CN115551904B

CN115551904B - 具有良好应力开裂性能的聚合物的密度和化学组成控制

Info

Publication number: CN115551904B
Application number: CN202180031677.XA
Authority: CN
Inventors: M·安藤斯特涅尔; N·B·盖; P·C·香农; R·E·派克尤诺
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2041-04-13
Also published as: CN115551904A; WO2021221904A1; EP4143243A1

Abstract

提供了具有改进的耐应力开裂性的聚乙烯共聚物、制备此种共聚物的方法和由其制备的膜。所述聚乙烯共聚物包含至少95重量％的乙烯和至多5重量％的至少一种含3至18个碳原子的共聚单体；并且还具有至少1,000小时的30％单点缺口恒定拉伸载荷，0.931至0.936g/cm³的密度，0.1至0.5g/10min的熔体指数(I₂)，和0.3或更大的25‑75化学组成分布指数。

Description

具有良好应力开裂性能的聚合物的密度和化学组成控制

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年4月28日提交的题为"Polymer Chemical Composition andProcess for Producing Same"的美国临时申请63/016889和于2021年3月30日提交的题为"Density and Chemical Composition Control for Polymer with Good StressCrack Properties"的美国临时申请63/167937的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容涉及聚乙烯聚合物、用于制备此种聚乙烯聚合物的聚合方法、以及由其制备的土工膜(geomembrane)和膜。

背景技术

土工膜是用于在工程、结构或系统中控制气体或液体迁移的非常低渗透性的合成隔膜、衬里或屏障。在许多情况下，土工膜由连续的聚合物片材或土工织物(用沥青、弹性体或聚合物喷雾浸润)制成。在一些情况下，土工膜涉及多层沥青土工复合材料(geocomposite)。

在一些情况下，土工膜通过熔喷或流延膜工艺制备。因为膜倾向于相对较厚，所以聚合物组合物应具有足够的熔体强度以产生商业上可行的吹塑膜。因此，密度大于0.925g/cm³的聚合物产生用于土工膜应用的适当拉伸强度。令人遗憾地，抗开裂性随着密度的增加而降低。在拉伸强度和抗开裂性之间寻求平衡。

在气相共聚方法中，烯烃和共聚单体产生聚烯烃。在一些情况下，该方法还包括氢气及其它原料。气相反应器可包括流化床反应器、压缩机和换热器。

在一些情况下，流化气体(其穿过反应器容器底部附近的分布器板)在气态反应物和粒状聚烯烃的两相流化床中维持共聚反应。将催化剂添加到流化床中，并将放热反应的热量转移至循环气体料流中。将气体料流压缩，在外部循环管线中冷却，并经过分布器板重新引入。反应物浓度由补充进料流控制。

几种操作条件影响气相共聚方法和所得共聚物。实例包括操作温度、共聚单体类型和量以及催化剂的类型和量。受工艺影响的聚烯烃性质包括分子量、分子量分布、聚合物密度、熔体指数、抗冲击性、耐环境应力开裂性(ESCR)、单点缺口恒定拉伸载荷(singlepoint notched constant tensile load，"SP-NCTL"或简称"NCTL")等。根据性质，一些聚烯烃更适合土工膜应用。

发明内容

发明概述

本公开内容提供了由乙烯和含3至18个碳原子的烯烃共聚单体制成或含有乙烯和含3至18个碳原子的烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯共聚物具有0.931至0.936g/cm³的密度，0.1至0.7g/10min的熔体指数(I₂)，和大于0.3的本文更详细描述的25％-75％化学组成分布指数(25-75CCDI)，所有这些都可以通过反应器条件独立地调节。

聚乙烯共聚物可包含至少95重量％的乙烯和至多5重量％的至少一种含3至18个碳原子的共聚单体，所述重量％基于共聚单体中所有单体的总质量。所述聚乙烯共聚物可以具有至少1,000小时的30％单点缺口恒定拉伸载荷、0.931至0.936g/cm³的密度、0.1至0.7g/10min的熔体指数(I₂)和0.3或更大的25-75化学组成分布指数。

已经令人惊讶和出乎意料地发现，具有密度、熔体指数(I₂)和化学组成分布的独特组合的聚乙烯共聚物可以表现出比相同密度和MI的类似聚乙烯共聚物显著改进的应力开裂性能。实际上，在具有0.931至0.936g/cm³的密度和0.1至0.7g/10min的熔体指数(I₂)的聚乙烯共聚物中观察到应力开裂性能的这种显著差异确实令人惊讶和出乎意料。因此，在本文的各种实施方案中提供的聚乙烯共聚物特别适合于土工膜市场。

附图说明

为了可以详细地理解本发明上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本发明的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本发明的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本发明可以用其它同样有效的实施方案实施。

图1是根据这里所提供的一个或多个实施方案制备的两种聚乙烯共聚物的GPC4DMWD叠加有GPC4D共聚单体含量的绘图。

图2是ICA含量和25-75CCDI之间关系的图解说明。

图3示出了根据这里所提供的一个或多个实施方案的具有0.5MI和在0.1至0.6范围内的25-75CCDI的聚乙烯共聚物的密度与36％NCTL性能之间的关系。

图4示出了根据这里所提供的一个或多个实施方案的具有0.5MI和在0.1至0.6范围内的25-75CCDI的聚乙烯共聚物的密度与30％NCTL性能之间的关系。

发明详述

现在将描述所公开的化合物、方法和制品的各种实施方案、形式，包括本文采用的具体实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了具体实施方案，但是本领域技术人员应当理解，这些实施方案仅是示例性的，并且本"发明"可以按其它方式实践。对本发明的任何提及可以指由权利要求限定的化合物、方法或制品中的一种或多种，但不一定是全部。标头的使用仅仅是为了方便并不限制本发明范围。

定义

本文所使用的“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为“包含”烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被描述为具有35重量％至55重量％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的基体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35重量％至55重量％存在，基于所述共聚物的重量。

本文所使用的术语"聚乙烯聚合物"、"聚乙烯"、"乙烯聚合物"、"乙烯共聚物"和"基于乙烯的聚合物"是指包含至少50摩尔％乙烯单元、或至少70摩尔％乙烯单元、或至少80摩尔％乙烯单元、或至少90摩尔％乙烯单元、或至少95摩尔％乙烯单元或100摩尔％乙烯单元(在均聚物的情况下)的聚合物或共聚物。

这里所使用的"聚合物"可是指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，本文所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似物。

如本文和所附权利要求所用那样，具有大于0.860至小于0.910g/cm³的密度的乙烯聚合物称为乙烯塑性体或塑性体；具有0.910至0.919g/cm³的密度的乙烯聚合物称为"低密度聚乙烯"(LDPE)；0.919至0.925g/cm³称为"线性低密度聚乙烯"(LLDPE)；0.925至0.940g/cm³称为"中密度聚乙烯"(MDPE)；并且具有大于0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物称为"高密度聚乙烯"(HDPE)。密度根据ASTM D1505使用密度梯度柱对压塑试样测定，所述压塑试样已在10分钟或更长时间内冷却至室温并允许老化一段时间，使得密度恒定在+/-0.001g/cm³内。

