CN115298236A - 长链支化的基于乙烯的聚合物 - Google Patents

长链支化的基于乙烯的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115298236A
CN115298236A CN202180022582.1A CN202180022582A CN115298236A CN 115298236 A CN115298236 A CN 115298236A CN 202180022582 A CN202180022582 A CN 202180022582A CN 115298236 A CN115298236 A CN 115298236A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
polymer
based polymer
molecular weight
log
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180022582.1A
Other languages
English (en)
Inventor
R·D·J·弗勒泽
K·卢
R·L·萨默尔
C·F·J·邓都尔德
T·卡什亚普
L·马丁内蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN115298236A publication Critical patent/CN115298236A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/34—Melting point [Tm]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/07—Long chain branching

Abstract

本公开的实施方案涉及基于乙烯的聚合物。该基于乙烯的聚合物是衍生自乙烯、二烯和任选地一个或多个C3‑C12α烯烃的聚合单元。该基于乙烯的聚合物包括大于负17的熔体强度乘以熔体指数的对数底数10加25((MS)＞‑17*log(MI)+25)。在等式中，MS是以cN为单位的熔体强度，并且MI是根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。该基于乙烯的聚合物还包括大于0.70的平均g′。该平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。

Description

长链支化的基于乙烯的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月27日提交的美国临时专利申请第63/000,943号的优先权，该美国临时专利申请的整个公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及具有长链分支的聚合物组合物以及合成基于乙烯的聚合物组合物的方法。
背景技术
如聚乙烯聚合物等基于乙烯的聚合物通过各种催化剂系统产生。在基于乙烯的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂系统的选择是有助于此类基于乙烯的聚合物的特性和性质的重要因素。
基于乙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚合方法可在许多方面变化，以产生具有不同物理特性的多种所得聚合物树脂，使得各种树脂适用于不同应用。支化对基于乙烯的聚合物的特性的影响取决于支链的长度和量。例如，短链支化影响该基于乙烯的聚合物的物理特性。短支链主要影响机械性质和热性质。随着短链支化频率的增加，聚合物形成层状晶体的能力降低，并且机械特性和热特性降低。少量的长链支化可以显著改变聚合物处理性质。
为了形成长链支化(LCB)，将聚合物链的乙烯基或末端双键并入到新的聚合物链中。乙烯基封端的聚合物的重新并入和引入二烯共聚单体是将聚合物链上的乙烯基并入到第二聚合物链中的两种机制。另外，长链支化是通过自由基引起的。在所有三种机制中都很难控制支化的量。当使用自由基或二烯引发长链支化时，支化可能变得太多，从而引起胶凝和反应器结垢。重新并入机制不会产生太多支化，并且支化只能在产生聚合物链之后发生，从而进一步限制了可以发生的支化的量。
增加量的长链支化(LCB)提供熔融加工特性的增加。将长链支化材料(例如，低密度聚乙烯、LDPE)添加到LLDPE中作为加工助剂。通常，LDPE具有良好的加工特性，但由其制成的膜具有较差的物理特性，如撕裂或镖强度。由线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成的膜具有良好的物理特性，如撕裂或镖强度，但无法有效地处理。需要共混一定量的LDPE进行处理(熔体强度、剪切稀化)，但是这些减少LLDPE膜的物理特性。当共混LLDPE和LDPE时，研究人员会平衡加工性和物理特性，同时从不实现这两者的理想值。
发明内容
现在需要产生具有如熔体指数所指示的高熔体强度和正常至低粘度的聚合物组合物，这提供更好的加工性，但允许在反应器中形成聚合物而不会结垢。因此，本公开的方法和基于乙烯的聚合物寻求形成长链支化而不会使基于乙烯的聚合物胶凝或反应器结垢。
本公开的实施方案涉及基于乙烯的聚合物。该基于乙烯的聚合物是衍生自乙烯、二烯和任选地一个或多个C3-C12α烯烃的聚合单元。该基于乙烯的聚合物包括大于负17的熔体强度乘以熔体指数的对数底数10加25((MS)>-17*log(MI)+25)。在该等式中，MS是以cN为单位的熔体强度(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°)，并且MI是根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。该基于乙烯的聚合物还包括大于0.70的平均g′。该平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
附图说明
图1是随着每1000个碳的支化次甲基数量的增加，聚合物的分子量的图形描绘。
图2是分子量分布(MWD)曲线对支化水平的预测依赖性的图形模型。
图3是使用和不使用二烯的情况下，双催化剂双峰基于乙烯的聚合物分布的分子量分布(MWD)曲线。
图4是常规长链支化(FCB)聚合物和LDPE，特别是DOWTM LDPE 6621的马克-霍温-樱田图。
图5是基于乙烯的梯形聚合物的展示，其中聚合物主链被描绘为实线，并且长链分支通过虚线描绘。此展示提供了通过常规标准对本公开的长链支化聚合物的绝对重均分子量(MW)计算的分子量差异的视觉描绘。
图6是马克-霍温-樱田图，其示出了表征本公开的长链支化聚合物在马克-霍温-樱田图中的参数和变量的定义。
图7是一系列双峰基于乙烯的聚合物的马克-霍温-樱田图，其中低MW级分由单链催化剂产生，并且高MW级分由双链催化剂产生。
图8是示出实施例2-3的固有粘度和固有粘度斜率随绝对MW变化的图的曲线图。
图9示出实施例2-3的随绝对Mw变化的梯形特征L。
图10是双峰实施例的梯形特征在S最大之前(左)和之后(右)随log(M)变化的曲线图。
图11是比较实施例的梯形特征在S最大之前(左)和之后(右)随log(M)变化的曲线图。
图12是绝对分子量分布(MWD)曲线图，该图展示了如何使用最大斜率点来定义高MWD尾部面积量度。
图13是包括熔体强度与催化剂1负载、氢和二烯的三参数线性最小二乘拟合的曲线图。
图14是高压釜和管状LDPE的熔体强度对熔体指数(MI)的关系图。
图15是四官能长链支化聚合物和比较LDPE树脂的熔体强度对熔体指数(MI)的图。
具体实施方式
现在将描述用于合成聚合物的方法和通过本公开的方法合成的聚合物的具体实施例。应当理解，本公开的用于合成聚合物的方法可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
定义
如本文所使用的，“多峰”意指可通过具有至少两种(2)具有变化的密度和重均分子量的聚合物级分来表征的组合物，并且任选地还可以具有不同的熔体指数值。在一种实施方案中，可通过在示出分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)色谱图中具有至少两个不同的峰来定义多峰。具体地，在本实施方案中，通过绝对GPC计算GPC测量结果。在另一个实施例中，可以通过在示出短链支化分布的结晶洗脱分馏(CEF)色谱图中具有至少三个不同的峰来定义多峰。多峰包含具有三个峰的树脂以及具有多于三个峰的树脂。
术语“双峰聚合物”意指具有两个主要级分的多峰基于乙烯的聚合物：第一基于乙烯的聚合物级分，其可以是低分子量级分和第二基于乙烯的聚合物级分，其可以是高分子量级分。
术语“三峰聚合物”意指具有三种主要级分的多峰基于乙烯的聚合物：第一基于乙烯的聚合物级分、第二基于乙烯的聚合物级分和第三基于乙烯的聚合物级分。
术语“聚合物”指代通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的“共聚物”。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。术语“双峰聚合物”是指形成的两种聚合物，每种聚合物由不同的催化剂形成。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50mol％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“二烯”是指具有两个烯烃(双键)的单体或分子。
本公开的实施方案包括一种通过于至少一种多链催化剂、至少一种单链催化剂和任选地溶剂存在下添加乙烯、至少一种二烯、任选地至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体来合成长链支化聚合物的方法，其中多链催化剂包括具有多个聚合位点的分子。
根据本公开的合成聚合物的方法不同于常规的长链支化。术语“长链支化”是指具有大于100个碳原子的支链。“分支”是指从叔位点或季位点扩展的聚合物的一部分。当分支从叔位点扩展时，存在两个其它分支，该两个其它分支共同可以是聚合物链，该分支从该聚合物链扩展。常规地，长链支化(LCB)可在聚合过程中自然发生，如方案1所示出的。这可通过聚合物链的乙烯基封端和大分子乙烯基的重新插入从而产生三官能长链分支来发生。根据支化程度，多种方法可以确定LCB(如核磁共振(NMR))，或区分LCB在聚合物中的作用。例如，在范古普-帕尔曼(van Gurp-Palmen)分析中的剪切流中观察到LCB的作用，在低角频率下剪切粘度也增加，并且剪切稀化行为程度的增加也可以归因于LCB。在延伸流动中，通常在硬化(应变硬化)程度或熔体的强度(熔体强度)以及实现的最大变形中鉴定出LCB的影响。由于乙烯基封端的聚合物(每个聚合物链最多一个)的浓度有限并且需要达到高乙烯转化以确保形成LCB，因此很难在聚合物，即g′值小于0.5的聚合物中实现高水平的自然LCB。为了使更大量的乙烯基封端的聚合物能够重新插入第二聚合物链中，确保反应器中的乙烯浓度的水平低。
方案1：自然发生的长链支化：产生乙烯基封端的聚合物的链转移事件
Figure BDA0003853433250000051
在方案1中，“Cat”是催化剂并且“P”是聚合物链。
通过自然发生的支化形成的长链支化最少。增强天然LCB的一种方法是通过将α，ω-二烯添加到聚合系统，无论是在自由基、非均相或均相过程中。通常，二烯以与α-烯烃类似的方式添加到聚合物链，但留下侧乙烯基，该侧乙烯基可以再次插入到聚合物链中以形成LCB，如方案2所展示的。通常，二烯长度无关紧要，只要它可以将两条聚合物链连接在一起。原则上，可以通过添加到反应器中的二烯的量来控制侧乙烯基的浓度。因此，LCB的程度可以通过侧乙烯基的浓度来控制。
方案2：通过二烯并入的长链支化
Figure BDA0003853433250000061
在方案2中，“Cat”是催化剂；“P”是聚合物链；并且此示例中的二烯是1，5-己二烯。
