CN111406078A - 制备具有宽的双峰分子量分布的聚乙烯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及柄型‑金属茂催化剂化合物，其包括(1)在3‑位取代有取代或未取代的C₄‑C₄₀烃基的第一茚基配体，其中所述烃基在β‑位支化，和(2)在其3‑位取代有取代或未取代的烷基或β‑支化烷基的第二茚基配体。还描述了用所述催化剂化合物制备的催化剂体系，使用此种催化剂体系的聚合方法和使用所述聚合方法制得的聚烯烃。

Description

制备具有宽的双峰分子量分布的聚乙烯的催化剂

发明人：Jian Yang、Gregory J.Karahalis、John R.Hagadorn、TimothyM.Boller、Evan J.Morris和Patrick Brant

优先权声明

本申请要求于2017年11月29日提交的USSN 62/592,228和于2018年1月22日提交的EP 18152674.0的优先权和利益并全文通过参考引入本文。

技术领域

本公开内容涉及柄型-金属茂(ansa-metallocene)催化剂化合物，包含此种化合物的催化剂体系及其用途。

背景技术

聚烯烃由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是商业上最有用的一些。聚烯烃典型地用使烯烃单体聚合的催化剂制备。

烯烃聚合用催化剂典型地具有过渡金属。例如，一些催化剂是柄型-金属茂，即可以通过铝氧烷或含非配位阴离子的活化剂加以活化的“桥联”金属茂。使用这些催化剂和催化剂体系，可以调节聚合条件以提供具有所需性能的聚烯烃。找到提供具有特定性能(包括高分子量、增加的转化率或共聚单体引入、好的可加工性和均匀共聚单体分布)的聚合物的新型金属茂催化剂和催化剂体系是令人感兴趣的。特别地，仍需要能够制备具有宽的和/或双峰分子量分布以及可加工性和韧性的改进的平衡的聚烯烃(包括线性低密度聚乙烯)的催化剂体系。

一些金属茂催化剂体系，有时称为“双重”催化剂体系，使用两种不同金属茂催化剂化合物的组合以制备具有宽的和/或双峰的MWD的聚乙烯。例如，US 8,865,846和US 9,273,159描述了用于制备宽分子量分布聚合物的双重催化剂体系。其中所公开的聚合方法据说用于制备烯烃聚合物，并且所公开的方法可以使用含基于锆或铪的金属茂化合物和含茚基的基于钛的半金属茂化合物的双重催化剂体系。

然而，用使用单一催化剂化合物，即对应于单一结构式的催化剂化合物(虽然此种催化剂化合物可以包含和用作异构体，例如立体异构体的混合物)的催化剂体系制备聚烯烃(包括具有宽的和/或双峰分子量分布的线性低密度聚乙烯)可能是合乎需要的。例如，US6,136,936和US 6,664,351公开了具有宽的分子量分布的乙烯共聚物和制备它们的方法和催化剂体系。具有共聚单体单元沿着聚合物链的均匀分布和宽分子量分布的线性低密度聚乙烯共聚物据说可如下获得：在由立体刚性金属茂化合物的外消旋和内消旋异构体的混合物组成的催化剂存在下进行聚合反应。使用外消旋/内消旋-二氯·亚乙基-双(4,7-二甲基-1-茚基)合锆的混合物的实施例显示制备具有0.9062-0.9276g/ml的密度和3.7-8.1的Mw/Mn值的乙烯/1-烯烃共聚物。使用外消旋-二氯·亚乙基-双(4,7-二甲基-1-茚基)合锆的对比实施例显示制备具有0.9055和0.9112g/ml的密度和2.3和2.9的Mw/Mn值的共聚物。

US 5,914,289和US 6,225,428公开了具有宽的和单峰分子量分布的高密度聚乙烯均聚物或共聚物的制备。所公开的聚合方法据说在负载型金属茂-铝氧烷催化剂存在下进行，其中所述金属茂由特定的桥联内消旋或外消旋立体异构体，优选外消旋立体异构体组成。所使用的金属茂据说至少包含氢化茚基或芴基以致它在所有它的构象异构体的形式下离析在它的载体上。使用二氯·亚乙基·双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆或二氯·亚乙基·双(茚基)合锆的实施例显示制备具有7.4和6.3的MWD值的聚合物。

US 2006/0142147公开了一系列在3位取代的桥联茚基金属茂，含桥联茚基金属茂的催化剂体系和使用此种催化剂体系的聚合方法。用所述催化剂制成的聚乙烯共聚物据说具有窄至宽的双峰分子量分布，这取决于茚基取代基的合适选择、取代基的数目和所使用的立体异构体形式的类型：纯(外消旋或内消旋)或它们的混合物。使用所述催化剂的实施例显示制备具有1.87-21.7的Mw/Mn值的共聚物。

控制柄型-金属茂化合物上的取代的类型和位置以致可能地控制用所述金属茂制备的聚烯烃的性能是令人感兴趣的。取代的金属茂催化剂的合成路线是已知的。例如，Balboni等在Macromolecular Chemistry and Physics,2001,202,pp.2010-2028中公开了在茚基环上具有3-异丙基取代基的C₂-对称柄型-二茂锆催化剂的合成路线。在WO 2017/010648中，公开了基于在茚基环上的各个位置具有支化和/或未支化烷基的取代的双(茚基)氯化锆化合物的金属茂催化剂化合物(参见例如第51页权利要求14的式33)。

所关心的其它参考文献包括：CN 103641862A；EP 0849273；EP 2003166；US 5,447,895；US 6,569,965；US 6,573,350；US 7,026,494；US 7,297,653；US 7,799,879；US8,288,487；US 8,324,126；US 8,404,880；US 8,598,061；US 8,609,793；US 8,637,616；US8,975,209；US 9,040,642；US 9,040,643；US 9,102,821；US 9,340,630；US 2012/0088890；US 2014/0057777；US 2014/0107301；WO 2013/151863；WO 2016/094843；WO2016/171807；WO 2016/171809；WO 2016/172099；WO 2016/195424；WO 2016/196331；Araneda等的Inorganica Chimica Acta,2005,434,pp.121-126；Perez-Camacho等的Journal of Organometallic Chemistry,1999,Vol.585,pp.18-25和Ryabov等的Organometallics,2009,Vol.28,pp.3614-3617。

本发明还涉及共同拥有的共同待审申请：于2017年1月13日提交的USSN 62/446,007、于2016年10月5日提交的USSN 62/404,506和于2017年11月29日提交的USSN 62/592,217。

仍需要使用单一催化剂化合物并制备具有宽的和/或双峰分子量分布(MWD)的聚烯烃的新型催化剂体系。这里公开了此种催化剂化合物和使用它们的催化剂体系、和使用此种化合物和体系聚合烯烃的方法。

发明内容

本公开内容涉及由以下式(I)表示的柄型-金属茂催化剂化合物：

其中M是第4族金属，

R³是取代或未取代的C₄-C₄₀烃基，其中所述C₄-C₄₀烃基在β-位支化，

R^3’是(1)甲基、乙基或具有式-CH₂CH₂R的C₃-C₄₀基，其中R是烷基、芳基或甲硅烷基，或(2)由式(II)表示的β-支化烷基：

其中每个R^a、R^b和R^c独立地是氢、C₁-C₂₀烷基或苯基，和每个R^a、R^b和R^c不同于任何其它R^a、R^b和R^c以致催化剂化合物在R^3'的β-碳上具有手性中心；

R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'和R^7'中的每一个独立地是氢或C₁-C₄₀取代或未取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、烷氧基、卤素或甲硅烷氧基，或R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R^4'和R^5'、R^5'和R^6'、和R^6'和R^7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环；

T是桥联基，和

每个X独立地是卤基(halide)或C₁-C₅₀取代或未取代的烃基、氢基(hydride)、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基或它们的组合，或两个X接合在一起以形成金属环化物环(a metallocycle ring)，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

在又一个方面中，本公开内容的实施方案提供包含活化剂和本公开内容的催化剂化合物的催化剂体系。

在又一个方面中，本公开内容的实施方案提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。

附图说明

图1是用实施例1和对比实施例2-6的催化剂体系制备的聚乙烯的多分散指数对1-己烯引入的绘图。

图2是实施例11中制备的聚合物的GPC迹线的覆盖图。

图3A是显示根据实施例12制备的聚乙烯的GPC-4D数据的图解。

图3B是显示根据实施例13制备的聚乙烯的GPC-4D数据的图解。

图3C是显示根据实施例14制备的聚乙烯的GPC-4D数据的图解。

图4是显示根据实施例13制备的聚乙烯的DSC二次熔融的图解。

图5是显示根据实施例13制备的聚乙烯在130℃下记录的拉伸流变(Extensionalrheology)的图解。

图6是显示根据实施例14制备的聚乙烯的DSC二次熔融的图解。

图7是显示根据实施例14制备的聚乙烯在130℃下记录的拉伸流变的图解。

定义和惯例

对于本公开内容及其权利要求来说，将遵循下面定义和惯例。

元素周期表各族的编号方案如Chemical and Engineering News,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Ti、Zr和Hf。

“催化剂活性”是使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以用以下式表示：P/(T x W)并以单位gP·gcat^-1hr^-1表示。

“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％(即，35wt％-55wt％)的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。

“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散度或多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

以下简称可以在本文中使用：Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，MAO为甲基铝氧烷。

在化学或结构式中，当“R”基，例如R^x、R^y、R^z、R^a、R⁴、R⁴等说成是“氢”时，应当理解为是指─H基而不是元素氢(H₂)。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合。当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，应当理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性给体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

除对于术语“取代的烃基”之外，术语“取代”是指至少一个氢原子已经被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等替换，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入在烃基环内。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基，乙基醇是取代有─OH基的乙基。术语“取代的烃基”是指烃基，其中所述烃基的至少一个氢原子已经取代有至少一个非氢基团，例如另一个烃基(例如，苯基)，其可以为烃基赋予分支，或取代有杂原子或含杂原子基团，例如卤素(例如，Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内。

术语“基团”、“基”和“取代基”可互换地使用。

术语“烃基”定义为C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于，烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。

术语“单一催化剂化合物”是指对应于单一结构式的催化剂化合物，但是此种催化剂化合物可以包含和用作异构体，例如立体异构体的混合物。

使用单一催化剂化合物的催化剂体系是指在催化剂体系的制备中仅使用单一催化剂化合物制备的催化剂体系。因此，此种催化剂体系不同于例如，“双重”催化剂体系，后者是使用具有不同结构式的两种催化剂化合物制备的，即所述两种催化剂化合物中的原子之间的连接、原子的数目和/或原子类型是不同的。因此，如果一种催化剂化合物与另一种催化剂化合物相差至少一个原子(数量、类型或连接)，则认为它们不同。例如，“二氯·双茚基合锆”不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合锆”，后者不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合铪”。相差仅在于它们是彼此的立体异构体的催化剂化合物不认为是不同的催化剂化合物。例如，外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪和内消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪认为不是不同的。

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。

非配位阴离子(NCA)是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适的金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子活化剂包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。术语“非配位阴离子活化剂”和“离子化活化剂”可在这里互换地使用。

术语“工艺”和“方法”可互换地使用。

附加的定义和惯例可以下面在本公开内容的其它部分中阐明。

详细描述

本公开内容涉及由式(I)表示的柄型-金属茂催化剂化合物和使用此种柄型-金属茂催化剂化合物的催化剂体系和聚合方法：

在式(I)中，M是第4族金属，优选钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，

R³是取代或未取代的C₄-C₄₀烃基，其中所述C₄-C₄₀烃基在β-位支化；

R^3'是(1)甲基、乙基或具有式-CH₂CH₂R的C₃-C₄₀烃基，其中R是烷基、芳基或甲硅烷基，或(2)由式(II)表示的β-支化烷基：

其中每个R^a、R^b和R^c独立地是氢、C₁-C₂₀烷基或苯基，和每个R^a、R^b和R^c不同于任何其它R^a、R^b和R^c以致催化剂化合物在R^3'的β-碳上具有手性中心；和

