CN107667123A - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯聚合物，其是使用包含氟化二氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物(桥连单环戊二烯基第4族过渡金属化合物和双环戊二烯基第4族过渡金属化合物)的催化剂体系获得的，其中该氟化载体没有在400℃或者更高的温度煅烧，并且优选是使用湿混合方法，例如含水方法来生产的。该乙烯聚合物具有：1)至少50mol％乙烯；2)85或者更大的反转共聚单体指数，mol％，(RCI，m)；3)2.3或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比‑2(CDR‑2，m)，即，在z均分子量的共聚单体百分比除以在重均分子量加上数均分子量除以2的共聚单体百分比([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2的％共聚单体)]；和4)0.91g/cc或者更大的密度。

Description

聚乙烯组合物
发明人：Antonios Doufas,David F.Sanders,Matthew W.Hol tcamp,Xuan Ye,Alexander I.Norman,Rohan A.Hule,和Hasnain Rangwalla
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月20日提交的USSN62/149799和2016年3月10日提交的PCT/US2016/021748的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及由包含单环戊二烯基过渡金属化合物、双环戊二烯基过渡金属化合物、氟化载体和任选的活化剂的新的催化剂组合物制备的乙烯聚合物及其用途。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上有很大的用途。因此，感兴趣的是发现新的催化剂体系，其增加了催化剂的商业有用性和允许生产具有改进性能的聚合物。用于烯烃聚合的催化剂经常基于环戊二烯基过渡金属化合物作为催化剂前体，其是用铝氧烷或者用含有非配位阴离子的活化剂来活化的。
通常的茂金属催化剂体系包含茂金属催化剂、载体和活化剂。负载的催化剂体系被用于许多聚合方法，经常用于淤浆或者气相聚合方法。例如US6846770和US6664348公开了催化剂组合物，其含有至少一种茂金属，和至少一种活化剂和载体，该载体已经使用含有氟化物的化合物进行了氟化。还参见WO05/075525；US2002/007023；WO2003/025027；US2005/0288461；和US2014/0031504。
茂金属经常与其他催化剂或者甚至其他茂金属组合，来试图改变聚合物性能。参见例如US8088867。同样，US5516848公开了两种不同的基于环戊二烯基的过渡金属化合物的用途，该化合物是用铝氧烷或者非配位阴离子活化的。具体地，实施例(除了其他方面)公开了催化剂化合物组合，例如Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)ZrCl2，或者Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和Me2Si(Ind2)HfMe2，(Ind＝茚基)，其是用活化剂例如甲基铝氧烷或者N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐活化的，来生产具有双峰分子量分布(Mw/Mn)，不同量的全同立构规整度(在实施例2，3和4的产物中12-52重量％的全同立构PP)，并且重均分子量高于100000和一些甚至高到1200000的聚丙烯，其用作热塑性材料。
还参见：US4701432；US5077255；US7141632；US6207606；US8598061；Hong等人，Immobilized Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2Hybrid Metallocene CatalystSystem for the Production of Poly(ethylene-co-hexene)with Psuedo-bimodalMolecular Weight and Inverse Comonomer Distribution，(Polymer Engineering andScience-2007，DOI10.1002/pen，第131-139页，在线公开于Wiley InterScience(www.interscience.wiley.com)2007Society of Plastics Engineers)；US2012/0130032；US7192902；US8110518；US7355058；US5382630；US5382631；US8575284，US6069213；Kim，J.D.等人，J.Polym.Sci.Part A：Polym Chem.，38，1427(2000)；Iedema，P.D.等人，Ind.Eng.Chem.Res.，43，36(2004)；US6656866；US8815357；US2004/259722；US2014/0031504；US5135526；US7385015；WO2007/080365；WO2012/006272；WO2014/0242314；WO00/12565；WO02/060957；WO2004/046214；WO2009/146167；和EP2374822A。
感兴趣的另外的参考文献包括：2016年3月10日提交的PCT/US2016/021757；WO2012158260A1；US8378029B2；US7855253B2；US7595364B2；US2006275571A1；EP2003166A1；WO2007067259(A1)；US2014/0127427A1；US7619047；US8138113；US2016/0032027；US2014/0127427；US2016/0032027；Sheu，S.(2006)，“Enhanced bimodal PEmakes the impossible possible”，http：//www.tappi.org/content/06asiaplace/pdfs-english/enhanced.pdf；Chen等人，“Modeling and Simulation of Borstar BimodalPolyethylene Process Based on Rigorous PC-SAFT Equation of State Model”，Industrial&Engineering Chemical Research，53，第19905-19915页，(2014)。
本领域仍然需要新的和改进的催化剂体系，用于聚合烯烃，来实现增加的活性或者特定的聚合物性能，例如高熔点，更高密度，高分子量，来增加转化率或者共聚单体引入，或者来改变共聚单体分布，而不使得所形成的聚合物性能劣化。因此，本发明另一目标是提供新的负载的催化剂体系和方法，用于使用这样的催化剂体系聚合烯烃例如乙烯。
因此，本发明的另一目标是提供乙烯聚合物，其具有良好的强度和柔韧性的独特性能。
发明概述
本发明涉及乙烯聚合物组合物(特别是高密度(0.93g/cm3或者更大)聚合物组合物)，其获自包含氟化二氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的催化剂体系，其中该第一茂金属是桥连单环戊二烯基第4族过渡金属化合物和该第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中该氟化载体没有在400℃或者更高的温度煅烧。
本发明还涉及生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与包含氟化载体、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的催化剂体系接触，其中该第一茂金属是桥连单环戊二烯基第4族过渡金属化合物和该第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中该氟化载体没有在400℃或者更高的温度煅烧，和ii)获得原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％的乙烯；2)85或者更大的反转共聚单体指数，mol％，(RCI，m)；和3)2.3或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，m)，即，在z均分子量的百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的百分比共聚单体([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]；和4)0.91g/cc或者更大，供选择地0.935g/cc或者更大的密度。
本发明还涉及原位聚合物组合物原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％乙烯；2)85或者更大的反转共聚单体指数，mol％，(RCI，m)；和3)2.3或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，m)，即，在z均分子量的摩尔百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的摩尔百分比共聚单体([在Mz的％摩尔共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％摩尔共聚单体]；和4)0.91g/cc或者更大，供选择地0.935g/cc或者更大的密度。
附图简要描述
图1显示了实施例1、4和5的作为分子量的函数的GPC-4D分子量分布和共聚单体分布。
图2显示了本发明和对比组合物的共聚单体分布比CDR-2，m(通过等式14计算)相对于反转共聚单体指数RCI，m(通过等式8计算)。
图3显示了实施例1、2、4、5、6和7的在190℃通过SAOS实验(顶部)复数粘度相对于角频率和Van-Gurp Palmen图。
图4显示了实施例1和6的在150℃和不同的Hencky应变速率(0.01-10s-1)通过SER测定的拉伸粘度的时间演化。
图5显示了实施例1-6的rheotens测试所测定的拉力相对于拉伸比。
图6是聚乙烯结晶学的图示，并且显示了通过SAXS测定的晶间间距Lp1，Lp2。
发明详述
就本发明及其权利要求书的目的而言，使用了周期表族的新编号方案，如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中所述。
“烯烃(olefin)”供选择地被称为“烯烃(alkene)”，其是具有至少一个双键的线性、支化或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
就本发明及其权利要求书的目的而言，密度是0.86g/cm3或者更低的乙烯聚合物被称作乙烯弹性体或者弹性体；密度是大于0.86到小于0.910g/cm3的乙烯聚合物被称作乙烯塑性体或者塑性体；密度是0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作低密度聚乙烯；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作高密度聚乙烯(HDPE)。密度是根据ASTM D1505，使用密度梯度柱，在压塑试样上测量的，该试样已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或者更大时间段内)，并且进行老化足够的时间，以使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内。
处于重叠密度范围，即，0.890-0.930g/cm3，通常0.915-0.930g/cm3的聚乙烯(其是线性的，并且不包含长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且可以用常规的齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂或者用茂金属催化剂在气相反应器中和/或在淤浆反应器中和/或使用任何所公开的催化剂在溶液反应器中生产。“线性”表示聚乙烯不具有长链分支，通常被称作g'vis是0.97或者更高，优选0.98或者更高。
就本发明的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。
就本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用杂原子或者含有杂原子的基团取代。例如“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢是被杂原子或者含杂原子的基团取代的。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也被称作多分散性，定义为Mw除以Mn。除非另有规定，否则所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。下面的缩写可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，和MAO是甲基铝氧烷。
就本发明及其权利要求书的目的而言，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物，至少一种活化剂，任选的助活化剂和氟化载体材料的组合。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员公知的是所述组分的离子形式是这样的形式，其与单体反应来生产聚合物。
在本文的描述中，茂金属催化剂可以被描述为催化剂前体，预催化剂化合物，茂金属催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。
茂金属催化剂定义为有机金属过渡金属化合物，其具有键合到过渡金属上的至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或者取代的环戊二烯基部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基部分或者取代的环戊二烯基部分。
就涉及茂金属催化剂化合物的本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基、杂原子或者含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基团。
就本发明及其权利要求书的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括其中烃基(alkyl)是C1-C10烃基(hydrocarbyl)的那些。该烃基可以是直链、支化或者环状的。该烃基可以是饱和的或者不饱和的。在一些实施方案中，该烃基可以包含至少一个芳基。
本发明还涉及催化剂体系，其包含氟化载体、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物，其中该茂金属是下式所示的：
TyCpmMGnXq
其中每个Cp独立地是环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，M是第4族过渡金属，例如钛，锆，铪，G是式JR* z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X是离去基团(例如卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基)，和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态；其中该第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1；和该第二茂金属催化剂化合物中n＝0和m＝2，条件是当该第二茂金属化合物中y＝1时，则至少一个Cp优选不是茚基团。
本发明涉及一种催化剂体系，其包含氟化载体，烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物，其中该第一茂金属是桥连单环戊二烯基第4族过渡金属化合物和该第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，优选该茂金属是下式所示的：
TyCpmMGnXq
其中Cp是环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，M是第4族过渡金属，例如钛，锆，铪，G是式JR* z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X是离去基团(例如卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基)，和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2，3，4，5或者6，优选4)；其中该第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1和该第二茂金属催化剂化合物中n＝0和m＝2，条件是当该第二茂金属化合物中y＝1时，则至少一个Cp优选不是茚基团。