将二烯并入到聚合物合成体系中的常规方法遭受凝胶形成或反应器结垢的基本缺陷。动力学建模，先前描述的{Guzman-2010(J.D.Guzman、D.J.Arriola、T.Karjala、J.Gaubert、B.W.S.Kolthammer，《美国化学工程师学会杂志(AIChE)》2010，56，1325)，2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053524号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053527号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053529号；以及2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053537}可提供实现更好地理解凝胶形成的良好的预测结果。例如，较长的聚合物链具有更多的插入烯烃，从而具有更多的插入二烯，从而具有更多的侧乙烯基，这意味着较长的聚合物链将更有可能重新插入催化剂中以形成LCB。因此，较长的聚合物链优先地重新插入形成四官能长链分支，该四官能长链分支是甚至更大的聚合物分子，并导致凝胶问题。如方案2所示，四官能LCB具有短片段(二烯的两个双键之间的碳原子数)，其在短片段的每一侧桥接两个长链。针对恒压下半间歇式反应器中的聚乙烯，随支化变化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的模拟示出在图1中。在图1中，当Mw变为无限大时，Mn仅略微增加。当Mw增加至大于每摩尔200,000克(g/mol)的数量时，聚合物凝胶、出现胶凝或者存在反应器结垢。
术语“凝胶”或“胶凝”是指由至少两种组分组成的固体：第一种是三维交联的聚合物，并且第二种是聚合物不能完全溶解在其中的介质。当聚合物凝胶并且不完全溶解时，反应器可能会被聚合物凝胶污染。
术语“梯形支化”聚合物是指本申请中所公开的四官能长链支化聚合物，并且该术语“梯形支化机制”是指如何形成“梯形支化”聚合物。
在本公开的一个或多个实施例中，合成长链支化聚合物的方法实现了长链支化并且避免了凝胶形成或反应器结垢。不受理论的束缚，据信通过使二烯的两个烯烃以一致的方式在两条近侧聚合物链上反应来避免反应器结垢。例如并且如方案3所示，二烯中的一个烯烃在第二烯烃之前发生反应，并且第二烯烃在将太多乙烯分子添加到聚合物链中之前发生反应，从而无需第二烯烃紧邻反应位点。在插入许多乙烯单体之前，二烯中的第一烯烃在一种聚合物的反应以及二烯中的第二个烯烃与相邻的聚合物链的反应被称为二烯向近端聚合物链的协同加成。
方案3：以一致的方式(P为聚合物链)并入二烯的描述，也被称为“梯形支化”机制。
Figure BDA0003853433250000071
聚合物链是聚合物或更具体地共聚物的线性链段，所述线性链段任选地通过支化连接点在末端处连接。例如，四官能支链连接点连接四个聚合物链的末端，这与三官能支链连接点相反，其连接如方案1所示出的三个聚合物链的末端。
多链催化剂和二烯的组合影响支化的量和类型。本公开的实施方案涉及控制聚合物特性，如：1)使用多种二烯种类，2)使用多链催化剂和另一种催化剂种类，或3)包括多个反应器区或梯度区的聚合环境的组合。
使用多种催化剂，包括单链催化剂，可允许一些常规的长链支化。多种二烯种类的使用还包括不会产生梯形分支或不会导致“常规”LCB的那些二烯。根据本公开的合成聚合物的方法不同于常规的长链支化。
在一个或多个实施例中，用于聚合长链支化聚合物的方法包含具有紧邻的至少两个活性位点的催化剂(多链催化剂)。为了使两个活性位点紧邻，两个活性位点之间的距离可以小于18.5埃
Figure BDA0003853433250000081
在一些实施方案中，两个活性位点包含2.5埃
Figure BDA0003853433250000082
至
Figure BDA0003853433250000083
至
Figure BDA0003853433250000084
或大约
Figure BDA0003853433250000085
的距离。在各个实施例中，用于聚合长链支化聚合物的方法包含多链催化剂。在一个或多个实施例中，多链催化剂可以包含至少一个金属中心，其中两个活性位点在同一金属中心上。在一些实施方案中，多链催化剂可包括金属-配体络合物，其中两个活性位点(两个聚合物链)在同一金属中心上。
在一个或多个实施方案中，二烯是未缀合的二烯，其中未缀合的二烯是非环状的。在一些实施方案中，二烯是α，ω-二烯，这意指两个双键都是末端的。在其它实施方案中，未缀合的二烯包括支链基团，其中支链基团是C1-C4烷基。支链基团可发生在sp2杂化碳原子上，如2-甲基-1，4-戊二烯或二烯的sp3杂化碳原子上，如3-甲基-1，4-戊二烯。在各个实施方案中，二烯选自1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基二烯丙基硅烷、二甲基烯丙基乙烯基硅烷。
根据X射线晶体结构(A.D.Bond，《化学通讯(Chem.Comm.)》2002，1664)，1，9-癸二烯具有
Figure BDA0003853433250000086
的末端碳之间的距离。虽然有1，9-癸二烯通过“梯形支化”机制在两条聚合物链之间形成梯级的数据，但相信具有超过10个碳原子的α，ω-二烯也可通过“梯形支化”机制形成梯级。在不旨在受理论束缚的情况下，具有超过10个碳原子的α，ω-二烯是否可形成梯级的问题可由两条聚合物链之间的距离确定。例如，当两条聚合物链位于催化剂的不同金属原子上(例如，双金属，非均相)时，α，ω-二烯可包括另外的亚甲基单元(相同的C-C键长度和角度)，以将此结构扩展到1，15-十六碳二烯。在不旨在受理论束缚的情况下，推测此16-碳类似物仍具有通过“梯形支化”机制形成梯级的潜力。以此方式，可以考虑二烯、1，11-十二碳烯(末端碳之间的距离为
Figure BDA0003853433250000091
)、1，13-十四碳烯(末端碳之间的距离为
Figure BDA0003853433250000092
)、1，15-十六碳二烯(末端碳之间的距离为
Figure BDA0003853433250000093
)。在一些实施例中，当“梯形支化”机制中的双链催化剂是双金属催化剂时，二烯小于或等于
Figure BDA0003853433250000094
众所周知，现代计算技术可以高精度地重现已知的实验晶体结构，作为估计催化剂的链之间距离的方法。对于非均相系统，可估计金属的表面浓度，通常以每平方纳米(M/nm2)的金属原子测量金属。此表面覆盖率提供了对表面上可获得的金属的估计，如果所述金属均匀分散，则可以转换为M-M距离，所述距离反映了聚合物链之间的距离。对于扩展的表面，1金属/nm2导致金属原子之间的距离为
Figure BDA0003853433250000095
恰好在期望的临界值内。在
Figure BDA0003853433250000096
下，可以确定0.3金属/nm2下的覆盖率。
具有至少两个活性位点的催化剂的实例，其中活性位点紧邻，包含但不限于双金属过渡金属催化剂；非均相催化剂；具有两种相关联活性催化剂的双阴离子活化剂；具有多于一个增长聚合物链的连接的过渡金属催化剂cIV族烯烃聚合催化剂，其包括单阴离子基团、二齿单阴离子基团、三齿单阴离子基团或具有外部供体的单齿、二齿或三齿单阴离子基团。
表1中的催化剂是先前描述的催化剂类别和设想的特定催化剂的说明性实施方案。表1中的示例不旨在是限制性的2相反，该示例仅仅是先前提及的催化剂类别的说明性和具体示例。
表1：具有紧邻的一个以上活性位点的催化剂
Figure BDA0003853433250000101
尽管不旨在受理论束缚，但如本节中所解释的，机制描述了多链催化剂如何可在期望条件下在聚合二烯共聚单体时产生独特的桥接分子架构。动力学的图示描述示出在方案4中，其中催化剂中心产生两条聚合物链。方案4示出了二烯桥接和链转移的组合如何产生二烯“梯形支化”聚合物结构。术语“梯形支化”聚合物是指长链支化，其中包含一到十二个碳原子的短链或梯级将两个长链连接在一起。如所示出的，具有至少两个聚合物链位点的金属-配体催化剂增长两个分开的聚合物链。二烯中的一个烯烃被并入到催化剂的位点之一中，并且据信由于增长位点的紧邻，二烯的第二个烯烃然后被迅速地并入到第二聚合物链中，从而形成桥或梯级。二烯的这种连续添加被称为二烯的“协同”添加，区别于没有两条近端链的催化剂，其中二烯添加导致反应器中一定浓度的含乙烯基聚合物，所述含乙烯基聚合物在随后的时间反应。术语“梯级”是指一旦将二烯并入两条单独的聚合物链中，从而将链连接在一起。第一聚合物链和第二聚合物链继续增长，直到聚合物转移到另一种催化剂，聚合物从催化剂、催化剂模中释放出来或添加另一种二烯为止。
方案4：包括所得分子架构的“梯形支化”动力学的说明。金属-配体催化剂由L-M+ 共同表示。
Figure BDA0003853433250000111
在一个或多个实施方案中，单位点催化剂可包括但不限于齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、铬催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、约束几何络合物(CGC)催化剂、膦亚胺催化剂或双(苯基苯氧基)催化剂。CGC催化剂的细节和示例提供于美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；第6,812,289号；和WO公布93/08221，该专利通过引用整体并入本文中。双(苯基苯氧基)催化剂的细节和示例提供于美国专利第6,869,904号；第7,030,256号；第8,101,696号；第8,058,373号；第9,029,487号，该专利通过引用整体并入本文中。
双(苯基苯氧基)催化剂是均相催化剂的示例。均相催化剂的其它实例包含约束几何催化剂。非均相催化剂的示例可包括非均相齐格勒-纳塔催化剂。此类齐格勒-纳塔催化剂的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢以及过渡金属化合物的催化剂。此类催化剂的实例在美国专利第4,314,912号(Lowery，Jr等人)、第4,547,475号(Glass等人)和第4,612,300号(Coleman，III)中有所描述，所述专利的教导通过引用并入本文。
催化剂体系
现在将描述在一个或多个实施方案中可用于产生本文所描述的多峰基于乙烯的共聚物组合物的催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有该名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C40)烷基是呈未经取代的形式的具有1个至40个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团的经RS取代的版本可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1-C40)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7个至46个碳原子。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则含义相同。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未经取代或经一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基基团中的每一个具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在各实施方案中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”意指分别具有1个至40个碳原子或1个至18个碳原子的饱和的直链或支链烃基，该烃基未被取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(带方括号)意指基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，该RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6个至40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，该芳香族烃基的碳原子中的至少6个至14个碳原子是芳香环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未经取代的(C6-C40)芳基的示例为未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基：二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的示例为经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3个至40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1，2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1，3-双基、1，4-双基等)。