的(C6–C40)亚芳基、(C3–C40)亚环烷基和(C1–C40)亚烷基(例如，(C1–C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者由一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，各别1,3-双基、1,4-双基等)间隔开。一些双基包含α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2–C20)亚烷基α,ω-双基的一些示例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6–C40)亚芳基α,ω-双基的一些示例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1–C40)亚烷基”意指1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)，其未经取代或经一个或多个RS取代。经取代的(C1–C40)亚烷基的示例为未经取代的(C1-C20)亚烷基，包含未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*(H)(CH3)和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”指示碳原子，自所述碳原子去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基。经取代的(C1-C40)亚烷基的示例为经取代的(C1–C20)亚烷基和-CF2-、-C(O)-。术语“(C3–C40)亚环烷基”意指3到40个碳原子的环状双基(即，基团在环原子上)，其未经取代或经一个或多个RS取代。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。术语“杂原子基团”是指杂原子或含有一个或多个杂原子的化学基团。杂原子基团的示例包含但不限于O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、–N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或–Si(RC)2–，其中每个RC和每个RP独立地为未经取代的(C1-C30)烃基或-H，且其中每个RN为未经取代的(C1-C30)烃基。
术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子经杂原子替代的分子或分子骨架。术语“(C1–C40)杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃基，以及术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1–C40)亚杂烃基可以是未经取代的或经(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1–C40)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1–C40)杂烃基的非限制性示例包括：(C1–C40)杂烷基、(C1–C40)烃基-O-、(C1–C40)烃基-S-、(C1–C40)烃基-S(O)-、(C1–C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl–C40)烃基-N(RN)-、(C–C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)亚烷基、(C3–C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)亚杂烷基、(C1–C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1–C20)亚烷基、(C6–C20)芳基-(C1–C19)亚杂烷基或(C1–C19)杂芳基-(C1–C20)杂亚烷基。
术语“(C1–C40)杂芳基”意指具有1到40个总碳原子和一个或多个杂原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基，并且所述单环、二环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx–Cy)杂芳基，如(C1–C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如1到12个碳原子)，并且是未经取代的或经一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-环系统或6,6-环系统。稠合的5,6-环系统双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系统双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系统；5,6,6-环系统；6,5,6-环系统；或6,6,6-环系统。稠合的5,6,5-环系统的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系统的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系统的示例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系统的示例为吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是包含(C1–C40)碳原子或更少的碳原子和一个或多个杂原子的饱和的直链或支链基。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂原子基团可包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2。杂烷基和亚杂烷基是未经取代的或经一个或多个RS取代。
未经取代的(C2–C40)杂环烷基的示例为未经取代的(C2-C20)-杂环烷基、未经取代的(C2–C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二氧杂环己烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤素离子”意指卤素原子的阴离子形式：氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)。
术语“主催化剂”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
在一些实施例中，通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术使包括结构1和结构2的金属-配体络合物的催化剂系统各自具有催化活性。例如，可通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合来使结构1和结构2的金属-配体络合物具有催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还考虑了前述活化助催化剂和技术的一者或多者的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、经三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所述的(C1–C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施例中，第13族金属化合物是三((C1–C20)烃基)取代的铝或三((C1–C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三(烃基)-硼化合物、三((C1–C10)烷基)铝、三((C6–C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是四((C1–C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1–C20)烃基)铵四((C1–C20)烃基)硼酸盐(例如四(五氟苯基)硼酸双(十八基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1–C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1–C20)烃基)2N(H)2 +、(C1–C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1–C20)烃基时，其各自可相同或不同。
非聚合、非配位、离子形成化合物和聚合或低聚铝氧烷的组合包含包括聚合或低聚铝氧烷(亦称为铝氧烷)和卤化四硼酸盐化合物，尤其是双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺的组合的混合物。(金属-配体络合物)：((双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺)：(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物)：(四(五氟苯基-硼酸盐)：(铝氧烷)]的摩尔数比率可为1:1:1到1:10:500，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:100。其它实施例是中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。