通常，两种或者更多种不同的催化剂化合物存在于本文所用的催化剂体系中。当基于两种过渡金属化合物的催化剂用作混合的催化剂体系时，这两种过渡金属化合物优选被选择，以使得二者是相容的。简单的筛选方法例如通过1H或者13C NMR筛选(其是本领域技术人员已知的)可以用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选的是将相同的活化剂用于过渡金属化合物，然而，两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物包含X1或者X2配体(其不是氢基，烃基或者取代的烃基)，则在加入非配位阴离子活化剂之前，该铝氧烷可以与过渡金属化合物接触。
所述两种过渡金属化合物(预催化剂)可以以任何比率使用。(A)单环戊二烯基过渡金属化合物与(B)双环戊二烯基过渡金属化合物优选的摩尔比落入下面的(A：B)范围：1:1000-1000:1，供选择地1:100-500:1，供选择地1:10-200:1，供选择地1:1-100:1，和供选择地1:1-75:1，和供选择地5:1-50:1。所选择的具体比率将取决于所选择的确切的预催化剂，活化方法和期望的终端产物。在具体实施方案中，当使用两种预催化剂时，其中二者都是用相同的活化剂活化的，则基于预催化剂的分子量的有用的摩尔百分比是10-99.9％的A比0.1-90％的B，供选择地25-99％的A比0.5-50％的B，供选择地50-99％的A比1-25％的B，和供选择地75-99％的A比1-10％的B。
该组合的催化剂化合物在载体上的存在量是1-100μmol/g负载的催化剂，优选20-60μmol/g负载的催化剂。
在本发明的优选的实施方案中，(A)单环戊二烯基过渡金属化合物与(B)双环戊二烯基过渡金属化合物的摩尔比落入下面的(A：B)范围：1:1-10:1，供选择地2:1-5:1，和任选地该共聚单体是C3-C12α烯烃，优选丁烯，己烯和/或辛烯。
本发明还涉及茂金属催化剂组合物，其包含至少四种组分的反应产物：(1)一种或多种具有一个环戊二烯基的桥连茂金属；(2)一种或多种具有两个或三个环戊二烯基的茂金属；(3)一种或多种烷基铝氧烷活化剂；和(4)一种或多种氟化载体组合物，其中该氟化载体组合物没有在400℃或者更高的温度煅烧，优选该氟化载体组合物已经在100℃-395℃，供选择地125℃-350℃，供选择地150℃-300℃的温度煅烧。
通常，本文所述的氟化载体是如下来制备的：将氟化剂(例如SiF4或者(NH4)2SiF6)的水溶液与载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)合并，然后干燥，直到它自由流动，和任选地煅烧(通常在高于100℃的温度至少1小时)。所述载体然后与活化剂(一种或多种)和催化剂化合物合并(分别地或者一起)。
氟化载体
如本文所用的，措词“氟化载体”和“氟化载体组合物”表示载体，理想地是颗粒和多孔的，其已经用至少一种无机含氟的化合物处理。例如，该氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分的二氧化硅羟基已经用氟或者含氟化合物取代。同样，术语“载体组合物”表示载体，理想地是颗粒和多孔的，其已经用至少一种含氟化合物处理。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适用于本发明的载体通常是多孔材料和可以包括有机材料，无机材料和无机氧化物。理想地，适用于本发明的载体包括滑石，粘土，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锆，铁氧化物，氧化硼，氧化钙，氧化锌，氧化钡，氧化钍，磷酸铝凝胶，聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯及其混合物。其他有用的载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
优选地，该载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文所述的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独或者与二氧化硅或者氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料例如细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，层状硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。在本发明的优选的实施方案中，该载体是二氧化硅。
优选的是该载体材料，优选无机氧化物，优选二氧化硅，表面积是大约10-大约800m2/g(供选择地大约10-大约700m2/g)，孔体积是大约0.1-大约4.0cc/g和平均粒度是大约5-大约500μm。更优选地，该载体材料的表面积是大约50-大约500m2/g，孔体积是大约0.5-大约3.5cc/g和平均粒度是大约10-大约200μm。最优选地，该载体材料的表面积是大约100-大约400m2/g，孔体积是大约0.8-大约3.0cc/g和平均粒度是大约5-大约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔尺寸是优选50-大约和最优选75-大约在一些实施方案中，该载体材料是高表面积，无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积是1.65cm3/gm)。有用的二氧化硅是以商品名DAVISONTM952，DAVISONTM948或者DAVISONTM955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company市售的。总表面积(也被称作“表面积”)和总孔体积(也被称作“孔体积”)和平均孔直径是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，使用氮气的吸附-解吸(液氮温度77K)，用Micromeritics Tristar II 3020仪器在350℃对粉末脱气4h后测量的。关于该方法的更多信息可以见于例如“Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area，Pore Size andDensity”，S.Lowell等人，Springer，2004。平均粒度，也被称作“粒度”或者“颗粒直径”是使用获自英格兰伍斯特郡的Malvern Instruments，Ltd.的MastersizerTM 3000(范围1-3500μm)测定的。
在特别有用的实施方案中，载体是二氧化硅，其理想地是多孔的，并且表面积是大约10-大约800m2/g，总孔体积是大约0.1-大约4.0cc/g和平均颗粒直径是大约10-大约500μm。更理想地，表面积是大约50-大约500m2/g，孔体积是大约0.5-大约3.5cc/g和平均颗粒直径是大约15-大约150μm。最理想地，表面积是大约100-大约400m2/g，孔体积是大约0.8-大约3.0cc/g和平均颗粒直径是大约20-大约100μm。通常的多孔二氧化硅载体材料的平均孔直径是大约10-大约理想地，该载体材料的平均孔直径是大约50-大约和最理想地大约75-大约
适于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或者无机氟化合物，并且理想地是无机含氟化合物。这样的无机含氟化合物可以是含氟原子的任何化合物，只要它不包含碳原子。特别令人期望的是选自下面的无机含氟化合物：NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2。在这些中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。还可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物通常是固体颗粒，同样二氧化硅载体也是固体颗粒。用氟化合物处理载体的有用的方法是通过以浓度是0.01-10.0mmol F/g的载体，理想地0.05-6.0mmol F/g的载体和最理想地0.1-3.0mmol F/g的载体简单共混来干混两种组分。该氟化合物可以在装入容器中来脱水或煅烧该载体之前或之后，与载体干混。因此，存在于载体上的氟浓度优选是0.1-25wt％，供选择地0.19-19wt％，供选择地0.6-3.5wt％，基于载体的重量。
用氟化合物处理载体的另一方法是将氟化合物溶解在溶剂例如水中，然后将该载体(干燥的或者与水或者烃溶剂的组合的)与含有氟化合物的溶液接触。当使用水，并且二氧化硅是载体时，令人期望的是使用小于载体的总孔体积的量的水。
通常的干混方法的缺点是氟化剂(例如六氟硅酸铵-密度大约2.1g/cm3)和二氧化硅(例如诸如DavisonTM 948-密度大约0.7g/cm3)之间的密度差异使得难以将氟化剂均匀/均一地分布在二氧化硅载体中。该密度差异还导致六氟硅酸铵在来源于干混方法的氟化二氧化硅中沉降。在两周的时间段内，观察到瓶中存储的氟化二氧化硅(通过干混方法制造)中六氟硅酸铵浓度的垂直梯度。这样的沉降会导致商业规模上的操作问题。
为了克服这些问题，已经开发了一种供选择的方法(湿混合)。该含水(湿混合)方法使用了最小量的极性溶剂(例如水或者甲醇，乙醇，异丙醇，任何能够溶解氟化物化合物(例如六氟硅酸铵)来溶解氟化剂(例如六氟硅酸铵)的溶剂。该氟化物化合物溶液(例如六氟硅酸铵溶液)然后被加入到二氧化硅在非极性溶剂(例如甲苯或者苯，氯仿等)中的淤浆中，随后剧烈搅拌所形成的混合物。氟化物化合物(例如六氟硅酸铵)的极性/亲水性导致它吸附到亲水性二氧化硅表面上。当除去(通过过滤)非极性溶剂时，获得了具有均匀分布的氟化剂(例如六氟硅酸铵)的二氧化硅，并且准备用于随后的干燥和煅烧步骤。
该氟化载体材料然后通常在非极性溶剂中制浆，并且所形成的淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，该氟化载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约1小时-大约16小时，或者大约2小时-大约8小时的时间段。茂金属化合物的溶液然后与分离的氟化载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生了负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，该氟化载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约1小时(或者2小时)-大约16小时，或者大约2小时(或者4小时)-大约8小时的时间段。负载的茂金属化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
该茂金属，活化剂和氟化载体的混合物可以加热到大约0℃-大约70℃，优选到大约23℃-大约60℃，优选在室温。接触时间通常是大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时。
在本发明的优选的实施方案中，在非极性溶剂中制浆的氟化载体材料和所形成的淤浆与甲基铝氧烷溶液(通常在甲苯中30wt％MAO)接触。该氟化载体/MAO混合物然后在剧烈搅拌下加热到高温(30℃-120℃，优选80-100℃)一段时间(0.1-24小时，优选1-3小时)。该载体/活化剂通过过滤来分离，用非极性溶剂(例如甲苯，戊烷，己烷等)冲洗和干燥。该分离的载体/活化剂然后在非极性溶剂(例如甲苯)中制浆，然后将茂金属化合物(一种或多种)的溶液与载体/活化剂淤浆接触。然后可以施加剧烈搅拌。
在本发明的优选的实施方案中，在剧烈搅拌下将氟化载体材料以固体形式缓慢加入MAO在非极性溶剂(例如甲苯)的溶液中(通常在室温)。该添加次序，即，将氟化二氧化硅缓慢和分批加入到MAO溶液中，被称作“反添加”。然后在氟化二氧化硅加入完成后，将该氟化载体/MAO混合物在剧烈搅拌下加热到高温(30℃-120℃，优选80-100℃)一段时间(0.1-24小时，优选1-3小时)。该载体/活化剂通过过滤来分离，用非极性溶剂(例如甲苯，戊烷，己烷等)冲洗，和干燥。所分离的载体/活化剂然后在非极性溶剂(例如甲苯)中制浆，然后将茂金属化合物(一种或多种)的溶液与该载体/活化剂淤浆接触。可以施加剧烈搅拌。
在其他相同条件下，与“传统添加”方法(其中MAO溶液加入到氟化二氧化硅在非极性溶剂中的淤浆中)相比，该用于将MAO固定到氟化二氧化硅表面上的“反添加”方法为各种催化剂提供了更高的聚合活性。
合适的非极性溶剂是这样的材料，在其中本文所用的所有反应物(即，活化剂，和茂金属化合物)是至少部分可溶的，并且其在反应温度下是液体。优选的非极性溶剂是烷烃例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然也可以使用各种其他材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳烃例如苯，甲苯和乙苯。
在本发明的优选的实施方案中，本文所述的氟化载体是通过以下制备的：将氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的水溶液与载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)合并，干燥直到自由流动，任选地煅烧(通常在100℃-400℃温度至少1小时)，然后与活化剂和催化剂化合物合并(该活化剂和催化剂化合物可以分别或者一起加入载体中)。
在本发明的另一实施方案中，水与溶剂的比例(重量)是1:10-1:1000，优选1:20-1:50。
在本发明的另一实施方案中，氟化二氧化硅载体可以固定大于5.0mmol“Al”/g二氧化硅，和优选大于6.0mmol“Al”/g二氧化硅。可以固定到1g氟化二氧化硅上的“Al”(来自于烷基铝氧烷例如MAO)的量是通过铝滴定实验来测定的。该滴定在100℃在环境压力下进行，其允许铝氧烷(15mmol Al)和1g氟化二氧化硅反应3小时。其后，将二氧化硅用甲苯(10ml，3次)洗涤，然后用戊烷(10ml，3次)洗涤。然后收集固体和真空干燥8小时，直到除去溶剂。然后将样品称重，并且用重量差除以铝化合物的Mw(Mw是如Chemical andEngineering News，63(5)，第27页(1985)中所报道的)。甲基铝氧烷定义为是Me-Al-O。在下面的实施例中用于二氧化硅-1的“Al”摄取量(uptake)是大约5.5mmol Al/g，而用于二氧化硅-2的“Al”摄取量是大约6.8mmol/g。较高的Al摄取量(或负载量)经常是令人期望的，因为据信其提供了更高的聚合活性，条件是二氧化硅和催化剂前体保持不变。在本发明的有用的实施方案中，包含氟化二氧化硅载体的催化剂体系固定了大于5.0mmol“Al”/g二氧化硅，和优选大于6.0mmol“Al”/g二氧化硅。
供选择地，该氟化二氧化硅载体优选包含小于0.05mmol/g氟化剂(例如(NH4)2SiF6)，优选小于0.02mmol/g氟化剂，其是通过1H NMR测量的。
供选择地，氟化二氧化硅载体的表面积大于200m2/g，优选大于250m2/g，其是通过BET测定的。供选择地，合并的氟化二氧化硅载体和活化剂(例如MAO)的表面积大于250m2/g，优选大于350m2/g，其是通过BET测定的。
在其中SiF4和/或(NH4)2SiF6是氟化剂的实施方案中，在烷基铝氧烷刚刚与氟化载体合并后，该组合优选包含小于0.04mmol/g二氧化硅(优选小于0.02mmol，优选小于0.01mmol)四烷基硅烷/g载体，其是通过1H NMR测定的(其中烷基衍生自烷基铝氧烷)。
在有用的实施方案中，氟化载体中mmol氟/g二氧化硅的比率是0.1-1.5，优选0.2-1.2，优选0.4-1.0。
对于使用(NH4)2SiF6制备的氟化二氧化硅而言，二氧化硅中残留的(NH4)2SiF6量应当等于或者小于0.04mmol(NH4)2SiF6/g二氧化硅，优选等于或者小于0.02mmol(NH4)2SiF6/g二氧化硅，更优选等于或者小于0.01mmol(NH4)2SiF6/g二氧化硅。
催化剂化合物
有用的催化剂包括式：TyCpmMGnXq所示的化合物
其中Cp是环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，M是第4族过渡金属例如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨，G是式JR* z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到金属原子上以形成金属环，或者两个X接合以形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体；和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2，3，4，5或者6，优选4或者5，优选4)。在本发明中，至少两种茂金属存在于载体上，其中在第一茂金属中m是1，n是1，和y是1，和在第二茂金属中n是0和m是2，条件是当第二茂金属化合物中y＝1时，则至少一个Cp优选不是茚基团。