一些双基包括α，ω-双基。α，ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双基的一些示例包括乙-1，2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α，ω-双基的一些示例包括苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1个至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链二价基团(即，二价基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的正-1，20-二十碳烯)。由于如先前所述，两个RS可合起来形成(C1-C18)亚烷基，经取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2，3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3个至40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃基”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1个至40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1个至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未经取代的或(被一个或多个RS)经取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未经取代的或经取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指具有碳原子总数为4至40且杂原子总数为1到10的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其它杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子(如4个至12个碳原子)，并且是未经取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系统。稠合的5，6-环系统双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系统双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6，5-环系统；5，6，6-环系；6，5，6-环系统；或6，6，6-环系统。稠合的5，6，5-环系的示例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系统的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，5，6-环系统的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系统的示例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和的”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于使基于乙烯的聚合物聚合的方法中的单链催化剂包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003853433250000171
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。n为0、1或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；该金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包括连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与两个Z基团键合)，或者(C1-C40)亚杂烃基具有包括连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)亚杂烃基的1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0003853433250000181
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35/R41-8或R51-59中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
根据式(I)的金属-配体络合物的说明性示例是催化剂4：
Figure BDA0003853433250000182
在一个或多个实施方案中，单链催化剂包括根据式(V)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003853433250000191
在式(V)中，M为铪、锆、钛、III族或镧系金属。每个RA独立地选自由以下组成的组(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基、-Si(RB)3；-Ge(RB)3、-P(RB)2、-N(RB)2、-ORB、-SRB、-NO2、-CN、CF3、RBS(O)-、RBS(O)2-；(RB)2C＝N-、RBC(O)O-、RBOC(O)-、RBC(O)N(R)-、(RB)2NC(O)-、卤素原子和氢原子。任选地，两个或更多个RA基团可一起组合成一个或多个环结构。每个RB独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基。
在式(V)中，Z是[(RD)nG]m，其中下标m是1或2；每个G独立地选自碳、硅、锗或硼；条件是并且当G是碳、硅或锗时，n是2；并且当G是硼时，n是1。每个RD独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基。
在式(V)中，Y选自由以下组成的组：-O-、-S-、-NRE-和-PRE-；每个RB、RD或RE独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基。
在式(V)中，每个X是(C1-C40)烃、(C1-C40)杂烃、(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(-Si(RC)3；-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-；(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子和氢原子。每个RC独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基。
根据式(V)的金属-配体络合物的说明性示例是催化剂2：
Figure BDA0003853433250000192
在一个或多个实施方案中，单链催化剂包括根据式(VI)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003853433250000201
在式(VI)中，M为铪、锆、钛、III族或镧系金属。每个X是(C1-C40)烃、(C1-C40)杂烃、(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-：(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子和氢原子。每个RC和RP独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基。每个RP独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基。(X)n的下标n为1或2。Cp是环戊二烯基，该环戊二烯基可未被取代或被至多五个取代基取代。五个取代基中的每个取代基可以是(C1-C8)烃基、(C1-C8)杂烃基或卤素。任选地，五个取代基中的两个取代基可组合在一起以形成环。
在一些实施方案中，Cp选自环戊二烯基、茚基和芴基。
在式(VI)中，N是氮，P是磷，并且每个RP独立地是(C1-C30)烃基。
根据式(VI)的金属-配体络合物的说明性示例是催化剂3：
Figure BDA0003853433250000202
在多个实施方案中，多链催化剂包括根据式(VII)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003853433250000211
在式(VII)中，M为铪、锆、钛、III族或镧系金属。每个X是(C1-C40)烃、(C1-C40)杂烃、(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(-Si(RC)3；-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-；(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子和氢原子。每个RC独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基。
在式(VII)中，R71至R76是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；
根据式(VII)的金属-配体络合物的说明性示例是催化剂1：
Figure BDA0003853433250000212
在根据本公开的实施方式的催化剂系统中，双金属活化剂络合物与IV族金属-配体络合物的摩尔比可以是1∶10,000至1000∶1，诸如例如，1∶5000至100∶1、1∶100至100∶1、1∶10至10∶1、1∶5至1∶1或者1.25∶1至1∶1。催化剂体系可包括本公开中描述的一种或多种双金属活化剂络合物的组合。
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝2聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸2以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包括含含有1个至3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在各实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，其各自可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]摩尔数的比率为1∶1∶1到1∶10∶30，在其它实施方案中为1∶1∶1.5到1∶5∶10。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸、或它们的组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。一种尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000到100∶1。在一些实施方案中，比率为至少1∶5000，在一些实施方案中为至少1∶1000；以及10∶1或更小，并且在一些实施方案中为1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1至10∶1、1∶1至6∶1或1∶1至5∶1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
表征四官能长链支化聚烯烃
根据支化程度，多种方法可以确定LCB(如核磁共振(NMR))，或区分LCB在聚合物中的作用。例如，在范古普-帕尔曼分析中的剪切流中观察到LCB的作用，在低角频率下剪切粘度也增加，并且剪切稀化行为的强度也可以归因于LCB。在拉伸流动中，LCB的影响通常鉴定在硬化程度或熔体强度以及实现的最大变形中。其它图，如扩大分子量分布(MWD)的马克-霍温-樱田(Mark-Houwink-Sakurada)图和g′图提供了有关LCB的另外的信息。由于乙烯基封端的聚合物的浓度有限(每个聚合物链最多一个)，并且需要进行到高转化以确保形成LCB，因此很难在聚合物中实现高水平的自然LCB。为了确保高转化，反应器中的乙烯浓度低，因此使得能够将大量乙烯基封端的聚合物重新插入第二聚合物链中。