当在本文使用时且除非另有规定，术语“Cn”是指每分子含n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。

当在本文使用时且除非另有规定，术语"烃"是指含与碳键接的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和或不饱和)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。

本文所使用的术语"膜"是指连续的、平坦的(在一些情况下，挠性的)聚合物结构，其平均厚度在0.1μm、或1μm、或5μm、或10μm、或15μm、或20μm至40μm、或75μm、或100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或1000μm、或2000μm的范围内，或粘附到挠性、非挠性或另外实心结构的类似厚度的这种涂层。"膜"可以由单层或多层制成或包含单层或多层。每个层可由本文公开的聚乙烯共聚物制成或含有本文公开的聚乙烯共聚物。例如，"膜"的一个或多个层可以包括所公开的聚乙烯共聚物以及LDPE、其它LLDPE、聚丙烯或塑性体的混合物。

本文所使用的"土工膜"是指连续的、平坦的、在一些情况下挠性的聚合物结构，其平均厚度在100μm至5.0mm、或1.0至5.0mm、或2.0至4.0mm的范围内，并且具有非常低的渗透性。"土工膜"可以包含一层或多层(或由其组成)，每一层可以包含本发明的聚乙烯共聚物(或由其组成，或基本上由其组成)。多层土工膜的各个层的厚度可以基于最终使用性能、所用的树脂或共聚物、设备容量及其它因素来调节。在一些情况下，土工膜是用沥青、弹性体或聚合物喷雾浸润的土工织物。在其它情况下，土工膜是多层沥青土工复合材料。

本文所使用的“不含”某组分的组合物是指组合物基本上不含所述组分，或按小于约0.01重量％的量包含所述组分，按总组合物的重量计。

本文所使用的术语"可聚合条件"是指当与活化的烯烃聚合催化剂接触时有利于一种或多种烯烃单体反应以产生聚烯烃聚合物的条件，包括技术人员对温度、压力、反应物浓度、非必要的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和至少一个聚合反应器内的其它条件的选择。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

聚乙烯共聚物

提供了具有0.931至0.936g/cm³的密度且具有显著改进的应力开裂性能的聚乙烯共聚物。聚乙烯共聚物可以由衍生自乙烯和含3至18个碳原子的烯烃共聚单体的单元制成，或可以含有衍生自乙烯和含3至18个碳原子的烯烃共聚单体的单元。令人惊讶地发现，具有温和长链支化的线性低密度聚乙烯共聚物可以实现显著改进的耐应力开裂性以及密度、共聚单体分布(25-75CCDI)和熔体指数(MI)的合适组合。特别发现，对于给定的共聚单体分布和MI，在可接受的密度窗口的下限内的密度提供显著改进的应力开裂性能，使得这些特定的MDPE高度适合于需要良好的抗应力开裂性的应用(例如土工膜)。因此，本文各种实施方案的聚乙烯共聚物表现出以下性质的组合：

·密度(ASTM D1505)在0.931至0.936g/cm³的范围内，例如从0.931、0.932、0.933或0.934g/cm³中的任一个的下限至0.933、0.934、0.935或0.936g/cm³中的任一个的上限，以及从任何下限到任何预期上限的组合(条件是上限大于下限)。

·熔体指数(MI，也称为I₂或I_2.16，考虑到试验中使用的2.16kg载荷)在0.1至1.0g/10min的范围内(ASTM D1238，190℃，2.16kg)，例如在0.1、0.2、0.3、0.4或0.5g/10min中的任一个的下限至0.6、0.7、0.8、0.9、1.0g/10min中的任一个的上限的范围内，其中本文考虑了从任何下限至任何预期上限的范围(条件是上限大于下限)，例如0.5至1.0g/10min，或0.6至0.8g/10min等。

·共聚单体引入反映了聚乙烯共聚物的不同长度的聚合物链上的相似程度的共聚单体引入，其在组成分布宽度指数(CDBI)和25％-75％共聚单体组成分布指数(25-75CCDI)中的一种或两种中量化，这在下面更详细地描述。举例来说，各种实施方案的聚乙烯共聚单体具有85％或更大，如90％或更大的CDBI；和/或在0.0至1.1，例如0.1、0.2、0.3或0.4至0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或1.1的上限的范围内的25-75CCDI。CDBI和25-75CCDI在下面结合组成分布的论述进行了更详细地描述。

利用这种性质的组合，以及非必要地如本文所述的其它性质，聚乙烯共聚物可以表现出极其有利的耐应力开裂性，例如，通过根据ASTM D5397的单点缺口恒定拉伸载荷(Single Point Notched Constant Tensile Load，"SP-NCTL"或简称"NCTL")试验测量，其中片材由聚乙烯共聚物根据ASTM D4703通过压塑制备。使用试样的屈服应力的百分率报道NCTL值。例如，36％SP-NCTL是指拉伸载荷为试样的屈服应力的36％，其可根据ASTM-D638测量。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可具有至少400小时，如至少500、600、700、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500或4000小时中的任一个的36％SP-NCTL。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可具有在400至800小时、或500至800小时或500至700小时范围内的36％SP-NCTL。在一些实施方案中，36％SP-NCTL是400、450、500、550、600、650、700、750、800或一些中间值的36％SP-NCTL。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可具有至少600小时，如至少600、700、800、1000、1500、2000、2500、3000、4000、5,000或6,000小时中的任一个的30％SP-NCTL。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可具有600至3,000小时、或600至1,500小时、或700至1,500小时、或900至1,500小时的30％SP-NCTL。

此外，根据其中使用气相聚合方法制备聚乙烯组合物的某些实施方案，可以至少部分地使用诱导冷凝剂(ICA)浓度有效地控制化学组成分布(即，沿聚合物链的共聚单体分布)，同时还控制特定的熔体指数I₂和密度。通常，较高的ICA浓度是优选的，这使得能够实现较快的生产速率(这当然通常是期望的)；然而，这可能对25-75CCDI产生负面影响，这直接影响耐应力开裂性。令人惊讶且出乎意料地发现，目标密度的微小调节(例如，以略低的密度为目标)有助于保持所需的抗应力开裂性，即使在运行更高的ICA/更高的速率时也是如此。还令人惊讶和出乎意料地发现，乙烯共聚物的密度变化不一定与25-75CCDI的变化相关。

组成分布

本文提供的聚乙烯共聚物沿着所有各种链长度表现出类似的共聚单体引入，与短聚合物链相比，在中链和长链分支上具有略高程度的优先共聚单体引入。这种现象可以使用重均分子量特异性(Mw-特异性)化学组成分布指数(CCDI)来表征。Mw-特异性CCDI可以认为是(其中comonomer是指共聚单体)：

