KR20150099543A

KR20150099543A - 폴리에틸렌 블렌드 조성물 및 필름

Info

Publication number: KR20150099543A
Application number: KR1020157018356A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 램; 빅토리아 커; 카렌 그래보
Original assignee: 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2015-08-31
Also published as: EP2935456B1; JP2016510349A; CN104937025A; BR112015015290B1; US9447265B2; MX365552B; CA2836285C; CA2800056A1; CA2836285A1; US20140179873A1; CN104937025B; WO2014100889A1; BR112015015290A2; MX2015007377A; US20150284552A1; US9096745B2; EP2935456A1; DK2935456T3; KR102135812B1; NO2935456T3

Abstract

양호한 가공성을 가지며, 필름으로 제조시 양호한 인성-강성 밸런스, 적당한 MD 인열, 및 양호한 광학적 특성을 나타내는, 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드가 제시된다.

Description

폴리에틸렌 블렌드 조성물 및 필름{POLYETHYLENE BLEND COMPOSITIONS AND FILM}

양호한 가공성, 양호한 인성-강성 밸런스를 가지며, 필름으로 제조시 양호한 광학적 특성을 나타내는 중합체 블렌드가 제시된다. 중합체 블렌드는 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, 및 TREF로 측정 시 45 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가지며; 하기 관계 중 적어도 하나를 충족하는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt%를 포함한다:

i) (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)];

ii) 55°내지 70°의 δ^XO;

iii) δ^XO ≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n); 및

iv) 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n).

중합체 블렌드의 나머지는 제1 폴리에틸렌 공중합체와는 상이한 제2 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.

물리적 특성과 가공성의 향상된 밸런스를 갖는 폴리에틸렌 제품에 대한 조사는 향상된 생산능 및 항시 개선되는 최종사용 특성, 예컨대 증진된 필름 인열 또는 다트 충격(dart impact) 특성을 갖는 제품의 개발을 가져왔다.

미국 특허출원 공개 2011/0003099에서는 각각 30 미만의 I₂₁/I₂및 30보다 큰 I₂₁/I₂에 의하여 구별되는 저-용융 유동비 (MFR) 선형 폴리에틸렌 및 고-용융 유동비 (MFR) 선형 폴리에틸렌을 논의하고 있다.

좁은 분자량 분포와 낮은 용융 유동비 양쪽 모두를 갖춘 수지는 주지이며 메탈로센 촉매 및 포스핀이민 촉매로 생산된 수지를 포함한다. 그러한 수지는 예를 들어 엑손모빌(ExxonMobil)로부터의 익시드(Exceed) 1018^TM 및 미국 특허 5,420,220과 캐나다 특허출원 2,734,167에 기재된 것들을 포함한다. 이들 수지는 물리적 및 광학적 특성의 양호한 밸런스를 갖는 필름으로 제조될 수 있지만, 예를 들어 블로운 필름(blown film) 라인상에서의 비교적 낮은 생산능에 의하여 나타나듯이 가공 보조제의 부재하에서는 가공하기가 곤란할 수 있다.

보다 높은 용융 유동비를 갖는 수지가 필름 생산업자에게는 좀더 매력적인데, 그 이유는 그들이 일반적으로 가공하기가 보다 수월하기 때문이다. 미국 특허 6,255,426과 6,476,171 및 미국 특허출원 공개 2011/0003099 각각에서는 30을 초과하는 용융 유동비를 가지고 적당하게 넓은 분자량 분포를 갖는 수지의 생산과 사용을 기재하고 있다. 그 수지는 상당량의 장쇄 분지화(branching)를 함유할 것으로 생각된다. 미국 특허 6,255,426 및 6,476,171에 개시된 중합체는 브리지된 비스-인데닐 지르코노센 촉매를 가지고 제조되며 75%보다 큰 조성 분포 폭 지수를 갖는다. 수지는 특허 문헌에서 인에이블(Enable)^TM 중합체로서 언급되었으며 (예를 들어, 미국 특허출원 공개 2011/0003099에 개시된 실시예 중합체 참조), 비록 수지는 가공하기가 비교적 용이하였지만, 그들은 필름으로 블로잉될 때 강도 및 강성 특성의 양호한 밸런스를 또한 유지하였다. 예를 들어, 필름은 그들의 보다 양호한 전단담화(shear thinning) 거동에도 불구하고 익시드 1018 물질에 필적한 물리적 특성을 보유하였다. 미국 특허출원 공개 2011/0003099에 개시된 중합체는 낮은 용융지수 (I₂ = 0.3), 비교적 높은 용융 유동비 (I₂₁/I₂ = 46 내지 58) 및 적당하게 넓은 분자량 분포 (예를 들어, M_w/M_n= 3.4)를 갖는 새로운 "인에이블" 등급 수지를 포함한다. 중합체는 또한 TREF 프로파일에서 단일 피크를 가지며, T(75)-T(25)는 4℃ 미만이다.

공단량체 분포 프로파일의 조작은 물리적 특성과 중합체 가공성간의 밸런스를 향상시키기 위한 일환으로 신규 에틸렌 공중합체 아키텍춰를 또한 제공하였다.

일반적으로는 메탈로센 촉매 및 다른 소위 "단일 부위 촉매"는 전형적으로, 알파 올레핀과의 촉매적 에틸렌 공중합에 사용될 때, 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공단량체를 보다 균일하게 혼입한다는 것이 사실이다. 이러한 사실은 상응하는 에틸렌 공중합체에 대한 조성 분포 폭 지수 (CDBI)를 측정함으로써 종종 증명된다. 조성 분포 폭 지수 (CDBI₅₀)의 정의는 PCT 공개 WO 93/03093에서 및 미국 특허 5,206,075에서 찾아볼 수 있다. CDBI₅₀은 중합체 분획을 그들의 용해도 (및 그러므로 그들의 공단량체 함량)에 기초하여 단리하는 기술을 이용하여 편리하게 측정된다. 예를 들어, 문헌 (Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p441, 1982)에 의하여 기재된 바와 같은 온도 상승 용리 분별 (TREF)이 채용될 수 있다. 중량 분율 vs 조성 분포 곡선으로부터, CDBI₅₀은 중앙값의 각 측면에서 중앙값 공단량체 함량의 50% 안에 있는 공단량체 함량을 가지는 공중합체 샘플의 중량%를 확립함으로써 측정된다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매는 불균일하게 분지된 공중합체와 일치하는 유사한 밀도에서 단일 부위 촉매의 것보다 낮은 CDBI₅₀을 갖는 에틸렌 공중합체를 생산한다. 전형적으로, TREF (온도 상승 용리 분별) 분석에서 그러한 중합체에 대하여 복수개의 두드러진 피크가 관찰된다. 그러한 피크는 일반적으로 고도로 분지된 분획, 중간 분지된 분획 및 단쇄 분지화가 거의 없거나 전혀 없는 보다 높은 밀도 분획을 포함하는 불균일하게 분지된 물질의 존재와 일치한다. 이와는 대조적으로, 메탈로센 및 다른 단일 부위 촉매는 대부분의 경우 유사한 밀도에서 지글러-나타 촉매의 것보다 높은 CDBI₅₀을 가지며 균질하게 분지된 공중합체와 일치하는, TREF 분석에서 단일의 두드러진 피크를 종종 함유하는 에틸렌 공중합체를 생산할 것이다.

전술한 점들에도 불구하고, 메탈로센 및 단일 부위 촉매 수지의 전형적인 제품 특징, 예컨대 블로운 필름에 대한 높은 다트 충격 강도를 유지하면서도 넓어진 공단량체 분포 (즉, 보다 지글러-나타같은)를 갖는 폴리에틸렌 공중합체 조성물에 접근하기 위한 방법이 개발되어 왔다. 그러한 수지는 예를 들어 메탈로센 촉매의 혼합물을 단일 반응기에서 사용하거나, 상이한 중합 조건하에서 복수개의 중합 반응기를 사용함으로써, 또는 메탈로센-생산 에틸렌 공중합체를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.

미국 특허 5,382,630, 5,382,631 및 WO 93/03093에서는 넓은 또는 좁은 분자량 분포, 및 넓은 또는 좁은 공단량체 분포를 갖는 폴리에틸렌 블렌드 조성물을 기재하고 있다. 예를 들어, 블렌드는 좁은 분자량 분포를 가지면서, 동시에 2모드성 조성 분포를 가질 수 있다. 이와 달리, 블렌드는 넓은 분자량 분포를 가지면서 동시에 1모드성 조성 분포를 가질 수 있다. 블렌드는 유사한 또는 상이한 분자량 및 유사한 또는 상이한 공단량체 함량을 갖는 2종의 폴리에틸렌 수지를 용융 블렌딩함으로써 제조되며, 여기에서 각각의 수지는 기체상 반응기에서 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된다.

미국 특허 5,548,014에서는 메탈로센-촉매된 수지의 블렌드를 기재하고 있으며, 여기에서 하나의 성분은 높은 분자량을 가지며, 반면에 다른 하나의 성분은 낮은 분자량을 갖는다. 블렌드는 열 용융 접착제의 제조에 적합하다.

미국 특허 7,018,710에서는 높은 공단량체 함량을 갖는 고-분자량 성분 및 낮은 공단량체 함량을 갖는 저-분자량 성분을 포함하는 블렌드를 개시하고 있다. 각각의 반응기가 상이한 조건하에서 작동되는 캐스케이드 이중 반응기 공정 (예를 들어, 캐스케이드 슬러리상-기체상 반응기)에서 메탈로센 촉매의 사용으로 발생하는 에틸렌 공중합체 블렌드는 TREF 프랙토그램(fractogram)에 있어서 2개의 독특한 최대점(maxima)을 나타낸다. 중합체는 열-밀봉성 필름에서의 밀봉층으로서 적용되었다.

"불량한 공단량체 혼입자(incorporator)" 및 "양호한 공단량체 혼입자"를 함유하는 혼합 촉매 시스템이 미국 특허 6,828,394 및 7,141,632에 개시되어 있다. 불량한 공단량체-혼입 촉매는 적어도 1종의 융합 고리 시클로펜타디에닐 리간드, 예컨대 인데닐 리간드를 갖고, 적당한 치환 (예를 들어, 1-위치에서 알킬 치환)이 있는 메탈로센일 수 있다. 양호한 공단량체-혼입 촉매는 주지의 메탈로센의 어레이로부터 선택되었고 불량한 공단량체 혼입자에 비해 분자의 전방 단부쪽으로 일반적으로 덜 입체적으로 방해되었다. 이들 혼합 촉매 시스템은 보다 높은 및 보다 낮은 밀도 성분의 존재와 일치하는, 2개 용리 피크가 서로 잘 분리되는 2모드성 TREF 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 생산하였다. 혼합 촉매는 단일 메탈로센 성분 촉매 중 어느 한 쪽을 가지고서 제조한 에틸렌 공중합체에 비해 넓어진 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 또한 생산하였다.

3종의 독특한 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템이 미국 특허 6,384,158에 개시되어 있다. 이들 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌을 알파 올레핀, 예컨대 1-헥센과 중합시킬 때 넓어진 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체가 수득되었다.

미국 특허출원 공개 2011/0212315에서는 DSC, TREF 또는 CRYSTAF 기술을 이용하여 측정 시 2모드성 또는 다중모드성 공단량체 분포 프로파일을 갖는 선형 에틸렌 공중합체를 기재하고 있다. 공중합체는 필름으로 블로잉될 때 높은 다트 내충격성을 유지하며, 1모드성 공단량체 분포 프로파일을 갖는 에틸렌 공중합체에 비하여 감소한 전단담화 지수에 의하여 나타나듯이 가공하기가 비교적 용이하다. 30 미만의 용융 유동비를 갖는 예시된 에틸렌 공중합체 조성물은 메탈로센 촉매 및 후기 전이금속 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템을 이용함으로써 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

미국 특허 7,534,847에서는 크롬-기재 전이금속 촉매의 사용이 50 wt% 미만의 CDBI와 더불어 2모드성 공단량체 분포 (CRYSTAF에 의하여 나타나듯이)를 갖는 에틸렌 공중합체를 산출함을 증명해 보여준다 (미국 특허 7,534,847의 표 1 참조). 그 특허는 공중합체가 1 내지 8의 분자량 분포, 상당량의 비닐 기 불포화, 장쇄 분지화 및 CRYSTAF 분별화로 측정 시 특정량의 메틸 기를 가질 수 있음을 교시하고 있다.

미국 특허 6,932,592에서는 부피가 큰(bulky) 비-브리지된 비스-Cp 메탈로센 촉매로 생산된 초저밀도 (즉 < 0.916 g/cm³) 에틸렌 공중합체를 기재하고 있다. 바람직한 메탈로센은 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 실시예에서는 기체상으로, 당해 촉매의 지지된 버전은 에틸렌 및 1-헥센으로부터 60 내지 70%의 CDBI 및 온도 상승 용리 분별 (TREF)로 측정 시 2모드성 공단량체 분포를 가지는 공중합체를 생산한다는 것을 보여준다.

미국 특허 6,420,507에서는 좁은 분자량 분포 (즉, 1.5 내지 3.0) 및 2모드성 TREF 프로파일을 갖는 저밀도 에틸렌 공중합체를 기재하고 있다. 중합은 인데닐 리간드를 갖는 소위 "속박 구조(constrained geometry)" 촉매를 사용하여 기체상으로 수행된다.

미국 특허 6,248,845, 6,528,597, 7,381,783 및 미국 특허출원 공개 2008/0108768에서는 하프늄과 소량의 지르코늄에 기반한 부피가 큰 리간드 메탈로센을 사용하여 2모드성 TREF 프로파일을 가지는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공할 수 있음을 개시하고 있다. 부피가 큰 메탈로센 촉매의 합성에 사용된 염화하프늄 전구체 화합물은 소량의 염화지르코늄으로 오염된다는 것 또는 염화지르코늄이 의도적으로 첨가될 수 있다는 것이 교시된다. 존재하는 염화지르코늄의 양은 0.1 mol% 내지 5 mol% 범위이다. 그러므로, 최종 하프노센 촉매는 소량 (즉, 0.1 내지 5 mol%)의 그들의 지르코노센 유사체를 함유한다. 지르코늄-기재 촉매는 그들의 하프늄 유사체에 비하여 보다 우수한 활성을 보유할 수 있으므로, 제조된 제품은 지르코노센 종으로부터 상당한 공헌을 받는다는 것이 가능하다. 이것이 사실이라면, 따라서 짐작컨대 2모드성 TREF 프로파일이 생기는 것은 놀라운 것도 아니다. 그 특허는 익시드 타입 수지와 비교하여, 중합체가 보다 낮은 모터 부하, 보다 높은 처리량 및 감소된 헤드 압력으로 보다 수월하게 압출됨을 보여주는 캐스트 및 블로운 필름 적용에 대한 데이터를 제공한다. 수지는 높은 인열 값을 갖는 캐스트 필름 및 높은 다트 충격 값을 갖는 블로운 필름을 산출한다.

미국 특허 6,956,088, 6,936,675, 7,179,876 및 7,172,816에서는 "실질적으로 단일" 부피가 큰 리간드 하프늄 촉매의 사용이 CRYSTAF로 측정 시 55% 미만, 특히 45% 미만의 CDBI를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공한다는 것을 개시하고 있다. 염화하프늄에서 유래한 하프노센 촉매는 소량으로 존재하는 지르코노센 오염물질을 보유할 것으로 예상된다는 점을 상기할 것. 미국 특허 6,936,675 및 7,179,876에서는 하프노센 촉매 사용시 CDBI가 상이한 온도 조건하에서 변화될 수 있음을 추가로 교시한다. 보다 낮은 온도에서의 중합은 보다 높은 온도에서 수득된 중합체에 비하여 보다 넓은 조성 분포 폭 지수 (CDBI)를 갖는 에틸렌 공중합체를 산출하였다. 예를 들어, 기체상 반응기중 80℃ 이하에서 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 위한 촉매 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 또는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드의 사용은 85℃에서 수득한 공중합체에 대한 40 내지 50%의 CDBI 값과 비교하여 20 내지 35%의 CDBI를 갖는 공중합체를 산출하였다. 개시된 중합체는 특정 연신비(draw down ratio)하에서, 500 g/mil보다 큰 기계방향 인열 값, 500 g/mil보다 큰 다트 내충격성, 및 양호한 강성을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 중합체는 또한 양호한 가공성을 갖는다. 방금 기술한 타입의 중합체와 다양한 분화된 폴리에틸렌, 예컨대 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌과의 블렌드가 미국 특허 8,247,065에 개시되어 있다.

미국 특허 5,281,679에서는 시클로펜타디에닐 고리상에 2차 또는 3차 탄소 치환기를 갖는 비스-시클로펜타디에닐 메탈로센 촉매를 기재하고 있다. 촉매는 기체상 중합 동안 넓어진 분자량을 갖는 폴리에틸렌 물질을 제공한다.

보다 용이하게 가공하는 에틸렌 중합체를 산출하는 시클릭 브리지된 부피가 큰 리간드 메탈로센 촉매가 미국 특허 6,339,134 및 6,388,115에 기재되어 있다.

미국 특허 7,875,690에서는 하프노센 촉매를 사용하여 기체상 유동층 반응기에서 에틸렌 공중합체를 산출하고 있다. 공중합체는 향상된 물리적 특성 및 낮은 추출물을 부여하는 소위 "넓은 직교 조성 분포"를 갖는다. 넓은 직교 조성 분포는 공단량체가 고-분자량 쇄에 우세하게 혼입되는 것이다. 공중합체는 적어도 0.927 g/cm³의 밀도를 보유하였다. 유사하게 넓은 직교 조성 분포를 갖지만 보다 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 공중합체가 미국 특허 8,084,560 및 미국 특허출원 공개 2011/0040041 A1에 개시되어 있다. 또 다시 하프노센 촉매를 기체상 반응기에서 사용하여 에틸렌 공중합체를 산출하고 있다.

미국 특허 5,525,689에서는 또한 올레핀 중합에 사용하기 위한 하프늄-기재 메탈로센 촉매의 사용을 개시하고 있다. 중합체는 8 내지 50의 I₁₀/I₂비, 0.85 내지 0.92 g/cm³의 밀도, 4.0까지의 Mw/Mn을 가지며, 기체상으로 제조되었다.

미국 특허 8,114,946에서는 3.36 내지 4.29 범위의 분자량 분포 (M_w/M_n), 역전된 공단량체 혼입을 가지며 낮은 수준의 장쇄 분지화를 함유하는 에틸렌 공중합체를 개시하고 있다. 개시된 중합체의 용융 유동비는 일반적으로 약 30 미만이다. 불포화 펜던트 기를 갖는 브리지된 시클로펜타디에닐/플루오레닐 메탈로센 촉매는 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다. 그 특허 출원은 필름 또는 필름 특성에 대해서는 언급하고 있지 않다.

미국 특허 6,469,103에서는 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물에 대해 논의하고 있다. 개별 성분은 공단량체 배치에 관하여 2모드성 또는 다중모드성 구조를 보여주는 ATREF-DV 분석법을 이용하여 정의된다. 조성물은 장쇄 분지화의 존재와 일치하는 6.6보다 큰 I₁₀/I₂ 값 및 비교적 좁은 분자량 분포 (즉, M_W/M_n은 3.3 이하이다)를 갖는다. 중합체는 혼합 촉매와 더불어 이중 용액 반응기 시스템을 사용하여 제조된다.

적어도 2개 중합 반응기의 사용을 수반하는 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법이 미국 특허 6,319,989에 기재되어 있다. 에틸렌 공중합체는 4.0보다 큰 분자량 분포를 가지며, 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 투입시 2개의 피크를 나타낸다.

미국 특허 6,462,161에서는 단일 반응기에서 장쇄 분지화 및 가장 높은 공단량체 함량 (즉, 역전된 공단량체 분포)을 갖는 조성물의 부분에서 발생하는 분자량 최대를 갖는 폴리올레핀 조성물을 생산하기 위한 속박 구조 타입 촉매 또는 브리지된 비스-Cp 메탈로센 촉매의 사용을 기재하고 있다. 속박 구조 촉매로 제조된 조성물은 다중모드성 TREF 프로파일, 및 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다 (예를 들어, 예시된 수지는 2.19 내지 3.4의 M_w/M_n을 갖는다. 미국 특허 6,462,161의 실시예 섹션에서 표 1 참조). 브리지된 비스-Cp 메탈로센 촉매로 제조된 조성물은 복합 TREF 프로파일 및 다소 좀더 넓은 분자량 분포를 갖는다 (예를 들어, 예시된 수지는 3.43 또는 6.0의 M_w/M_n을 갖는다. 미국 특허 6,462,161의 실시예 섹션에서 표 1 참조).

1.0 내지 2.5의 용융지수, 3.5 내지 4.5의 M_w/M_n, 40 내지 150 Pa의 용융 탄성계수 G' (G"=500 Pa) 및 28 내지 45 kJ/mol 범위의 유동 활성화 에너지 (Ea)를 갖는 에틸렌 공중합체가 미국 특허 7,968,659에 교시되어 있다. 속박 구조 촉매는 기체상으로 중합체 조성물의 제조에 사용된다.

미국 특허 7,521,518에서는 다양한 크로스 분별 크로마토그래피 (CFC) 파라미터로 측정 시 역전된 공단량체 분포 및 2.5 내지 10의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물을 산출하기 위한 속박 구조 촉매의 사용을 기재하고 있다. 중합은 슬러리상으로 수행된다. 공중합체 조성물의 블렌드가 미국 특허 7,166,676에 기재되어 있다.

미국 특허 5,874,513에서는 지지된 메탈로센 촉매를 생성하는 성분의 혼합물 사용이 기체상 반응기에서, 감소된 공단량체 분포 균질성을 갖는 에틸렌 공중합체를 산출할 수 있음을 기재하고 있다. 그 특허는 중합체 조성물내 공단량체의 분포를 나타내는 조성 분포 파라미터 Cb를 규정하고 있다. 공중합체 조성물의 TREF 분석은 2모드성 분포를 보여주었다.

미국 특허 6,441,116에서는 고도로 분지된 성분에 기인하는 1 피크 규정 영역을 포함하여 4개의 독특한 영역을 갖는 TREF에 의하여 수득된 조성 분포 곡선을 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 필름을 개시하고 있다.

지글러-나타 촉매를 가지고서 생산되고 분석적 TREF 방법으로 측정 시 고밀도 분획이 약 17 중량%보다 크고, 약 3.6 미만의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 갖는 에틸렌/알파 올레핀 공중합체가 미국 특허 5,487,938에 개시되어 있다. 고밀도 분획은 단쇄 분지화가 거의 없는 반면에, 공중합체 조성물의 나머지는 단쇄 분지화를 함유하는 분획으로서 언급된다. 그러므로, 데이터는 에틸렌 공중합체중으로 공단량체 혼입의 2모드성 분포와 일치한다.

미국 특허 6,642,340에서는 용융 유동 속도와 용융 장력간의 특정 관계를 갖는 에틸렌 공중합체를 기재하고 있다. 중합체는 TREF 분석에서 100℃보다 낮지 않은 온도에서 용리되는 성분 0.5 내지 8 wt%를 추가로 포함한다.

미국 특허 6,359,072에서는 1.5 내지 3의 분자량 분포 및 50 내지 80%의 조성 분포 폭 지수 (CDBI)를 갖는 제1 폴리에틸렌 10 내지 90 wt%, 및 3.5 내지 15의 분자량 분포 및 75 내지 95%의 CDBI를 갖는 제2 폴리에틸렌 90 내지 10 wt%를 포함하는 중합체 블렌드를 기재하고 있다. 필름으로 블로잉될 때, 중합체 블렌드는 제1 또는 제2 폴리에틸렌 단독으로부터 수득된 필름에 비하여 향상된 광학적 특성을 갖는다.

미국 특허 5,530,065에서는 좁은 분자량 분포와 좁은 공단량체 분포를 갖는 메탈로센 촉매 중합체와, 넓은 분자량 분포와 넓은 공단량체 분포를 갖는 지글러-나타 촉매된 중합체의 중합체 블렌드를 기재하고 있다. 중합체 블렌드는 양호한 열 밀봉 특성을 갖는 필름을 생성한다. 마찬가지로, 미국 특허 5,844,045, 5,869,575 및 5,677,383에서는 통상적인 지글러-나타 촉매로 제조된 불균일 분지 수지와 속박 구조 촉매로 제조된 균질 분지 수지의 블렌드가 필름 제조에 또한 적합하다고 개시하고 있다.

고압 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE)을 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 블렌딩하여 LLDPE 중합체의 가공성을 향상시키는 것은 주지이다 (이러한 타입의 블렌드의 예에 관해서는 WO 95/25141 참조). 그러나, 그러한 블렌드는 비-블렌딩 LLDPE에 비하여 전형적으로 불량한 인성 및 충격 강도를 갖는다.

HPLDPE와의 블렌드를 포함하여 높은 MFR과 높은 CDBI를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하는 블렌드, 및 그러한 블렌드를 포함하는 필름의 설명에 대해서는 하기 참조: WO 2011/129956, 미국 특허 7,951,873, 7,601,409, 7,235,607, 8,080,294 및 미국 특허출원 공개 2006/0188678, US 2011/0165395, US 2012/0100356, 2011/0003099, 2007/0260016.

물리적 특성과 양호한 가공성의 양호한 밸런스를 보이는 새로운 블렌드 조성물에 대한 가능성이 여전히 존재한다.

본 발명자들은 최근에 양호한 가공성 및 양호한 물리적 특성을 갖는 새로운 중합체 조성물을 개발하였다. 포스핀이민 촉매를 가지고서 제조될 수 있는 중합체 조성물은 0.916 g/cm³내지0.930 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 1.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.0의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, 및 TREF로 측정 시 35 내지 70 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 갖는다. 본 발명자들은 본 발명에 이르러 유사한 중합체 조성물을 포함하는 중합체 블렌드를 보고하며, 그 공중합체 조성물은 다른 선형 저밀도 폴리에틸렌과 블렌딩될 때 용융강도, 전단담화 거동 및 다트 충격 특성을 향상시키고, 공중합체 조성물을 포함하는 블렌드를 필름으로 제조할 때 양호한 강성-인성 밸런스 및 양호한 광학적 특성을 가져온다는 것을 발견하였다.