R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'和R^7'中的每一个独立地是氢或C₁-C₄₀取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、卤素或甲硅烷氧基，或R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R^4'和R^5'、R^5'和R^6'、和R^6'和R^7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环，T代表式(R⁸)₂J或(R⁸)J₂，其中J是C、Si或Ge，每个R⁸独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，并且两个R⁸可以形成包括完全饱和、部分饱和、芳族或稠环体系的环状结构，和每个X独立地是卤基或C₁-C₅₀取代或未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或两个X接合在一起以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。R³的适合的实例包括在β-位支化的取代或未取代的C₄-C₄₀烃基，例如2-苯基丙基、2-苯基丁基、2-甲基己基、2,5-二-甲基己基、2-乙基丁基等。

在一个实施方案中，R³是由式(III)表示的C₄-C₄₀支化烃基：

其中每个R^z和R^x独立地是C₁-C₂₀烷基或苯基，R^y是氢或C₁-C₄烷基。适合的C₁-C₂₀烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、和它们的异构体。适合的C₁-C₄基团的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基，和它们的异构体。苯基的适合的实例包括苯基和烷基取代的苯基。式(III)中的C₁-C₄烷基优选是C₁-C₂烷基。在一个优选的实施方案中，上面式(II)中的R^y是氢，以致R³由式(III)表示，其中R^z和R^x如下面对式(IV)所限定：

在另一个实施方案中，每个R^x、R^y和R^z不同于任何其它R^x、R^y和R^z以致催化剂化合物在R³上具有手性中心。在一个优选的实施方案中，R³由式(IV)表示，R^z是甲基，R^x是苯基，R^3'是甲基。在另一个实施方案中，催化剂化合物如任一个前述实施方案中所述那样并且R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'和R^7'中的每一个是氢。

在又一个实施方案中，相邻的基团R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，R⁶和R⁷，R^4'和R^5'，R^5'和R^6'，和R^6'和R^7'中的一对或多对可以接合以形成与茚基稠合的完全饱和、部分饱和或芳族环。此种环可以是稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是完全饱和、部分饱和或芳族的。在一个尤其优选的实施方案中，R⁵和R⁶接合以形成部分饱和的5-元环，以致形成3-取代的1,5,6,7-四氢-s-引达省基(indacenyl)。

在还有的其它实施方案中，任何上述实施方案的催化剂化合物中的“J”是Si，和R⁸是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基。在这些实施方案中，每个R⁸优选是甲基。

在还有的其它实施方案中，上述实施方案的任何催化剂化合物中的“M”是Ti、Zr或Hf，优选Zr。

在还有的其它实施方案中，上述实施方案的任何催化剂化合物中的每个“X”是卤基，优选氯基(chloride)。

在本发明的任何实施方案中，T是含至少一个第13、14、15或16族元素，尤其是硼或第14、15或16族元素的桥联基。适合的桥联基的实例包括P(＝S)R*、P(＝Se)R*、P(＝O)R*、R*₂C、R*₂Si、R*₂Ge、R*₂CCR*₂、R*₂CCR*₂CR*₂、R*₂CCR*₂CR*₂CR*₂、R*C＝CR*、R*C＝CR*CR*₂、R*₂CCR*＝CR*CR*₂、R*C＝CR*CR*＝CR*、R*C＝CR*CR*₂CR*₂、R*₂CSiR*₂、R*₂SiSiR*₂、R*₂SiOSiR*₂、R*₂CSiR*₂CR*₂、R*₂SiCR*₂SiR*₂、R*C＝CR*SiR*₂、R*₂CGeR*₂、R*₂GeGeR*₂、R*₂CGeR*₂CR*₂、R*₂GeCR*₂GeR*₂、R*₂SiGeR*₂、R*C＝CR*GeR*₂、R*B、R*₂C–BR*、R*₂C–BR*–CR*₂、R*₂C–O–CR*₂、R*₂CR*₂C–O–CR*₂CR*₂、R*₂C–O–CR*₂CR*₂、R*₂C–O–CR*＝CR*、R*₂C–S–CR*₂、R*₂CR*₂C–S–CR*₂CR*₂、R*₂C–S–CR*₂CR*₂、R*₂C–S–CR*＝CR*、R*₂C–Se–CR*₂、R*₂CR*₂C–Se–CR*₂CR*₂、R*₂C–Se–CR*₂CR*₂、R*₂C–Se–CR*＝CR*、R*₂C–N＝CR*、R*₂C–NR*–CR*₂、R*₂C–NR*–CR*₂CR*₂、R*₂C–NR*–CR*＝CR*、R*₂CR*₂C–NR*–CR*₂CR*₂、R*₂C–P＝CR*、R*₂C–PR*–CR*₂、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、O-O、S-S、R*N-NR*、R*P-PR*、O-S、O-NR*、O-PR*、S-NR*、S-PR*和R*N-PR*，其中R*是氢或含C₁-C₂₀的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基(germylcarbyl)取代基，和非必要地，两个或更多个相邻的R*可以接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。桥联基T的优选实例包括CH₂、CH₂CH₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、Si(CH₂)₃、Si(CH₂)₄、O、S、NPh、PPh、NMe、PMe、NEt、NPr、NBu、PEt、PPr、Me₂SiOSiMe₂和PBu。在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，T由式ER^d ₂或(ER^d ₂)₂表示，其中E是C、Si或Ge，每个R^d独立地是氢、卤素、C₁-C₂₀烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C₁-C₂₀取代的烃基，和两个R^d可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构。优选地，T是含碳或硅的桥联基，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2、CH22、C(CH3)2、SiMe2、Me₂Si-SiMe₂、环三亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)3)、环五亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)5)和环四亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。

优选地，T代表式(R⁸)₂J或(R⁸)J₂，其中每个J独立地选自C、Si或Ge，每个R⁸独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，和两个R⁸可以形成包括完全饱和、部分饱和、芳族或稠环体系的环状结构。

在还有的其它实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物对应于表1中所示的结构中的任一个：

表1.特定催化剂化合物结构

催化剂化合物的制备方法

所有空气敏感性合成在氮气吹扫的干燥箱中进行。所有溶剂可以从商业源获得。烷基铝可作为烃溶液从商业源获得。甲基铝氧烷(“MAO”)可从Albemarle作为在甲苯中的30wt％溶液购买。

一般而言，本公开内容的催化剂化合物可以根据例如，WO 2016196331第[0080]段中所述的示意性反应程序合成，其中(i)是经由烷基阴离子的金属盐(例如，n-BuLi)脱质子化而形成茚化物；(ii)是茚化物与合适的桥联前体(例如，Me₂SiCl₂)反应；(iii)是上述产物与AgOTf反应；(iv)是上述三氟甲烷磺酸酯化合物与另一当量的茚化物反应；(v)是经由烷基阴离子(例如，n-BuLi)的脱质子化以形成二价阴离子；(vi)是使所述二价阴离子与金属卤化物(例如ZrCl₄)反应。

催化剂体系

在一个或多个实施方案中，本公开内容的催化剂体系包含活化剂和任何上述催化剂化合物。虽然本公开内容的催化剂体系可以使用彼此结合的或与一种或多种上面没有描述的催化剂化合物结合的上述任何催化剂化合物，但是在一个优选的实施方案中，催化剂体系使用对应于本公开内容的催化剂化合物中一种的单一催化剂化合物。在还有的其它实施方案中，催化剂体系如上述实施方案中任一个中所述那样，其中催化剂体系包含载体材料。在还有的其它实施方案中，催化剂体系如上述实施方案中任一个中所述那样，其中载体材料是二氧化硅。在还有的其它实施方案中，催化剂体系如上述实施方案中任一个中所述那样，其中活化剂包含铝氧烷、烷基铝和离子化活化剂中一种或多种。

在另一个实施方案中，本公开内容涉及催化剂体系的制备方法，包括以下步骤：使上述实施方案中任一个的催化剂化合物与活化剂接触，其中所述催化剂化合物是单一催化剂化合物并且所述单一催化剂化合物是在所述方法中通过活化剂接触的唯一催化剂化合物。在又一个实施方案中，本公开内容涉及烯烃的聚合方法，包括使至少一种烯烃与所述催化剂体系接触并获得聚烯烃。在又一个实施方案中，本公开内容涉及烯烃的聚合方法，包括使两种或更多种不同的烯烃与所述催化剂体系接触并获得聚烯烃。在另一个实施方案中，本公开内容涉及包含上述实施方案中任一个的催化剂化合物的催化剂体系，其中所述催化剂体系由单一催化剂化合物组成。在还有的另一个实施方案中，本公开内容涉及包含上述实施方案中任一个的催化剂化合物的催化剂体系，其中所述催化剂体系基本上由单一催化剂化合物组成。

活化剂

在已经合成催化剂化合物之后，可以通过将它们与活化剂按任何适合的方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中，即没有溶剂)。催化剂体系典型地包含上述催化剂化合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子活化剂(NCA)。可以使用铝氧烷溶液，包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含一些更高级烷基以改进溶解性的改性MAO(本文称作MMAO)进行活化。MAO可以从Albemarle Corporation,Baton Rouge,Louisiana购买，通常以在甲苯中的10wt％溶液。另一种有用的铝氧烷是US 9,340,630；US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体多甲基铝氧烷。本公开内容中采用的催化剂体系可以使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等的活化剂。或者，催化剂体系可以使用是烷基铝或离子化活化剂的活化剂。

当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，催化剂化合物与活化剂摩尔比为大约1:3000-大约10:1；例如大约1:2000-大约10:1；例如大约1:1000-大约10:1；例如大约1:500-大约1:1；例如大约1:300-大约1:1；例如大约1:200-大约1:1；例如大约1:100-大约1:1；例如大约1:50-大约1:1；例如大约1:10-大约1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。最小活化剂与催化剂比例可以是1:1摩尔比。

也可以使用本领域中公知类型的非配位阴离子(称为NCA)进行活化。NCA可以呈离子对形式添加，使用例如，[DMAH]⁺[NCA]^-，其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]^-。前体中的阳离子也可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C₆F₅)₃反应，这从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(即，[PhNMe₂H]B(C₆F₅)₄)和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其中Ph是苯基，Me是甲基。

在本公开内容的一个实施方案中，非配位阴离子活化剂由以下式(1)表示：

(Z)^d+(A^d-) (1)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。

当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)^d+时，所述阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使催化剂前体的结构部分，例如烷基或芳基质子化从而得到阳离子过渡金属物质的质子化路易斯碱，或活化性阳离子(L-H)^d+是能够为催化剂前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧

、磷

、甲硅烷

以及它们的混合物，或为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺，对硝基N,N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷

，得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二

烷的氧

，得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，它可以由式(Ar₃C+)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，或C₁-C₄₀烃基，所述可还原的路易斯酸可以由式(Ph₃C+)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。在一个实施方案中，可还原路易斯酸是三苯基碳

。

阴离子组分A^d-的实施方案包括具有式[M^k+Qⁿ]^d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，或3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，或硼或铝，和Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，且两个Q基团可以形成环结构。每个Q可以是含1-20个碳原子的氟化烃基，或每个Q是氟化芳基，或每个Q是五氟代芳基。适合的A^d-组分的实例还包括二硼化合物，如US5,447,895中公开那样。

在一个实施方案中，在由上述式1表示的任何NCA中，阴离子组分A^d-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示：其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(或1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基，所述Q*含至多20个碳原子，条件是Q*中出现卤素不多于1次。

本公开内容还涉及使烯烃聚合的方法，包括使烯烃(例如乙烯和1-己烯)与上述催化剂化合物和由式(2)表示的NCA活化剂接触：

R_nM**(ArNHal)^4-n (2)