Mw-特异性CCDI通过在4.5和5.25的log(Mw)值之间的区域中将共聚单体％对log(Mw)(两者均通过具有IR检测器的GPC测量，如下所述)作图来计算，并且取Mw-特异性CCDI作为该共聚单体％对于log(Mw)绘图的导数。更具体地，将单体％对log(Mw)的绘图拟合为线，并且在刚刚描述的区域中的线的斜率是Mw-特异性CCDI。

本文提供的聚乙烯共聚物可以具有大于或等于0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6或0.7中的任一个；且小于或等于0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05或1.1中的任一个的Mw-特异性CCDI，其中本文考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如，0至1.0，例如0.3或0.35至0.7或1.05)。

虽然在4.5≤log(Mw)≤5.25范围内的前述参数(Mw-特异性CCDI)具有特别利益，但也有用的是与log(Mw)的精确值无关地定义这种现象，并且改为更一般地将聚合物组合物的高分子量链处的共聚单体引入(短链分支含量)与聚合物组合物的低分子量链处的共聚单体引入(短链分支含量)比较，而与那些链的长度无关。例如，可以开发"25-75CCDI"，其中在dWt％/dlog(MW)对log(MW)的GPC绘图中在两个x值下比较共聚单体重量％：(1)在"25％值"下，其是GPC曲线下面积(从x＝0至x＝25％值)为GPC曲线下总面积的25％的x值(log(Mw)值)；和(2)在"75％值"下，其是GPC曲线下面积(从x＝0至x＝“75％”值)为GPC曲线下总面积的75％的x值(log(Mw)值)。25-75CCDI可以发现为这两点之间的共聚单体重量％对log(Mw)的线性回归的斜率(基本上，该操作与上文关于4.5≤log(Mw)≤5.25所述的相同，仅log(Mw)＝4.5被log(Mw)＝25％值代替，并且log(Mw)＝5.5被log(Mw)＝75％值代替)。

图1是GPC4D MWD叠加有以下实施例部分中公开的两种聚乙烯共聚物的GPC4D共聚单体含量的绘图。一个是由"1-2"曲线表示的试样1-2，另一个是由"2-2"曲线表示的试样2-2。参考图1，曲线的左侧部分处的虚线垂直线标识25％值，并且曲线的右侧部分处的虚线垂直线标识75％值。如上文所论述那样，25％值识别为GPC曲线下总面积的25％的GPC曲线下面积，且75％值识别为GPC曲线下总面积的75％的GPC曲线下面积。这些值是重要的，因为这些曲线下的面积确定了聚合物组合物的高分子量链处的共聚单体引入(短链分支含量)与聚合物组合物的低分子量链处的共聚单体引入(短链分支含量)的关系，而与那些链的长度无关。

根据各种实施方案的聚乙烯组合物可以表现出在0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6或0.7中的任何一个的下限；并且小于或等于0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05或1.1中的任一个的范围内的25-75CCDI，其中本文考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如，0至1.0，例如0.3或0.35至0.7或1.05)。

沿着聚乙烯共聚物的低、中和高分子量链的优先共聚单体引入程度也可通过"Mn-Mz共聚单体斜率指数"(Mn-Mz CSI)表征。这种指数的测定与25-75CCDI相同，只是在于不是使用logMW＝"25％值"和logMW＝"75％值"作为斜率测定的低点和高点，而是使用logMW＝logMn作为斜率测定的低点和logMW＝logMz作为斜率测定的高点(再次以与上文针对Mw-特异性CCDI和25-75CCDI所述相同的方式使用线性回归)。本文提供的聚乙烯共聚物可表现出在0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6或0.7中的任一个的下限；并且小于或等于0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05或1.1中的任一个的范围内的Mn-Mz共聚单体斜率指数，其中本文考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如，0至1.0，例如0.3或0.35至0.7或1.05)。此外，出于这种计算的目的，Mz和Mn以与下文针对聚乙烯组合物的Mz和Mn所述相同的方式测定(例如，根据PCT公开WO2019/246069A的[0044]-[0051]段)。

共聚单体重量％对Log(MW)绘图的线性回归，无论是Mw-特异性CCDI、25-75CCDI、Mn-Mz CSI还是其它，可以通过任何合适的方法进行，例如通过使用合适的软件，例如来自Microsoft的Excel^TM，将共聚单体重量％对Log(MW)线性回归拟合。对于共聚单体重量％对Log(MW)而言，线性回归应当用最少30个数据点，优选大于或等于100个数据点进行。

可用于证明沿聚乙烯共聚物的低、中和高分子量链的相似程度的共聚单体引入的另一参数是组成分布宽度指数(CDBI)。如所指出的那样，聚乙烯共聚物可具有85％或更大，如90％或更大的CBDI。CDBI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的共聚物分子的重量百分比，并且其描述于美国专利5,382,630中，所述专利据此通过参考引入。利用熟知的用于离析共聚物样品的个体级分的技术容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild等人的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述那样，该文献通过参考引入本文。

聚乙烯共聚物可以是乙烯单体和一种或多种烯烃共聚单体，优选α-烯烃共聚单体的聚合产物。α-烯烃共聚单体可含有3至12个碳原子，或4至10个碳原子，或4至8个碳原子。烯烃共聚单体可选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等及其任何组合，其中1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯是特别优选的。在一些实施方案中，多烯用作共聚单体。在一些实施方案中，多烯选自1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。在一些实施方案中，共聚单体选自异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环状烯烃。在一些实施例中，利用烯烃共聚单体的组合。在一些实施方案中，烯烃共聚单体选自1-丁烯和1-己烯。聚乙烯共聚物的烯烃共聚单体含量可在约0.1、1.0、3.0、4.0或4.5重量％的下限到约7.5、8.0、9.0、10.0、12.0、15.0或20.0重量％的上限范围内，基于聚乙烯共聚物中单体的总重量。聚乙烯共聚单体的其余部分由衍生自乙烯的单元构成(例如，从80.0、85.0、88.0、90.0、91.0、92.0或92.5重量％的下限到95.5、96.0、97.0、99.0或99.9重量％的上限)。本文考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如，88.0至99.9重量％，如90.0至97.0重量％乙烯衍生的单元和其余部分为烯烃共聚单体衍生的含量)。

聚乙烯共聚物还可以具有在10、11、12或13g/10min的下限至15、16、17、18、19、20、25、30或40g/10min的上限范围内的高负荷熔体指数(HLMI)(也称为I₂₁或I_21.6，考虑到试验中使用的21.6kg载荷)；本文考虑任何前述下限至任何前述上限的范围(例如，10至40g/10min，例如20至35g/10min，或20至30g/10min)。术语"高负荷熔体指数"("HLMI")是在标准载荷(21.6kg)的作用下在10分钟内挤出的克数，并且与粘度成反比。如这里提供的那样，HLMI(I₂₁)根据ASTM D1238(190℃/21.6kg)测定，并且有时也称为I₂₁或I_21.6。