기체상 올레핀 중합을 위한 포스핀이민 촉매의 사용은 미국 특허 5,965,677의 주제이다. 포스핀이민 촉매는 포스핀이민 리간드, 시클로펜타디에닐 타입 리간드 및 두 활성화가능한 리간드를 가지며, 적합한 입상 지지체, 예컨대 실리카상에 지지되는 유기금속 화합물이다. 예시된 촉매는 화학식 CpTi(N=P(tBu)₃)X₂ (여기에서, X는 Cl, Me 또는 Cl이다) 및 -O-(2,6-iPr-C₆H₃)를 가졌다.

동시계류중인 CA 특허출원 2,734,167에서, 본 발명자들은 적당하게 치환된 포스핀이민 촉매는 필름으로 제조시 광학적 및 물리적 특성의 양호한 밸런스를 나타낸 좁은 분자량 분포 공중합체를 산출하였음을 보여주었다.

소위 "포스핀이민" 촉매를 비롯한 다양한 단일 부위 촉매를 사용하여 기체상으로 제조된 중합체 및 필름이 문헌(Advances in Polyolefins II, Napa, California, October 24-27, 1999 ("Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process"-I. Coulter; D. Jeremic; A. Kazakov; I. McKay))에 개시되었다.

2002 캐나다 화학협회 회의 ("Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts-Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization". R.P. Spence; I. McKay; C. Carter; L. Koch; D. Jeremic; J. Muir; A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002)에서 작성된 개시내용에서, 다양하게 치환된 시클로펜타디에닐 및 인데닐 리간드를 담지하는 포스핀이민 촉매는 지지된 형태로 있을 때 에틸렌의 기체상 중합쪽으로 활성이었던 것으로 나타났다.

미국 특허출원 공개 2008/0045406에서는 C₆F₅-치환 인데닐 리간드를 포함하는 지지된 포스핀이민 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 에틸렌과 1-헥센의 중합에 사용하기 위한 활성 프로톤을 갖는 이온성 활성화제로 활성화시켰다.

미국 특허출원 공개 2006/0122054에서는 일 성분이 n-부틸-치환 인데닐 리간드를 갖는 포스핀이민 촉매인 이중 촉매 제제의 사용을 개시하고 있다. 그 특허는 파이프에 적용하기에 적합한 2모드성 수지의 형성에 관한 것이다.

양호한 가공성, 양호한 인성-강성 밸런스를 가지며, 필름으로 제조될 때 양호한 광학적 특성을 보이는 중합체 블렌드가 제공된다.

0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정 시 45 wt% 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가지고 하기 관계 중 적어도 하나를 충족하는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드가 제공된다:

i) (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)];

ii) 55°내지 70°의 δ^XO;

iii) δ^XO≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n); 및

iv) 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n).

중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로, 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정 시 45 wt% 내지 75wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 갖고, 하기 관계 중 적어도 하나를 충족하는 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 99 wt%를 포함하는 중합체 블렌드가 제공된다:

i) (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)];

ii) 55°내지 70°의 δ^XO;

iii) δ^XO≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n); 및

iv) 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n).

a) 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정 시 45 wt% 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 갖고, 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 추가로 충족하는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt%; 및 b) 제1 폴리에틸렌 공중합체와는 상이하고 0.910 내지 0.940 g/cm³의 밀도, 0.2 내지 5.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 및 35 미만의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)인 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 wt%를 포함하는 중합체 블렌드가 제공된다.

a) 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 1.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정 시 45 wt% 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 갖고, 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 추가로 충족하는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt%; 및 b) 0.910 내지 0.940 g/cm³의 밀도, 0.2 내지 5.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 및 32 미만의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)인 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 wt%를 포함하는 중합체 블렌드가 제공된다.

a) 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 1.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 적어도 30의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정 시 45 wt% 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 갖고, 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 추가로 충족하는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt%; 및 b) 0.910 내지 0.940 g/cm³의 밀도, 0.2 내지 5.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 및 35 미만의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)인 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 wt%를 포함하는 중합체 블렌드가 제공된다.

도 1A는 본 발명에 따라 사용된 제1 폴리에틸렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분석 및 프로파일을 도시한다.
도 1B는 본 발명에 따라 사용된 제1 폴리에틸렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분석 및 프로파일을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따라 사용된 제1 폴리에틸렌 공중합체의 겔 투과 크로마토그래프 (GPC)+굴절률 검출을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 제1 폴리에틸렌 공중합체에 대하여 수득된 겔 투과 크로마토그래프+푸리에 변환 적외선 (GPC-FTIR) 검출을 도시한다. 10³ 탄소당 단쇄 분지의 수로 나타낸 공단량체 함량 (y-축)을 공중합체 분자량 (x-축)에 대하여 나타내었다. 상향적 기울기선 (좌측에서 우측으로)은 FTIR로 측정한 단쇄 분지화 (10³ 탄소 원자당 단쇄 분지수로 표시)이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 단쇄 분지의 수는 보다 높은 분자량에서 증가하고, 그러므로 공단량체 혼입은 "역전"된다고 말해진다.
도 4A는 동적 기계분석 (DMA)으로 측정 시 수지 2A 및 2B에 대한 위상각 vs 복소탄성계수(complex modulus) 및 위상각 vs 복소점도(complex viscosity)의 플롯을 도시한다.
도 4B는 DMA로 측정 시 수지 1A에 대한 위상각 vs 복소탄성계수 및 위상각 vs 복소점도의 플롯을 도시한다.
도 5는 방정식: Mw/Mn = 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]의 플롯을 도시한다. 수지 1A-1F에 대하여 및 1.5 g/10 min 이하의 용융지수 I₂ 및 0.916 내지 0.930 g/cm³의 밀도를 갖는 몇몇 시판 수지에 대하여 방정식 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)] (y-축)으로부터의 값이 상응하는 Mw/Mn 값 (x-축)에 대하여 플로팅된다.
도 6은 방정식: δ^XO = 83 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)의 플롯을 도시한다. 수지 1A-1F에 대하여 및 1.5 g/10 min 이하의 용융지수 I₂ 및 0.916 내지 0.930 g/cm³의 밀도를 갖는 몇몇 시판 수지에 대하여 방정식 80 - 1.25 (CDBI₅₀ / (M_w/M_n) (x-축)의 값이 상응하는 교차 위상각 (δ^XO) 값 (y-축)에 대하여 플로팅된다.
도 7은 방정식: δ^XO = 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)의 플롯을 도시한다. 수지 1A-1F에 대하여 및 1.5 g/10 min 이하의 용융지수 I₂ 및 0.916 내지 0.930 g/cm³의 밀도를 갖는 몇몇 시판 수지에 대하여 방정식 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) (x-축)의 값이 상응하는 교차 위상각 (δ^XO) 값 (y-축)에 대하여 플로팅된다. 파선은 어느 수지가 55°내지 70°의 δ^XO값을 갖는지 보여준다.
도 8은 본 발명에 따라 제조한 블렌드에 대한 제1 폴리에틸렌 공중합체의 중량 분율에 대한 전단담화 비 (η*_0.1/ η*₁₀)의 플롯을 도시한다.
도 9는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 블렌드 및 블렌드 성분에 대한 용융강도 (cN)의 그래프를 도시한다. 도면은 또한 본 발명에 따라 제조한 3가지 상이한 블렌드에 대한 용융강도의 향상 (%로 표시)의 플롯을 도시한다.

본 발명은 양호한 가공성 및 용융강도를 가지고, 필름으로 제조될 때 양호한 광학적 특성뿐만 아니라 비교적 높은 다트 충격 강도도 가지는 중합체 블렌드를 제공한다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, 및 TREF로 측정 시 45 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가지고; 하기 관계 중 적어도 하나를 충족하는 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다:

i) (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)];

ii) 55°내지 70°의 δ^XO;

iii) δ^XO ≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n); 및

iv) 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n).

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌" 및 "LLDPE"는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 보다 바람직하게는 약 0.910 g/cm³내지약 0.945 g/cm³의 밀도를 갖는 공중합체를 언급한다. 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE)과는 달리, LLDPE는 HPLDPE와 비교하여 최소량 또는 비교적 소량, 또는 제로량의 장쇄 분지화를 함유하는 선형 중합체이다. 이와는 대조적으로 HPLDPE는 종종 "분지형"으로서 언급되는데, 그 이유는 주요 중합체 백본으로부터 연장하는 비교적 다수의 장쇄 분지를 가지기 때문이다.

본 발명에서, 용어 "폴리에틸렌 공중합체"는 용어 "에틸렌 공중합체" 또는 "공중합체"와 상호교환적으로 사용되며, 양자 모두 중합된 에틸렌 단위 및 중합된 알파 올레핀의 적어도 하나의 타입으로 이루어지고 에틸렌이 존재하는 대다수 단량체인 중합체를 의미한다.

일반적으로 폴리에틸렌 공중합체의 제조에 유용한 공단량체는 α-올레핀, 예컨대 C₃-C₂₀알파-올레핀, 바람직하게는 C₃-C₁₀알파-올레핀, 보다 바람직하게는 C₃-C₈알파-올레핀을 포함한다. α-올레핀 공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 필요하다면 2종 이상의 공단량체가 사용될 수 있다. 적합한 공단량체의 예는 프로필렌; 1-부텐; 1-펜텐; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 1-헥센; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 1-헵텐; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 1-옥텐; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 1-노넨; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 구체적으로, 그러나 제한 없이, 에틸렌과 공단량체의 조합은 다음의 것들을 포함할 수 있다: 에틸렌 프로필렌, 에틸렌 부텐, 에틸렌 1-펜텐; 에틸렌 4-메틸-1-펜텐; 에틸렌 1-헥센; 에틸렌 1-옥텐; 에틸렌 데센; 에틸렌 도데센; 에틸렌 1-헥센 1-펜텐; 에틸렌 1-헥센 4-메틸-1-펜텐; 에틸렌 1-헥센 1-옥텐; 에틸렌 1-헥센 데센; 에틸렌 1-헥센 도데센; 에틸렌 1-옥텐 1-펜텐; 에틸렌 1-옥텐 4-메틸-1-펜텐; 에틸렌 1-옥텐 1-헥센; 에틸렌 1-옥텐 데센; 에틸렌 1-옥텐 도데센; 그들의 조합 및 유사 편성.

둘보다 많은 타입의 단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체, 예컨대 삼원중합체 역시도 본원에서 사용되는 용어 "공중합체" 안에 포함된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 블렌드 성분은 각 블렌드 성분의 중량을 기준으로, 에틸렌 단위 적어도 75 중량%, 또는 에틸렌 단위 적어도 80 wt%, 또는 에틸렌 단위 적어도 85 wt%를 포함할 것이며, 나머지는 알파-올레핀 단위이다.

용어 "중합체 블렌드"는 본원에서 단일 반응기 구역에서 다중 또는 혼합 촉매 시스템의 사용으로부터 발생하는 블렌드, 및 동일하거나 상이한 조건하에 1개 이상의 반응기에서 1종 이상의 촉매의 사용으로부터 발생하는 블렌드 (예를 들어, 각각이 상이한 조건하에 및/또는 상이한 촉매로 실행되는 시리즈로 있는 반응기로부터 발생하는 블렌드)를 포함하여, 두 상이한 중합체의 건조 블렌드, 반응기내 블렌드를 내포하도록 의미된다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 폴리에틸렌 공중합체 및 제2 폴리에틸렌 공중합체를 포함할 것이며, 그들 각각은 이하에서 보다 상세히 기술된다.

제1 폴리에틸렌 공중합체

본 발명의 중합체 블렌드는 본 발명의 실시양태에서 0.916 g/cm³내지0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 적어도 28의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.0 내지 7.0의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, 및 TREF로 측정 시 35 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 갖는 제1 폴리에틸렌 공중합체 1 내지 99 wt%를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 하기 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 충족하며, 여기에서 Mw/Mn은 분자량 분포이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mn은 수 평균 분자량이며, I₂는 용융지수 (g/10 min)이며, I₂₁은 고-부하 용융지수 (g/10 min)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 70°미만 또는 55°내지 70°의 δ^XO를 가지며, 여기에서 δ^XO는 동적 기계분석 (DMA)으로 측정 시 반 구르프-팔멘 (Van Gurp-Palmen; VGP) 플롯으로부터의 교차 위상각이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 하기 관계식: δ^XO≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)을 충족하며, 여기에서 δ^XO는 동적 기계분석 (DMA)으로 측정 시 반 구르프-팔멘 (VGP) 플롯으로부터의 교차 위상각이고, CDBI₅₀은 TREF 분석으로 측정 시 공단량체 분포 폭 지수이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 하기 관계식: 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)를 충족하며, 여기에서 δ^XO는동적 기계분석 (DMA)으로 측정 시 반 구르프-팔멘 (VGP) 플롯으로부터의 교차 위상각이고, CDBI₅₀은 TREF 분석으로 측정 시 공단량체 분포 폭 지수이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 하기 관계 중 1개 이상을 충족한다:

i) (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)] (여기에서, Mw/Mn은 분자량 분포이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mn은 수 평균 분자량이며, I₂는 용융지수 (g/10 min)이며, I₂₁은 고-부하 용융지수 (g/10 min)이다);

ii) 55°내지 70°의 δ^XO (여기에서, δ^XO는 동적 기계분석 (DMA)으로 측정 시 반 구르프-팔멘 (VGP) 플롯으로부터의 교차 위상각이다);

iii) δ^XO≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) (여기에서, δ^XO는 동적 기계분석 (DMA)으로 측정 시 반 구르프-팔멘 (VGP) 플롯으로부터의 교차 위상각이고, CDBI₅₀은 TREF 분석으로 측정 시 공단량체 분포 폭 지수이다); 및

iv) 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) (여기에서, δ^XO는 동적 기계분석 (DMA)으로 측정 시 반 구르프-팔멘 (VGP) 플롯으로부터의 교차 위상각이고, CDBI₅₀은 TREF 분석으로 측정 시 공단량체 분포 폭 지수이다).

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된 알파 올레핀의 공중합체이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 공중합체 조성물의 중량을 기준으로, 에틸렌 단위 적어도 75 중량%, 또는 에틸렌 단위 적어도 80 wt%, 또는 에틸렌 단위 적어도 85 wt%를 포함할 것이며, 나머지는 알파-올레핀 단위이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.01 내지 3.0 g/10 min, 또는 0.1 내지 2.5 g/10 min, 또는 0.1 내지 2.0 g/10 min, 또는 0.25 내지 2.0 g/10 min, 또는 0.01 내지 1.0 g/10 min, 또는 0.1 내지 1.0 g/10 min, 또는 1.0 g/10 min 미만, 또는 0.1 내지 1.0 g/10 min 미만, 또는 0.25 내지 1.0 g/10 min, 또는 0.25 내지 0.9 g/10 min, 또는 0.25 내지 0.80 g/10 min, 또는 0.2 내지 0.9 g/10 min, 또는 0.20 내지 0.85 g/10 min, 또는 0.25 내지 0.85 g/10 min의 용융지수 (I₂)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 1.0 초과 내지 2.0 g/10 min, 또는 1.0 초과 내지 1.75 g/10 min, 또는 1.0 초과 내지 1.5 g/10 min의 용융지수 (I₂)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 1.0 g/10 min 미만의 용융지수 (I₂)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.25 내지 0.80 g/10 min의 용융지수 (I₂)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도를 가질 것이며 당해 범위 안에 있는 보다 좁은 범위, 예컨대 예를 들어, 0.916 g/cc 내지 0.935 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.932 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.932 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.927 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.926 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.923 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.932 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.928 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.935 g/cc를 포함한다 (주: "g"는 그램을 나타내고; "cc"는 입방 센티미터, cm³을 나타낸다).

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 초과 내지 0.930 g/cc 미만의 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.917 g/cc 내지 0.927 g/cc의 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 0.918 g/cc 내지 0.927 g/cc의 밀도를 가질 것이다.

본 발명의 제1 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선에서 1모드성, 넓은 1모드성, 2모드성, 또는 다중모드성 프로파일을 가질 수 있다. 용어 "1모드성"은 본원에서 GPC 곡선에서 명백한 오직 하나의 유의미한?피크 또는 최대점이 존재할 것임을 의미하도록 정의된다. 1모드성 프로파일은 넓은 1모드성 프로파일을 포함한다. 용어 "2모드성"은 보다 높은 또는 보다 낮은 분자량 성분을 나타내는 2차 피크 또는 쇼울더(shoulder)가 존재할 것임을 의미한다 (즉, 분자량 분포는 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대점을 갖는다고 말할 수 있다). 이와 달리, 용어 "2모드성"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대점 존재를 내포한다. 용어 "다중모드성"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상의 최대점 존재를 의미한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선에서 1모드성 프로파일을 가질 것이다. 용어 "1모드성"은 본원에서 GPC 곡선에서 명백한 오직 하나의 유의미한?피크 또는 최대점이 존재할 것임을 의미하도록 정의된다. 1모드성 프로파일은 넓은 1모드성 분포 곡선 또는 프로파일을 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정 시 30,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량 (M_W)을 보일 것이며, 당해 범위 안에 있는 보다 좁은 범위, 예컨대 예를 들어 50,000 내지 200,000, 또는 50,000 내지 175,000, 또는 75,000 내지 150,000, 또는 80,000 내지 130,000을 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정 시 5,000 내지 100,000의 수 평균 분자량 (M_n)을 보일 것이며, 당해 범위 안에 있는 보다 좁은 범위, 예컨대 예를 들어 7,500 내지 100,000, 또는 7,500 내지 75,000, 또는 7,500 내지 50,000, 또는 10,000 내지 100,000, 또는 10,000 내지 75,000, 또는 10,000 내지 50,000을 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정 시 50,000 내지 1,000,000의 Z-평균 분자량 (M_Z)을 보일 것이며, 당해 범위 안에 있는 보다 좁은 범위, 예컨대 예를 들어 75,000 내지 750,000, 또는 100,000 내지 500,000, 또는 100,000 내지 400,000, 또는 125,000 내지 375,000, 또는 150,000 내지 350,000, 또는 175,000 내지 375,000, 또는 175,000 내지 400,000, 또는 200,000 내지 400,000, 또는 225,000 내지 375,000을 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정 시 3.0 내지 7.0의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 가질 것이며, 당해 범위 안에 있는 보다 좁은 범위, 예컨대 예를 들어 3.5 내지 7.0, 또는 3.5 내지 6.5, 또는 3.0 내지 6.5, 또는 3.6 내지 6.5, 또는 3.6 내지 6.0, 또는 3.5 내지 5.5, 또는 3.6 내지 5.5, 또는 3.5 내지 5.0, 또는 4.0 내지 6.0, 또는 4.0 내지 5.5를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 4.0 내지 5.5의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정 시 2.0 내지 5.5의 Z-평균 분자량 분포 (M_z/M_w)를 가질 것이며, 당해 범위 안에 있는 보다 좁은 범위, 예컨대 예를 들어 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 2.5, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 3.5를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 2.0 내지 4.0의 Z-평균 분자량 분포 (M_z/M_w)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피 + 푸리에 변환 적외선 검출 (GPC-FTIR)을 이용하여 측정 시 편평한 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 이용하여 측정 시 음성 (즉, "정상") 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 이용하여 측정 시 반전 (즉, "역전") 또는 부분적 반전 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다. GPC-FTIR을 이용하여 측정 시 공단량체 혼입이 분자량으로 감소하면, 분포는 "정상" 또는 "음성"으로 기재된다. GPC-FTIR을 이용하여 측정 시 공단량체 혼입이 분자량으로 대략 일정하면, 공단량체 분포는 "편평한" 또는 "균일한"으로 기재된다. 용어 "역전 공단량체 분포" 및 "부분 역전 공단량체 분포"는 공중합체에 대하여 수득된 GPC-FTIR 데이터에서, 1종 이상의 보다 낮은 분자량 세그먼트에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 갖는 1종 이상의 보다 높은 분자량 성분이 존재한다는 것을 의미한다. 용어 "역전(된) 공단량체 분포"는 본원에서 에틸렌 공중합체의 분자량 범위를 가로질러, 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고, 그의 보다 높은 분자량 분획은 비례하여 보다 높은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미하도록 사용된다 (즉, 공단량체 혼입이 분자량으로 상승하면, 분포는 "역전" 또는 "역전된"으로 기재된다). 공단량체 혼입이 증가하는 분자량으로 상승하고 이어서 경미하게 하강하는 경우 또는 공단량체 혼입이 분자량으로 초기에 하강하고 이어서 여전히 보다 높은 분자량에서 상승하는 경우, 공단량체 분포는 여전히 "역전"으로 간주되지만 "부분적 역전"으로도 또한 기재될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 이용하여 측정 시 역전된 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000 - 50,000 MW에서의 SCB/1000는 1.0보다 큰 양수이고; 여기에서 "-"는 마이너스 표시이며, SCB/1000은 10³ 탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이며, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000 - 50,000 MW에서의 SCB/1000 > 2.0; 여기에서 SCB/1000는 10³탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일를 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000C - 50,000 MW에서의 SCB/1000C > 3.0; 여기에서 SCB/1000C는 10³탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000C - 50,000 MW에서의 SCB/1000C > 4.0; 여기에서 SCB/1000C는 10³탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000 - 50,000 MW에서의 SCB/1000 > 5.0; 여기에서 SCB/1000는 10³탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000 - 50,000 MW에서의 SCB/1000 > 6.0; 여기에서 SCB/1000는 10³탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000C - 50,000 MW에서의 SCB/1000C = 2.0 내지 8.0 (당해 범위 안의 보다 좁은 범위 포함); 여기에서 SCB/1000C는 10³탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR로 측정 시 하기 조건을 충족하는 공단량체 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000 MW에서의 SCB/1000C - 50,000 MW에서의 SCB/1000C = 3.0 내지 7.0 (당해 범위 안의 보다 좁은 범위 포함); 여기에서 SCB/1000C는 10³탄소당 단쇄 분지의 수로서 측정한 공단량체 함량이고, MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서의 상응하는 분자량 (즉, 절대 분자량)이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 28 내지 60, 또는 30 내지 60 또는 32 내지 60의 용융 유동비 (MFR = I₂₁/I₂)를 가질 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 공중합체는 적어도 28, 또는 적어도 30, 또는 30 내지 55, 또는 30 내지 50, 또는 30 내지 45, 또는 32 내지 50 또는 35 내지 55, 또는 36 내지 50, 또는 36 내지 48, 또는 36 내지 46, 또는 35 내지 50, 또는 35 초과 내지 50 미만, 또는 35 초과 내지 50의 I₂₁/I₂를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 35 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 36 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 온도 용리 분별 (TREF)로 측정 시 40중량% 내지 75중량%, 또는 45중량% 내지 75중량%, 또는 50중량% 내지 75중량%, 또는 55중량% 내지 75중량%, 또는 60중량% 내지 75중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 50% 내지 70%, 또는 55% 내지 70%, 또는 50% 내지 69%, 또는 55% 내지 69%, 또는 55% 내지 65%, 또는 60% 내지 75%, 또는 60% 내지 70%, 또는 60% 내지 69%, 또는 55% 내지 67%, 또는 60% 내지 66% (중량 기준)의 CDBI₅₀을 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 50 wt% 내지 77 wt%의 CDBI₅₀을 갖는다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 55 wt% 내지 75 wt%의 CDBI₅₀을 갖는다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 60 wt% 내지 73 wt%의 CDBI₅₀을 갖는다.