在本发明的优选的实施方案中，M是第4族过渡金属(优选Hf，Ti和/或Zr)，并且两种催化剂化合物可以具有相同或者不同的M。在一种实施方案中，当M是Ti时，则m是1。在另一实施方案中，当M是Zr时，则m是2或者3。在一种实施方案中，当M是Ti时，则m是1，和当M是Zr时，则m是2。在一种有用的实施方案中，在第一茂金属中M是Ti，和在第二茂金属中M是Hf或者Zr。
通常，每个G独立地是式JR* z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S(优选N或者O，优选N)，和R*是C1-C20烃基。通常，线性、支化或者环状的烃基具有1-20个碳原子(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，包括叔丁基，环十二烷基，环辛基等)和z是1或者2。
在一种实施方案中，当m是1时，n优选是1和G是式JR* z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S(优选N或者O，优选N)，和R*是线性、支化或者环状的烃基，其具有1-20个碳原子(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，包括叔丁基，环癸基，环辛基等)和z是1或者2，优选JR*z是环十二烷基氨基，叔丁基氨基，和或1-金刚烷基氨基。
在一种实施方案中，当m是2或者3时，n是0。
在一种实施方案中，每个X可以独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。
供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X’可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者氯基团。
通常，每个Cp基团独立地是取代的或者未取代的环戊二烯，取代的或者未取代的茚，或者取代的或者未取代的芴。
独立地，每个Cp基团可以用取代基R的组合来取代。取代基R的非限制性实例包括选自下面的一种或多种：氢，或者线性、支化的烷基，或者烯基，炔基，环烷基或者芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基团，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或者二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或者环状的亚烷基或者其组合。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可以用卤素或者杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或者苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其他烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，氧族元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团可以接合以形成具有3-30个选自下面的原子的环结构：碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或者其组合。
在Cp基团的一种实施方案中，一个或多个取代基R独立地是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C1-C20烃基。
Cp基团的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯基配体，环戊环十二碳烯配体，氮烯基(azenyl)配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基配体，磷亚胺配体(WO99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括其氢化变体，例如四氢茚基配体。在另一实施方案中，每个Cp可以独立地包含一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，其与碳原子组合来形成开放的、无环的，或者优选稠合的环或者环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其他Cp配体包括但不限于卟啉，酞菁，可啉和其他聚氮杂大环。
优选地，T存在并且是桥连基团，其含有至少一种第13，14，15或者16族元素，特别是硼，或者第14，15或者16族元素。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R’，P(＝Se)R’，P(＝O)R’，R’2C，R’2Si，R’2Ge，R’2CCR’2，R’2CCR’2CR’2，R’2CCR’2CR’2CR’2，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’2，R’2CCR’＝CR’CR’2，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’2CR’2，R’2CSiR’2，R’2SiSiR’2，R’2SiOSiR’2，R’2CSiR’2CR’2，R’2SiCR’2SiR’2，R’C＝CR’SiR’2，R’2CGeR’2，R’2GeGeR’2，R’2CGeR’2CR’2，R’2GeCR’2GeR’2，R’2SiGeR’2，R’C＝CR’GeR’2，R’B，R’2C-BR’，R’2C-BR’-CR’2，R’2C-O-CR’2，R’2CR’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’＝CR’，R’2C-S-CR’2，R’2CR’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’＝CR’，R’2C-Se-CR’2，R’2CR’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’＝CR’，R’2C-N＝CR’，R’2C-NR’-CR’2，R’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-NR’-CR’＝CR’，R’2CR’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-P＝CR’，R’2C-PR’-CR’2，O，S，Se，Te，NR’，PR’，AsR’，SbR’，O-O，S-S，R’N-NR’，R’P-PR’，O-S，O-NR’，O-PR’，S-NR’，S-PR’，和R’N-PR’，其中R’是氢或者C1-C20烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基或者甲锗烷基碳基取代基，并且任选的两个或者更多个相邻的R’可以接合以形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族的，环状的或者多环的取代基。用于桥连基团T的优选的实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述任何式的任何实施方案中，T是通过式Ra2J或者(Ra2J)2表示的，其中J是C，Si或者Ge，和每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，和两个Ra可以形成环状的结构，其包括芳族的，部分饱和的，或者饱和的环状的或者稠合的环体系。优选地，T是包含碳或者硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Me2SiOSiMe2和环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
有用的具有一个环戊二烯基环的桥连茂金属化合物包括下式所示的那些：
其中M是与上述M相同，优选M是钛，锆或者铪，优选钛；
Z是取代的或者未取代的Cp基团(有用的Z基团是式：(C5H4-dS* d)所示的，其中d是1，2，3或者4，S*是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P，或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C1-C20烃基，并且两个S*可以形成环状的或者多环的基团，优选Z是四甲基环戊二烯基；
T是如上所述的桥连基团，其结合到Z和Q上，y是1；
Q是来自于元素周期表第15族的配位数为3或者来自于第16族的配位数为2的杂原子，例如N，O，S或者P，并且优选Q是氮；
R”选自C3-C100取代的或者未取代的单环的或者多环的环结构取代基，其是部分不饱和的，不饱和的或者芳族的；或者C2-C100取代的或者未取代的，不饱和的或者部分不饱和的，线性或者支化脂环族烃基取代基；或者C1-C100取代的或者未取代的饱和的烃基(优选R”选自甲基，乙基，所有丙基异构体，所有丁基异构体，苯基，苄基，苯乙基，1-金刚烷基，环十二烷基，环己基和降冰片基)；
t是杂原子Q的配位数，其中“t-1-y”表示结合到Q上的R”取代基的数目；和
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和结合到金属原子上来形成金属环，或者两个X接合以形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体。
有用的具有两个或者三个环戊二烯基环的茂金属是下式所示的：
其中M是与上述M相同，优选M是钛，锆或者铪，Zr或者Hf；
Z和Q*独立地是取代的或者未取代的Cp基团(有用的Z和Q*基团是式：(C5H4-dS* d)所示的，其中d是1，2，3或者4，S*是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P，或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C1-C20烃基，并且两个S*可以形成环状的或者多环的基团；
T是如上所述的桥连基团，其结合到Z和Q*上，y是0或者1；和
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和结合到金属原子上来形成金属环，或者两个X接合以形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体，条件是当y是1时，则至少一个Z和Q*优选不是茚基团，供选择地Z和Q*都不是茚。在供选择的实施方案中，当y是1时，Z和Q*不是2、4取代的茚，优选不是2-甲基、4-苯基茚。
特别有用的催化剂组合包括：
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu,3-Me-Cp)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；
SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2；和
SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2.
在有用的实施方案中，存在第三催化剂，例如(Me2Si)2O(Ind)2ZrCl2，2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)，通常该第三催化剂是不同的茂金属。
就本发明的目的而言，一种茂金属催化剂化合物与另一种如果它们相差至少一个原子，则被认为是不同的。例如“双茚基二氯化锆”不同于(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本发明的目的而言，仅仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同。
单环戊二烯基络合物的合成是本领域已知的，并且例如已经公开在WO93/19103，US5096867和US5264405中。
双环戊二烯基络合物的合成是本领域已知的，并且例如已经公开在US4530914；US4542199；US4769910；US4808561；US4871705；US4933403；US4937299；US5017714；US5026798；US5057475；US5120867；US5278119；US5304614；US5324800；US5350723；US5391790；和US7141632中，每个通过引用完全并入本文。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中是可互换使用的，并且定义为是任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述催化剂化合物的任何一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，其单独使用或者与离子化阴离子前体化合物组合来使用，其夺取了反应性的，σ-键合的金属配体，使得金属络合物是阳离子的，并且提供电荷平衡的非配位或者弱配位的阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂作为活化剂用于本文所述的催化剂体系中。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。混浊的或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来生产澄清溶液或者澄清铝氧烷可以从混浊溶液中滗析。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可以商品名改性甲基铝氧烷类型3A从AkzoChemicals，Inc.商购获得，其涵盖在专利号美国专利No.5041584中)。
非配位阴离子活化剂
在供选择的实施方案中，烷基铝氧烷可以与非配位阴离子活化剂组合使用。术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子，或者其仅仅弱配位到阳离子，由此保持足够的不稳定性，来被中性路易斯碱替代。“相容的”非配位阴离子是那些，其在初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，该阴离子将不会使阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明可用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且平衡它的离子电荷(在+1)的含义上稳定了过渡金属阳离子，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中的替代。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并且定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述催化剂化合物的任何一种。
任选的清除剂或者助活化剂
除了活化剂化合物之外，还可以使用清除剂、链转移剂或者助活化剂。可以用作清除剂或者助活化剂的烷基铝或者有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
制备负载的催化剂
在一种实施方案中，本发明描述了通过将极性溶剂(例如水)和氟化合物(例如(NH4)2SiF6)的溶液加入到载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中来制备氟化载体(例如二氧化硅)。该制备方法导致氟化物化合物(例如(NH4)2SiF6)在载体表面(例如二氧化硅表面)上的均匀分布，这与当固体盐与固体二氧化硅组合时所观察到的不太均匀的分布(如US2002/0123582A1中所述)形成对比。与在通过固体/固体混合所制造的在氟化载体上负载的茂金属相比，来自于该制备的氟化载体上负载的茂金属表现出相当的或者更高的活性。
在一种实施方案中，将极性溶剂(例如水)和氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的溶液加入载体淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中。剧烈搅拌该混合物允许溶解的氟化合物(优选在水中)均匀吸附到亲水性载体表面上。在过滤后，该湿载体进行空气干燥，直到它自由流动，然后可以煅烧(通常在高于100℃的温度煅烧至少1小时)。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与催化剂体系接触，该催化剂体系包含上述活化剂，氟化载体和至少两种茂金属化合物组合的结果。所述催化剂化合物，载体和活化剂可以以任何次序合并，并且通常在与单体接触前合并。