可通过与一种或多种助催化剂，例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合组合而使包括结构1和结构2的金属-配体络合物的催化剂系统经活化以形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性的、可相容的、非配位的形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包含但不限于：经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂彼此组合使用。特别优选的组合是硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。在一些实施例中，一种或多种结构1和结构2的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比为至少1:500，或1:300，或1:100，或1:50，或1:10，或1:5。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，所采用的铝氧烷的摩尔数优选地是结构1和结构2的金属-配体络合物的总摩尔数的至少10倍。
应当理解，本公开的催化剂系统可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。现在将描述催化剂系统的具体实施例。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构2，Y为-(CH2)n-，其中n＝0至2，进一步n＝1或2，进一步n＝1；-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或-H；-Ge(RD)2-或-Si(RD)2-，其中每个RD独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构1，-Z1-和-Z2-中的每一者为-O-。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构2，-Z1-和-Z2-中的每一者为-O-。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构1，R1和R8为相同的，并且选自由以下组成的群组：具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构2，R1和R8为相同的，并且选自由以下组成的群组：具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构1，R1或R8中的至少一个选自具有式(II)的基团或具有式(I)的基团。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构2，R1或R8中的至少一个选自具有式(II)的基团。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构1，L选自以下：
i)-CH2Si(Ra)(Rb)CH2-或-CH2Ge(Ra)(Rb)CH2-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；
ii)1,3-二甲基丙-1,3-二基；
iii)双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；
iv)丙-1,4-二基；或者
v)丁-1,4-二基。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，
对于结构2，Y选自以下：
i)-SiRcRd-或-GeRcRd-，其中Rc和Rd各自独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；
ii)-(CH2)n-，其中n＝0至2，进一步n＝1或2，进一步n＝1；或者
iii)-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构1，R2＝R4＝R5＝R7＝R9＝R11＝R12＝R13＝R14＝R16＝H。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，对于结构2，R2＝R4＝R5＝R7＝R9＝R11＝R12＝R13＝R14＝R16＝H。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，结构1选自以下结构1a至结构1c：
Figure GDA0003764823140000131
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，结构2选自以下结构2a或结构2b：
Figure GDA0003764823140000141
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，方法在≥150℃，或≥155℃，或≥160℃，或≥165℃的反应器温度下的总催化剂效率为≥2.8×106，≥3.0×106，或≥3.2×106，或≥3.4×106，或≥3.6×106[(克α组合物)/(克总催化剂金属)]。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，方法在0.855至0.890g/cc，或0.860至0.890g/cc，或0.865至0.890g/cc，或0.865至0.885g/cc(1cc＝1cm3)的α组合物密度下的总催化剂效率为≥2.8×106，≥3.0×106，或≥3.2×106，或≥3.4×106，或≥3.6×106[(克α组合物)/(克总催化剂金属)]。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，(氢反应器进料)与(乙烯反应器进料)的质量流量比为≤6.00×10-4g/g，或≤5.50×10-4g/g，或≤5.00×10-4g/g，或≤4.50×10-4g/g。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，方法在≥150℃，或≥155℃，或≥160℃，或≥165℃的反应器温度下运行。
还提供一种包含α组合物的组合物，所述α组合物包含第一乙烯/α-烯烃互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃互聚物部分，并且其中所述α组合物包括以下特性：
i)Mz/Mn≥8.0，
ii)密度为0.855至0.890g/cc，
iii)V100(190℃)≤600Pa·s，并且
iv)V0.1(190℃)≥4,000Pa·s。
本发明还提供一种交联组合物，其由本文各自描述的任一个实施例或两个或更多个实施例的组合的组合物形成。本发明还提供一种制品，其包含由本文各自描述的任一个实施例或两个或更多个实施例的组合的组合物形成的至少一个组件。
本发明组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。α组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
α组合物包含至少两种在一种或多种聚合物特性方面不同的乙烯/α-烯烃互聚物部分。每个乙烯/α-烯烃互聚物部分独立地包括呈聚合形式的乙烯和α-烯烃，且任选地可包括多烯，且进一步非共轭多烯。α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。α-烯烃为优选C3-C20脂肪族化合物，优选C3-C16脂肪族化合物，并且更优选C3-C10脂肪族化合物。优选的C3-C10脂肪族α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，并且更优选地1-辛烯。非共轭多烯的合适的示例包含直链非环二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-l,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体。单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。多烯优选地是选自ENB、VNB和二环戊二烯的非共轭二烯，并且优选地是ENB。