폴리에틸렌 공중합체의 조성 분포는 또한 T(75)-T(25) 값을 특징으로 할 수 있으며, 여기에서 T(25)는 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 TREF 실험에서 용리된 공중합체의 25 wt%가 수득되는 온도이고, T(75)는 용리된 공중합체의 75 wt%가 수득되는 온도이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 TREF로 측정 시 5 내지 25℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 TREF로 측정 시 7 내지 25℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 TREF로 측정 시 10 내지 25℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 TREF로 측정 시 7 내지 22.5℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 TREF로 측정 시 7.0 내지 20℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 TREF로 측정 시 5 내지 17.5℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 TREF로 측정 시 7 내지 17.5℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.01 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.01 내지 0.3, 또는 0.01 내지 0.25, 또는 0.05 내지 0.30, 또는 0.05 내지 0.25의 CY a-파라미터 ("카리우-야스다 전단지수(Carreau-Yasuda shear exponent)"로도 호칭)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.001 내지 0.90, 또는 0.001 내지 0.8, 또는 0.001 내지 0.5, 또는 0.9 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.5 미만의 정규화 전단담화 지수, SHI @0.1 rad/s (즉, η*_0.1/η₀)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 온도 상승 용리 분별로 측정 시, 적어도 두 용리 강도 최대점 또는 피크를 포함하는, 다중모드성인 TREF 프로파일을 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 온도 상승 용리 분별 (TREF)로 측정 시 40℃ 이하 온도에서 용출하는 공중합체 5 wt% 미만의 양을 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 온도 상승 용리 분별 (TREF)로 측정 시 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용출하는 공중합체 5 내지 30 wt%의 양을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 25 wt%가 TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위 안에 나타날 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체 7.5 내지 25 wt%가 TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위 안에 나타날 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체 10 내지 25 wt%가 TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위 안에 나타날 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 22.5 wt%가 TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위에서 나타날 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 20.0 wt%가 TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위에서 나타날 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만, 또는 0.05 wt% 미만, 또는 0 wt%의 제1 폴리에틸렌 공중합체가 TREF 분석에서 100℃보다 높은 온도에서 용리될 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 온도 상승 용리 분별로 측정 시, 하기 i) 내지 iii)을 포함하는 TREF 프로파일을 가질 것이다: i) 적어도 두 용리 강도 최대점 (또는 피크)를 포함하는 다중모드성 TREF 프로파일; ii) 40℃ 이하 온도에서 나타난 공중합체 5 wt% 미만; 및 iii) 90℃ 내지 105℃의 온도에서 나타난 공중합체 5 내지 25 wt%.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 두 용리 강도 최대점 (또는 피크)를 포함하는 다중모드성 TREF 프로파일을 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 60℃ 내지 87℃이고, T(high)는 88℃ 내지 100℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 62℃ 내지 87℃이고, T(high)는 89℃ 내지 100℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 85℃이고, T(high)는 90℃ 내지 100℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 85℃이고, T(high)는 90℃ 내지 98℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 70℃ 내지 85℃이고, T(high)는 90℃ 내지 98℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 70℃ 내지 80℃이고, T(high)는 90℃ 내지 98℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 70℃ 내지 80℃이고, T(high)는 90℃ 내지 95℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(high)-T(low)는 7.5℃ 내지 35℃, 또는 10.0℃ 내지 30℃, 또는 12.5℃ 내지 30℃, 또는 7.0℃ 내지 27℃, 또는 7℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 27℃, 또는 10℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 22.5℃, 또는 12.5℃ 내지 22.5℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서 발생하는 적어도 두 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 85℃이고, T(high)는 90℃ 내지 98℃이며, 여기에서 T(high)-T(low)는 7.5℃ 내지 35℃, 또는 10.0℃ 내지 30℃, 또는 12.5℃ 내지 30℃, 또는 7.0℃ 내지 27℃, 또는 7℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 27℃, 또는 10℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 22.5℃, 또는 12.5℃ 내지 22.5℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)를 포함하는 다중모드성 TREF 프로파일을 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)를 포함하는 3모드성 TREF 프로파일을 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일 가지며, 여기에서 T(low) 및 T(high)에서의 피크의 강도는 T(med)에서의 피크의 강도보다 크다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 60℃ 내지 87℃이고, T(high)는 88℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(low)보다는 높지만 T(high)보다는 낮다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 62℃ 내지 87℃이고, T(high)는 89℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(low)보다는 높지만 T(high)보다는 낮다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 85℃이고, T(high)는 90℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(low)보다는 높지만 T(high)보다는 낮다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 85℃이고, T(high)는 90℃ 내지 98℃이며, T(med)는 T(low)보다는 높지만 T(high)보다는 낮다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 80℃이고, T(high)는 90℃ 내지 98℃이며, T(med)는 T(low)보다는 높지만 T(high)보다는 낮다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 87℃이고, T(high)는 88℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(low)보다는 높지만 T(high)보다는 낮고, 여기에서 T(high)-T(low)는 7.5℃ 내지 35℃, 또는 10.0℃ 내지 30℃, 또는 12.5℃ 내지 30℃, 또는 7.0℃ 내지 27℃, 또는 7℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 27℃, 또는 10℃ 내지 25℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 62℃ 내지 82℃이고, T(med)는 76℃ 내지 89℃이지만 T(low)보다는 높고, T(high)는 90℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 80℃이고, T(med)는 75℃ 내지 90℃이지만 T(low)보다는 높고, T(high)는 90℃ 내지 100℃이지만 T(med)보다는 높다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 67℃ 내지 78℃이고, T(med)는 79℃ 내지 89℃이며, T(high)는 90℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low)는 67℃ 내지 78℃이고, T(med)는 80℃ 내지 87℃이며, T(high)는 88℃ 내지 98℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(med)-T(low)는 3℃ 내지 25℃, 또는 5℃ 내지 20℃; 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 15℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(high)-T(med)는 3℃ 내지 20℃, 또는 3℃ 내지 17℃, 또는 3℃ 내지 15℃, 또는 5℃ 내지 20℃, 또는 5℃ 내지 17℃, 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 17℃, 또는 7℃ 내지 15℃ 또는 10℃ 내지 17℃, 또는 10℃ 내지 15℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)에 의하여 정의된 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(high)-T(low)는 15℃ 내지 35℃, 또는 15℃ 내지 30℃, 또는 17℃ 내지 30℃, 또는 15℃ 내지 27℃, 또는 17℃ 내지 27℃, 또는 20℃ 내지 30℃ 또는 20℃ 내지 27℃, 또는 15℃ 내지 25℃ 또는 15℃ 내지 22.5℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)를 포함하는 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low) 및 T(high)에서의 피크의 강도는 T(med)에서의 피크의 강도보다 크고; 여기에서 T(med)-T(low)는 3℃ 내지 25℃이며; 여기에서 T(high)-T(med)는 5℃ 내지 15℃이며; 여기에서 T(high)-T(low)는 15℃ 내지 35℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low), T(중간 또는 약칭 "med") 및 T(high)에서 발생하는 3개의 용리 강도 최대점 (또는 피크)를 포함하는 다중모드성 TREF 프로파일을 가지며, 여기에서 T(low) 및 T(high)에서의 피크의 강도는 T(med)에서의 피크의 강도보다 크고; 여기에서 T(med)-T(low)는 3℃ 내지 15℃이며; 여기에서 T(high)-T(med)는 5℃ 내지 15℃이며; 여기에서 T(high)-T(low)는 15℃ 내지 30℃이다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정 시 2개의 용융 피크를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 ≤ 3.0 wt%, 또는 ≤ 2.0 wt%, 또는 ≤ 1.5 wt% 또는 ≤ 1.0 wt%의 헥산 추출물 수준을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.2 내지 3.0 wt%, 또는 0.2 내지 2.5 wt%, 또는 0.2 내지 2.0 wt%, 또는 0.2 내지 1.0 wt%의 헥산 추출물 수준을 갖는다.

제2 폴리에틸렌 공중합체

본 발명의 중합체 블렌드는 제2 폴리에틸렌 공중합체 99 내지 1 wt%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 제2 폴리에틸렌 공중합체는 바람직하게는 제1 폴리에틸렌 공중합체와는 상이한 중합체이다. 제2 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 하나의 특성 또는 특징에 있어서 상이함으로써 제1 폴리에틸렌 공중합체와 구별될 수 있다. 비-제한 예로서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 하기 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 충족하지 않음으로써 제1 폴리에틸렌 공중합체와 구별될 수 있다. 이와 달리, 및 또한 비-제한 예로서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 제1 폴리에틸렌 공중합체에 비하여 보다 낮은 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 가짐으로써 제1 폴리에틸렌 공중합체와 구별될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 약 0.910 g/cm³내지약 0.940 g/cm³의 밀도를 갖는다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 낮게는 약 0.910 g/cm³, 또는 약 0.912 g/cm³, 또는 약 0.915 g/cm³, 또는 약 0.916 g/cm³, 또는 약 0.917 g/cm³내지높게는 약 0.927 g/cm³, 또는 약 0.930 g/cm³, 또는 약 0.935 g/cm³, 또는 약 0.940 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 0.912 g/cm³내지0.940 g/cm³, 또는 0.915 g/cm³내지0.935 g/cm³, 또는 0.915 g/cm³ 내지 0.930 g/cm³, 또는 0.916 g/cm³ 내지 0.930 g/cm³, 또는 0.915 g/cm³ 내지 0.925 g/cm³, 또는 0.916 g/cm³ 내지 0.924 g/cm³, 또는 0.917 g/cm³ 내지 0.923 g/cm³, 또는 0.918 g/cm³ 내지 약 0.922 g/cm³의 밀도를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 약 1.5 내지 약 6.0의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 낮게는 약 1.5, 또는 약 1.7, 또는 약 2.0, 또는 약 2.5, 또는 약 3.0, 또는 약 3.5, 또는 약 3.7, 또는 약 4.0 내지 높게는 약 5, 또는 약 5.25, 또는 약 5.5, 또는 약 6.0 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 1.7 내지 5.0, 또는 1.5 내지 4.0, 또는 1.8 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 것이다. 이와 달리, 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 3.6 내지 5.4, 또는 3.8 내지 5.1, 또는 3.9 내지 4.9의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 0.1 g/10 min 내지 20 g/10 min의 용융지수 (I₂)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 0.75 g/10 min 내지 15 g/10 min, 또는 0.85 g/10 min 내지 10 g/10 min, 또는 0.9 g/10 min 내지 8 g/10 min 범위의 용융지수 (I₂)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 낮게는 약 0.20 g/10 min, 또는 0.25 g/10 min, 또는 약 0.5 g/10 min, 또는 약 0.75 g/10 min, 또는 약 1 g/10 min, 또는 약 2 g/10 min 내지 높게는 약 3 g/10 min, 또는 약 4 g/10 min, 또는 약 5 g/10 min의 용융지수 (I₂)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 약 0.75 g/10 min 내지 약 6 g/10 min, 또는 약 1 g/10 min 내지 약 8 g/10 min, 또는 약 0.8 g/10 min 내지 약 6 g/10 min, 또는 약 1 g/10 min 내지 약 4.5 g/10 min, 또는 0.20 g/10 min 내지 5.0 g/10 min, 또는 0.30 g/10 min 내지 5.0 g/10 min, 또는 0.40 g/10 min 내지 5.0 g/10 min, 또는 0.50 g/10 min 내지 5.0 g/10 min의 용융지수 (I₂)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 약 36 미만, 또는 35 미만, 또는 32 미만, 또는 30 미만의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 10 내지 36, 또는 10 내지 35, 또는 10 내지 32, 또는 10 내지 30, 또는 12 내지 35 또는 12 내지 32, 또는 12 내지 30, 또는 14 내지 27, 또는 14 내지 25, 또는 14 내지 22, 또는 15 내지 20의 용융 유동비 (I^- ₂₁/I₂)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 TREF 분석으로 측정 시 ≥ 50 중량%의 CBDI₅₀ 또는 ≤ 50 중량%의 CBDI₅₀을 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 온도 용리 분별 (TREF)로 측정 시, 25 중량% 내지 95 중량%, 또는 35 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 85 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가질 것이다.

촉매 및 공정

제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체는 예를 들어 소위 단일 부위 촉매, 또는 전통적인 지글러-나타 촉매 또는 크롬-기재 촉매를 포함하여 임의의 적당한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 액상 중합, 기체상 중합 또는 슬러리상 중합과 같은 공정이 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 제조에 이용될 수 있다.

예시적인 지글러-나타 촉매 화합물은 다음의 문헌에 개시되어 있다: Ziegler Catalysts 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); 유럽 특허 EP 103120; EP 102503; EP 231102; EP 703246; 미국 특허 4,115,639; 4,077,904; 4,302,565; 4,302,566; 4,482,687; 4,564,605; 4,721,763; 4,879,359; 4,960,741; 5,518,973; 5,525,678; 5,288,933; 5,290,745; 5,093,415; 및 6,562,905; 및 미국 특허 출원 공개 2008/0194780. 그러한 촉매의 예는 4족, 5족 또는 6족 전이금속 산화물, 알콕사이드 및 할라이드, 또는 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐의 산화물, 알콕사이드 및 할라이드 화합물을; 임의로는 마그네슘 화합물, 내부 및/또는 외부 전자 공여체 (알콜, 에테르, 실록산 등), 알루미늄 또는 붕소 알킬 및 알킬 할라이드, 및 무기 산화물 지지체와 조합하여 포함하는 것들을 포함한다.

크롬-기재 중합 촉매의 예시적인 예는 필립스(Phillips) 중합 촉매, 산화크롬 촉매, 실릴 크로메이트 촉매 및 크로모센 촉매를 포함하며, 그들의 예는 예를 들어 미국 특허 4,077,904, 4,115,639, 2,825,721, 3,023,203, 3,622,251, 4,011,382, 3,704,287, 4,100,105 및 미국 특허 출원 공개 US20120302707 및 거기에 수록된 참조문헌에 기재되어 있다.

단일 부위 촉매는 예를 들어 (적어도 하나의 포스핀이민 리간드를 갖는) 포스핀이민 촉매, (2개의 시클로펜타디에닐 타입 리간드를 갖는) 메탈로센 촉매, 및 (아미도 타입 리간드 및 시클로펜타디에닐 타입 리간드를 갖는) 속박 구조 촉매를 포함한다.

포스핀이민 촉매의 일부 비-제한 예는 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 6,342,463; 6,235,672; 6,372,864; 6,984,695; 6,063,879; 6,777,509 및 6,277,931에서 찾아볼 수 있다.

유용할 수 있거나 또는 유용하지 않을 수 있는 메탈로센 촉매의 일부 비-제한 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 4,808,561; 4,701,432; 4,937,301; 5,324,800; 5,633,394; 4,935,397; 6,002,033 및 6,489,413에서 찾아볼 수 있다.

유용할 수 있거나 또는 유용하지 않을 수 있는 속박 구조 촉매의 일부 비-제한 예는 모두 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187 및 6,034,021에서 찾아볼 수 있다.

일부 실시양태에서, 활성화제가 촉매 화합물과 더불어 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활성화제"는 예컨대 촉매 성분의 양이온성 종을 생성함으로써 촉매 화합물 또는 성분을 활성화시킬 수 있는, 지지된 또는 비-지지된 임의 화합물 또는 화합물의 조합을 언급한다. 예시적인 활성화제는 알루미녹산 (예를 들어, 메틸알루미녹산 "MAO"), 변형 알루미녹산 (예를 들어, 변형 메틸알루미녹산 "MMAO" 및/또는 테트라이소부틸디알루미녹산 "TIBAO"), 알킬알루미늄 화합물, 이온화 활성화제 (중성 또는 이온성), 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 및 그들의 조합을 포함하며 그들에 한정되지 않는다.

촉매 조성물은 지지체 물질 또는 담체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "지지체" 및 "담체"는 상호교환적으로 사용되며, 다공성 지지체 물질, 예를 들어 탈크, 무기 산화물, 및 무기 염화물을 포함하여 임의 지지체 물질이다. 촉매 성분(들) 및/또는 활성화제(들)은 하나 이상의 지지체 또는 담체상에 침착시키거나, 그들과 접촉시키거나, 그들과 기화시키거나, 그들에 결합시키거나, 또는 그들 안에 혼입시키거나, 그들내에 또는 위에 흡착시키거나 또는 흡수시킬 수 있다. 다른 지지체 물질은 수지성 지지체 물질, 예컨대 폴리스티렌, 관능화된 또는 가교결합된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물, 제올라이트, 점토, 또는 여타 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 예를 들어 다음의 문헌들에서 논의되고 기재되어 있다: Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 and Fink et al, Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, 미국 특허 4,701,432; 4,808,561; 4,912,075; 4,925,821; 4,937,217; 5,008,228; 5,238,892; 5,240,894; 5,332,706; 5,346,925; 5,422,325; 5,466,649; 5,466,766; 5,468,702; 5,529,965; 5,554,704; 5,629,253; 5,639,835; 5,625,015; 5,643,847; 5,665,665; 5,698,487; 5,714,424; 5,723,400; 5,723,402; 5,731,261; 5,759,940; 5,767,032; 5,770,664; 및 5,972,510; 및 PCT 공개 WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; WO 97/02297; WO 99/47598; WO 99/48605; 및 WO 99/50311.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 포스핀이민 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 포스핀이민 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 포스핀이민 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 기체상으로 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 포스핀이민 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

바람직하게는, 포스핀이민 촉매는 티타늄, 하프늄 및 지르코늄을 포함하는 4족으로부터의 금속을 기반으로 한다. 가장 바람직한 포스핀이민 촉매는 그들의 가장 높은 산화 상태로 있는 4족 금속 착체이다.

본원에 기재된 포스핀이민 촉매는 보통 올레핀으로부터 중합체를 제공하기 위하여 하나 이상의 공촉매 종 또는 활성화제 종에 의한 활성화를 요한다.

포스핀이민 촉매는 3족, 4족 또는 5족 금속을 기반으로 하고 적어도 1개의 포스핀이민 리간드를 가짐을 특징으로 하는 화합물 (전형적으로, 유기금속 화합물)이다. 포스핀이민 리간드를 가지며 에틸렌 (공)중합에 대한 촉매 활성을 보이는 임의 화합물/착체는 "포스핀이민 촉매"로 호칭될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (L)_n(PI)_mMX_p (여기에서, M은 Ti, Hf, Zr로부터 선택된 전이금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 시클로펜타디에닐 타입 리간드이며; X는 활성화가능한 리간드이며; m은 1 또는 2이며; n은 0 또는 1이며; p는 금속 M의 원자가에 의하여 결정된다)에 의하여 정의된다. 바람직하게는 m은 1이고, n은 1이며, p는 2이다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (L)(PI)MX₂ (여기에서, M은 Ti, Hf, Zr로부터 선택된 전이금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L은 시클로펜타디에닐 타입 리간드이며; X는 활성화가능한 리간드이다)에 의하여 정의된다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 포스핀이민 촉매의 금속 배위 구체(sphere)내 또 다른 리간드, 예컨대 예를 들어 시클로펜타디에닐 타입 리간드에 브리지되어 있지 않거나, 또는 그와의 브리지를 만들지 않는 포스핀이민 리간드를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 포스핀이민 촉매의 금속 배위 구체내 또 다른 리간드, 예컨대 예를 들어 포스핀이민 리간드에 브리지되어 있지 않거나, 또는 그와의 브리지를 만들지 않는 시클로펜타디에닐 타입 리간드를 가질 것이다.

포스핀이민 리간드는 화학식: R¹ ₃P=N- (여기에서, 각각의 R¹은 수소 원자; 할로겐 원자; 1개 이상의 할로겐 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 추가 치환되는 C_1-30 히드로카르빌 라디칼; C_1-20 알킬 라디칼; C_1-8 알콕시 라디칼; C_6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 실릴 라디칼; 및 게르마닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; P는 인이며, N은 질소이다 (그리고 금속 M에 결합한다)에 의하여 정의된다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 리간드는 각각의 R¹이 히드로카르빌 라디칼이도록 선택된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 포스핀이민 리간드는 트리-(3급 부틸)포스핀이민이다 (즉, 여기에서 각각의 R¹은 3급 부틸 기이다).

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로펜타디에닐 타입" 리간드는 에타-5 (또는 일부 경우에서는 에타-3) 결합을 통해서 금속에 결합되는 적어도 1개의 5탄소 고리를 함유하는 리간드를 포함하도록 의미된다. 따라서, 용어 "시클로펜타디에닐 타입"은 예를 들어, 비-치환된 시클로펜타디에닐, 단일 또는 다중 치환된 시클로펜타디에닐, 비-치환된 인데닐, 단일 또는 다중 치환된 인데닐, 비-치환된 플루오레닐 및 단일 또는 다중 치환된 플루오레닐을 포함한다. 에타-5 (또는 일부 경우에서는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 5탄소 고리가 온전하게 잔류하는 한, 인데닐 및 플루오레닐 리간드의 수소화 버전이 또한 본 발명에서의 사용을 위해 고려된다. 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드 (또는 그의 수소화 버전) 및 플루오레닐 리간드 (또는 그의 수소화 버전)에 대한 치환기는 C_1-30 히드로카르빌 라디칼 (그 히드로카르빌 라디칼은 예를 들어, 할라이드 및/또는 히드로카르빌 기에 의하여 비-치환되거나 또는 추가 치환될 수 있으며; 예를 들어 적합한 치환된 C_1-30 히드로카르빌 라디칼은 펜타플루오로벤질 기, 예컨대 -CH₂C₆F₅이다); 할로겐 원자; C_1-8 알콕시 라디칼; C_6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼 (그들 각각은 예를 들어 할라이드 및/또는 히드로카르빌 기에 의하여 추가 치환될 수 있다); 2개까지의 C_1-8 알킬 라디칼에 의하여 비-치환되거나 또는 치환되는 아미도 라디칼; 2개까지의 C_1-8 알킬 라디칼에 의하여 비-치환되거나 또는 치환되는 포스피도 라디칼; 화학식 -Si(R')₃ (여기에서, 각각의 R'은 수소, C_1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C_6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다)의 실릴 라디칼; 및 화학식 -Ge(R')₃ (여기에서, R'은 바로 위에서 정의한 바와 같다)의 게르마닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

용어 "과불소화 아릴 기"는 관련 기술분야에 잘 이해되어 있듯이 아릴 기에서의 탄소 원자에 부착된 각각의 수소 원자가 불소 원자로 치환됨을 의미한다 (예를 들어, 과불소화 페닐 기 또는 치환기는 화학식 -C₆F₅을 갖는다).

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 3개의 3급 부틸 치환기에 의하여 치환되는 단일 또는 다중 치환된 인데닐 리간드 및 포스핀이민 리간드를 가질 것이다.

본 발명에서 정의되는 인데닐 리간드 (또는 약칭 "Ind")는 이하에 제공된 번호매김 방식으로 프레임워크 탄소 원자를 가질 것이며, 그리하여 치환기의 위치가 손쉽게 확인될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 3개의 3급 부틸 치환기에 의하여 치환되는 단일 치환된 인데닐 리간드 및 포스핀이민 리간드를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 또는 다중 치환된 인데닐 리간드를 가질 것이며, 여기에서 치환기는 치환되거나 비-치환된 알킬 기, 치환되거나 비-치환된 아릴 기, 및 치환되거나 비-치환된 벤질 (즉 C₆H₅CH₂-) 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬, 아릴 또는 벤질 기에 대한 적합한 치환기는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기 (예를 들어, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, R²-인데닐 (여기에서, R² 치환기는 치환되거나 비-치환된 알킬 기, 치환되거나 비-치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비-치환된 벤질 기이다)를 가질 것이다. R² 알킬, R² 아릴 또는 R² 벤질 기에 대한 적합한 치환기는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기 (예를 들어, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 적어도 1-위치 치환기 (1-R²) (여기에서, 치환기 R²는 치환되거나 비-치환된 알킬 기, 치환되거나 비-치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비-치환된 벤질 기이다)를 갖는 인데닐 리간드를 가질 것이다. R² 알킬, R²아릴 또는 R²벤질 기에 대한 적합한 치환기는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기 (예를 들어, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R²-인데닐 (여기에서, 치환기 R²는 인데닐 리간드의 1-위치에 있고, 치환되거나 비-치환된 알킬 기, 치환되거나 비-치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비-치환된 벤질 기이다)를 가질 것이다. R² 알킬, R² 아릴 또는 R² 벤질 기에 대한 적합한 치환기는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬아릴 기 (예를 들어, 벤질 기), 아릴알킬 기 및 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R²-인데닐 (여기에서, 치환기 R²는 (부분적으로/완전히) 할라이드 치환된 알킬 기, (부분적으로/완전히) 할라이드 치환된 벤질 기, 또는 (부분적으로/완전히) 할라이드 치환된 아릴 기이다)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R²-인데닐 (여기에서, 치환기 R²는 (부분적으로/완전히) 할라이드 치환된 벤질 기이다)를 가질 것이다.

인데닐 리간드상에 존재할 때, 벤질 기는 할라이드 원자, 바람직하게는 플루오라이드 원자에 의하여 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 벤질 기의 아릴 기는 각각 과불소화 아릴 기, 2,6 (즉, 오르토) 플루오로 치환된 페닐 기, 2,4,6 (즉, 오르토/파라) 플루오로 치환된 페닐 기 또는 2,3,5,6 (즉, 오르토/메타) 플루오로 치환된 페닐 기일 수 있다. 벤질 기는 본 발명의 실시양태에서 인데닐 리간드의 1-위치에 위치한다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R²-인데닐 (여기에서, 치환기 R²는 펜타플루오로벤질 (C₆F₅CH₂-) 기이다)를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (1-R²-(Ind))M(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, R²는 치환되거나 비-치환된 알킬 기, 치환되거나 비-치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비-치환된 벤질 기이고, 여기에서 알킬, 아릴 또는 벤질 기에 대한 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 Ti, Zr 또는 Hf이며; X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (1-R²-(Ind))M(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, R²는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 여기에서 알킬 기, 아릴 기 및 벤질 기의 각각은 적어도 1개의 플루오라이드 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 치환될 수 있으며; M은 Ti, Zr 또는 Hf이며; X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (1-R²-(Ind))M(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, R²는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 여기에서 알킬 기, 아릴 기 및 벤질 기의 각각은 적어도 1개의 할라이드 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 치환될 수 있고; M은 Ti, Zr 또는 Hf이며; X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (1-R²-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, R²는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 여기에서 알킬 기, 아릴 기 및 벤질 기의 각각은 적어도 1개의 플루오라이드 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 치환될 수 있고; X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (1-C₆F₅CH₂-Ind)M(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식: (1-C₆F₅CH₂-Ind)Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는다.

본 발명에서, 용어 "활성화가능한"은 리간드 X가 가양성자 분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나 또는 각각 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물 (또한 "공-촉매" 화합물로도 알려져 있음)에 의하여 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있음을 의미하며, 그러한 화합물의 예는 이하에서 기재된다. 활성화가능한 리간드 X는 금속 중심 M으로부터 절단되거나 또는 추출되는 또 다른 리간드로 또한 변환될 수 있다 (예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환시킬 수 있다). 어떤 단일 이론에 의하여 구애받게 되는 것을 원함이 없이, 가양성자 분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합할 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.

본 발명의 실시양태에서, 활성화가능한 리간드 X는 수소 원자; 할로겐 원자, C_1-10히드로카르빌 라디칼; C_1-10알콕시 라디칼; 및 C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 히드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼의 각각은 1개 이상의 할로겐 또는 다른 기; C_1-8 알킬; C_1-8-알콕시, C_6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼에 의하여 비-치환되거나 또는 추가 치환될 수 있으며, 그러나 여기에서 X는 시클로펜타디에닐이 아니다. 2개의 X 리간드는 또한 서로에 결합될 수 있고, 예를 들어 치환되거나 비-치환된 디엔 리간드 (예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 비국재화(delocalized) 헤테로원자-함유 기, 예컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기를 형성할 수 있다. 본 발명의 편리한 실시양태에서, 각각의 X는 할라이드 원자, C_1-4알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

특히 적합한 활성화가능한 리간드는 1가 음이온성, 예컨대 할라이드 (예를 들어, 클로라이드) 또는 히드로카르빌 (예를 들어, 메틸, 벤질)이다.