将二烯并入到聚合物合成体系中的常规方法在高支化水平下遭受凝胶形成或反应器结垢的基本缺陷。先前描述的动力学建模(2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053524号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053527号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053529号；以及2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053537号)提供了实现更好地理解凝胶形成的良好的预测结果。例如，较长的聚合物链成比例地具有更多的侧乙烯基并且包含更多的侧乙烯基的聚合物链将更可能重新插入催化剂中以形成LCB。因此，较大的聚合物链优先地重新插入形成四官能支链，该四官能支链是甚至更大的聚合物分子，并且当LCB水平达到阈值时导致凝胶问题或不稳定性。针对恒压下半间歇式反应器中的基于乙烯的聚合物，随常规四官能支化变化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的模拟示出在图1中。在图1中，当Mw变为无限大时，Mn仅略微增加。在此实例中，随着Mw增加到大于200,000克/摩尔(g/mol)的数量，聚合物分子量分布(MWD)变得不稳定并且开始形成凝胶。MWD由重均分子量Mw除以数均分子量Mn(Mw/Mn)定义。
出于本公开的目的，将聚合物凝胶狭窄地定义为由于其高支化水平和/或高分子量而相分离的聚合物级分。可以在溶液中或熔体中观察到聚合物凝胶，并且聚合物凝胶倾向于干扰如光学清晰度以及薄膜和纤维性能等性质。聚乙烯互聚物凝胶可以通过聚合物在热二甲苯中的不溶性来测量。凝胶含量通常与GPC聚合物回收率相关并且因此通过GPC聚合物回收率进行估计。当形成聚合物凝胶时，聚合物凝胶可能沉积在反应器内并导致结垢。
分子量效应
如果将两种催化剂例如催化剂1和催化剂2添加到反应器中，由于两种催化剂的MW不同，可存在双峰分布。如果催化剂之一是双链催化剂，那么该催化剂可有效地对二烯进行梯形支化。双链催化剂是仅具有两个聚合位点的多链催化剂的实施方案。由于双链催化剂在金属中心处的二烯反应效率(不需要积累乙烯基)，双链催化剂有效地将聚合物链偶联在一起，而单链催化剂可能不会插入足够的二烯以形成显著的LCB或产生结垢问题。图3示出了由两种催化剂产生的聚合物的MWD，其中小重量积分的较高MW聚合物由双链催化剂产生并且表现为高MW肩。在添加二烯后，此肩的MW会高得多，而来自单链催化剂的主峰基本上不受影响。
马克-霍温-樱田分析
马克-霍温-樱田图描述了固有粘度[η]与绝对分子量M之间的幂律关系：
η＝βMα (1)
通常，[η]遵循聚合物的回转半径或主链分子量。注意，绝对MW(M)与主链MW(Mb)之间存在差异，因为绝对MW包括侧链上的质量，而主链MW不包括侧链上的质量。利用绝对分子量，log[η]对log M的马克-霍温-樱田图得出：
log(η)＝log(β)+αlog(M) (2)
注意，在本申请中，以十为底的对数用log表示。
对于线性链聚合物，log[η]对log M的图得出α的斜率和log β的竖直偏移。已知聚乙烯的α值，其中对于典型的三氯苯溶剂，在150℃下α＝0.73。在以下评估中的许多评估中，α＝0.73。
当一个评估引入短链支化时，发生与均聚物依赖性的偏差。例如，在10mol％辛烯中，总分子量的23％存在于侧链中，这意味着Mb＝10/13M：
Figure BDA0003853433250000251
log(η)＝log(β)+αlog(M)-αlog(1.3) (4)
对于α＝0.73，αlog 1.3＝0.083，此聚合物的马克-霍温-樱田图将平行于均聚物(无共聚单体)，但在对数刻度上偏移低于0.083。该线平行于均聚物依赖性，因为短链支化沿主链在所有分子量下均匀分布。
对长链支化的马克-霍温-樱田图的影响更复杂。由于侧链(长链分支)上的显著分子量，马克-霍温-樱田依赖性也降低。然而，由于通过常规二烯或高压(LDPE)工艺形成的长链分支呈树枝状生长或在分支上分支(branch-on-branch)结构的情况下生长，因此分布不均匀2较高分子量种类具有更多的长链支化。这些概念导致马克-霍温-樱田行为，该行为随着绝对分子量变大，进一步偏离线性链均聚物依赖性(参见图4)。
原则上，如果可以确定主链分子量与绝对分子量之间的关系，则可预测马克-霍温-樱田图。然而，对于常规二烯和高压工艺，这太复杂。注意，一旦(dWf/dLogM)信号小于0.03，在高MW端处切断固有粘度。
术语“梯形聚合物”是指高分子量级分的基于聚乙烯的聚合物的，其中高分子量级分包括四官能长链支化。通过氢解区段破碎的梯形聚合物具有主链和绝对分子量之间的限定关系(参见图5)。在图5中，聚合物主链以黑色示出。虚线示出如方案3中所示的四官能支化。绝对MW不能超过主链MW的两倍。原则上，绝对MW应当接近主链MW的双倍，这取决于梯形聚合物中存在的游离链的程度；这些游离链由相同聚合物链上的连续氢解事件引起。相对于聚合物的总分子量，游离链的百分比(因此质量)将很小。使用上限值，其中主链MW是绝对MW的一半，Mb＝1/2M：
Figure BDA0003853433250000261
log(η)＝log(β)+αlog(M)-αlog(2) (6)
对于α＝0.73，αlog 2＝0.220，并且此聚合物的马克-霍温-樱田图将比10mol％的共聚物降低的更多。尽管马克-霍温-樱田依赖性比10mol％辛烯共聚物的依赖性进一步降低，与LDPE和常规的二烯支化不同(图4)，它受限于低于均聚物依赖性的程度。
图6描绘理论线性均聚物幂律关系(等式2)和理论梯形限值(等式6)。真实数据示出从线性聚合物至梯形支化聚合物的转变。
如果在梯形聚合物的情况下考虑均聚物(具有二烯但没有辛烯)，则链是线性的(等式2)或链是长链支化的(等式6)。无论是有一个LCB(梯级)还是多于一个LCB，等式6都是有效的。最低的MW聚合物链将几乎不含有LCB，而最高的MW聚合物链通常将含有至少一个LCB以及在这些之间的其中链中的一些链是线性并且一些链是梯形长链支化的转变时段。此转变时段必须具有在图6中示出的拐点(d2[η]/dM2＝0，并且d3[η]/dM3＞0)。
双峰聚合物展现出预期的马克-霍温-樱田位移(参见图7，例如基于表2-表5中的数据)，其中单链催化剂产生大级分的较低MW线性链基于聚乙烯的聚合物，使得分子量低于S最大，并且双链催化剂产生小级分的较高MW梯形长链支化基于聚乙烯的聚合物，其中MW高于S最大。(S最大值在前面的部分中有更详细的描述)。大级分的较低MW线性链基于聚乙烯的聚合物遵循等式2，而小级分的较高MW梯形长链支化基于聚乙烯的聚合物的小部分遵循等式6。大量的高MW级分增加粘度，并且由此使其难以从反应器中泵出。如果可控制高MW级分的量，则总粘度不会到达发生反应器结垢的点，并且聚合物可安全地从反应器中去除。
在图6中，在低MW级分中的线性聚合物与高MW级分的梯形支化聚合物之间存在拐点。然而，还将存在短链支化的拐点，因为双峰分布来自两种催化剂，每个催化剂具有不同的共聚单体并入水平。
先前呈现的等式适用于各情况，其中存在i)低MW级分中没有辛烯并且梯形聚合物中没有辛烯；ii)低MW级分中没有辛烯并且梯形聚合物中有10mol％辛烯；iii)低MW级分中有10mol％辛烯并且梯形聚合物中没有辛烯；iv)低MW级分中有10mol％辛烯并且梯形聚合物中有10mol％辛烯。
i)低MW级分中没有辛烯并且梯形聚合物中没有辛烯：
η低＝βMa (7)
log(η低)＝log(β)+αlog(M) (8)
Figure BDA0003853433250000271
log(η高)＝log(β)+αlog(M)-αlog(2) (10)
等式8-10中，低MW区域和高MW区域的对数粘度之间的差分别为：
log(η低)-log(η高)＝αlog(2)＝0.220 (11)
ii)低MW级分中没有辛烯并且梯形聚合物中有10mol％辛烯：
log(η低)＝log(β)+αlog(M) (8)
Figure BDA0003853433250000272
log(η高)＝log(β)+αlog(M)-αlog(2.6) (12)
等式8-12中，低MW区域和高MW区域的对数粘度之间的差分别为：
log(η低)-log(η高)＝αlog(2.6)＝0.303 (13)
iii)低MW级分中有10mol％辛烯并且梯形聚合物中没有辛烯：
Figure BDA0003853433250000281
log(η低)＝log(β)+αlog(M)-αlog(1.3) (15)
log(η高)＝log(β)+αlog(M)-αlog(2) (10)
等式15-10中，低MW区域和高MW区域的对数粘度之间的差分别为：
Figure BDA0003853433250000282
iv)低MW级分中有10mol％辛烯并且梯形聚合物中有10mol％辛烯：
log(η低)＝log(β)+αlog(M)-αlog(1.3) (15)
log(η高)＝log(β)+αlog(M)-αlog(2.6) (12)
等式15-12中，低MW区域和高MW区域的对数粘度之间的差分别为：
log(η低)-log(η高)＝αlog(2.6)-αlog(1.3)＝αlog(2)＝0.220 (17)
作为其中两个聚合物级分具有相同的辛烯掺入(例如，0mol％辛烯或5mol％辛烯或10mol％辛烯)的无长链支化的比较示例，双峰分布，低MW级分和高MW级分的对数粘度之间的差将为零。另外，双峰聚合物在以下情况下：i)低MW级分中有10mol％辛烯并且高MW级分中没有辛烯；ii)低MW级分中有辛烯并且高MW级分中有10mol％辛烯，共聚单体掺入差(无LCB)将为：
i)低MW级分中有10mol％辛烯并且在高MW级分中没有辛烯：
log(η低)＝log(β)+αlog(M)-αlog(1.3) (15)
log(η高)＝log(β)+αlog(M) (18)
等式15-18中，低MW区域和高MW区域的对数粘度之间的差异分别为：
log(η低)-log(η高)＝-αlog(1.3)＝-0.083 (19)
i)低MW级分中没有辛烯并且高MW级分中有10mol％辛烯：
log(η低)＝log(β)+αlog(M) (8)
log(η高)＝log(β)+αlog(M)-αlog(1.3) (20)
等式8-20中，低MW区域和高MW区域的对数粘度之间的差异分别为：
log(η低)-log(η高)＝αlog(1.3)＝0.083 (19)
比较示例为辛烯掺入中的极端值提供-0.083至+0.083的对数粘度差的理论范围。对于在高MW级分中具有LCB的梯形聚合物和辛烯掺入的变化，值的范围为0.137-0.303。这些范围提供与两种树脂相关的马克-霍温-樱田参数的差以及与这些实验测量相关的误差条。
g′的值被明确定义为在相同绝对MW下支化聚合物的粘度除以线性聚合物的粘度：
Figure BDA0003853433250000301
对g′求平均有不同的方法。g′ave或平均g′为g′的重量平均值(B.H.Zimm、W.H.Stockmayer，《化学物理杂志(J.Chem.Phys.1949，17，1301)。如果整个聚合物组合物由梯形聚合物组成，则可确定g′，因为它是具有相同绝对MW的线性聚合物的粘度除以的梯形支化聚合物的粘度(两种聚合物具有相同的共聚单体含量)。
线性聚合物的粘度由以下给出：
log(η线性)＝log(β)+αlog(M) (22)
η线性＝10{log(β)+αlog(M)} (23)
梯形聚合物的粘度由以下给出：
log(η梯形)＝log(β)+αlog(M)-αlog(2) (24)
η梯形＝10{log(β)+αlog(M)-αlog(2)} (25)
Figure BDA0003853433250000302
g′＝10-αlog(2)|相同M (27)
对于所有M，g′＝0.603 (28)
LDPE的平均g′的值通常低于值0.6。g′的梯形限值假定所有聚合物链都是梯形支化的。先前的著作(2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053524号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053527号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053529号；和2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053537号)已经表明，并非所有聚合物链都是梯形支化的。此著作具有由单链催化剂产生的大部分聚合物链，其中存在很少或没有LCB。在这种情况下，g′av3值(重量平均g′)远高于如表4中所指示的先前能够实现的值。