在本文各自描述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合中，本发明的组合物进一步包含热塑性聚合物，其在一个或多个特征方面独立地不同于第一和第二互聚物部分中的每一者，所述一个或多个特征如单体类型和/或量、Mn、Mw、Mz、MWD、V0.1、V100、RR(＝V0.1/V100)或其任何组合。聚合物包括但不限于基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物，和烯烃多嵌段互聚物。合适的基于乙烯的聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、基于乙烯的均匀支化的线性聚合物和基于乙烯的均匀支化的基本上线性聚合物(即，均匀支化的长链支化乙烯聚合物)。基于丙烯的聚合物的示例包括聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的，术语“组合物”包含包括所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包含如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物在极低量(“ppm”量)的一种或多种稳定剂下稳定。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。术语互聚物因此包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指呈聚合形式包括大部分重量百分比的丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指呈聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯(按聚合物的重量计)，并且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指呈聚合形式包括乙烯和α-烯烃的无规互聚物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃互聚物”呈聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”是指呈聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯(例如非共轭二烯)的无规互聚物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”呈聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指呈聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的无规共聚物。
如本文所用，术语“太阳能电池(或光伏电池)”是指将太阳辐射转换为电力的装置。太阳能电池通常以阵列模式呈现。
如本文所用，术语“太阳能电池模块(或太阳能面板或太阳能模块)”是指包括太阳能电池的装配件的光伏面板。
如本文所用，术语“反应混合物”是指包含一种或多种单体类型和至少一种金属络合物的混合物。通常，反应混合物还包含溶剂、一种或多种助催化剂和氢气(H2)。
如本文所用，参考聚合方法的术语“总催化剂效率(10^6g聚合物组合物/g总催化剂金属的单位)”是指在聚合方法(或聚合反应运作)期间形成的聚合物组合物的产生速率(例如lb/hr)除以在相同聚合方法(或聚合反应运作)期间使用的催化剂金属(例如来自一种或多种金属络合物的金属)的总进料速率(例如lb/hr)。通常，聚合是稳态方法。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词不旨在排除存在任何额外组分、步骤或程序，不论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由…组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
一些组合物特征的列表
A]一种制备α组合物的方法，所述α组合物包含第一乙烯/α-烯烃/互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃/互聚物部分；所述方法包括在一个反应器中使反应混合物聚合，所述反应混合物包含乙烯、α-烯烃、选自以下a)的金属络合物和选自以下b)的金属络合物：
a)选自以下结构1的联苯酚金属络合物，如上文在发明内容(SOI)中所述：
Figure GDA0003764823140000181
b)选自结构2的联苯酚金属络合物，如上文在SOI中所述：
Figure GDA0003764823140000182
B]根据以上A]的方法，其中对于结构1，-Z1-和-Z2-中的每一者为-O-。
C]根据以上A]或B]的方法，其中对于结构2，-Z1-和-Z2-中的每一者为-O-。
D]根据以上A]-C](A]到C])中任一项所述的方法，其中对于结构1，R1和R8中的至少一个为具有式(I)的基团、具有式(II)的基团或具有式(III)的基团。
E]根据以上A]-D]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R1和R8中的至少一个为具有式(I)的基团、具有式(II)的基团或具有式(III)的基团。
F]根据以上A]-D]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R1和R8为相同的，并且选自由以下组成的群组：具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团。
G]根据以上A]-F]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R1和R8为相同的，并且选自由以下组成的群组：具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团。
H]根据以上A]-G]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R1和R8中的至少一个选自具有式(I)的基团或具有式(II)的基团，并且进一步R1或R8均选自具有式(II)的基团或具有式(I)的基团。
I]根据以上A]-H]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R1和R8中的至少一个选自具有式(I)的基团或具有式(II)的基团，并且进一步R1或R8均选自具有式(II)的基团或具有式(I)的基团。
J]根据以上A]-I]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R1＝R8＝具有式(II)的基团。
K]根据以上J]所述的方法，其中对于结构1的式(II)，R43＝R46＝未经取代的烷基或H，进一步为未经取代的(C1-C10)烷基或H，进一步为未经取代的(C1-C8)烷基或H，进一步为未经取代的(C1-C6)烷基或H，进一步为未经取代的(C1-C4)烷基或H，进一步为叔丁基或H。
L]根据以上J]或K]所述的方法，其中对于式(II)，R43＝R46＝未经取代的烷基，进一步为未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为未被取代的(C1-C8)烷基，进一步为未经取代的(C1-C6)烷基，进一步为未经取代的(C1-C4)烷基，进一步为叔丁基。
M]根据以上J]-L]中任一项所述的方法，其中对于式(II)，R41＝R42＝R44＝R45＝R47＝R48＝H。
N]根据以上A]-M]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R1＝R8＝具有式(II)的基团。
O]根据以上N]所述的方法，其中对于结构2的式(II)，R43＝R46＝未经取代的烷基，进一步为未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为未经取代的(C1-C8)烷基，进一步为未经取代的(C1-C6)烷基，进一步为未经取代的(C1-C4)烷基，进一步为叔丁基。
P]根据以上N]或O]所述的方法，其中对于式(II)，R41＝R42＝R44＝R45＝R47＝R48＝H。
Q]根据以上A]-P]中任一项所述的方法，其中对于结构1，L选自以下：
i)-CH2Si(Ra)(Rb)CH2-或-CH2Ge(Ra)(Rb)CH2-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；
ii)1,3-二甲基丙-1,3-二基；
iii)双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；
iv)丙-1,3-二基；或者
iv)丁-1,4-二基。
R]根据以上A]-Q]中任一项所述的方法，其中对于结构1，L选自以下：
i)-CH2Si(Ra)(Rb)CH2-，其中Ra和Rb各自独立地为未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为未经取代的(C1-C8)烷基，进一步为未经取代的(C1-C6)烷基，进一步为未经取代的(C1-C4)烷基，进一步为未经取代的(C1-C3)烷基；
ii)1,3-二甲基丙-1,3-二基；或者
iii)双(亚甲基)环己烷-1,2-二基。
S]根据以上A]-R]中任一项所述的方法，其中对于结构2，Y选自以下：
i)-SiRcRd-或-GeRcRd-，其中Rc和Rd各自独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；
ii)-(CH2)n-，其中n＝0至2，进一步n＝1或2，进一步n＝1；或者
iii)-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
T]根据以上A]-S]中任一项所述的方法，其中对于结构2，Y选自以下：
i)-SiRcRd-或-GeRcRd-，其中Rc和Rd各自独立地为未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为未经取代的(C1-C8)烷基，进一步为未经取代的(C1-C6)烷基，进一步为未经取代的(C1-C4)烷基，进一步为未经取代的(C1-C3)烷基；
ii)-(CH2)n-，其中n＝0至2，进一步n＝1或2，进一步n＝1；或者
iii)-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为H或未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为H或未经取代的(C1-C8)烷基，进一步为H或未经取代的(C1-C6)烷基，进一步为H或未经取代的(C1-C4)烷基。
U]根据以上A]-T]中任一项所述的方法，其中对于结构2，Y选自以下：