在本文中有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明的优选的实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C3-C40环状的烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，和可以任选包含杂原子和/或一个或多个官能团。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来运行。气相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。本体均相方法是特别优选的。(本体方法定义为这样的方法，其中送入到反应器的所有供料中单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，在反应介质中不存在或加入溶剂或者稀释剂，(除了用作催化剂体系或者其他添加剂的载体的少量，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。得自负载的催化剂的聚合物产物的至少95wt％为作为固体颗粒的丸粒形式(没有溶解在稀释剂中)。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将该气流从流化床抽出和再循环回到反应器中。同时，聚合物产物从反应器抽出，并且加入新单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228；其全部通过引用完全并入本文。)
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1-大约50大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高和0℃-大约120℃温度运行。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质(向其中加入了单体和共聚单体以及催化剂)中形成了固体颗粒聚合物的悬浮液。将包含稀释剂的悬浮液从反应器中间歇地或者连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环(任选地在蒸馏后)到反应器。该聚合介质中所用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力下运行。优选使用己烷或者异丁烷介质。
聚烯烃产物
本发明还涉及本文所述方法生产的物质的组合物。
在优选的实施方案中，本文所述的方法生产了乙烯均聚物或者乙烯共聚物，例如乙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或者乙烯-辛烯共聚物)，其具有大于1-4(优选大于1-3)的Mw/Mn。
同样，本发明的方法生产了乙烯共聚物。在优选的实施方案中，本文所生产的共聚物具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在优选的实施方案中，所述单体是乙烯和所述共聚单体是己烯，优选1-15mol％己烯，供选择地1-10mol％。
具体地，本发明涉及原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％乙烯；2)85或者更大的反转共聚单体指数，mol％，(RCI，m)；和3)2.3或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，m)，即，在z均分子量的摩尔百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的摩尔百分比共聚单体([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]；和4)0.91g/cc或者更大，优选0.935g/cc或者更大的密度。
反转共聚单体指数(RCI，m或者RCI，w)是与分子量相关的共聚单体分布的度量，并且是使用凝胶渗透色谱法所产生的数据来计算的，如下面的实验部分所述。
在本文所述的任何实施方案中，通过本文所述方法生产的聚合物的CDR-2，w，w是2.2或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大，供选择地4.0或者更大。
在本文所述的任何实施方案中，通过本文所述方法生产的聚合物的RCI，m是85或者更大，供选择地90或者更大，供选择地95或者更大，供选择地100或者更大，供选择地110或者更大。
在本文所述的任何实施方案中，通过本文所述方法生产的聚合物通过GPC所测定的共聚单体分布比-1(CDR-1，w)，即，在z均分子量的重量百分比共聚单体除以在在重均分子量的重量百分比共聚单体(％共聚单体Mz/％共聚单体Mw)通常是2.0或者更大，供选择地2.2或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大。
在本文所述的任何实施方案中，通过本文所述方法生产的聚合物通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，m)，即，在z均分子量的摩尔百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的摩尔百分比共聚单体([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]通常是2.3或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大，供选择地4.0或者更大，供选择地4.5或者更大。
在本文所述的任何实施方案中，通过本文所述方法生产的聚合物通过GPC所测定的共聚单体分布比-3(CDR-3，w)，即，在z均分子量加上重均分子量除以2的重量百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的重量百分比共聚单体([在((Mz+Mw)/2)的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]通常是2.2或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大，供选择地4.0或者更大，供选择地4.5或者更大。
通常，本文生产的聚合物的Mw是5000-1000000g/mol(优选25000-750000g/mol，优选50000-500000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1-40(供选择地1.2-20，供选择地1.3-10，供选择地1.4-5，1.5-4，供选择地1.5-3)。
在优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的单峰或者多峰分子量分布。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者拐点。拐点是这样的点，此处该曲线的二阶导数符号改变(例如从负到正或者反之亦然)。
有用地，在优选的实施方案中，本文所生产的聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的双峰分子量分布。用“双峰”表示GPC迹线具有两个峰或者拐点。
除非另有指示，否则Mw，Mn，MWD是通过GPC如下面的实验部分所述来测定的。
在优选的实施方案中，本文所生产的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)是50％或者更大，优选60％或者更大，优选70％或者更大。CDBI是聚合物链中单体的组成分布的度量，并且是通过1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，具体是第7和8栏以及在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和US5008204中所述的程序来测量的，包括当测定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)低于15000的级分。
在另一实施方案中，本文所生产的聚合物在TREF测量(参见下面)中具有两个峰。如本说明书和所附的权利要求书中所用的，使用下面的TREF方法，在归一化的ELS响应(垂直轴或者y轴)相对于淋洗温度(水平轴或者x轴，并且温度从左到右是渐增的)的图中，TREF测量中的两个峰表示存在两种明显不同的归一化的ELS(蒸发质量光散射)响应峰。“峰”在该上下文中表示此处随着温度增加，图的总斜率从正变成负。在两个峰之间是局部最小值，其中图的总斜率随着温度增加从负变成正。图的“总趋势”意在排除可以发生在2℃或者更小的间隔内的多个局部最小值和最大值。优选地，两个不同的峰间隔至少3℃，更优选间隔至少4℃，甚至更优选间隔至少5℃。此外，所述不同峰二者都出现在图上高于20℃和低于120℃的温度。其中该淋洗温度运行到0℃或者更低。这种限制避免了与图上在低温由于在最低淋洗温度保持可溶的材料引起的明显峰的混淆。这样的图上的两个峰指示了双峰组成分布(CD)。双峰CD也可以通过本领域技术人员已知的其他方法测定。如果上述方法没有显示出两个峰，则一种可以使用的这样的用于TREF测量的供选择的方法公开在B.Monrabal，“Crystallization Analysis Fractionation：A New Technique for the Analysis ofBranching Distribution in Polyolefins”，Journal of Applied Polymer Science，第52卷，491-499(1994)中。
TREF方法
温升淋洗分级(TREF)分析是使用来自于西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的CRYSTAF-TREF200+仪器来进行的。TREF分析的原理和要用的具体仪器的概述在文章Monrabal，B.；del Hierro，P.Anal.Bioanal.Chem.2011，399，1557中给出。该文章的图3是所用具体仪器的适当的图示；然而，图3所示的连接到6口阀的接头与要用的仪器的差异在于连接到11点口的管连接到9点口，并且连接到9点口的管连接到11点口。该分析方法和要用仪器的特征的相关细节如下。
将用大约380ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂用于制备样品溶液和用于淋洗。通过在150℃搅拌60min来将待分析的样品(大约25mg，但是也可以低到大约10mg)溶解在ODCB(在环境温度计量为25ml)中。在150℃将小体积(0.5ml)的该溶液引入(不锈钢球)惰性载体填充的柱(15cm长乘以3/8″外径)中，将柱温度稳定在140℃45min。然后通过以1℃/min的冷却速率降温到30℃，使得样品体积在柱中结晶。将该柱保持在30℃15min，然后注入ODCB流(1ml/min)到该柱中10min来淋洗和测量没有结晶的聚合物(可溶级分)。所用红外检测器(Polymer Char IR4)产生了吸光度信号，其是与淋洗流中的聚合物浓度成比例的。然后如下来产生完整的TREF曲线：将柱温以2℃/min的速率从30℃升高到140℃，同时将ODCB流保持在1ml/min来淋洗和测量溶解的聚合物。
“原位聚合物组合物”(也称作“原位共混物”或者“反应器共混物”)是这样的组合物，其是本文所述的使用两种催化剂化合物在同一反应器中聚合的产物。不希望受限于理论，据信两种催化剂化合物产生了在同一反应器(或者反应区)用两种催化剂制备的两种(或更多种)组分的反应器共混物(即，互穿网络)。在文献中，这类组合物可以被称作反应器共混物，虽然该术语可能不是严格准确的，因为可能存在这样的聚合物物种，其包含了每个催化剂化合物所产生的组分，其在技术上不是共混物。
“非原位共混物”是这样的共混物，其是两种或者更多种聚合物的物理共混物，所述两种或更多种聚合物独立合成，并随后通常使用熔融混合方法例如挤出机共混在一起。非原位共混物的特征在于这样的事实，即，聚合物组分是在离开它们各自的合成方法后以固体形式收集的，并然后合并来形成共混物；而对于原位聚合物组合物，聚合物组分是在共同的合成方法中制备的，并且仅仅以固体形式收集组合。
在本文所述的任何实施方案中，所生产的聚合物组合物是原位聚合物组合物。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其具有：
1)70wt％或者更大，优选80wt％或者更大，优选90wt％或者更大的乙烯含量；和/或
2)0.910或者更大，供选择地0.93g/cc或者更大；供选择地0.935或者更大，供选择地0.938或者更大的密度；和/或
3)85或者更大，供选择地90或者更大，供选择地95或者更大，供选择地100或者更大，供选择地110或者更大的RCI，m；和/或
4)2.2或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大，供选择地4.0或者更大的RCI，w；和/或5)2.0或者更大，供选择地2.2或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-1(CDR-1，w)，即，在z均分子量的重量百分比共聚单体除以在重均分子量的重量百分比共聚单体(％共聚单体Mz/％共聚单体Mw)；和/或
6)2.3或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大，供选择地4.0或者更大，供选择地4.5或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，m)，即，在z均分子量的摩尔百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的摩尔百分比共聚单体([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]；和/或
7)2.2或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大，供选择地4.0或者更大，供选择地4.5或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-3(CDR-3，w)，即，在z均分子量加上重均分子量除以2的重量百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的重量百分比共聚单体([在((Mz+Mw)/2)的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]；和/或
8)0.01-10g/10min的I2；和/或
9)0.05-50g/10min的I5；和/或
10)0.1-100g/10min的I21.6；和/或
11)>7.5cN和优选>8.5cN的通过rheotens在190℃(模口温度)的熔体强度；和/或
12)大于20和优选大于30的通过SAOS的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η*(118rad/s)，其中该粘度比指的是190℃和η*是复数粘度；和/或
13)在Hencky应变速率0.01s-1下至少2.8和/或在Hencky应变速率1s-1下至少2.5的通过SER在150℃的应变硬化比(SHR)。
14)大于700h(F50)(10个试样平均值)和优选大于1000h的耐环境应力开裂性，ESCR，(10％Igepal，50℃，条件B)。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其密度是0.935或者更大，供选择地0.938-0.960g/cc。
膜
具体地，任何前述聚合物，例如前述乙烯共聚物或者其共混物，可以用于各种终端用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层吹塑，挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量的公知的挤出或者共挤出技术(例如吹制鼓泡膜加工技术)来形成，其中该组合物可以在熔融态挤出通过环形模口，然后膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后不取向，单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。
共混物
本文所生产的聚合物可以进一步与另外的乙烯聚合物(被称作“第二乙烯聚合物”或者“第二乙烯共聚物”)共混，并且用于膜、模制件和其他通常的聚乙烯应用。
在本发明的一方面，该第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物，乙烯共聚物及其共混物。有用的第二乙烯共聚物除了乙烯之外还可以包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物和/或其共混物。制备该第二乙烯聚合物的方法并不关键，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压或者其他合适的方法，和通过使用适于聚合聚乙烯的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类型催化剂，铬催化剂，茂金属类型催化剂，其他适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合来制备。在优选的实施方案中，该第二乙烯聚合物是通过美国专利6342566；6384142；5741563；PCT公开WO03/040201；和WO97/19991所述的催化剂，活化剂和方法来制备的。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZieglerCatalysts(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag1995)；Resconi等人；和I，II Metallocene-based Polyolefins(Wiley&Sons 2000)中。