其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化、含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠环体系)彼此或共同直接连接的芳族环组；和n是0、1、2或3。典型地，含式2的阴离子的NCA还包含基本上不受采用所述过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物干扰的适合的阳离子，或所述阳离子是上述的Zd+。

在一个实施方案中，在包含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，R选自C₁-C₃₀烃基。在一个实施方案中，C₁-C₃₀烃基可以取代有一个或多个C₁-C₂₀烃基、卤基、烃基取代的有机准金属、二烷基酰氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(alkysulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphido)、芳基磷基(arylphosphido)或其它阴离子取代基；氟基；大体积的烷氧基，其中大体积是指C₄-C₂₀烃基；--SRa、--NRa₂和--PRa₂，其中每个Ra独立地是分子体积大于或等于异丙基取代基的分子体积的单价C₄-C₂₀烃基或分子体积大于或等于异丙基取代基的分子体积的C₄-C₂₀烃基取代的有机准金属。

在一个实施方案中，在包含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含含由式(Ar₃C+)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，和/或C₁-C₄₀烃基，或所述可还原的路易斯酸由式(Ph₃C+)表示，其中Ph是苯基或取代有一个或多个杂原子的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。

在一个实施方案中，在含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，NCA还可以包含由式(L-H)^d+表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，或(L-H)^d+是选自铵、氧

、磷

、甲硅烷

和它们的混合物的布朗斯台德酸。

有用的活化剂的其它实例包括US7,297,653和US7,799,879中公开的那些。

在一个实施方案中，这里有用的活化剂包含阳离子氧化剂的盐和由以下式(3)表示的非配位、相容性阴离子：

(OX^e+)_d(A^d-)_e (3)

其中OX^e+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；和A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子(如上面进一步描述)；阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁

、烃基取代的二茂铁

、Ag⁺或Pb⁺²。A^d-的适合的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。

可用于这里的催化剂体系的活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

，和US 7,297,653中所公开的类型，所述文献通过参考全文引入本文。

适合的活化剂还包括：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

，[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]、[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

盐；和四(五氟苯基)硼酸，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在至少一个实施方案中，活化剂包含三芳基碳

(例如四苯基硼酸三苯基碳

、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

)。

在至少一个实施方案中，两种NCA活化剂可以用于聚合并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比例。在至少一个实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1-10,000:1，或0.1:1-1000:1，或1:1-100:1。

在至少一个实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比1:1，或0.1:1-100:1，或0.5:1-200:1，或1:1-500:1或1:1-1000:1。在至少一个实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是0.5:1-10:1，或1:1-5:1。

在至少一个实施方案中，可以将催化剂化合物与铝氧烷和本领域中已知的NCA的组合结合。

在至少一个实施方案中，当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，催化剂与活化剂摩尔比典型地为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。

同样地，共活化剂，例如第1、2或13族有机金属物质(例如，烷基铝化合物例如三-正辛基铝)可以用于这里的催化剂体系。催化剂与共活化剂摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1，1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。

载体材料

在这里的任何实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。在至少一个实施方案中载体材料是多孔载体材料，例如，滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它适合的有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

在至少一个实施方案中，载体材料是无机氧化物。用于本文的金属茂催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，官能化聚烯烃例如聚乙烯。载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。载体材料包括SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂和它们的组合。

载体材料，例如无机氧化物可以具有大约10-大约700m²/g的表面积、大约0.1-大约4.0cc/g的孔体积和大约5-大约500μm的平均粒度。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积在大约50-大约500m²/g的范围内，孔体积在大约0.5-大约3.5cc/g的范围内，平均粒度在大约10-大约200μm的范围内。在至少一个实施方案中，载体材料的表面积在大约100-大约400m²/g的范围中，孔体积在大约0.8-大约3.0cc/g的范围中，平均粒度为大约5-大约100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔径在

例如50-大约

例如例如75-大约

的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm)。二氧化硅由Davison Chemical Divisionof W.R.Grace and Company以商品名称Davison952或Davison 955销售。在其它实施方案中，可以使用DAVISON 948。优选的载体材料是二氧化硅ES70^TM二氧化硅，其可以从PQCorporation获得。

载体材料应该是干的，即基本上不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料组合物是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃，例如大约600℃并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经焙烧的载体材料应该具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本公开内容的负载型催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种金属茂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与金属茂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，让载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24 24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让金属茂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在至少一个实施方案中，让载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让负载的金属茂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热到大约0℃-大约70℃，例如大约23℃-大约60℃，例如在室温下加热。接触时间通常为大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。

适合的非极性溶剂是其中所有这里所使用的反应物，例如活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。非极性溶剂的非限制性实例是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。

聚合方法

在这里的实施方案中，本公开内容涉及聚合方法，其中使单体(例如乙烯)和非必要的共聚单体(例如1-己烯)与包含活化剂和至少一种上述催化剂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。

在至少一个实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种与包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物的催化剂体系接触。所述活化剂可以是铝氧烷或非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是乙烯或乙烯和一种或多种1-烯烃共聚单体(也称为α-烯烃)例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烷的混合物。

这里有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，例如C₂-C₂₀α-烯烃，例如C₂-C₁₂α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一个实施方案中，单体包括丙烯和非必要的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种乙烯或C₄-C₄₀烯烃，例如C₄-C₂₀烯烃，例如C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一个实施方案中，单体包括乙烯和非必要的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C₃-C₄₀烯烃，例如C₄-C₂₀烯烃，例如C₆-C₁₂烯烃。所述C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。所述C₃-C₄₀环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。

本公开内容的聚合方法可以按任何适合的方式进行。可以使用任何适合的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。可以进行均相聚合方法和淤浆方法。(有用的均相聚合方法是其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。可以使用本体均相方法。(优选的本体方法是其中反应器的所有进料中的单体浓度是70vol％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。在至少一个实施方案中，方法是淤浆聚合方法。本文所使用的术语"淤浆聚合方法"是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。非限制性实例包括线性和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM)；全卤化烃例如全氟化C₄-C₁₀烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在至少一个实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在至少一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，以致芳族化合物按少于1wt％，例如少于0.5wt％，例如小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在这里所公开的聚合方法的特定实施方案中，所述方法包括使至少一种烯烃与这里所公开的催化剂体系接触并获得聚烯烃。在还有的其它实施方案中，所述方法包括使两种或更多种不同烯烃与本公开内容的催化剂体系接触并获得聚烯烃。优选地，上述至少一种烯烃是乙烯。优选地，上述两种或更多种烯烃是乙烯和1-己烯。

在这里所公开的聚合方法的任何上述实施方案中，所制备的聚烯烃可以具有大约3.0-大约13.0，优选大约5.0-大约13.0，更优选大约8.0-大约13.0的PDI。在这里所公开的聚合方法的任何上述实施方案中，聚烯烃可以是线性低密度聚乙烯(LLDPE)并且所述方法以气相或淤浆方法进行。在还有的其它实施方案中，聚烯烃如任何上述实施方案中所述那样并具有双峰分子量分布。

聚合可以在适合于获得所需聚合物，例如乙烯和/或乙烯/1-烯烃聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约45℃-大约85℃，或大约72℃-大约85℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，例如大约0.9MPa-大约4MPa的压力。在典型的聚合中，反应的运转时间是至多大约60分钟，或者大约5-250分钟，或者大约10-45分钟。虽然聚合温度不是关键的，在一个实施方案中，这里所公开的聚合方法可以包括将一种或多种烯烃单体和本公开内容的催化剂体系加热到大约72℃或大约85℃并形成乙烯均聚物或乙烯/1-烯烃共聚物，例如乙烯/1-己烯共聚物。

在这里所公开的聚合方法的一些实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，例如0.01-25psig(0.07-172kPa)，例如0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。

其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，或第12或13族金属烷基化物，后者由式AlR₃，ZnR₂表示(其中每个R独立地是C₁-C₈脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

聚烯烃产物

本公开内容还涉及通过这里所述的方法制备的物质的组合物。在至少一个实施方案中，这里所述的方法制备具有大约3.0-大约13.0，优选大约5.0-大约13.0，更优选大约8.0-大约13.0的PDI值的乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯/1-己烯共聚物。在一个优选的实施方案中，乙烯均聚物或乙烯共聚物具有双峰分子量分布。在其它这样的实施方案中，乙烯共聚物具有0-25mol％(例如0.5-20mol％，例如1-15mol％，例如3-10mol％)的一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(例如C₃-C₁₂α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)，或是丙烯的共聚物例如含0-25mol％(例如0.5-20，例如1-15mol％，例如3-10mol％)的一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(例如乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的丙烯共聚物。

在还有的其它实施方案中，这里所公开的乙烯共聚物是含大约0.5-大约11wt％，或大约1.0-大约11wt％，或大约2.0-大约11wt％，或大约4.0-11wt％，或大约5.0-11wt％的引入的1-己烯的乙烯/1-己烯共聚物。

在至少一个实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。

在还有的其它实施方案中，这里所述制备的聚合物具有通过GPC-4D(下面论述)测定的大约0.9，或者大约0.8-大约1，或者大约0.84-大约0.94的g'_vis值。在还有的其它实施方案中，这里所述制备的聚合物具有某种长链支化(LCB)。

在至少一个实施方案中，这里所制备的聚合物具有50％或更大，例如60％或更大，例如70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度，并由1993年2月18日公开的PCT公开WO 93/03093以及Wild等的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和US 5,008,204中所述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。

膜和模塑制品

本公开内容的任何上述聚合物，例如上述乙烯/1-烯烃共聚物或它们的共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层的吹塑，单或多层流延、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状、吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。典型地，膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚乙烯层上或可以将两个层一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使所述组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，优选5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜沿MD和TD方向取向到同样的程度。膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。

在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、火焰处理或微波来改性。在一个优选的实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。

其它应用包括通过注塑或吹塑制造模塑制品，例如牛奶、洗涤剂或其它液体的吹塑瓶。

因此，在至少一个方面中，本公开内容提供包含根据这里给出的聚合方法的任何实施方案制备的任何聚烯烃，优选线性低密度聚乙烯的单-或多层的吹塑、流延、挤出或收缩膜。在另一个方面中，本公开内容提供包含根据这里给出的聚合方法的任何实施方案制备的任何聚烯烃的注塑或吹塑制品。

本发明进一步涉及：

1.由式(I)表示的催化剂化合物：

其中M是第4族金属；

R³是取代或未取代的C₄-C₄₀烃基，其中所述C₄-C₄₀烃基在β-位支化；

R^3'是：

(1)甲基、乙基或具有式-CH₂CH₂R的C₃-C₄₀基，其中R是烷基、芳基或甲硅烷基，或

(2)由式(II)表示的β-支化烷基：

其中每个R^a、R^b和R^c独立地是氢、C₁-C₂₀烷基或苯基，和每个R^a、R^b和R^c不同于任何其它R^a、R^b和R^c以致催化剂化合物在R^3'的β-碳上具有手性中心；

R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'和R^7'中的每一个独立地是氢或C₁-C₄₀取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、卤素或甲硅烷氧基，或R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R^4'和R^5'、R^5'和R^6'、和R^6'和R^7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环；

T是桥联基，和

每个X独立地是卤基或C₁-C₅₀取代或未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或两个X接合在一起以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

2.段1的催化剂化合物，其中R³是由式(III)表示的C₄-C₄₀支化烃基：

其中每个R^z和R^x独立地是C₁-C₂₀烷基或苯基，和R^y是氢或C₁-C₄烷基，优选C₁-C₂烷基。

3.段1或2的催化剂化合物，其中T代表式(R⁸)₂J或(R⁸)J₂，其中每个J独立地选自C、Si或Ge，每个R⁸独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，和两个R⁸可以形成包括完全饱和、部分饱和、芳族或稠环体系的环状结构。