ii)-(CH2)n-，其中n＝0至2，进一步n＝1或2，进一步n＝1；或者
iii)-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为H或未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为H或未经取代的(C1-C8)烷基，进一步为H或未经取代的(C1-C6)烷基，进一步为H或未经取代的(C1-C4)烷基。
V]根据以上A]-U]中任一项所述的方法，其中对于结构1，n＝2，并且每个X相同，并且为未经取代的烷基。
W]根据以上V]所述的方法，其中每个X为未经取代的(C1-C3)烷基，进一步为未经取代的(C1-C2)烷基，进一步为甲基。
X]根据以上A]-W]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R10＝R15。
Y]根据以上A]-X]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R10＝R15＝H或卤素，并且进一步为H或F。
Z]根据以上A]-Y]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R10＝R15＝卤素，并且进一步为F。
AA]根据以上A]-Z]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R3＝R6。
BB]根据以上A]-AA]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R3＝R6＝未经取代的烷基。
CC]根据以上A]-BB]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R3＝R6＝未经取代的(C1-C12)烷基，进一步为未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为未经取代的(C1-C8)烷基，进一步为甲基或未经取代的C8烷基。
DD]根据以上A]-CC]中任一项所述的方法，其中对于结构1，R2＝R4＝R5＝R7＝R9＝R11＝R12＝R13＝R14＝R16＝H。
EE]根据以上A]-DD]中任一项所述的方法，其中对于结构2，n＝2，并且每个X相同，并且为未经取代的烷基。
FF]根据以上EE]所述的方法，其中每个X为未经取代的(C1-C3)烷基，进一步为未经取代的(C1-C2)烷基，进一步为甲基。
GG]根据以上A]-FF]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R10＝R15。
HH]根据以上A]-GG]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R10＝R15＝卤素，并且进一步为F。
II]根据以上A]-HH]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R3＝R6。
JJ]根据以上A]-II]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R3＝R6＝未经取代的烷基。
KK]根据以上A]-JJ]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R3＝R6＝未经取代的(C1-C12)烷基，进一步为未经取代的(C1-C10)烷基，进一步为未经取代的(C2-C8)烷基，进一步为未经取代的(C4-C8)烷基，进一步为未经取代的C8烷基。
LL]根据以上A]-KK]中任一项所述的方法，其中对于结构2，R2＝R4＝R5＝R7＝R9＝R11＝R12＝R13＝R14＝R16＝H。
MM]根据以上A]-LL]中任一项所述的方法，其中对于结构2，金属M＝Zr。
NN]根据以上A]-MM]中任一项所述的方法，其中结构1选自各自在以上具体实施方式(DDI)中所述的以下结构(1a)-(1c)。
OO]根据以上NN]所述的方法，其中结构1为如在以上DDI中所述的结构(1a)。
PP]根据以上A]-OO]中任一项所述的方法，其中结构2选自各自在以上DDI中所述的以下结构(2a)或(2b)。
QQ]根据以上PP]所述的方法，其中结构2为如在以上DDI中所述的结构(2b)。
RR]根据以上A]-QQ]所述的方法，其中所述方法在≥150℃，或≥155℃，或≥160℃，或≥165℃的反应器温度下的总催化剂效率为≥2.8×106，或≥3.0×106，或≥3.2×106，或≥3.4×106，或≥3.6×106[(克α组合物)/(克总催化剂金属)]。
SS]根据以上A]-RR]所述的方法，其中所述方法在0.855至0.890g/cc，或0.860至0.890g/cc，或0.865至0.890g/cc，或0.865至0.885g/cc(1cc＝1cm3)的α组合物密度下的总催化剂效率为≥2.8×106，或≥3.0×106，或≥3.2×106，或≥3.4×106，或≥3.6×106[(克α组合物)/(克总催化剂金属)]。
TT]根据以上A]-SS]所述的方法，其中所述方法在≥150℃、或≥155℃、或≥160℃、或≥165℃的反应器温度下运行。
UU]根据以上A]-TT](A]到TT])中任一项所述的方法，其中(氢反应器进料)与(乙烯反应器进料)的质量流量比为≥0.01×10-4g/g，或≥0.05×10-4g/g，或≥0.10×10-4g/g，或≥0.20×10-4g/g，或≥0.40×10-4g/g，或≥0.60×10-4g/g，或≥0.70×10-4g/g。
VV]根据以上A]-UU]中任一项所述的方法，其中(氢气反应器进料)与(乙烯反应器进料)的质量流量比为≤6.00×10-4g/g，或≤5.50×10-4g/g，或≤5.00×10-4g/g，或≤4.50×10-4g/g。
WW]根据以上A]-VV]中任一项所述的方法，其中反应器选自连续搅拌釜式反应器、环流反应器或塞流式反应器(或管式反应器)，进一步选自连续搅拌釜式反应器或环流反应器，并且进一步选自连续搅拌釜式反应器。
XX]根据以上A]-WW]中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含溶剂。
YY]根据以上A]-XX]中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含一种或多种助催化剂。
ZZ]根据以上A]-YY]中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含氢(H2)。
A3]根据以上A]-ZZ]中任一项所述的方法，其中所述方法为溶液聚合方法。
B3]一种组合物，其包含通过以上A]-A3]中任一项所述的方法形成的所述α组合物。
C3]根据以上B3]所述的组合物，其中所述α组合物包括以下特性：
i)Mz/Mn≥8.0，
ii)密度为0.855至0.890g/cc，
iii)V100(190℃)≤600Pa·s，并且
iv)V0.1(190℃)≥4,000Pa·s。
D3]一种组合物，其包含α组合物，所述α组合物包含第一乙烯/α-烯烃互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃互聚物部分，并且其中所述α组合物包括以下特性：
i)Mz/Mn≥8.0，
ii)密度为0.855至0.890g/cc，
iii)V100(190℃)≤600Pa·s，并且
iv)V0.1(190℃)≥4,000Pa·s。
E3]根据以上B3]-D3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的Mz/Mn为≥8.2，或≥8.4，或≥8.6，或≥8.8，或≥9.0，或≥10.0，或≥12.0，或≥14.0，或≥16.0。
F3]根据以上B3]-E3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的Mz/Mn为≤60.0，或≤55.0，或≤50.0，或≤40.0。
G3]根据以上B3]-F3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的密度为≥0.856g/cc，或≥0.857g/cc，或≥0.858g/cc，或≥0.859g/cc，或≥0.860g/cc，或≥0.861g/cc，或≥0.862g/cc，或≥0.863g/cc，或≥0.864g/cc，或≥0.865g/cc，或≥0.866g/cc。
H3]根据以上B3]-G3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的密度为≤0.889g/cc，或≤0.888g/cc，或≤0.887g/cc，或≤0.886g/cc，或≤0.885g/cc，或≤0.884g/cc，或≤0.883g/cc，或≤0.882g/cc(1cc＝1cm3)。
I3]根据以上B3]-H3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的V100(100rad/s，190℃)为≥100Pa·s，或≥120Pa·s，或≥140Pa·s，或≥160Pa·s，或≥180Pa·s，或≥200Pa·s，或≥220Pa·s。
J3]根据以上B3]-I3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的V100(100rad/s，190℃)为≤580Pa·s，或≤570Pa·s，或≤560Pa·s，或≤550Pa·s，或≤540Pa·s，或≤530Pa·s，或≤520Pa·s。
K3]根据以上B3]-J3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的V0.1(0.1rad/s，190℃)为≥4,100Pa·s，或≥4,200Pa·s，或≥4,300Pa·s，或≥4,400Pa·s。