可用于本发明的优选的第二乙烯聚合物和共聚物包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company销售的那些，包括作为ExxonMobil HDPE，ExxonMobilLLDPE和ExxonMobil LDPE销售的那些；和以商品名ENABLETM，EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，PAXONTM和OPTEMATM销售的那些。
可用于本发明的优选的第二乙烯均聚物和共聚物通常具有：
1.20000g/mol或者更大，20000-2000000g/mol，优选30000-1000000，优选40000-200000，优选50000-750000的Mw，其是通过体积排阻色谱法，根据WO2013/043796第68页第11行以后的测试方法部分所述程序来测量的；和/或
2.1-40，优选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-4，优选8-25的Mw/Mn，其是通过体积排阻色谱法，根据WO2013/043796第68页第11行以后的测试方法部分所述程序来测量的；和/或
3.30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃的Tm，其是通过DSC方法，根据WO2013/043796第68页第11行以后的测试方法部分所述程序来测量的；和/或
4.5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％的结晶度(供选择地，聚乙烯的结晶度可以是至少30％，优选至少40％，供选择地至少50％)，其中结晶度是通过所述的DSC方法，根据WO2013/043796第68页第11行以后的测试方法部分所述程序来测量的；和/或
5.300J/g或者更低，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g的熔化热，其是通过DSC方法，根据WO2013/043796第68页第11行以后的测试方法部分所述程序来测量的；和/或
6.15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃的结晶温度(Tc)，其是通过DSC，根据WO2013/043796第68页第11行以后的测试方法部分所述程序来测量的；和/或
7.30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃的热变形温度，其是根据ASTMD648，在注塑挠曲样条上在66psi载荷(455kPa)下测量的；和/或
8.10或者更大，优选20或者更大，优选30或者更大，优选40或者更大，优选100或者更小，优选25-75的邵氏硬度(D标准)(通过ASTM D2240测量)；和/或
9.至少50％，供选择地至少60％，供选择地至少70％，甚至供选择地50％-95％，或者70％或者更低，优选60％或者更低，优选50％或者更低的百分比无定形含量，其是通过从100减去百分比结晶度来确定的，和/或
10.0.97或者更大，优选0.98或者更大，优选0.99或者更大，优选1的支化指数(g'vis)，其是根据WO2013/043796第68页第11行以后的测试方法部分所述程序来测量的，和/或
11.0.860-0.980g/cc(优选0.880-0.940g/cc，优选0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)(供选择地0.85-0.97g/cm3，优选0.86-0.965g/cm3，优选0.88-0.96g/cm3，供选择地0.860-0.910g/cm3，供选择地0.910-0.940g/cm3，或者供选择地0.94-0.965g/cm3)的密度(其是根据ASTM D1505，使用密度梯度柱，在压塑试样上测量的，该试样已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或者更大的时间段内)，并且进行老化足够的时间，以使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内)。
在本发明的另一实施方案中，可用于本文的第二乙烯聚合物是通过乙烯和任选的α-烯烃聚合，使用具有作为过渡金属组分的双(正C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物的催化剂来生产的，其中该过渡金属组分优选包含大约95mol％-大约99mol％的铪化合物，如US9956088中进一步所述的。
在特别令人期望的实施方案中，本文所用的第二乙烯聚合物是这样的塑性体，其密度为0.91g/cm3或者更低(其是通过ASTM D1505测定的)，和熔体指数(MI)是0.1-50dg/min(其是通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定的)。在一种实施方案中，有用的塑性体是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃，优选C4-C8α-烯烃的共聚物。C3-C12α-烯烃在塑性体中的存在量在一种实施方案中是2wt％-35wt％，和在另一实施方案中是5wt％-30wt％，和在再一实施方案中是15wt％-25wt％，和在再一实施方案中是20wt％-30wt％。
具体地，可用于本发明的优选的塑性体是使用单活性中心催化剂例如茂金属催化剂来合成的，并且包含乙烯和更高级α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的共聚物，并且其包含足够的一种或多种的这些共聚单体单元，来在一种实施方案中产生0.86-0.91g/cm3的密度。令人期望的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)范围在一种实施方案中是1.5-5和在另一实施方案中是2.0-4。可商购获得的塑性体的实例是EXACTTM4150，乙烯和1-己烯的共聚物，该1-己烯衍生单元构成了该塑性体的18wt％-22wt％，并且密度是0.895g/cm3和MI是3.5dg/min(德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company)；和EXACTTM8201，乙烯和1-辛烯的共聚物，该1-辛烯衍生单元构成了该塑性体的26wt％-30wt％，并且密度是0.882g/cm3和MI是1.0dg/min(德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company)。
优选的第二乙烯聚合物的熔体指数(MI)(其是根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的)的范围在一种实施方案中是0.02dg/min-800dg/min，在另一实施方案中是0.05-500dg/min，和在另一实施方案中是0.1-100dg/min。在本发明的另一实施方案中，该聚乙烯的MI是20dg/min或者更低，7dg/min或者更低，5dg/min或者更低，或者2dg/min或者更低，或者小于2dg/min。在再一实施方案中，该第二乙烯聚合物的门尼粘度，ML(1+4)在125℃(根据ASTM D1646测量)是100或者更低，75或者更低，60或者更低，或者30或者更低。
可用于本文的优选的第二乙烯共聚物优选是这样的共聚物，其包含至少50wt％乙烯和具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体(优选己烯或者辛烯)，基于该共聚物的重量。该第二乙烯共聚物优选的组成分布宽度指数(CDBI)是60％或者更大，优选60％-80％，优选65％-80％。在另一优选的实施方案中，该乙烯共聚物的密度是0.910-0.950g/cm3(优选0.915-0.940g/cm3，优选0.918-0.925g/cm3)和CDBI是60％-80％，优选65％-80％。优选这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。
另外有用的mPE包括描述在US2007/0260016和美国专利No.6476171中的那些，例如乙烯和至少一种具有至少5个碳原子的α烯烃的共聚物，其可以通过连续气相聚合，使用活化分子离散催化剂的负载的催化剂，在基本上不存在烷基铝基清除剂(例如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝，三正己基铝等)的条件下来获得，该聚合物的熔体指数是0.1-15(ASTMD1238，条件E)；CDBI是至少70％，密度是0.910-0.930g/cc；雾度(ASTM D1003)值小于20；熔体指数比(I21/I1，ASTMD 1238)是35-80；平均模量(M)(如美国专利No.6255426所定义)是20000-60000psi(13790-41369N/cm2)，并且M和落镖冲击强度(26英寸，ASTM D1709，单位g/mil(DIS))之间的关系符合下式：
其中“e”表示2.1783，自然对数的底数，M是平均模量，单位psi和DIS是26英寸(66cm)落镖冲击强度。
有用的第二乙烯聚合物是mPE均聚物或者共聚物，其使用单-或者双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合，在溶液，淤浆，高压或者气相中生产。该催化剂和活化剂可以是负载的或者未负载的，并且该环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。用这样的催化剂/活化剂组合所生产的几种可商购的产品可以商品名EXCEEDTM聚乙烯或者ENABLETM聚乙烯从德克萨斯州贝城的ExxonMobil Chemical Company商购获得。
本文所制备的乙烯聚合物和组合物可以用于管应用，特别是薄壁管。有用地，本文所述的耐环境应力开裂性ESCR是700小时或者更大(F50ASTM D1693)的聚乙烯可以用于薄壁管应用，例如其中管壁厚度小于0.5英寸，供选择地小于0.25英寸，供选择地小于0.1英寸，供选择地小于0.03英寸厚。
实验
HD9856B是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.957g/cc和所报告的熔体指数(190℃，2.16kg)是0.46dg/min。
HD7800P是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.953g/cc，所报告的熔体指数(190℃，2.16kg)是0.25dg/min和所报告的高载荷熔体指数(190℃，21.6kg)是30dg/min。
EquistarTM L4904PE是可获自德克萨斯州休斯顿Lyondell Basell的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.949g/cc，所报告的熔体指数是0.040dg/min和所报告的高载荷熔体指数是7dg/min。
BorsafeTM HE3490-LS是可获自Borealis Group(新加坡Borouge Pte，Ltd)的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.949g/cc，所报告的熔体指数(190℃，2.16kg)小于0.1dg/min。
PaxonTM BA50-100是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.949g/cc，所报告的熔体指数(190℃，2.16kg)小于0.1dg/min。
HDPE HPA020是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.952g/cc，所报告的高载荷熔体指数(190℃，21.6kg)是9.0dg/min。
HDPE HYA 600是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.954g/cc，所报告的高载荷熔体指数(190℃，21.6kg)是299.0dg/min和熔体指数(190℃，2.16kg)是0.35dg/min。
PaxonTM AL55-003是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的高密度聚乙烯，其所报告的密度是0.954g/cc，所报告的熔体指数(190℃，2.16kg)是0.30dg/min。
Exceed XP 8318ML(对比实施例22)是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobilChemical Company的线性低密度聚乙烯，其密度是0.920g/cc和熔体指数(190℃，2.16kg)是0.93dg/min。
Exceed XP 8656ML(对比实施例23)是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobilChemical Company的线性低密度聚乙烯，其密度是0.917g/cc和熔体指数(190℃，2.16kg)是0.48dg/min。
Exceed XP 8656MK(对比实施例24)是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobilChemical Company的线性低密度聚乙烯，其密度是0.920g/cc和熔体指数(190℃，2.16kg)是0.46dg/min。
Exceed XP 8358A(对比实施例25)是可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobilChemical Company的线性低密度聚乙烯，其密度是0.920g/cc和熔体指数(190℃，2.16kg)是0.50dg/min。
对比实施例26是线性低密度聚乙烯，其是根据US6956088，使用双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系在用于生产基于乙烯的聚合物的聚合条件下制备的，其密度是0.937g/cc，熔体指数(190℃，2.16kg)是4.4g/10min和高载荷熔体指数(190℃，21.6kg)是75.9g/10min。
对比实施例27是线性低密度聚乙烯，其是根据US6956088，使用双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系在用于生产乙烯基聚合物的聚合条件下制备的，其密度是0.937g/cc，熔体指数(190℃，2.16kg)是4.5g/10min和高载荷熔体指数(190℃，21.6kg)是78.4g/10min。
对比实施例28是高密度聚乙烯，其是根据US6956088，使用双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系在用于生产乙烯基聚合物的聚合条件下制备的，其密度是0.955g/cc，和熔体指数(190℃，2.16kg)是71.7g/10min。
室温是23℃，除非另有指示。
MAO是甲基铝氧烷(30wt％在甲苯中)，其获自Albemarle。
熔体指数(MI)也被称作I2，是以g/10min为单位报告的，是根据ASTM1238，190℃，2.16kg载荷测定的。
中等载荷熔体指数(MI5)也被称作I5，其是以g/10min为单位报告的，是根据ASTM1238，190℃，5kg载荷测定的。
高载荷熔体指数(HLMI)也被称作I21，其是以g/10min为单位报告的，是根据ASTM1238，190℃，21.6kg载荷测定的。
熔体指数比(MIR)是HLMI除以MI(除非另有指示)，其是通过ASTM1238测定的。
密度是根据ASTM D1505-10测定的。用于密度测量的压塑样品是根据ASTM D4703-10a制造的。除非另有指示，在密度测量之前，在23℃对密度模制试样(通常由粒料样品制造)进行40小时调节。在测量由反应器丸粒样品制成的模制试样的密度的情况下，在密度测量之前对模制试样在23℃进行2小时的加速调节。
耐环境应力开裂性(ESCR)是通过ASTM D1693测定的。
缺口常数带状应力(NCSL)是通过ASTM F2136测定的。
用PolymerChar GPC-IR进行分子量和共聚单体组成测定
分子量的分布和平均值(moment)(Mw，Mn，Mw/Mn等)以及共聚单体(乙烯(C2)，丙烯(C3)，丁烯(C4)，己烯(C6)，辛烯(C8)等)的含量是用高温凝胶渗透色谱测定的(PolymerChar GPC-IR和PolymerChar GPC One 2013g版本数据处理程序)，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器组件IR5，其中使用宽带通道来测量聚合物浓度，而使用两个窄带通道来表征组成。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)(其含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT))用作移动相。该TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统(包括转移管线，柱，检测器)容置于保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在标准小瓶中，并且向其中加入80μL流动标记物(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在含有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。在160℃在连续摇动下溶解聚合物，对于大部分PE样品持续大约1小时，或者对于PP样品持续2小时。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。