포스핀이민 중합 촉매의 활성화에 사용된 촉매 활성화제는 알킬알루미녹산 및 이온성 활성화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 임의로는 알킬화제와 함께 포함하는 임의의 적합한 활성화제일 수 있다.

이론에 의하여 구애받게 되는 것을 원함이 없이, 알킬알루미녹산은 화학식:

R³ ₂Al¹O(R³Al¹O)_mAl¹R³ ₂(여기에서, 각각의 R³은 C_1-20히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, M은 3 내지 50이다)의 복합 알루미늄 화합물인 것으로 생각된다. 임의로는 장애(hindered) 페놀을 알킬알루미녹산에 첨가하여 장애 페놀이 존재할 때 2:1 내지 5:1의 Al¹:장애 페놀 몰비를 제공할 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R³은 메틸 라디칼이고, M은 10 내지 40이다.

본 발명의 실시양태에서, 공촉매는 메틸알루미녹산 (MAO)이다.

본 발명의 실시양태에서, 공촉매는 변형 메틸알루미녹산 (MMAO)이다.

알킬알루미녹산은 전형적으로 포스핀이민 촉매중 4족 전이금속의 양과 비교하여 실질적인 몰 과량으로 사용된다. Al¹:4족 전이금속 몰비는 약 10:1 내지 약 10,000:1, 바람직하게는 약 30:1 내지 약 500:1일 수 있다.

알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제 양쪽 모두로서 이중 역할을 담당할 수 있다는 점은 관련 기술분야에 주지이다. 그러므로, 알킬알루미녹산 활성화제는 종종 활성화가능한 리간드, 예컨대 할로겐과 조합하여 사용된다.

이와 달리, 본 발명의 촉매 활성화제는 포스핀이민 촉매 금속 촉매의 4족을 이온화할 수 있는 활성화제 (즉, 이온성 활성화제)와 (스캐빈저로도 또한 작용할 수 있는) 알킬화제의 조합일수 있다. 이에 관련해서, 알킬알루미녹산이 활성화제와 알킬화제 양쪽 모두로서 작용할 수 있으므로, 활성화제는 1종 이상의 알킬알루미녹산 및/또는 이온성 활성화제로부터 선택될 수 있다.

존재할 경우, 알킬화제는 (R⁴)_pMgX² _2-p (여기에서 X²는 할라이드이고, 각각의 R⁴는 C_1-10 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, p는 1 또는 2이다); R⁴Li (여기에서, R⁴는 상기 정의한 바와 같다); (R⁴)_qZnX² _2-q (여기에서, R⁴는 상기 정의한 바와 같고, X²는 할로겐이며, q는 1 또는 2이다); (R⁴)_sAl²X² _3-s (여기에서, R⁴는 상기 정의한 바와 같고, X²는 할로겐이며, s는 1 내지 3의 정수이다)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물에서 R⁴는 C_1-4 알킬 라디칼이고, X²는 염소이다. 시판 화합물은 트리에틸 알루미늄 (TEAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디부틸 마그네슘 ((Bu)₂Mg), 및 부틸 에틸 마그네슘 (BuEtMg 또는 BuMgEt)을 포함한다. 알킬알루미녹산은 알킬화제로도 또한 사용될 수 있다.

이온성 활성화제는 (i) 화학식 [R⁵]⁺ [B(R⁶)₄]^- (여기에서, B는 붕소 원자이고, R⁵는 시클릭 C_5-7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각각의 R⁶은 불소 원자, 불소 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 치환되는 C_1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 5개 치환기로 비-치환되거나 치환되는 페닐 라디칼; 및 화학식 --Si--(R⁷)₃ (여기에서, 각각의 R⁷은 수소 원자 및 C_1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다)의 실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다)의 화합물; (ii) 화학식 [(R⁸)_tZH]⁺ [B(R⁶)₄]^- (여기에서, B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이며, t는 2 또는 3이며, R⁸은 C_1-8 알킬 라디칼 및 3개까지의 C_1-4 알킬 라디칼에 의하여 비-치환되거나 또는 치환되는 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 하나의 R⁸은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있으며, R⁶은 상기 정의한 바와 같다)의 화합물; 및 (iii) 화학식 B(R⁶)₃ (여기에서, R⁶은 상기 정의한 바와 같다)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 화합물에서 바람직하게는 R⁶은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R⁵는 트리페닐메틸 양이온이며, Z는 질소 원자이며, R⁸은 C_1-4 알킬 라디칼이거나 또는 R⁸은 질소 원자와 함께 2개의 C_1-4 알킬 라디칼에 의하여 치환되는 아닐리늄 라디칼을 형성한다.

포스핀이민 촉매를 이온화할 수 있는 화합물의 예는 하기 화합물: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 페닐트리스-펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 페닐-트리스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트, 트로페닐메틸륨 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스 (2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스 (2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 및 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트를 포함한다.

포스핀이민 촉매를 이온화할 수 있는 시판 활성화제는 다음의 것들을 포함한다: N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 ("[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]"); 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 ("[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]"); 및 트리스펜타플루오로페닐 보론.

본 발명의 실시양태에서, 이온성 활성화제 화합물은 1:1 내지 1:6이 될 4족 전이금속:붕소 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.

임의로는, 알킬알루미녹산과 이온성 활성화제의 혼합물이 포스핀이민 촉매에 대한 활성화제로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 중합 촉매 시스템은 바람직하게는 불활성 지지체를 포함할 것이다 (주: 용어 "지지체" 및 "불활성 지지체"는 본 발명에서 상호교환가능하게 사용된다). 본 발명의 특정 실시양태에서, 중합 촉매 시스템은 불활성 지지체상에 지지되는 포스핀이민 촉매를 포함한다.

본 발명에 사용되는 불활성 지지체는 중합 촉매와 사용하기에 적합한 것으로 관련 기술분야에 알려져 있는 임의 지지체일 수 있다. 예를 들어, 지지체는 임의 다공성 또는 비-다공성 지지체 물질, 예컨대 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물, 알루미노포스페이트 (즉, AlPO₄) 및 중합체 지지체 (예를 들어, 폴리스티렌 등)일 수 있다. 그러므로, 지지체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 금속 산화물, 일반적으로 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 점토 (예를 들어, 몬트모릴로나이트) 및 그들의 혼합물을 포함한다.

응집체 지지체, 예컨대 실리카와 점토의 응집체는 본 발명에서 또한 지지체로도 사용될 수 있다.

지지체는 일반적으로 하소된 형태로 사용된다. 예를 들어 무기 산화물 지지체는 중합 촉매와 반응하게 될 산성 표면 히드록실 기를 함유할 것이다. 사용에 앞서, 무기 산화물은 탈수시켜 물을 제거하고 표면 히드록실 기의 농도를 감소시킬 수 있다. 지지체의 하소 또는 탈수는 관련 기술분야에 주지이다. 본 발명의 실시양태에서, 지지체는 200℃보다 높은, 또는 300℃보다 높은, 또는 400℃보다 높은, 또는 500℃보다 높은 온도에서 하소된다. 다른 실시양태에서, 지지체는 약 500℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 600℃ 내지 약 900℃에서 하소된다. 결과로서 생성되는 지지체는 흡착수가 존재하지 않을 수 있으며, 약 0.1 내지 5 mmol/지지체 g, 또는 0.5 내지 3 mmol/g의 표면 히드록실 함량을 가질 수 있다. 실리카 지지체중 히드록실 기의 양은 문헌 [J. B. Peri and A. L. Hensley Jr., in J. Phys. Chem., 72 (8), 1968, pg 2926]에 의하여 개시된 방법에 따라 측정될 수 있다.

지지체 물질, 특히 무기 산화물은 전형적으로 약 10 내지 약 700 m²/g의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 세공부피 및 약 5 내지 약 500 ㎛의 평균 입자크기를 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 50 내지 약 500 m²/g의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g 범위의 세공부피 및 약 10 내지 약 200 ㎛의 평균 입자크기를 갖는다. 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 100 내지 약 400 m²/g의 표면적, 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g 범위의 세공부피 및 약 5 내지 약 100 ㎛의 평균 입자크기를 갖는다.

지지체 물질, 특히 무기 산화물은 전형적으로 약 10 내지 약 1000 옹스트롬(Å)의 평균 세공크기 (즉, 세공직경)를 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 50 내지 약 500Å의 평균 세공크기를 갖는다. 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 75 내지 약 350Å의 평균 세공크기를 갖는다.

지지체의 표면적 및 세공부피는 관련 기술분야에 주지이고 문헌 [Journal of the American Chemical Society, 1938, v 60, pg 309-319]에 기재되어 있는 B.E.T. 기술에 따라 질소 흡착에 의하여 측정될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 높은 표면적을 가지며 비결정질이다. 단지 예로서, 유용한 실리카는 더블유알 그레이스 앤드 컴퍼니(W. R. Grace and Company)의 계열사인 데이비슨 카탈리스츠(Davison Catalysts)에 의하여 실로폴(Sylopol)^® 958, 955 및 2408 및 이네오스 실리카(Ineos Silica)에 의하여 ES-70W라는 상표하에 시판되고 있다.

점토 미네랄과 무기 산화물을 포함하는 응집체 지지체는 펠릿화, 압출, 건조 또는 침전, 분무-건조, 회전코팅드럼에서 비드로의 성형 등을 포함한 관련 기술분야에 주지인 다수의 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 구립화(nodulization) 기술이 또한 사용될 수도 있다. 점토 미네랄과 무기 산화물을 포함하는 응집체 지지체를 제조하는 방법은 점토 미네랄과 무기 산화물의 슬러리를 분무-건조를 포함한다. 점토 미네랄과 무기 산화물을 포함하는 응집체 지지체를 제조하는 방법은 미국 특허 6,686,306; 6,399,535; 6,734,131; 6,559,090 및 6,958,375에 개시되어 있다.

본 발명에 유용한 점토와 무기 산화물의 응집체는 하기 특성을 가질 수 있다: 약 20 내지 약 800 m²/g, 바람직하게는 50 내지 약 600 m²/g의 표면적; 약 0.15 내지 약 1 g/ml, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.75 g/ml의 벌크 밀도를 갖는 입자; 약 30 내지 약 300 옹스트롬 (Å), 바람직하게는 약 60 내지 약 150Å의 평균 세공직경; 약 0.10 내지 약 2.0 cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8 cc/g의 총 세공부피; 및 약 4 내지 250 마이크론 (㎛), 바람직하게는 약 8 내지 100 마이크론의 평균 입자크기.

이와 달리, 지지체, 예를 들어 실리카 지지체는 동시계류중인 캐나다 특허 출원 2,716,772에 교시된 바와 같은 타입: Zr(SO₄)₂-4H₂O, ZrO(NO₃)₂ 및 Fe(NO₃)₃의 1종 이상의 염으로 처리될 수 있다. 딴 방법으로 화학적으로 처리한 지지체 또한 본 발명의 촉매 및 공정과의 사용에 고려된다.

본 발명은 포스핀이민 촉매 또는 다른 촉매 시스템 성분을 지지시키기 위한 임의 특정 절차에 제한되지 않는다. 지지체상에 활성화제뿐만 아니라 그러한 촉매도 침착시키는 공정은 관련 기술분야에 주지이다 (촉매 지지 방법의 일부 비-제한 예에 대해서는, "Supported Catalysts" by James H. Clark and Duncan J. Macquarrie, published online November 15, 2002 in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyrightⓒ 2001 by John Wiley & Sons, Inc. 참조; 단일 부위 촉매를 지지시키기 위한 일부 비-제한 방법에 대해서는 미국 특허 5,965,677 참조). 예를 들어, 포스핀이민 촉매는 지지체 물질과의 공침에 의하여 지지체에 첨가될 수 있다. 활성화제는 포스핀이민 촉매 전 및/또는 후에 또는 포스핀이민 촉매와 함께 지지체에 첨가될 수 있다. 임의로는, 활성화제가 계내에서(in situ) 지지된 포스핀이민 촉매에 첨가될 수 있거나 또는 포스핀이민 촉매가 계내에서 지지체에 첨가될 수 있거나 또는 포스핀이민 촉매가 계내에서 지지된 활성화제에 첨가될 수 있다. 포스핀이민 촉매는 적합한 희석제 또는 용매에서 슬러리화 또는 용해시키고 이어서 지지체에 첨가될 수 있다. 적합한 용매 또는 희석제는 탄화수소 및 미네랄 오일을 포함하며 그들에 한정되지 않는다. 예를 들어 포스핀이민 촉매는 고체 지지체에 고체, 용액 또는 슬러리의 형태로 첨가될 수 있으며, 뒤이어 활성화제가 고체 형태로 또는 용액 또는 슬러리로서 첨가된다. 포스핀이민 촉매, 활성화제 및 지지체는 용매의 존재 또는 부재하에 함께 혼합시킬 수 있다.

"촉매 개질제"가 또한 포스핀이민-기재 촉매 시스템에 첨가될 수 있으며, 중합 촉매 시스템에 첨가되거나 또는 그의 존재하에 적당한 양으로 사용될 때 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 온도 편위(excursion), 및 중합 반응기중 물질의 정적 수준(static level) 중 적어도 하나를 감소, 방지 또는 완화시킬 수 있고; 촉매 동역학을 변경할 수 있고/있거나; 중합 공정에서 수득된 공중합체 생성물의 특성을 변경할 수 있는 화합물이다.

본 발명에 사용될 수 있는 촉매 개질제의 비-제한 예는 케마민(Kemamine) AS-990^TM, 케마민 AS-650^TM, 아르모스탯(Armostat)-1800^TM, 비스-히드록시-코코아민, 2,2'-옥타데실-아미노-비스에탄올, 및 애트머(Atmer)-163^TM이다.

다른 촉매 개질제가 본 발명에 사용될 수 있으며 카르복실레이트 금속 염 (예를 들어 미국 특허 7,354,880; 6,300,436; 6,306,984; 6,391,819; 6,472,342 및 6,608,153 참조), 폴리술폰, 중합체성 폴리아민 및 술폰산 (예를 들어 미국 특허 6,562,924; 6,022,935 및 5,283,278 참조)과 같은 화합물을 포함한다. 예를 들어 유럽 특허출원 107,127에 기재되어 있는 폴리옥시에틸렌알킬아민이 또한 사용될 수 있다. 추가 촉매 개질제는 알루미늄 스테아레이트 및 알루미늄 올리에이트를 포함한다. 촉매 개질제는 옥타스탯(OCTASTAT)^TM및스태디스(STADIS)^TM라는 상표하에 상업적으로 공급되고 있다. 촉매 개질제 스태디스는 미국 특허 7,476,715; 6,562,924 및 5,026,795에 기재되어 있으며 옥텔 스타레온(Octel Starreon)으로부터 입수가능하다. 스태디스는 일반적으로 폴리술폰 공중합체, 중합체성 아민 및 지용성 술폰산을 포함한다.

동시계류중인 CA 특허출원 2,742,461에 기재된 바와 같이 장쇄 아민 타입 촉매 개질제는 중합 촉매 시스템의 일부로서 중합 촉매 시스템과는 별도로 반응기 구역 (또는 연합 공정 장비)에 첨가될 수 있거나, 또는 양쪽 모두를 첨가할 수 있다. 장쇄 아민은 본원에 전문이 포함되는 동시계류중인 CA 특허출원 2,742,461에 기재된 바와 같은 장쇄 치환된 모노알칸올아민 또는 장쇄 치환된 디알칸올아민일 수 있다.

슬러리 중합 공정의 상세한 설명은 특허 문헌에 광범위하게 보고되어 있다. 예를 들어, 입자형 중합, 또는 온도가 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지되는 슬러리 공정이 미국 특허 3,248,179에 기재되어 있다. 다른 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 것들 및 복수개의 교반 반응기를 직렬식으로 또는 병렬식으로 또는 그들의 조합으로 사용하는 것들을 포함한다. 슬러리 공정의 비-제한 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 추가 예는 미국 특허 4,613,484에 기재되어 있다.

슬러리상 중합 공정은 탄화수소 희석제, 예컨대 알칸 (이소알칸 포함), 방향족 화합물 또는 시클로알칸의 존재하에 수행된다. 희석제는 또한 공중합에 사용된 알파 올레핀 공단량체일 수 있다. 알칸 희석제는 프로판, 부탄 (즉, 직쇄 부탄 및/또는 이소부탄), 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 단량체는 희석제에 가용성 (또는 그와 혼화성)일 수 있지만, 중합체는 (중합 조건하에서) 그러하지 않다. 중합 온도는 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 120℃ 미만, 전형적으로는 약 10℃ 내지 100℃이다. 반응 온도는 에틸렌 공중합체가 고체 입자 형태로 생산되도록 선택된다. 반응 압력은 희석제 및 반응 온도의 선택에 의하여 영향을 받는다. 예를 들어, 압력은 이소부탄이 희석제로서 사용될 때 (예를 들어, 미국 특허 4,325,849 참조) 15 내지 45 기압 (약 220 내지 660 psi 또는 약 1500 내지 약 4600 kPa) 내지는 프로판이 사용될 때 (미국 특허 5,684,097 참조) 그것의 대략 2배 (즉, 30 내지 90 기압 - 약 440 내지 1300 psi 또는 약 3000 내지 9100 kPa)의 범위일 수 있다. 슬러리 공정에서의 압력은 에틸렌 단량체의 적어도 일부를 액체상으로 유지하기 위하여 충분히 높게 유지되어야 한다. 반응은 전형적으로 내부 교반기 (예를 들어, 임펠러) 및 적어도 1개의 세틀링 레그(settling leg)를 구비한 재킷형 폐(closed) 루프 반응기에서 일어난다. 촉매, 단량체 및 희석제는 반응기에 액체 또는 현탁액으로서 공급된다. 슬러리는 반응기를 순환하고, 재킷은 반응기의 온도 제어에 사용된다. 일련의 렛 다운 밸브(let-down valve)를 통해서 슬러리는 세틀링 레그로 진입하고 이어서 압력이 렛 다운되어 희석제와 미반응 단량체를 플래싱하고 중합체를 일반적으로 사이클론에서 회수한다. 희석제 및 미반응 단량체는 회수되어 반응기로 다시 재순환된다.

에틸렌의 단독중합 또는 공중합을 위한 용액 공정은 관련 기술분야에 주지이다. 이들 공정은 불활성 탄화수소 용매, 전형적으로는 C_1-4 알킬 기, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화 나프타에 의하여 비-치환되거나 또는 치환될 수 있는 C_5-12 탄화수소의 존재하에 수행된다. 시판되고 있는 적합한 용매의 예는 "이소파(Isopar) E" (C_8-12 지방족 용매, 엑손 케미컬 컴퍼니(Exxon Chemical Co.))이다.

통상적인 용액 공정에서의 중합 온도는 약 80 내지 약 300℃ (바람직하게는, 약 120 내지 250℃)이다. 그러나, 실시예에서 예시하고 있는 바와 같이, 본 발명의 공정에 대한 중합 온도는 바람직하게는 160℃보다 높다. 상한 온도는 통상의 기술자에게 주지인 고려사항, 예컨대 (증가한 중합 온도는 일반적으로 중합체의 분자량을 감소시킴에 따라) 양호한 중합체 특성을 여전히 유지하면서 (용액 점도를 감소시키기 위하여) 작동 온도를 극대화하려는 소망에 의하여 영향을 받을 것이다. 일반적으로, 보다 위쪽의 중합 온도는 바람직하게는 200 내지 300℃ (특히 220 내지 250℃)일 것이다. 가장 바람직한 반응 공정은 "중간 압력 공정"이며, 이는 반응기중 압력이 바람직하게는 약 6,000 psi (약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만임을 의미한다. 바람직한 압력은 10,000 내지 40,000 kPa, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 3,000 psi (약 14,000 내지 22,000 kPa)이다.

기체상 중합 공정은 유동층 반응기에서 통상적으로 수행된다. 그러한 기체상 공정은 문헌 (예를 들어, 미국 특허 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 참조)에 널리 기재되어 있다. 일반적으로, 유동층 기체상 중합 반응기는 단량체, 공단량체와 적어도 부분적으로 기체성인 다른 임의적인 성분의 유동에 의하여 유동화되는 중합체와 촉매의 "층(bed)"을 채용한다. 그 층을 유동하는 단량체 (및 공단량체)의 중합 엔탈피에 의하여 열이 발생한다. 미반응 단량체, 공단량체 및 다른 임의적인 기체상 성분은 유동층에서 빠져나가 냉각 시스템과 접촉되어 이러한 열을 제거한다. 단량체, 공단량체 및 임의적인 다른 성분 (예컨대, 응축가능한 액체)을 포함한 냉각된 기체 스트림은 이어서 "구성(make-up)" 단량체 (및 공단량체)와 함께 중합 구역에 재순환되어 이전 통과에서 중합되었던 것을 대체한다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 취출된다. 통상의 기술자에 의하여 인식되게 되는 바와 같이, 중합층(polymerization bed)의 "유동화" 특성은 반응열을 균일하게 분배/혼합하고 그리하여 국재화된 온도 구배의 형성을 최소화하도록 돕는다.

기체상 공정에서의 반응기 압력은 약 대기압 내지 약 600 psig로 다양할 수 있다. 보다 구체적인 실시양태에서, 압력은 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa) 범위일 수 있다. 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서, 압력은 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa) 범위일 수 있다. 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서, 압력은 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa) 범위일 수 있다.

기체상 공정에서의 반응기 온도는 전술한 바와 같은 중합의 열에 따라 다양할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 130℃일 수 있다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 반응기 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 반응기 온도는 약 70℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 기체상 공정의 온도는 약 70℃ 내지 약 100℃일 수 있다.

전술한 유동층 공정은 폴리에틸렌의 제조에 잘 순응되지만, 다른 단량체 (즉, 공단량체) 또한 사용될 수 있다. 단량체 및 공단량체는 각각 에틸렌 및 C_3-12 알파 올레핀을 포함하며, 여기에서 C_3-12 알파 올레핀은 2개까지의 C_1-6 알킬 라디칼, C_1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 2개까지의 치환기에 의하여 비-치환되거나 치환되는 C_8-12 비닐 방향족 단량체, C_1-4 알킬 라디칼에 의하여 비-치환되거나 치환되는 C_4-12 직쇄 또는 시클릭 디올레핀에 의하여 비-치환 또는 치환된다. 그러한 알파-올레핀의 예시적인 비-제한 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 및 속박 고리(constrained-ring) 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환 노르보르넨, 알케닐-치환 노르보르넨 등 (예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.

일 실시양태에서, 본 발명은 3 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 공단량체(들)을 포함한 공단량체(들) 중 1종 이상과 에틸렌의 중합을 수반하는 중합 공정에 관한 것이다.

공정은 에틸렌과 공단량체, 예를 들어 알파-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 스티렌 및 시클릭 및 폴리시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 노르보르넨 및 시클로헥센 또는 그들의 조합 중 1종 이상과의 조합으로의 중합을 수반하는 공중합 반응에 특히 매우 적합하다. 에틸렌과 사용하기 위한 다른 공단량체는 극성 비닐 단량체, 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 노르보르나디엔, 및 다른 불포화 단량체 (아세틸렌 및 알데히드 단량체 포함)를 포함할 수 있다. 고급 알파-올레핀 및 폴리엔 또는 마크로머가 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 15 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 에틸렌은 중합 반응기에 공급되는 단량체 (즉, 에틸렌)와 공단량체 (즉, 알파 올레핀)의 총 중량의 적어도 75 wt%를 구성한다.

본 발명의 실시양태에서, 에틸렌은 중합 반응기에 공급되는 단량체 (즉, 에틸렌)와 공단량체 (즉, 알파 올레핀)의 총 중량의 적어도 85 wt%를 구성한다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고 포스핀이민 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 포스핀이민 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 포스핀이민 촉매, 지지체 및 촉매 활성화제를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일 기체상 반응기에서 제조되며, 여기에서 포스핀이민 촉매는 화학식:

(1-R²-인데닐)Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂(여기에서, R²는 치환되거나 비-치환된 알킬 기, 치환되거나 비-치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비-치환된 벤질 기이고, 여기에서 알킬, 아릴 또는 벤질 기에 대한 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기에서 X는 활성화가능한 리간드이다)을 갖는다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 포스핀이민 촉매; 알킬알루미녹산 공촉매; 및 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 포스핀이민 촉매; 알킬알루미녹산 공촉매; 지지체; 및 촉매 개질제를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 화학식 (1-R²-Ind)Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, R²는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 여기에서 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기의 각각은 적어도 1개의 할라이드 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 치환될 수 있고, 여기에서 X는 활성화가능한 리간드이다)을 갖는 포스핀이민 촉매; 및 활성화제를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 화학식 (1-R²-Ind)Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, R²는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 여기에서 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기의 각각은 적어도 1개의 할라이드 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 치환될 수 있고, 여기에서 X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 및 불활성 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 화학식 (1-R²-Ind)Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, R²는 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기이고, 여기에서 알킬 기, 아릴 기 또는 벤질 기의 각각은 적어도 1개의 할라이드 원자에 의하여 비-치환되거나 또는 치환될 수 있고, 여기에서 X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 불활성 지지체; 및 촉매 개질제를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 화학식 (1-C₆F₅CH₂-Ind)Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 및 불활성 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

본 발명의 실시양태에서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이고, 화학식 (1-C₆F₅CH₂-Ind)Ti(N=P(t-Bu)₃)X₂ (여기에서, X는 활성화가능한 리간드이다)를 갖는 포스핀이민 촉매; 활성화제; 불활성 지지체; 및 촉매 개질제를 포함하는 중합 촉매 시스템으로 단일 기체상 반응기에서 제조된다.