L3]根据以上B3]-K3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的V0.1(0.1rad/s，190℃)为≤28,000Pa·s，或≤26,000Pa·s，或≤24,000Pa·s，或≤22,000Pa·s，或≤20,000Pa·s，或≤18,000Pa·s。
M3]根据以上B3]-L3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的流变比(V0.1/V100，190℃)为≥7.00，或≥7.50，或≥8.00，或≥8.50。
N3]根据以上B3]-M3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的流变比(V0.1/V100，190℃)为≤64.0，或≤62.0，或≤60.0，或≤58.0，或≤56.0。
O3]根据以上B3]-N3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的熔融指数(I2)为≥0.5g/10min，≥1.0g/10min，或≥1.1g/10min，或≥1.2g/10min，或≥1.3g/10min，或≥1.4g/10min，或≥1.5g/10min。
P3]根据以上B3]-O3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的熔融指数(I2)为≤50g/10min，或≤40g/10min，或≤30g/10min，或≤25g/10min，或≤20g/10min，或≤18g/10min，或≤16g/10min，或≤14g/10min，或≤12g/10min，或≤10g/10min，或≤8.0g/10min。
Q3]根据以上B3]-P3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的I10/I2为≥6.0，或≥6.5，或≥7.0，或≥7.5，或≥8.0，或≥8.5，或≥9.0，或≥9.5，或≥10.0，或≥10.5，或≥11.0，或≥11.5，或≥12.0，或≥12.5，或≥13.0。
R3]根据以上B3]-Q3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的I10/I2为≤40.0，或≤35.0，或≤32.0，或≤30.0，或≤28.0，或≤26.0，或≤24.0。
S3]根据以上B3]-R3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的数均分子量Mn为≥10,000g/mol，或≥12,000g/mol，或≥14,000g/mol。
T3]根据以上B3]-S3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的数均分子量Mn为≤50,000g/mol，或≤45,000g/mol，或≤40,000g/mol，或≤36,000g/mol，或≤34,000g/mol，或≤32,000g/mol，或≤30,000g/mol。
U3]根据以上B3]-T3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的重均分子量Mw为≥60,000g/mol，或≥65,000g/mol，或≥70,000g/mol，或≥75,000g/mol，或≥80,000g/mol，或≥85,000g/mol。
V3]根据以上B3]-U3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的重均分子量Mw为≤150,000g/mol，或≤145,000g/mol，或≤140,000g/mol，或≤135,000g/mol，或≤130,000g/mol，或≤125,000g/mol，或≤120,000g/mol。
W3]根据以上B3]-V3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的z均分子量Mz为≥190,000g/mol，或≥200,000g/mol，或≥205,000g/mol，或≥210,000g/mol，或≥215,000g/mol，或≥220,000g/mol，或≥225,000g/mol，或≥230,000g/mol，或≥235,000g/mol，或≥240,000g/mol，或≥245,000g/mol。
X3]根据以上B3]-W3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的z均分子量Mz为≤600,000g/mol，或≤580,000g/mol，或≤560,000g/mol，或≤540,000g/mol，或≤520,000g/mol，或≤500,000g/mol，或≤490,000g/mol。
Y3]根据以上B3]-X3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)为≥3.00，或≥3.05，或≥3.10，或≥3.15，或≥3.20，或≥3.25，或≥3.50，或≥4.00，或≥4.20，或≥4.40。
Z3]根据以上B3]-Y3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)为≤10.0，或≤9.00，或≤8.00，或≤7.50，或≤7.00，或≤6.80，或≤6.60，或≤6.50，或≤6.40，或≤6.30。
A4]根据以上B3]-Z3]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的熔融温度(Tm，DSC)为≥30℃，或≥35℃，或≥40℃，或≥45℃，或≥50℃，或≥51℃，或≥52℃，或≥53℃。
B4]根据以上B3]-A4]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的熔融温度(Tm，DSC)为≤100℃，或≤95℃，或≤90℃，或≤85℃，或≤80℃，或≤78℃，或≤76℃，或≤75℃。
C4]根据以上B3]-B4]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的玻璃转化温度(Tg，DSC)为≥-68℃，或≥-66℃，或-64℃，或≥-62℃，或≥-60℃。
D4]根据以上B3]-C4]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的玻璃转化温度(Tg，DSC)为≤-42℃，或≤-44℃，或≤-46℃，或≤-48℃。
E4]根据以上B3]-D4]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的结晶温度(Tc，DSC)为≥14℃，或≥16℃，或≥18℃，或≥20℃，或≥22℃。
F4]根据以上B3]-E4]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的结晶温度(Tc，DSC)为≤80℃，或≤78℃，或≤76℃，或≤74℃，或≤72℃，或≤70℃，或≤68℃，或≤66℃。
G4]根据以上B3]-F4]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的结晶度％为≥14％，或≥16％，或≥18％，或≥20％。
H4]根据以上B3]-G4]中任一项所述的组合物，其中所述α组合物的结晶度％为≤40％，或≤35％，或≤30％，或≤28％。
I4]根据以上B3]-H4]中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯/α-烯烃互聚物部分与所述第二乙烯/α-烯烃互聚物部分在一种或多种聚合物特性方面不同，并且进一步在选自密度、I2、I10/I2、Mn、Mw、Mz、MWD或其任何组合的一种或多种特性方面不同，并且进一步在选自Mn、Mw、Mz、MWD或其任何组合的一种或多种特性方面不同。
J4]根据以上B3]-I4]中任一项所述的组合物，其中按所述α组合物的重量计，所述α组合物包含50wt％或大部分重量百分比的聚合乙烯。
K4]根据以上B3]-J4]中任一项所述的组合物，其中按所述α组合物的重量计，所述α组合物包含≥98.0wt％，或≥98.5wt％，或≥99.0wt％，或≥99.5wt％，或≥99.8wt％，或≥99.9wt％的第一乙烯/α-烯烃互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃互聚物部分的总和。
L4]根据以上B3]-K4]中任一项所述的组合物，其中按所述α组合物的重量计，所述α组合物包含≤100.0wt％的第一乙烯/α-烯烃互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃互聚物部分的总和。
M4]根据以上B3]-L4]中任一项所述的组合物，其中对于第一乙烯/α-烯烃互聚物部分，α-烯烃为C3-C20α-烯烃，进一步C3-C10α-烯烃。
N4]根据以上B3]-M4]中任一项所述的组合物，其中对于第一乙烯/α-烯烃互聚物部分，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，并且进一步选自丙烯、1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-辛烯。
O4]根据以上B3]-N4]中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯/α-烯烃互聚物部分为乙烯/α-烯烃共聚物。