4.段2或3的催化剂化合物，其中R^y是氢。

5.段1-4中任一段的催化剂化合物，其中R^3’是由式(II)表示的β-支化烷基，R^a是甲基，R^b是氢，和R^c是苯基。

6.段2-5中任一段的催化剂化合物，其中每个R^x、R^y和R^z不同于任何其它R^x、R^y和R^z以致催化剂化合物在R³上具有手性中心。

7.段2-6中任一段的催化剂化合物，其中R^z是甲基，R^x是苯基。

8.段1-7中任一段的催化剂化合物，其中R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R^4'和R^5'、R^5'和R^6'、和R^6'和R^7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环。

9.段8的催化剂化合物，其中R⁵和R⁶接合以形成部分饱和的5-元环。

10.段2-9中任一段的催化剂化合物，其中R^3'是甲基，R^z是甲基，和R^x是苯基。

11.段1-10中任一段的催化剂化合物，其中R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'和R^7'中的每一个是氢。

12.段1-11中任一段的催化剂化合物，其中J是Si，R⁸是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基。

13.段1-12中任一段的催化剂化合物，其中每个R⁸是甲基。

14.段1-13中任一段的催化剂化合物，其中M是Zr。

15.段1-14中任一段的催化剂化合物，其中每个X是卤基。

16.段1-14中任一段的催化剂化合物，其中每个X是氯基。

17.段1中任一段的催化剂化合物，其中由式(I)表示的催化剂化合物对应于以下结构中的任一个：

18.催化剂体系，其包含活化剂和段1-17中任一段的催化剂化合物。

19.根据段18的催化剂体系，其中所述催化剂体系使用单一催化剂化合物。

20.段18或19的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含载体材料。

21.段20的催化剂体系，其中所述载体材料是二氧化硅。

22.段18-21中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷、烷基铝和离子化活化剂中的一种或多种。

23.使烯烃聚合以制备至少一种聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：使至少一种烯烃，优选两种或更多种不同烯烃，与段18-22中任一段的催化剂体系接触并获得聚烯烃。

24.段23的方法，其中所述至少一种烯烃是乙烯。

25.段24的方法，所述至少一种烯烃是乙烯和1-己烯。

26.段23-25中任一段的方法，其中所述聚烯烃具有双峰分子量分布。

27.段23-26中任一段的方法，其中所述聚烯烃具有大约5.0-大约13.0，或者大约8.0-大约13.0的Mw/Mn。

28.段23-27中任一段的方法，其中所述聚烯烃是线性低密度聚乙烯。

29.段23-28中任一段的方法，其中所述聚烯烃具有大于0.7的总不饱和部分/1000C。

30.段23-29中任一段的方法，其中所述聚烯烃具有50,000或更高的重均分子量。

31.段23-30中任一段的方法，其中所述方法以气相或淤浆方法进行。

32.单-或多层的吹塑、流延、挤出或收缩膜，包含根据段23-31中任一段的方法制备的聚烯烃。

33.注塑或吹塑制品，包含根据段23-31中任一段的方法制备的聚烯烃。

34.段23-33中任一段的方法，其中所述聚烯烃是线性低密度聚乙烯和将所述线性低密度聚乙烯成型成双轴取向膜。

35.双轴取向聚乙烯膜，包含通过段34的方法制备的线性低密度聚乙烯。

实验

下面实施例1-7中使用的实验方法和分析技术在本段中进行描述。

本公开内容的催化剂化合物的化学结构和异构体通过¹H NMR测定。在23℃下以5mm探针使用具有氘化二氯甲烷或氘化苯的400MHz Bruker摄谱仪收集¹H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，脉冲间的8秒和平均16次瞬变的信号记录数据。将频谱归一化成氘化苯中的质子化苯，其预期在7.16ppm处显示峰。

高通量乙烯/1-己烯聚合的一般程序和聚合物表征(表3-5)

除非另有说明，否则乙烯均聚和乙烯-己烯共聚在并联压力反应器中进行，如US6,306,658；US6,455,316；WO 00/09255；和Murphy等的J.Am.Chem.Soc.,2003,Vol.125,pp.4306-4317中一般描述那样，它们中的每一篇全文通过参考引入本文。虽然特定的量、温度、溶剂、反应物、反应物比例、压力及其它变量可能需要从一个反应到下一个反应加以调节，但是以下描述了在并联压力反应器中进行的典型聚合。

高通量试验的催化剂淤浆的制备：在干燥箱中，将45mg负载型催化剂称量到20mL玻璃小瓶中。将15mL甲苯添加到小瓶中以制备含3mg负载型催化剂/mL淤浆的淤浆。在注射之前涡旋所得的混合物。

起始材料制备：溶剂、聚合级甲苯和异己烷由ExxonMobil Chemical Company供应并在使用之前彻底地干燥和脱气。使用聚合级乙烯并如下进一步纯化：让它穿过一系列柱：得自Labclear(Oakland,CA)的500cc Oxyclear圆柱，接着从Aldrich Chemical Company购买的用干

分子筛填充的500cc柱，和从Aldrich Chemical Company购买的用干

分子筛填充的500cc柱。TnOAl(三-正辛基铝，纯净)作为在甲苯中的2mmol/L溶液使用。

在惰性气氛(N₂)干燥箱中使用配备有温度控制用外加热器，玻璃插入物(反应器的内体积＝22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和己烯的调节供给源并配备有一次性的PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜进行聚合。通过在使用之前用干氮气吹扫准备高压釜。

小规模淤浆乙烯/1-己烯共聚(3-5)

如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫(或对于表5中的试验，300ppm氢气/乙烯常规气体)。在室温和常压下经由注射器添加异己烷、1-己烯和TnOAl(或对于表5中的试验，TIBAL)。然后使反应器达到工艺温度(85℃)并装入乙烯(或对于表5中的试验，300ppm氢气/乙烯常规气体)至工艺压力(130psig＝896kPa)，同时以800RPM搅拌。经由注射器与在工艺条件下的反应器添加过渡金属化合物“TMC”(100μL的3mg/mL甲苯淤浆，除非有另外指示)。对于表3中的试验，TnOAl作为200μL在异己烷中的20mmol/L溶液使用。对于表5中的试验，TIBAL作为100μL在异己烷中的20mmol/L溶液使用。不使用其它反应试剂。在聚合期间允许乙烯进入(通过使用电脑控制的电磁阀)高压釜以维持反应器表压(+/-2psig)。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O₂/Ar(5mol％O₂)气体混合物到所述高压釜中保持大约30秒使聚合停止。在已经添加预定累积量的乙烯后或保持45分钟的最大聚合时间猝灭聚合。除了每个试验的猝灭时间之外，还将反应器冷却并排空。在真空中除去溶剂之后离析聚合物。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。通过快速GPC分析所得聚合物以测定分子量和通过DSC测定熔点。

气相高压釜反应器中的聚合的一般程序(表6)

对于实施例12-14，在脱水氮气(～2-5SLPM)的连续吹扫下将2升高压釜反应器(Parker Autoclave Engineers Research Systems)加热到105℃保持60分钟以减少残留氧气和水分。将脱水氯化钠，50-400g(Fisher，在180℃下烘箱干燥48hr，在手套箱中在惰性气氛下储存)装入0.5L Whitey筒体并加入具有氮气压力的反应器。在持续氮气吹扫下将反应器维持在105℃下30分钟。将固体清除剂(5.0g，SMAO-ES70-875)装入Whitey样品筒体并添加到具有氮气进料的反应器中。随着叶轮使床旋转30min(100-200RPM)，中断氮气吹扫并在105℃和70psig N₂下维持反应器。将反应器调节到所需反应器温度(60℃-100℃)并将氮气压力降低到大约20psig。从注射泵(Teledyne Isco)将共聚单体(1-4mL的1-己烯)加入反应器，接着加入50-500mL的10％氢气(其余部分是氮气)。随后用乙烯单体将反应器加压到240psig的总压力。通过气相色谱监测共聚单体和氢气的量并调节到共聚单体/乙烯和氢气/乙烯的所需气相比例。

在手套箱中在惰性氮气气氛下将固体催化剂(5.0-100.0mg，MAO-二氧化硅载体)装入小注射管。使催化剂注射管与反应器连接并用高压氮气(300-350psig)将催化剂迅速地加入所述反应器，并监测聚合所需反应时间(30-300min)。用质量流量控制器连续地添加共聚单体和氢气以在聚合期间维持特定浓度，如通过GC测量那样。连续地添加乙烯单体，从而维持300-350psig的恒定总反应器压力(200-220psig的恒定C₂分压)。在所需反应时间(1h)后，排空反应器并冷却到环境压力和温度。收集反应产物，在氮气吹扫下干燥60-90min，并称重粗产量。将产物转移至标准2L烧杯中并用3×2000mL蒸馏水在快速磁力搅拌下洗涤以除去氯化钠和残留二氧化硅。通过过滤收集聚合物并在真空下在40℃烘箱干燥12hr，然后为最终离析产量测量重量。通过热重分析对聚合物分析以确保≤1wt％残留无机材料，然后接着通过标准ASTM方法表征密度和分子量行为。

快速GPC，1-己烯引入，和DSC测量

为了通过GPC测定高通量样品的各种分子量相关值，使用自动化“快速GPC”系统进行高温尺寸排阻色谱。这种设备具有一系列三个30cmx7.5mm线型柱，每个柱包含PLgel 10μm，Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准样品校准所述GPC系统。以2.0mL/分钟的洗脱剂流量和165℃的烘箱温度操作所述系统。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。按0.1-0.9mg/mL的浓度将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注入所述系统中。使用Polymer Char IR4检测器监测聚合物在洗脱剂中的浓度。提供的分子量以线性聚苯乙烯标准样品为基准并未修正。仅就本发明目的而言，可以用快速-GPC Mw(重均分子量)数据除以2以接近乙烯-己烯共聚物的GPC-4D Mw结果。

结合到聚合物中的己烯的量(wt％)通过快速FT-IR光谱在Bruker Vertex 70IR上以反射模式估算。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。己烯重量百分率由1377-1382cm^-1与4300-4340cm^-1的峰高度之比获得。使用具有已知的wt％己烯含量范围的一组乙烯己烯共聚物校准这种方法。

在TA-Q200仪器上进行差示扫描量热(DSC)测量(DSC-程序-1)以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。

拉伸流变测量

应变硬化，亦称拉伸增稠，可以描述为聚合物熔体对拉伸的抗性。它观察为在大应变下拉伸粘度的急剧增加，这偏离线性粘弹性范围。

在亨基应变速率：0.01、0.1、1.0和10.0s^-1下在130℃的温度下使用得自TAInstruments的配备有Sentmanat拉伸流变仪(SER)夹具的DHR-流变仪进行拉伸粘度测量。

使用热压机由粒状的反应器材料制备用于拉伸流变测量的所有样品。在大约190℃温度下在2-5min期间压缩材料颗粒。经由在无应力压机中的缓慢冷却，获得平衡的样品。使用刀片从压缩模塑板材手工切割均匀分量形板以制备具有近似尺寸(18mm(长度)×7mm(宽度)×1mm(厚度))适合于单轴拉伸测量的条形物。

应该指出的是，这种研究中的应力增长的所有测量受SER夹具的设计特点限制。当应变达到大约3.5应变单位的值时，样品开始重叠在其本身上，从而引起测得数据的中断。

差示扫描量热法(DSC-程序-2)

使用DSCQ200单元通过差示扫描量热法(“DSC”)测量熔融温度Tm。首先在25℃使样品平衡，随后使用10℃/min的加热速率加热到180℃(第一加热)。在180℃下保持样品3min。随后用10℃/min的恒定冷却速率将样品冷却低至25℃(第一冷却)。在25℃下使样品平衡，然后以10℃/min的恒定加热速率加热到180℃(第二加热)。使用TA Universal Analysis软件分析结晶的放热峰(第一冷却)并测定对应于10℃/min冷却速率的结晶温度。还使用TAUniversal Analysis软件分析熔融的吸热峰(第二加热)并测定对应于10℃/min加热速率的峰熔融商标(Tmp)。如果DSC程序-1和DSC程序-2之间矛盾，应该使用DSC程序-2。