梯形特征(L)
如先前所论述，聚合物的熔体特性与粘度或熔体指数之间存在平衡问题。本公开的基于乙烯的聚合物包含低分子量级分和高分子量级分。高分子量级分包含梯形聚合物，其中梯形聚合物具有四官能长链支化，如方案3中所展示。在不旨在受理论的束缚的情况下，据信由于高分子量级分的梯形聚合物和低分子量级分的线性聚合物的独特性，在不增加粘度和降低熔体指数的情况下提高了熔体加工特性，从而在反应器中没有粘度或结垢问题。
为了估计梯度特征，引入新参数(L)。马克-霍温-樱田图(log η对log M)示出两种幂律依赖关系(图6和图7)，其中低MW级分基于线性聚合物，并且高MW级分基于梯形聚合物。对于给定样品，可将每个数据点拟合到等式，其中L是梯形聚合物的级分并且(1-L)是线性聚合物的级分：
log(η)＝(1-L)*log(η线性)+L*log(η梯形) (29)
log(η线性)＝log(β)+αlog(M) (22)
log(η梯形)＝log(β)+αlog(M)-αlog(2) (24)
log(η)＝log(β)+αlog(M)-L*αlog(2) (30)
如先前已经描述的(2019年9月27日提交的申请号第PCTUS2019/053524号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053527号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053529号；和2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053537号)，S最大是缩放的MWD(拐点)的主峰(斜率的绝对值)的RHS(较高MW侧)的最大向下斜率的第一实例。如果将粘度的斜率绘制为绝对Mw的函数，则注意到初始斜率为大约0.73，然后在另一个斜率为大0.73之前有转变时段。在转变时段中，斜率减小，然后再次增加，然后接近0.73。对于特定示例，图8描绘了这种变化。
确定了两个斜率，即低MW级分和高MW级分的斜率。由每25个数据点对斜率进行插值，其中低MW级分是最后5个斜率的平均值，并且高MW级分是最后一个斜率。
图9描绘了实施例2-3的梯形特征。梯形特征在S最大以下为大约零，然后在高MW端处上升到大约1。
可将梯形特征(L)绘制为S最大前后log(M)的函数。如图10(左)中可看出，对于所有样品中的所有数据点，对于log(M)＜S最大(-0.35＜L＜0.35)，L位于-0.35与+0.35之间。高于S最大(参见图10，右)，L随着log(M)增加，其中L的最大值(L最大)位于0.7与1.5(0.7＜L最大＜1.5)之间。图10中还示出了没有LCB的两个比较双峰示例，并且该两个比较双峰示例不符合L最大标准。单链催化剂(不是双峰聚合物)的现有技术示例表明，对于比较示例中的任何比较示例，两种定义均不满足(参见图11)。
对“梯形支化”MWD的视觉检查示出，存在缺乏通常见于支化聚合物的高MW尾部的特性。A尾部12表明了模型如何针对“梯形支化”聚合物预测缺乏拖尾。“梯形支化”MWD数据示出许多实验缺乏尾部的特性，但也指示根据聚合条件和二烯/催化剂配对某个尾部形成是可能的。A尾部A尾部
多分散指数(Mw/Mn、Mz/Mw等)是已知的拖尾量度，但由于其对低MWD伪影的敏感性而不是优选的。因此，多分散指数的更关注的版本用于开发仅对MWD的高MW部分执行积分的标准。Mw/Mn和Mz/Mw量度成功地将二烯“梯形支化”与常规支化区分开并且对高MW基线选择和基线噪声非常敏感。
与计算MWD分散指数(Mw/Mn、Mz/Mw等)所需的较高矩相比，MWD曲线下面积对基线问题相对不敏感。因此，决定开发量度，其包含MWD的非加权积分。这些MWD面积量度A高和A尾部是根据MWD曲线右手侧上定义区域的GPC曲线面积计算的。MWD面积量度(A高和A尾部)是从缩放的MWD曲线(dW/logM)中得出的，其中MWD的主峰或最高峰定义为具有统一值。如果一个以上的峰具有相同高度，则最高MW峰为主峰。MWD曲线中的自变量是Log(M)，它是M以10为底的对数。两个MWD面积量度均取决于MWD的高MW部分的最大斜率点。下文列出了对面积量度进行求值所需的数量和限制，并且显示在图12中。
S最大＝缩放的MWD的主峰(斜率的绝对值)的RHS(较高MW侧)的最大向下斜率的第一实例
Hsmax＝最大斜率点处缩放的MWD的高度
pt1＝S最大的LogM值
pt2＝LogM值，其中S最大切线与x轴相交
下文定义了MWD面积量度，其中A高只是MWD区域在最大斜率点后下降的面积。第二面积量度A尾部是描绘在图12中的小高MW面积，并且通过从A高减去三角形面积来求值。
Figure BDA0003853433250000331
A尾部＝A高-1/2(Hsmax)2/S最大 (32)
使用当前的双峰聚合物，A尾部将超过值0.04，因为这些是具有少量高MW支化材料的双峰聚合物。在这种情况下，需要A尾部大于0.06。
由本公开的方法产生的基于乙烯的聚合物
如方案4中所描述的，由“梯形支化”产生的聚合物包含在本公开中。
在本公开的实施方案中，基于乙烯的聚合物包含低分子量聚合物级分和高分子量聚合物，两者均衍生自乙烯、一种或多种二烯和任选地一种或多种C3-C12α-烯烃的聚合单元。低分子量级分和高分子量级分通过经由绝对凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(MWD)曲线上的S最大划分。如先前所呈现的，S最大是MWD曲线的主峰的较高分子量侧上的最大绝对斜率，其中主峰是MWD曲线中幅值最大的峰。
在本公开的基于乙烯的聚合物中，低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分各自包括梯形特征L。根据马克-霍温-樱田曲线使用表达式log[η]＝log(β)+αlog(M)-L*αlog(2)，梯形特征L针对给定的绝对分子量(MW)定义为固有粘度[η]的对数与绝对MW(M)曲线的对数的拟合，其中log(β)是截距并且α是斜率。低分子量聚合物级分具有低于S最大的MW，并且所有L值介于-0.35至0.35之间；并且高分子量聚合物级分具有高于S最大的MW，并且L的最大值介于0.8与1.5之间。
在本公开的实施方案中，基于乙烯的聚合物包括大于负17的熔体强度(MS)乘以熔体指数的对数底数10加25(MS>-17*log(MI)+25)。在此等式中，MS是以cN为单位的熔体强度(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°)，并且MI是根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。一些实施方案中，大于负17的熔体强度(MS)乘以熔体指数的对数加30(MS＞-17*log(MI)+30)。在各个实施方案中，大于负17的熔体强度(MS)乘以熔体指数的对数加35(MS＞-17*log(MI)+35)。如先前所述，通常，当熔体强度增加时，熔体指数减小。如此等式所示，熔体强度可增加(使得聚合物具有20cN的熔体强度)并且熔体指数保持在正常范围内(如0.1至5)。
在本公开的实施方案中，基于乙烯的聚合物包含衍生自乙烯、二烯和任选地一个或多个C3-C12α-烯烃的聚合单元。基于乙烯的聚合物包括熔体粘度比(V0.1/V100)，该熔体粘度比在190℃下大于20以及平均g′，该平均g′大于0.86，其中平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于10cN的熔体强度。
在本公开的实施方案中，基于乙烯的聚合物包含衍生自乙烯、二烯和任选地一个或多个C3-C12α-烯烃的聚合单元。基于乙烯的聚合物包括熔体强度，该熔体强度大于10cN；以及平均g′，该平均g′大于0.86，其中平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物具有熔体粘度比(V0.1/V100)，该熔体粘度比在190℃下大于20。
在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物包含低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分，其中低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分各自包含衍生自乙烯、二烯和任选地一个或多个C3-C12α-烯烃的聚合单元。
在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于0.70的平均g′。在一个或多个实施方案中，平均g′大于0.86，其中平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。在一些实施方案中，平均g′大于0.88。在各个实施方案中，平均g′大于0.90。
在一些实施方案中，高分子量聚合物级分包含0.5重量％至30重量％(按wt.％计)的聚合物。在其它实施方案中，高分子量聚合物级分包括1重量％与15重量％之间的聚合物。
在一个或多个实施方案中，低分子量聚合物级分的所有值L介于-0.2至0.2之间。在一些实施方案中，高分子量聚合物级分的L的最大值为0.9至1.1。
在各个实施方案中，基于乙烯的聚合物具有分子量尾部，该分子量尾部由MWD面积量度A尾部量化，并且A尾部大于0.06，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。在一个或多个实施方案中，A尾部大于0.08或者A尾部大于0.10。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物具有通过绝对凝胶渗透色谱法测定的小于或等于250,000道尔顿的重量平均分子量(Mw)。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物具有通过绝对凝胶渗透色谱法测定的小于或等于150,000道尔顿或者小于或等于100,000道尔顿的重量平均分子量(Mw)。
在一个或多个实施方案中，熔体指数(MI)大于0.1，其中MI为根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。在一些实施方案中，MI为0.1至5.0或0.3至3.0。在各个实施方案中，MI大于1或大于2。在一些实施方案中，MI大于3，其中MI为根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物的熔体强度大于10cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°)。在一个或多个实施方案中，MS大于20cN、大于30cN或大于45cN。在一些实施方案中，MS大于50cN。
在各个实施方案中，基于乙烯的聚合物包括熔体粘度比(V0.1/V100)在190℃下大于25。在一些实施方案中，在190℃下的熔体粘度比(V0.1/V100)大于30。
“熔体强度”的单位为厘牛顿(cN)并且由以下测定：Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°。
“流变比”和“熔体粘度比”在190℃下由V0.1/V100定义，其中V0.1是基于乙烯的聚合物在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的粘度，并且V100是基于乙烯的聚合物在190℃下，在100弧度/秒的角频率下的粘度。
利用前述段落中描述的长链支化聚合方法来聚合烯烃，主要是乙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单个类型的烯烃或α-烯烃，从而产生了基本上是具有少量并入的二烯共聚单体的均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-l-戊烯和亚乙基降冰片烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