聚乙烯共聚物还可以具有在35、40或45中的任一个的下限到50、60或70中的任一个的上限的范围内的熔体指数比(MIR，定义为I_21.6/I_2.16的比例)，其中本文考虑任何前述下限到任何前述上限的范围(例如40至70，如45至70，或45至65)。或者，MIR可以小于或等于70、65、45或35。"熔体指数比"("MIR")提供了聚合物的剪切稀化行为的量的指示，并且是可以与通过使用凝胶渗透色谱法("GPC")单独获得的和可能与包括TREF的另一种聚合物分析组合的总聚合物混合物分子量分布数据相关联的参数。MIR是I₂₁/I₂的比例。

聚乙烯共聚物还可以具有约2至约8的分子量分布(MWD)。MWD的范围也可以从约2、3或4的下限到约5、6或8的上限。MWD定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。

各个实施方案的聚乙烯共聚物的重均分子量(Mw)可以在70,000至125,000g/mol的范围内；数均分子量(Mn)可以在20,000至40,000g/mol的范围内；z均分子量(Mz)可以在150,000至280,000g/mol的范围内。

各个实施方案的聚乙烯共聚物还可显示在0.8或0.85至0.95范围内的长链支化指数(LCB指数，也称为g'(vis)或g'指数)，反映可测量的(尽管较小)长链支化程度。

分子量(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn、Mz/Mn等)的分布和分量(moment)和单体/共聚单体含量(C₂、C₄、C₆和/或C₈和/或其它等)以及g'(vis)通过使用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5、18角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定。三个Agi lent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。用于分子量测定和g'(vis)的详细分析原理和方法描述于PCT公开WO2019/246069A1的第[0044]-[0051]段中，其通过参考引入本文(注意，其中第[0044]段中引用的对于色谱图中每个点处的浓度(c)的公式c＝///，是c＝βI，其中β是质量常数，I是减去基线的IR5宽带信号强度(I))。除非特别提及，否则本公开内容中使用或提及的所有分子量分量均根据常规分子量(IR分子量)测定方法(例如，如刚才提及的公开的第[0044]-[0045]段中所引用)测定，注意对于此第[0044]段中的公式，使用a＝0.695和K＝0.000579(1-0.75Wt)，其中Wt是共聚单体的重量分数，并且还注意共聚单体组成通过对应于CH₂和CH₃通道的IR5检测器强度的比例来测定，所述通道用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准样品校准，所述标准样品的标称值通过NMR或FTIR预先确定(提供每1000个总碳的甲基(CH₃/1000TC))，如刚才提到的PCT公开的第[0045]段中指出那样)。所需的其它参数可以参见WO2019/246069A1公开中所引用的段落，但为了方便起见，在此包括一些参数：对于TCB，在145℃下n＝1.500；I＝665nm；dn/dc＝0.1048ml/mg。

在各种实施方案中，聚乙烯共聚物可以具有在40,000至103,000Pa·s范围内；或从40,000；50,000；55,000；60,000；63,000；65,000；或67,000Pa·s中任一个的下限至70,000；75,000；78,000；80,000；85,000；90,000；95,000；100,000；或103,000Pa·s中任一个的上限的复数剪切粘度(η*)@0.01rad/sec和190℃，其中考虑从任何下限到任何上限的范围(例如，63,000至75,000Pa·s)。

复数剪切粘度(η*)@0.01rad/sec和190℃可以在1,400至2000Pa·s的范围内；例如从1,400；1,500；1,550；或1,600Pa·s中任一个的下限至1,700；1,750；1,800；1,850；1,900；1,950；或2,000Pa·s中任一个的上限，其中也考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如1,600至1,700Pa·s)。

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有>28，或在28至53，或30至50，或38至43的范围内的剪切稀化比(η*@0.01/100)。在一些实施方案中，η*@0.01/100为31、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50，或中间值的剪切稀化比。

以帕斯卡秒报道的"复数剪切粘度(η*)"以0.01rad/sec和100rad/sec测量。复数剪切粘度也称为"动态粘度"或"动态剪切粘度"。具体地，使用平行板(直径＝25mm)用Advanced Rheometr ics Expans ion Sys tem(ARES)以动态模式在氮气气氛下测量动态剪切熔体流变数据。在将压塑试样插到平行板上之前，流变仪在190℃下热稳定至少30分钟。为了测定试样的粘弹性行为，在190℃的温度下在恒定应变下进行在0.01至628rad/s范围内的频率扫描。取决于分子量和温度，使用10％和15％的应变且证实响应的线性。使氮气料流循环穿过烘箱以使实验期间的链延伸或交联最小化。将样品在190℃下压塑，没有稳定剂。施加正弦剪切应变。剪切稀化斜率(STS)使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线测量。斜率是100s^-1的频率下的log(动态粘度)和0.01s^-1的频率下的log(动态粘度)之差除以4。使用Cross模式(如C.W.Macoskco，"Rheology：Principles，Measurements，and Applications"，Wiley-VCH，1994中所述那样)拟合复数剪切粘度(η*)对频率(ω)的曲线：

η*＝η₀/(1+(λω)^(l-n))。

这种模式中的三个参数是:η₀，零剪切粘度；λ，平均松驰时间；和n，幂律指数。当动态粘度不依赖于频率时，零剪切粘度是在低频率下在流动曲线的牛顿区中的平台处的值。平均松驰时间对应于剪切稀化开始时的频率的倒数。幂律指数描述剪切稀化的程度，因为在log(η*)-log(ω)绘图上在高频下流动曲线的斜率的数量级接近1-n。对于牛顿流体而言，n＝1并且运动复数粘度不依赖频率。

"剪切稀化比"，其报道为无单位数，它的特征在于复数粘度随着剪切速率的增加而降低。在本文中，剪切稀化测定为在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度的比例。

共混物

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可与一种或多种其它聚合物组分一起配制(例如，共混)。在一些实施方案中，那些其它聚合物组分是α-烯烃聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯均聚物和共聚物组合物。在一些实施方案中，那些其它聚乙烯聚合物选自：线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其它差异化(differentiated)聚乙烯。