중합 촉매 시스템은 반응기 시스템에 다수의 방식으로 공급될 수 있다. 포스핀이민 촉매가 적합한 지지체상에 지지되는 경우, 촉매는 반응기에 건식 촉매 공급기를 사용하여 건식 모드로 공급될 수 있으며, 그러한 공급기의 예는 관련 기술분야에 주지이다. 이와 달리, 지지된 포스핀이민 촉매는 반응기에 적합한 희석제중의 슬러리로서 공급될 수 있다. 포스핀이민 촉매가 비-지지되는 경우, 촉매는 반응기에 용액으로서 또는 적합한 용매 또는 희석제중의 슬러리로서 공급될 수 있다. 포스핀이민 촉매, 활성화제, 스캐빈저, 불활성 지지체 및 촉매 개질제를 포함할 수 있는 중합 촉매 시스템 성분은 중합 구역에 그들의 첨가에 앞서 병합될 수 있거나, 또는 그들은 중합 구역으로 가는 경로상에서 병합될 수 있다. 중합 촉매 시스템 성분을 중합 구역으로 가는 경로상에서 병합하기 위하여, 그들은 반응기에 도달하기 전에 경계를 공유하게(coterminous) 될 수 있는 다양한 공급 라인 구성을 이용하여 용액 또는 슬러리 (적합한 용매 또는 희석제중)로서 공급될 수 있다. 그러한 구성은 반응기로 유동하는 촉매 시스템 성분이 촉매 시스템 성분의 용액 또는 슬러리 유동속도를 변화시킴으로써 알맞게 할 수 있는 다양한 "홀드업(hold up)" 시간에 걸쳐서 서로 혼합되어 반응할 수 있는 영역을 제공하도록 설계될 수 있다.

임의로는, 스캐빈저가 중합 공정에 첨가된다. 스캐빈저는 관련 기술분야에 주지이다.

본 발명의 실시양태에서, 스캐빈저는 화학식: Al³(X³)_n(X⁴)_3-n (여기에서, (X³)은 1 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고; (X⁴)는 1 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드; 할라이드; 또는 수소화물로부터 선택되며; n은 1 내지 3의 수이다)를 갖는 유기알루미늄 화합물; 또는 화학식: R³ ₂Al¹O(R³Al¹O)_mAl¹R³ ₂(여기에서, 각각의 R³은 C_1-20히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, m은 3 내지 50이다)를 갖는 알킬알루미녹산이다. 본 발명에 유용한 일부 비-제한적인 바람직한 스캐빈저는 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 다른 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다.

스캐빈저는 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있지만, 단지 비-제한 예로서 약 20 내지 약 2000, 또는 약 50 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 500의 Al:M (여기에서, M은 유기금속 화합물의 금속이다) 몰비를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로 스캐빈저는 촉매에 앞서서 및 부가적인 포이즌(poison)의 부재하에 및 0으로의 시간 감소에 걸쳐서 반응기에 첨가되거나, 또는 연속적으로 첨가된다.

임의로는, 스캐빈저는 독립적으로 지지될 수 있다. 예를 들어, 유기알루미늄 화합물 또는 알킬알루미녹산으로 처리한 무기 산화물이 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 유기알루미늄 또는 알킬알루미녹산 화합물을 지지체에 첨가하는 방법은 구체적으로 정의하지 않으며, 관련 기술분야에 주지인 절차에 의하여 수행된다.

중합체 블렌드의 제조

중합체 블렌드는 통상적인 설비 및 방법을 사용하여, 예컨대 개별 성분을 건식 블렌딩하고 후속하여 믹서에서 용융 혼합함으로써 또는 믹서, 예컨대, 예를 들어 밴버리(Banbury) 믹서, 하케(Haake) 믹서, 브라벤더(Brabender) 내부 믹서, 또는 중합 공정의 하류에서 직접 사용되는 혼합 압출기 및 사이드 아암 압출기를 포함할 수 있는 1축 또는 2축 압출기에서 직접 성분을 함께 혼합함으로써 형성시킬 수 있다. 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 혼합물 또는 블렌드는 조성물의 형태(morphology)의 균일성에 의하여 표시될 수 있다. 또 다른 예에서, 중합체 블렌드는 계내에서 다단계 중합 반응기 배치 및 공정을 이용하여 생산될 수 있다. 다단계 반응기 배치에서 2개 이상의 반응기가 직렬로 연결될 수 있으며, 여기에서 제1 중합체와 촉매의 혼합물은 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송될 수 있으며, 제2 반응기에서는 제2 중합체가 생산되고 계내에서 제1 중합체와 블렌딩될 수 있다. 다단계 중합 반응기 및 그를 사용하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 5,677,375에서 논의되고 기재된 것과 유사할 수 있다. 용액 상태로 있으면서 중합체 성분의 블렌딩이 또한 본 발명에서의 사용에 고려된다.

중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 적어도 1중량% (wt%) 내지 99 wt%까지 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 적어도 1 wt% 내지 99 wt%까지를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드중 제1 폴리에틸렌 공중합체의 양은 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 약 30 wt%, 또는 약 40 wt% 내지 높게는 약 60 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 80 wt%, 또는 약 90 wt%, 또는 약 95 wt% 범위일 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드중 제1 폴리에틸렌 공중합체의 양은 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 7.5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 50wt%, 또는 약 12.5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 12.5 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 45 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 7.5 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 25 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 25 wt% 범위일 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체 블렌드중 제1 폴리에틸렌 공중합체의 양은 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 또는 적어도 10 wt%, 또는 적어도 15 wt%, 또는 적어도 20 wt%, 또는 적어도 25 wt%, 또는 적어도 30 wt%, 또는 적어도 35 wt%, 그러나 약 50 wt% 미만일 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드중 제1 폴리에틸렌 공중합체의 양은 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 70 wt%, 또는 적어도 80 wt%, 또는 적어도 90 wt%, 그러나 100 wt% 미만일 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 1 내지 99 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 99 내지 1 wt%를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 wt%를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 1 내지 50 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 99 내지 50 wt%를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 50 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 50 wt%를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 50 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 50 wt%를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 60 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 40 wt%를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 블렌드는 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 공중합체 90 내지 50 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 10 내지 50 wt%를 포함한다.

첨가제

본 발명의 중합체 블렌드 또는 중합체 블렌드 성분 (즉, 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)은 첨가제, 예컨대 예를 들어, 1차 산화방지제 (예컨대, 비타민 E를 포함하여 장애 페놀); 2차 산화방지제 (예컨대, 포스파이트 및 포스포나이트); 핵형성제, 가소제 또는 가공 보조제 (예컨대, 플루오로엘라스토머 및/또는 폴리에틸렌 글리콜-결합 가공 보조제), 산 스캐빈저, 안정화제, 부식방지제, 발포제, 기타 자외선 흡수제, 예컨대 쇄-절단 산화방지제 등, 소광제, 대전방지제, 슬립제, 차단방지제, 안료, 염료와 충진제 및 경화제, 예컨대 과산화물을 또한 함유할 수 있다.

폴리올레핀 산업에서의 이들 및 다른 통상의 첨가제는 중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)중에 일 실시양태에서 0.01 내지 50 wt%, 및 또 다른 실시양태에서 0.1 내지 20 wt%, 및 또 다른 실시양태에서 1 내지 5 wt%로 존재할 수 있고, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 상한 wt%와 임의의 하한 wt%의 임의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 산화방지제 및 안정화제, 예컨대 유기 포스파이트 및 페놀계 산화방지제는 중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)중에 일 실시양태에서 0.001 내지 5 wt%, 및 또 다른 실시양태에서 0.01 내지 0.8 wt%, 및 또 다른 실시양태에서 0.02 내지 0.5 wt%로 존재할 수 있다. 적합한 유기 포스파이트의 비-제한 예는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(IRGAFOS) 168) 및 트리스 (노닐 페닐) 포스파이트 (WESTON 399)이다. 페놀계 산화방지제의 비-제한 예는 옥타데실 3,5 디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (이르가녹스(IRGANOX) 1076) 및 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스 1010); 및 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-이소시아누레이트 (이르가녹스 3114)를 포함한다.

충진제는 중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)중에 일 실시양태에서 0.1 내지 50 wt%, 및 또 다른 실시양태에서 조성물의 0.1 내지 25 wt%, 및 또 다른 실시양태에서 0.2 내지 10 wt%로 존재할 수 있다. 충진제는 이산화티타늄, 탄화실리콘, 실리카 (및 실리카의 다른 산화물, 침전 여부 불문), 산화안티몬, 탄산납, 아연백, 리소폰, 지르콘, 강옥, 첨정석, 인회석, 바라이트(Barytes) 분말, 황산바륨, 마그네사이트, 카본 블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 탈크 및 Mg, Ca, 또는 Zn 이온과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO₃및/또는 HPO₄의 하이드로탈사이트 화합물 (수화 여부 불문); 석영 분말, 탄산염화수소마그네슘, 유리 섬유, 점토, 알루미나, 및 기타 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 인 및 브롬화 난연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘, 및 그들의 블렌드를 포함하며 그들에 한정되지 않는다. 이들 충진제는 특히 관련 기술분야에 알려져 있는 여타 충진제와 다공성 충진제 및 지지체를 포함할 수 있다.

지방산 염이 또한 중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)중에 존재할 수 있다. 그러한 염은 일 실시양태에서 중합체 블렌드중에 또는 중합체 블렌드 성분중에 0.001 내지 2 wt%, 및 또 다른 실시양태에서 0.01 내지 1 wt%로 존재할 수 있다. 지방산 금속 염의 예는 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 스테아릴 락트산, 락트산, 프탈산, 벤조산, 히드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산 및 에루크산, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 비롯한 적합한 금속을 포함한다. 바람직한 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 올리에이트, 아연 올리에이트 및 마그네슘 올리에이트로부터 선택된다.

중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)에 1종 이상의 첨가제를 도입하는 물리적 공정에 관하여, 완제품으로의 전환에 앞서 균일한 블렌드가 생산되도록 보장하기 위해서는 충분한 혼합이 일어나야 한다. 중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)는 1종 이상의 첨가제와 블렌딩하기 위하여 사용될 때 임의 물리적 형태로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 반응기 과립은 단리되어 첨가제와 블렌딩하기 위하여 사용되는 중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)의 과립으로서 정의된다. 반응기 과립은 일 실시양태에서 10 ㎛ 내지 5 mm, 및 또 다른 실시양태에서 50 ㎛ 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는다. 이와 달리, 중합체 블렌드 또는 그의 성분은 예컨대 예를 들어 반응기 과립의 용융 압출로부터 형성되는 1 mm 내지 6 mm의 평균 직경을 갖는 펠릿의 형태일 수 있다.

첨가제를 중합체 블렌드 (및/또는 제1 및/또는 제2 폴리에틸렌 공중합체)와 블렌딩하는 한 가지 방법은 텀블러 또는 다른 물리적 블렌딩 수단에서 성분을 접촉시키는 것이며, 공중합체는 반응기 과립의 형태로 존재한다. 이어서 필요하다면 압출기에서의 용융 블렌딩이 후속될 수 있다. 성분을 블렌딩하는 또 다른 방법은 중합체 블렌드 또는 중합체 블렌드 성분 펠릿을 첨가제와 직접 압출기, 또는 여타 용융 블렌딩 수단에서 용융 블렌딩하는 것이다.

필름 생산

압출-블로운 필름 공정은 플라스틱 필름 제조를 위한 주지의 공정이다. 공정은 용융 플라스틱 (예를 들어, 중합체 블렌드)를 가열, 용융 및 운반한 다음 그것을 환상 다이를 통과하도록 강제시키는 압출기를 채용한다. 전형적인 압출 온도는 330 내지 500^oF, 특히 350 내지 460^oF이다.

폴리에틸렌 필름을 다이로부터 연신하여 튜브 형상으로 성형한 다음 궁극적으로는 한 쌍의 드로우 또는 닙 롤러를 통과시킨다. 이어서 내부 압축 공기를 맨드릴로부터 도입시켜 튜브로 하여금 직경이 증가되도록 하여 목적하는 크기의 "기포"를 형성한다. 따라서, 블로운 필름을 두 방향으로, 즉 축 방향으로 (기포의 직경을 "블로우 아웃"하는 강제된 공기의 사용에 의하여) 및 기포의 세로 방향으로 (기계를 통해 기포를 끌어당기는 권취 요소의 작용에 의하여) 신장시킨다. 외부 공기는 용융물이 다이에서 나옴에 따라 그 용융물을 냉각하도록 기포 원주 둘레로 또한 도입된다. 필름 폭은 다소간의 내부 공기를 기포중으로 도입함으로써 그에 따라 기포 크기를 증가시키거나 감소시켜 변화된다. 필름 두께는 주로 드로우 롤 또는 닙 롤의 속도를 증감시켜 연신율을 제어함으로써 조절된다.

이어서 기포는 드로우 또는 닙 롤을 통과 직후 필름의 두 이중층으로 붕괴된다. 이어서 냉각된 필름은 다양한 소비자 제품을 생산하기 위하여 절단 또는 밀봉에 의하여 추가 가공될 수 있다. 이론에 의하여 구애받게 되는 것을 원하지 않지만, 일반적으로 블로운 필름을 제조하는 통상의 기술자에 의하면 완성된 필름의 물리적 특성은 폴리에틸렌 공중합체의 분자 구조와 가공 조건 양쪽 모두에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 예를 들어, 가공 조건은 분자 배향 (기계방향 및 축 또는 가로 방향 양쪽 모두로)의 정도에 영향을 주는 것으로 생각된다.

"기계방향" ("MD") 및 "횡방향" ("TD" - MD에 수직) 분자 배향의 밸런스는 본 발명과 관련된 필름에 대하여 일반적으로 바람직한 것으로 생각된다 (예를 들어, 다트 충격 강도, 기계방향 및 횡방향 인열 특성).

따라서, "기포"에 대한 이들 신축력은 완성 필름의 물리적 특성에 영향을 줄 수 있는 것으로 인식된다. 특히, "블로우업 비" (즉, 블로운 기포의 직경:환상 다이의 직경 비)는 완성 필름의 다트 충격 강도 및 인열 강도에 현저한 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다.

상기 설명은 단층 필름의 제조에 관한 것이다. 다층 필름은 1) 용융 중합체의 1개보다 많은 스트림이 환상 다이에 도입되도록 하여 다층 필름 막을 도출하는 "공-압출" 공정, 또는 2) 필름 층이 함께 적층되는 적층 공정에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 전술한 블로운 필름 공정을 이용하여 제조된다.

대안적인 공정은 폴리에틸렌 공중합체 (또는 중합체 블렌드)가 압출기에서 용융되고, 이어서 선형 슬릿 다이를 통과하도록 강제되며, 그리하여 얇고 편평한 필름을 "캐스팅"하게 되는 소위 캐스트 필름 공정이다. 캐스트 필름에 대한 압출 온도는 전형적으로 블로운 필름 공정에 사용된 것 (전형적으로 450 내지 550^oF의 작동 온도)보다는 다소 더 뜨겁다. 일반적으로, 캐스트 필름은 블로운 필름에 비해 보다 신속하게 냉각 (급랭)된다.

본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 캐스트 필름 공정을 이용하여 제조된다.

본 발명의 필름은 단일층 또는 다중층 필름일 수 있다. 다중층 필름은 중합체 블렌드로부터 형성된 1개 이상의 층을 포함할 수 있다. 필름은 다른 중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜 등과 같은 다른 물질로부터 형성된 1개 이상의 부가적인 층을 또한 가질 수 있다.

다중층 필름은 관련 기술분야에 주지인 방법에 의하여 형성될 수 있다. 모든 층이 중합체이면, 중합체는 공압출 공급 블록 및 다이 조립체를 통해 공압출시켜 2개 이상의 층이 함께 부착되어 있지만 조성이 상이한 필름을 산출할 수 있다. 다중층 필름은 기판 물질이 고온 용융 중합체가 다이에서 나옴에 따라 그 용융 중합체와 접촉되는 압출 코팅에 의하여 또한 형성될 수 있다.

중합체 블렌드 필름 특성

본 발명의 필름은 상기 정의한 바와 같은 중합체 블렌드로부터 제조된다. 일반적으로, 전술한 바와 같은 첨가제를 필름 생산에 앞서 중합체 블렌드와 혼합시킨다. 중합체 블렌드 및 필름은 양호한 광학적 특성뿐만 아니라 가공 및 기계적 특성의 밸런스도 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 단층 필름은 양호한 필름 광학적 특성과 조합하여 ≥ 250 g/mil의 다트 충격 강도 및 140 MPa보다 큰 1% MD 할선 탄성계수를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 필름은 ≥220 g/mil, 또는 ≥230 g/mil, 또는 ≥240 g/mil, 또는 ≥250 g/mil, 또는 ≥350 g/mil, 또는 ≥400 g/mil, 또는 ≥450 g/mil, 또는 ≥500 g/mil, 또는 ≥550 g/mil, 또는 ≥600 g/mil, 또는 ≥650 g/mil, 또는 ≥700 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 230 g/mil 내지 900 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 230 g/mil 내지 800 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 250 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 필름은 300 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 필름은 350 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 필름은 400 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 필름은 450 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 500 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 550 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 600 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 필름은 650 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 필름은 650 g/mil 내지 800 g/mil의 다트 충격을 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 필름은 0.95 미만, 그러나 0.10보다 큰, 또는 0.80 미만, 그러나 0.10보다 큰 MD 인열:TD 인열 (MD 인열/TD 인열)비를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.10 내지 0.95의 MD 인열:TD 인열 비를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.10 내지 0.80의 MD 인열:TD 인열 비를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.10 내지 0.75의 MD 인열:TD 인열 비를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.1 내지 0.70의 MD 인열:TD 인열 비를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.2 내지 0.70의 MD 인열:TD 인열 비를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.25 내지 0.65의 MD 인열:TD 인열 비를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 ≥ 120 MPa, 또는 ≥ 130 MPa, 또는 ≥ 140 MPa, 또는 ≥ 150 MPa, 또는 ≥ 160 MPa의 1% 변형에서의 기계방향 (MD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 120 MPa 내지 260 MPa의 1% 변형에서의 기계방향 (MD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 230 MPa의 1% 변형에서의 기계방향 (MD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 210 MPa의 1% 변형에서의 기계방향 (MD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 120 MPa 내지 200 MPa의 1% 변형에서의 기계방향 (MD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 120 MPa 내지 190 MPa의 1% 변형에서의 기계방향 (MD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 180 MPa의 1% 변형에서의 기계방향 (MD) 할선 탄성계수를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 ≥ 130 MPa, 또는 ≥ 140 MPa, 또는 ≥ 150 MPa, 또는 ≥ 160 MPa, 또는 ≥ 170 MPa, 또는 ≥ 180 MPa, 또는 ≥ 190 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 120 MPa 내지 280 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 120 MPa 내지 270 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 120 MPa 내지 260 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 240 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 220 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 120 MPa 내지 220 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 210 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 200 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 130 MPa 내지 190 MPa의 1% 변형에서의 횡방향 (TD) 할선 탄성계수를 가질 것이다.

본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 15% 미만의 헤이즈 및 적어도 40의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 15% 미만의 헤이즈 및 적어도 45의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 12% 미만의 헤이즈 및 적어도 50의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 12% 미만의 헤이즈 및 적어도 55의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 10% 미만의 헤이즈 및 적어도 50의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 10% 미만의 헤이즈 및 적어도 55의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 10% 미만의 헤이즈 및 적어도 60의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 7% 미만의 헤이즈 및 적어도 55의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 7% 미만의 헤이즈 및 적어도 60의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 7% 미만의 헤이즈 및 적어도 65의 45°에서의 광택을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 1 mil 필름은 7% 미만의 헤이즈 및 적어도 70의 45°에서의 광택을 가질 것이다.

필름은 비-제한 예로서 0.5 mil 내지 4 mil (주: 1 mil = 0.0254 mm) 범위의 총 두께를 가질 수 있으며, 이는 예를 들어 필름 캐스팅 또는 필름 블로잉 중에 채용되는 다이 갭에 좌우될 것이다.

상기 설명은 단층 필름에 해당된다. 그러나, 본 발명의 필름은 다층 필름에 사용될 수 있다. 다층 필름은 공-압출 공정 또는 적층 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 공-압출에서, 복수개의 용융 중합체 스트림이 환상 다이 (또는 편평 캐스트)에 공급되며 그에 따라 냉각시 다층 필름이 생성된다. 적층에 있어서, 복수개의 필름은 예를 들어 열 및 압력 등으로 결합시키는 접착제를 사용하여 함께 결합된다. 다층 필름 구조는 예를 들어 타이 층 및/또는 밀봉제 층을 함유할 수 있다.

본 발명의 필름은 스킨 층 또는 코어 층일 수 있으며, 다층 필름에서 적어도 1개 또는 복수개의 층에 사용될 수 있다. 용어 "코어" 또는 어구 "코어 층"은 다층 필름중의 임의 내부 필름 층을 언급한다. 어구 "스킨 층"은 다층 필름의 최외각 층을 언급한다 (예를 들어, 제품 포장의 생산에 사용되는 경우에서 처럼). 어구 "밀봉제 층"은 필름을 그 자신에 또는 다층 필름내 또 다른 층에 밀봉시키는 것에 관여되는 필름을 언급한다. "타이 층"은 2개 층을 서로 부착시키는 임의 내부층을 언급한다.

단지 비-제한 예로서, 다층 필름의 두께는 약 0.5 mil 내지 약 10 mil 총 두께일 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 단층 또는 다층 필름 구조는 전술한 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.

비-제한 예로서, 필름은 튼튼한 봉투, 수축성 필름, 연신 필름, 농업용 필름, 쓰레기봉투 및 쇼핑백용으로 사용될 수 있다. 필름은 블로우 압출, 캐스트 압출, 공-압출에 의하여 생산될 수 있고 또한 적층 구조에 편입될 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 전술한 중합체 블렌드를 포함하는 블로운 필름이 제공된다.

본 발명의 실시양태에서, 전술한 중합체 블렌드를 포함하는 캐스트 필름이 제공된다.

본 발명의 실시양태에서, 전술한 중합체 블렌드를 포함하는 연신 필름 또는 수축성 필름이 제공된다.

본 발명의 실시양태에서, 전술한 중합체 블렌드를 포함하는, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 45°에서의 광택을 갖는 블로운 필름 또는 캐스트 필름이 제공된다.

본 발명의 실시양태에서, 전술한 중합체 블렌드를 포함하는, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 45°에서의 광택을 갖는 연신 필름 또는 캐스트 필름이 제공된다.

실시예

총론

공기 및 또는 수분-감수성 화합물을 수반하는 모든 반응은 질소하에서 표준 쉬렝크(Schlenk) 및 캐뉼라 기술을 사용하여, 또는 글러브박스에서 수행하였다. 반응 용매를 문헌 [Pangborn et. al. in Organometallics 1996, v15, p.1518]에 의하여 기재된 시스템을 이용하여 정제하거나 또는 활성화된 4Å 분자 시이브상에서 저장 후 직접 사용하였다. 사용된 메틸알루미녹산은 수령한 대로 사용한 앨브말레(Albemarle)에 의하여 공급된 톨루엔중 10% MAO 용액이었다. 사용된 지지체는 더블유알 그레이스 앤드 컴퍼니로부터 입수한 실리카 실로폴 2408이었다. 지지체는 공기로 200℃에서 2시간 동안, 뒤이어 질소로 600℃에서 6시간 동안 유동화시킴으로써 하소시켰고 질소하에 저장하였다.

용융지수 I₂ (g/10 min)는 2.16 킬로그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238 조건 F에 따라 티니우스 올슨 플라스토머(Tinius Olsen Plastomer, 모델 MP993)상에서 측정하였다. 용융지수 I₁₀은10 킬로그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238 조건 F에 따라 측정하였다. 고-부하 용융지수 I₂₁ (g/10 min)은 21.6 킬로그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238 조건 E에 따라 측정하였다. 용융 유동비 또는 약칭 "MFR" (또한 종종 "용융지수 비"로도 호칭)은 I₂₁/I₂이다_.

중합체 밀도는 ASTM D792에 따라 그램/입방 센티미터 (g/cc)로 측정하였다.

분자량 정보 (M_w, M_n및M_z, g/mol) 및 분자량 분포 (M_w/M_n), 및 Z-평균 분자량 분포 (M_Z/M_W)는 상표명 "워터즈(Waters) 150c"하에 판매되는 기구를 사용하여, 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상으로 하여 140℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의하여 분석하였다. 샘플은 중합체를 당해 용매에 용해시킴으로써 제조하였고 여과없이 실행시켰다. 분자량은 수 평균 분자량 ("Mn")에 대해서는 2.9% 및 중량 평균 분자량 ("Mw")에 대해서는 5.0%의 상대 표준편차로 폴리에틸렌 당량으로서 표시한다. 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)에서 가열한 다음 오븐에서 4시간 동안 150℃에서 휠(wheel)상에서 회전시킴으로써 중합체 샘플 용액 (1 내지 2 mg/mL)을 제조하였다. 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 혼합물에 첨가하여 산화적 분해에 대하여 중합체를 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액을 140℃에서 4개 쇼덱스(Shodex) 칼럼 (HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 구배된 PL 220 고온 크로마토그래피 유닛상에서 TCB를 이동상으로 사용하여 1.0 mL/분의 유량으로, 시차 굴절률 (DRI)을 농도 검출기로 하여 크로마토그래피하였다. BHT를 이동상에 250 ppm의 농도로 첨가하여 산화적 분해로부터 칼럼을 보호하였다. 샘플 주입량은 200 mL이었다. 미가공 데이터를 시루스(Cirrus) GPC 소프트웨어로 가공처리하였다. 칼럼을 좁은 분포 폴리스티렌 표준으로 보정하였다. ASTM 표준 시험 방법 D6474에 기재된 바와 같이 마크-후윙크(Mark-Houwink) 방정식을 이용하여 폴리스티렌 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다.

공중합체 샘플의 분지 빈도 (즉, 단쇄 분지화, SCB/10³ 탄소) 및 C₆ 공단량체 함량 (wt%)은 ASTM D6645-01 방법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의하여 측정하였다. OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어를 구비한 써모-니콜렛(Thermo-Nicolet) 750 Magna-IR 분광광도계가 측정에 사용되었다.