长链支化聚合物，例如乙烯的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可包括至少50摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。“至少50摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可包括：至少60摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少70摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少80摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或50摩尔百分比至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或80摩尔百分比至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，基于乙烯的聚合物包括另外的α-烯烃。基于乙烯的聚合物中另外的α-烯烃的量小于或等于50摩尔百分比(mol％)；在其它实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少0.01mol％至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少0.1mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
在一些实施方案中，长链支化聚合物可包含至少50摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，90摩尔百分比至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90摩尔百分比至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97摩尔百分比至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在长链支化聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施方案包括至少1摩尔百分比(mol％)至20mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
可采用任何常规聚合方法来产生长链支化聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或其任何组合。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统，例如，单环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂的情况下，乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合，在另一个实施方案中，可在双反应器系统例如双环式反应器系统中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的并且如本文所描述的催化剂系统以及任选地一种或多种其它催化剂存在的情况下聚合。如本文所描述的催化剂系统可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系的情况下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在这两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，可以在单反应器系统例如单环式反应器系统中经由溶液聚合产生长链支化聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内描述的催化剂体系以及任选地如前述段落中描述的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。在一些实施方案中，用于产生长链支化聚合物的长链支化聚合方法包括在催化剂体系存在的情况下使乙烯和任选地至少一种另外的α-烯烃聚合。
长链支化聚合物可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及它们的组合。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。根据基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量，基于乙烯的聚合物可包括此类添加剂的总重量的约0百分比至约10百分比。基于乙烯的聚合物可进一步包含填料，该填料可包括但不限于有机或无机填料。根据基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量，长链支化聚合物可含有约0重量百分比至约20重量百分比的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方案中，用于产生长链支化聚合物的聚合方法可包括在具有两个聚合物产生位点的催化剂存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。由具有两个聚合物产生位点的此催化剂产生的长链支化聚合物可具有根据ASTM D792(通过引用整体并入本文中)例如0.850g/cm3至0.960g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3或0.880g/cm3至0.900g/cm3的密度。
在另一个实施方案中，由长链聚合方法产生的长链支化聚合物可以具有5至100的熔体流动比(I10/I2)，其中在190℃和2.16kg负载下根据ASTM D1238(通过全文引用的方式并入本文中)测量熔体指数I2，并且在190℃和10kg负载下根据ASTM D1238测量熔体指数I10。在其它实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5至50，并且在其它实施方案中，熔体流动比为5至25，在其它实施方案中，熔体流动比为5至9。
在一些实施方案中，由长链聚合方法产生的长链支化聚合物的分子量分布(MWD)为1至20，其中MWD定义为Mw/Mn，Mw是重均分子量并且Mn是使用光散射的数均分子量。在其它实施方案中，由催化剂系统得到的聚合物的MWD为1至10。另一个实施方案包括1至3的MWD；并且其它实施方案包括1.5至2.5的MWD。
凝胶渗透色谱法(GPC)(常规GPC)
色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2角激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4毛细管粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚，西班牙)高温GPC色谱仪组成。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“MixedA”30cm20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用分子量范围为580至8,400,000的至少20个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，并且排列在6个“鸡尾酒”混合物中，在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式33将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (33)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
使用3阶与5阶之间的多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(从大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带变宽效应，使得在52,000Mw下获得NIST标准NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下等式，针对200微升注射量测量板计数(等式34)和对称度(等式35)：
Figure BDA0003853433250000401
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0003853433250000402
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160℃下溶解2小时。
基于根据方程36-38使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
Figure BDA0003853433250000411
Figure BDA0003853433250000412
Figure BDA0003853433250000413
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的保留体积(RV(FM校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式26计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。
流速(有效)＝流速(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品)) (39)
三重检测器GPC(TDGPC)(绝对GPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey和Balke，《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.第13章(1992))，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn＞3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据使用PolymerChar GPCOneTM软件以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm，B.H.，《物理化学杂志》，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)，纽约牛津的爱思唯尔公司(Elsevier，Oxford，NY)(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc 0.104来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)可以通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用GPCOneTM确定)可以使用制造商描述的方法完成，或可替代地，通过使用合适的线性标准物(如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2nd viralcoefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(Mw(Abs))由光散射(LS)积分色谱图(由光散射常数决定)除以从质量常数和质量检测器(IR5)区域恢复的质量(使用GPCOneTM)获得。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。根据等式40-41，如下计算其它相应矩Mn(Abs)和Mz(Abs)：
Figure BDA0003853433250000431
Figure BDA0003853433250000432
动态力学谱(或小角度振荡剪切)