P4]根据以上B3]-O4]中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯/α-烯烃互聚物部分选自以下：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/辛烯共聚物。
Q4]根据以上B3]-P4]中任一项所述的组合物，其中对于第二乙烯/α-烯烃互聚物部分，α-烯烃为C3-C20α-烯烃，进一步C3-C10α-烯烃。
R4]根据以上B3]-Q4]中任一项所述的组合物，其中对于对于第二乙烯/α-烯烃互聚物部分，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，并且进一步选自丙烯、1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-丁烯或1-辛烯，并且进一步选自1-辛烯。
S4]根据以上B3]-R4]中任一项所述的组合物，其中所述第二乙烯/α-烯烃互聚物部分为乙烯/α-烯烃共聚物。
T4]根据以上B3]-S4]中任一项所述的组合物，其中所述第二乙烯/α-烯烃互聚物部分选自以下：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/丁烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物，并且进一步选自乙烯/辛烯共聚物。
U4]根据以上B3]-T4]中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含≥50.0wt％，或≥55.0wt％，或≥60.0wt％，或≥65.0wt％，或≥70.0wt％，或≥75.0wt％，或≥80.0wt％，或≥85.0wt％，或≥90.0wt％的α组合物。
V4]根据以上B3]-U4]中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含≥95.0wt％，或≥95.5wt％，或≥96.0wt％，或≥96.5wt％，或≥97.0wt％，或≥97.5wt％，或≥98.0wt％，或≥98.5wt％的α组合物。
W4]根据以上B3]-V4]中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤99.8wt％,≤99.6wt％，或≤99.4wt％，或≤99.2wt％，或≤99.0wt％，或≤98.8wt％的α组合物。
X4]根据以上UU]-W4]中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含选自UV稳定剂、抗氧化剂或其组合的至少一种添加剂。
Y4]根据以上B3]-X4]中任一项所述的组合物，其中第一乙烯/α-烯烃互聚物部分与第二乙烯/α-烯烃互聚物部分的重量比为≥0.20，或≥0.22，或≥0.24，或≥0.26，或≥0.28，或≥0.30，或≥0.32，或≥0.34，或≥0.36，或≥0.38，或≥0.39，或≥0.40，或≥0.42，或≥0.44，或≥0.46，或≥0.48。
Z4]根据以上B3]-Y4]中任一项所述的组合物，其中第一乙烯/α-烯烃互聚物部分与第二乙烯/α-烯烃互聚物部分的重量比为≤2.00，或≤1.80，或≤1.50，或≤1.40，或≤1.30，或≤1.25，或≤1.20，或≤1.15，或≤1.10。
A5]根据以上B3]-Z4]中任一项所述的组合物，其中第一乙烯/α-烯烃互聚物部分的数均分子量Mn为≥40,000g/mol，或≥42,000g/mol，或≥44,000g/mol，或≥46,000g/mol，或≥48,000g/mol，或≥50,000g/mol 52,000g/mol，或≥54,000g/mol，或≥56,000g/mol，或≥58,000g/mol。
B5]根据以上B3]-A5]中任一项所述的组合物，其中第一乙烯/α-烯烃互聚物部分的数均分子量Mn为≤150,000g/mol，或≤145,000g/mol，或≤140,000g/mol，或≤135,000g/mol，或≤130,000g/mol。
C5]根据以上B3]-B5]中任一项所述的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物部分的数均分子量Mn为≥6,000g/mol，或≥7,000g/mol，或≥8,000g/mol，或≥9,000g/mol，或≥10,000g/mol，或≥11,000g/mol。
D5]根据以上B3]至C5]中任一项所述的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物部分的数均分子量Mn为≤35,000g/mol，或≤30,000g/mol，或≤28,000g/mol，或≤26,000g/mol，或≤24,000g/mol。
E5]根据以上B3]-D5]中任一项所述的组合物，其中比率[Mn(第一乙烯/α-烯烃互聚物部分)/Mn(第二乙烯/α-烯烃互聚物部分)]为≥2.0，或≥2.2，或≥2.4，或≥2.6，或≥2.8，或≥3.0，或≥3.2，或≥3.4。
F5]根据以上B3]-E5]中任一项的组合物，其中比率[Mn(第一乙烯/α-烯烃互聚物部分)/Mn(第二乙烯/α-烯烃互聚物部分)]为≤12.0，或≤11.5，或≤11.0，或≤10.8，或≤10.6，或≤10.4，或≤10.2，或≤10.0。
G5]一种交联组合物，所述交联组合物由根据以上B3]-F5]中任一项所述的组合物形成。
H5]一种制品，所述制品包含由根据以上B3]-G5]中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。
I5]根据以上H5]所述的制品，其中所述制品为膜，并且进一步为挤出膜。
J5]根据以上H5]所述的制品，其中所述制品为太阳能电池模块。
K5]根据以上A]-A3]中任一项所述的方法，其中对于结构2，Y为-(CH2)n-，其中n＝0至2，进一步n＝1或2，进一步n＝1；-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或-H；-Ge(RD)2-或-Si(RD)2-，其中每个RD独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基。
测试方法
小振幅振荡剪切(SAOS)
在氮气吹扫下，使用配备有“25mm直径”不锈钢平行板的ARES-G2流变仪，通过SAOS(或DMS)来分析各组合物的流变性。在190℃下在0.1至100rad/s或500rad/s范围内进行恒定温度动态频率扫描。在190℃下的数据用于评估组合物的可加工性。
从压缩成型盘切割大约“25mm直径×3.3mm厚”的样品(参见下文)。将样品置于下板上并使其熔化五分钟。接着将盘封闭到“2.0mm”的间隙，并且将样品修整成“25mm”的直径。在开始测试之前，使样品达到热平衡持续五分钟。在充分处于线性粘弹性范围内的恒定应变幅度下(例如，10％)测量复数粘度。根据振幅和相位分析应力响应，由此可以计算储能模量(G')、损耗模量(G”)、动态粘度η*和tanδ。在180℃和10MPa成型压力下，持续五分钟在环境大气下形成每个压缩成型盘，且接着在冷压板(15-20℃)之间骤冷两分钟。记录粘度(V0.1，V1.0，V100，每个在190℃下)。
凝胶渗透色谱法
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。柱是四根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱。色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，其含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自安捷伦科技(AgilentTechnologies)。对于分子量等于或大于1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物”，对于分子量小于1,000,000，“在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物“。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下轻轻搅拌溶解30分钟。使用方程式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(EQ1)，其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(从约0.375调整到0.445)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并且在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
Figure GDA0003764823140000321
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，最大峰值为峰的最大高度，并且1/2高度为最大峰值的1/2高度。并且
Figure GDA0003764823140000322
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，最大峰值为最大峰值位置，十分之一高度为最大峰值的1/10高度，并且其中后峰指代与最大峰值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与最大峰值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称性应在0.98和1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(InstrumentControl)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下，使样品在160℃下溶解两小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各自等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。方程4-6如下：