在一些实施例中，聚乙烯共聚物可以0.1到99.9重量％的量存在于此类配制组合物中。在一些实施方案中，此类配制组合物中聚乙烯共聚物的量的上限为99.5重量％、99.0重量％、98.0重量％、97.0重量％、96.0重量％、95.0重量％、90.0重量％、85.0重量％、80.0重量％、75.0重量％、70.0重量％、60.0重量％、50.0重量％、40.0重量％、30.0重量％、25.0重量％、20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、5.0重量％、4.0重量％、3.0重量％、2.0重量％、1.0重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，此类配制组合物中聚乙烯共聚物的量的下限为99.5重量％、99.0重量％、98.0重量％、97.0重量％、96.0重量％、95.0重量％、90.0重量％、85.0重量％、80.0重量％、75.0重量％、70.0重量％、60.0重量％、50.0重量％、40.0重量％、30.0重量％、25.0重量％、20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、5.0重量％、4.0重量％、3.0重量％、2.0重量％、1.0重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，配制组合物包含任何上限和下限的聚乙烯共聚物，例如0.5至99.5重量％、10.0至90.0重量％、20.0至80.0重量％、25.0至75.0重量％、40.0至60.0重量％、45.0至55.0重量％、5.0至50.0重量％、10.0至40.0重量％、20.0至30.0重量％、50.0至95.0重量％、60.0至90.0重量％、70.0至80.0重量％、1.0至15.0重量％、1.0至10.0重量％、1.0至5.0重量％、85.0至99.0重量％、90至99.0重量％或95.0至99.0重量％。聚乙烯共聚物的量基于聚合物共混物的总重量。

在一些实施方案中，配制组合物可以使用常规设备和方法制备，例如通过干燥共混各组分并随后在混合器中熔融混合，或通过在混合器中直接将组分混合在一起。在一些实施方案中，混合器是班伯里混合器、Haake混合器、Brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可包括配混挤出机和直接在聚合过程下游使用的侧臂挤出机。

在某些实施方案中，较高密度聚乙烯共聚物和较低密度聚乙烯共聚物的共混物是期望的。例如，比例(较高密度聚乙烯共聚物与较低密度聚乙烯共聚物)为60/40或80/20的共混物是优选的。共混物可以是例如MDPE和LLDPE；MDPE和LDPE；HDPE和LDPE；HDPE和LLDPE；或HDPE和MDPE。想法是用较高密度组分保持拉伸强度，并用较低密度组分改进NCTL。

在一些实施方案中，所配制组合物进一步由添加剂制成或含有添加剂，所述添加剂基于所配制组合物的最终用途确定。在一些实施方案中，添加剂选自填料、抗氧化剂、亚磷酸酯、抗粘附添加剂、增粘剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗粘连剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、着色剂、染料、蜡、二氧化硅、加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和成核剂。在一些实施方案中，添加剂按0.1ppm至5.0重量％的量存在。

聚合方法

聚乙烯共聚物可以在溶液、本体、淤浆或气相聚合体系中制备。可以使用串联或并联的一个或多个反应器。在一些实施方案中，将催化剂组分和活化剂可以作为溶液或淤浆单独地递送到反应器，刚好在反应器之前或在反应器中在线活化，或预活化并作为活化溶液或淤浆泵送到反应器。

聚合可以在(a)单个反应器操作中进行，其中将乙烯、烯烃共聚单体(一种或多种)、催化剂/活化剂、清除剂和非必要的改性剂连续加入到单个反应器中，或可以在(b)串联反应器操作中进行，其中将组分加入到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。在采用串联反应器的各种实施方案中，可以将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。然而，进一步地，可以将催化剂组分添加到多个反应器中，其中将一种组分添加到第一反应器中，并且将另一种组分添加到其它反应器中。

在采用淤浆聚合的一些实施方案中，淤浆相聚合涉及淤浆环路方法。在一些实施方案中，淤浆聚合方法在1至约50个大气压范围(15ps i至735ps i，103kPa至5068kPa)或甚至更高的压力下，并以0℃至约120℃的温度操作。

在淤浆聚合中，在向其中加入乙烯、烯烃共聚单体(一种或多种)和催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成固态、颗粒状聚合物的悬浮液。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在该反应器中，将挥发性组分与聚乙烯共聚物分离并循环(非必要地，在蒸馏之后)到反应器。在一些实施方案中，聚合介质中使用的液体稀释剂是含3至7个碳原子的烷烃。在一些实施方案中，烷烃是支化的。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，该方法在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一些实施方案中，稀释剂是己烷或异丁烷。

在各种实施方案中，该方法在连续搅拌釜反应器、间歇式反应器或活塞流反应器或多于一个串联或并联操作的反应器中进行。这些反应器可以具有内部冷却或加热；另外或替代地，可以将单体进料冷却。

在还有的其它实施方案中，使用装备有以分阶段的方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。这些聚合反应器可以是经搅动(搅拌)以减少或避免浓度梯度。反应环境可包括充当稀释剂或溶剂的烯烃共聚单体或充当稀释剂或溶剂的液态烃(例如脂族或芳族流体)。此类脂族或芳族流体可选自脱硫轻质直馏石脑油、丙烷、异丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和辛烷。在一些实施方案中，全氟烃或氢氟烃用作溶剂或稀释剂。此类聚合可在约50℃至约250℃、或约50℃至约150℃、或约70℃至约150℃的温度和0.1MPa或更高、或2MPa或更高的压力下进行。压力上限可以是200MPa或更小，或120MPa或更小。

此外，该方法可以在超临界相中操作，其中压力和温度高于反应介质的临界点。反应器中的温度控制可以通过平衡聚合热与经由反应器夹套或冷却盘管的反应器冷却、自动制冷、预冷进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或其组合来达到。在这些实施方案的某些中，使用具有预冷进料的绝热反应器。

在各种优选的实施方案中，聚合方法包括气相聚合反应，特别是流化床气相聚合反应。气相聚合可以在任何合适的反应器系统，例如搅拌型或桨叶型反应器系统中进行。参见美国专利号7,915,357；8,129,484；7,202,313；6,833,417；6,841,630；6,989,344；7,504,463；7,563,851；和8,101,691中对于合适的气相流化床聚合体系的论述，这是本领域公知的。

在这样的聚合方法中，气相流化床方法通过在反应条件下和在催化剂组合物存在下使含有乙烯和烯烃共聚单体的料流以足以使固体颗粒床保持悬浮状态的速度连续穿过流化床反应器来进行。将含有未反应的乙烯和烯烃共聚单体的料流(其可称为"循环气体"料流)从反应器中连续取出，压缩，冷却，非必要地部分或完全冷凝，并循环回到反应器。将制备的聚乙烯共聚物从反应器中取出，并将替换的乙烯和烯烃共聚单体加入到循环料流中。在一些实施方案中，对催化剂组合物和反应物呈惰性的气体存在于气体料流中。