GPC 4D程序：通过连接有多重检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化

除非另有说明，通过使用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C₂、C₃、C₆等)和支化指数(g'vis)。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0mul/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重聚合物样品并密封在标准小瓶中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将所述小瓶装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将所述聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c＝βI，其中β是质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。通过将通用校准关系与用一系列700-10M gm/摩尔的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，α_PS＝0.67，K_PS＝0.000175，而α和K对于其它材料，如文献(Sun,T.等的Macromolecules 2001,34,6812)中计算和公开的那样，只是对于本公开内容来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的整重百分率(abulk weight percent)，对于乙烯-己烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-己烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的整重百分率。除非另作说明，浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark–Houwink方程式中的K)以dL/g表示。

共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH₂和CH₃通道的IR5检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR测定。特别地，这提供作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH₃/1000TC)。然后如下计算作为分子量的函数的短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)：对CH₃/1000TC官能团施加链端校正，假定每个链为线性并在每一末端被甲基封端。wt％共聚单体则由以下表达式获得，其中分别对于C₃、C₄、C₆、C₈等共聚单体，f是0.3、0.4、0.6、0.8等。

w2＝f*SCB/1000TC

聚合物从GPC-IR和GPC-4D分析的本体组成通过考虑浓度色谱图的积分限度之间的CH₃和CH₂通道的全部信号获得。首先，获得以下比例。

然后，应用CH₃和CH₂信号比的相同校准(如此前在获得随分子量变化的CH₃/1000TC中所提及那样)以获得本体CH₃/1000TC。通过在分子量范围内将链端校正加权平均获得本体甲基链端/1000TC(本体CH₃端/1000TC)。

然后，应用CH₃和CH₂信号比的相同校准(如此前在获得随分子量变化的CH₃/1000TC中所提及那样)以获得本体CH₃/1000TC。通过在分子量范围内将链端校正加权平均获得本体甲基链端/1000TC(本体CH₃端/1000TC)。则

w2b＝f*本体CH₃/1000TC

并用与上述一样的方法将本体SCB/1000TC转化成本体w2。

所述LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图的每一点上的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972.)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A₂＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A₂＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体重量百分率。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，所述粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流过粘度计的溶液的比粘度(η_s)由它们的输出计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由方程式[η]＝ηs/c计算，其中c是浓度并由IR5宽带信道输出值测定。在每个点处的粘度MW计算为

其中α_ps是0.67，K_ps是0.000175。

支化指数(g'_vis)用GPC-IR5-LS-VIS法的输出如下计算。通过以下方程式计算样品的平均特性粘度[η]_avg：

其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。支化指数g'_vis定义为：

其中Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量并且K和α用于参比线性聚合物，对于本发明和所附权利要求书来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)其中w2b是丁烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的整重百分率。除非另作说明，浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark–Houwink方程中的K)以dL/g表示。w2b值的计算如上所讨论那样。

以上没有描述的实验和分析细节，包括怎样校准检测器以及怎样计算马克-豪威克参数和第二维里系数的组成依赖性，由T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001第34(19)卷,第6812-6820页)进行了说明。

除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。通过IR测定C₆ wt％，除非另有规定。

通过¹H NMR测定甲基/1000个碳(CH₃/1000个碳)。

熔体指数(MI，也称为I2)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负荷下测定，除非另有规定。MI的单位是g/10min或dg/min。

高负荷熔体指数(HLMI，也称为I21)是根据ASTM D-1238在190℃，在21.6kg负荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或dg/min。

熔体指数比(MIR)是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。

升温淋洗分级(TREF)

使用得自Polymer Char,S.A.,Valencia,Spain的结晶淋洗分级(CEF)仪器进行升温淋洗分级(TREF)分析。CEF分析的原理和所使用的具体设备的概述在论文Monrabal,B.等的结晶淋洗分级A New Separation Process for PolyolefinResins.Macromol.Symp.2007,257,71.中给出。特别地，符合所述论文图1a中所示的“TREF分离方法”的方法，其中使用F_c＝0。分析方法的有关细节和所使用的设备的特征如下。

用于制备样品溶液和洗脱的溶剂是使用0.1-μm Teflon过滤器(Millipore)过滤的1,2-二氯苯(ODCB)。通过在150℃下搅拌(中度设置)90min将待分析的样品(6-16mg)溶解在8ml在环境温度下计量的ODCB。首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤小体积的聚合物溶液，所述过滤器在每一过滤后回洗。然后滤液用于完全填充200-μl注射阀回路。然后在140℃下在填充有惰性载体(SS球)的CEF柱(15cm长SS管道系统，3/8″外径，7.8mm内径)中心附近导入所述回路中的体积，并在125℃下使柱温稳定化20min。

然后通过以1℃/min的冷却速率将温度降低到0℃允许所述样品体积在所述柱中结晶。在0℃下保持所述柱10min，然后将ODCB流体(1ml/min)注入所述柱中10min以洗脱和测量不结晶的聚合物(可溶级分)。所使用的红外检测器(Polymer Char IR5)的宽带信道产生吸收信号，所述信号与洗脱流中的聚合物浓度成正比。然后如下产生完全TREF曲线：以2℃/min的速率将柱的温度从0℃提高到140℃，同时维持1ml/min的ODCB流量以洗脱和测量溶解的聚合物的浓度。组成分布的宽度由T₇₅-T₂₅值表征。如上所述产生TREF曲线。然后，从聚合物的25％被洗脱时的温度中减去聚合物的75％被洗脱时的温度，如通过TREF曲线下面的面积的积分测定那样。所述T75-T25值代表差值。这些温度相距越近，组成分布越窄。

CFC程序

使用得自Polymer Char,S.A.,Valencia,Spain的CFC-2仪器进行交叉-分级色谱(Cross-fractionation chromatography，CFC)分析。CFC分析的原理和所使用的特定设备的概述给出在论文Ortin,A.；Monrabal,B.；Sancho-Tello,J.Macromol.Symp.2007,257,13中。所述论文的图1是所使用的特定设备的合适的示意图。分析方法的有关细节和所使用的设备的特征如下。

用于制备样品溶液和用于洗脱的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，其通过在环境温度下将2g 2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)溶解在新鲜溶剂的4-L瓶中而加以稳定化。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min将待分析的样品(25–125mg)溶解在溶剂(在环境温度下计量的25ml)中。在150℃下将小体积(0.5ml)的溶液导入TREF柱(不锈钢；外径，3/8″；长度，15cm；填料，无孔不锈钢微球)，并在比最高温度级分高大约20℃的温度(120–125℃)下稳定化柱温30min，为此包括GPC分析以获得最终二维分布。然后通过以0.2℃/min的冷却速率将温度降低到合适的低温(30、0或-15℃)而允许样品体积在所述柱中结晶。保持所述低温10min，然后将溶剂流(1ml/min)注入TREF柱以将可溶级分(SF)洗脱到GPC柱(3×PLgel 10μm混合-B 300×7.5mm，Agilent Technologies,Inc.)中；在高温下(140℃)保持所述GPC烘箱。从TREF柱洗脱所述SF 5min，然后将注射阀装入“加载”位置40min以经由GPC柱完全洗脱所有SF(标准GPC注射)。使用交错的GPC注射分析所有后续更高温度级分，其中在每个温阶允许聚合物溶解至少16min，然后从TREF柱洗脱到GPC柱中3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器产生吸光信号，所述信号与洗脱流中的聚合物浓度成正比。

使用通用校准法测定洗脱聚合物级分的分子量分布(MWD)和平均分子量(Mn、Mw等)。使用十三种在1.5-8200kg/mol范围内的窄分子量分布聚苯乙烯标准样品(从AgilentTechnologies,Inc.获得)产生通用校准曲线。Mark-Houwink参数从Mori,S.；Barth,H.G.Size Exclusion Chromatography；Springer,1999的附录I获得。对于聚苯乙烯，使用K＝1.38×10^-4dl/g，α＝0.7；对于聚乙烯，使用K＝5.05×10^-4dl/g，α＝0.693。对于在温阶下洗脱的具有小于0.5％的重量分数(wt％回收率)的聚合物级分，不计算MWD和平均分子量；此外，在计算级分的聚集体的MWD和平均分子量中不包括此类聚合物级分。

根据上述一般方法制备下面示例催化剂化合物。在实施例1-10的聚合试验中使用以下条件：异己烷稀释剂；总反应体积：5mL；聚合温度(Tp)：85℃；乙烯分压：130psi；不添加氢气。实施例11的聚合试验中使用的条件在表5中给出。

实施例

实施例的催化剂化合物

使用“金属茂”的缩写“MCN”表示下面示例性催化剂化合物中的每一种。

催化剂化合物MCN1具有下面紧接着所示的结构：

MCN1作为4种非对映异构体的混合物获得并使用。

催化剂化合物MCN2(对比实施例)具有下面紧接着所示的结构：

MCN2(2种异构体的混合物)从商业源获得。

催化剂化合物MCN3(对比实施例)具有下面紧接着所示的结构：

MCN3作为4种非对映异构体的混合物获得并使用。

催化剂化合物MCN4(对比实施例)具有下面紧接着所示的结构：

MCN4作为2种非对映异构体的混合物获得并使用。

催化剂化合物MCN5(对比实施例)具有下面紧接着所示的结构：

MCN5作为2种异构体的混合物获得并使用。

催化剂化合物MCN6具有下面紧接着所示的结构：

MCN6作为4种非对映异构体的混合物获得并使用。

催化剂化合物MCN7具有下面紧接着所示的结构：

MCN7作为4种非对映异构体的混合物获得并使用。

催化剂化合物MCN8具有下面紧接着所示的结构：

MCN8作为6种非对映异构体的混合物获得并使用。

催化剂化合物MCN9具有下面紧接着所示的结构：

MCN9作为4种非对映异构体的混合物获得并使用。

实施例负载型催化剂的制备

使用相似条件将催化剂化合物MCN1、MCN3、MCN4、MCN5、MCN6、MCN7和MCN8中的每一种负载在ES70二氧化硅上。催化剂B(对比)是按类似于US 6,180,736中所述的方式制得的负载在DAVISON 948二氧化硅上的MCN2。

表2归纳了负载型催化剂。

表2.用催化剂化合物制备的负载型催化剂

实验

合成

茚化锂：向茚(29.57g，0.255mol)在己烷(500mL)中的预冷、搅拌溶液中缓慢地添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，103mL，0.257mol，1.01摩尔当量)。在室温下搅拌反应物23小时。通过过滤收集固体并用己烷(50mL)洗涤。在高真空下浓缩固体而获得为白色粉末(29.984g)的产物。

1-甲基-1H-茚：向碘代甲烷(4.206g，0.030mol)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌溶液中分成几份添加茚化锂(1.235g)与二乙醚(5mL)。在室温下搅拌反应物4小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐(Celite)上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述萃取物。再次用己烷(10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩萃取物而获得油和固体的混合物。在寅式盐上过滤所述油并在高真空下浓缩而获得为澄清、无色油(0.397g)的产物。

1-甲基-1H-茚的备选合成：向碘代甲烷(3.476g，0.024mol)在四氢呋喃(90mL)中的预冷、搅拌溶液中添加茚化锂(2.389g，0.020mol)在四氢呋喃(20mL)中的预冷溶液。在室温下搅拌反应物16.5小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(40mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述萃取物。再次用己烷(10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩萃取物而获得油和固体的混合物。通过吸移管将所述油与固体分离而获得为澄清、无色油(0.972g，异构体的混合物)的产物。

1-甲基-1H-茚-1-化锂：向1-甲基-1H-茚(1.637g，0.012mol)在己烷(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，4.9mL，0.012mol，1.05当量)。在室温下搅拌反应物2.5小时。过滤反应物，并在高真空下浓缩固体而获得为白色固体，含二乙醚(0.01当量)和己烷(0.18当量)的产物(1.622g)。