在色谱图每个点处的浓度c是由减去基线的IR5宽带信号I，使用下面的等式来计算的：
c＝αI (1)
其中α是用PE或者PP标准物确定的质量常数。质量回收率是由在淋洗体积内浓度色谱法的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。
分子量是通过将通用校正关系与柱校正(其是用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)结合来测定的。MW是在每个淋洗体积，用下面的等式来计算的。
其中具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX获自公开文献。具体地，对于PE来说a/K＝0.695/0.000579，对于PP来说是0.705/0.0002288。
共聚单体组成是通过对应于CH3和CH2通道的IR检测器强度比(其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物(其标称值是通过NMR或者FTIR预先确定的)校正的)来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基(CH3)/1000个总碳(1000TC)，表示为CH3/1000TC。短链分支(SCB)含量/1000TC，表示为SCB/1000TC，则是作为分子量的函数，通过对CH3/1000TC信号进行链端校正来计算的，假定每个链是线性的，并且通过甲基在每个端部进行封端。重量％共聚单体然后获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱图的积分限度之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得的。首先，获得下面的比率：
然后如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述进行相同的CH3和CH2信号比校正，来获得本体CH3/1000TC。将该本体CH3/1000TC转化成本体SCB/1000TC，然后以与上述相同的方式转化成w2。
反转共聚单体指数(RCI，m)是由作为分子量函数的摩尔％共聚单体(C3，C4，C6，C8等)信号(x2)来计算的，其中x2获自下面的表达式，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3是3，对于C4是4，对于C6是6等)：
然后将浓度信号W(z)(其中z＝log10M)通过将小于W最大值的5％的W中的点设定到0来改变为W′(z)；这有效除去了组成信号中的S/N是低的的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定到0。然后重新归一化W′，以使得
并且改变的重均分子量(M′w)是在有效减少的分子量范围内，如下来计算的：
RCI，m然后计算为：
反转共聚单体指数(RCI，w)也是基于重量分数共聚单体信号来定义的，并且是如下计算的：
要注意的是在上面的定积分中，积分限度是为了普遍性的最宽可能；但是，实际上所述信号仅仅在需要数据的有限范围内积分，其将其余的不需要的范围内的信号认为是0。此外，通过获得w′的方式，可能的是w′是不连续函数，并且上述积分需要逐段进行。
三个共聚单体分布比也是基于％重量共聚单体(表示为CDR-1，w，CDR-2，w，CDR-3，w)如下来定义的：
其中w2(Mz)是对应于Mz的分子量的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于(Mw+Mn)/2的分子量的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量，以及w2[(Mz+Mw)/2]是对应于Mz+Mw/2的分子量的％重量共聚单体信号。
因此，共聚单体分布比也可以使用％摩尔共聚单体信号，CDR-1，m，CDR-2，m，CDR-3，m，如下来定义：
其中x2(Mz)是对应于Mz的分子量的％摩尔共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于(Mw+Mn)/2的分子量的％摩尔共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于Mz+Mw/2分子量的％摩尔共聚单体信号。
小角度振荡剪切(SAOS)频率扫描熔体流变学
AOS实验是在190℃使用25mm平行板构造在MCR501旋转流变仪(Anton Paar GmbH)上进行的。样品测试圆盘(25mm直径，2.5mm厚度)是用Carver实验室压机在190℃制成的。将样品无压力放置大约3分钟来熔融，然后在压力下通常保持3分钟来压塑所述样品。该圆盘样品首先在190℃在流变仪中的平行板之间平衡通常10min，来消除任何在先的热和结晶历史。角度频率扫描接下来用通常的间隙1.9mm，从500rad/s到0.01rad/s角频率，使用5点/10和在应变扫描实验所确定的线性粘弹性区域内的应变值来进行(C.W.Macosko，RheologyPrinciples，Measurements and Applications(Wiley-VCH，纽约，1994))。所有实验均是在氮气气氛中进行的，来使得流变测试过程中的样品任何的降解最小化。
从储能(G')和损耗(G”)动态模量(C.W.Macosko，Rheology Principles，Measurements and Applications(Wiley-VCH，纽约，1994))，损耗正切(tanδ)，其中δ是相位(损耗)角，其是熔体弹性的度量，对于每个角频率是如下来定义的：
Van Gurp-Palmen图[van Gurp，M.，Palmen，J.“Time temperaturesuperposition for polymeric blends”。Rheol.Bull.(1998)67(1)：第5-8页(Public ofSoc.of Rheol.)]是等式(17)中所定义的测量的相位角δ相比于复数剪切模量|G*(ω)|的图，|G*(ω)|是根据等式(18)对于每个角频率ω进行计算的：
|G*(ω)|＝(G'2+G″2)1/2 (18)
复数粘度|η*|的模或者简称作复数粘度η*是从作为频率ω的函数的G'和G”如下来计算的(C.W.Macosko，Rheology Principles，Measurements and Applications(Wiley-VCH，纽约，1994))：
Van-Gurp Palmen图(vGP-图)可以用于获取在分子特征方面的一些信息，例如线性相比于(长)链支化链，长链支化的类型，多分散性等(Dealy，M.J.，Larson，R.G.，“Structure and Rheology of Molten Polymers”，Carl Hanser Verlag，Munich 2006，第182-183页)。已经提出了vGP-图与线性聚合物的多分散性相关[Trinkle，S.，Friedrich，C.“Van Gurp-Palmen plot：A way to characterize polydispersity of linearpolymers”。Rheol.Acta(2001)40，第322-328页)]。还已经建议了vGP-图可以用于显示聚乙烯中长链支化的存在[Trinkle，S.，Walter，P.，Friedrich，C.“Van Gurp-Palmen plot II-Classification of long chain branched polymers by their topology”。Rheol.Acta(2002)41.第103-113页]。
拉伸流变学
拉伸流变测定法是在Anton-Paar MCR501或者TA Instruments DHR-3上，使用SER通用测试平台(Xpansion Instruments，LLC)，型号SER2-P或者SER3-G来进行的。SER(Sentmanat拉伸流变仪)测试平台描述在US6578413和US6691569中。瞬态单轴拉伸粘度测量的概述提供在例如“Strain hardening of various polyolefins in uniaxialelongational flow，”47(3)The Society of Rheology，Inc.，J.Rheol.，619-630(2003)；和“Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts usingthe SER universal testing platform，”49(3)The Society of Rheology，Inc.，J.Rheol.，585-606(2005)中。SER仪器是由成对的主卷绕鼓和从卷绕鼓(其安装在置于底盘内的轴承上，并且经由互相啮合的齿轮机械连接)组成。驱动轴的旋转导致了相连的主鼓的旋转和从鼓同样的，但是反向的旋转，其引起聚合物样品的端部伸长到所述鼓上，产生拉伸样品。在大多数情况下将该样品经由固定夹具安装到鼓上。将尺寸是大约18.0mm长x12.70mm宽的矩形样品试样安装到SER固定装置上。该试样厚度通常是0.5-1mm。样品通常在4个Hencky应变速率测试：0.01s-1，0.1s-1，1和10s-1。测试温度是150℃。聚合物样品是如下制备的。将样品试样在190℃用Carver实验室压机热压。随后，将该试样安装到固定装置上，并且在150℃平衡通常5min。
除了拉伸(SER)测试之外，25mm圆盘样品还使用稳态剪切实验的启动阶段，以接近于零的小剪切速率，用平行板构造，以接近于零的小剪切速率(通常是0.01-0.05s-1)进行了测试。这提供了线性粘弹性包络(LVE)，其定义为作为应变的函数的LVE剪切应力增长系数值的3倍，如“Measuring the transient extensional rheology of polyethylene meltsusing the SER universal testing platform，”49(3)The Society of Rheology，Inc.，J.Rheol.，585-606(2005)中所述。通常，对所有Hencky应变速率的低应变瞬态拉伸数据倾向于突降(“Crystallization of an ethylene-based butane plastomer：the effect ofuniaxial extension”，Rheol Acta(2010)49：931-939)。当聚合物经历了单轴拉伸并且瞬态拉伸粘度增加大于从线性粘弹性理论所预期的值时应变硬化发生。应变硬化观察为在拉伸应力增长系数对时间或者应变的图中，拉伸粘度相对于LVE的突然上升。应变硬化比(SHR)用于表征拉伸粘度相对于LVE的偏离/增加，并且定义为在相同的应变，在试样破裂/断裂前的最大拉伸应力增长系数与LVE剪切应力增长值的3倍的比率，其中应变是时间乘以Hencky应变速率。当在给定的应变速率SHR>1时，应变硬化存在于该应变速率的熔体中。
熔体强度
熔体强度是用Rheotens装置(型号71-97)联用毛细管流变仪(型号Rheotester1000)来测量的，二者都是由Goettfert制造的。在rheotens测试中，作为轮的卷绕速度的函数，测量了用于延伸/拉伸离开毛细管模口的挤出的熔体丝所需的拉力，所述卷绕速度以恒定加速度连续增加。该拉力通常随着轮(辊)速度的增加而增加，并且高于一定的卷绕速度时，所述力保持恒定，直到丝(线)断裂。测试条件如下：
毛细管流变仪(Rheotester 1000)-模口直径：2mm；-模口长度比直径(L/D)：30/2；模口温度：190℃；柱塞速度：0.278mm/s；表观模口壁剪切速率：40.1s-1。线长度：100mm。在模口出口处的速度：10mm/s。Rheotens(型号71-97)-轮间隙：～0.7mm(根据挤出物膨胀来调节)；轮；有槽的；轮的加速度：2.4mm/s2。
对于每种材料，产生了几个rheotens曲线来检验数据再现性。实际上，将存在于Rheotester料筒中的全部量的材料挤出通过模口，并且通过Rheotens装置的轮提起。一旦所述线置于轮之间，则调节轮速度，直到测量力是0。该起始速度Vs是线在测试开始时穿过轮隙的速度。一旦测试开始，则轮速度以2.4mm/s2加速度增加，并且对每个给定的速度测量拉力。在每个线断裂后，或者线在轮之间滑动时，停止测量，并且将所述材料放回轮之间用于新测量。记录新的rheotens曲线。继续测量，直到料筒中全部材料消耗掉。在本发明中，报告了每种材料的平均拉力对拉伸比。
拉伸比定义为在模口出口处轮(转子)卷绕速度与丝(线)速度之比(由质量平衡，使用离开模口的质量生产量，模口横截面来测定，而没有考虑挤出物膨胀，并且假定熔体密度是0.76g/cm3)。“熔体强度”定义为对应于在非稳态力振荡和/或丝破裂/断裂之前的rheotens曲线的水平状(平台)部分的平均拉力(N或者cN)(“Shear and extensionalrheology of polymer melts:Experimental and modeling studies”.J.Rheol.55(2011)，第95-126页)。在其中在拉力对卷绕速度曲线中没有观察到平台的情况下，熔体强度在此定义为在丝即将在轮之间滑动和/或丝即将破裂/断裂之前的最大拉力。
X射线散射(WAXS/SAXS)
聚乙烯形态是使用X射线散射方法来检测的。因为聚乙烯是半结晶聚合物，因此晶体结构可以使用X射线衍射(XRD)或者广角X射线散射(WAXS)来解析。结晶聚合物的晶胞是结晶片晶：结晶材料的平坦片的构建块(图6)。因为不是所有聚合物链均可以结晶，因此还存在着无定形链，并且这些无定形链通常是在结晶片晶堆叠之间发现的。WAXS可以检测这些聚合物链结晶的程度，因为数据将包含关于结晶和无定形形态的信息。WAXS还可以测定结晶取向和晶粒尺寸。堆叠的片晶的特征重复距离(长周期Lp，或者“结晶片晶间间距”)是由小角X射线散射(SAXS)方法测定的，因为通过SAXS可检测的长度尺度(3nm到～150nm)处于与聚乙烯片晶堆叠通常的值一致的区域中。SAXS也可以由Lp的不同值来测定初级和次级结晶区，其是通过强度对散射角图中峰的最大强度值来测定。Lp1是包含堆叠的片晶的初级晶体中相邻晶粒之间的域间距(参见图6)。Lp2是次级晶体中晶粒之间的域间距，次级晶体是在明显低于初级晶粒的温度结晶的(参见图6)。通常，初级晶粒将由最低共聚单体含量的分子(即，高密度分子)形成。次级晶粒通常将由包含最高共聚单体含量的分子(即，低密度分子)形成。共聚单体引入了短链支化(例如己烷将丁基短链分支引入乙烯链中)，这防止了链折叠和减慢了结晶。
所有小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)是使用内部SAXSLAB Ganesha 300XL+来进行的。从190℃熔体将聚合物粒料样品熔融压制成大约0.5mm厚的圆盘。将样品在空气中冷却过夜，然后直接放入入射X射线束的路径中。入射波长是0.154nm，来自于CuKα微聚焦密封管源(Xenocs)。所有样品是在样品到检测器位置91mm(WAXS)和1041mm(SAXS)收集的，并且保持在真空中来使得空气散射最小化。SAXS和WAXS是使用Dectris Pilatus记录的。
样品到检测器距离是使用山嵛酸银标准物校正的。在2D散射图案上进行0-360积分。强度是作为散射矢量q的函数来记录的，其中q＝4πsinθ/λ(θ是散射角和λ是入射波长)，并且散射矢量q也定义为q＝2π/d，其中d是实空间的距离：晶胞尺寸来自于WAXS，和片晶间间距来自于SAXS。所有数据针对透射率、背景散射和检测器非线性度进行了校正。
膜样品的结晶度获自WAXS：晶胞类型和整体结晶度。WAXS和SAXS图案折叠成I(q)对q图。膜样品的整体结晶度是通过取(110)和(200)反射峰面积(其拟合为高斯函数)与1DWAXS曲线下总面积之比来测定的[1]。无定形区域也拟合为高斯曲线。SAXS图案依照相同的规程折叠成1D，并且强度乘以q2来校正片晶形状(Lorentz校正[2])。这提供了关于结构和片晶间间距的信息。
Akpalu，Y.等人，Structure Development during Crystallization ofHomogeneous Copolymers of Ethene and 1-Octene：Time-Resolved Synchrotron X-rayand SALS Measurements.Macromolecules，1999.32(3)：第765-770页；和2.F.Cser，Aboutthe Lorentz correction used in the interpretation of SAXS data ofsemicrystalline polymers。Journal of polymer Science Part B-Polymer Physics，1991.29：第1235-1254页。
制备负载的双茂金属催化剂体系.