循环气体可以包括诱导冷凝剂(ICA)。ICA是在聚合过程中可冷凝以去除反应热的一种或多种非反应性烷烃。在一些实施方案中，非反应性烷烃选自C₁-C₅烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷及其异构体和衍生物中的一种或多种。在一些情况下，两种或更多种这样的ICA的混合物可能是特别期望的(例如，丙烷和戊烷、丙烷和丁烷、丁烷和戊烷等)。采用ICA的气相流化床反应器的操作可以按"干燥模式"(通常相对于总循环气体小于5摩尔％总ICA浓度)或按具有较高ICA浓度的"冷凝"或"经冷凝"模式进行。如所指出的那样，可能期望最大化ICA浓度以获得更快的商业运行时间；然而，如结合以下实例所论述那样，降低ICA可对共聚单体分布具有有益影响。特别地，根据各种实施方案，聚合方法可采用小于11摩尔％ICA(基于总循环气体的浓度)，例如10摩尔％或更小，或小于10摩尔％ICA，例如在2、3、4或5摩尔％至6、7、8、9、10或11摩尔％的范围内(还考虑从任何前述上限到任何前述下限的范围)，并且还认识到"干燥模式"(小于5摩尔％ICA)或冷凝模式(具有较低ICA浓度)可适用于产生具有所需25-75CCDI的聚乙烯组合物。令人惊讶地发现，ICA浓度的此种降低导致共聚单体分布增加(意指引入到较高分子量聚合物链上的额外共聚单体)，且特别地，在10摩尔％或更低ICA下操作可导致期望的0.3或更大25-75CCDI。

可以基本上在没有催化剂毒物例如水分、氧气、一氧化碳和乙炔的情况下进行聚合方法。然而，应该指出，可以将氧气添加回到反应器中以改变聚合物结构和聚合物的性能特征。

此外，有机金属化合物可用作清除剂以除去催化剂毒物，从而提高催化剂活性，或用于其它目的。在该方法中也可以使用或替代地使用助剂。类似地，可以添加氢气，从而影响聚合物分子量和分布。

通常，采用连续循环，其中反应器循环的第一部分，即循环气体料流，或者称为循环料流或流化介质，在反应器中通过聚合热加热。通过在反应器外的冷却系统在第二部分循环中除去这种热。

反应器压力可以为100ps ig(680kPag)-500ps ig(3448kPag)，或200ps ig(1379kPag)-400ps ig(2759kPag)，或250ps ig(1724kPag)-350ps ig(2414kPag)。在一些实施方案中，反应器在60℃至120℃，60℃至115℃，70℃至110℃，70℃至95℃或85℃至95℃的温度下操作。

乙烯的摩尔％可以是25.0-90.0摩尔％，或50.0-90.0摩尔％，或70.0-85.0摩尔％，并且乙烯分压在75ps ia(517kPa)-300ps ia(2069kPa)，或100-275ps ia(689-1894kPa)，或150-265ps ia(1034-1826kPa)，或200-250ps ia(1378-1722kPa)的范围内。反应器中的乙烯浓度也可以在35-95摩尔％的范围内，例如在35、40、45、50或55摩尔％的下限至70、75、80、85、90或95摩尔％的上限的范围内，并且进一步其中乙烯摩尔％是基于反应器中的气体的总摩尔数测量的(包括(如果存在的话)乙烯和/或共聚单体气体以及惰性气体，例如氮气、异戊烷或其它ICA(一种或多种)等中的一种或多种)；与vol-ppm氢气的情况一样，为方便起见，这种测量可以在循环气体出口中而不是在反应器本身中进行。共聚单体浓度可以在0.2-1.0摩尔％的范围内，例如在0.2、0.3、0.4或0.5摩尔％的下限至0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0摩尔％的上限的范围内。

催化剂

聚合中采用的催化剂优选为金属茂催化剂。特别地，金属茂催化剂可以选自专利合作条约公开号WO1993008221、WO1996008520和WO2007130277中描述的催化剂，其出于所有目的通过引用并入本文。例如，催化剂可以是由包含二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆金属茂和甲基铝氧烷助催化剂的组合物制备的二氧化硅负载型金属茂催化剂。

制品

本文所述的聚乙烯共聚物可特别适用于制备最终用途制品，例如膜(例如可通过层压、挤出、共挤出、流延和/或吹塑形成)；以及可以例如通过滚塑(rotomolding)或注塑形成的其它制品。成膜方法是本领域公知的，并且本领域技术人员将容易地认识到LLDPE用于膜制备的应用。然而，应指出，本文提供的聚乙烯共聚物的尤其优选的用途是在土工膜中。也可以通过流延膜挤出、吹塑膜挤出、旋转模塑或注塑工艺将聚乙烯共聚物形成其它制品。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可用于经配制的组合物。

在一些实施方案中，制品是膜。可以通过层压、挤出或共挤出形成膜。在一些实施方案中，可以将膜压印。特别有用的膜包括其中耐应力开裂性重要的那些，例如土工膜。使用聚合物制备土工膜的方法在本领域中是公知的，并且在本文中不再进一步讨论。

具体实施方案的列表

可以参考以下编号的实施方案E1至E11中的任何一个或多个进一步描述前述论述。

E1.具有改进的耐应力开裂性的聚乙烯共聚物，其包含：至少95重量％的乙烯和至多5重量％的至少一种含3至18个碳原子的共聚单体；其中所述聚乙烯共聚物具有至少1,000小时的30％单点缺口恒定拉伸载荷，0.931至0.936g/cm³的密度，0.1至0.7g/10min的熔体指数(I₂)，和0.3或更大的25-75化学组成分布指数。

E2.具有改进的耐应力开裂性的聚乙烯共聚物，其包含：等于或大于95重量％的乙烯和等于或小于5重量％的至少一种含3至18个碳原子的共聚单体，其中所述聚乙烯共聚物具有至少1,000小时的30％单点缺口恒定拉伸载荷，0.931至0.936g/cm³的密度，0.1至0.7g/10min的熔体指数(I₂)，30至70的MIR和0.3或更大的25-75化学组成分布指数。

E3.具有改进的耐应力开裂性的聚乙烯共聚物，其包含：等于或大于95重量％的乙烯和等于或小于5重量％的至少一种含3至18个碳原子的共聚单体，其中所述聚乙烯共聚物具有至少1,000小时的30％单点缺口恒定拉伸载荷，至少600小时的36％单点缺口恒定拉伸载荷，0.931至0.936g/cm³的密度，0.1至0.7g/10min的熔体指数(I₂)，30至70的MIR和0.3或更大的25-75化学组成分布指数。

E4.上述任一实施方案E1至E3的聚乙烯共聚物，进一步具有3至6的MWD。

E5.上述任一实施方案E1至E4的聚乙烯共聚物，进一步具有85％或更大的CBDI。

E6.上述任一实施方案E1至E5的聚乙烯共聚物，进一步具有0.85至0.95的支化指数(g’vis)。

E7.上述任一实施方案E1至E6的聚乙烯共聚物，其中所述共聚单体选自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环状烯烃。