1-(2-乙基己基)-1H-茚：向茚化锂(2.234g，0.018mol)在四氢呋喃(40mL)中的搅拌溶液中添加2-乙基己基溴化物(3.3mL，0.019mol，1.01当量)。搅拌反应物并加热到60℃保持19小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。在己烷(15mL)中搅拌残余物，以促进沉淀，并在高真空下浓缩。然后用己烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩己烷萃取物而获得为橙色油的产物(3.923g；1:1.4比例的sp²:sp³取代的产物)。

1-(2-乙基己基)-1H-茚-1-化锂：向3-(2-乙基己基)-1H-茚(0.886g，0.004mol)在二乙醚(15mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.6mL，0.004mol，1.03当量)。在室温下搅拌反应物2小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为油，含二乙醚(0.07当量)和己烷(0.26当量)的产物(1.020g)。

氯(1H-茚-1-基)二甲基硅烷：向二氯二甲基硅烷(8.026g，0.062mol，15.1当量)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加茚化锂(0.503g，0.004mol)。在室温下搅拌反应物15小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为无色液体的产物(0.752g)。

(1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向三氟甲烷磺酸银(I)(0.939g，0.004mol，1.02当量)在甲苯(10mL)中的搅拌悬浮液中添加氯(1H-茚-1-基)二甲基硅烷(0.752g，0.004mol)在甲苯(10mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物15分钟。在寅式盐上过滤反应物。在高真空下在35℃浓缩滤液。用己烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩己烷萃取物而获得为无色油，含己烷(0.46当量)的产物(0.932g)。

(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)(1H-茚-1-基)二甲基硅烷：向3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-化锂(0.677g，0.003mol)在己烷(30mL)中的搅拌溶液中添加(1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(0.932g，0.003mol，1.01当量)。在室温下搅拌反应物18小时。在寅式盐上过滤反应物，并用己烷(10mL)进一步萃取经过滤的固体。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为琥珀油，含二乙醚(0.07当量)的产物(1.039g)。

1-((1H-茚-1-化物-1-基)二甲基甲硅烷基)-3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-化锂：向(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)(1H-茚-1-基)二甲基硅烷(1.039g，0.003mol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，2.1mL，0.005mol，2.05当量)。在室温下搅拌反应物78分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。在己烷(20mL)中搅拌残余物，然后冷却至-35℃。滗析掉冷己烷上层清液，并在高真空下浓缩残留固体而获得含二乙醚(0.67当量)的产物(0.750g)。

二氯·二甲基甲硅烷基(3-(2-乙基-己基)-茚基)(茚基)合锆(MCN3)：向1-((1H-茚-1-化物-1-基)二甲基甲硅烷基)-3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-化锂(0.750g，0.002mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.436g，0.002mol，1.15当量)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物3.5小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物而获得红褐色泡沫。用己烷(20mL)萃取泡沫。在氮气流下浓缩己烷萃取物至大约一半体积，然后冷却至-35℃。收集沉淀物并在高真空下浓缩而获得橙色固体。用己烷(2×5mL)萃取橙色固体，并在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述橙色固体的己烷萃取物而获得产物的第一级分(0.175g，19％，四种非对映异构体的混合物)。在高真空下浓缩所述己烷洗涤的橙色固体而获得产物的第二级分(0.050g，5％，四种非对映异构体的混合物)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.63-6.85(m,36H),6.12(d,1H,J＝3.3Hz),6.12(d,1H,J＝3.3Hz),5.98(d,2H,J＝3.2Hz),5.73(s,2H),5.70(s,2H),2.84-2.59(m,6H),2.48-2.37(m,2H),1.57-1.41(m,4H),1.37(s,6H),1.34-0.73(m,74H)。

3-(1-苯乙基)-1H-茚：向茚化锂(2.087g，0.017mol)在四氢呋喃(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加(1-溴代乙基)苯(3.163g，0.017mol)在四氢呋喃(10mL)中的溶液。搅拌反应物并加热到58℃保持16小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得含残留四氢呋喃(0.15当量)的产物(2.678g，异构体的混合物)。

1-(1-苯乙基)-1H-茚-1-化锂：向3-(1-苯乙基)-1H-茚(0.835g，0.004mol，异构体的混合物)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.5mL，0.004mol)。在室温下搅拌反应物30分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得含残留二乙醚(0.10当量)和戊烷(0.15当量)的产物(0.902g)。

二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向三氟甲烷磺酸银(I)(0.610g，0.002mol，1.01当量)在甲苯(15mL)中的预冷、搅拌溶液中添加氯代二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(0.505g，0.002mol)与甲苯(5mL)。在室温下搅拌反应物65分钟。在寅式盐上过滤反应物。在高真空下在40℃浓缩滤液而获得为澄清无色油的产物(0.531g)。

二甲基(3-(1-苯乙基)-1H-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷：向二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(0.531g，0.002mol)在二乙醚(15mL)中的预冷、搅拌溶液中添加1-(1-苯乙基)-1H-茚-1-化锂(0.441g，0.002mol，1.21当量)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物29分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(10mL，然后20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为橙色油，含戊烷(0.19当量)的产物(0.688g)。

1-(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-(1-苯乙基)-1H-茚-1-化锂：向二甲基(3-(1-苯乙基)-1H-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(0.688g，0.002mol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.4mL，0.004mol，2.1当量)。在室温下搅拌反应物100分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(10mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为白色粉末，含二乙醚(1.49当量)和戊烷(0.56当量)的产物(0.692g)。

二氯·二甲基甲硅烷基(3-(1-苯乙基)-茚基)(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)(MCN4)：向1-(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-(1-苯乙基)-1H-茚-1-化锂(0.692g，0.001mol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.287g，0.001mol，1当量)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物19小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩萃取物而获得黄橙色泡沫。用戊烷(2×10mL)洗涤泡沫并在高真空下浓缩而获得为黄色粉末的产物(0.412g，59％，作为1:1.9比例的非对映异构体A和B)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.97(dt,1H,J＝8.8,1.0Hz,A),7.50(dt,1H,J＝8.7,1.1Hz,A),7.41(dt,1H,J＝8.7,1.0Hz,B),7.34(ddd,1H,J＝8.8,6.7,1.0Hz,A),7.28-7.01(m,来自A的6H，来自B的7H)，6.95(ddd,1H,J＝8.6,6.3,1.5Hz,B),5.98(s,1H,B,用于异构体比例)，5.47(s,1H,A,用于异构体比例),4.60(q,1H,J＝7.3Hz,A)，4.53(q,1H,J＝6.9Hz,B),1.99(s,3H,B),1.97(s,3H,B),1.96(s,3H,A),1.94(s,3H,B),1.93(s,3H,A),1.92(s,3H,B),1.90(s,3H,A),1.89(d,3H,J＝7.3Hz,A),1.72(s,3H,A),1.52(d,3H,J＝6.9Hz,B),1.18(s,3H,B),1.12(s,3H,A),1.05(s,3H,B),0.83(s,3H,A)。

1,2-双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-丁基环戊二烯化锂(0.589g，4.60mmol，2当量)在四氢呋喃(10mL)中的预冷、搅拌溶液中添加1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.430g，2.30mmol)在四氢呋喃(5mL)中的预冷溶液。在室温下搅拌反应物24小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩萃取物而获得产物(0.542)。

1,1'-(1,1,2,2-四甲基二硅烷-1,2-二基)双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化)锂：向1,2-双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.542g，1.5mmol)在二乙醚(10mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.24mL，3.1mmol，2.05当量)。在室温下搅拌反应物16小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(3×5mL)洗涤并在高真空下浓缩残余物而获得为固体的产物(0.537g)。

四甲基二亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)(MCN5)：向氯化锆(IV)(0.343，1.48mmol，1.02当量)在二乙醚(10mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加1,1'-(1,1,2,2-四甲基二硅烷-1,2-二基)双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化)锂(0.537g，1.45mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷溶液。在室温下搅拌反应物17小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷萃取残余物。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述己烷萃取物。将己烷萃取物溶解在己烷中并冷却至-35℃。收集沉淀物并用最少的冷己烷(5×1mL)洗涤。在高真空下浓缩所述冷己烷洗涤的固体而获得为白色固体的产物(0.087g，11％，1:4比例的非对映异构体A和B)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆):δ6.50(t,2H,J＝2.1Hz,A,用于异构体比例)，6.48(dd,2H,J＝3.1,2.3Hz,B,用于异构体比例)，6.33(t,2H,J＝2.2Hz,B),6.26(dd,2H,J＝3.1,2.0Hz,B),6.25-6.23(m,2H,A),6.19(dd,2H,J＝3.1,2.3Hz,A),2.99-2.77(m,A的4H,B的2H),2.73-2.63(m,2H,B),1.62-1.41(m,4H A和B中的每一个),1.33-1.21(m,4H A和B中的每一个)，0.90-0.80(m,6H A和B中的每一个)，0.28(s,6H,A),0.28(s,6H,B),0.27(s,6H,B),0.24(s,6H,A)。

1H-环戊[a]萘-1-化锂：向1H-环戊[a]萘(3.038g，0.018当量)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，7.4mL，0.019mol，1.01当量)。在室温下搅拌反应物55分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL)洗涤残余物并过滤。收集经过滤的固体并在高真空下浓缩而获得为白色固体，含二乙醚(当量)和己烷(0.02当量)的产物(3.110g)。

3-(2-苯基丙基)-1H-茚：向茚化锂(1.719g，0.014mol)在四氢呋喃(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加(1-溴丙烷-2-基)苯(2.810g，0.014mol，1当量)在四氢呋喃(10mL)中的溶液。搅拌反应物并加热到60℃保持16.5小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(20mL，然后10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为琥珀油，含戊烷(0.06当量)的产物(3.390g)。

1-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化锂：向3-(2-苯基丙基)-1H-茚(0.740g，0.003mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.3mL，0.003mol，1.03当量)。在室温下搅拌反应物38分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为橙色油，含二乙醚(0.18当量)和己烷(0.35当量)的产物(0.808g)。

氯代二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)硅烷：向1-甲基-1H-茚-1-化锂(0.365g，0.002mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中快速地添加二氯二甲基硅烷(4.3mL，0.036mol，14.9当量)。在室温下搅拌反应物15分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为油(0.428g)的产物。

二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向氯代二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)硅烷(0.428g，0.002mol)在甲苯(5mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲烷磺酸银(I)(0.494g，0.002mol，1当量)与甲苯(10mL)。在室温下搅拌反应物30分钟。在寅式盐上过滤反应物。在高真空下浓缩滤液。用戊烷(15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为淡黄色油的产物(0.481g)。

二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)硅烷：向1-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化锂(0.400g，0.001mol，1当量)在二乙醚(10mL)中的搅拌溶液中添加二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(0.481g，0.001mol)在二乙醚(10mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物27分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为油的产物(0.477g)。

1-(二甲基(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-甲基-1H-茚-1-化锂：向二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)硅烷(0.477g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.91mL，0.002mol，2.01当量)。在室温下搅拌反应物60分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为油，含二乙醚(1.71当量)和己烷(0.93当量)的产物(0.620g)。