분자량 (및 그러므로 공단량체 분포)의 함수로서 분지 빈도의 측정은 용리액의 고온 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 FT-IR을 이용하여 수행하였다. 분지 함량을 알고 있는 폴리에틸렌 표준, 분자량을 알고 있는 폴리스티렌 및 탄화수소를 보정용으로 사용하였다.

헥산 추출물 압축 성형 플라크를 ASTM D5227에 따라 측정하였다.

본 발명에서는 또한 "CDBI(50)"로도 지칭되는 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 측정하기 위하여, 용해도 분포 곡선을 먼저 공중합체에 대하여 작성하였다. 이는 TREF 기술로부터 획득한 데이터를 사용하여 달성된다. 당해 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 가용화되는 공중합체의 중량 분율의 플롯이다. 이것을 중량 분율 vs 공단량체 함량의 누적 분포 곡선으로 변환시키며, 이로부터 CDBI₅₀은 중앙값의 각 측면에서 중앙값 공단량체 함량의 50% 안에 있는 공단량체 함량을 가지는 공중합체 샘플의 중량%를 확립함으로써 측정된다 (CDBI₅₀의 정의에 관해서는 WO 93/03093 참조). 90 내지 105℃에서 용리되는 공중합체의 중량%는 90 내지 105℃의 용리 온도에서 TREF 곡선 아래의 면적을 계산함으로써 측정된다. 40℃ 이하에서 및 100℃보다 높은 온도에서 용리되는 공중합체의 중량%도 유사하게 측정하였다. 조성물과 용리 온도와의 상관 관계를 단순화하기 위한 목적상, 모든 분획은 Mn≥15,000을 갖는 것으로 가정하며, 여기에서 Mn은 분획의 수 평균 분자량이다. 존재하는 임의의 저-중량 분획은 일반적으로 사소한 분량의 중합체를 나타낸다. 당해 설명의 나머지 및 첨부 청구범위는 모든 분획이 CDBI₅₀ 측정에서 Mn≥15,000을 가진다고 가정하는 당해 약정(convention)을 유지한다.

본원에서 사용되는 구체적인 온도 상승 용리 분별 (TREF) 방법은 다음과 같았다. 균질 중합체 샘플 (펠릿화, 50 내지 150 mg)을 결정화-TREF 유닛 (Polymer ChAR^TM)의 반응기 용기중으로 도입하였다. 반응기 용기를 20 내지 40 ml 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)으로 충진한 다음, 목적하는 용해 온도 (예를 들어, 150℃)로 1 내지 3시간 동안 가열하였다. 용액 (0.5 내지 1.5 ml)을 이어서 스테인레스강 비드로 충진한 TREF 칼럼에 로딩하였다. 주어진 안정화 온도 (예를 들어, 110℃)에서 30 내지 45분 동안 평형시킨 후, 중합체 용액을 안정화 온도로부터 30℃로의 온도 강하 (0.1 또는 0.2℃/분)로 결정화하도록 하였다. 30℃에서 30분 동안 평형시킨 후, 결정화 샘플을 TCB (0.5 또는 0.75 mL/분)로 30℃로부터 안정화 온도로의 온도 램프(ramp) (0.25 또는 1.0℃/분)로 용리시켰다. TREF 칼럼을 30분 동안 용해 온도에서 실행의 말기에 청소하였다. 데이터를 Polymer ChAR 소프트웨어, 엑셀 스프레드시트 및 사내개발한 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.

전술한 TREF 절차는 통상의 기술자에게 주지이며, 용리 강도 최대점 (용리 피크)가 발생하는 온도 또는 온도 범위뿐만 아니라, TREF 프로파일의 양식, CDBI₅₀, 40℃ 이하에서 용리되는 공중합체 wt%, 100℃보다 높은 온도에서 용리되는 공중합체 wt%, 90℃ 내지 105℃에서 용리되는 공중합체 wt%, T(75)-T(25) 값의 측정에도 사용될 수 있다.

피크 융점 (T_m)을 포함한 융점 및 공중합체의 %결정화도는 TA 인스트루먼트 DSC Q1000 열 분석기를 사용하여 10℃/min으로 측정한다. DSC 측정에서, 실온 → 200℃ 또는 그 반대로의 가열-냉각-가열 사이클을 중합체에 적용하여 그들과 관련된 열-기계적 이력을 최소화한다. 융점 및 결정화도의 %는 제2 가열 데이터로부터 각각 1차 피크 온도 및 DSC 곡선 아래의 총면적에 의하여 측정된다. 2개 피크가 2모드성 DSC 프로파일에 존재할 때, 피크 용융 온도 T_m은 보다 높은 온도 피크이다 (전형적으로 가장 큰 피크 높이를 또한 가짐).

중합체의 용융강도는 2-mm 직경, L/D 비 10:1의 편평 다이를 구비한 로샌드(Rosand) RH-7 모세관 레오미터 (배럴 직경 = 15mm)상에서 190℃에서 측정된다. 압력 변환기: 10,000 psi (68.95 MPa).　 피스톤 속도: 5.33 mm/min.　 홀오프(Haul-off) 각: 52°　홀오프 증분 속도: 50 - 80 m/min² 또는65 ± 15 m/min² _.　중합체 용융물을 일정한 속도하에 모세관 다이를 통해 압출시키고, 이어서 중합체 가닥을 점점 증가하는 홀오프 속도로 그것이 파열될 때까지 연신한다.　 힘 vs 시간 곡선의 고원지대(plateau region)에서의 힘의 최대 일정 값이 중합체에 대한 용융강도로서 정의된다.

동적 기계분석 (DMA). 레올로지 측정 (예를 들어, 소변형 (10%) 진폭 전단 측정)은 25 mm 직경 평행판을 구비한 동적 레오메트릭스(Rheometrics) SR5 스트레스 회전 레오미터상에서 완전 질소 블랭킷팅하에 주파수 스윕 모드로 수행하였다. 중합체 샘플을 항산화제 첨가제로 적당히 안정화시키고, 이어서 다시 제로(0)로의 정상 감력(normal force decreasing)을 보장하기 위한 적어도 1분 예열을 위해 시험 장치(test fixture)중으로 삽입하였다. 모든 DMA 실험은 10% 변형, 0.05 내지 100 rad/s 및 190℃에서 수행된다. 오케스트레이터(Orchestrator) 소프트웨어를 사용하여 저장탄성계수 (G'), 손실탄성계수 (G"), 위상각 (δ), 복소탄성계수 (G^*) 및 복소점도 (η^*)를 포함한 점탄성 파라미터를 측정한다.

이어서 복소점도 |η^*(ω)| vs 진동수 (ω) 데이터를 변형 3-파라미터 카리우-야스다 (CY) 경험적 모델을 이용하여 곡선 맞춤하여 제로 전단점도 η₀, 특징적 점성 이완시간 τ_η, 및 레올로지 파라미터의 폭-a를 수득하였다. 사용되는 단순화한 카리우-야스다 (CY) 경험적 모델은 다음과 같다:

|η^*(ω)| = η₀ / [ 1 + (τ_ηω)^a]^{( 1 - n )/a}

(여기에서: |η^*(ω)| = 복소 전단점도의 크기; η₀= 제로 전단점도; τ_η= 특징적 이완시간; a = 레올로지 파라미터의 "폭" (본 발명에서는 또한 "카리우-야스다 전단지수 " 또는 "CY a-파라미터" 또는 간단히 "a-파라미터"로도 호칭); n = 2/11로 고정된 최종 멱함수(power law) 기울기를 고정; 및 ω = 진폭 전단변형의 각 진동수. CY 모델 및 파생 파라미터의 중요성과 해석에 관한 세부사항은 각각 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 다음의 문헌에서 찾아볼 수 있다: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber and H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).

전단담화 지수 (SHI)는 미국 특허 출원 2011/0212315에 제공된 방법에 따라 측정하였으며: SHI는 동적 점도 측정을 위한 어떤 주어진 진동수 (ω)에 대하여 SHI(ω)=r)^*(ω)/η⁰로서 정의되고, 여기에서 η⁰는 경험적 콕스-메르츠 법칙(Cox-Merz-rule)을 통해 측정된 제로 전단점도 @190℃이다. η^*는 평행판 기하학을 이용하여 레오메트릭스 SR5 스트레스 회전 레오미터상에서 측정 시 공중합체의 동적 (정현파) 전단 또는 변형시 측정가능한 복소점도 @190℃이다. 콕스-메르츠 법칙에 따르면, 진동수 (ω)가 래디언트(Radiant) 단위로 표시될 때, 낮은 전단 속도에서, η^*의 수치는 저전단 모세관 측정에 기초한 통상적인 고유점도의 것과 같다. 레올로지 분야에서의 통상의 기술자는 이렇게 하여 η⁰을 측정하는 것에 정통하다. 전단담화 비 (η^* _0.1/η^* ₁₀)는 진동수 0.1 및 10 rad/sec에서의 복소점도를 측정함으로써 DMA를 이용하여 유사하게 측정될 수 있다.

본 실시예의 필름은 4인치 다이 직경, 및 35 또는 100 mil 다이 갭을 사용하여 미국 매사추세츠 글로스터의 배튼펠드 글로스터 엔지니어링 컴퍼니(Battenfeld Gloucester Engineering Company)에서 제작한 블로운 필름 라인에서 제조되었다. 당해 블로운 필름 라인은 시간당 100 파운드가 넘는 표준 생산을 보유하고 50 마력 모터가 장착되어 있다. 스크루 속도는 35 내지 50 RPM이었다. 익스텐더(extender) 스크루는 2.5 mil 직경 및 24/1의 길이/직경 (L/D) 비를 갖는다. 용융 온도 및 동결선 높이(Frost Line Height; FLH)는 각각 420 내지 430℉ 및 16 내지 18인치이다. 블로운 필름 기포는 공기 냉각시킨다. 당해 라인에서 제조된 블로운 필름에 대한 전형적인 블로우업 비(BUR)는 1.5/1 내지 4/1이다. 35 mil의 갭을 갖는 환상 다이가 이들 실험에 사용되었다. 본 실시예의 필름은 2.5:1의 BUR 조준점 및 1.0 mil의 필름 두께 조준점을 사용하여 제조되었다.

헤이즈 (%)는 BYK-가드너 헤이즈 미터 (모델 헤이즈-가드 플러스(Haze-gard plus))를 사용하여 ASTM D 1003-07에 명시된 절차에 따라 측정하였다.

다트 충격 강도는 ASTM D-1709-04 (방법 A)에 따라 케이예네스 인코포레이티드(Kayeness Inc.)에서 제작한 다트 충격 시험기 (모델 D2085AB/P)상에서 측정하였다.

기계방향 (MD) 및 횡방향 (TD) 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도는 ASTM D-1922에 따라 쓰잉-앨버트 인스트루먼트 컴퍼니(Thwing-Albert Instrument Co.)에서 제작한 프로티어(ProTear)^TM 인열 시험기상에서 측정하였다.

천공 저항은 ASTM D-5748에 따라 엠티에스 시스템즈(MTS Systems) 만능 시험기 (모델 SMT(HIGH)-500N-192)에서 측정하였다.

MD 또는 TD 할선 탄성계수는 ASTM D-882-10에 따라 10% 변형까지의 0.2 in/min의 크로스헤드 속도에서 기기 5-헤드 만능 시험기 (모델 TTC-102)상에서 측정하였다. MD 또는 TD 할선 탄성계수는 원점(origin) → 1% 변형의 응력-변형 곡선의 초기 기울기에 의하여 측정하였다.

필름 인장 시험은 ASTM D-882-10에 따라 기기 5-헤드 만능 시험기 (모델 TTC-102)상에서 수행하였다.

광택은 ASTM D2457-03에 따라 BYK-가드너(Gardner) 45°마이크로-글로스(Micro-Gloss) 유닛에서 측정하였다.

밀봉의 개시로부터 용융 처음부터 끝까지의 범위에서 각각의 온도에 대하여 40 psi 밀봉 바 클램핑 압력으로 0.5초 동안 라코 툴(Lako Tool)에서 제작한 SL-5 Sealer상에서 가열된 상하 밀봉 바 사이에 두 2.0 mil 필름 스트립을 클램핑함으로써 밀봉이 행해졌다. 밀봉 강도 또는 밀봉성 파라미터는 ASTM F88-09에 따라 기기 5-헤드 만능 시험기 (모델 TTC-102)상에서 밀봉 온도의 함수로서 측정하였다.

중합체 블렌드 성분

수지 1A-1F: 제1 폴리에틸렌 공중합체. 이들 수지는 이하에서 좀더 상세히 기술되는 바와 같이 화학식 (1-C₆F₅CH₂-인데닐)((t-Bu)₃P=N)TiCl₂를 갖는 지지된 촉매를 사용하여 제조되었다.

(1-C ₆ F ₅ CH ₂ -인데닐)((t-Bu) ₃ P=N)TiCl ₂ 의 합성. 헵탄 (200 mL)중 증류된 인덴 (15.0 g, 129 mmol)에 BuLi (82 mL, 131 mmol, 헥산중 1.6 M)를 실온에서 첨가하였다. 결과로서 생성되는 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고 필터 케이크를 헵탄 (3 x 30 mL)으로 세척하여 인데닐리튬 (15.62 g, 99% 수율)을 수득하였다. 인데닐리튬 (6.387 g, 52.4 mmol)을 고체로서 5분에 걸쳐서 톨루엔 (100 mL)중 C₆F₅CH₂-Br (13.65 g, 52.3 mmol)의 교반 용액에 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 4 h 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 여과하고 톨루엔 (3 x 20 mL)으로 세척하였다. 병합한 여액을 증발 건고시켜 1-C₆F₅CH₂-인덴 (13.58 g, 88%)을 수득하였다. 톨루엔 (15 mL)중 TiCl₄.2THF (1.72 g, 5.15 mmol)의 교반 슬러리에 고체 (t-Bu)₃P=N-Li (1.12 g, 5 mmol)를 실온에서 첨가하였다. 결과로서 생성되는 반응 혼합물을 100℃에서 30 min 동안 가열하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 하였다. ((t-Bu)₃P=N)TiCl₃ (1.85 g, 5 mmol)를 함유하는 당해 혼합물을 후속 반응에 사용하였다. -78℃에서 냉각시킨 1-C₆F₅CH₂-인덴 (1.48 g, 5 mmol)의 THF 용액 (10 mL)에 n-부틸리튬 (3.28 mL, 5 mmol, 헥산중 1.6 M)을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 결과로서 생성되는 진한 오렌지색 용액을 20분 동안 교반하고 이어서 양두편침(double-ended needle)을 통해 ((t-Bu)₃P=N)TiCl₃ (1.85 g, 5 mmol)의 톨루엔 슬러리로 옮겼다. 추가로 30분 동안 교반한 반응 혼합물로부터 냉각물을 제거하였다. 용매를 증발시켜 황색 페이스트성 잔사를 수득하였다. 고체를 톨루엔 (70 mL)에 80℃에서 재용해시키고 뜨거운 상태로 여과하였다. 톨루엔을 증발시켜 순수한 (1-C₆F₅CH₂-인데닐)((t-Bu)₃P=N)TiCl₂ (2.35 g, 74%)를 수득하였다.

촉매 개질제의 건조. 촉매 개질제로서 사용된 950 g의 시판 아르모스탯^® 1800 (mp 50℃, bp > 300℃)을 2L-둥근바닥 플라스크에 로딩하고 오일 조(oil bath)중 80℃에서 용융시켰다. 오일 조 온도를 이어서 110℃로 상승시키고 교반을 유지하면서 고-진공을 적용하였다. 처음에는, 기체 및 수증기의 방출에 기인하여 다량의 기포가 관찰되었다. 대략 2시간 후, 기체 발생은 진정되었고 추가로 1시간더 가열/배출을 지속하였다. 아르모스탯 1800 물질을 이어서 실온으로 냉각시키고 사용시까지 질소 분위기하에 저장하였다.

아르모스탯 1800중 수분의 수준을 측정하기 위하여, 미리 건조한 톨루엔중 아르모스탯 용액 15wt%를 준비하여 용액의 수분을 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정법으로 측정하였다. 상업적 공급업자로부터 수령시 아르모스탯 1800중 수분 수준, 및전통적인 방법 (즉, 분자 시이브상에서 용액의 건조)에 의하여 및 저압수증류의 사용에 의하여 건조된 것에서의 수분 수준을 측정하였다. 미정제 촉매 개질제는 138 ppm의 H₂O를 보유하는 15wt% 톨루엔 용액을 만드는 것으로 밝혀졌다. 분자 시이브상에서 건조시킨 촉매 개질제는 15 내지 20 ppm의 H₂O를 보유하는 15wt% 톨루엔 용액을 만드는 것으로 밝혀졌다. 물의 진공 증류에 의하여 건조시킨 촉매 개질제는 14 내지 16 ppm의 H₂O를 보유하는 15wt% 톨루엔 용액을 만드는 것으로 밝혀졌다. 따라서 수분 제거를 위한 단순 진공 증류는 분자 시이브를 이용하는 건조 방법만큼 효과적인 것으로 나타났다. 사실상, 진공 증류는 훨씬 덜 시간이 소요되고 (분자 시이브는 촉매 개질제를 충분히 건조시키는 데 2일이 넘게 걸리며 시이브의 다중 뱃치가 필요로 하였다), 보다 비용 효과적이라는 점 (시이브의 사용은 시이브중으로의 촉매 개질제 흡수에 기인하여 톨루엔 용액중 촉매 개질제의 농도 감소를 가져왔으며, 촉매 개질제를 충분히 가용화하여 시이브와의 효율적인 접촉을 만들기 위해서는 다량의 용매를 필요로 하였다)에서 건조제로서 분자 시이브의 사용을 능가하는 이점이 있다.

지지된 촉매의 제조. 그레이스 데이비슨으로부터 구입한 실로폴 2408 실리카를 공기로 200℃에서 2시간 동안 및 후속하여 질소로 600℃에서 6시간 동안 유동화함으로써 하소시켰다. 114.273 그램의 하소 실리카를 620 mL의 톨루엔에 첨가하였다. 앨브말레로부터 구입한 4.5 중량% Al을 함유하는 312.993 g의 MAO 용액을 실리카 슬러리에 정량적으로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 교반속도는 실리카 입자를 붕괴하지 않도록 해야한다. 2.742 그램의 (1-C₆F₅CH₂-인데닐)((t-Bu)₃P=N)TiCl₂ (상기 실시예 1에서와 같이 제조)를 500-mL 파이렉스 바틀(Pyrex bottle)에 칭량해 넣고 300 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 금속 착체 용액을 실리카 슬러리에 정량적으로 첨가하였다. 결과로서 생성되는 슬러리를 2시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 아르모스탯^®1800의 18.55wt% 톨루엔 용액 21.958 g을 소형 용기중으로 칭량해 넣고, 정량적으로 실리카 슬러리에 옮겼다. 결과로서 생성되는 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하고 난 후에 슬러리를 여과하여 투명한 여액을 수득하였다. 고체 성분을 톨루엔 (2 x 150 mL)으로 세척하고 이어서 펜탄 (2 x 150 mL)으로 세척하였다. 최종 생성물을 진공에서 450 내지 200 mtorr로 건조한 다음 사용시까지 질소하에서 저장하였다. 완성 촉매는 담황색 내지는 옅은 오렌지색을 띠었다. 촉매는 2.7 wt%의 아르모스탯이 존재하였다.

중합 - TSR

연속 에틸렌/1-헥센 기체상 공중합 실험을 56.4L 기술적 규모 반응기 (TSR)에서 연속 기체상 작동으로 수행하였다 (TSR 반응기 셋업에 예에 관해서는 유럽 특허출원 659,773A1 참조). 에틸렌 중합을 75℃ 내지 90℃에서 300 파운드/인치² 게이지 (psig)의 총 작동 압력으로 실행하였다. 에틸렌과 1-헥센에 대한 기체상 조성을 폐루프 공정 제어를 통해서 각각 65.0 및 0.5 내지 2.0 mol%의 값으로 조절하였다. 수소를 중합 동안에 에틸렌 공급에 대하여 0.0008 내지 0.0020의 몰 공급비로 반응기중으로 계량해 넣었다. 질소는 기체상 혼합물의 나머지 (대략 34 내지 64 mol%)를 구성하였다. 이들 조건에 대한 전형적인 생산 속도는 시간당 2.0 내지 3.0 kg의 폴리에틸렌이다. 시드층(seed-bed)을 사용하였으며 중합 개시에 앞서 소량의 트리에틸알루미늄, TEAL로 세척하여 불순물을 제거하였다. 촉매의 도입에 앞서 TEAL을 반응기로부터 플러싱하였다. 촉매를 개시기 동안 소량의 묽은 TEAL 용액 (0.25 wt%)과 함께 반응기에 공급하였다. 일단 목적하는 중합체 생산 속도에 이르렀으면 TEAL의 첨가를 중단하였다. 이와 달리, 반응기는 중합 개시기 동안 촉매 공급 라인 단독으로 (즉, TEAL 용액의 초기 공급 없이) 개시될 수 있다. 중합 반응은 낮은 공단량체 농도의 조건하에서 개시하였으며, 뒤이어 목표로 정한 중합체 밀도를 제공하도록 공단량체:에틸렌 비를 점진적으로 조정하였다.

입상 수지의 해교. 500 ppm의 이르가녹스 1076 및 1000 ppm의 이르가포스 168을 해교(pelletization)에 앞서 입상 수지와 건식 블렌딩하였다. 결과로서 생성되는 분말 블렌드를 질소 분위기하에 38 mm의 스크루 직경 및 33/1의 L/D 비를 갖는 레이스트리츠(Leistritz) 2축 압출기상에서 압출시켜 중합체 분해를 최소화하였다. 압출기의 해교 조건을 210℃의 용융 온도, 20 내지 25 lb/hr의 생산율, 120 rpm의 스크루 속도 및 30 내지 40 rpm의 펠릿화기 속도로 세팅하였다. 펠릿화 수지를 냉각하고 이어서 수지 특성해석 및 필름 평가를 위해 수거하였다.

촉매 조성 정보 및 정상 상태(steady state) 중합 조건을 표 1, 예를 들어 1A 및 1B에 제공하였다 (C2 = 에틸렌; C6 = 1-헥센; H2 = 수소; 예를 들어 C6/C2는 반응기에로의 각 성분의 몰 공급비이다). 결과로서 생성되는 수지 1A 및 1B에 대한 중합체 데이터를 표 2에 제공하였다.

중합-파일럿 플랜트

에틸렌/1-헥센 공중합 실험을 연속 유동층 기체상 파일럿 플랜트 규모 반응기에서 수행하였다. 반응기 구성 및 전형적인 공정 작동 파라미터의 일례가 예를 들어 미국 특허 8,338,551 B2에 및 유럽 특허출원 1,308,464 A1 (실시예 10 및 11 참조)에 실려있다.　 에틸렌 중합은 80℃ 내지 85℃에서 300 파운드/인치² 게이지 (psig)의 총 작동 압력으로 실행하였다.　 에틸렌과 1-헥센에 대한 기체상 조성을 폐루프 공정 제어를 통해 각각 35 내지 50.0 및 0.5 내지 2.0 mol%의 값으로 조절하였다.　 수소를 중합 동안 에틸렌 공급에 대하여 0.0008 내지 0.0015의 몰 공급비로 반응기중으로 계량해 넣었다.　 질소는 기체상 혼합물의 나머지 (대략 34 내지 49 mol%)를 구성하였다.　 이들 조건에 대한 전형적인 생산 속도는 시간당 100 내지 250 kg의 폴리에틸렌이다.　 시드층을 사용하였으며, 중합 개시에 앞서 소량의 트리에틸알루미늄, TEAL로 세척하여 불순물을 제거하였다.　 반응기중 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소 및 펜탄/이소펜탄의 요구되는 기체 조성은 촉매 주입 전의 양을 목표로 하도록 구축된다. 펜탄/이소펜탄의 수준은 반응기중 9 내지 17 mol% 범위일 수 있다. 반응기는 중합 개시 동안 TEAL로의 부가적인 스캐벤징 없이 촉매 공급 라인 단독으로 개시되었다. 　중합 반응은 보다 낮은 공단량체 농도 및 보다 높은 수소 농도의 조건하에서 개시되었으며, 뒤이어 목표로 정한 중합체 밀도 및 용융지수를 달성하도록 공단량체:에틸렌 비 및 수소:에틸렌 비의 점진적인 조정을 행하였다. 입상 수지의 해교는 TSR 규모에 따라 수행하였다 (상기 참조).

촉매 조성 정보 및 정상 상태 중합 조건을 표 1, 예를 들어 1C 내지 1F에 제공하였다 (C2 = 에틸렌; C6 = 1-헥센; H2 = 수소; 예를 들어 C6/C2는 반응기에로의 각 성분의 몰 공급비이다). 결과로서 생성되는 수지 1C 내지 1F에 대한 중합체 데이터를 표 2에 제공하였다.