Figure GDA0003764823140000331
和
Figure GDA0003764823140000332
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。随后假定在癸烷标记物峰的时间的任何变化与整个运行的流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。随后使用二次方程的一阶导数来求解真实峰位置。在基于流动标记物峰对系统进行校准之后，有效流速(相对于窄标准物校准)按方程7计算：流速(有效)＝流速(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品))(EQ7)。
通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.7％内。
GPC去卷积
对GPC数据进行去卷积，以给出两个分子量分量的最可能拟合值。针对两个最可能的分子量分布(加上可调整的误差项)的去卷积问题，对使用的算法进行了优化。为了允许基本分布的变化，由于并入大分子单体和反应器条件(即，温度、浓度)的小波动，修改了基函数以并入正态分布项。此项允许沿分子量轴在不同程度上“涂抹”每个分量的基函数。优点在于，在极限(低LCB、完美浓度和温度控制)下，基函数将变为简单、最可能的弗洛里分布(Flory distribution)。
导出三个分量(j＝1,2,3)，其中第三分量(j＝3)为可调误差项。必须将GPC数据归一化并且恰当转换为“重量分数相对于Log10分子量”向量。换句话说，每个去卷积潜在曲线应由一个高度向量hi组成，其中高度以“Log10分子量”的已知间隔报道，所述hi值已自洗脱体积域恰当转换为“Log10分子量”域，并且将hi值归一化。另外，这些数据应可供MicrosoftEXCEL应用程序使用。在去卷积中进行若干假设。各分量j均由最可能的弗洛里分布组成，所述分布已通过正态或高斯扩展函数使用参数σj进行了卷积。所得的三个基函数用于卡方(Chi-square)，X2中，其为在GPC数据向量hi中定位最优选拟合n个点的参数的最小化例程。
Figure GDA0003764823140000341
使用EXCEL函数“NORMDIST(x、平均值、标准差、累积值)”来计算变量CumNDj,k，其中参数设定如下：x＝μj+(k-10)*σj/3；平均值＝μj；标准差＝σj；累积值＝TRUE。下表A总结了这些变量和其定义。使用EXCEL软件应用程序SOLVER足以完成此任务。将约束添加到SOLVER以确保适当的最小化。
表A：变量定义
变量名称 定义
λ<sub>j,k</sub> 分量j(正态分布切片k)的最可能(弗洛里)分布的数均分子量的倒数
σ<sub>j</sub> 分量j的正态(高斯)扩展函数的Sigma(方差平方根)。
w<sub>j</sub> 分量j的重量分数
K 归一化项(1.0/Log<sub>e</sub> 10)
M<sub>i</sub> 洗脱体积切片i的分子量
h<sub>i</sub> 切片i处的log<sub>10</sub>(分子量)图的高度
n 对数分子量图中的切片数
i 对数分子量切片指数(1到n)
j 分量指数(1到3)
k 常态分布切片指数
Δlog<sub>10</sub>M 高度相对于log<sub>10</sub>M图中的log<sub>10</sub>M<sub>i</sub>与log<sub>10</sub>M<sub>i-1</sub>之间的平均差
自卡方最小化导出的八个参数为μ1、μ2、μ3、σ1、σ2、σ3、w1和w2。项w3随后由w1和w2导出，因为三个分量的总和必须等于“1”。表B概述了EXCEL程式中所用的SOLVER约束。
表B：约束概述
描述 约束
分数1的最大值 w<sub>1</sub>&lt;0.95(用户可调)
扩展函数的下限 σ<sub>1</sub>,σ<sub>2</sub>,σ<sub>3</sub>&gt;0.001(必须为正)
扩展函数的上限 σ<sub>1</sub>,σ<sub>2</sub>,σ<sub>3</sub>&lt;0.2(用户可调)
归一化分数 w<sub>1</sub>+w<sub>2</sub>+w<sub>3</sub>＝1.0
应理解的其它约束包含以下限制：仅允许μj>0，但如果SOLVER经恰当初始化，那么无需输入此约束，因为SOLVER例程不会将任何μj移动至小于约0.005的值。另外，wj全部应理解为正的。可在SOLVER之外处理此约束。如果将wj理解为由沿间隔0.0<P1<P2<1.0选择两个点而产生；其中w1＝P1，w2＝P2-P1并且w3＝1.0–P2；则约束P1和P2等效于上文wj所需的约束。表C为在选项(Options)选项卡下的SOLVER设定的概述。
表C：Solver设定
标记 值或选择 标记 值或选择
最长时间(秒) 1000 估算值 正切(Tangent)
迭代 100 导数 前向(Forward)
精确度 0.000001 搜索 牛顿
公差(％) 5 所有其它选择 未选择
收敛 0.001
可通过假设对于观测的GPC分布给出观测的重均分子量、数均分子量和z均分子量的两个理想的弗洛里分量来获得μ1、μ2、w1和w2的值的初估值。
Figure GDA0003764823140000351
Figure GDA0003764823140000352
Figure GDA0003764823140000361
w1+w2＝1
接着计算μ1、μ2、w1和w2的值。在输入到SOLVER中进行最小化步骤之前，应仔细调整这些值，以使误差项w3较小，并且满足表B中的约束。σj的起始值全部设定为0.05。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)用于测量基于乙烯的(PE)样品和基于丙烯的(PP)样品中的Tm、Tc、Tg和结晶度。将每个样品(0.5g)在5000psi、190℃下压缩成型为膜，持续两分钟。称取约5到8mg膜样品并将其置放于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置在DSC单元中，并且然后以约10℃/分钟的速率加热到用于PE的180℃的温度(用于PP，加热到230℃)。将样品在此温度下保持三分钟。然后，针对PE将样品以10℃/分钟的速率冷却至-90℃(针对PP，冷却至-60℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。除非另外陈述，否则每种聚合物的熔点(Tm)和玻璃转化温度(Tg)是由第二加热曲线确定的，并且结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线确定的。记录Tm和Tc的相应的峰温度。可通过由第二加热曲线确定的熔化热(Hf)除以用于PE的292J/g理论熔化热(用于PP，165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(用于PE))。
熔融指数
基于乙烯的聚合物的熔融指数I2根据ASTM D-1238在190℃/2.16kg的条件下测量(熔融指数I5在190℃/5.0kg下测量，熔融指数I10在190℃/10.0kg下测量，高负荷熔融指数I21在190℃/21.0kg下测量)。根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg的条件下测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
聚合物密度根据ASTM D-792测量聚合物密度。
实验
催化剂、助催化剂、聚合物合成(α组合物)和特性
BPP催化剂和适用的助催化剂列于表1中。在一加仑聚合反应器中制备每种α组合物，所述聚合反应器充满液体并且在稳态条件下操作。上文列出了催化剂和助催化剂。根据表1A、1B和1C中概述的方法条件将溶剂、氢气、催化剂和助催化剂进料到反应器中以产生α组合物。溶剂是埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)供应的ISOPAR E。反应器温度在反应器出口处或附近测量。总体特性示于表2-4中，并且互聚物部分的分子量特性示于表5中。
表1：催化剂和助催化剂
Figure GDA0003764823140000381
表1A：反应器条件
Figure GDA0003764823140000391
表1B：催化剂进料流量和效率
Figure GDA0003764823140000392
*基于相应催化剂进料溶液的重量的“ppm”量。
表1C：助催化剂进料流量
Figure GDA0003764823140000393
*基于助催化剂进料溶液的重量的“ppm”量。**基于助催化剂进料溶液的重量的Al的“ppm”量。
表2：熔融指数和GPC特性
Figure GDA0003764823140000401
表3：DSC特性
Figure GDA0003764823140000402
*结晶度％＝(Hf/292J/g)×100。
表4：190℃下的SAOS
α组合物 V0.1(帕·秒) V1.0(帕·秒) V100(帕·秒) V0.1/V100 V1.0/V100
POE A 4432 2799 510 8.69 5.49
POE B 11088 5181 428 25.9 12.1