氟化二氧化硅-1，氟化二氧化硅-2，负载的甲基铝氧烷，sMAO-1和sMAO-2(分别由氟化-二氧化硅-1和氟化-二氧化硅-2制备)是如2016年3月10日提交的PCT/US2016/021748的实施例部分所述来制备的。
催化剂
催化剂A是根据专利WO93/19103所述的制备来合成的。催化剂B购自Boulder，并且直接使用。催化剂D是根据US7141632合成的。催化剂C和E是如PCT/US2016/021748的实验部分所述来合成的。
制备氟化二氧化硅：
在20ml玻璃小瓶中将1.18g(NH4)2SiF6溶解7.00g水中。将50g的Grace DavisonD948TM二氧化硅和200g的甲苯在250ml Wheaton CELSTIRTM中合并。在剧烈搅拌下，将(NH4)2SiF6的水性储备溶液经由注射器加入到二氧化硅的甲苯淤浆中。该混合物在室温进行搅拌2.5h。将该淤浆通过110ml的OptichemTM一次性聚乙烯熔料过滤，用200g戊烷冲洗三次，然后在空气中干燥过夜来产生白色的，自由流动的固体。将该固体转移到管式炉中，并且在恒定氮气流下加热(温度程序：25℃/h升温到150℃；保持在150℃4小时；50℃/h升温到200℃；保持在200℃4小时；冷却到室温)。煅烧后收集46g的氟化二氧化硅-2。所计算的“F”负载量是0.9mmol/g。
制备负载的双茂金属催化剂体系。
在干燥箱中，将66.0g的MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6wt％Al)和100g无水甲苯在250ml的Wheaton CELSTIRTM中合并。将搅拌速率设定为450rpm。每5分钟，将5g氟化二氧化硅缓慢加入Celstir中。在30分钟的时间段内加入总量42.5g的氟化二氧化硅。将所形成的淤浆在室温搅拌15分钟。然后将该Celstir置于加热到100℃的砂浴中。将该淤浆以215rpm搅拌速率在100℃加热另外3小时。最终的淤浆通过110ml的Optichem一次性聚乙烯熔料进行过滤。将熔料中收集的固体转移回CELSTIR和在100g的无水甲苯中制浆。搅拌速率设定到450rpm。在玻璃烧杯中合并催化剂A(1.69mmol，0.742g)，催化剂D(0.60mmol，0.314g)和80g无水甲苯。在室温将该甲苯储备溶液逐滴加入CELSTIR中。将所形成的混合物在室温搅拌16h。将最终的淤浆通过110ml的Optichem一次性聚乙烯熔料过滤。将熔料中收集的固体首先用80g甲苯冲洗2次，然后用60g戊烷冲洗3次。所收集的固体真空干燥3小时来产生负载的双催化剂体系，其为自由流动的黄色粉末。
实施例A：乙烯和己烯的聚合：
聚合是在几英尺高的气相流化床反应器中进行的，其具有6英寸主体和10英寸膨胀区。将循环气和供料气通过穿孔的分配器板供入反应器主体中，并且将该反应器控制在300psi(2068kPa)和70mol％乙烯。反应器温度是通过加热循环气来保持的。负载的催化剂是作为在来自于Sonneborn(Parsippany，NJ)的Sono JellTM中的10wt％淤浆来供给的。将该淤浆通过催化剂探针中的氮气和异戊烷供料稀释和传递到反应器。根据需要从反应器收集产物，来保持期望的床重量。平均方法条件列于表1中。
表1：平均反应器条件
实施例/反应器条件 1 2 对比实施例III
催化剂A/催化剂D比 3：1 3：1
催化剂B 100％
温度(°F) 185 185 185
压力(psi) 300 300 300
乙烯(mol％) 70 69 70
氢(ppm) 157 168 175
己烯(mol％) 0.44 0.34 1.58
床重量(g) 2000 2000 2000
停留时间(h) 5.7 6.4 5.4
循环气速度(ft/s) 1.5 1.5 1.6
生产率(g/h) 353 314 372
活性(g聚合物/g负载的催化剂) 2050 1825 1600
催化剂淤浆供料(cc/h) 2.0 2.0 2.7
堆积密度(g/cc) 0.4049 0.3691 0.3419
N2催化剂探针供料(cc/min) 6000 6000 6000
iC5催化剂探针供料(g/min) 1 1 1
MI I2.16(g/10min)* 0.15 0.20 1.00
MMI I5(g/10min)* 0.70 1.00
HLMI I21.6(g/10min)* 11 14 20.50
MIR(I21.6/I2.16)* 73 71 20.50
密度(g/cm3)* 0.9448 0.9473 0.9186
*数据获自反应器中通过在塑料袋中经由手摇动/翻转干混0.06％wt的BHT稳定剂而生产的丸粒。
尽管在反应器中具有明显较少的己烯，催化剂A/催化剂D本发明的双催化剂体系(实施例1和2)令人惊讶地表现出与对比催化剂B类似或者更好的活性。该混合催化剂体系也显示出明显更高的分子量能力，从而产生了在类似氢气水平下大约十分之一的MI(I2.16)。
对于对比实施例5和6，共混组分i和ii是用催化剂B)在18.5英尺高的气相流化床反应器中进行的聚合来制造的，该反应器具有10英尺主体和8.5英尺膨胀区。对于对比实施例7，组分iv是用催化剂B)在同一反应器中制造的。将循环气和供料气通过穿孔的分配器板供入反应器主体中，并且将该反应器控制在300psi和70mol％乙烯。反应器温度是通过加热循环气来保持的。反应器条件汇总在表1B中。
表1B：用作对比实施例5和6的挤出机共混组分i和ii和对比实施例7的组分iv的平均反应器条件。
*数据获自反应器中通过在塑料袋中经由手摇动/翻转干混0.06％wt的BHT稳定剂而生产的丸粒。
本发明的实施例20对应于这样的反应器丸粒，其是用催化剂A/催化剂D，用与2016年3月10日提交的PCT/US2016/021748的实施例h-2相同反应器条件来制造的。
本发明实施例21对应于这样的反应器丸粒，其是用催化剂A/催化剂B，用与2016年3月10日提交的PCT/US2016/021748的实施例e-2相同反应器条件来制造的。
表1C：用于本发明实施例20和21的平均反应器条件。
*数据获自反应器中通过在塑料袋中经由手摇动/翻转干混0.06％wt的BHT稳定剂而生产的丸粒。
**实施例20与2015EM064的实施例h-2相同。
***实施例21与2015EM064的实施例e-3相同。
表1A，1B，1C的密度数据是由模制试样来测量的(根据ASTM D4703-10a制造)，该模制试样是由反应器丸粒来制造的，并且在密度测量之前，将模制试样在23℃加速调节2h。
表2：本发明实施例的性能
*本发明实施例20和21为根据表1C的反应器丸粒形式。
实施例8的数据获自由表1的实施例1的反应器丸粒制造的粒料。实施例3和9的数据获自由实施例2的反应器丸粒制造的粒料。实施例1的数据获自由实施例1(表1)的反应器丸粒制造的粒料。实施例2的数据获自由实施例2(表1)的反应器丸粒制造的粒料。
表2A：对比实施例的性能。
*表2A的所有数据针对粒料形式的材料。
对比实施例5和6是用催化剂B在上述(表1B)气相反应器中制造的两种组分的BP18挤出机熔融共混物。组分i(催化剂B)是聚乙烯丸粒，其是在气相反应器中在不加入H2的情况下来制造的，并且其I2是0.1g/10min，I21是2.5g/10min和密度是0.931g/cm3。组分ii(催化剂B)是聚乙烯丸粒，其是在气相反应器中在不加入C6共聚单体的情况下来制造的，并且其I2是7.4g/10min，I21是169g/10min和密度是0.967g/cm3。对比实施例5是49/51重量/重量的丸粒组分i/ii的共混物。对比实施例6是60/40重量/重量的丸粒组分i/ii的共混物。对比实施例5和6二者都是粒料形式，其是用双螺杆挤出机，加入0.06％重量/重量IrganoxTM1076(主抗氧化剂)和1.2％重量/重量IrgafosTM168(助抗氧化剂)用下述程序来制造的。
对比实施例7是BP18挤出的粒料，其是用对应于根据表1B的反应器条件生产的组分iv(催化剂B)的聚乙烯丸粒制造的。组分iii(催化剂B)是这样的聚乙烯丸粒，其在没有加入C6共聚单体和没有加入H2的情况下在气相反应器(表1B)中制造的，并且其I21是0.84g/10min和密度是0.952g/cm3。
表2B：对比实施例列表
*表2B的所有数据针对粒料形式的材料。
反应器丸粒的双螺杆挤出和造粒
反应器丸粒是在由加拿大的Brandbender Technologie Inc制造的具有料斗/供料器系统的18mm Baker Perkin同向旋转双螺杆挤出机(下文缩写为BP18)上挤出的。将该丸粒通过体积供料器(Brandbender Technologie Inc，加拿大)供入挤出机供料喉中。最大可实现的螺杆速度是500rpm和最大电机马力是3hp。除非另有指示，反应器丸粒是与0.06％重量/重量IrganoxTM1076(主抗氧化剂)和1.2％重量/重量的IrgafosTM168(助抗氧化剂)干混的。在5加仑桶中将添加剂加入反应器丸粒中来混合，随后通过手摇/翻转5分钟来确保均化。
挤出机方法条件例如列于表3A和3B中。使用单孔圆形模口，其中将该圆柱条送过水浴，然后进入Warner Electric制造的Killion切条造粒机(其具有电机控制bronco2型号160)来生产粒料，用于进一步分析和测试。质量生产量是通过收集和称重在一段时间(通常的2min)内离开造粒机的粒料来测定的，单位lbs./h。比能量输入(SEI)如下来评价：
其中SEI是比能量输入，单位kw-h/kg，P是挤出机电机马力，单位hp(对于BP18挤出机是3hp)，和W是质量生产量，单位lbs./h。在等式(16)中，分母中的500表示BP18挤出机最大可实现的螺杆rpm。在等式(16)中，1.622是用于所述单位的近似转化因子。表3A和3B所示的熔体温度是在熔体本体中，用红外传感器在螺杆端部和模口之间的位置上测量的。如表3A和3B中可见，本发明实施例显示了相当好的挤出机加工性，如SEI值和模口压力与生产量之比以及这样的事实所示，即，在所用条件下，本发明实施例的％扭矩远低于100％(100％是在机器停机之前用于挤出机的最大允许扭矩)。
表3A：本发明和对比实施例的BP18双螺杆挤出机条件
表3B：用于本发明和对比实施例的BP18双螺杆挤出机条件
挤出机方法条件 实施例8 实施例9 实施例10 实施例7
供料区温度(°F) 293 283 283 288
区2温度(°F) 371 362 360 369
区3温度(°F) 396 370 394 390
区4温度(°F) 399 380 392 391
区5温度(°F) 394 387 386 386
区6温度(°F) 414 408 401 417
模口温度(°F) 403 401 396 404
熔体温度(°F) 422 425 413 419
螺杆速度(rpm) 252 150 252 252
供料器设定 200 200 200 200
生产量(lbs/h) 5.9 5.8 4.85 6.2
％扭矩 64 72 47 73
模口压力(psi) 773 735 570 945
造粒机设定 30/3 30/3 30/3 25/3
粒料MI(dg/min)，190℃/2kg 0.2 0.3 0.3 N/A
粒料MI(dg/min)，190℃/21.6kg 11.1 15.0 24.9 0.6
粒料MIR＝MI21.6/MI2 59.1 53.1 97.9 N/A
评价的比能量输入(kw-h/kg) 0.265 0.181 0.238 0.288
模口压力/生产量(psi-h/lb) 130.4 126.5 117.5 151.9
表4：通过GPC-4D的分子量特性和％重量共聚单体含量的列表
*％重量共聚单体是通过GPC-4D，根据“实验”部分所述等式(4)和的分析来测定的。
表5：共聚单体分布比(CDR-1，w，CDR-2，w，CDR-3，w)和反转共聚单体指数RCI，w和RCI，m
表5：共聚单体分布比(CDR-1，m，CDR-2，m，CDR-3，m)
实施例编号 CDR-1，m CDR-2，m CDR-3，m
1 3.26 4.90 3.45
2 3.44 4.95 3.36
3 2.80 3.60 2.48
4 1.03 1.48 1.46
5 1.02 1.18 1.18
6 1.08 1.09 1.07
7 N/A N/A N/A
8 2.82 4.03 3.00
9 3.71 3.91 3.03
10 0.98 1.21 0.97
11 0.96 1.06 1.00
12 1.46 1.08 0.87
13 1.12 1.05 0.98
14 1.43 1.42 1.11
15 0.93 1.12 1.19
16 1.12 1.19 0.83
17 0.20 0.47 0.76
18 0.69 0.76 0.99
19 1.55 1.66 1.33
20 2.74 5.46 4.14
21 4.29 5.40 3.72
22 1.39 1.85 1.67
23 1.35 1.81 1.67
24 1.35 1.80 1.66
25 1.47 2.03 1.84
26 1.25 1.37 1.24
27 1.21 1.32 1.20
28 1.12 1.18 1.10
表6：通过ESCR(ASTM D1693)和NCSL(ASTM F2136)的耐缓慢裂纹扩展性列表
表7：通过X射线散射(WAXS/SAXS)本发明和对比实施例的结晶度特性。
表8：代表性的本发明和对比实施例的流变特性。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从以上一般性描述和具体实施方案中显而易见的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限定本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应当理解我们还预期了在所述组成、要素(一种或多种)之前带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自”或者“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然。