	TSR		파일럿 플랜트
실시예 번호	1A	1B	1C	1D	1E	1F
촉매
Ti, wt%	0.14	0.12	0.12	0.134	0.134	0.134
Al, wt%	9.4	7	7	7.86	7.86	7.86
Si, wt%	35.5	38.3	37.8	37.3	37.3	37.3
아르모스탯트, wt%	2.7	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
공정
생산성 (g PE/g Cat)	3400	1300	2480	3675	5656	5339
에틸렌 (mol%)	50	56	39	45	46	44
수소 (mol%)	0.035	0.034	0.029	0.027	0.032	0.032
1-헥센 (mol%)	0.8603	0.9586	0.6903	0.8562	0.8049	0.7671
C6/C2 (반응기에로의 mol/mol 공급)	0.0232	0.0215	0.0251	0.0260	0.0260	0.0260
H2/C2 (반응기에로의 mol/mol 공급)	0.0013	0.0013	0.0015	0.0015	0.0019	0.0019
반응기중 H2/C2 (mol/mol 기체 조성)	0.00070	0.00062	0.00075	0.00060	0.00070	0.00073
반응기중 C6/C2 (mol/mol 기체 조성)	0.0172	0.0173	0.0176	0.0190	0.0175	0.0175
온도 (℃)	80	80	82.5	82.5	80.0	82.5
생산 속도 (kg/hr)	2.58	2.46	180	172	202	202
체류 시간 (hr)	1.8	1.8	2.6	2.0	2.4	2.5
벌크 밀도 (lb/ft³)	22.5	19.5	20.6	24.5	28.2	26.1
반응기중 이소펜탄 및 펜탄 (mol%)	0	11	17	11	12	11
스캐빈저로서 TEAL	있음	없음	없음	없음	없음	없음

공중합체 특성

공중합체 번호	1A	1B	1C	1D	1E	1F
밀도 (g/cc)	0.9208	0.922	0.922	0.9214	0.9224	0.9228
MI, I₂ (g/10 min)	0.58	0.53	0.52	0.57	0.56	1.22
MFR, I₂₁/I₂	44.5	42.7	33.5	37.8	43	35.3
I₁₀/I₂	10.9	10.6	9.11	9.67	10.3	9.1
공단량체	1-헥센	1-헥센	1-헥센	1-헥센	1-헥센	1-헥센
TREF 프로파일	3모드성, T(low) = 71.5℃; T(med) = 81.3℃; T(high) = 92.3℃	다중모드성, T(high) = 93.6℃; T(low) = 73.6℃	다중모드성 T(low) = 77.7℃ T(high) = 93.4℃	다중모드성, T(high) = 93.1℃; T(low) = 73.4℃	다중모드성, T(high) = 93.2℃; T(low) = 74.4℃	다중모드성, T(high) = 93.1℃; T(low) = 74.9℃
T(med)-T(low), ℃	9.8	-	NA	-	-	-
T(high)-T(med), ℃	11.0	-	NA	-	-	-
T(high)-T(low), ℃	20.8	20.0	15.7	19.7	18.8	18.2
90 내지 105℃에서의 wt%	12.9	15.4	15.4	15.1	14.6	13.9
T(75)-T(25) (℃)	14.4	13.75	9.7	13.7	13.3	13
CDBI₅₀ (wt%)	65.6	64.1	70.8	64.2	65.1	64.9
공단량체 프로파일	역전	역전	역전	역전	역전	역전
DSC 용융온도 (℃)	104.2, 120.3	106.4, 121.1	109.1, 120.4	107.2, 120.9	106.6, 120.7	108.5, 120.5
% 결정화도	46.1	46.8	49.3	46.6	48.3	48.7
CY a-파라미터	0.0947	0.1228	0.1962	0.2622	0.2320	0.2221
M_n	20.3 x 10³	24228	26594	25646	20438	20022
M_w	97.3 x 10³	120830	119814	126052	121308	103207
M_z	226.4 x 10³	355544	319542	374146	359545	313009
M_w / M_n	4.78	4.99	4.51	4.92	5.94	5.15
M_z / M_w	2.33	2.94	2.67	2.97	2.96	3.03
C₆ 함량 (wt%)	7.3	6.8	6.0	6.8	6.8	6.5
SCB/1000 C	12.7	11.8	10.5	11.8	11.9	11.3
헥산 추출물 (%)	0.94	0.89	0.60	0.80	0.90	0.90
용융강도 (cN)	5.74	6.39	6.41	6.27	6.00	3.81
VGP 교차 위상각 (δ^XO)	59.6	62.81	66.49	64.74	62.01	67.43
200,000 MW에서의 SCB/1000C - 50,000 MW에서의 SCB/1000C	6.1	6.6	3.7	5.9	5.9	5.3
전단담화 지수 (SHI)	0.015	0.123	0.303	0.459	0.343	0.429
83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)	65.85	66.94	63.37	66.69	69.30	67.25
80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)	66.98	67.85	65.0	67.65	69.74	68.10
72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]	3.08	3.43	4.06	3.75	3.15	3.48

수지 2A: 제2 폴리에틸렌 공중합체. 당해 수지는 이하에서 좀더 상세히 설명되는 바와 같이 화학식 (1,2-(n-프로필)(C₆F₅)Cp)Ti(N=P(t-Bu)₃)Cl₂를 갖는 지지된 촉매를 사용하여 제조하였다.

지지된 촉매의 제조. 톨루엔 (490 mL)중 탈수 실리카 (122.42 g)의 슬러리에 10 wt% MAO 용액 (톨루엔중 4.5 wt% Al 233.84 g)을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. MAO를 함유하는 용기를 톨루엔 (2x 10 mL)으로 세정하고 반응 혼합물에 첨가하였다. 결과로서 생성되는 슬러리를 오버헤드 교반기 조립체 (200 rpm)로 1시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 당해 슬러리에 (1,2-(n-프로필)(C₆F₅)Cp)Ti(N=P(t-Bu)₃)Cl₂ (2.28 g)의 톨루엔 (46 mL) 용액을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 당해 용액은 분자를 완전히 용해시키기 위하여 잠깐 (5분) 동안 45℃로 부드럽게 가열시킬 필요가 있을 수 있다. 분자를 함유하는 용기를 톨루엔 (2 x 10 mL)으로 세정하여 반응 혼합물에 첨가하였다. 2시간 동안 (200 rpm) 주위 온도에서 교반 후, 8.55 wt%에서의 아르모스탯-1800 (상기 "촉매 개질제를 건조시키는" 방법에 따라 사전에 건조시킨)의 톨루엔 (22 mL) 용액을 슬러리에 첨가하고 이를 30분 동안 추가 교반하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔 (2 x 100 mL)으로, 이어서 펜탄 (2 x 100 mL)으로 세정하였다. 촉매를 진공에서 건조시켜 1.5 wt% 미만의 잔류 휘발성 물질이 되게 하였다. 고체 촉매를 단리하고 추가 사용시까지 질소하에 저장하였다. 촉매는 2.7 wt%의 아르모스탯이 존재하였다.

중합

연속 에틸렌/1-헥센 기체상 공중합 실험을 56.4L 기술적 규모 반응기 (TSR)에서 연속 기체상 작동으로 수행하였다. 에틸렌 중합을 75℃ 내지 90℃에서 300 파운드/인치² 게이지 (psig)의 총 작동 압력으로 실행하였다. 에틸렌과 1-헥센에 대한 기체상 조성을 폐루프 공정 제어를 통해서 각각 65.0 및 0.5 내지 2.0 mol%의 값으로 조절하였다. 수소를 중합 동안 에틸렌 공급에 대하여 0.0008 내지 0.0015의 몰 공급비로 반응기중으로 계량하여 넣었다. 질소는 기체상 혼합물의 나머지 (대략 38 mol%)를 구성하였다. 이들 조건에 대한 전형적인 생산 속도는 시간당 2.0 내지 3.0 kg의 폴리에틸렌이다.

입상 수지의 해교. 500 ppm의 이르가녹스 1076 및 1000 ppm의 이르가포스 168을 펠릿화에 앞서 입상 수지와 건식 블렌딩하였다. 결과로서 생성되는 분말 블렌드를 질소 분위기하에 38 mm의 스크루 직경 및 33/1의 L/D 비를 갖는 레이스트리츠 2축 압출기상에서 압출시켜 중합체 분해를 최소화하였다. 압출기의 해교 조건은 210℃의 용융 온도, 20 내지 25 lb/hr의 생산율, 120 rpm의 스크루 속도 및 30 내지 40 rpm의 펠릿화기 속도로 세팅하였다. 펠릿화 수지를 냉각하고 이어서 수지 특성해석 및 필름 평가를 위해 수거하였다.

정상 상태 중합 조건을 표 3 (C2 = 에틸렌; C6 = 1-헥센; C6/C2는 반응기에로의 각 성분의 몰 공급비이다), 예를 들어 2A에 제공하였다. 결과로서 생성되는 2A 수지에 대한 중합체 데이터를 표 4에 제공하였다.

촉매	Comp. 2A
생산성 (g PE/g Cat)	7700
수소 (mol%)	0.0298
1-헥센 (mol%)	1.2110
C6/C2 (mol/mol 공급)	0.0215
온도 (℃)	85
생산 속도 (kg/hr)	2.53
체류시간 (hr)	1.62
벌크 밀도 (lb/ft³)	17.9
이소펜탄 (중량%)	0

또한 표 4에는 각각이 본 발명의 블렌드에서 제2 폴리에틸렌 공중합체로서 사용될 수 있는 수지, 2B, 2B*, 2C 및 2D를 실어 놓았다. 수지 2B는 엑손모빌로부터 시판되는 1-헥센의 에틸렌 공중합체 익시드 1018DA^TM이다. 수지 2B*는 엑손모빌로부터 시판되는 1-헥센의 에틸렌 공중합체 익시드 1018JA^TM이다. 수지 2C는 노바 케미컬즈(NOVA Chemicals)로부터 FPs-117-C^TM로서 입수가능한 0.93 g/10 min의 용융지수 I₂ 및 0.917 g/cm³의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. 수지 2D는 노바 케미컬즈로부터 FP-120-C^TM로서 입수가능한 1 g/10 min의 용융지수 I₂ 및 0.92 g/cm³의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.

공중합체 특성


수지 번호	2A	2B	2B*	2C	2D
밀도 (g/cm³)	0.9173	0.9212	0.9216	0.9168	0.9198
MI, I₂ (g/10 min)	0.95	0.97	0.96	0.93	1.04
MFR, I₂₁/I₂	15.5	16.0	15.9	30.1	29.0
I₁₀/I₂	5.61	5.65	5.70	7.52	8.0
_공단량체	1-헥센	1-헥센	1-헥센	1-옥텐	1-옥텐
TREF 프로파일	2모드성 T(low) = 81.0℃ T(high) = 91.8℃	2모드성 T(low) = 83.3℃ T(high) = 93.0℃	2모드성, T(high) = 93.7℃ T(low) = 83.5℃	2모드성 T(low) = 78.5℃ T(high) = 94.7℃	2모드성 T(low) = 81.1℃ T(high) = 95.4℃
T(med)-T(low),℃	NA	NA	NA	NA	NA
T(high)-T(med),℃	NA	NA	NA	NA	NA
T(high)-T(low),℃	10.8	9.7	10.2	16.2	14.3
90 내지 105℃에서의 wt%	9.7	7.9%	10.3	5.6	15.9
T(75)-T(25) (℃)	9.7	10.6	10.1	8.25	14.4
CDBI₅₀ (wt%)	74.5	70.5	71.1	74.5	58.1
공단량체 프로파일	편평	약간 역전	약간 역전	음성	음성
DSC 용융온도 (℃)	109.5, 119.6	110.8, 118.9	109.7, 118.7	108.2, 112.3	109.4, 119.6
% 결정화도	44.3	43.0	45.7	42.5	44.5
CY a-파라미터	0.642	0.733	0.7299	0.593	0.402
M_w (x 10^-3)	98.3	103.3	110.4	96.6	103.4
M_n (x 10^-3)	56.6	46.0	52.1	29.3	28.9
M_z (x 10^-3)	154.6	174.1	195.8	229.4	298.9
M_w / M_n	1.74	2.25	2.12	3.30	3.58
M_z/ M_w	1.57	1.69	1.77	2.38	2.89
공단량체 함량 (wt%)	6.0	6.0	6.2	10.4	9.2
SCB/1000 C	10.5	10.4	10.7	14.1	12.3
헥산 추출물 (%)	0.15	0.34	0.27	0.42	0.54
용융강도 (cN)	3.07	2.60	2.5	2.48	3.24
VGP 교차 위상각 (δ^XO)	84.5	84.8	84.8	78.5	74.6
200,000 MW에서의 SCB/1000 - 50,000 MW에서의 SCB/1000	0.6	1.2	1.6	- 2.0	- 0.6
전단담화 지수 (SHI)	0.98	0.99	0.985	0.94	0.81
83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)	29.48	43.8	41.08	54.78	62.71
80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)	37.98	49.37	47.16	58.12	64.47
72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]	8.72	7.812	8.28	4.50	4.56

표 2 및 4에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리에틸렌 공중합체, 수지 1A 내지 1F는 수지 2A 내지 2D와는 다른 용융 유동비를 갖는다. 수지 1A 내지 1F는 32보다 큰 MFR (I₂₁/I₂)을 갖는 반면에, 수지 2A, 2B 및 2B* 각각은 16.5 미만의 용융 유동비를 가지며, 수지 2C 및 2D는 30에 근접한 MFR (I₂₁/I₂)을 갖는다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 수지 1A 내지 1E는 역전 공단량체 분포, 다중모드성 TREF 프로파일, 45 wt% 내지 75 wt%의 범위내 CDBI₅₀, 32 내지 50의 범위내 MFR (I₂₁/I₂), 3.5 내지 6.0의 범위내 M_w/M_n 및 1.0 g/10 min 미만의 분별용융지수 (I₂)를 갖는다. 또한 표 2에는 역전 공단량체 분포, 다중모드성 TREF 프로파일, 45 wt% 내지 75 wt%의 범위내 CDBI₅₀, 32 내지 50의 범위내 MFR (I₂₁/I₂), 3.5 내지 6.0의 범위내 M_w/M_n 및 약 1.2 g/10 min의 용융지수 I₂를 갖는 수지 1F를 나타내었다. 표 2에 나타낸 수지 1A 내지 1F 각각은 넓은 1모드성 분자량 분포를 갖는다.

대표적인 TREF 곡선을 수지 1A에 대하여 도 1A에 도시하였다. 대표적인 TREF 곡선을 수지 1B에 대하여 도 1B에 도시하였다. 대표적인 GPC 곡선을 수지 1A에 대하여 도 2에 도시하였다. 대표적인 GPC-FTIR 곡선을 수지 1A에 대하여 도 3에 도시하였다.

반 구르프-팔멘 분석은 중합체 용융 모폴로지에 의하여 반영되는 바와 같이 중합체 아키텍춰 (예를 들어, 분자량 분포, 선형성 등)를 연구하기 위한 수단이다. VGP 곡선은 단순히 위상각 (δ) vs 복소탄성계수 (G^*)의 플롯이며, 여기에서 두 레올로지 파라미터는 동적 기계분석 (DMA)에서 주파수 스윕 시험을 이용하여 수득된다. 기준선 곡선으로부터 VGP 곡선의 시프트 또는 복소탄성계수의 중간 범위에서 위상각의 감소는 중합체 용융 모폴로지의 변화를 표시할 수 있다.

VGP 플롯은 위상각 (δ) vs. 복소탄성계수 (G^*) 플롯과 위상각 (δ) vs. 복소점도 (η^*) 플롯간에 수득된 교차점으로서 정의되는 교차 레올로지 파라미터의 측정을 가능케 해준다. 선형 점탄성 이론에 기초하여, VGP 교차 레올로지 파라미터 또는 "교차 위상각" (δ^XO)은 1이라는 수에 필적하는 진동수 (ω)에서 발생한다. 그것은 G^* 및 η^*의 수치가 동등한 위상각이다. 그러므로 VGP 교차 레올로지 파라미터는 단일 DMA 시험으로 측정될 수 있다.

수지 2A에 대한 및 상표명 익시드 1018DA^TM하에 판매되는 수지 (수지 2B)에 대한 VGP 교차 플롯을 도 4A에 실어 놓았다. 수지 1A에 대한 VGP 교차 플롯을 도 4B에 도시하였다. VGP 교차점은 공중합체 아키텍춰에 좌우된다. 일반적으로, 가공하기가 보다 수월한 수지, 예컨대 수지 1A에 대하여, δ^XO로서 정의된 교차가 일어나는 VGP 위상각은 가공하기가 보다 어려운 수지, 예컨대 수지 2A 및 2B에 대한 것보다 낮다 (도 4A와 4B 비교). 어떤 단일 이론에 의하여 구애받게 되는 것을 원함이 없이, 이것은 수지 1A가 수지 2A 또는 2B에 비하여 보다 큰 용융 유동비 (I₂₁/₂) 또는 보다 넓은 분자량 분포 (M_w/M_n)를 갖는다는 사실에 기인할 수 있다. 가공하기가 보다 수월한 수지에 대하여, 위상각-복소점도 곡선의 형태와 위상각-복소탄성계수 곡선의 형태는 가공하기가 보다 어려운 수지에 대하여 수득된 곡선과 비교하여 다소 편향되며 서로의 거울 이미지가 좀더 흡사하다 (도 4A에서의 곡선과 도 4B에서의 곡선 비교).

표 2에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리에틸렌 공중합체, 수지 1A 내지 1F는 약 70°미만인 δ^XO 값을 갖는다. 사실, 수지 1A 내지 1F는 약 55°내지 약 70°의 δ^XO 값을 갖는다.

또한 표 2에 나타낸 바와 같이, 사실 에틸렌 공중합체 1A 내지 1F의 모두는 하기 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)] (여기에서, M_w, M_n, I₂₁, I₂및CDBI₅₀ 모두는 상기 정의한 바와 같다)을 충족한다. 수지 1A, 1B 및 1D 내지 1F는 또한 55°내지 70°의 δ^XO에서 하기 관계식: δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) (여기에서, δ^XO는 교차 위상각이고, M_w, M_n, I₂₁, I₂ 및CDBI₅₀ 모두는 상기 정의한 바와 같다)을 충족한다. 수지 1A, 1B, 1D 및 1E는 또한 하기 관계식: δ^XO ≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) (여기에서, δ^XO는 교차 위상각이고, M_w, M_n, I₂₁, I₂ 및CDBI₅₀모두는 상기 정의한 바와 같다)을 충족한다. 이와는 대조적으로, 표 4에 제공된 데이터는 수지 2A 내지 2D 중 어느 것도 조건: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]; δ^XO ≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n); 또는 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) 중 어느 것을 충족하지 않음을 보여준다.

추가 비교 목적상, 도 5에 에틸렌 공중합체 1A 내지 1F를 몇몇 공지의 시판 수지에 대하여 플로팅하였다. 도 5는 수지 1A 내지 1F 및 몇몇 공지의 시판 수지에 대한 방정식: (M_w/M_n) = 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]의 플롯, 및 Mw/Mn vs. 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)] 값의 플롯을 도시한다. 비교 목적상 도 5에 포함시킨 시판 수지는 모두 1.5 g/10 min 이하의 용융지수 I₂ 및 0.916 내지 0.930 g/cm³의 밀도를 가지며엘리트(Elite)^TM, 익시드^TM, 마플렉스(Marflex)^TM, 스타플렉스(Starflex)^TM, 다우렉스(Dowlex)^TM, 서패스(SURPASS)^TM, 스클레어(SCLAIR)^TM, 노바폴(NOVAPOL)^TM및 인에이블^TM과 같은 상표명하에 판매되고 있는 수지이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 시판 등급 중 어느 것도 조건: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 충족하지 않는다. 이와는 대조적으로, 수지 1A 내지 1F 모두는 조건: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 충족한다. 당해 작업은 본 발명의 블렌드에 제1 폴리에틸렌 공중합체로서 사용된 수지의 독특한 아키텍춰를 증명해 보여준다.

추가 비교 목적상, 에틸렌 공중합체 1A 내지 1F를 몇몇 공지의 시판 수지에 대하여 도 6에 플로팅하였다. 도 6은 수지 1A 내지 1F 및 몇몇 공지의 시판 수지에 대한 방정식: δ^XO = 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)의 플롯, 및 δ^XO vs. 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) 값의 플롯을 도시한다. 비교 목적상 도 6에 포함시킨 시판 수지는 모두 1.5 g/10 min 이하의 용융지수 I₂ 및 0.916 내지 0.930 g/cm³의 밀도를 가지며,엘리트^TM, 익시드^TM, 마플렉스^TM, 스타플렉스^TM, 다우렉스^TM, 서패스^TM, 스클레어^TM, 노바폴^TM및 인에이블^TM과 같은 상표명하에 시판되고 있는 수지이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 시판 등급 중 어느 것도 조건: δ^XO ≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)을 충족하지 않는다. 이와는 대조적으로, 수지 1A, 1B, 1D 및 1E는 조건: δ^XO ≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)을 충족한다. 당해 작업은 본 발명의 블렌드에 제1 폴리에틸렌 공중합체로서 사용된 수지의 독특한 아키텍춰를 추가로 증명해 보여준다.

추가 비교 목적상, 에틸렌 공중합체 1A 내지 1F를 몇몇 공지의 시판 수지에 대하여 도 7에 플로팅하였다. 도 7은 수지 1A 내지 1F 및 몇몇 공지의 시판 수지에 대한 방정식: δ^XO = 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)의 플롯, 및 δ^XO vs. 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n) 값의 플롯을 도시한다. 도 7은 또한 수지 1A 내지 1F 중 어느 것 및 시판 수지 중 어느 것이 55°내지 70°의 δ^XO를 갖는지를 도시한다. 비교 목적상 도 7에 포함시킨 시판 수지는 모두 1.5 g/10 min 이하의 용융지수 I₂ 및 0.916 내지 0.930 g/cm³의 밀도를 가지고,엘리트^TM, 익시드^TM, 마플렉스^TM, 스타플렉스^TM, 다우렉스^TM, 서패스^TM, 스클레어^TM, 노바폴^TM 및인에이블^TM과 같은 상표명하에 시판되고 있는 수지이다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 시판 등급 중 어느 것도 조건: 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO = 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)을 충족하지 않는다. 이와는 대조적으로, 수지 1A, 1B 및 1D 내지 1F는 조건: 55°내지 70°의 δ^XO에서 δ^XO = 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)을 충족한다. 당해 작업은 본 발명의 블렌드에 제1 폴리에틸렌 공중합체로서 사용된 수지의 독특한 아키텍춰를 추가로 증명해 보여준다.

중합체 블렌드

본 발명 중합체 블렌드는 제1 폴리에틸렌 공중합체 (예를 들어, 수지 1A 또는 1C)를 제2 폴리에틸렌 공중합체 (예를 들어, 수지 2A 내지 2D)와 블렌딩함으로써 제조하였다. 블렌드는 블로운 필름 라인에 공급하기 위하여 사용된 압출기의 상류에 계량 장치를 사용하여 성분을 적당량으로 건식 블렌딩함으로써 제조하였다. 표 5 내지 8은 15 wt%:85 wt% 중합체 블렌드에 대한 필름 특성뿐만 아니라, 100 wt% 제1 또는 제2 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 1 mil (두께) 필름의 필름 특성도 보여준다.

비교 중합체 블렌드는 LF-Y819-A^TM (노바 케미컬즈로부터 입수가능한, 0.75 g/10 min의 용융지수 I₂ 및 0.919 g/cm³의 밀도를 갖는 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE) 물질)를 제2 폴리에틸렌 공중합체 (예를 들어, 수지 2B, 2C 및 2D)와 블렌딩함으로써 제조하였다. 이들 15 wt%:85 wt% 비교 블렌드의 필름 특성을 표 6 내지 8에 제공하였다.