E8.上述任一实施方案E1至E7的聚乙烯共聚物，其中所述共聚单体选自1-丁烯和1-己烯。

E9.上述任一实施方案E1至E8的聚乙烯共聚物，其中所述共聚单体是1-己烯。

E10.由上述任一实施方案E1至E9的聚乙烯共聚物制成的膜。

E11.E10的实施方案，其中所述膜是土工膜。

实施例

可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。根据这里所提供的一个或多个实施方案，聚乙烯共聚物在四个气相聚合系统(实施例1-5)中制备。表征每种共聚物样品的密度，在0.01rad/sec、100rad/sec和190℃下的复数剪切粘度，在0.01/100rad/s下的剪切稀化比，Mw-特异性CCDI、25-75CCDI，Mn-Mz CSI和30％、36％单点缺口恒定拉伸载荷(SP-NCTL)。以小时报道的"单点缺口恒定拉伸载荷(SP-NCTL)"是评估聚烯烃的耐应力开裂性的ASTM D5397-07试验方法的埃克森美孚(ExxonMobi l)修改版本。使用ASTM D4703，附录A1的程序C将样品聚合物压塑成板以提供哑铃棒，而不是如ASTM D5397所指导的土工膜样品。将五个新的缺口ASTM D1822 L型哑铃棒安装到恒定应力加载装置中。该装置含有10体积％的Igepal CO-630水溶液。对于36％单点NCTL试验(SP-NCTL)，使缺口棒经受相当于36％屈服应力的含量应力载荷。对于30％SP-NCTL，使缺口棒经受相当于30％屈服应力的含量应力载荷。对于30％和36％试验中的每一个，五个试样断裂的时间的平均值称为"失效时间"并以小时测量。

每次聚合中使用的催化剂是二氧化硅负载型金属茂催化剂。金属茂是二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂)。甲基铝氧烷(MAO)是活化剂/助催化剂。催化剂的制备遵循如US6476171B1中所述的程序，该专利出于所有目的通过引用并入本文。将1125ml的30重量％MAO在甲苯中的溶液(通过参考总铝含量确定，其可以包括未水解的三甲基铝(TMA))装入两加仑(7.57升)的夹套玻璃壁反应器中，该反应器配备有螺旋带共混器和螺旋型轴。添加1800ml甲苯并搅拌。将30.8g二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂；购自Albemarle Labs)在320ml甲苯中的悬浮液用套管加入反应器中。在氮气压力下，使用另外的150ml甲苯通过套管将固体金属茂晶体冲洗到反应器中。在金属茂添加到MAO溶液中后注意到从无色到黄色/橙色的颜色变化。允许在69°F(20.6℃)下搅拌所述混合物一小时，然后在氮气下转移至四升依氏烧瓶中。将二氧化硅(899g，DavisonMS 948，孔体积为1.65ml/g)装入反应器中。然后将来自4L依氏烧瓶的溶液的一半转移回到所述2加仑(7.57升)搅拌玻璃反应器。在五分钟的放热中反应温度从70°F(21.1℃)上升到100°F(37.8℃)。随后将所述4升依氏烧瓶中的溶液的其余部分添加回到所述玻璃反应器，并搅拌二十分钟。然后，添加甲苯(273mL，238g)以稀释活性催化剂淤浆，并再搅拌二十五分钟。用导管将抗静电剂AS-990导入反应器并混合淤浆三十分钟。过减压到小于18英寸汞柱(457mmHg)开始移除溶剂，同时将小氮气料流供入反应器的底部并在一小时期间内将温度从74°F(23.3℃)提高到142°F(61.1℃)。然后在142°F(61.1℃)至152°F(66.7℃)和5英寸至22英寸Hg(177至559mmHg)的真空下再干燥9.5小时用来干燥载体并得到1291.4g的自由流动活性负载型催化剂材料。

聚合在连续气相流化床反应器中进行。该流化床由聚合物颗粒制成。乙烯和氢气的气态原料料流与液体共聚单体一起在混合三通排列管内混合，并在反应器床下面引入到循环气体管线内。将ICA(对于每个实施例在下表中规定)与乙烯和氢气一起加入，并且还在反应器床下方引入循环气体管线中。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流速以维持固定的组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定的乙烯分压。控制氢气以维持恒定的氢气与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱仪测定所有气体的浓度以确保相对恒定的循环气体料流的组成。

使用纯化的氮气作为载体将固体催化剂直接地注入流化床中。调节其注入量以维持聚合物的恒定生产速率。通过补充进料和循环气体连续流过反应区以流化态维持正在生长的聚合物颗粒的反应床。使用1-3ft/sec(0.3至0.9m/sec)的表观气速达到这一点。在约300psig(2068kPa表压)的总压力下操作反应器。为了维持恒定的反应器温度，连续地上或下调节循环气体的温度以容纳由于聚合引起的热产生速率的任何变化。

通过以等于颗粒状产物形成速率的速率取回一部分床而将流化床维持在恒定高度。经由一连串阀门将产物半连续地移入固定体积的腔室中，同时将该产物送回到反应器。这允许高效率地分离产物，而同时将大部分未反应的气体循环回到反应器。将这一产物吹洗以除去夹带的烃并用湿润氮气的小料流进行处理以钝化任何痕量的残余催化剂和助催化剂。每个实施例中的聚合方法的目标条件示于表1中。

表1：聚合条件

实施例1

在表1中的目标反应器条件下，在目标ICA(异戊烷)浓度为2.4摩尔％的情况下，在具有16.5英寸(41.9cm)直径和大约12英尺(3.6m)的床高度的连续气相流化床中试反应器中用二氧化硅负载型金属茂催化剂进行聚合。所制备的乙烯-1-己烯共聚物试样示于表2中，并且具有0.61的平均Mw-特异性CCDI和25-75CCDI，0.59的平均Mn-Mz CSI。

表2

实施例2

在与实施例1相同的连续气相流化床中试反应器中使用与实施例1相同的催化剂和目标条件进行聚合，但目标ICA(异戊烷)浓度为10摩尔％。所制备的乙烯-1-己烯共聚物试样示于表3中，并且具有0.33的平均Mw-特异性CCDI和0.31的平均25-75CCDI和Mn-MzCSI。

表3

实施例3

在商业规模的连续气相流化床反应器中使用与实施例1相同的催化剂和目标条件进行聚合，但目标ICA(异戊烷)浓度为17摩尔％。所制备的乙烯-1-己烯共聚物试样示于表4中，并且具有0.12的平均Mw-特异性CCDI、0.16的平均25-75CCDI和0.15的平均Mn-Mw CSI。

表4

实施例4

在另一个商业规模的连续气相流化床反应器中使用与实施例1相同的催化剂和目标条件进行聚合，但目标ICA(混合C₄-C₅烷烃)浓度为23摩尔％。所制备的乙烯-1-己烯共聚物试样示于表5中并且具有0.07的平均Mw-特异性CCDI、0.06的25-75CCDI和0.09的Mn-MzCSI。