Claims (25)

1.一种生产乙烯共聚物的方法，其包括：i)在气相或者淤浆相中，将乙烯和一种或多种C3-C20共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含氟化二氧化硅载体、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的反应产物，其中该第一茂金属是桥连单环戊二烯基第4族过渡金属化合物和该第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中该氟化二氧化硅载体没有在400℃或者更高的温度煅烧；和ii)获得乙烯聚合物，其具有：
1)至少50mol％乙烯；
2)85或者更大的反转共聚单体指数，mol％，(RCI，m)；
3)2.3或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，m)，即，在z均分子量的摩尔百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的摩尔百分比共聚单体([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]；和
4)0.91g/cc或者更大的密度。
2.权利要求1的方法，其中该茂金属是下式所示：
TyCpmMGnXq
其中每个Cp独立地是环戊二烯基，其可以是取代的或者未取代的，M是第4族过渡金属，G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N、P、O或者S，和R*是具有1-20个碳原子的线性、支化的或者环状的烃基，和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X是离去基团，和m＝1或者2，n＝0、1、2或者3，q＝0、1、2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态；其中该第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1；和该第二茂金属催化剂化合物中n＝0和m＝2。
3.权利要求2的方法，其中y在该第二茂金属化合物中是1，并且该第二茂金属化合物中的至少一个Cp不是取代的或者未取代的茚基团。
4.权利要求2或者权利要求3的方法，其中每个Cp是环戊二烯、茚或者芴，其可以是取代的或者未取代的，每个M是钛、锆或者铪，和每个X独立地是卤基、氢基、烷基、烯基或者芳基烷基。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中该活化剂包括烷基铝氧烷和非配位阴离子。
6.前述权利要求中任一项的方法，该单环戊二烯基过渡金属化合物与双环戊二烯基过渡金属化合物的摩尔比是1:1-10:1，并且该共聚单体是C3-C12α烯烃，优选丁烯、己烯和/或辛烯。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中对于该桥连单环戊二烯基过渡金属化合物，m是1，n是1，其中J是N，和R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或者其异构体。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中该桥连单环戊二烯基过渡金属化合物包含下面的一种或多种：
Me2Si(Me4Cp)(环十二烷基氨基)TiMe2；Me2Si(Me4Cp)(环十二烷基氨基)TiCl2；Me2Si(Me4Cp)(叔丁基氨基)TiMe2；Me2Si(Me4Cp)(叔丁基氨基)TiCl2；μ-(CH3)2Si(Cp)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-t-BuCp)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(Flu)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(Me4Cp)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(Me4Cp)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；其中M选自Ti、Zr和Hf，和R选自卤素或者C1-C5烷基，Cp是环戊二烯基，Flu是芴基。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中该第二茂金属化合物包含下面的一种或多种：(THI)2HfMe2；(1-Bu,3-MeCp)2ZrCl2；(n-BuCp)2ZrCl2；(Me2Si)2O(Ind)2ZrCl2；Me2Si(3-(3-MeBu)Cp)(2,3,4,5-Me4Cp)ZrCl2；Me2Si(THI)ZrCl2；Me2Si-(3-Ph-Ind)(Me4Cp)ZrCl2；Me2Si(3-新戊基Cp)(Me4Cp)HfCl2；四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3,5-二-t-BuPh)-茚基)ZrCl2；(Cp)(1,3-二PhCp)ZrCl2；(Cp)2ZrCl2；(Me5Cp)2ZrCl2；(Me5Cp)2ZrMe2；(Me5Cp)2HfCl2；(Me5Cp)2ZrMe2；(1-Me-3-n-BuCp)2ZrCl2；(1-Me-3-n-BuCp)2ZrMe2；(1-Me-3-n-BuCp)2HfCl2；(1-Me-3-n-BuCp)2ZrMe2；(Ind)2ZrCl2；(Ind)2ZrMe2；双(四氢-1-茚基)ZrCl2；双(四氢-1-茚基)ZrMe2；Me2Si(THI)2ZrCl2；Me2Si(THI)2ZrMe2；Me2Si(Ind)2ZrCl2；Me2Si(Ind)2ZrMe2；Me2Si(Cp)2ZrCl2；和Me2(Cp)2ZrMe2,其中Cp是环戊二烯基,Ind是茚基,Ph是苯基,和THI是四氢茚基。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中该第一和第二茂金属化合物包含下面的一种或多种：
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu,3-Me-Cp)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；
SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2；和
SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中该氟化载体已经在100℃到小于400℃的温度进行了煅烧。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中该乙烯聚合物的通过GPC所测定的共聚单体分布比-1，CDR-1，w，即，在z均分子量的百分比共聚单体除以在重均分子量的百分比共聚单体(％共聚单体Mz/％共聚单体Mw)是2.0或者更大。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中该乙烯聚合物的通过GPC测定的共聚单体分布比-3(CDR-3，w)，即，在z均分子量加上重均分子量除以2的百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的百分比共聚单体([在((Mz+Mw)/2)的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]是2.2或者更大。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中该方法在大约0℃-大约300℃的温度，大约0.35MPa-大约10MPa的压力和至多300分钟的时间发生。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中该共聚单体选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或者其混合物。
16.一种乙烯聚合物，其具有：1)0.910g/cc或者更大的密度，2)50mol％或者更大的乙烯含量，基于该聚合物的重量；3)85或者更大的反转共聚单体指数，mol％，(RCI，m)；4)2.3或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，m)，即，在z均分子量的摩尔百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的摩尔百分比共聚单体([在Mz的％摩尔共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2的％摩尔共聚单体)]。
17.权利要求16的聚合物，其密度是0.935g/cc或者更大。
18.权利要求16的聚合物，其具有
5)90或者更大的RCI，m；和/或
6)2.2或者更大的RCI，w；和/或
7)2.0或者更大，供选择地2.2或者更大，供选择地2.6或者更大，供选择地2.8或者更大，供选择地3.0或者更大，供选择地3.2或者更大，供选择地3.5或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-1，CDR-1，w，即，在z均分子量的重量百分比共聚单体除以在重均分子量的重量百分比共聚单体(％共聚单体Mz/％共聚单体Mw)；和/或
8)2.2或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，w)，即，在z均分子量的重量百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的重量百分比共聚单体([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]；和/或
9)2.2或者更大的通过GPC所测定的共聚单体分布比-3(CDR-3，w)，即，在z均分子量加上重均分子量除以2的重量百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的重量百分比共聚单体([在((Mz+Mw)/2)的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]；和/或
10)0.01-10g/10min的I2；和/或
11)0.05-50g/10min的I5；和/或
12)0.1-100g/10min的I21.6；和/或
13)大于7.5cN的通过rheotens在190℃(模口温度)的熔体强度；和/或
14)大于20的通过SAOS的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η*(118rad/s)，其中该粘度比指的是190℃和η*是复数粘度；和/或
15)在Hencky应变速率是0.01s-1时至少2.8和/或在Hencky应变速率是1s-1时至少2.5的通过SER在150℃的应变硬化比(SHR)；
16)大于700小时(F50)(在10个试样上平均)的耐环境应力开裂性，ESCR，(10％Igepal，50℃，条件B)。
19.权利要求17的聚合物，其中该聚合物的耐环境应力开裂性，ESCR，(10％Igepal，50℃，条件B)大于1000小时(F50)(在10个试样上平均)。
20.权利要求17的聚合物，其中该聚合物通过rheotens在190℃(模口温度)的熔体强度大于7.5cN。
21.权利要求16的聚合物，其中该聚合物的密度是0.938g/cc或者更大，通过GPC所测定的共聚单体分布比-1，CDR-1，w，即，在z均分子量的重量百分比共聚单体除以在重均分子量的重量百分比共聚单体(％共聚单体Mz/％共聚单体Mw)是2.2或者更大，通过GPC所测定的共聚单体分布比-2(CDR-2，w)，即，在z均分子量的重量百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的重量百分比共聚单体([在Mz的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]是2.2或者更大，和通过GPC所测定的共聚单体分布比-3(CDR-3，w)，即，在z均分子量加上重均分子量除以2的重量百分比共聚单体除以在重均分子量加上数均分子量除以2的重量百分比共聚单体([在((Mz+Mw)/2)的％共聚单体]/[在((Mw+Mn)/2)的％共聚单体]是2.2或者更大。
22.一种共混物，其包含权利要求16的聚合物和第二乙烯聚合物，该第二乙烯聚合物包含乙烯和任选的一种或多种C3-C20α烯烃的聚合物，并且具有20000-1000000g/mol的Mw和0.87-0.96g/cm3的密度。
23.权利要求22的共混物，其中该第二共聚物包含至少50wt％乙烯并且具有至多35wt％的C3-C20共聚单体，基于该共聚物的重量，和60％或者更大的组成分布宽度指数(CDBI)，并且优选具有0.910到小于0.930g/cc的密度。
24.一种制品，其包含权利要求16，17或者23的共混物，优选是管，优选该管是薄壁的，并且具有700小时或者更大的ESCR。
25.权利要求17的聚合物，其结晶度是45％-80％(通过WAXS测量)和晶间结晶间距Lp1高于(通过SAXS测量)，并且初级与次级晶体片间间距之比是至少40。
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