复数黏度(η*)、模数(G′、G″)、tan δ和相角(δ)是通过动态振荡频率扫描测试在190℃下于0.1到100弧度/秒的频率范围内获得的。应变水平设置在线性粘弹性范围内，如通过在190℃下以100弧度/秒的应变扫描测试鉴定的。使用直径为25mm的不锈钢平行板在热分析仪器公司(TA Instruments)的应变控制流变仪ARES-G2上执行测试。挤压3.3mm厚的样品，然后在实际测试之前分两步修剪。在第一步骤中，使样品熔化2.5分钟，挤压到3mm间隙并修剪。在190℃下另外浸泡2.5分钟后，将样品挤压到2mm间隙，并且修剪过量的材料。所述方法具有另外的内设五分钟延迟，以允许系统达到热平衡。测试在氮气气氛下执行。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合反应在2L ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器底部装有一个倾倒阀，可以将反应器内的物质排入不锈钢倾泄锅(stainless steel dump pot)中。倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。倾泄锅被排放到30加仑的排污罐，罐和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都通过溶剂纯化柱，以去除任何可能影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003853433250000441
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003853433250000442
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当乙烯处于反应温度以维持反应压力设定点时将其添加到反应器中。通过微动流量计(高准公司(Micro Motion))监测乙烯的添加量。对于一些实验，在150℃下的标准条件是含25g乙烯、22g 1-辛烯、240psi氢气的575gIsoparE，并且在其它实验中，在150℃下的标准条件是含22g乙烯、不含1-辛烯、192psi氢气的602g IsoparE。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。添加催化剂后，运行计时器立即开始。如果使用乙烯，则由Camile添加以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器，打开底部排料阀以将反应器内容物排至倾泄锅。将倾泄锅的内含物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却至环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交进行聚合物测试。
实施例
使用两种催化剂的双峰梯度支化
双峰聚合物用以下产生：双链催化剂(催化剂1){(a)Figueroa，R.；Froese，R.D.；He，Y.；Klosin，J.；Theriault，C.N.；Abboud，K.A.《有机金属化合物(Organometallics)》2011，30，1695-1709，(b)Froese，R.D.；Jazdzewski，B.A.；Klosin，J.；Kuhlman，R.L.；Theriault，C.N.；Welsh，D.M；Abboud，K.A.《有机金属化合物》2011，30，251-262.}和单链催化剂(催化剂2、3和4)。所使用的二烯是1，4-戊二烯(戊二烯)和二甲基二乙烯基硅烷(二乙烯基硅烷)。
Figure BDA0003853433250000451
比较实施例包括仅包括单个双链催化剂运行的聚合反应，即比较2-C12、2-C13、2-C14。用于制造比较的程序可见于2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053524号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053527号；2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053529号；以及2019年9月27日提交的申请第PCTUS2019/053537号，该申请通过引用并入本文中。
在含有二烯的每个实施例中，与反应器中的其它反应物相比，并入反应器中的二烯的量小。因此，二烯的添加不会影响添加到反应器中的共聚单体、乙烯和溶剂的量。
表2：用于与催化剂1和催化剂2聚合的分批反应器条件。
催化剂1 活化剂 氢 二烯 二烯
条目 μmol μmol Δpsi g
2-1 0.4 0.6 84 戊二烯 0.3
2-2 0.2 0.36 107 戊二烯 0.2
2-3 0.2 0.36 103 二乙烯基硅烷 0.2
2-4 0.2 0.36 106 戊二烯 0.4
2-5 0.3 0.48 103 戊二烯 0.2
2-6 0.3 0.48 104 戊二烯 0.3
2-7 0.3 0.48 154 戊二烯 0.3
2-8 0.2 0.36 105 戊二烯 0.3
2-9 0.2 0.36 154 戊二烯 0.3
2-10 0.3 0.48 154 戊二烯 0.1
2-11 0.1 0.24 58 二乙烯基硅烷 0.3
0.1μmol催化剂2、10μmol MMAO-3A、25g乙烯、22g辛烯、580g IsoParE、T＝150℃、活化剂：甲基二(C18H37)四(五氟苯基)硼酸铵。
表3：先前比较的分批反应器条件(申请号PCTUS2019/053524中引用了实施例)。
催化剂1 活化剂 氢 辛烯 IsoparE 二烯 二烯
条目 μmol μmol Δpsi g g g
2-C12 0.3 0.36 200 45 555 癸二烯 0.3
2-C13 0.3 0.36 200 45 555 癸二烯 0.25
2-C14 0.4 0.48 240 0 600 癸二烯 0.20
10μmol MMAO-3A、14g乙烯、T＝150℃、活化剂：甲基二(C18H37)四(五氟苯基)铵。
表4：表2和表3中样品的分子量、辛烯掺入和熔点数据。
Figure BDA0003853433250000461
Figure BDA0003853433250000471
表5：表2和表3中样品的剪切和延伸流变性。
V<sub>0.1</sub> V<sub>1</sub> V<sub>100</sub> RR MI MS Ext MS*
条目 Pa s Pa s Pa s 克/10分钟 cN 毫米/秒 cN
2-1 104,000 1,150 90.0 0.1 120 40 41
2-2 8,519 2,490 442 19.3 1.6 29 47 21
2-3 27,358 7,645 1,063 25.7 0.4 36 66 32
2-4 10,010 455 22.0 1.4 79 47 23
2-5 18,772 819 22.9 0.6 57 38 28
2-6 36,608 11,695 826 44.3 0.3 57 39 33
2-7 5,473 329 16.6 2.7 29 45 18
2-8 13,077 637 20.5 1.0 41 72 25
2-9 10,070 390 25.8 1.5 23 72 22
2-10 7,060 465 15.2 1.9 20
2-11 33,392 2,404 13.9 0.2 63 50 35
2-C12 27,457 974 28.2 0.4 9 75 31
2-C13 17,643 857 20.6 0.7 9 200 28
2-C14 909,000 3,054 297.6 0.01 58
MS*：基于预测的熔体强度，MS＝-17*log(MI)+25(cN)
由粘度估计的MI：MI＝10^^{4.7435-0.88267*Log(V0.1)-0.40245*Log(V100)}
表3、表4和表5收集存在少量二烯的双峰聚合物的示例。表2中提供了运行条件，同时在表4中收集MW和共聚单体掺入数据。表5提供了包括熔体强度以及熔体指数值的剪切和拉伸流变性。熔体强度是关键值之一，因为此数目涉及吹塑膜线上的气泡稳定性。
表2提供了实验的设计，其中催化剂1负载、添加的氢气和添加的二烯(戊二烯)的变化影响熔体指数。本领域技术人员会知道这些条件的变化通常如何影响MI和MS：i)催化剂1是较高MW级分，因此催化剂1的量越大，较高MW级分的重量分数越大，因此MI越低；ii)氢气越多，总MW越低，MI越高；iii)添加的二烯越多，梯形级分中的LCB越多，MI越低。由于三个参数变化，MI和MS也改变，如表5中所示。
通过三个参数的简单线性最小二乘拟合：催化剂1负载(μmol)、氢气(psi)和添加的二烯(g)，可拟合包括戊二烯的运行的MS(图13)：
MS＝185.3*催化剂1(μmol)-0.48*H2(psi)+204.4*戊二烯(g)+24.48 (42)
如所预期的，较高的催化剂1负载、较低的氢气和更多的戊二烯导致较高的熔体强度。
在表6中，条目2-15和2-16的聚合反应的反应器条件。对于条目2-15，聚合反应包括双链催化剂，即催化剂1和单链催化剂，即催化剂3。对于条目2-16，聚合反应包括双链催化剂，即催化剂1和单链催化剂，即催化剂4。
表6：用于与催化剂1、催化剂3和催化剂4聚合的分批反应器条件。
Cat 1 Cat 3 Cat 4 活化剂 氢 乙烯 辛烯 Isopar E Temp 二烯
条目 μmol μmol μmol μmol Δpsi g g g ℃ g
2-15 0.3 0.05 0 0.42 13 25 34 570 150 0.3
2-16 0.3 0 0.1 0.48 210 20 20 580 160 0.4
活化剂：甲基二(C18H37)四(五氟苯基)硼酸铵，10μmol MMAO-3A，二烯：戊二烯
表7：表6中样品的分子量和1-辛烯掺入数据。
Figure BDA0003853433250000481
表8：表6中样品的梯形特征和马克-霍温斜率。
Figure BDA0003853433250000482
Figure BDA0003853433250000491
表9：表6中样品的剪切和延伸流变性。
Figure BDA0003853433250000492
由粘度估计的MI：MI＝10^{4.7435-0.88267*Log(V0.1)0.40245*Log(V100)}
图14描绘了15种高压釜和管状LDPE树脂的MS对MI的图(DOWTM LDPE PG7004、DOWTMLDPE 770G、DOWTM LDPE 6621、DOWTM LDPE310E、DOWTM LDPE 410E、DOWTM LDPE 450E、DOWTMLDPE 751A、DOWTM LDPE 421E、DOWTM LDPE 7481、DOWTM LDPE 50041、DOWTM LDPE 4005、DOWTMLDPE 722、AGILITYTM EC 7220、AGILITYTM EC 7000、DOWTM LDPE 320E)。通常，这些遵循其中较低MI值导致较高熔体强度值的模式。熔体强度上限为30cN。LDPE低于曲线上绘制的线。
图15描绘了梯形聚合物以及LDPE树脂的MS对MI的图。双峰梯形技术可实现MI/MS关系，该关系高于LDPE限值(线)。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (25)

1.一种基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物包含衍生自乙烯、二烯和任选地一种或多种C3-C12 α-烯烃的聚合单元，其中所述基于乙烯的聚合物包括：
＞-17*log(MI)+25的熔体强度(MS)，其中MS是以cN为单位的熔体强度
(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°)，并且MI是根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数；以及
平均g′大于0.70，其中所述平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
2.根据权利要求1所述的基于乙烯的聚合物，其中所述二烯是未缀合的。
3.根据权利要求2所述的基于乙烯的聚合物，其中所述二烯是非环状的。
4.根据权利要求3所述的基于乙烯的聚合物，其中所述二烯包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基二烯丙基硅烷、二甲基烯丙基乙烯基硅烷。
5.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物包含低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分，其中所述低分子量聚合物级分和所述高分子量聚合物级分各自包含衍生自乙烯、二烯和一个或多个C3-C12 α-烯烃的聚合单元。