POE C 15219 4779 286 53.2 16.7
POE D 4689 2394 230 20.4 10.4
POE E 943 862 228 4.14 3.78
POE F 17164 5795 389 44.1 14.9
商业聚合物
ATEVA 2810A* 2300 1960 437 5.26 4.49
ENGAGE 8457** 3202 2727 900 3.56 3.03
*ATEVA 2810A，来自塞拉尼斯公司(Celanes)的乙烯乙酸乙烯酯：密度0.949g/cc，I2 6g/10min。
**ENGAGE 8457，来自陶氏化学公司的聚烯烃弹性体，乙烯/1-辛烯无规共聚物：密度0.875g/cc，I2 3g/10min。
表5：GPC去卷积
Figure GDA0003764823140000411
图1示出了本发明的α组合物(POE A、POE B、POE C、POE F)和两种商业树脂(ENGAGE 8457聚烯烃弹性体和ATEVA 2810A(EVA(基准树脂))的SAOS(190℃)曲线。如图1中所见，与ENGAGE 8457相比，本发明的α组合物在高剪切速率下(在V>10rad/s下)显示出较低的粘度，从而改进可加工性，并且在较低剪切速率下(在V<1rad/s下)具有较高的粘度，从而改进机械强度。与ATEVA 2810A相比，大多数本发明样品还显示出相当或更好的剪切稀化，以实现优异的可加工性，并且全部具有更高的“低剪切粘度”。每种本发明组合物可以在具有成本效益的单反应器合成中，在优异的总催化剂效率下制备。

Claims (15)

1.一种制备α组合物的方法，所述α组合物包含第一乙烯/α-烯烃/互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃/互聚物部分；所述方法包括在一个反应器中使反应混合物聚合，所述反应混合物包含乙烯、α-烯烃、选自以下a)的金属络合物和选自以下b)的金属络合物：
a)选自以下结构1的联苯酚金属络合物：
Figure FDA0003707868170000011
M为选自锆(Zr)或铪(Hf)的金属，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0、1或2；
当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；
当n为2时，每个X为独立选择的单齿配体；
所述金属络合物总体上为电荷中性的；
-Z1-和-Z2-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团：
Figure FDA0003707868170000021
其中R31–35、R41–48和R51–59中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、
-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或–H；
R2–7、R9–16中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包括1个碳原子到10个碳原子的连接子主链的部分，连接结构1中的两个Z基团(L键结至所述两个Z基团)；或所述(C1-C40)亚杂烃基具有包括1个原子到10个原子的连接子主链的部分，连接结构1中的所述两个Z基团，其中所述(C1-C40)亚杂烃基的所述1个原子到10个碳子的连接子主链的1到10个原子中的每一者独立地为碳原子或杂原子基团，其中每个杂原子基团独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中独立地，每个RC为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
结构1中的每个RP、RN和其余的RC独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；
b)选自结构2的联苯酚金属络合物：
Figure FDA0003707868170000031
M为Zr或Hf，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0、1或2；
当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；
当n为2时，每个X为独立选择的单齿配体；
所述金属络合物总体上为电荷中性的；
-Z1-和-Z2-中的每一者独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；
R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团：
Figure FDA0003707868170000032
其中R31–35、R41–48和R51–59中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或–H；
R2–7、R9–16中的每一者独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或–H；
Y为-(CH2)n-，其中n＝0至2；-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或-H；-Ge(RD)2-或-Si(RD)2-，其中每个RD独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-和(RN)2NC(O)-；并且
结构2中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；
前提条件是对于结构1或结构2中的一个，当R1和R8各自为具有式(II)的基团时，R12和R13不可均为卤基，其中R43＝R46＝t-Bu，并且R41-42＝R44-45＝R47-48＝-H；并且
前提条件是当结构1和结构2具有相同R基团、Z基团、X基团和Z1与Z2之间的连接基团时，这些结构不具有相同金属(M)，使得对于一个结构而言M为Hf，那么对于另一结构而言所述M为Zr。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对于结构1，R1和R8为相同的，并且选自由以下组成的群组：具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对于结构2，R1和R8为相同的，并且选自由以下组成的群组：具有式(I)的基团、具有式(II)的基团和具有式(III)的基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对于结构1，L选自以下：
i)-CH2Si(Ra)(Rb)CH2-或-CH2Ge(Ra)(Rb)CH2-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；
ii)1,3-二甲基丙-1,3-二基；
iii)双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；
iv)丙-1,3-二基；或者
v)丁-1,4-二基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对于结构2，Y选自以下：
i)-SiRcRd-或-GeRcRd-，其中Rc和Rd各自独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；
ii)-(CH2)n-，其中n＝0至2；或者
iii)-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中结构1选自以下结构1a至结构1c：
Figure FDA0003707868170000051
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中结构2选自以下结构2a或结构2b：
Figure FDA0003707868170000061
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在≥150℃的反应器温度下的总催化剂效率为≥2.8×106[(克α组合物)/(克总催化剂金属)]。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在0.855至0.890g/cc的α组合物密度下的总催化剂效率为≥2.8×106[(克α组合物)/(克总催化剂金属)]。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(氢反应器进料)与(乙烯反应器进料)的质量流量比为≤6.00×10-4g/g。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在≥150℃的反应器温度下运行。
12.一种组合物，其包含α组合物，所述α组合物包含第一乙烯/α-烯烃互聚物部分和第二乙烯/α-烯烃互聚物部分，并且其中所述α组合物包括以下特性：
i)Mz/Mn≥8.0，
ii)密度为0.855至0.890g/cc，
iii)V100(190℃)≤600Pa·s，并且
iv)V0.1(190℃)≥4,000Pa·s。
13.一种交联组合物，所述交联组合物由根据权利要求12所述的组合物形成。
14.一种制品，所述制品包括至少一种由根据权利要求12至13中任一项所述的组合物形成的组件。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为太阳能电池模块。
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