二氯·二甲基甲硅烷基(3-甲基-茚基)(3-(2-苯基-丙基)-茚基)合锆(MCN1)：向1-(二甲基(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-甲基-1H-茚-1-化锂(0.620g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.233g，0.001mol，1当量)。在室温下搅拌反应物4小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物而获得褐色泡沫。用戊烷(10mL，然后5mL)洗涤泡沫并在高真空下浓缩而获得为橙色粉末的产物(0.378g，65％，1:1.1:1.7:1.8比例的异构体A、B、C和D)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.53-6.83(m,52H)，5.72(s,1H),5.71(s,2H),5.57(s,1H),5.54(s,1H),5.48(s,1H),5.33(s,1H),5.15(s,1H),3.22-2.74(m,12H),2.41(d,3H,J＝0.5Hz,异构体D，用于异构体比例)，2.39(d,3H,J＝0.5Hz,异构体C，用于异构体比例)，2.27(d,3H,J＝0.5Hz,异构体B，用于异构体比例)，2.26(d,3H,J＝0.6Hz,异构体A，用于异构体比例)，1.36(s,3H),1.32(s,3H),1.28(d,3H,J＝6.8Hz),1.24(d,3H,J＝6.8Hz),1.21(d,3H,J＝6.7Hz),1.17(d,3H,J＝6.9Hz),1.09(s,3H),1.08(s,3H),1.06(s,3H),0.96(s,3H),0.87(s,3H),0.74(s,3H)。

7-(2-苯基丙基)-1,2,3,5-四氢-s-引达省：向1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(1.787g，0.006mol)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加(1-溴丙烷-2-基)苯(1.200g，0.006mol，1当量)。搅拌反应物并加热到60℃保持16.5小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。在二乙醚(20mL)中搅拌残余物，然后在氮气流下，然后在高真空下浓缩。用戊烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得产物(1.595g)。

3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向7-(2-苯基丙基)-1,2,3,5-四氢-s-引达省(0.800g，0.003mol)在二乙醚(15mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.2mL，0.003mol，1.03当量)。在室温下搅拌反应物1.5小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(20mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为灰白色泡沫，含二乙醚(0.03当量)和己烷(0.29当量)的产物(0.909g)。

氯代二甲基(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷：向3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.909g，0.003mol)在二乙醚(10mL)中的搅拌溶液中快速地添加二氯二甲基硅烷(5.4mL，0.045mol，15.1当量)。在室温下搅拌反应物16小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为橙色油的产物(0.951g)。

二甲基(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向氯代二甲基(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷(0.951g，0.003mol)在甲苯(10mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲烷磺酸银(I)(0.657g，0.003mol，0.99当量)与甲苯(10mL)。在室温下搅拌反应物15分钟。在寅式盐上过滤反应物并在高真空下在45℃下浓缩而获得产物。

二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷：向二甲基(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加1-甲基-1H-茚-1-化锂(0.395g，0.003mol，1当量)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物2小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为泡沫的产物(0.949g，两步产生)。

1-(二甲基(3-甲基-1H-茚-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷(0.949g，0.002mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.7mL，0.002mol，2.06当量)。在室温下搅拌反应物46分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为淡橙色泡沫，含二乙醚(0.72当量)和己烷(0.35当量)的产物(0.890g)。

二氯·二甲基甲硅烷基(3-甲基-茚基)(3-(2-苯基-丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(MCN6)：向1-(二甲基(3-甲基-1H-茚-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.890g，0.002mol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.373g，0.002mol，1当量)。在室温下搅拌反应物2.5小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得暗红色油。在己烷(10mL)中搅拌油直到橙色固体的沉淀完成。收集固体并在氮气流下，然后在高真空下浓缩而获得为橙色粉末的产物(0.598g，60％，1:1.3:3.1:4.5比例的异构体A、B、C和D)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.53-6.83(m,44H),5.73(s,1H),5.71(s,1H),5.62(s,1H),5.54(s,1H),5.46(s,1H),5.45(s,1H),5.23(s,1H),5.06(s,1H),3.20-2.60(m,7H),2.39(d,3H,J＝0.5Hz,异构体D，用于异构体比例)，2.37(d,3H,J＝0.5Hz,异构体C，用于异构体比例)，2.29(d,3H,J＝0.6Hz,异构体B，用于异构体比例)，2.28(d,3H,J＝0.6Hz,异构体A，用于异构体比例)，2.13-1.87(m,2H),1.34(s,3H),1.31(s,3H),1.28(d,3H,J＝6.7Hz),1.23(d,3H,J＝6.8Hz),1.19(d,3H,J＝6.8Hz),1.15(d,3H,J＝6.9Hz),1.07(s,3H),1.07(s,3H),1.04(s,3H),0.94(s,3H),0.85(s,3H),0.72(s,3H)。

氯代二甲基(1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-基)硅烷：向1-甲基-1H-环戊[a]萘-1-化锂(含二乙醚(0.32当量))和1,2-二甲氧基乙烷(0.85当量，0.458g，0.002mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中快速地添加二氯二甲基硅烷(2.9mL，0.024mol，15.06当量)。在室温下搅拌反应物63分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(30mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为橙色油的产物(0.392g)。

二甲基(1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向氯代二甲基(1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-基)硅烷(0.392g，0.001mol)在甲苯(10mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲烷磺酸银(I)(0.358g，0.001mol，0.97当量)。在室温下搅拌反应物15分钟。在寅式盐上过滤反应物。在高真空下在45℃下浓缩滤液而获得为暗色油，含二乙醚(0.02当量)的产物(0.492g)。

二甲基(1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-基)(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷：向二甲基(1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(0.460g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加1-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.350g，0.001mol，1当量)在二乙醚(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物15小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(40mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为黄白色泡沫的产物(0.542g)。

3-(二甲基(3-(2-苯基丙基)-6,7-二氢-s-引达省-1-化物-1(5H)-基)甲硅烷基)-1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-化锂：向二甲基(1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-基)(3-(2-苯基丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷(0.542g，0.001mol)的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.85mL，0.002mol，2当量)。在室温下搅拌反应物30分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为黄褐色固体，含二乙醚(0.98当量)和己烷(0.6当量)的产物(0.563g)。

二氯·二甲基甲硅烷基(1-甲基-苯并[e]茚-3-基)(3-(2-苯基-丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(MCN7)：向3-(二甲基(3-(2-苯基丙基)-6,7-二氢-s-引达省-1-化物-1(5H)-基)甲硅烷基)-1-甲基-3H-环戊[a]萘-3-化锂(0.563g，0.87mmol)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.203g，0.87mmol，1当量)。在室温下搅拌反应物75分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(5mL，然后10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。在己烷中搅拌萃取物，然后在氮气流下，然后在高真空下浓缩而获得为橙色固体的产物(0.589g，100％，1:1:1.1:1.2比例的异构体A、B、C和D)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ8.26-8.18(m,4H),7.80-6.97(m,48H),5.77(s,1H),5.75(s,1H,异构体A，用于异构体比例)，5.67(s,1H,异构体D，用于异构体比例)，5.57(s,1H,异构体C，用于异构体比例)，5.55(s,1H,异构体B，用于异构体比例)，5.48(s,1H),5.28(s,1H),5.16(s,1H),3.18-2.54(m,28H),2.71(s,3H),2.69(s,3H),2.61(s,3H),2.61(s,3H),2.13-1.86(m,8H),1.35(s,3H),1.32(s,3H),1.27(d,3H,J＝6.7Hz),1.22(d,3H,J＝6.7Hz),1.19(d,3H,J＝6.8Hz),1.13(d,3H,J＝6.8Hz),1.09(s,3H),1.09(s,3H),1.06(s,3H),0.97(s,3H),0.87(s,3H),0.74(s,3H)。

氯代二甲基(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)硅烷：向二氯二甲基硅烷(1.9mL，0.016mol，14.8当量)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加在二乙醚(7.75mL)中的1-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化锂(0.283g，0.001mol)。在室温下搅拌反应物37分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为橙黄色油，含戊烷(0.13当量)的产物(0.262g)。

二甲基(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向氯代二甲基(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)硅烷(0.262g，0.78mmol)在甲苯(10mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲烷磺酸银(I)(0.200g，0.78mmol，1当量)与甲苯(5mL)。在室温下搅拌反应物55分钟。在寅式盐上过滤反应物，用附加的甲苯(10mL)萃取。在高真空下在45℃下浓缩合并的甲苯萃取物而获得为暗色油的产物(0.334g)。

二甲基双(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)硅烷：向二甲基(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(0.334g，0.76mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加1-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化锂(0.201g，0.76mmol，1当量)在二乙醚(5.5mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物15小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得产物(0.321g)。

1,1'-(二甲基硅烷二基)双(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化)锂：向二甲基双(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-基)硅烷(0.321g，0.61mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.49mL，0.001mol，2当量)。在室温下搅拌反应物1h。要求附加的正丁基锂溶液(0.25mL)以促进产物的形成，并搅拌反应物45分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为灰白色泡沫含二乙醚(1.04当量)和己烷(0.69当量)的产物(0.409g)。

二氯·二甲基甲硅烷基·双(3-(2-苯基-丙基)-茚基)合锆(MCN8)：向1,1'-(二甲基硅烷二基)双(3-(2-苯基丙基)-1H-茚-1-化)锂(0.409g，0.61mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.146g，0.63mmol，1.03当量)与二乙醚(5mL)。在室温下搅拌反应物17小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩二氯甲烷萃取物。在己烷(10mL)中搅拌二氯甲烷萃取物直到橙色固体的沉淀完成。收集橙色固体并在高真空下浓缩而获得为橙色固体的产物(0.121g，29％，1:1.3:1.5:1.6:1.7:3.1比例的异构体A、B、C、D、E和F)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.51-6.80(m,108H),5.68(s,1H,异构体E，用于异构体比例)，5.67(s,1H),5.53(s,2H,异构体F，用于异构体比例)，5.44(s,2H,异构体C，用于异构体比例)，5.29(s,1H,异构体B，用于异构体比例)，5.28(s,1H),5.13(s,2H,异构体D，用于异构体比例)，5.05(s,2H,异构体A，用于异构体比例)，3.20-2.69(m,36H),1.36-0.58(m,72H)。

氯(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)二甲基硅烷：向二氯二甲基硅烷(12.0mL，99.5mmol，14当量)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加1-(2-乙基己基)-1H-茚-1-化锂(1.780g，7.134mmol)在二乙醚(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物16小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为黄色油的产物(2.074g)。

(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向氯(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(2.074g，6.462mmol)在甲苯(10mL)中的搅拌溶液中添加三氟甲烷磺酸银(I)(1.661g，6.465mmol，1当量)。在室温下搅拌反应物48分钟。在寅式盐上过滤反应物，用附加的甲苯(10mL)萃取。在高真空下在35℃下浓缩合并的甲苯萃取物而获得为暗色油的产物(1.874g)。

(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)硅烷：向1-甲基茚化锂(0.649g，4.768mmol，1.1当量)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(1.874g，4.312mmol)在二乙醚(40mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物6小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为橙色油的产物(1.664g)。

1-(二甲基(3-甲基-1H-茚-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-化锂：向(3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-基)二甲基(3-甲基-1H-茚-1-基)硅烷(1.664g，4.012mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.67M)。在室温下搅拌反应物127分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得产物，在没有进一步纯化的情况下使用(以两步经由络合物报道的产量)。

二氯·二甲基甲硅烷基(3-(2-乙基-己基)-茚基)(3-甲基-茚基)合锆(MCN9)：向1-(二甲基(3-甲基-1H-茚-1-化物-1-基)甲硅烷基)-3-(2-乙基己基)-1H-茚-1-化锂(参见上面)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.935g，4.013mol，1当量)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物18.5小时。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物而获得红橙色固体。用戊烷(20mL)洗涤固体并在高真空下浓缩而获得为橙色固体的产物(1.242g，在2个步骤内，53％，作为四种非对映异构体的混合物)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.59-6.83(m,32H)；5.76-5.53(m,8H),2.94-2.43(m,8H),2.41-2.28(m,12H),1.58-1.40(m,4H),1.40-0.70(m,80H)。

一般负载程序

SMAO，也称为SMAO-ES70-875：按类似于以下的方式制备甲基铝氧烷处理的二氧化硅：

在4L搅拌容器中，在干燥箱中，添加甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中，30wt％，大约1000克)连同大约2000g甲苯。然后在60RPM搅拌这种溶液5分钟。接下来，将大约800克的ES-70-875二氧化硅添加到容器中。然后在100℃下加热这种淤浆并以120RPM搅拌3小时。然后将温度降低到25℃并在2小时内冷却至温度。一旦冷却，就将容器设置到8RPM并放置在真空下保持72小时。在清空容器并筛分负载型MAO后，将收集大约1100g负载型MAO。