필름 특성 (수지 1A, 2A 및 1A/2A의 본 발명 블렌드)

	제1 폴리에틸렌 공중합체	제2 폴리에틸렌 공중합체	본 발명 블렌드
	1A 100%	2A 100%	15 wt% 1A / 85 wt% 2A
다트 충격 (g/mil)	638	508	686
MD 인열 (g/mil)	121	244	200
TD 인열 (g/mil)	455	330	415
천공 (J/mm)	53	68	63
1% MD 할선 탄성계수 (MPa)	198	153	160
1% TD 할선 탄성계수 (MPa)	220	173	174
2% MD 할선 탄성계수 (MPa)	180	139	141
2% TD 할선 탄성계수 (MPa)	194	148	147
MD 인장강도 (MPa)	51.0	58.9	59.9
TD 인장강도 (MPa)	48.8	50.4	56.5
MD 파단신율 (%)	477	568	570
TD 파단신율 (%)	696	675	744
MD 항복강도 (MPa)	10.9	9.5	9.3
TD 항복강도 (MPa)	11.2	9.9	9.7
MD 항복신율 (%)	14	14	14
TD 항복신율 (%)	15	19	15
헤이즈 (%)	11.2	7.4	4.7
광택 (%)	50	63	75
콜드 시일 강도:
SIT (℃)	112	103	108
최대 힘 (N)	14.3	10.9	12.3
최대 힘에서의 온도 (℃)	130	150	140
압출기 압력 (psi)	3450-3495	5275-5315	4805-4840
비(specipic)생산율 (lb/hr/rpm)	2.50	1.89	2.38
비출력(Specific Power) (lb/hr/Amp)	2.78	2.13	2.22
비에너지(Specific Energy) (W/lb/hr)	68.4	117.5	92.7

필름특성(수지 1A, 1C, 2B, 2B*, 본 발명 블렌드 1A/2B, 1C/2B* 및 비교 블렌드 HPLDPE/2B)

	제1 폴리에틸렌 공중합체		제2 폴리에틸렌 공중합체		본 발명 블렌드		비교 블렌드
	1A 100%	1C 100%	2B 100%	2B* 100%	15 wt% 1A / 85 wt% 2B	15 wt% 1C / 85 wt% 2B*	15 wt% LF-Y819-A / 85 wt% 2B
다트 충격 (g/mil)	638	707	707	709	743	485	224
MD 인열 (g/mil)	121	90	235	224	222	217	106
TD 인열 (g/mil)	455	438	370	364	439	400	652
천공 (J/mm)	53	47	37	32	43	37	27
1% MD 할선 탄성계수 (MPa)	198	233	144	155	163	172	170
1% TD 할선 탄성계수 (MPa)	220	258	176	171	168	177	216
2% MD 할선 탄성계수 (MPa)	180	209	131	138	146	156	156
2% TD 할선 탄성계수 (MPa)	194	220	149	146	145	160	189
MD 인장강도 (MPa)	51.0	59.7	57.3	52.5	48	57.2	41.8
TD 인장강도 (MPa)	48.8	52.9	40.7	43.4	44.9	51.6	36.5
MD 파단신율 (%)	477	518	574	561	552	537	536
TD 파단신율 (%)	696	696	658	669	661	675	665
MD 항복강도 (MPa)	10.9	12.1	8.9	9.6	9.8	10.7	10.8
TD 항복강도 (MPa)	11.2	12.3	9.4	9.5	10.5	10.6	10.3
MD 항복신율 (%)	14	13	13	14	14	14	19
TD 항복신율 (%)	15	14	16	15	17	14	12
헤이즈 (%)	11.2	13.3	13.6	19.7	8.9	8.7	4.7
광택 (%)	50	43.1	46	24	63	65.5	78
콜드 시일 강도:
SIT (℃)	112	116	108	105	108	112.2	107
최대 힘 (N)	14.3	15.8	10.9	10.7	12.3	10	15.5
최대 힘에서의 온도 (℃)	130	150	150	140	160	130	150
압출기 압력 (psi)	3450-3495	3890-3940	4815-4850	4815-4875	5355-5390	4800-4845	4720-4765
비생산율 (lb/hr/rpm)	2.50	2.56	2.78	2.70	2.70	2.70	2.56
비출력 (lb/hr/Amp)	2.28	2.63	2.04	2.04	2.00	2.08	2.27
비에너지 (W/lb/hr)	68.4	70.3	86.2	88.2	91.5	86.9	83.2

필름 특성 (수지 1A, 1C, 2C, 본 발명 블렌드 1A/2C, 1C/2C 및 비교 블렌드 HPLDPE/2C)

	제1 폴리에틸렌 공중합체		제2 폴리에틸렌 공중합체	본 발명 블렌드		비교 블렌드
	1A 100%	1C 100%	2C 100%	15 wt% 1A / 85 wt% 2C	15 wt% 1C / 85 wt% 2C	15 wt% LF-Y819-A / 85 wt% 2C
다트 충격 (g/mil)	638	707	435	392	304	296
MD 인열 (g/mil)	121	90	326	269	263	129
TD 인열 (g/mil)	455	438	475	525	403	645
천공 (J/mm)	53	47	84	87	67	59
1% MD 할선 탄성계수 (MPa)	198	233	136	141	159	158
1% TD 할선 탄성계수 (MPa)	220	258	144	159	169	201
2% MD 할선 탄성계수 (MPa)	180	209	122	126	143	143
2% TD 할선 탄성계수 (MPa)	194	220	126	138	148	173
MD 인장강도 (MPa)	51.0	59.7	57.6	55.1	51.4	45.2
TD 인장강도 (MPa)	48.8	52.9	52.1	47.8	46.5	42.6
MD 파단신율 (%)	477	518	580	563	491	530
TD 파단신율 (%)	696	696	811	780	729	839
MD 항복강도 (MPa)	10.9	12.1	8.6	9.1	10.2	9.8
TD 항복강도 (MPa)	11.2	12.3	8.9	9.2	10.1	9.1
MD 항복신율 (%)	14	13	13	14	14	15
TD 항복신율 (%)	15	14	20	16	15	12
헤이즈 (%)	11.2	13.3	10.3	5.9	7.1	3.9
광택 (%)	50	43.1	48	70	66	78
콜드 시일 강도:
SIT (℃)	112	116	100	102	109	101
최대 힘 (N)	14.3	15.8	11.5	12.4	11.5	14.6
최대 힘에서의 온도 (℃)	130	150	130	160	150	150
압출기 압력 (psi)	3450-3495	3890-3940	4005-4045	4030-4065	3875-3910	3540-3590
비생산율 (lb/hr/rpm)	2.50	2.56	2.38	2.38	2.44	2.27
비출력 (lb/hr/Amp)	2.28	2.63	2.50	2.56	2.56	2.86
비에너지 (W/lb/hr)	68.4	70.3	78.8	76.8	76.8	72.5

필름 특성 (수지 1A, 1C, 2D, 본 발명 블렌드 1A/2D, 1C/2D 및 비교 블렌드 HPLDPE/2D)

	제1 폴리에틸렌 공중합체		제2 폴리에틸렌 공중합체	본 발명 블렌드		비교 블렌드
	1A 100%	1C 100%	2D 100%	15 wt% 1A / 85 wt% 2D	15 wt% 1C / 85 wt% 2D	15 wt% LF-Y819-A / 85 wt% 2D
다트 충격 (g/mil)	638	707	223	258	263	170
MD 인열 (g/mil)	121	90	350	266	268	120
TD 인열 (g/mil)	455	438	584	599	617	682
천공 (J/mm)	53	47	73	75	71	51
1% MD 할선 탄성계수 (MPa)	198	233	158	169	171	208
1% TD 할선 탄성계수 (MPa)	220	258	202	193	205	238
2% MD 할선 탄성계수 (MPa)	180	209	146	151	159	184
2% TD 할선 탄성계수 (MPa)	194	220	169	162	181	204
MD 인장강도 (MPa)	51.0	59.7	55.5	49.0	59.1	52.3
TD 인장강도 (MPa)	48.8	52.9	41.5	44.3	47.8	44.0
MD 파단신율 (%)	477	518	524	553	555	564
TD 파단신율 (%)	696	696	748	760	751	852
MD 항복강도 (MPa)	10.9	12.1	10.3	9.9	11	10.5
TD 항복강도 (MPa)	11.2	12.3	10.6	10.5	11.6	10.6
MD 항복신율 (%)	14	13	13	14	14	13
TD 항복신율 (%)	15	14	14	16	17	12
헤이즈 (%)	11.2	13.3	8.3	8.1	8.1	4.3
광택 (%)	50	43.1	62	63	62	77
콜드 시일 강도:
SIT (℃)	112	116	108	108	112	107
최대 힘 (N)	14.3	15.8	9.4	13.6	12.8	15.3
최대 힘에서의 온도 (℃)	130	150	125	150	150	150
압출기 압력 (psi)	3450-3495	3890-3940	3820-3870	4050-4095	3655-3700	3570-3605
비생산율 (lb/hr/rpm)	2.50	2.56	2.50	2.44	2.50	2.33
비출력 (lb/hr/Amp)	2.28	2.63	2.50	2.50	2.63	2.86
비에너지 (W/lb/hr)	68.4	70.3	76.0	78.0	72.2	70.7

표 5에 나타낸 바와 같이, 수지 1A와 수지 2A (비교적 낮은 MFR (I₂₁/I₂)을 가지며 좁은 MWD (M_w/M_n) 및 0.95 g/10 min의 용융지수 I₂를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 15/85 중량% 비로의 블렌드는 블렌드 성분 중 어느 한 쪽과 비교하여 향상된 다트 충격을 갖는다. 블렌드는 또한 블렌드 성분의 가중 평균에 비해 10%보다 더 많이 높은 TD 인열 값을 갖는다. 즉, 소위 "혼합의 법칙(Rule of Mixing)"은 블렌드에서 TD 인열 특성에 미치는 양성 상승작용 효과를 표시한다 (주: 어떤 단일 이론에 의하여 구애받게 되는 것을 원함이 없이, 혼합의 법칙은 블렌드 특성이 블렌드 성분의 가중 평균을 기준으로 기대된 것보다 양호한 양성 상승작용; 블렌드 특성이 블렌드 성분의 가중 평균을 기준으로 기대된 것보다 악화되는 음성 상승작용을 나타내고; 블렌드 특성이 대략적으로 통상의 기술자가 블렌드 성분의 가중 평균을 기준으로 기대하게 되는 것인 혼합의 법칙이 추구된다). 또한, 블렌드는 각각이 블렌드 성분 중 어느 한 쪽을 능가하여 현저히 향상되는 4.7%의 헤이즈 및 75의 45°에서의 광택을 갖는다. 최종적으로, 대략적으로 혼합의 법칙을 따르거나 또는 수지 2A의 것에 적어도 필적하는, MD 인열, 및 MD 및 TD 1% 할선 탄성계수는 부정적인 방향으로 영향받지 않는다. 1A와 2A의 블렌드는 약 4800 내지 4840 psi의 압출기 헤드 압력에서 2.38 lb/시간/rpm의 비생산(specific output)으로 압출될 수 있으며, 이는 수지 2A를 능가하는 필름 가공의 향상을 시사한다.

표 6을 참조하면, 수지 1A와 수지 2B (비교적 낮은 MFR (I₂₁/I₂)을 갖고 좁은 MWD (M_w/M_n) 및 약 1.0 g/10 min의 용융지수 I₂를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 15/85 중량% 비로의 블렌드는 블렌드의 필름 특성에 있어서 상승작용을 증명해 보여준다. 그 블렌드는 블렌드 성분의 가중 평균보다 큰 다트 충격 및 천공 저항 값, 블렌드 성분의 가중 평균에 비해 10%보다도 더 증가하는 TD 인열, 및 블렌드 성분의 가중 평균에 대하여 기대된 것을 넘어서는 수준으로 향상되는 헤이즈 및 광택 값을 갖는다. 또한, HPLDPE (예를 들어, LF-Y819-A)를 제1 폴리에틸렌 공중합체 1A와 동일한 양으로 함유하는 블렌드와 비교시, 15 wt% 1A 및 85 wt% 2B를 포함하는 본 발명 블렌드로부터 제조된 필름은 보다 양호한 MD 인열, 다트 충격 및 천공 저항 특성을 갖는다. 비록 수지 1C와 수지 2B* (비교적 낮은 MFR (I₂₁/I₂)을 가지고 좁은 MWD (M_w/M_n)와 약 1.0 g/10 min의 용융지수 I₂를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 15/85 중량% 비로의 블렌드는 감가된(depreciated) 다트 충격을 갖지만, MD 및 TD 인열은 블렌드 성분의 가중 평균보다 크다. 블렌드는 또한 헤이즈와 광택에 있어서 상승작용적 향상을 증명해 보여준다 (즉, 헤이즈 및 광택 값은 기대한 가중 평균을 상당히 넘어서게 향상된다). 또한, HPLDPE (예를 들어, LF-Y819-A)를 제1 폴리에틸렌 공중합체 1C와 동일한 양으로 함유하는 블렌드와 비교시, 15 wt% 1C 및 85 wt% 2B*를 포함하는 본 발명 블렌드로부터 제조된 필름은 보다 양호한 MD 인열, 다트 충격 및 천공 저항 특성을 갖는다. 1A와 2B 또는 1C와 2B*의 블렌드는 각각 5355 내지 5390 psi 또는 4800 내지 4845 psi의 압출기 헤드 압력에서 2.7 lb/시간/rpm의 비생산으로 압출될 수 있으며, 이는 동등량의 HPLDPE를 포함하는 블렌드에 적어도 필적하는 것이다.

표 7을 참조하면, 수지 1A와 수지 2C (0.93 g/10 min의 용융지수 I₂ 및 0.917 g/cm³의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 15/85 중량% 비로의 블렌드는 모두 블렌딩한 성분의 가중 평균에 대하여 기대된 것을 넘어서게 향상되는 TD 인열, 천공 저항, 헤이즈 및 광택 값을 가지며, 이는 블렌드의 필름에 있어서 일부 양성 상승작용을 증명해 보여준다. 또한, 수지 1A의 첨가는 HPLDPE (예를 들어, LF-Y819-A)를 블렌드 성분으로서 동등량으로 사용하는 것만큼 많이 다트 충격 및 MD 인열을 감소시킴이 없이 광학적 특성을 향상시킨다. 따라서, HPLDPE를 제1 폴리에틸렌 공중합체 1A와 동일한 양으로 함유하는 블렌드와 비교하여, 15 wt% 1A 및 85 wt% 2C를 포함하는 본 발명 블렌드로부터 제조된 필름은 보다 양호한 MD 인열, 다트 충격 및 천공 저항 특성을 갖는다. 수지 1C와 수지 2C의 15/85 중량% 비로의 블렌드는 헤이즈 및 광택 값에 관하여 양성 상승작용을 보이며, 그들 값의 각각은 블렌딩한 성분의 가중 평균에 대하여 기대된 것을 넘어서게 향상된다. 수지 1C와 수지 2C의 15/85 중량% 비로 제조된 블렌드의 MD 및 TD 모듈러스뿐만 아니라 MD 및 TD 인열도 혼합의 법칙에 따라 기대된 값에 필적하며 거대하게 부정적인 방향으로 영향받지 않는다. 또한, 수지 1C의 첨가는 HPLDPE (예를 들어, LF-Y819-A)를 블렌드 성분으로서 동등량으로 사용하는 것만큼 많이 다트 충격 및 MD 인열을 감소시킴이 없이 광학적 특성을 향상시킨다. 1A와 2C 또는 1C와 2C의 블렌드는 각각 4030 내지 4065 psi 또는 3875 내지 3910 psi의 압출기 헤드 압력에서 각각 2.38 또는 2.44 lb/시간/rpm의 비생산으로 압출될 수 있으며, 이는 동등량의 HPLDPE를 포함하는 블렌드에 적어도 필적하는 것이다.

표 8은 수지 1A와 수지 2D (1 g/10 min의 용융지수 I₂ 및 0.92 g/cm³의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 15/85 중량% 비로의 블렌드는 블렌딩한 성분에 대하여 기대된 가중 평균보다 높은 TD 인열 및 천공 저항 값을 가짐을 보여준다. 수지 1A와 수지 2D 또는 수지 1C와 수지 2D의 15/85 중량% 비로의 블렌드는, 각각의 블렌드에 대한 값이 기대된 가중 평균보다 높으므로, MD 및 TD 파단신율에 있어서의 양성 상승작용을 또한 증명해 보여준다. 수지 1A와 수지 2D 또는 수지 1C와 수지 2D 15/85 중량% 비로 이루어지는 블렌드의 다트 충격 및 1% 할선 탄성계수는 혼합의 법칙으로부터 기대한 값에 필적한다. 수지 1A의 첨가는 HPLDPE (예를 들어, LF-Y819-A)를 동등량으로 첨가하여 일어나는만큼 많이 다트 충격 및 MD 인열을 감소시킴이 없이 광학적 특성을 향상시킨다는 것이 또한 명백하다. 유사한 경향이 1C와 2D의 15/85 중량% 비로의 블렌드에 대해 관찰된다. 따라서, HPLDPE를 제1 폴리에틸렌 공중합체 1A 또는 1C와 동일한 양으로 함유하는 블렌드와 비교시, 본 발명 블렌드로부터 제조된 필름은 훨씬 더 양호한 MD 인열, 다트 충격 및 천공 저항 특성을 갖는다. 1A와 2D 또는 1C와 2D의 블렌드는 각각 4050 내지 4095 psi 또는 3655 내지 3970 psi의 압출기 헤드 압력에서 각각 2.44 또는 2.50 lb/시간/rpm의 비생산으로 압출될 수 있으며, 이는 동등량의 HPLDPE를 포함하는 블렌드에 적어도 필적하는 것이다.

종합하면, 표 6 내지 8은 본 발명의 중합체 블렌드로부터 제조되고 제2 폴리에틸렌 공중합체가 풍부한 필름 (예를 들어, 15 wt%의 1A 또는 1C / 85 wt%의 2A, 2B, 2B*, 2C 또는 2D)은 적어도 250 g/mil의 다트 충격 값을 가지고, 190 g/mil보다 큰 MD 인열 강도, 적어도 0.4의 MD 인열:TD 인열 비, 적어도 130 MPa의 1% 변형에서의 MD 또는 TD 할선 탄성계수, 10% 미만의 헤이즈, 및 적어도 55의 45°에서의 광택을 갖는다는 것을 보여준다. 표 6 내지 8에서의 본 발명 블렌드는 필름 적용에 사용하기 위한 강성, 인성 및 광학적 특성의 양호한 밸런스를 증명해 보여준다.

도 8은 선형 저밀도 폴리에틸렌 물질 (예를 들어, 수지 2B, 2C 또는 2D)과의 블렌드에 제1 폴리에틸렌 공중합체 (예를 들어, 수지 1A)의 사용은, 제1 폴리에틸렌 공중합체의 양이 블렌드에서 증가함에 따라, 동적 기계분석으로 측정 시 가공성의 척도인 전단담화 비 (η^* _0.1/η^* ₁₀)를 향상시킴을 보여준다. 본 발명 블렌드에 대한 전단담화 비에 있어서의 상승작용은 용융파괴 경향 및 그러므로 가공성의 향상을 표시한다.

도 9는 제1 폴리에틸렌 공중합체 (예를 들어, 수지 1A)의 양이 블렌드에서 증가함에 따라 선형 저밀도 물질 (예를 들어, 수지 2B, 2C 또는 2D)와의 블렌드의 용융강도 (센티뉴턴, cN) 또한 어떻게 증가하는지를 보여준다. 제1 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 성분의 성질에 따라서 개선은 20 내지 45% 정도일 수 있다.

상기 데이터에 비추어, 본 발명의 수지 블렌드는 각각이 필름으로 블로잉될 때 블렌드 성분 중 어느 한 쪽에 비하여 향상된 광학적 특성을 갖는다. 표 5, 6, 7 및 8 참조. 표 6, 7 및 8에 나타낸 바와 같이, HPLDPE를 선형 저밀도 폴리에틸렌에 블렌딩하는 것은 광학적 특성을 또한 향상시킬 수 있지만, 이는 다른 필름 특성, 즉 다트 충격 값, 천공 저항 및 MD 방향 인열의 희생을 치르게 된다.

그러므로 본 발명은 필름으로 블로잉될 때 양호한 광학적 특성뿐만 아니라 양호한 물리적 특성, 예컨대 내충격성, 천공 강도, 인열 강도 및 강성도 제공하는 양호한 가공성을 지닌 중합체 블렌드를 제공한다.

또한, 고압 선형 저밀도 물질 대신에 동등량의 제1 폴리에틸렌 공중합체의 사용은 MD 모듈러스와 MD 및 TD 파단신율을 포함한 다른 특성의 현저한 손실 없이 한층 더 양호한 MD 인열 강도, 다트 내충격성, 및 천공 강도를 갖는 블렌드를 가져온다.

전술한 내용에 비추어, 본원에 기재된 제1 폴리에틸렌 공중합체 (예를 들어, 수지 1A 내지 1F)는 HPLDPE 물질에 대한 고도로 성공적인 대안의 블렌드 성분으로서 사용되어 HPLDPE 물질에 비해 MD 및 TD 필름 특성의 보다 양호한 보유와 밸런스를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 물질 (예컨대 예를 들어, 좁은 분자량 분포 및/또는 분별용융지수를 갖는 것들)의 가공 결손을 완화할 수 있다.

표 9는 제2 에틸렌 공중합체 대신 제1 폴리에틸렌 공중합체가 풍부한 블렌드 (예를 들어, 85 wt%의 1C / 15 wt%의 2B*, 2C 또는 2D)의 필름 특성을 보여준다.

필름 특성 (1C/2B*, 1C/2C 및 1C/1D의 1C-풍부 본 발명 블렌드)

	본 발명 블렌드
	85 wt% 1C / 15% wt% 2B*	85 wt% 1C / 15% wt% 2C	85 wt% 1C / 15% wt% 2D
다트 충격 (g/mil)	468	539	464
MD 인열 (g/mil)	112	129	114
TD 인열 (g/mil)	405	449	444
천공 (J/mm)	37	53	59
1% MD 할선 탄성계수 (MPa)	221	228	222
1% TD 할선 탄성계수 (MPa)	228	229	218
2% MD 할선 탄성계수 (MPa)	198	200	195
2% TD 할선 탄성계수 (MPa)	194	200	190
MD 인장강도 (MPa)	52.4	56.1	50.9
TD 인장강도 (MPa)	42.4	43.1	46.8
MD 파단신율 (%)	535	547	538
TD 파단신율 (%)	648	689	704
MD 항복강도 (MPa)	11.7	11.7	11.3
TD 항복강도 (MPa)	11.2	11.5	11.4
MD 항복신율 (%)	14	14	13
TD 항복신율 (%)	15	15	15
헤이즈 (%)	12.8	13.1	13.3
광택 (%)	44	43	42
콜드 시일 강도:
SIT (℃)	117	117	116
최대 힘 (N)	14.1	14.4	15.2
최대 힘에서의 온도 (℃)	150	140	150
압출기 압력 (psi)	4025-4060	3820-3865	3785-3820
비생산율 (lb/hr/rpm)	2.56	2.50	2.56
비출력 (lb/hr/Amp)	2.44	2.56	2.56
비에너지 (W/lb/hr)	76.7	74.5	72.9

표 9는 수지 1C와 수지 2B*, 수지 1C와 수지 2C, 및 수지 1C와 수지 2D의 85/15 중량% 비로의 블렌드는 유사한 다트 충격, MD 및 TD 인열, 천공 저항, MD 및 TD 할선 탄성계수, 인장 특성, 헤이즈 및 광택을 가짐을 보여준다. 85 wt%의 제1 폴리에틸렌 공중합체 및 15 wt%의 제2 폴리에틸렌 공중합체로 이루어지는 3가지 본 발명 블렌드는 필름 전환에 있어서 또한 유사한 압출 파라미터를 보인다. 그러한 경향은 제1 폴리에틸렌 공중합체, 예컨대 1C가 풍부한 블렌드의 필름 특성 및 가공성이 블렌드에 사용된 제2 공중합체 (예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE)의 타입에 관계 없이 유의미하게 변하지 않는다는 것을 표시한다. 본원에 기재된 제1 폴리에틸렌 공중합체 (예를 들어, 수지 1A-1F)는 필름 적용에 있어서 수지 가공성 및 물리적 특성의 양호한 밸런스를 달성하기 위하여 블렌드에 광범위의 제2 폴리에틸렌 공중합체와 사용될 수 있다.

산업상 이용가능성

에틸렌 공중합체로부터 제조된 플라스틱 필름은 다수의 산업상의 적용, 예컨대 예를 들어 식품포장에 상업적으로 사용된다.　 본 발명은 필름으로 제조시 양호한 기계적 및 광학적 특성의 밸런스를 갖는, 제1 폴리에틸렌 공중합체 및 제2 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 제공한다.

Claims

a) 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정한 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정한 45 wt% 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가지며, 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 추가로 충족하는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt%; 및
b) 제1 폴리에틸렌 공중합체와는 상이한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이고 0.910 내지 0.940 g/cm³의 밀도, 0.2 내지 5.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 및 35 미만의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 wt%를 포함하는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 55°내지 70°의 δ^XO을 갖는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 55°내지 70°의 δ^XO에서 관계식: δ^XO ≤ 80.7 - (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)을 충족하는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 관계식: δ^XO ≤ 83.0 - 1.25 (CDBI₅₀) / (M_w/M_n)을 충족하는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 용리 온도 T(low) 및 T(high)에서의 두 강도 최대점을 포함하는 다중모드성 TREF 프로파일을 가지고; 여기에서 T(low)는 65℃ 내지 85℃이고, T(high)는 90℃ 내지 98℃인 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 블렌드는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 50 wt% 및 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 50 wt%를 포함하는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 4.0 내지 6.0의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 가지는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 50 wt% 내지 75 wt%의 CDBI₅₀을 가지는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.25 내지 0.80 g/10 min의 용융지수 (I₂)를 가지는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 0.917 내지 0.927 g/cm³의 밀도를 가지는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 2.0 내지 4.0의 Z-평균 분자량 분포 (M_z/M_w)를 가지는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용리되는 양이, TREF로 측정 시 5 내지 30 중량%인 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 100℃보다 높은 온도에서 용리되는 양이, TREF로 측정 시 0 중량%인 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 0.916 내지 0.930 g/cm³의 밀도를 가지는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 50 wt%의 CDBI₅₀을 가지는 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 제2 폴리에틸렌 공중합체는 1.7 내지 5.0의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 가지는 중합체 블렌드.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 1개 층을 포함하는 필름 구조.
제1항의 중합체 블렌드를 포함하고, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 45°에서의 광택을 갖는 블로운 필름.
제1항의 중합체 블렌드를 포함하고, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 45°에서의 광택을 갖는 캐스트 필름.
a) 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 1.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 32 내지 50의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정 시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 wt% 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가지며, 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 추가로 충족하는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt%; 및
b) 0.910 내지 0.940 g/cm³의 밀도, 0.2 내지 5.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 및 32 미만의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)인 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 wt%를 포함하는 중합체 블렌드.
제20항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 55°내지 70°의 δ^XO을 갖는 중합체 블렌드.
제20항의 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 1개 층을 포함하는 필름 구조.
제20항의 중합체 블렌드를 포함하고, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 45°에서의 광택을 가지는 블로운 필름.
제20항의 중합체 블렌드를 포함하고, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 45°에서의 광택을 가지는 캐스트 필름.
a) 0.916 내지 0.936 g/cm³의 밀도, 0.1 내지 1.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 적어도 30의 용융 유동비 (I₂₁/I₂), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포 (M_w/M_n), GPC-FTIR로 측정시 역전 공단량체 분포 프로파일, 다중모드성 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 wt% 내지 75 wt%의 조성 분포 폭 지수 CDBI₅₀을 가지며, 관계식: (M_w/M_n) ≥ 72 [(I₂₁/I₂)^-1 + 10^-6 (M_n)]을 추가로 충족하는 제1 폴리에틸렌 공중합체 5 내지 95 wt%; 및
b) 0.910 내지 0.940 g/cm³의 밀도, 0.2 내지 5.0 g/10 min의 용융지수 (I₂), 및 35 미만의 용융 유동비 (I₂₁/I₂)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)인 제2 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 wt%를 포함하는 중합체 블렌드.
제25항에 있어서, 제1 폴리에틸렌 공중합체는 55°내지 70°의 δ^XO을 갖는 중합체 블렌드.
제25항의 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 1개 층을 포함하는 필름 구조.
제25항의 중합체 블렌드를 포함하고, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 광택을 갖는 블로운 필름.
제25항의 중합체 블렌드를 포함하고, 10% 미만의 헤이즈 및 55보다 큰 45°에서의 광택을 갖는 캐스트 필름.