表5

实施例5

在商业规模的连续气相流化床反应器中使用与实施例1相同的催化剂和目标条件进行聚合，但是按23摩尔％的目标ICA(混合C₄-C₅烷烃)浓度。所制备的乙烯-1-己烯共聚物试样(5-1和5-2)具有0.1的平均Mw-特异性CCDI、0.1的25-75CCDI和0.1的Mn-Mz CSI。

表6

下表7示出了实施例1-5的试样1-1至5-2的MI、密度、36％NCTL和30％性能。

表7

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研究实施例1-5的共聚物试样的ICA浓度与25-75CCDI之间的关系。令人惊讶地发现，25-75CCDI随着聚合过程中ICA的浓度而变化。在小于和大于实施例2的10摩尔％目标值的25-75CCDI的中间范围内，乙烯共聚物的25-75CCDI在正常误差范围内增加超过预期，这反映了引入共聚物的高分子量级分中的1-己烯共聚单体的量增加，从而增加了25-75CCDI公式中的d(共聚单体％)值。ICA浓度的变化和因此对25-75CCDI的影响令人惊讶地在较低ICA浓度下大于在商业共聚条件中典型使用的浓度(17摩尔％和更高)下。降低ICA浓度对25-75CCDI的影响是令人惊讶的，因为ICA被认为是惰性的，并且被认为对25-75CCDI值没有影响。更确切地说，随着ICA浓度从如实施例4中的23摩尔％的目标降低到如实施例3中的17摩尔％，平均25-75CCDI值从0.06增加到0.16。计算实施例1-5的误差范围(误差条)并显示在图2中。

图2是实施例1-5的ICA含量与25-75CCDI之间的关系的图解说明。实施例3和4的样品在25-75CCDI中的重叠误差条反映了ICA浓度对25-75CCDI的这种变化的有限幅度在误差范围内。然而，将目标ICA浓度从如实施例3中的17摩尔％的目标进一步降低到如实施例2中的10摩尔％导致平均25-75CCDI从0.16更大增加到0.31，在这些平均值的误差条之外。如实施例1那样，ICA浓度进一步降低至约2.5摩尔％的目标将25-75CCDI进一步增加至0.61，同样在误差条之外。因此，在连续流化床气相聚合方法中乙烯与1-己烯的共聚中，将ICA浓度从较高浓度(例如17至23摩尔％或更高)降低到约10摩尔％或更低可因此预期制备具有大于0.31的25-75CCDI的共聚物。这导致可能违反直觉的结果，即尽管较低的ICA浓度可以减少运行时间，但它可以在目标性质方面提供显著的优点，特别是当需要耐应力开裂性时。

研究了在恒定的25-75CCDI和MI下密度与NCTL之间的关系。比较具有相似MI和25-75CCDI的试样，具有较低密度的那些试样在36％和30％NCTL试验中具有定向更长的至失效的持续时间。图3(36％NCTL)和图4(30％NCTL)有助于进一步说明这种观察结果。图3示出了具有0.5MI和在0.1至0.6范围内的25-75CCDI的实施例1-5的密度与36％NCTL性能之间的关系。图4示出了具有0.5MI和在0.1至0.6范围内的25-75CCDI的实施例1-5的密度与30％NCTL性能之间的关系。

总体而言，通过具有0.5MI、>0.3 25-75CCDI和密度0.935至0.931g/cc的聚乙烯共聚物获得最佳NCTL值(30％NCTL>1000小时、36％NCTL>800小时)，其中表现最佳的为36％NCTL>1000小时和30％NCTL>4000小时，如表7中所报道那样。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

出于所有目的和允许这种并入的所有权限，所有优先权文件通过引用完全并入本文，并且达到这种说明书与本公开一致的程度。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用全文结合在本文中，前提是其公开内容不与本公开内容相矛盾。

术语“包含(compris ing)”就澳大利亚法律而言认为与术语“包括(including)”同义。"包括"与"包括但不限于"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。除非另有规定，短语"基本上组成自"不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在本说明书中提及)，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明的基础的且新颖的特性，此外，所述短语不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变动。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims

1.具有改进的耐应力开裂性的聚乙烯共聚物，其包含：

至少95重量％乙烯衍生的单元；和

至多5重量％的衍生自至少一种含3至18个碳原子的共聚单体的单元，

其中所述聚乙烯共聚物具有至少1,000小时的30％单点缺口恒定拉伸载荷、0.931至0.936g/cm³的密度、0.1至0.7g/10min的熔体指数I₂和0.3或更大的25-75化学组成分布指数。

2.权利要求1的聚乙烯共聚物，进一步具有30至70的熔体指数比MIR。

3.权利要求1或权利要求2的聚乙烯共聚物，进一步具有至少600小时的36％单点缺口恒定拉伸载荷。

4.权利要求1或权利要求2的聚乙烯共聚物，进一步具有以下性质中的一种或多种：

(a)3至6的MWD；

(b)85％或更高的CDBI；和

(c)0.85至0.95的支化指数g’_vis。

5.权利要求4的聚乙烯共聚物，具有性质(a)-(c)中的全部。

6.权利要求1或权利要求2的聚乙烯共聚物，其中所述共聚单体选自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环状烯烃。

7.权利要求1或权利要求2的聚乙烯共聚物，其中所述共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

8.权利要求1或权利要求2的聚乙烯共聚物，其中所述共聚单体是1-己烯。

9.由上述任一权利要求的聚乙烯共聚物制成的膜。

10.制备权利要求1-8中任一项的聚乙烯共聚物的方法，包括：

(a)使含有乙烯和含3至18个碳原子的烯烃共聚单体的输入料流在反应条件下和在催化剂组合物存在下以足以使固体颗粒床在反应器中保持悬浮状态的速度连续地穿过流化床反应器；

(b)从反应器中连续排出含有未反应的乙烯和烯烃共聚单体的循环气体料流；

(c)压缩和冷却所述循环气体料流，和将经压缩和冷却的循环气体料流循环到反应器；

其中控制所述循环气体料流以包括在所述循环气体料流的2至10摩尔％范围内的任何诱导冷凝剂ICA；和

(d)从所述反应器获得聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物具有至少95重量％的乙烯衍生的单元和5重量％或更少的衍生自所述烯烃共聚单体的单元；并且还具有0.3或更大的25-75化学组成分布指数。

11.权利要求10的方法，其中所述聚乙烯共聚物具有至少1,000小时的30％单点缺口恒定拉伸载荷；0.931至0.936g/cm³的密度；和0.1至0.7g/10min的熔体指数I₂。

12.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述聚乙烯共聚物进一步具有以下性质中的一种或多种：(a)3至6的MWD；(b)85％或更高的CDBI；和(c)0.85至0.95的支化指数g’_vis。

13.权利要求12的方法，其中所述聚乙烯共聚物具有性质(a)-(c)中的全部。