ES-70-875二氧化硅是已经在大约875℃下锻烧的ES70^TM二氧化硅(PQCorporation，Conshohocken，Pennsylvania)。典型地，在根据以下等变率(ramp rate)等变至880℃后，在880℃下锻烧所述ES70^TM二氧化硅四小时：

℃	℃/h	℃
			环境温度	100	200
200	50	300
			300	133	400
400	200	800
			800	50	880

对于每个样品，将所需量的催化剂(40μmol催化剂/g SMAO)转移至20mL玻璃小瓶中。然后，添加甲苯(大约3g)。最后，添加SMAO(0.5g)。在摇动器上混合所述小瓶的内容物(60-90分钟)。允许所述小瓶的内容物沉积。将上层清液滗析到溶剂废料中。如果有必要的话，将每个小瓶的残余物储存在冰箱(-35℃)中直到需要。

将小瓶开盖并装入SpeedVac中的样品盘中。将所述SpeedVac设置到在45℃下在0.1真空设置下运转45min。一旦完成，就移除小瓶，并将每个小瓶的粉末内容物倒入独立的预称重4mL小瓶中。为小瓶盖帽，用电工带密封，并在干燥箱冰箱中储存备用。

催化剂B(对比)是按类似于US 6,180,736中所述的方式使用MCN2制得的DAVISON948二氧化硅负载的催化剂。

聚合实施例1-9

聚合实施例1-9是在小规模淤浆间歇式反应器中使用0.3mg负载型催化剂进行的均聚或乙烯/1-己烯共聚。在下面实施例1-9中的每一个中，使用变化量的1-己烯在没有氢气的情况下以多个聚合试验测试所示的负载型催化剂。

对于实施例1至9的每个试验，所使用的1-己烯的体积、聚合时间(秒)、聚合物产量(克)和催化剂活性(克聚合物/克催化剂·hr)在下表3中给出。对于这些试验中的每一个中制备的聚合物，测定以下聚合物性能：DSC熔点(Tm，℃)，C6含量(wt％)和重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI＝Mw/Mn)的凝胶渗透色谱(GPC)测量。这些数据在表4中给出。

表3.实施例1-9的聚合试验数据

*使用催化剂B的附加的对比试验

表4.实施例1-9的聚合物性能

平均C₆ wt％是指使用相同1-己烯进料的两个聚合试验的平均结果。

*表4中的Mw、Mn和PDI值使用快速GPC方法测定。

**使用催化剂B的附加的对比试验

聚合实施例11

在实施例11中，在氢气存在下(使用300ppm H₂/乙烯常规气体)在两种不同聚合温度下进行用催化剂A的多个乙烯/1-己烯共聚试验。使用快速GPC分析每个试验中制备的聚合物的Mw和PDI。对于每个试验，聚合温度、1-己烯进料量、重均分子量和所制备的聚合物的PDI归纳在表5中。对应于每个试验中制备的聚合物的快速GPC迹线示于图2中。

表5.实施例11的试验条件和快速GPC结果

如实施例1、7-9和对比实施例2-6示例那样，在相似的1-己烯引入水平下，通过本发明催化剂制备的聚乙烯具有比通过对比催化剂B、C、D和E制备的聚乙烯高得多的PDI值(即，更宽的MWD)(还参见图1中对于实施例1和对比实施例2-6的绘图)。

对比实施例3显示在一个茚基的3-位具有β-支化烃基，但是在其它茚基的3-位仅具有氢的负载型催化剂C制备的聚乙烯与在其它茚基的3-位具有Me基的本发明催化剂I制备的聚乙烯(PDI 2.1-3.3，Mw191,000-222,000)相比较具有总体更窄的MWD(PDI 1.9-2.6)和更低的Mw(114,000-161,000)。这种差异说明如下构思：本公开内容的催化剂化合物，对于R³具有β-支化烃基结合对于R^3’具有烷基(与氢对照)可以制备与没有这两个特征的相似催化剂化合物制备的那些相比具有更高Mw和更宽分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。此外，当使用2-苯基-丙基作为在3-位处的β-支化烃基时(在β-碳中心处带有Ph和Me vs.催化剂C和I中的Et和nBu)，本发明催化剂A、F和G都在相似聚合条件下可以制备具有显著更宽MWD的聚乙烯(A的PDI 5.3-9.7，F的PDI6.1-11.9，G的PDI 4.4-5.7)。

实施例11显示本发明催化剂A可以在聚合温度和1-己烯进料量的范围内制备具有宽的、双峰分子量分布的聚乙烯。

聚合实施例12-14

在实施例12-14中，聚合试验在实验室规模气相反应器中使用催化剂A、F或G进行。具有宽的或双峰的MWD的聚乙烯通过所有三种催化剂制备。对通过每种催化剂制备的聚乙烯进行GPC-4D分析。结果在表6中给出，并且它们的相应GPC-4D绘图示于图3A-C中。在相似的聚合条件下，催化剂F制备的聚乙烯具有比催化剂A更宽的MWD。聚合物具有0.84、0.94和0.92的g’vis值，都显著地低于1.0，指示长链支化存在。所制备的聚合物的¹H NMR数据在表7中给出，并显示催化剂A、F、G产生了具有相当大的链不饱和水平的聚合物(0.77-1.76总不饱和部分/1000C)。

实施例13中通过催化剂F的树脂的GPC-4D示于图3B中。人们可以将所述树脂描述为在基于g’的非常高的分子量下具有双峰(宽的)MWD，和小的长链支化程度。这种树脂具有出奇高的Mz(1.67×10⁶g/mol)，并且平均己烯含量(7.3wt％)与LLDPE产物一致。熔融吸热线(二次熔融)示于图4中。拉伸流变示于图5中。所述树脂在所有应变速率下显示异常的应变硬化，这可能归因于非常高的Mz值与连同指示在高分子量尾中少量长链支化。

实施例14中通过催化剂G的树脂的GPC-4D示于图3C中。人们可以将所述树脂描述为在基于g’(0.94)的高分子量下具有宽的MWD、稍微宽的共聚单体分布与在高分子量尾中更高的共聚单体含量，和适中程度的长链支化。这种树脂具有大的Mz(～1×10⁶g/mol)，即使没有像实施例13中的树脂那样大。平均己烯含量(6.9wt％)与LLDPE产物一致。熔融吸热(二次熔融)示于图6中。拉伸流变示于图7中。所述树脂显示适中的应变硬化，这可能归因于高Mz连同长链支化指示的组合影响。

表6.实验室规模气相反应器中在85℃下制备的聚乙烯的GPC-4D数据

表7.实施例12-14中制备的聚乙烯的¹H NMR表征

本文中描述的所有文献(包括不与本文内容矛盾的任何优先权文件、相关申请和/或试验程序在内)为了其中此类实践允许的所有司法权而通过引用结合在本文中。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。

Claims (35)

1.由式(I)表示的催化剂化合物：

其中M是第4族金属；

R³是取代或未取代的C₄-C₄₀烃基，其中所述C₄-C₄₀烃基在β-位支化；

R3’是：

(1)甲基、乙基或具有式-CH₂CH₂R的C₃-C₄₀基，其中R是烷基、芳基或甲硅烷基，或

(2)由式(II)表示的β-支化烷基：

其中每个R^a、R^b和R^c独立地是氢、C₁-C₂₀烷基或苯基，和每个R^a、R^b和R^c不同于任何其它R^a、R^b和R^c以致催化剂化合物在R³'的β-碳上具有手性中心；

R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'和R^7'中的每一个独立地是氢或C₁-C₄₀取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、卤素或甲硅烷氧基，或R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R^4'和R^5'、R^5'和R^6'、和R^6′和R^7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环；

T是桥联基，和

每个X独立地是卤基或C₁-C₅₀取代或未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或两个X接合在一起以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

2.权利要求1的催化剂化合物，其中R³是由式(III)表示的C₄-C₄₀支化烃基：

其中每个R^z和R^x独立地是C₁-C₂₀烷基或苯基，R^y是氢或C₁-C₄烷基，优选C₁-C₂烷基。

3.权利要求1或2的催化剂化合物，其中T代表式(R⁸)₂J或(R⁸)J₂，其中每个J独立地选自C、Si或Ge，每个R⁸独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，两个R⁸可以形成包括完全饱和、部分饱和、芳族或稠环体系的环状结构。

4.权利要求2或3的催化剂化合物，其中R^y是氢。

5.权利要求1-4中任一项的催化剂化合物，其中R^3’是由式(II)表示的β-支化烷基，R^a是甲基，R^b是氢，和R^c是苯基。

6.权利要求2-5中任一项的催化剂化合物，其中每个R^x、R^y和R^z不同于任何其它R^x、R^y和R^z以致催化剂化合物在R³上具有手性中心。

7.权利要求2-6中任一项的催化剂化合物，其中R^z是甲基，和R^x是苯基。

8.权利要求1-7中任一项的催化剂化合物，其中R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R^4'和R^5'、R^5'和R^6'、和R^6'和R^7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环。

9.权利要求8的催化剂化合物，其中R⁵和R⁶接合以形成部分饱和的5-元环。

10.权利要求2或4的催化剂化合物，其中R^3'是甲基，R^z是甲基，和R^x是苯基。

11.权利要求1-7、9和10中任一项的催化剂化合物，其中R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^2'、R^4'、R^5'、R^6'和R^7'中的每一个是氢。

12.权利要求1-11中任一项的催化剂化合物，其中J是Si，R⁸是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基。

13.权利要求1-12中任一项的催化剂化合物，其中每个R⁸是甲基。

14.权利要求1-13中任一项的催化剂化合物，其中M是Zr。

15.权利要求1-14中任一项的催化剂化合物，其中每个X是卤基。

16.权利要求1-15中任一项的催化剂化合物，其中每个X是氯基。

17.权利要求1的催化剂化合物，其中由式(I)表示的催化剂化合物对应于以下结构中的任一个：

18.催化剂体系，其包含活化剂和权利要求1-17中任一项的催化剂化合物。

19.根据权利要求18的催化剂体系，其中所述催化剂体系使用单一催化剂化合物。

20.权利要求18或19的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含载体材料。

21.权利要求20的催化剂体系，其中所述载体材料是二氧化硅。

22.权利要求18-21中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷、烷基铝和离子化活化剂中的一种或多种。

23.使烯烃聚合以制备至少一种聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：

使至少一种烯烃与权利要求18-22中任一项的催化剂体系接触；和

获得聚烯烃。

24.使烯烃聚合以制备至少一种聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：

使两种或更多种不同烯烃与权利要求18-22中任一项的催化剂体系接触；和

获得聚烯烃。

25.权利要求23的方法，其中所述至少一种烯烃是乙烯。

26.权利要求24的方法，其中所述两种或更多种烯烃是乙烯和1-己烯。

27.权利要求23-26中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有双峰分子量分布。

28.权利要求23-27中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有大约5.0-大约13.0的Mw/Mn。

29.权利要求23-28中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有大约8.0-大约13.0的Mw/Mn。

30.权利要求23-29中任一项的方法，其中所述聚烯烃是线性低密度聚乙烯。

31.权利要求23-30中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有大于0.7的总不饱和部分/1000C。

32.权利要求23-31中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有50,000或更高的重均分子量。

33.权利要求23-32中任一项的方法，其中所述方法以气相或淤浆方法进行。

34.单-或多层的吹塑、流延、挤出或收缩膜，包含根据权利要求23-33中任一项的方法制备的聚烯烃。

35.注塑或吹塑制品，包含根据权利要求23-33中任一项的方法制备的聚烯烃。

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