6.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中第二分子量聚合物级分包含0.5重量％至30重量％的所述聚合物。
7.根据权利要求6所述的基于乙烯的聚合物，其中所述第二分子量聚合物级分包括1重量％与15重量％之间的聚合物。
8.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MI大于0.1，其中MI是根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。
9.根据权利要求8所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MI为0.1至5.0，其中MI是根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。
10.根据权利要求9所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MI为0.3至3.0，其中MI是根据ASTM D1238以克/10分钟为单位的熔体指数。
11.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MS大于45cN。
12.根据权利要求11所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MS大于50cN。
13.根据权利要求8所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MI大于1，其中MI是根据ASTMD1238以克/10分钟为单位的熔体指数。
14.根据权利要求13所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MI大于2，其中MI是根据ASTMD1238以克/10分钟为单位的熔体指数。
15.根据权利要求14所述的基于乙烯的聚合物，其中所述MI大于3，其中MI是根据ASTMD1238以克/10分钟为单位的熔体指数。
16.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中MS＞-17*log(MI)+30。
17.根据权利要求16所述的基于乙烯的聚合物，其中MS＞-17*log(MI)+35。
18.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有平均g′，所述平均g′大于0.86，其中所述平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
19.根据权利要求18所述的基于乙烯的聚合物，其中所述平均g′大于0.88。
20.根据权利要求19所述的基于乙烯的聚合物，其中所述平均g′大于0.90。
21.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有通过绝对凝胶渗透色谱法所测定的小于或等于250,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
22.根据权利要求21所述的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有通过绝对凝胶渗透色谱法所测定的小于或等于150,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
23.根据权利要求22所述的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有通过绝对凝胶渗透色谱法所测定的小于或等于100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
24.根据任一前述权利要求所述的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有分子量尾部，所述分子量尾部由MWD面积量度A尾部量化，并且使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法所测定的A尾部大于0.08。
25.根据权利要求24所述的基于乙烯的聚合物，其中A尾部大于0.10。
CN202180022582.1A 2020-03-27 2021-03-26 长链支化的基于乙烯的聚合物 Pending CN115298236A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063000943P 2020-03-27 2020-03-27
US63/000,943 2020-03-27
PCT/US2021/024372 WO2021195504A1 (en) 2020-03-27 2021-03-26 Long-chain branched ethylene-based polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115298236A true CN115298236A (zh) 2022-11-04

Family

ID=75562850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180022582.1A Pending CN115298236A (zh) 2020-03-27 2021-03-26 长链支化的基于乙烯的聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230348643A1 (zh)
EP (1) EP4126999A1 (zh)
JP (1) JP2023518728A (zh)
KR (1) KR20220158767A (zh)
CN (1) CN115298236A (zh)
BR (1) BR112022019365A2 (zh)
WO (1) WO2021195504A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712794A (zh) * 2010-11-02 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 密封剂组合物，生产它的方法
CN106103507A (zh) * 2014-03-21 2016-11-09 埃克森美孚化学专利公司 乙烯丙烯共聚物的制备方法
CN107667123A (zh) * 2015-04-20 2018-02-06 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物
CN108350113A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 大林产业株式会社 多峰聚烯烃树脂及由其制备的成型体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
WO2003091262A1 (en) 2002-04-24 2003-11-06 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
KR101397337B1 (ko) 2006-05-17 2014-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고 효율 용액 중합 방법
WO2012027448A1 (en) 2010-08-25 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
US20120116034A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
WO2020069364A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
CN113015754A (zh) * 2018-09-28 2021-06-22 陶氏环球技术有限责任公司 四官能长链支化乙烯类聚合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712794A (zh) * 2010-11-02 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 密封剂组合物，生产它的方法
CN106103507A (zh) * 2014-03-21 2016-11-09 埃克森美孚化学专利公司 乙烯丙烯共聚物的制备方法
CN107667123A (zh) * 2015-04-20 2018-02-06 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物
CN108350113A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 大林产业株式会社 多峰聚烯烃树脂及由其制备的成型体

Also Published As

Publication number Publication date
BR112022019365A2 (pt) 2022-11-16
WO2021195504A1 (en) 2021-09-30
EP4126999A1 (en) 2023-02-08
KR20220158767A (ko) 2022-12-01
JP2023518728A (ja) 2023-05-08
US20230348643A1 (en) 2023-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210068075A (ko) 4작용성 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체
KR20210069661A (ko) 4작용성 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체
KR20210065985A (ko) 4작용성 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체
KR20200077331A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
JP7278286B2 (ja) 靭性が改善された多峰性エチレン系ポリマー組成物
US20060128909A1 (en) Polymerization process
EP3560965A1 (en) Olefin polymer, preparation method therefor and film using same
CN115298236A (zh) 长链支化的基于乙烯的聚合物
CN115298234A (zh) 长链支化的基于乙烯的聚合物
CN115279805A (zh) 长链支化的基于乙烯的聚合物
CN115397875A (zh) 用于产生长链支化基于乙烯的聚合物的方法
KR20220070714A (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR20220071992A (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR20210070816A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법
CN113614125B (zh) 聚合三官能长链支化烯烃的方法
CN113614126B (zh) 三官能长链支化聚烯烃
CN113661188B (zh) 聚合三官能长链支化烯烃的方法
KR20230085871A (ko) 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
KR20230076779A (ko) 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
KR20220062210A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20210069662A (ko) 4작용성 장쇄 분지형 폴리올레핀 수지를 중합하는 방법
CN111406078A (zh) 制备具有宽的双峰分子量分布的聚乙烯的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination