CN104937025B - 聚乙烯共混物组合物和膜 - Google Patents

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Abstract

提出了包含第一和第二聚乙烯共聚物的聚合物共混物，其具有良好的可加工性，和当制成膜时，显示良好的韧性‑硬度平衡、合理的MD撕裂以及良好的光学性质。

Description

聚乙烯共混物组合物和膜
技术领域
提出了具有良好可加工性、良好韧性-硬度平衡的聚合物共混物，和当制成膜时，其显示良好的光学性质。一种聚合物共混物，其包含：5-95重量%的第一聚乙烯共聚物，其具有0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-2.0g/10分钟的熔体指数(I2)、32-50的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.5的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50；且其还满足以下关系至少之一：
i) (Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
ii) 55°-70°的δXO；
iii) δXO ≤ 83.0-1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)；和
iv) δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°δXO下。
聚合物共混物的余量包含不同于第一聚乙烯共聚物的第二聚乙烯共聚物。
背景技术
具有改进的物理性质和可加工性平衡的聚乙烯产品的研究已经带来了具有改进的产出能力和不断改进的最终用途性质（例如增强的膜撕裂或落镖冲击性质）的产品的发展。
美国专利申请公开号2011/0003099讨论了低熔体流动比率(MFR)线型聚乙烯和高熔体流动比率(MFR)线型聚乙烯，其区别在于分别小于30的I21/I2和大于30的I21/I2。
具有窄的分子量分布和低熔体流动比率两者的树脂为熟知的并包括通过金属茂催化剂和膦亚胺催化剂生产的树脂。这些树脂包括，例如来自ExxonMobil的Exceed 1018TM和在美国专利号5,420,220和加拿大专利申请号2,734,167中描述的那些。这些树脂可制成具有良好的物理和光学性质平衡的膜，但是在无加工助剂下可能难以加工，像例如在吹塑膜线上的相对低的生产能力所表明的。
具有更高熔体流动比率的树脂对膜生产商来说更有吸引力，因为它们通常更易于加工。美国专利号6,255,426和6,476,171和美国专利申请公开号2011/0003099各自描述了具有超过30熔体流动比率和具有中等宽度分子量分布的树脂的生产和使用。认为所述树脂包含显著量的长链分支。在美国专利号6,255,426和6,476,171中公开的聚合物利用桥接的二-茚基锆茂催化剂制成并具有大于75%的组成分布宽度指数。所述树脂在专利文献中（例如参见美国专利申请公开号2011/0003099中公开的实例聚合物）已被称为EnableTM聚合物，虽然所述树脂相对地易于加工，但当吹塑为膜时它们还具有良好的强度和硬度性质的平衡。例如，所述膜具有与Exceed 1018材料相当的物理性质，尽管它们更好的剪切稀释性能。在美国专利申请公开号2011/0003099中公开的聚合物，包括具有低熔体指数(I2=0.3)、相对高的熔体流动比率(I21/I2为46-58)和和中等宽的分子量分布(例如Mw/Mn为3.4)的新的“Enable”等级树脂。聚合物在TREF曲线中还具有单峰，具有小于4℃的T(75)-T(25)。
控制共聚单体分布曲线还提供了新型乙烯共聚物结构，有助于提高物理性质和聚合物可加工性之间的平衡。
通常情况下，金属茂催化剂和其它称作“单中心催化剂”通常比传统的齐格勒-纳塔催化剂更均匀地结合共聚单体，当用于催化乙烯与α-烯烃的共聚时。这个事实通常通过测量相应乙烯共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)来表明。组成分布宽度指数(CDBI50)的定义可见于PCT公布WO 93/03093和美国专利号5,206,075。CDBI50使用基于它们的溶解度(由此基于它们的共聚单体含量)分离聚合物级分的技术方便地测定。例如，可使用Wild等在J.Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. 20卷，441页，1982年所描述的升温洗脱分级(TREF)。由重量分数相对于组成分布曲线，通过确立在中值每侧具有50%的中值共聚单体含以内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分数，来测定CDBI50。通常，在与不均匀支化共聚物一致的相似密度下，齐格勒-纳塔催化剂生产具有比单中心催化剂更低的CDBI50的乙烯共聚物。通常，在TREF(升温洗脱分级)分析中，对这些聚合物观察到多个主峰。这些峰与不均匀支化材料的存在一致，所述支化材料通常包括高度支化的级分、中度支化的级分和具有极少或没有短链分支的高密度级分。相反，金属茂和其它单中心催化剂，通常生产在相似的密度下具有比齐格勒-纳塔催化剂更高的CDBI50的乙烯共聚物，且其在TREF分析中通常包含单主峰，与均匀支化共聚物一致。
不论前述，已经开发出方法来获取具有拓宽的共聚单体分布(即更多类似齐格勒-纳塔)同时另外保持金属茂和单中心催化剂树脂的典型产物特性（例如吹塑膜的高落镖冲击强度）的聚乙烯共混物组合物。这些树脂可通过以下制造：例如，在单个反应器中使用金属茂催化剂的混合物，在不同的聚合条件下使用多个聚合反应器，或通过将金属茂产生的乙烯共聚物共混。
美国专利号5,382,630、5,382,631和WO 93/03093描述了具有宽或窄分子量分布，和宽或窄共聚单体分布的聚乙烯共聚物共混组合物。例如，共混物可具有窄的分子量分布，同时具有双峰组成分布。备选地，共混物可具有宽的分子量分布，同时具有单峰组成分布。共混物通过熔融共混具有相似或不同的分子量和相似或不同的共聚单体含量的两种聚乙烯树脂来制造，其中每中树脂使用金属茂催化剂在气相反应器中形成。
美国专利号5,548,014描述了金属茂催化树脂的共混物，其中一个组分具有高分子量，而另一个组分具有低分子量。所述共混物适合于热熔体粘合剂的制造。
美国专利号7,018,710公开了包含具有高共聚单体含量的高分子量组分和具有低共聚单体含量的低分子量组分的共混物。乙烯共聚物共混物在TREF级分图中显示两个显著的最大值，所述乙烯共聚物共混物在级联的双反应器中通过使用金属茂催化剂产生，其中每个反应器在不同的条件下操作(例如级联浆料相-气相反应器)。聚合物在热封膜中应用为密封层。
含有“差的共聚单体结合剂”和“良好的共聚单体结合剂”的混合催化剂体系在美国专利号6,828,394和7,141,632中公开。差的共聚单体结合催化剂可为具有至少一个稠环环戊二烯基配体例如茚基配体的金属茂，具有适当的取代(例如1-位烷基取代)。良好的共聚单体结合催化剂选自一系列熟知的金属茂，且其通常比差的共聚单体结合剂对分子前端有较少的空间位阻。这些混合催化剂体系产生具有双峰TREF曲线的聚乙烯共聚物，其中两个洗脱峰彼此之间良好分离，与较高和较低密度组分的存在一致。混合催化剂还产生具有拓宽的分子量分布的乙烯共聚物，相对于使用任一种单金属茂组分催化剂制备的乙烯共聚物。
包含三种截然不同的金属茂催化剂的混合催化剂体系在美国专利号6,384,158中公开。当使用这些催化剂体系来聚合乙烯与α-烯烃（例如1-己烯）时，获得具有拓宽的分子量分布的乙烯共聚物。
美国专利申请公开号2011/0212315描述了具有双峰或多峰共聚单体分布曲线（使用DSC、TREF或CRYSTAF技术测量）的线型乙烯共聚物。当吹成膜时，共聚物保持高的落镖冲击阻力，并相对易于加工，如降低的剪切稀释指数表明，相对于具有单峰共聚单体分布曲线的乙烯共聚物。示例性乙烯共聚物组合物，其具有小于30的熔体流动比率，在单气相反应器中通过使用包含金属茂催化剂和后过渡金属催化剂的混合催化剂体系制造。
美国专利号7,534,847表明铬基过渡金属催化剂的使用产生具有双峰共聚单体分布(如CRYSTAF表明)的乙烯共聚物，并且CDBI小于50重量%(见美国专利号7,534,847的表1)。该专利教导共聚物可具有1-8的分子量分布，通过CRYSTAF级分测量的大量的乙烯基不饱和度、长链分支和特定量的甲基。
美国专利号6,932,592描述了极低密度(即<0.916g/cm3)的乙烯共聚物，使用大体积非桥接的二-Cp金属茂催化剂产生。优选的金属茂为二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆。所述实例显示了在气相中，该催化剂的担载型式产生乙烯和1-己烯的共聚物，其具有60-70%的CDBI和双峰共聚单体分布，通过升温洗脱分级(TREF)测量。
美国专利号6,420,507描述了具有窄的分子量分布(即1.5-3.0)和双峰TREF曲线的低密度乙烯共聚物。所述聚合在气相中使用具有茚基配体的所谓“受限几何形状”催化剂进行。
美国专利号6,248,845、6,528,597、7,381,783和美国专利申请公开号2008/0108768公开了基于铪和少量锆的大体积配体金属茂可用于提供具有双峰TREF曲线的乙烯/1-己烯共聚物。经教导，用于合成大体积金属茂催化剂的氯化铪前体化合物被少量的氯化锆污染或者可故意添加氯化锆。氯化锆的量的存在范围为0.1摩尔%-5摩尔%。因此，最终的铪茂催化剂包含少量(即0.1-5摩尔%)的它们的锆茂类似物。因为锆基催化剂相对于它们的铪类似物可具有优异的活性，所制造的产品可能具有显著的来自锆茂物类的组成。如果是这种情况，则双峰TREF曲线结果可能不令人意外。本专利提供了用于流延和吹膜应用的数据，其显示了与Exceed型树脂相比的数据，聚合物更容易挤出，具有较低的电动机负载，更高的产量和减小的头部压力。所述树脂产生了具有高撕裂值的流延膜和具有高落镖冲击值的吹膜。
美国专利号6,956,088、6,936,675、7,179,876和7,172,816公开了“基本单一的”大体积配体铪催化剂的使用提供了具有低于55%、特别低于45%的CDBI（通过CRYSTAF测定）的乙烯共聚物组合物。回想起，衍生自氯化铪的铪茂催化剂预期具有以低量存在的锆茂污染物。美国专利号6,936,675和7,179,876还教导当使用铪茂催化剂时，可在不同的温度条件下改变CDBI。在较低温度下聚合产生具有较宽组成分布宽度指数(CDBI)的乙烯共聚物，相对于在更高的温度下获得的聚合物。例如，在气相反应器中二(正丙基环戊二烯基)二氯化铪或二(正丙基环戊二烯基)二氟化铪催化剂的使用用于乙烯和1-己烯在≤80℃下的共聚，产生具有20-35%CDBI的共聚物，与在85℃下获得的共聚物的40-50%的CDBI值对比。公开的聚合物在某些拉伸比下可提供具有大于500g/密耳的纵向撕裂值、大于500g/密耳的落镖冲击阻力以及良好的硬度的膜。聚合物还具有良好的可加工性。美国专利号8,247,065公开刚刚描述的类型的聚合物与多种不同聚乙烯的共混物，所述聚乙烯例如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯。
美国专利号5,281,679描述了二-环戊二烯基金属茂催化剂，其在环戊二稀基环上具有仲或叔碳取代基。催化剂在气相聚合期间提供了具有拓宽的分子量的聚乙烯材料。
在美国专利号6,339,134和6,388,115中描述环状桥接的大体积配体金属茂催化剂，其产生更易加工的乙烯聚合物。
在美国专利号7,875,690中，铪茂催化剂用于在气相流化床反应器中产生乙烯共聚物。所述共聚物具有所谓的“宽的正交组成分布”，其给予改进的物理性质和低的可萃取物。宽的正交组成分布为其中共聚单体主要结合至高分子量链中的一种分布。共聚物具有至少0.927g/cm3的密度。具有相似宽的正交组成分布但是较低密度的聚乙烯共聚物在美国专利号8,084,560和美国专利申请公开号2011/0040041A1中公开。再次，在气相反应器中使用铪茂催化剂以产生乙烯共聚物。
美国专利号5,525,689还公开了铪基金属茂催化剂用于烯烃聚合的用途。聚合物具有8-50的I10/I2比率、0.85-0.92g/cm3的密度、最多4.0的Mw/Mn，而且在气相中制造。
美国专利号8,114,946公开了具有3.36-4.29分子量分布(Mw/Mn)范围、反向共聚单体结合并包含低含量的长链分支的乙烯共聚物。公开的聚合物的熔体流动比率通常低于约30。具有不饱和侧基的桥接环戊二烯基/芴基金属茂催化剂用于制造乙烯共聚物。本专利申请未提到膜或膜性质。
美国专利号6,469,103讨论了包含第一和第二乙烯共聚物组分的乙烯共聚物组合物。使用ATREF-DV分析方法限定各单独组分，对于共聚单体布置，其显示双峰或多峰结构。所述组合物具有与存在的长链分支一致的大于6.6的I10/I2值和相对窄的分子量分布(即，Mw/Mn小于或等于3.3)。聚合物使用具有混合催化剂的双溶液反应器系统制造。
使用至少两个聚合反应器制造乙烯聚合物组合物的方法如美国专利号6,319,989中所述。乙烯共聚物具有大于4.0的分子量分布，并且，当经受结晶分析分级(CRYSTAF)时，显示两个峰。
美国专利号6,462,161描述了受限几何结构形式催化剂或桥接的二-Cp金属茂催化剂在单反应器中的使用，具有长链分支的聚烯烃组合物，和具有最高共聚单体含量的组合物部分中出现的分子量最大值(即反向共聚单体分布)。由受限几何结构催化剂制备的组合物具有多峰TREF曲线，和相对窄的分子量分布(例如示例树脂具有2.19-3.4的Mw/Mn，见表1，在美国专利号6,462,161的实施例部分)。由桥接的二-Cp金属茂催化剂制备的组合物具有复杂的TREF曲线，和稍微更宽的分子量分布(例如示例树脂具有3.43或6.0的Mw/Mn，见表1，在美国专利号6,462,161的实施例部分)。
乙烯共聚物在美国专利号7,968,659中教导，其具有1.0-2.5的熔体指数、3.5-4.5的Mw/Mn、40-150Pa的熔体弹性模量G’ (G”=500Pa)和28-45kJ/mol范围的活化能流(Ea)。受限几何结构催化剂用于在气相中制造聚合物组合物。
美国专利号7,521,518描述了使用受限几何结构催化剂来产生具有反向共聚单体分布和2.5-10的分子量分布的乙烯共聚物组合物，所述反向共聚单体分布通过不同的错流分级层析法(CFC)参数测定。在淤浆相中实施聚合。共聚物组合物的共混物在美国专利号7,166,676中描述。
美国专利号5,874,513描述了组分混合物的使用，其产生担载型金属茂催化剂，可在气相反应器中产生具有减少的共聚单体分布均匀性的乙烯共聚物。该专利限定了组成分布参数Cb，其代表在聚合物组合物中共聚单体的分布。共聚物组合物的TREF分析显示双峰分布。
美国专利号6,441,116公开了包含乙烯共聚物的膜，所述乙烯共聚物具有通过TREF获得的组成分布曲线，其具有四个截然不同的区域，包括归于高度支化组分的一个峰限定区域。
用齐格勒-纳塔催化剂产生、并具有大于约17重量%的高密度级分（通过分析TREF方法测定）和小于约3.6的分子量分布(Mw/Mn)的乙烯/α-烯烃共聚物，在美国专利号5,487,938中公开。高密度级分具有极少短链分支，同时共聚物组合物的平衡是指含有短链分支的级分。因此，所述数据与结合到乙烯共聚物的共聚单体的双峰分布一致。
美国专利号6,642,340描述了在熔体流动速率和熔体张力之间具有特定关系的乙烯共聚物。所述聚合物还包含0.5-8重量%在TREF分析仪中在不低于100℃下洗脱的组分。
美国专利号6,359,072描述了包含10-90重量%第一聚乙烯和90-10重量%第二聚乙烯的聚合物共混物，所述第一聚乙烯具有1.5-3的分子量分布和50-80%的组成分布宽度指数(CDBI)，所述第二聚乙烯具有3.5-15的分子量分布和75-95%的CDBI。当吹塑成膜时，相对于由第一或第二聚乙烯单独获得的膜，所述聚合物共混物具有改进的光学性质。
美国专利号5,530,065描述了金属茂催化剂聚合物和齐格勒-纳塔催化聚合物的聚合物共混物，所述金属茂催化剂聚合物具有窄的分子量分布和窄的共聚单体分布，所述齐格勒-纳塔催化聚合物具有宽的分子量分布和宽的共聚单体分布。聚合物共混物产生的膜具有良好的热密封性质。相似地，美国专利号5,844,045、5,869,575和5,677,383公开了由常规齐格勒-纳塔催化剂制备的不均匀支化树脂与由受限几何结构催化剂制备的均匀支化树脂的共混物也适合于制备膜。
将高压低密度聚乙烯(HPLDPE)与线型低密度聚乙烯(LLDPE)共混以便改善LLDPE聚合物(该类型共混物的实例见WO 95/25141)的可加工性是大家所熟知的。然而，相对于未共混的LLDPE，这样的共混物通常具有差的韧性和冲击强度。
为了说明包含具有高MFR和高CDBI的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物（包括与HPLDPE的共混物）和包含这样的共混物的膜，见：WO 2011/129956、美国专利号7,951,873、7,601,409、7,235,607、8,080,294和美国专利申请公开号2006/0188678、US 2011/0165395、US 2012/0100356、2011/0003099、2007/0260016。
仍然可能有新的共混组合物显示物理性质和良好的可加工性的良好平衡。
我们最近研发了具有良好可加工性和良好物理性质的新的聚合物组合物。可用膦亚胺催化剂制备的聚合物组合物具有0.916g/cm3-0.936g/cm3的密度、0.1-1.0g/10分钟的熔体指数(I2)、32-50的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.0的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的35-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50。现在我们报导包含相似聚合物组合物的聚合物共混物，并且发现当与其它的线型低密度聚乙烯共混时，所述共聚物组合物改进熔体强度、剪切稀释性能和落镖冲击性质，并且当包含所述共聚物组合物的共混物制成膜时，其产生良好的硬度-韧性平衡和良好的光学性质。
使用膦亚胺催化剂用于气相烯烃聚合为美国专利号5,965,677的主题。膦亚胺催化剂为具有膦亚胺配体、环戊二烯基型配体和两个可活化配体的有机金属化合物，且其担载在适合的颗粒载体上，例如二氧化硅。示例性催化剂具有式Cp Ti(N=P(叔丁基)3)X2，其中X为Cl、Me或Cl和-O-(2,6-iPr-C6H3)。
在共同待审的加拿大专利申请号2,734,167中，我们展示了适合地取代的膦亚胺催化剂产生窄的分子量分布共聚物，当制成膜时，其显示良好的光学和物理性质平衡。
在气相中使用不同的单中心催化剂（包括所谓的“膦亚胺”催化剂）制备的聚合物和膜，在Advances in Polyolefins II，Napa，加利福尼亚，1999年十月24-27日公开(“Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the gasphase Process（用于气相方法的NOVA单中心催化剂技术的开发）”；D.Jeremic，A.Kazakov，I.McKay)。
在2002年Canadian Society for Chemistry Conference（加拿大化学会会议）所作的公开中(“Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts–Structure，Activity and Product Relationships In Heterogeneous Olefin Polymerization（环戊二烯基膦亚胺钛催化剂——在不同烯烃聚合中的结构、活性和产物关系）”R.P. Spence，I. McKay，C. Carter，L. Koch，D. Jeremic，J. Muir，A. Kazakov；NOVA Research andTechnology Center（NOVA研究和技术中心），CIC，2002)，表明当为担载形式时，担载各种经取代的环戊二烯基和茚基配体的膦亚胺催化剂对乙烯的气相聚合是有活性的。
美国专利申请号2008/0045406，公开了包含C6F5取代的茚基配体的担载膦亚胺催化剂。所述催化剂用具有活性质子的离子活化剂活化，用于乙烯与1-己烯的聚合。
美国专利申请号2006/0122054公开了双催化剂制剂的使用，其中一个组分为具有正丁基取代的茚基配体的膦亚胺催化剂。所述专利涉及适合于在管道中应用的双峰树脂的形成。
发明公开内容
提供了具有良好可加工性、良好韧性-硬度平衡和当制成膜时显示良好光学性质的聚合物共混物。
提供了包含聚乙烯共聚物的聚合物共混物，所述聚乙烯共聚物具有0.9160.936g/cm3的密度、0.1-2.0g/10分钟的熔体指数(I2)、32-50的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.5的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其满足以下关系的至少之一：
i) (Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
ii) 55°-70°的δXO；
iii) δXO ≤ 83.0-1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)；和
iv) δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下。
提供了聚合物共混物，其包含5-99重量%基于聚合物共混物总重量的聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-2.0g/10分钟的熔体指数(I2)、32-50的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.5的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其满足以下关系的至少之一：
i) (Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
ii) 55°-70°的δXO；
iii) δXO ≤ 83.0-1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)；和
iv) δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下。
提供了聚合物共混物，其包含：a)5-95重量%的第一聚乙烯共聚物，其具有0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-2.0g/10分钟的熔体指数(I2)、32-50的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.5的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其还满足以下关系：(Mw/Mn)≥72[(I21/I2)-1+10-6(Mn)]；和b)95-5重量%的第二聚乙烯共聚物，其为不同于第一聚乙烯共聚物的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，并具有0.910-0.940g/cm3的密度、0.2-5.0g/10分钟的熔体指数(I2)和小于35的熔体流动比率(I21/I2)。
提供了聚合物共混物，其包含：a)5-95重量%的第一聚乙烯共聚物，其具有0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-1.0g/10分钟的熔体指数(I2)、32-50的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.5的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其还满足以下关系：(Mw/Mn)≥72[(I21/I2)-1+10-6(Mn)]；和b) 95-5重量%的第二聚乙烯共聚物，其为线型低密度聚乙烯(LLDPE)，并具有0.910-0.940g/cm3的密度、0.2-5.0g/10分钟的熔体指数(I2)和小于32的熔体流动比率(I21/I2)。
提供了聚合物共混物，其包含：a)5-95重量%的第一聚乙烯共聚物，其具有0.916g/cc-0.936g/cm3的密度、0.1-1.0g/10分钟的熔体指数(I2)、至少30的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.5的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其还满足以下关系：(Mw/Mn)≥72[(I21/I2)-1+10-6(Mn)]；和b) 95-5重量%的第二聚乙烯共聚物，其为线型低密度聚乙烯(LLDPE)，具有0.910-0.940g/cm3的密度、0.2-5.0g/10分钟的熔体指数(I2)和小于35的熔体流动比率(I21/I2)。
附图简述
图1A显示了根据本发明使用的第一聚乙烯共聚物的升温洗脱分级(TREF)分析和曲线。
图1B显示了根据本发明使用的第一聚乙烯共聚物的升温洗脱分级(TREF)分析和曲线。
图2显示了根据本发明使用的第一聚乙烯共聚物的具有折射率探测的凝胶渗透色谱(GPC)。
图3显示利用傅里叶变换红外光(GPC-FTIR)探测的凝胶渗透色谱，其由根据本发明制备的第一聚乙烯共聚物获得。共聚单体含量，显示为每1000个碳的短链分支数量(y轴)，相对于共聚物分子量(x轴)给出。向上的斜线(从左至右)为通过FTIR测定的短链分支(简言之，每1000个碳原子的链分支)。如图中所见，短链分支的数量在更高的分子量下提高，因此共聚单体结合被称为“反向”。
图4A显示了对于树脂2A和2B，相角相对于复数模量和相角相对于复数粘度的图，其通过动态力学分析(DMA)测定。
图4B显示了对于树脂1A，相角相对于复数模量和相角相对于复数粘度的图，由DMA测定。
图5显示了以下方程的图：Mw/Mn = 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]。对于树脂1A-1F以及几种市售可得的树脂，将得自方程72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)] (y-轴)的值相对于相应的Mw/Mn值(x-轴)绘图，所述市售可得的树脂具有1.5g/10分钟或更少的熔体指数I2和0.916-0.930g/cm3的密度。
图6显示了以下方程的图：δXO = 83-1.25 (CDBI50 / (Mw/Mn)。对于树脂1A-1F以及几种市售可得的树脂，将方程80-1.25 (CDBI50 / (Mw/Mn)的值(x-轴)相对于相应的交叉相角(δXO)值(y-轴)绘图，所述市售可得的树脂具有1.5g/10分钟或更少的熔体指数I2和0.916-0.930g/cm3的密度。
图7显示了以下方程的图：δXO = 80.7-(CDBI50 / (Mw/Mn)。对于树脂1A-1F以及几种市售可得的树脂，将方程80.7-(CDBI50 / (Mw/Mn)的值(x-轴)相对于相应的交叉相角(δXO)值(y-轴)绘图，所述市售可得的树脂具有1.5g/10分钟或更少的熔体指数I2和0.916-0.930g/cm3的密度。虚线显示了所述树脂具有 55°- 70°的δXO值。
图8显示了剪切稀释比率(η*0.1/η*10)相对于用于本发明制备的共混物的第一聚乙烯共聚物重量分数的图。
图9显示了本发明不同实施方案的共混物和共混物组分的熔体强度(cN)的图表。该图也显示了本发明制备的三种不同共混物的熔体强度(百分比)的改进的图。
实施本发明的最佳方式
本发明提供了聚合物共混物，其具有良好的可加工性和熔体强度，和当制成膜时具有相对高的落镖冲击强度以及良好的光学性质。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物具有0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-2.0g/10分钟的熔体指数(I2)、32-50的熔体流动比率(I21/I2)、3.6-6.5的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50；且其满足以下关系的至少之一：
i) (Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
ii) 55°-70°的δXO；
iii) δXO ≤ 83.0-1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)；和
iv) δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下。
如本文所用，术语“线型低密度聚乙烯”和“LLDPE”是指聚乙烯均聚物或更优选地具有约0.910g/cm3-约0.945g/cm3密度的共聚物。不同于高压低密度聚乙烯(HPLDPE)，与HPLDPE相比，LLDPE为包含最小量或相对小量或零量得长链分支的线型聚合物。HPLDPE，相反地，通常称为“支化的”，因为其具有从主聚合物骨架延伸的相对大数量的长链分支。
在本发明中，术语“聚乙烯共聚物”与术语“乙烯共聚物”或“共聚物”可交换使用，和两者都表示由聚合乙烯单元和至少一种聚合α-烯烃组成的聚合物，其中乙烯为存在的大部分单体。
通常可用于制造聚乙烯共聚物的共聚单体包括α-烯烃，例如C3-C20 α-烯烃，优选C3-C10 α烯烃，和更优选C3-C8 α烯烃。α-烯烃共聚单体可为线型或支化的，和如果需要的话，可使用两种或更多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括：丙烯；1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别地，但是不限于，乙烯与共聚单体的组合可包括：乙烯丙烯、乙烯丁烯、乙烯1-戊烯；乙烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-己烯；乙烯1-辛烯；乙烯癸烯；乙烯十二碳烯；乙烯1-己烯1-戊烯；乙烯1-己烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-己烯1-辛烯；乙烯1-己烯癸烯；乙烯1-己烯十二碳烯；乙烯1-辛烯1-戊烯；乙烯1-辛烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-辛烯1-己烯；乙烯1-辛烯癸烯；乙烯1-辛烯十二碳烯；它们的组合和类似的置换。
具有超过两种类型的单体的聚乙烯共聚物，例如三元聚合物，也包括在本文所用的术语“共聚物”内。
在本发明的实施方案中，第一和第二聚乙烯共聚物共混物组分包含至少75重量%的乙烯单元，或至少80重量%的乙烯单元，或至少85重量%的乙烯单元，余量是α-烯烃单元，基于每个共混物组分的重量。
本文的术语“聚合物共混物”意图表示两种不同聚合物的干共混物，反应器中的共混物，包括在单一反应器区域里使用多个或混合催化剂体系产生的共混物，和在相同或不同条件下的一个或多个反应器中使用一种或多种催化剂产生的共混物(例如，在各自在不同的条件和/或不同的催化剂下运行的串联反应器中得到的共混物)。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含第一聚乙烯共聚物和第二聚乙烯共聚物，各自进一步描述如下。
第一聚乙烯共聚物
本发明的聚合物共混物包含1-99重量%的第一聚乙烯共聚物，在本发明的一个实施方案中，所述第一聚乙烯共聚物具有0.916g/cm3-0.936g/cm3的密度、0.1-2.0g/10分钟的熔体指数(I2)、至少28的熔体流动比率(I21/I2)、3.0-7.0的分子量分布(Mw/Mn)、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的35-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物满足以下关系：(Mw/Mn) ≥ 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]，其中Mw/Mn为分子量分布，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，I2为熔体指数，以g/10分钟计，和I21为高负荷熔体指数，以g/10分钟计。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有小于70°或55°-70°的δXO，其中δXO为交叉相角，来自动态力学分析(DMA)测定的Van Gurp-Palmen(VGP)图。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物满足以下关系：δXO ≤ 83.0-1.25(CDBI50) / (Mw/Mn)，其中δXO为交叉相角，来自动态力学分析(DMA)测定的Van Gurp-Palmen(VGP)图，和CDBI50为通过TREF分析测定的共聚单体分布宽度指数。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物满足以下关系：δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下，其中δXO为交叉相角，得自动态力学分析(DMA)测定的Van Gurp-Palmen(VGP)图，和CDBI50为通过TREF分析测定的共聚单体分布宽度指数。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物满足以下关系的一个或多个：
i) (Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]，其中Mw/Mn为分子量分布，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，I2为熔体指数，以g/10分钟计，和I21为高负荷熔体指数，以g/10分钟计；
ii) 55°-70°的δXO，其中δXO为交叉相角，得自动态力学分析(DMA)测定的VanGurp-Palmen(VGP)图；
iii) δXO ≤ 83.0-1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)，其中δXO为交叉相角，得自动态力学分析(DMA)测定的Van Gurp-Palmen(VGP)图，和CDBI50为通过TREF分析测定的共聚单体分布宽度指数；和
iv) δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，55°-70°的δXO下，其中δXO为交叉相角，得自动态力学分析(DMA)测定的Van Gurp-Palmen(VGP)图，和CDBI50为通过TREF分析测定的共聚单体分布宽度指数。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚物。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和1-己烯的共聚物。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物组合物应包含至少75重量%的乙烯单元，或至少80重量%的乙烯单元，或至少85重量%的乙烯单元，余量是α-烯烃单元，基于第一聚乙烯共聚物组合物的重量。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有以下熔体指数(I2)：0.01-3.0 g/10分钟、或0.1-2.5 g/10分钟、或0.1-2.0 g/10分钟、或0.25-2.0 g/10分钟、或0.01-1.0g/10分钟、或0.1-1.0 g/10分钟、或低于1.0 g/10分钟、或0.1-低于1.0 g/10分钟、或0.25-1.0 g/10分钟、或0.25-0.9 g/10分钟、或0.25-0.80 g/10分钟、或0.2-0.9 g/10分钟、或0.20-0.85 g/10分钟、或0.25-0.85 g/10分钟。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有以下熔体指数(I2) ：大于1.0-2.0 g/10分钟、或大于1.0-1.75 g/10分钟、或大于1.0to 1.5 g/10分钟。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有小于1.0g/10分钟的熔体指数(I2)。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有小于0.25-0.80g/10分钟的熔体指数(I2)。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有0.916 g/cc-0.936 g/cc的密度，包括在该范围内的更窄的范围，例如像0.916 g/cc-0.935 g/cc、或0.916 g/cc-0.932 g/cc、或0.916 g/cc-0.930 g/cc、或0.917 g/cc-0.932 g/cc、或0.917 g/cc-0.930 g/cc、或0.916 g/cc-0.925 g/cc、或0.917 g/cc-0.927 g/cc、或0.917 g/cc-0.926 g/cc、或0.917g/cc-0.925 g/cc、或0.917 g/cc-0.923 g/cc、或0.918 g/cc-0.932 g/cc、或0.918 g/cc-0.930 g/cc、或0.918-0.930 g/cc、或0.918-0.928 g/cc、或0.920-0.935 (注意：“g”代表克；“cc”代表立方厘米，cm3)。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有0.916g/cc-0.936g/cc的密度。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有大于0.916g/cc-低于0.930g/cc的密度。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有0.917g/cc-0.927g/cc的密度。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物组合物具有0.918g/cc-0.927g/cc的密度。
本发明的第一聚乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中可具有单峰、宽的单峰、双峰、或多峰曲线。术语“单峰”在此限定为是指在GPC曲线中仅有一个显著的峰或明显的最大值。单峰曲线包括宽的单峰曲线。术语“双峰”是指有代表较高或较低的分子量组分的第二峰或肩(即，在分子量分布曲线中，分子量分布可以说具有两个最大值)。备选地，在根据ASTM D6474-99的方法产生的分子量分布曲线中，术语“双峰”表示两个最大值的存在。在根据ASTM D6474-99的方法产生的分子量分布曲线中，术语“多峰”表示两个或更多个最大值的存在。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物在根据ASTM D6474-99的方法产生的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中具有单峰曲线。术语“单峰”在此限定为是指在GPC曲线中仅有一个显著的峰值或明显的最大值。单峰曲线包括宽的单峰分布曲线或曲线。
在本发明的实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，第一聚乙烯共聚物显示的重均分子量(Mw)为30,000-250,000，包括在该范围内的更窄的范围，例如，50,000-200,000，或50,000-175,000，或75,000-150,000，或80,000-130,000。
在本发明的实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，第一聚乙烯共聚物显示的数均分子量(Mn)为5,000-100,000，包括在该范围内的更窄的范围，例如，7,500-100,000，或7,500-75,000，或7,500-50,000，或10,000-100,000，或10,000-75,000，或10,000-50,000。
在本发明的实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，第一聚乙烯共聚物显示的Z-均分子量(Mz)为50,000-1,000,000，包括在该范围内的更窄的范围，例如，75,000-750,000，或100,000-500,000，或100,000-400,000，或125,000-375,000，或150,000-350,000，或175,000-375,000，或175,000-400,000，或200,000-400,000，或225,000-375,000。
在本发明的实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，第一聚乙烯共聚物具有的分子量分布(Mw/Mn)为3.0-7.0，包括落在该范围内的更窄的范围，例如，3.5-7.0、或3.5-6.5、或3.0-6.5、或3.6-6.5、或3.6-6.0、或3.5-5.5、或3.6-5.5、或3.5-5.0、或4.0-6.0、或4.0-5.5。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的分子量分布(Mw/Mn)为4.0-5.5。
在本发明的实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，第一聚乙烯共聚物具有的Z均分子量分布(Mz/Mw)为2.0-5.5，包括落在该范围内的更窄的范围，例如，2.0-5.0、或2.0-4.5、或2.0-4.0、或2.0-2.5、或2.0-3.0、或2.0-3.5。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的Z均分子量分布(Mz/Mw)为2.0-4.0。
在本发明的实施方案中，第一乙烯共聚物具有平的共聚单体结合曲线，使用具有傅里叶变换红外探测的凝胶渗透色谱(GPC-FTIR)测量。在本发明的实施方案中，第一乙烯共聚物具有负的(即“正态”)共聚单体结合曲线，使用GPC-FTIR测量。在本发明的实施方案中，第一乙烯共聚物具有逆反的(即“反向的”)或部分逆反的共聚单体结合曲线，使用GPC-FTIR测量。如果共聚单体结合随分子量减少，如使用GPC-FTIR测量，则分布被称作“正态”或“负的”。如果共聚单体结合随分子量大约恒定，如使用GPC-FTIR测量，则共聚单体分布被称作“平的”或“均匀的”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向的共聚单体分布”是指，在获得的共聚物的GPC-FTIR数据中，存在一个或多个更高的分子量组分比一个或多个较低的分子量片段具有更高的共聚单体结合。在此使用的术语“反向共聚单体分布”是指，跨乙烯共聚物的分子量范围，不同的聚合物部分的共聚单体含量并非基本均匀，且它们的更高的分子量部分具有相称地更高的共聚单体含量(即，如果共聚单体结合随分子量增长，所述分布被称作“反向”或“反向的”)。其中共聚单体结合随着增加的分子量增长，然后轻微减少，或其中共聚单体结合初始随着分子量减少，然后在更高分子量下上升，共聚单体分布仍然认为是“反向”，但是也可被称作“部分反向”。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有反向的共聚单体结合曲线，使用GPC-FTIR测量。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000-50,000 MW的SCB/1000为正数或大于1.0；其中“-”为减号，SCB/1000为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量确定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000-50,000 MW的SCB/1000＞2.0；其中SCB/1000C为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量测定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000C-50,000 MW的SCB/1000C >3.0；其中SCB/1000C为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量测定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000C-50,000 MW的SCB/1000C >4.0；其中SCB/1000C为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量测定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000-50,000 MW的SCB/1000 >5.0；其中SCB/1000C为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量测定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000C-50,000 MW的SCB/1000C >6.0；其中SCB/1000C为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量测定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000C-50,000 MW的SCB/1000C为2.0至8.0，包括在该范围内的更窄的范围；其中SCB/1000C为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量测定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，通过GPC-FTIR测定，第一聚乙烯共聚物具有的共聚单体结合曲线满足以下条件：200,000 MW的SCB/1000C-50,000 MW的SCB/1000C为3.0至7.0，包括在该范围内的更窄的范围；其中SCB/1000C为共聚单体含量，通过每千个碳的短链分支的数量测定，和MW为基于GPC或GPC-FTIR色谱的相应分子量(即绝对分子量)。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有以下熔体流动比率(MFR=I21/I2)：28-60、或30-60、或32-60。在本发明的其它实施方案中，共聚物具有的I21/I2为：至少28、或至少30、或30-55、或30-50、或30-45、或32-50、或35-55、或36-50、或36-48、或36-46、或35-50、或大于35-小于50、或大于35-50。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有大于30-50的熔体流动比率(I21/I2)。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有32-50的熔体流动比率(I21/I2)。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有35-50的熔体流动比率(I21/I2)。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有36-50的熔体流动比率(I21/I2)。
在本发明的实施方案中，通过温度洗脱级分(TREF)测定，第一聚乙烯共聚物具有以下组成分布宽度指数CDBI50：40重量%-75重量%、或45重量%-75重量%、或50重量%-75重量%、或55重量%-75重量%、或60重量%-75重量%。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有以下CDBI50：50%-70%、或55%-70%、或50%-69%、或55%-69%、或55%-65%、或60%-75%、或60%-70%、或60%-69%%、或55%-67%、或60%-66%(按重量计)。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有50重量%-77重量%的CDBI50。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有55重量%-75重量%的CDBI50。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有60重量%-73重量%的CDBI50。
第一聚乙烯共聚物的组成分布特征还可在于T(75)-T(25)的值，其中T(25)为在获得25重量%的洗出共聚物的温度，和T(75)为获得75重量%的洗出共聚物的温度，在如实施例部分所述的TREF实验中。
在本发明的实施方案中，通过TREF测定，第一聚乙烯共聚物具有5-25℃的T(75)-T(25)。在本发明的实施方案中，通过TREF测定，第一聚乙烯共聚物具有7-25℃的T(75)-T(25)。在本发明的实施方案中，通过TREF测定，第一聚乙烯共聚物具有10-25℃的T(75)-T(25)。在本发明的实施方案中，通过TREF测定，第一聚乙烯共聚物具有7-22.5℃的T(75)-T(25)。在本发明的实施方案中，通过TREF测定，第一聚乙烯共聚物具有7.0-20℃的T(75)-T(25)。在本发明的实施方案中，通过TREF测定，第一聚乙烯共聚物具有5-17.5℃的T(75)-T(25)。在本发明的实施方案中，通过TREF测定，第一聚乙烯共聚物具有7-17.5℃的T(75)-T(25)。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有0.01-0.4、或0.05-0.4、或0.05-0.3、或0.01-0.3、或0.01-0.25、或0.05-0.30、或0.05-0.25的CY a-参数(还称为Carreau-Yasuda剪切指数)。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物的归一化剪切稀释指数SHI@0.1rad/s(即，η*/η0)为0.001-0.90、或0.001-0.8、或0.001-0.5、或小于0.9、或小于0.8、或小于0.5。
在本发明的实施方案中，通过升温洗脱分级测量，第一聚乙烯共聚物具有的TREF曲线为多峰的，包含至少两个洗脱强度最大值或峰。
在本发明的实施方案中，在等于或低于40℃的温度下洗脱，第一聚乙烯共聚物具有小于5重量%的共聚物的量，通过升温洗脱分级(TREF)测定。
在本发明的实施方案中，通过升温洗脱分级(TREF)测定，第一聚乙烯共聚物具有5-30重量%的在90℃-105℃的温度下洗脱的共聚物量。在本发明的实施方案中，在TREF曲线中，5-25重量%的第一聚乙烯共聚物呈现在90℃-105℃温度范围内。在本发明的实施方案中，在TREF曲线中，7.5-25重量%的第一聚乙烯共聚物呈现在90℃-105℃温度范围内。在本发明的实施方案中，在TREF曲线中，10-25重量%的第一聚乙烯共聚物呈现在90℃-105℃温度范围内。在本发明的另一个实施方案中，在TREF曲线中，5-22.5重量%的第一聚乙烯共聚物呈现在90℃-105℃温度范围内。在本发明的另一个实施方案中，在TREF曲线中，5-20.0重量%的第一聚乙烯共聚物呈现在90℃-105℃温度范围内。
在本发明的实施方案中，在TREF分析中，小于1重量%、或小于0.5重量%、或小于0.05重量%、或0重量%的第一聚乙烯共聚物在高于100℃的温度洗出。
在本发明的实施方案中，通过升温洗脱分级测量，第一聚乙烯共聚物的TREF曲线包含：i)包含至少两个洗脱强度最大值(或峰)的多峰TREF曲线；ii)小于5重量%的共聚物在等于或低于40℃的温度下呈现；和iii)5-25重量%的共聚物在90℃-105℃的温度下呈现。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有包含至少两个洗脱强度最大值(或峰)的多峰TREF曲线。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为60℃-87℃，和T(高)为88℃-100℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为62℃-87℃，和T(高)为89℃-100℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为65℃-85℃，和T(高)为90℃-100℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为65℃-85℃，和T(高)为90℃-98℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为70℃-85℃，和T(高)为90℃-98℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为70℃-80℃，和T(高)为90℃-98℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为70℃-80℃，和T(高)为90℃-95℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(高)-T(低)为7.5℃至35℃、或10.0℃至30℃、或12.5℃至30℃、或7.0℃至27℃、或7℃至25℃、或10℃至27℃、或10℃至25℃、或10℃至22.5℃、或12.5℃至22.5℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)和T(高)下出现的至少两个强度最大值(或峰)，其中T(低)为65℃至85℃，和T(高)为90℃至98℃，其中(高)-T(低)为7.5℃至35℃、或10.0℃至30℃、或12.5℃至30℃、或7.0℃至27℃、或7℃至25℃、或10℃至27℃、或10℃至25℃、或10℃至22.5℃、或12.5℃至22.5℃。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有包含至少三个洗脱强度最大值(或峰)的多峰TREF曲线。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有包含至少三个洗脱强度最大值(或峰)的三峰TREF曲线。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)和T(高)的峰强度大于T(中)的峰强度。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为60℃-87℃，T(高)为88℃-100℃，和T(中)比T(低)高但是比T(高)低。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为62℃-87℃，T(高)为89℃-100℃，和T(中)比T(低)高但是比T(高)低。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为65℃-85℃，T(高)为90℃-100℃，和T(中)比T(低)高但是比T(高)低。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为65℃-85℃，T(高)为90℃-98℃，和T(中)比T(低)高但是比T(高)低。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为65℃-80℃，T(高)为90℃-98℃，和T(中)比T(低)高但是比T(高)低。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中(高)-T(低)为7.5℃至35℃、或10.0℃至30℃、或12.5℃至30℃、或7.0℃至27℃、或7℃至25℃、或10℃至27℃、或10℃至25℃。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为62℃-82℃，T(中)为76℃-89℃，但是比T(低)高，和T(高)为90℃-100℃。在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的三峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为65℃-80℃，T(中)为75℃-90℃，但是比T(低)高，和T(高)为90℃-100℃，但是比T(中)高。在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为67℃-78℃，T(中)为79℃-89℃，和T(高)为90℃-100℃。在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(低)为67℃-78℃，T(中)为80℃-87℃，和T(高)为88℃-98℃。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(中)-T(低)为3℃至25℃、或5℃至20℃；或5℃至15℃、或7℃至15℃。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(高)-T(中)为3℃至20℃、或3℃至17℃、或3℃至15℃、或5℃至20℃、或5℃至17℃、或5℃至15℃、或7℃至17℃、或7℃至15℃、或10℃至17℃、或10℃至15℃。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中T(高)-T(低)为15℃至35℃、或15℃至30℃、或17℃至30℃、或15℃至27℃、或17℃至27℃、或20℃至30℃、或20℃至27℃、或15℃至25℃、或15℃至22.5℃。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中在T(低)和T(高)下的峰强度大于在T(中)的峰强度；和其中T(中)-T(低)为3℃至25℃；其中T(高)−T(中)为5℃至15℃；和其中T(高)-T(低)为15℃至35℃。
在在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有的如下限定的多峰TREF曲线：在洗脱温度T(低)、T(中等，或简称“中”)和T(高)下出现的三个洗脱强度最大值(或峰)，其中在T(低)和T(高)下的峰强度大于在T(中)的峰强度；和其中T(中)-T(低)为3℃-25℃；其中T(高)-T(中)为5℃至15℃；和其中T(高)-T(低)为15℃至30℃。
在本发明的实施方案中，通过差示扫描量热计(DSC)测量，第一聚乙烯共聚物具有两个熔融峰。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有≤3.0重量%、或≤2.0重量%、或≤1.5重量%或≤1.0重量%的己烷可萃取水平。在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物具有0.2-3.0重量%、或0.2-2.5重量%、或0.2-2.0重量%、或0.2-1.0重量%的己烷可萃取水平。
第二聚乙烯共聚物
本发明的聚合物共混物可包含99-1重量%的第二聚乙烯共聚物。优选，第二聚乙烯共聚物为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。优选，第二聚乙烯共聚物为不同于第一聚乙烯共聚物的聚合物。第二聚乙烯共聚物可通过至少一种性质或特征的不同而区别于第一聚乙烯共聚物。作为非限制性实例，第二聚乙烯共聚物通过不满足以下关系来区别于第一聚乙烯共聚物：(Mw/Mn)≥72[(I21/I2)-1+10-6(Mn)]。备选地，以及作为非限制性实例，第二聚乙烯共聚物通过具有比第一聚乙烯共聚物更低的熔体流动比率来区别于第一聚乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下密度：约0.910 g/cm3-约0.940 g/cm3。在本发明的实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下密度：下限为约0.910g/cm3、或约0.912 g/cm3、或约0.915 g/cm3、或约0.916 g/cm3、或约0.917 g/cm3，上限为约0.927 g/cm3、或约0.930 g/cm3、或约0.935 g/cm3、或约0.940 g/cm3。在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下密度：0.912 g/cm3-0.940 g/cm3、或0.915 g/cm3-0.935 g/cm3、或0.915-0.930 g/cm3、或0.916-0.930 g/cm3、或0.915-0.925 g/cm3、或0.916-0.924 g/cm3、或0.917-0.923 g/cm3、或0.918-约0.922 g/cm3.
在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有约1.5-约6.0的分子量分布(Mw/Mn)。在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下分子量分布(Mw/Mn)：下限为约1.5、或约1.7、或约2.0、或约2.5、或约3.0、或约3.5、或约3.7、或约4.0，至上限约5、或约5.25、或约5.5、或约6.0。在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有1.7-5.0、或1.5-4.0、或1.8-3.5、或2.0-3.0的分子量分布(Mw/Mn)。或者，在本发明的实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有约3.6-5.4、或3.8-5.1、或3.9-4.9的分子量分布(Mw/Mn)。
在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有0.1g/10分钟-20g/10分钟的熔体指数(I2)。在本发明的实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有0.75g/10分钟-15g/10分钟、或0.85g/10分钟-10g/10分钟、或0.9g/10分钟-8g/10分钟的熔体指数(I2)。在本发明的实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下熔体指数(I2)：下限约0.20g/10分钟、或0.25g/10分钟、或约0.5g/10分钟、或约0.75g/10分钟、或约1g/10分钟、或约2g/10分钟，至上限约3g/10分钟、或约4g/10分钟、或约5g/10分钟
在本发明的实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下熔体指数(I2)：约0.75g/10分钟-约6g/10分钟、或约1g/10分钟-约8g/10分钟、或约0.8g/10分钟-约6g/10分钟、或约1g/10分钟-约4.5g/10分钟、或0.20g/10分钟-5.0g/10分钟、或0.30g/10分钟-5.0g/10分钟、或0.40g/10分钟-5.0g/10分钟、或0.50g/10分钟-5.0g/10分钟。
在本发明的实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下熔体流动比率(I21/I2)：小于约36、或小于35、或小于32、或小于30。在本发明的实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有以下熔体流动比率(I21/I2)：10-36、或10-35、或10-32、或10-30、或12-35、或12-32、或12-30、或14-27、或14-25、或14-22、或15-20。
在本发明的一个实施方案中，第二聚乙烯共聚物具有≥50重量%的CBDI50或≤50重量%的CBDI50，通过TREF分析测定。
在本发明的实施方案中，通过温度洗脱分级(TREF)测定，第二聚乙烯共聚物具有以下组成分布宽度指数CDBI50：25%-95重量%、或35-90重量%、或40%-85重量%、或40%-80重量%。
催化剂和方法
第一和第二聚乙烯共聚物可使用任何适当的催化剂制备，包括例如所谓的单中心催化剂、或传统的齐格勒-纳塔催化剂或铬基催化剂。可使用例如溶液相聚合、气相聚合或淤浆相聚合的方法制备第一和第二聚乙烯共聚物。
说明性齐格勒-纳塔催化剂化合物在以下公开：Ziegler Catalysts（齐格勒催化剂）363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds，Springer-Verlag 1995)；欧洲专利号EP 103120；EP 102503；EP 231102；EP 703246；美国专利号4,115,639；4,077,904；4,302,565；4,302,566；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；4,960,741；5,518,973；5,525,678；5,288,933；5,290,745；5,093,415；和6,562,905；和美国专利申请公开号2008/0194780。这样的催化剂实例包括包含以下的那些催化剂：4、5或6族过渡金属氧化物，醇盐和卤化物，或钛，锆或钒的氧化物，醇盐和卤化物；任选地与以下组合：镁化合物、内部和/或外部电子供体(醇、醚、硅氧烷等)、烷基铝或硼和烷基卤化物、和无机氧化物载体。
铬基聚合催化剂的说明性实例包括菲利普聚合催化剂、氧化铬催化剂、甲硅烷基铬酸盐催化剂和铬二茂催化剂，其实例描述如下：例如美国专利号4,077,904、4,115,639、2,825,721、3,023,203、3,622,251、4,011,382、3,704,287、4,100,105和美国专利申请公开号US20120302707和其中的参考文献。
单中心催化剂包括例如膦亚胺催化剂(其具有至少一个膦亚胺配体)、金属茂催化剂(其具有两个环戊二烯基类配体)和受限几何结构催化剂(其具有氨基类配体和环戊二烯基类配体)。
膦亚胺催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利号6,342,463；6,235,672；6,372,864；6,984,695；6,063,879；6,777,509和6,277,931，所有通过引用在此并入。
金属茂催化剂的一些非限制性实例，可能有用或可能无用，可见于美国专利号4,808,561；4,701,432；4,937,301；5,324,800；5,633,394；4,935,397；6,002,033和6,489,413，其通过引用并入本文。
受限几何结构催化剂的一些非限制性实例，可能有用或可能无用，可见于美国专利号5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,703,187和6,034,021，其全部通过引用以其整体并入本文。
在一些实施方案中，活化剂可连同催化剂化合物使用。如本文所用，术语“活化剂”是指可活化催化剂化合物或组分（例如通过产生催化剂组分的阳离子物类）的任何化合物或化合物的组合，其为担载或未非载的。说明性活化剂包括，但不限于，铝氧烷(例如甲基铝氧烷“MAO”)、改性的铝氧烷(例如改性的甲基铝氧烷“MMAO”和/或四异丁基二铝氧烷“TIBAO”)、烷基铝化合物、电离活化剂(中性或离子的)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼和它们的组合。
催化剂组合物可包括载体材料或载体。如本文所用，术语“载体(support)”和“载体(carrier)”可交换使用而且是任何载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石粉、无机氧化物和无机氯化物。催化剂组分和/或活化剂可沉积在、接触、蒸发到、键合于、或掺入、吸附或吸附于一种或多种载体或载体之内或之上。其它的载体材料可包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。适合的催化剂载体讨论和描述于例如Hlatky，Chem.Rev.(2000)，100，1347-1376，和Fink等人，Chem.Rev.(2000)，100，1377-1390，美国专利号4,701,432；4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261；5,759,940；5,767,032；5,770,664；和5,972,510；和PCT公开号WO 95/32995；WO 95/14044；WO 96/06187；WO 97/02297；WO99/47598；WO 99/48605；和WO 99/50311。
在本发明的一个实施方案中，用包含膦亚胺催化剂的聚合催化剂体系制备第一聚乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用包含膦亚胺催化剂、载体和催化剂活化剂的催化剂体系制备第一聚乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用包含膦亚胺催化剂、载体和催化剂活化剂的催化剂体系在气相中制备第一聚乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，使用包含膦亚胺催化剂、载体和催化剂活化剂的催化剂体系在单一气相反应器中制备第一聚乙烯共聚物。
优选，膦亚胺催化剂基于4族金属，其包括钛、铪和锆。最优选的膦亚胺催化剂为处于其最高氧化态的4族金属络合物。
本文描述的膦亚胺催化剂，通常需要通过一种或多种助催化或活化剂物类活化，以便由烯烃提供聚合物。
膦亚胺催化剂为基于3、4或5族金属的化合物(通常为有机金属化合物)，和其特征在于具有至少一个膦亚胺配体。具有膦亚胺配体且对乙烯（共）聚合显示催化活性的的任何化合物/络合物可称为“膦亚胺催化剂”。
在本发明的一个实施方案中，膦亚胺催化剂限定为式：(L)n(PI)mMXp，其中M为选自Ti、Hf、Zr的过渡金属；PI为膦亚胺配体；L为环戊二烯基类配体；X为可活化的配体；m为1或2；n为0或1；和p通过金属M的化合价确定。优选m为1，n为1和p为2。
在本发明的优选实施方案中，膦亚胺催化剂通过式L(PI)MX2限定，其中M为选自Ti、Hf、Zr的过渡金属；PI为膦亚胺配体；L为环戊二烯基型配体；和X为可活化的配体。
在本发明的一个实施方案中，膦亚胺催化剂具有膦亚胺配体，其与在膦亚胺催化剂的金属配位层内的另一个配体(例如像环戊二烯基型配体)不桥接或不形成桥接。
在本发明的一个实施方案中，膦亚胺催化剂具有环戊二烯基型配体，其与在膦亚胺催化剂的金属配位层内的另一个配体(例如像膦亚胺配体)不桥接或不形成桥接。
膦亚胺配体通过式R1 3P=N-来限定，其中每个R1独立选自：氢原子；卤素原子；未取代的或被一个或多个卤素原子进一步取代的C1-20烃基；C1-30烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；氨基；甲硅烷基；和甲锗烷基；P为磷和N为氮(并键合于金属M)。
在本发明的实施方案中，选择膦亚胺配体，使得每个R1为烃基。在本发明的具体实施方案中，膦亚胺配体为三-(叔丁基)膦亚胺(即其中每个R1为叔丁基)。
如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体是指包括包含至少一个五碳环的配体，所述五碳环经由η-5(或在一些情况下η-3)键键合于金属。因此，术语“环戊二烯基型”包括例如未取代的环戊二烯基、单取代或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单取代或多取代的茚基、未取代的芴基和单取代或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化型式也预期用于本发明，只要经由η-5(或在一些情况下η-3)键键合于金属的五碳环保持完整。用于环戊二烯基配体、茚基配体(或它们的氢化型式)和芴基配体(或它们的氢化型式)可选自C1-30烃基(该烃基可为未取代的或进一步被例如卤素和/或烃基取代；例如适合的经取代的C1-30烃基为五氟苄基，例如–CH2C6F5)；卤素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基(其中每个可进一步被例如卤素和/或烃基取代)；氨基，其为未取代的或被最多两个C1-8烷基取代；磷桥(phosphido)基团，其为未取代的或被最多两个C1-8烷基取代；式-Si(R’)3的甲硅烷基，其中每个R’独立选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R’)3的甲锗烷基，其中R’如以上直接限定。
术语“全氟化芳基”是指在芳基中附着于碳原子的每个氢原子已经被氟原子替代，如本领域所熟知(例如全氟化苯基或具有式-C6F5的取代基)。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单一或多取代茚基配体和膦亚胺配体，所述膦亚胺配体被三个叔丁基取代基取代。
在本发明中限定的茚基配体(或简称“Ind”)具有以下提供的编号安排的骨架碳原子，因此取代基的位置可易于确定。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单一取代的茚基配体和膦亚胺配体，所述膦亚胺配体被三个叔丁基取代基取代。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单一或多取代的茚基配体，其中取代基选自经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的芳基和经取代的或未取代的苄基(例如C6H5CH2-)。对于烷基、芳基或苄基，适合的取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基和卤素基团。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单取代茚基配体、R2-茚基，其中R2取代基为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的芳基或经取代的或未取代的苄基。对于R2烷基、R2芳基或R2苄基，适合的取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基和卤素基团。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有含有至少一个1-位取代基(1-R2)的茚基配体，其中取代基R2为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的芳基或经取代的或未取代的苄基。对于R2烷基、R2芳基或R2苄基，适合的取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基和卤素基团。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体，1-R2-茚基，其中取代基R2在茚基配体的1-位，并为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的芳基或经取代的或未取代的苄基。对于R2烷基、R2芳基或R2苄基，适合的取代基可选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基(例如苄基)、芳基烷基和卤素基团。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体，1-R2-茚基，其中取代基R2为(部分/完全地)卤素取代的烷基、(部分/完全地)卤素取代的苄基或(部分/完全地)卤素取代的芳基。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体，1-R2-茚基，其中取代基R2为(部分/完全地)卤素取代的苄基。
当存在于茚基配体上时，苄基可为部分或完全地被卤素原子，优选氟原子取代。苄基的芳基可分别为全氟化的芳基、2,6(即邻)氟取代的苯基、2,4,6(即邻/对))氟取代的苯基或2,3,5,6(即邻/间)氟取代的苯基。在本发明的实施方案中，苄基位于茚基配体的1位。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有单取代的茚基配体，1-R2-茚基，其中取代基R2为五氟苄基(C6F5CH2-)。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有式(1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的芳基或经取代的或未取代的苄基，其中烷基、芳基或苄基的取代基选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基和卤素取代基；M为Ti、Zr或Hf；和X为可活化的配体。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有式(1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2为烷基、芳基或苄基，和其中烷基、芳基和苄基各自可为未取代的或被至少一个氟原子取代的；M为Ti、Zr或Hf；和X为可活化的配体。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有式(1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2为烷基、芳基或苄基，和其中烷基、芳基和苄基各自可为未取代的或被至少一个卤素原子取代的；M为Ti、Zr或Hf；和X为可活化的配体。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有式(1-R2-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2，其中R2为烷基、芳基或苄基，和其中烷基、芳基和苄基各自可为未取代的或被至少一个氟原子取代的；和X为可活化的配体。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有式(1-C6H5CH2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2，其中M为Ti、Zr或Hf；和X为可活化的配体。
在本发明的实施方案中，膦亚胺催化剂具有式(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2，其中X为可活化的配体。
在本发明中，术语“可活化的”是指配体X可分别地经由质子分解反应从金属中心M分开，或通过适合的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(还称为“助催化剂”化合物)从金属中心M抽出，其实例在下文描述。可活化的配体X还可转化为从金属中心M分开或抽出的另一种配体(例如，卤素可转换为烷基)。不希望受限于任何单一理论，质子分解或抽出反应产生可使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。
在本发明的实施方案中，可活化的配体X独立选自：氢原子；卤素原子；C1-10烃基；C1-10烷氧基；和C6-10芳基或芳氧基，其中烃基、烷氧基、芳基或芳族氧基团各自可为未取代的或进一步被一个或多个卤素或其它基团取代的；C1-8烷基；C1-8烷氧基，C6-10芳基或芳氧基；氨基或磷桥基团，但是其中X不是环戊二烯基。两个X配体还可彼此相连并形成例如被取代的或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团（例如乙酸根或乙脒基团）。在本发明的便利实施方案中，每个X独立选自卤素原子、C1-4烷基和苄基。
特别适合的可活化配体为单阴离子的，例如卤素(例如氯)或烃基(例如，甲基，苄基)。
用于活化膦亚胺聚合催化剂的催化剂活化剂(或简称为“活化剂”)可为任何适合的活化剂，包括选自烷基铝氧烷和离子活化剂，任选地与烷基化剂一起的一种或多种活化剂。
不希望受限于理论，认为烷基铝氧烷是以下式的复合铝化合物：
R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2，其中每个R3独立选自C1-20烃基和m为3-50。任选地，当存在受阻酚时，受阻酚可加入到烷基铝氧烷中以提供2:1至5:1的Al1:受阻酚的摩尔比。
在本发明的实施方案中，烷基铝氧烷的R3为甲基和m为10-40。
在本发明的实施方案中，助催化剂活化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
在本发明的实施方案中，助催化剂活化剂为改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
烷基铝氧烷通常以与膦亚胺催化剂中的4族过渡金属的量相比显著的摩尔过量使用。Al1:4族过渡金属的摩尔比可为约10:1-约10,000:1，优选约30:1-约500:1。
本领域所熟知的是，烷基铝氧烷可起两种作用，作为烷基化剂和活化剂两者。因此，烷基铝氧烷活化剂通常与可活化的配体例如卤素组合使用。
备选地，本发明的催化剂活化剂可为烷基化剂(其还可用作净化剂)和能电离4族膦亚胺催化剂金属催化剂的活化剂（即离子活化剂）的组合。在本文中，活化剂可选自一种或多种烷基铝氧烷和/或离子活化剂，因为烷基铝氧烷可用作活化剂和烷基化剂两者。
当存在时，烷基化剂可选自以下：(R4)pMgX2 2-p，其中X2为卤素，和每个R4独立地选自C1-10烷基和p为1或2；R4Li，其中R4如上限定；(R4)qZnX2 2-q，其中R4如上限定，X2为卤素和q为1或2；(R4)sAl2X2 3-s，其中R4如上限定，X2为卤素和s为1-3的整数。优选地，在上述化合物中，R4为C1-4烷基，和X2为氯。市售可得的化合物包括三乙基铝(TEAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、二丁基镁((Bu)2Mg)和丁基乙基镁(BuEtMg或BuMgEt)。烷基铝氧烷还可用作烷基化剂。
离子活化剂可选自：(i)式[R5]+[B(R6)4]-，其中B为硼原子，R5为环状C5-7芳族阳离子或三苯基甲基阳离子和每个R6独立选自未取代或被3-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式--Si--(R7)3的甲硅烷基基团，其中每个R7独立选自氢原子和C1-4烷基；和(ii)式[(R8)tZH]+[B(R6)4]-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t为2或3，和R8选自C1-8烷基、未取代的或被最多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子结合在一起可形成苯铵基团，和R6如上限定；和(iii)式B(R6)3的化合物，其中R6如上限定。
上述化合物中，优选R6为五氟苯基基团，和R5为三苯基甲基阳离子，Z为氮原子和R8为C1-4烷基，或R8与氮原子结合在一起形成被两个C1-4烷基取代的苯铵基团。
能电离膦亚胺催化剂的化合物实例包括以下化合物：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N--2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基四(苯基)硼、三(甲基苯基)四(苯基)硼、三(二甲基苯基)四(苯基)硼、卓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐、卓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲苯基-三(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)苯三(五氟苯基)硼酸盐、卓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲四((2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、卓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、卓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基(trophenyl)甲四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮)四(1,2,2-三氟苯基)硼酸盐、卓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。
能够电离膦亚胺催化剂的市售可得的活化剂包括：
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐("[Me2NHPh][B(C6F5)4]")；三苯基甲四(五氟苯基)硼酸盐("[PH3C][B(C6F5)4]")；和三(五氟苯基)硼。
在本发明的实施方案中，离子活化剂化合物可按一定量使用，以提供4族过渡金属与硼的摩尔比为1:1-1:6。
任选地，烷基铝氧烷和离子活化剂的共混物可用作膦亚胺催化剂的活化剂。
在本发明中，聚合催化剂体系优选包含惰性载体(注意：在本发明中，术语“载体”和“惰性载体”可互换使用)。在本发明的具体实施方案中，聚合催化剂体系包含担载在惰性载体上的膦亚胺催化剂。
用于本发明的惰性载体可为本领域已知的适于与聚合催化剂使用的任何载体。例如，载体可为任何多孔或无孔的载体材料，例如滑石粉、无机氧化物、无机氯化物、铝磷酸盐(即AlPO4)和聚合物载体(例如聚苯乙烯等)。因此，载体通常包括2、3、4、5、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、氧化钛、粘土(例如蒙脱土)和它们的共混物。
团块载体例如二氧化硅和粘土的团块也可用作本发明的载体。
载体通常以煅烧过的形式使用。无机氧化物载体，例如，包含与聚合催化剂反应的酸性表面羟基。使用之前，无机氧化物可脱水以去除水并减少表面羟基的浓度。载体的煅烧或脱水为本领域所熟知的。在本发明的实施方案中，载体在高于200℃，或高于300℃，或高于400℃，或高于500℃的温度煅烧。在其它实施方案中，载体在约500℃-约1000℃，或约600℃-约900℃煅烧。得到的载体可为无吸附水的，并且可具有约0.1-5mmol/g载体的表面羟基含量，或0.5-3mmol/g。在二氧化硅载体中羟基的量可根据以下公开的方法测定：J. B.Peri和A. L. Hensley Jr.，在J. Phys. Chem.中，72 (8)，1968年，2926页。
载体材料，特别是无机氧化物，通常具有约10-约700m2/g的表面积，约0.1-约4.0cc/g的孔体积和约5-约500μm的平均粒度。在一个更具体的实施方案中，载体材料具有约50-约500m2/g的表面积，约0.5-约3.5cc/g的孔体积和约10-约200μm的平均粒度。在另一个更具体的实施方案中，载体材料具有约100-约400m2/g的表面积，约0.8-约3.0cc/g的孔体积和约5-约100μm的平均粒度。
载体材料，特别是无机氧化物，通常具有约10-约1000埃(Å)的平均孔尺寸(即孔直径)。在一个更具体的实施方案中，载体材料具有约50-约500Å的平均孔径。在另一个更具体的实施方案中，载体材料具有约75-约350Å的平均孔径。
载体的表面积和孔体积可通过根据B.E.T.技术的氮吸附测定，其为本领域熟知的并且在Journal of the American Chemical Society，1938年，卷60，309-319页中描述。
适用于本发明的二氧化硅载体具有高的表面积且为无定形的。仅作为示例，有用的二氧化硅以Sylopol® 958，955和2408商标市售可得自Davison Catalysts，a Divisionof W.R.Grace and Company，和Ineos Silica的ES-70W。
包含粘土矿物和无机氧化物的团块载体，可使用本领域熟知的数种技术制备，包括制粒、挤出、干燥或沉淀、喷雾干燥、在旋转涂布筒上成形为珠粒，等等。还可使用烧结技术。制造包含粘土矿物和无机氧化物的团块载体的方法包括将粘土矿物和无机氧化物的浆料喷雾干燥。制造包含粘土矿物和无机氧化物的团块载体的方法在美国专利号6,686,306、6,399,535、6,734,131、6,559,090和6,958,375中公开。
可用于本发明的粘土和无机氧化物的团块可具有以下性质：约20-约800m2/g，优选50-约600m2/g的表面积；具有约0.15-约1g/ml，优选约0.20-约0.75g/ml的堆密度的颗粒；约30-约300埃(Å)，优选约60-约150Å的平均孔径；约0.10-约2.0cc/g，优选约0.5-约1.8cc/g的总孔体积；和约4-250微米(μm)，优选约8-100微米的平均粒度。
备选地，载体，例如二氧化硅载体，可用以下类型的一种或多种盐处理：Zr(SO4)2•4H2O，ZrO(NO3)2和Fe(NO3)3，如共同待审的加拿大专利申请号2,716,772中所教导。已经另外化学处理的载体还预期用于本发明的催化剂和方法。
本发明不限于用于担载膦亚胺催化剂或其它催化剂体系组分的任何特定程序。将这些催化剂以及剂活化剂沉积在载体上的方法为本领域所熟知的(对于催化剂担载方法的一些非限制性实例，见 “Supported Catalysts（担载型催化剂）”，James H. Clark和Duncan J. Macquarrie，在2002年11月15日在线发表，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology©2001，John Wiley & Sons, Inc.;担载单中心催化剂的一些非限制性方法见美国专利号5,965,677)。例如，膦亚胺催化剂可通过与载体材料的共沉淀来添加到载体。活化剂可在膦亚胺催化剂之前和/或之后或与膦亚胺催化剂一起加入到载体中。任选地，活化剂可原位加入到担载的膦亚胺催化剂中，或膦亚胺催化剂可原位加入到载体中，或膦亚胺催化剂可原位加入到担载的活化剂中。膦亚胺催化剂可悬浮于或溶于适合的稀释剂或溶剂，然后加入到载体中。适合的溶剂或稀释剂包括但不限于烃和矿物油。膦亚胺催化剂例如可按固体、溶液或浆料的形式加入到固体载体中，然后添加固体形式或作为溶液或浆料的活化剂。膦亚胺催化剂、催化剂活化剂和载体可在存在或不存在溶剂下共同混合。
制备的“催化剂改性剂”也添加到膦亚胺基催化剂体系中，且为以下化合物，当其加入到聚合催化剂体系中或以在聚合催化剂体系存在下以适当的量使用时，可减少、阻止或减轻以下至少之一：污染、成片、温度漂移和在聚合反应器中材料的静态水平；可改变催化剂的动力学；和/或可改变在聚合过程中获得的共聚物产物的性质。
可用于本发明的催化剂改性剂的非限制性实例为Kemamine AS-990TM、KemamineAS-650TM、Armostat-1800TM、二羟基-椰油胺、2,2'-十八烷基-氨基-二乙醇和Atmer-163TM。
其它的催化剂改性剂可用于本发明且包括以下化合物：例如羧酸金属盐(见例如美国专利号7,354,880；6,300,436；6,306,984；6,391,819；6,472,342和6,608,153)、聚砜、聚合的多胺和磺酸(见例如美国专利号6,562,924；6,022,935和5,283,278)。也可使用聚氧乙烯烷基胺，其在例如欧洲专利申请号107,127中描述。其它催化剂改性剂包括硬脂酸铝和油酸铝。以商标OCTASTATTM和STADISTM市售提供催化剂改性剂。催化剂改性剂STADIS在美国专利号7,476,715；6,562,924和5,026,795中描述，且由Octel Starreon可得。STADIS通常包含聚砜共聚物、聚合胺和油溶性磺酸。
长链胺型催化剂改性剂可与聚合催化剂体系分开加入，作为聚合催化剂体系的一部分加入，或以这两种方式加入反应器区域(或相关的过程设备)，如共同待审的加拿大专利申请号2,742,461中所述。长链胺可为长链取代的单烷醇胺，或长链取代的二烷醇胺，如共同待审的加拿大专利申请号2,742,461中所述，其以全文并入本文。
淤浆聚合方法的详细说明在专利文献中已有广泛报导。例如，颗粒形式聚合或浆料方法在美国专利号3,248,179中描述，其中温度保持在低于聚合物进入溶液的温度。其它的淤浆方法包括使用回路反应器的那些和利用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续回路或搅拌槽方法。淤浆方法的其它实例在美国专利号4,613,484中描述。
在烃稀释剂例如烷(包括异构烷烃)、芳族或环烷烃的存在下进行淤浆相聚合方法。稀释剂还可为用于共聚合的α-烯烃共聚单体。烷稀释剂包括丙烷、丁烷(即正丁烷和/或异丁烷)、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。单体可溶于(或可混溶于)稀释剂，但是聚合物不可(在聚合条件下)。聚合温度优选为约5℃-约200℃，最优选低于约120℃，通常约10℃-100℃。选择反应温度使得产生固体颗粒形式的乙烯共聚物。通过稀释剂和反应温度的选择来影响反应压力。例如，当异丁烷用作稀释剂时(见，例如，美国专利号4,325,849)，压力可为15-45个大气压(约220-660psi或约1500-约4600kpa)，约为当使用丙烷时(见美国专利号5,684,097)压力(即，30-90个大气压，约440-1300psi或约3000-9100kpa)的两倍。浆料方法中的压力必须保持足够高以使至少部分乙烯单体保持在液相中。反应通常发生在具有内部搅拌器(例如叶轮)和至少一个沉降料脚(settling leg)的夹套闭合回路反应器中。催化剂、单体和稀释剂作为液体或悬浮液进料到反应器中。浆料通过反应器循环且夹套用于控制反应器的温度。通过一系列下泄阀，浆料进入沉降料脚，然后在压力下泄料以使稀释剂和未反应的单体闪蒸并通常在旋风分离器中回收聚合物。稀释剂和未反应的单体经回收并再循环返回到反应器中。
用于乙烯均聚或共聚的溶液方法是本领域所熟知的。这些方法在惰性烃熔剂存在下进行，通常是可为未取代的或被C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环已烷和氢化石脑油。适合的溶剂实例为市售可得的“Isopar E”(C8-12肪族溶剂，Exxon Chemical Co.)。
在常规溶液方法中的聚合温度为约80-约300℃(优选约120-250℃)。然而，如实例中所说明，用于本发明方法的聚合温度优选高于160℃。温度上限受到本领域技术人员所熟知的理由的影响，例如期望最大化操作温度(以便减少溶液粘度)同时仍需保持良好的聚合物性质(因为增加的聚合温度通常降低聚合物的分子量)。通常，聚合温度上限优选在200-300℃之间(特别为220-250℃)。最优选的反应方法为“中压方法”，意味着反应器中的压力优选地小于约6,000psi(约42,000千帕斯卡或kPa)。优选的压力为10,000-40,000kPa，最优选约2,000-3,000psi(约14,000-22,000kPa)。
气相聚合方法通常在流化床反应器中进行。这些气相方法在文献中已有广泛描述(例如，见美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228)。通常，流化床气相聚合反应器使用聚合物和催化剂的“床”，其通过至少部分为气态的单体、共聚单体和其它任选的组分的流动来流化。流经床的单体(和共聚单体)的聚合焓产生热量。未反应的单体、共聚单体和其它任选的气态组分退出流化床并与冷却系统接触以去除该热量。经冷却的气流，包括单体、共聚单体和任选的其它组分(例如可冷凝液体)，然后连同“补充”单体(和共聚单体)一起再循环通过聚合区域，以替换在先前流通中聚合的那些。同时，聚合物产物从反应器退出。如本领域技术人员理解，聚合床的“流化”特性，帮助均匀地分布/混合反应热并因此使局部温度梯度的形成最小化。
在气相方法中，反应器压力可在大气压至约600psig变化。在一个更具体的实施方案中，压力可为约100psig(690kPa)-约500psig(3448kPa)。在另一个更具体的实施方案中，压力可为约200psig(1379kpa)-约400psig(2759kpa)。在又一个更具体的实施方案中，压力可为约250psig(1724kpa)-约350psig(2414kpa)。
在气相方法中，反应器温度可根据如上所述的聚合热变化。在一个具体实施方案中，反应器温度可为约30℃-约130℃。在另一个具体实施方案中，反应器温度可为约60℃-约120℃。在又一个具体实施方案中，反应器温度可为约70℃-约110℃。在又一个具体实施方案中，气相方法的温度可为约70℃-约100℃。
上述的流化床法良好适合于聚乙烯的制备，但是也可使用其它单体(即共聚单体)。单体和共聚单体分别包括乙烯和C3-12 α-烯烃，其中C3-12 α-烯烃为未取代的或被最多两个C1-6烷基取代；C8-12乙烯基芳族单体，其为未取代的或被最多两个选自C1-4烷基的取代基取代；C4-12直链或环二烯，其为未取代的或被C1-4烷基取代。该α-烯烃的说明性非限制性实例为以下的一个或多个：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和受限环环烯烃，例如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯等(例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，二环-(2,2,1)-七--2,5-二烯)。
在一个实施方案中，本发明涉及包括乙烯与一种或多种共聚单体聚合的聚合方法，所述共聚单体包括线性或支化的共聚单体，其具有3-30个碳原子，优选3-12个碳原子，更优选3-8个碳原子。
所述方法特别良好地适合于包括乙烯与一种或多种共聚单体组合聚合的共聚反应，所述共聚单体例如：α-烯烃共聚单体，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯和环烯烃和多环烯烃例如环戊烯、降冰片烯和环己烯，或它们的组合。与乙烯一起使用的其它共聚单体可包括极性乙烯基单体、二烯烃例如1,3-丁二烯、1,4-二戊烯、1,4-已二烯、1,5-已二烯、降冰片二烯和其它包括乙炔和醛单体的不饱和单体。也可使用更高级的α-烯烃和多烯或大分子单体。
优选，第一聚乙烯共聚物包含乙烯和具有3-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-10个碳原子的α-烯烃。
在本发明的实施方案中，乙烯占进料至聚合反应器的单体(即乙烯)和共聚单体(即α-烯烃)的总重量的至少75重量%。
在本发明的实施方案中，乙烯占进料至聚合反应器的单体(即乙烯)和共聚单体(即α-烯烃)的总重量的至少85重量%。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，并在单一反应器中在包含膦亚胺催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系的存在下制备。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，并在单一气相反应器中在包含膦亚胺催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系的存在下制备。
在本发明的一个实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，并在单一气相反应器中在包含膦亚胺催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系的存在下制备，其中膦亚胺催化剂具有式：
(1-R2-茚基)Ti(N=P(t-Bu)3)X2；
其中R2为取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的苄基，其中烷基、芳基或苄基的取代基选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基和卤素取代基；和其中X为可活化的配体。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且在具有聚合催化剂体系的单一气相反应器中制备，所述聚合催化剂体系包含：膦亚胺催化剂、烷基铝氧烷助催化剂和载体。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且在具有聚合催化剂体系的单一气相反应器中制备，所述聚合催化剂体系包含：膦亚胺催化剂、烷基铝氧烷助催化剂、载体和催化剂改性剂。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且在具有聚合催化剂体系的单一气相反应器中制备，所述聚合催化剂体系包含：具有式(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2的膦亚胺催化剂，其中R2为烷基、芳基或苄基，其中烷基、芳基或苄基各自可为未取代的或被至少一个卤素原子取代的，和其中X为可活化的配体；和活化剂。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且在具有聚合催化剂体系的单一气相反应器中制备，所述聚合催化剂体系包含：具有式(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2的膦亚胺催化剂，其中R2为烷基、芳基或苄基，其中烷基、芳基或苄基各自可为未取代的或被至少一个卤素原子取代的，其中X为可活化的配体；活化剂；和惰性载体。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且在具有聚合催化剂体系的单一气相反应器中制备，所述聚合催化剂体系包含：具有式(1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2的膦亚胺催化剂，其中R2为烷基、芳基或苄基，其中烷基、芳基或苄基各自可为未取代的或被至少一个卤素原子取代的，其中X为可活化的配体；活化剂；惰性载体；和催化剂改性剂。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且在具有聚合催化剂体系的单一气相反应器中制备，所述聚合催化剂体系包含：具有式(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2的膦亚胺催化剂，其中X为可活化的配体；活化剂；和惰性载体。
在本发明的实施方案中，第一聚乙烯共聚物为乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且在具有聚合催化剂体系的单一气相反应器中制备，所述聚合催化剂体系包含：具有式(1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2的膦亚胺催化剂，其中X为可活化的配体；活化剂；惰性载体；和催化剂改性剂。
聚合催化剂体系可按许多方法进料到反应器系统中。如果膦亚胺催化剂担载在适合的载体上，所述催化剂可使用干催化剂进料器以干燥模式进料到反应器中，其实例为本领域所熟知的。备选地，担载的膦亚胺催化剂可作为适合的稀释剂中的浆料进料到反应器中。如果膦亚胺催化剂为未担载的，催化剂可作为在适合的溶剂或稀释剂中的溶液或浆料进料到反应器中。聚合催化剂体系组分，其可包括过渡金属催化剂、活化剂、净化剂、惰性载体和催化剂改性剂，可在它们添加到聚合区域之前组合，或它们可在至聚合区域的路线上组合。为了在至聚合区域的路线上组合聚合催化剂体系组分，它们可作为溶液或浆料(在适合的溶剂或稀释剂中)使用不同的进料线路构造进料，所述进料线路构造在到达反应器之前可变为相连的。这些构造可设计成提供以下区域，在其中流动至反应器的催化剂体系组分可经过不同的“保留”时间彼此混合与反应，通过改变催化剂体系组分的溶液或浆料流速可调节“保留”时间。
任选地，将净化剂添加至聚合过程中。净化剂为本领域熟知的。
在本发明的实施方案中，净化剂为具有式Al3(X3)n(X4)3-n的有机铝化合物，其中(X3)为具有1-约20个碳原子的烃基；(X4)选自醇盐或芳基氧化物，其任一个具有1-约20个碳原子；卤素；或氢；和n为1-3的数值；或烷基铝氧烷具有式R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2，其中R3各自独立选自C1-20烃基和m为3-50。可用于本发明的一些非限制性优选净化剂包括三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝或其它的三烷基铝化合物。
净化剂可以任何适合的量使用，但是仅作为非限制性实施例，存在的量可以提供Al:M(其中M为有机金属化合物的金属)的摩尔比为约20-约2000，或约50-约1000，或约100-约500。通常，在催化剂之前且另外的毒物不存在下，将净化剂添加到反应器中，并随时间减少至0，或连续添加。
任选地，净化剂可单独担载。例如，已经用有机铝化合物或烷基铝氧烷处理的无机氧化物可加入到聚合反应器中。有机铝或烷基铝氧烷化合物的添加至载体的方法未特别限定，和通过本领域熟知的程序进行。
聚合物共混物的制备
聚合物共混物可使用常规设备和方法形成，例如通过将各单独组分干共混和随后在混合器中混合熔体或通过将组分直接在混合器中共同混合，所述混合器例如班伯里密炼机、哈克混合器、Brabender内部混合器、或单或双螺杆挤出机，其可包括在聚合过程下游直接使用的混配挤出机和侧臂挤出机。第一和第二聚乙烯共聚物的混合物或共混物可通过组合物的形态均匀性表示。在另一个实例中，聚合物共混物可使用多级聚合反应器装置和方法原位生产。在多级反应器装置中，可串联连接两个或更多个反应器，其中第一聚合物和催化剂的混合物可由第一反应器转移至第二反应器，在第二聚合物可生产并与第一聚合物原位共混时。多级聚合反应器和使用该反应器的方法可与例如美国专利号5,677,375中讨论和描述的相似。在本发明中也预期使用在溶液中共混聚合物组分。
聚合物共混物可包括至少1重量百分数(wt%)和最多99重量%的第一聚乙烯共聚物，与至少1重量%和最多99重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的实施方案中，在聚合物共混物中第一聚乙烯共聚物的量为以下范围：下限为约5重量%、或约10重量%、或约15重量%、或约20重量%、或约30重量%、或约40重量%，至上限约60重量%、或约70重量%、或约80重量%、或约90重量%、或约95重量%，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的实施方案中，在聚合物共混物中第一聚乙烯共聚物的量在以下范围内：约1重量%-约50重量%、或约5重量%-约50重量%、或约7.5重量%-约50重量%、或约10重量%-约50重量%、或约12.5重量%-约50重量%、或约12.5重量%-约40重量%、或约15重量%-约40重量%、或约10重量%-约35重量%、或约10重量%-约45重量%、或约10重量%-约30重量%、或约7.5重量%-约30重量%、或约5重量%-约35重量%、或约5重量%-约30重量%、或约5重量%-约25重量%、或约1重量%-约25重量%，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。在本发明的其它实施方案中，在聚合物共混物中第一聚乙烯共聚物的量可为至少5重量%、或至少10重量%、至少15重量%、或至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%，但小于约50重量%，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的实施方案中，在聚合物共混物中第一聚乙烯共聚物的量可为至少50重量%、或至少60重量%、至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%，但小于100重量%，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含1-99重量%的第一聚乙烯共聚物和99-1重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含5-95重量%的第一聚乙烯共聚物和95-5重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含1-50重量%的第一聚乙烯共聚物和99-50重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含5-50重量%的第一聚乙烯共聚物和95-50重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含95-50重量%的第一聚乙烯共聚物和5-50重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含95-60重量%的第一聚乙烯共聚物和5-40重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物共混物包含90-50重量%的第一聚乙烯共聚物和10-50重量%的第二聚乙烯共聚物，基于第一和第二聚乙烯共聚物的总重量。
添加剂
本发明的聚合物共混物或聚合物共混物组分(即第一和/或第二聚乙烯共聚物)还可包含添加剂，例如，第一抗氧化剂(例如受阻酚，包括维生素E)；第二抗氧化剂(例如亚磷酸酯和亚膦酸酯)；成核剂、塑化剂或加工助剂(例如氟橡胶和/或聚乙二醇结合加工助剂)、除酸剂、稳定剂、防腐剂、吹发剂、其它的紫外线吸收剂例如断链抗氧化剂等、猝灭剂、抗静电剂、顺滑剂、抗粘连剂、颜料、染料和填料和固化剂例如过氧化物。
在聚烯烃工业中，这些和其它常见的添加剂可按以下量存在于聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)中：在一个实施方案中，0.01-50重量%；和在另一个实施方案中，0.1-20重量%；和在又一个实施方案中，1-5重量%，其中期望的范围可包含具有任何重量%上下与任何重量%下限的任何组合。
在本发明的实施方案中，抗氧化剂和稳定剂例如有机亚磷酸酯和酚类抗氧剂，可按以下量存在于聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)中：在一个实施方案中，0.001-5重量%；和在另一个实施方案中，0.01-0.8重量%；和在又一个实施方案中，0.02-0.5重量%。适合的有机亚磷酸酯的非限制性实例为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和三(壬基苯基)亚磷酸酯(WESTON 399)。酚类抗氧剂的非限制性实例包括十八烷基3,5二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX 1076)和季戊四醇基四(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)；和1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。
填料可按以下量存在于聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)中：在一个实施方案中，0.1-50重量%；和在另一个实施方案中，组合物的0.1-25重量%；和在又一个实施方案中，0.2-10重量%。填料包括但不限于二氧化钛、碳化硅、二氧化硅(和硅的其它氧化物，沉淀或未沉淀的)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、金刚砂、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸钡、菱镁矿、炭黑、白云石、碳酸钙、滑石粉，和离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的水滑石化合物，水合或未水合；石英粉、盐酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、氧化铝、和其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷和溴化阻燃剂、三氧化锑、二氧化硅、硅酮和它们的混合物。这些填料可特别包括本领域已知的任何其它填料和多孔填料和载体。
脂肪酸盐也可存在于聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)中。在一个实施方案中，这些盐可按聚合物共混物或聚合物共混物组分的0.001-2重量%存在，和在另一个实施方案中，为0.01-1重量%。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂酰乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥子酸，适合的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等等。期望的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。
对于将一种或多种添加剂引入聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)的物理过程，应进行足够的混合以保证在转化为成品之前产生均匀的共混物。当用于与一种或多种添加剂共混时，聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)可为任何物理形式。在一个实施方案中，反应器颗粒，限定为分离并用于与添加剂共混的聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)。反应器颗粒具有10μm-5mm，和在另一个实施方案中50μm-10mm的平均直径。备选地，聚合物共混物或其组分可为丸粒的形式，例如，具有由反应器颗粒的熔体挤出形成的1mm-6mm的平均直径。
将添加剂与聚合物共混物(和/或第一和/或第二聚乙烯共聚物)共混的一种方法为在转筒或其它的物理混合设备中将所述组分与反应器颗粒形式的共聚物接触。然后，如果需要的话，可在此后在挤出机中熔体共混。共混所述组分的另一个方法为将聚合物共混物或聚合物共混物组分丸粒与添加剂直接在挤出机或任何其它熔体共混设备中熔体混合。
膜生产
挤出吹塑成膜方法为制备塑料膜的众所周知的方法。该方法使用挤出机加热、熔融和传送熔融的塑料(例如聚合物共混物)并迫使其通过环形模口。典型的挤出温度为330-500℉，特别为350-460℉。
从模口抽出聚乙烯膜并形成为管状，和最终通过一对拉辊或夹辊。然后将内部压缩空气由芯轴引入，使管增加直径形成所需大小的“泡”。由此，在两个方向上拉伸吹塑膜，即在泡的轴向(通过使用强制空气“吹出”泡直径)和纵向(在绕组元件的作用下，将泡拉过机器)。还引入围绕泡周边的外部空气以便在其退出模具时冷却熔体。通过将或多或少的内部空气引入至泡，由此增加或减少泡大小，来改变膜宽度。主要通过增加或减少拉辊或夹辊的速度来控制拉出速率，控制膜厚度。
然后，在通过拉辊或夹辊之后，泡立即塌缩为膜的两个双层。经冷却的膜然后可进一步通过切割或密封处理以生产多种消费品。虽然不希望限于理论，但通常制造吹塑膜领域的技术人员相信，成品膜的物理性质受到聚乙烯共聚物分子结构和加工条件两者的影响。例如，加工条件被认为影响分子取向度(在纵向和轴向或横向)。
“纵向”(“MD”)和“横向”(“TD”-其垂直于MD)分子取向的平衡，通常被认为是本发明相关膜所需要的(例如，落镖冲击强度、纵向和横向撕裂性质)。
因此，应认识到对“泡”的这些拉伸力可影响成品膜的物理性质。特别地，众所周知，“放大比率”(即，吹塑泡的直径与环状模口直径的比率)对成品膜的落镖冲击强度和撕裂强度可具有显著的影响。
以上描述涉及单层膜的制备。多层膜可通过以下制备：1)“共挤出”方法，其允许多于一个的熔融聚合物流引入至生成多层膜的环状模口，或2)层压方法，在其中膜层层压在一起。
在本发明的实施方案中，本发明的膜使用以上描述的吹塑膜方法制备。
备选方法是所谓的流延膜方法，其中聚乙烯共聚物(或聚合物共混物)在挤出机中熔融，然后强制通过线缝模口，由此“流延”成薄的扁平膜。流延膜的挤出温度通常比吹塑膜方法所用的温度略热(通常，操作温度为450-550℉)。通常，流延膜比吹塑膜更快速地冷却(骤冷)。
在本发明的实施方案中，本发明的膜使用流延膜方法制备。
本发明的膜可为单层或多层膜。多层膜可包含由聚合物共混物形成的一个或多个层。膜还可具有由其它材料形成的一个或多个另外的层，例如其它的聚合物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、低密度聚乙烯(HPLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇等。
多层膜可由本领域所熟知的方法形成。如果所有层都为聚合物，聚合物可通过共挤出供料头(feed block)和模头组件共挤出以产生具有粘合在一起但组成不同的两个或更多层的膜。多层膜还可由挤出涂布形成，由此，当热熔聚合物离开模头时，基底材料与热熔聚合物接触。
聚合物共混物膜性质
本发明的膜由如上限定的聚合物共混物制备。通常，在膜生产之前，将上述添加剂与聚合物共混物混合。聚合物共混物和膜具有加工和机械性质的平衡以及良好的光学性质。因此，在本发明的一个实施方案中，1密耳的单层膜具有≥250g/密耳的落镖冲击强度和大于140MPa的1%MD正割模数，与良好的膜光学性质组合。
在本发明的实施方案中，膜具有以下落镖冲击：≥220g/密耳、或≥230g/密耳、或≥240g/密耳、或≥250g/密耳、或≥350g/密耳、或≥400g/密耳、或≥450g/密耳、或≥500g/密耳、或≥550g/密耳、或≥600g/密耳、或≥650g/密耳、或≥700g/密耳。在本发明的另一个实施方案中，膜具有230g/密耳-900g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有230g/密耳-800g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有250g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有300g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有350g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有400g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有450g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的又一个实施方案中，膜具有500g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的又一个实施方案中，膜具有550g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的又一个实施方案中，膜具有600g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有650g/密耳-750g/密耳的落镖冲击。在本发明的另一个实施方案中，膜具有650g/密耳-800g/密耳的落镖冲击。
在本发明的实施方案中，膜具有的MD撕裂与TD撕裂(MD撕裂/TD撕裂)比率为：小于0.95，但是大于0.10，或小于0.80，但是大于0.10。在本发明的另一个实施方案中，膜具有的MD撕裂与TD撕裂比率为0.10-0.95。在本发明的另一个实施方案中，膜具有的MD撕裂与TD撕裂比率为0.10-0.80。在本发明的另一个实施方案中，膜具有的MD撕裂与TD撕裂比率为0.10-0.75。在本发明的另一个实施方案中，膜具有的MD撕裂与TD撕裂比率为0.1-0.70。在本发明的另一个实施方案中，膜具有的MD撕裂与TD撕裂比率为0.2-0.70。在本发明的另一个实施方案中，膜具有的MD撕裂与TD撕裂比率为0.25-0.65。
在本发明的实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有以下的纵向(MD)正割模量：≥120MPa、或≥130MPa、或≥140MPa、或≥150MPa、或≥160MPa。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有120MPa-260MPa的纵向(MD)正割模量。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-230MPa的纵向(MD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-210MPa的纵向(MD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有120MPa-200MPa的纵向(MD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有120MPa-190MPa的纵向(MD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-180MPa的纵向(MD)正割模量。
在本发明的实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有以下的横向(TD)正割模量：≥130MPa、或≥140MPa、或≥150MPa、或≥160MPa、或≥170MPa、或≥180MPa、或≥190MPa。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有120MPa-280MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有120MPa-270MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有120MPa-260MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-240MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-220MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有120MPa-220MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的又一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-210MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的又一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-200MPa的横向(TD)正割模量。在本发明的又一个实施方案中，1密耳膜在1%应变下具有130MPa-190MPa的横向(TD)正割模量。
在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于15%的雾度和在45°下至少40的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于15%的雾度和在45°下至少45的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于12%的雾度和在45°下至少50的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于12%的雾度和在45°下至少55的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于10%的雾度和在45°下至少50的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于10%的雾度和在45°下至少55的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于10%的雾度和在45°下至少60的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于7%的雾度和在45°下至少55的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于7%的雾度和在45°下至少60的光泽度。在本发明的另一个实施方案中，1密耳膜具有小于7%的雾度和在45°下至少65的光泽度。在本发明的一个实施方案中，1密耳膜具有小于7%的雾度和在45°下至少70的光泽度。
作为非限制性实例，膜可具有0.5密耳-4密耳(注意：1密耳=0.0254mm)的总厚度，其取决于例如在膜流延或簿膜吹塑期间使用的模隙。
以上描述适用于单层膜。然而，本发明的膜可用于多层膜。多层膜可使用共挤出过程或层压过程制备。在共挤出中，多个熔融聚合物流进料到环状模口(或平流延(flatcast))，在冷却时得到多层膜。在层压中，多个膜使用例如粘合剂，加上热和压力等，结合在一起。多层薄膜结构可例如包含粘结层和/或密封层。
本发明的膜可为表层或芯层，且可以至少一层或多层用于多层膜中。术语“芯”或短语“芯层”是指多层膜中的任何内部膜层。短语“表层”是指多层膜的最外层(例如，如用于生产制造包装)。短语“密封层”是指在多层膜中涉及膜自身密封或与另一层密封的膜。“粘结层”是指将两个层彼此粘合的任何内层。
仅作为非限制性示例，多层膜的厚度可为约0.5密耳-约10密耳的总厚度。
在本发明的一个实施方案中，单层或多层膜结构包含含有聚合物共混物的至少一个层，所述聚合物共混物包含上述的第一和第二聚乙烯共聚物。
作为非限制性实例，膜能用于重负载袋、收缩膜、拉伸膜、农用膜、垃圾袋和购物袋。膜可通过吹塑挤出、流延挤出、共挤出生产而且结合到到层压结构中。
在本发明的一个实施方案中，提供了包含上述聚合物共混物的吹塑膜。
在本发明的一个实施方案中，提供了包含上述聚合物共混物的流延膜。
在本发明的实施方案中，提供了包含上述聚合物共混物的拉伸膜或收缩膜。
在本发明的实施方案中，提供了具有小于10%的雾度和在45°下大于55的光泽度的包含上述聚合物共混物的吹塑膜或流延膜。
在本发明的实施方案中，提供了具有小于10%的雾度和在45°下大于55的光泽度的包含上述聚合物共混物的拉伸膜或流延膜。
实施例
通用
涉及空气和/或水分敏感的化合物的全部反应在氮气下使用标准Schlenk和套管技术，或在手套箱中进行。反应溶剂使用Pangborn等在Organometallics，1996年15卷1518页中所述的系统纯化或者在经过活化4Å分子筛储存后直接使用。使用的甲基铝氧烷为甲苯中的10% MAO溶液，通过Albemarle提供，如收到原样使用。使用的载体为从W.R. Grace. &Co.获得的二氧化硅Sylopol 2408。用空气使载体流化，在200℃下煅烧2小时，然后在氮气下在600℃煅烧6小时，并储存在氮气下。
熔体指数I2，以g/10分钟计，在Tinius Olsen Plastomer(型号MP 993)上根据ASTM D1238条件F在190℃与2.16千克重量下测定。熔体指数I10，根据ASTM D1238条件F在190℃与10千克重量下测定。高负荷熔体指数I21，以g/10分钟计，根据ASTM D1238程序E在190℃与21.6千克重量下测定。熔体流动比率或简称”MFR”(有时也称为熔体指数比率)为I21/I2。
聚合物密度，以克/立方厘米(g/cc)计，根据ASTM D792测定。
分子量信息(Mw，Mn和Mz，g/mol)和分子量分布(Mw/Mn)，和z均分子量分布(Mz/Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用商标名为“Waters 150c”销售的仪器，用1,2,4-三氯苯作为流动相在140℃下分析。所述样品通过将聚合物溶解在该溶剂中制备并在没有过滤的情况下运行。分子量表示为聚乙烯当量，对于数均分子量(“Mn”)具有2.9%的相对标准偏差，和对于重均分子量(“Mw”)为5.0%。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热所述聚合物并在轮盘中在150℃的烘箱内旋转4小时来制备聚合物样品溶液(1-2mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物中以便使聚合物对氧化降解稳定。BHT浓度为250ppm。样品溶液在140℃下通过以下进行色谱分离：在装备有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱单元中，使用1.0mL/分钟的流速下的TCB作为流动相，用差示折射指数(DRI)作为浓度检测器。BHT以250ppm的浓度添加到流动相中以保护柱避免氧化降解。样品注射体积为200mL。用Cirrus GPC软件处理原始数据。用窄分布聚苯乙烯标准物校准柱。使用Mark-Houwink方程，如ASTM 标准测试方法D6474中所述将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。
共聚物样品的分支频率(即短链分支，SCB/1000个碳)和C6共聚单体含量(重量%)通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)按照ASTM D6645-01方法测定。装备有OMNIC版本7.2a软件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计用于测量。
作为分子量函数的分支频率的测定(和由此测定共聚单体分布)使用洗脱剂的高温凝胶渗透色谱法(GPC)和FT-IR进行。具有已知的分支含量的聚乙烯标准物，具有已知分子量的聚苯乙烯和烃用于校准。
己烷可萃取物压缩模制板根据ASTM D5227测定。
为了测定组成分布宽度指数CDBI50，在本发明中其也称为CDBI(50)，首先产生共聚物的溶解度分布曲线。这使用由TREF技术获得的数据完成。该溶解度分布曲线为共聚物的重量分数图，其作为温度的函数而溶解。这转化为重量分数对共聚单体含量的累积分布曲线，由此测定CDBI50，通过确定在中值每侧具有在中值共聚单体含量50%以内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分数(见WO 93/03093，CDBI50的定义)。在90-105℃下洗脱的共聚物重量百分数，通过计算90-105℃的洗脱温度下的TREF曲线下的面积来测定。类似地测定低于40℃或在40℃和高于100℃洗脱的共聚物的重量%。为了简化组合物与洗脱温度的关联，全部级分假定具有Mn≧15,000，其中Mn为所述级分的数均分子量。存在的任何低重量级分通常占聚合物的小部分。本说明书的剩余部分和所附的权利要求保持了该约定：在CDBI50测量中，假定全部级分具有Mn≧15,000。
本文使用的具体的升温洗脱分级(TREF)方法如下。均匀的聚合物样品(制粒，50-150mg)引入到结晶-TREF单元的反应器容器(Polymer ChARTM)中。反应器容器填充有20-40mL的1,2,4-三氯苯(TCB)，并加热至所需的溶解温度(例如150℃)经1-3小时。然后将溶液(0.5-1.5mL)装入填充有不锈钢珠的TREF柱内。在给定的稳定温度(例如110℃)下平衡30-45分钟之后，使聚合物溶液以从稳定温度至30℃(0.1或0.2℃/分钟)的温度下降结晶。在30℃下平衡30分钟之后，以从30℃至稳定温度的温度上升(0.25或1.0℃/分钟)，用TCB(0.5或0.75mL/分钟)洗脱结晶的样品。在溶解温度下运行30分钟的末尾，清洁TREF柱。使用Polymer ChAR软件、Excel电子数据表和自主研发的TREF软件处理数据。
如上所述的TREF程序为本领域技术人员熟知的并可用于测定TREF曲线形态、CDBI50、在等于或低于40℃下洗脱的共聚物重量%、在高于100℃洗脱的共聚物重量%、在90℃-105℃洗脱的共聚物重量%、T(75)-T(25)的值、以及出现洗脱强度最大值(洗脱峰)的温度或温度范围。
包括峰值熔点(Tm)的熔点和共聚物的百分比结晶度通过使用TA Instrument DSCQ1000热分析仪在10℃/分钟下测定。在DSC测量中，由室温至200℃或反之亦然的加热-冷却-加热循环应用于聚合物，以减小与它们相关的热-力学历史。熔点和结晶度百分数通过主峰温度和DSC曲线下的总面积测定，其分别来自第二加热数据。当两个峰值存在于双峰DSC曲线中时，峰值熔融温度Tm为更高的温度峰(通常也具有最大峰高度)。
聚合物的熔体强度在Rosand RH-7毛细管流变仪(管直径=15mm)上测量，所述毛细管流变仪具有2-mm直径的扁平模口，在190℃下L/D比率为10:1。压力传感器：10,000psi(68.95MPa)。活塞速度：5.33mm/分钟。拖出(haul-off)角：52°。拖出增量速度：50–80m/分钟2或65±15/分钟2。聚合物熔体通过毛细管模口在恒定速率下挤出，然后聚合物股在增加的拖出速度下拉伸直到其破裂。在力-时间曲线的平台区域，力的最大稳定值定义为聚合物的熔体强度。
动态力学分析(DMA)。流变学测量(例如小的应变(10%)振荡剪切测量)在具有25mm直径平行板的动态Rheometrics SR5应力旋转流变仪中，在完全的氮气覆盖下以扫频模式进行。用抗氧化剂添加剂适当稳定聚合物样品，然后插入试验固定装置预热至少一分钟以保证法向力减少回到零。全部的DMA实验在10%应变、0.05-100rad/s和190℃下进行。将Orchestrator软件用于测定粘弹性参数，包括储能模量(G’)、损耗模量(G”)、相角(δ)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)。
然后，复数粘度|η*(ω)|相对频率(ω)数据使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型来曲线拟合以获得零剪切粘度η0，特征粘性弛豫时间Tη，和流变参数宽度-a。使用的简化Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下：
|η*( ω ) | = η0 / [ 1 + ( τη ω )a ] ( 1 - n ) / a
其中：|η*(ω)|=复数剪切粘度的大小；η0=零剪切粘度；Tη=特征弛豫时间；a=流变参数的“宽度”(在本发明中，其也称为“Carreau-Yasuda剪切指数”或“CY a-参数”或简称“a-参数”)；n=固定最终幂律斜率，固定在2/11；和ω=振荡剪切形变的角频率。CY模型和衍生的参数的重要性和解释的细节可在见于：C. A. Hiebe和H. H. Chiang，Rheol. Acta,28, 321 (1989)；C. A. Hieber和H. H. Chiang，Polym. Eng. Sci.，32, 931 (1992)；和R. B. Bird，R. C. Armstrong和O. Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids（聚合液体动力学），卷1，Fluid Mechanics（流体力学），第二版，John Wiley & Sons (1987)；每个通过引用以其全文并入本文。
剪切稀释指数(SHI)根据美国专利申请号2011/0212315提供的方法测定。SHI定义为SHI(ω)=η*(ω)/η0，对于动力粘度测量的任何给定频率(ω)，其中η0为在190℃下经由经验Cox-Merz定律测定的零剪切粘度。η*为在共聚物的动力(正弦)剪切或形变时可测定的190℃下的复数粘度，如在使用平行板几何结构的Rheometrics SR5应力旋转流变仪上测定的。根据Cox-Merz定律，当频率(ω)表示为辐射单位时，在低的剪切速率下，η*的数值等于常规特性粘度的值，基于低剪切毛细管测量。流变学领域的技术人员熟知以这种方法测定η0。剪切稀释比率(η0.1/η*10)可相似地使用DMA测定，通过在0.1和10rad/秒的频率下测定复数粘度。
当前实施例的膜在Gloucester，Mass的Battenfeld Gloucester EngineeringCompany制造的吹塑膜生产线上制备，使用4英寸的模口直径，和35或100密耳的模隙。该吹塑膜生产线具有多于100磅/小时的标准输出且装备有50马力的电动机。螺杆速度为35-50RPM。挤出机螺杆具有2.5密耳的直径和24/1的长度/直径(L/D)比率。熔体温度和霜白线高度(FLH)分别为420-430℉和16-18英寸。吹塑膜泡经空气冷却。在该生产线上制备的吹塑膜的典型放大比率(BUR)为1.5/1-4/1。具有35密耳缝隙的环状模口用于这些实验。该实施例的膜使用2.5:1的BUR目标点和1.0密耳的膜厚度目标点制备。
雾度(%)根据ASTM D1003-07中指定的程序测量，使用BYK-Gardner雾度计(型号Haze -gard plus)。
落镖冲击强度在Kayeness Inc.制造的落镖冲击测试器(型号D2085AB/P)上测量，根据ASTM D-1709-04(方法A)。
纵向(MD)和横向(TD)方向的Elmendorf撕裂强度在Thwing-Albert InstrumentCo.制造的ProTearTM剪切测试器上测量，根据ASTM D-1922。
抗穿刺性在MTS系统通用测试器(型号SMT(HIGH)-500N-192)上测量，根据ASTM D-5748。
MD或TD正割模量在Instrument 5-Head通用测试器上(型号TTC-102)，在0.2英寸/分钟的十字头速度，最多10%的应变下，根据ASTM D-882-10测量。MD或TD正割模量通过由原点至1%应变的应力-应变曲线的初始斜率测定。
膜拉伸试验在Instrument 5-Head通用测试器(型号TTC-102)上进行，根据ASTMD-882-10。
光泽度在BYK-GardneR 45° Micro-Gloss单元上，根据ASTM D2457-03测量。
通过将两个2.0密耳膜条在Lako Tool制造的SL-5密封器上的加热的上下密封棒之间夹紧0.5秒制备密封，对于在密封开始至熔体通过的范围内的每个温度，为40psi密封棒夹紧压力。密封强度或密封性参数作为密封温度的函数，其在Instrument 5-Head通用测试器上(型号TTC--102)，根据ASTM F88-09测量。
聚合物共混物组分
树脂1A-1F：第一聚乙烯共聚物。这些树脂使用具有式(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2的担载型催化剂制备，如下进一步所述。
(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2的合成。在室温下，向在庚烷中(200mL)蒸馏的茚(15.0g，129mmo)中添加BuLi(82mL，131mmol，在己烷中1.6M)。得到的反应混合物搅拌整夜。所述混合物经过滤，且用庚烷(3×30mL)洗涤滤饼以产生茚基锂(15.62g，99%产率)。在室温下，将茚基锂(6.387g，52.4mmol)作为固体经过5分钟添加至搅拌过的C6F5CH2-Br(13.65g，52.3mmol)的甲苯(100mL)溶液中。将反应混合物加热到50℃并搅拌4h。产物混合物经过滤并用甲苯(3x20mL)洗涤。组合的滤液经蒸发至干以提供1-C6F5CH2-茚(13.58g，88%)。在室温下，向TiCl4.2THF(1.72g，5.15mmol)在甲苯(15mL)中经搅拌的浆料中添加固体(t-Bu)3P=N-Li(1.12g，5mmol)。得到的反应混合物在100℃下加热30分钟，然后使其冷却至室温。含有((t-Bu)3P=N)TiCl3(1.85g，5mmol)的该混合物用于后续反应。向在-78℃下冷却的1-C6F5CH2-茚(1.48g，5mmol)的THF溶液(10mL)中添加正丁基锂(3.28mL，5mmol，己烷中1.6M)，历时10分钟。得到的暗橙色溶液搅拌20分钟，然后经由双头针转移至((t-Bu)3P=N)TiCl3(1.85g，5mmol)的甲苯浆料中。从另外搅拌30分钟的反应共混物除冷。蒸发溶剂以得到黄色糊状剩余物。在80℃下，将固体再溶于甲苯(70mL)中并且热过滤。蒸发甲苯以得到纯的(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2(2.35g，74%)。
催化剂改性剂的干燥。将用作催化剂改性剂的950g市售可得的Armostat®1800(mp50℃，bp>300℃)装入2L的圆底烧瓶中并在80℃的油浴中融化。然后将油浴温度提高至110℃，并施加高真空，同时保持搅拌。首先，由于气体和水分蒸汽的释放，会看到许多气泡。约两小时后，气体放出衰减，并继续加热/排气另一小时。然后将Armostat 1800材料冷却至室温并在氮气氛下储存，直至使用。
为测定Armostat 1800中的水分水平，制备在预干燥甲苯中的15重量%的Armostat溶液，和所述溶液的水分通过Karl-Fischer滴定法测定。测定由市售供应商受到的原样Armostat1800中的水分水平，以及通过传统方法（即，经过分子筛干燥所述溶液)和使用低压水蒸馏干燥的Armostat1800中的水分水平。发现未纯化的催化剂改性剂得到具有138ppmH2O的15重量%甲苯溶液。发现经过分子筛干燥的催化剂改性剂得到具有15-20ppm的H2O的15重量%甲苯溶液。发现通过真空蒸馏水来干燥的催化剂改性剂得到具有14-16ppm H2O的15重量%甲苯溶液。因此，已显示简单的真空蒸馏去除水和使用分子筛的干燥法一样有效。实际上，真空蒸馏优于作为干燥剂的分子筛的使用，因为其消耗少得多的时间(分子筛花费2天来将催化剂改性剂干燥充分并且需要多批分子筛)，且更成本有效(分子筛的使用导致甲苯溶液中催化剂改性剂浓度的降低，由于催化剂改性剂吸收进分子筛内，并且需要大量的溶剂来充分溶解催化剂改性剂以便与分子筛有效接触)。
担载型催化剂的制备。购买自Grace Davison的Sylopol 2408二氧化硅通过空气流化，在200℃下煅烧2小时，并且随后用氮气在600℃下煅烧6小时。114.273克经煅烧的二氧化硅添加到620mL的甲苯中。购买自Albemarle的含有4.5重量%Al的312.993g MAO溶液定量地添加到二氧化硅浆料中。混合物在环境温度下搅拌2小时。搅拌速度应使得二氧化硅颗粒不破裂。2.742克(1-C6F5CH2-茚基)((t-Bu)3P=N)TiCl2 (如实施例1所制备)称量进500-mLPyrex瓶中，并添加300mL甲苯。金属络合物溶液定量地添加到二氧化硅浆料中。得到的浆料在环境温度下搅拌2小时。Armostat®1800的21.958g 18.55重量%甲苯溶液称量进小型容器中并定量转移至二氧化硅浆料中。得到的混合物进一步搅拌30分钟，然后过滤浆料，产生清滤液。用甲苯(2x150mL)然后用戊烷(2x150mL)洗涤固体组分。最终产物在真空中干燥至450-200毫托，并储存在氮气中直到使用。成品催化剂具有浅黄至浅橙色。催化剂中存在2.7重量%的Armostat。
聚合-TSR
连续的乙烯/1-己烯气相共聚实验在56.4L工业规模反应器(TSR)中，在连续气相操作下进行(TSR反应器设备的实例见欧洲专利申请号659,773A1)。乙烯聚合在75℃-90℃下，以300磅/平方英寸表压(psig)的总操作压力进行。经由闭合回路过程控制将乙烯和1-己烯的气相组成分别控制在65.0和0.5-2.0摩尔%的值。在聚合期间，相对于乙烯进料，以0.0008-0.0020的摩尔进料比，将氢计量进入反应器。氮构成了气相混合物的剩余部分(约34-64摩尔%)。对于这些条件的典型生产速率为2.0-3.0kg的聚乙烯/小时。使用种床，和在聚合启动之前用少量三乙基铝TEAL洗涤种床以清除杂质。在引入催化剂之前，由反应器冲洗出TEAL。在启动阶段期间，催化剂与少量稀释的TEAL溶液(0.25重量%)一起进料到反应器。一旦达到所需的聚合物生产速率，就停止TEAL的添加。备选地，在聚合启动阶段期间，反应器可用催化剂进料线路单独启动(即，没有初始进料的TEAL溶液)。聚合反应在低共聚单体浓度条件下启动，然后逐渐调节共聚单体与乙烯的比率以提供目标聚合物密度。
颗粒树脂的制粒。在制粒之前，将500ppm的Irganox 1076和1000ppm的Irgafos168与颗粒树脂干混。得到的粉末共混物在具有38mm螺杆直径和33/1的L/D比率的Leistritz双螺旋挤出机中，在氮气氛下挤出以使聚合物降解最小化。挤出机的制粒条件设置为210℃的熔体温度、20-25磅/小时的生产速率、120rpm的螺杆速度和30-40rpm的制粒机速度。制粒的树脂经冷却，然后收集用于树脂表征和膜评价。
催化剂组成信息和稳态聚合条件提供在表1中，例如1A和1B (C2=乙烯；C6 =1-己烯；H2=氢；和C6/C2例如为至反应器的每个组分的摩尔进料比)。得到的树脂1A和1B的聚合物数据提供在表2中。
聚合-中试设备
乙烯/1-己烯共聚实验在连续流化床气相中试设备规模反应器中进行。反应器构造和典型工艺运行参数的实例在美国专利号8,338,511B2和欧洲专利申请号1,308,464A1中给出（见实施例10和11）。乙烯聚合在80℃-85℃下，以300磅/平方英寸表压(psig)的总操作压力进行。经由闭合回路过程控制将乙烯和1-己烯的气相组成分别控制在35-50.0和0.5-2.0摩尔%的值。在聚合期间，相对于乙烯进料，以0.0008-0.0015的摩尔进料比，将氢计量进入反应器。氮构成了气相混合物的剩余部分(约34-49摩尔%)。对于这些条件的典型生产速率为100-250kg的聚乙烯/小时。使用种床，和在聚合启动之前用少量三乙基铝TEAL洗涤种床以清除杂质。在催化剂注入之前，在反应器中将乙烯、1-己烯、氢、氮和戊烷/异戊烷的所需气体组成积累至目标量。反应器中戊烷/异戊烷的水平可为9-17摩尔%。在聚合启动阶段期间，反应器用催化剂进料线单独启动，没有用TEAL另外净化。聚合反应在较低的共聚单体浓度和较高的氢浓度条件下启动，然后逐渐调节共聚单体与乙烯比率和氢与乙烯比率以达到目标聚合物密度和熔体指数。颗粒树脂的制粒按根据TSR规模进行(见上文)。
催化剂组成信息和稳态聚合条件提供在表1中，例如1C-1F (C2=乙烯；C6 =1-己烯；H2=氢；和C6/C2例如为至反应器的每个组分的摩尔进料比)。得到的树脂1C-1F的聚合物数据提供在表2中。
表1
表2
共聚物性质
树脂2A：第二聚乙烯共聚物。该树脂使用式(1,2-(正丙基)(C 6 F 5 )Cp)Ti(N=P(t-Bu) 3 )Cl 2 的担载型催化剂制备，如下进一步所述。
担载型催化剂的制备。向脱水二氧化硅(122.42g)的甲苯(490mL)浆料中经10分钟添加10重量%的MAO溶液(233.84g 4.5重量%的Al，在甲苯中)。含MAO的容器用甲苯(2x10mL)漂洗并加入反应混合物。在环境温度下，将生成的浆料用顶部搅拌器组件(200rpm)搅拌1小时。向该浆料中经10分钟添加(1,2-(正丙基)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2 (2.28g)的甲苯(46mL)溶液。该溶液可能需要在短期内(5分钟)温和加热到45℃以完全溶解分子。将含有分子的容器用甲苯(2x10mL)漂洗并加入反应混合物。在环境温度下搅拌2小时(200rpm)之后，Armostat-1800(其根据用于“干燥催化剂改性剂”的以上方法预先干燥)的8.55重量%的甲苯(22mL)溶液添加到浆料中，进一步搅拌30分钟。所述浆料经过滤并用甲苯(2x100mL)漂洗，然后用戊烷(2x100mL)漂洗。催化剂在真空中干燥至低于1.5重量%的残余挥发物。固体催化剂经分离并在氮气下储存直到进一步使用。催化剂中存在2.7重量%的Armostat。
聚合
连续的乙烯/1-己烯气相共聚实验在56.4L的工业规模反应器(TSR)中，在连续气相操作下进行。乙烯聚合在75℃--90℃下，在300磅/平方英寸表压(psig)的总操作压力下运行。经由闭合回路过程控制将乙烯和1-己烯的气相组成分别控制在65.0和0.5-2.0摩尔%的值。在聚合期间，相对于乙烯进料，以0.0008-0.0015的摩尔进料比，将氢计量进入反应器。氮构成了气相混合物的剩余部分(约38摩尔%)。这些条件下的典型生产速率为2.0-3.0kg的聚乙烯/小时。
颗粒树脂的制粒。500ppm的Irganox 1076和1000ppm的Irgafos 168在制粒之前用颗粒树脂干混。得到的粉末混合物在具有38mm螺杆直径和33/1的L/D比率的Leistritz双螺旋挤出机中，在氮气氛下挤出以使聚合物降解最小化。挤出机的制粒条件设置为210℃的熔体温度、20-25磅/小时的产出速率、120rpm的螺杆速度和30-40rpm的制机粒速度。制粒的树脂经冷却，然后收集用于树脂表征和膜评价。
实施例2A的稳态聚合条件提供在表3中(C2=乙烯；C6=1-己烯；C6/C2为至反应器的每个组分的摩尔进料比)。得到的2A树脂的聚合物数据提供在表4中。
表3
催化剂 对比2A
生产率 (g聚乙烯/g催化剂) 7700
氢(mol%) 0.0298
1-己烯 (mol%) 1.2110
C6/ C2 (摩尔/摩尔，进料) 0.0215
温度(℃) 85
生产速率(kg/hr) 2.53
停留时间(小时) 1.62
体积浓度(磅/立方英尺) 17.9
异戊烷(重量%) 0
表4中也包括了树脂2B、2B*、2C和2D，各自可用作本发明的共混物中的第二聚乙烯共聚物。树脂2B为1-己烯的Exceed 1018DATM乙烯共聚物，其由ExxonMobil市售可得。树脂2B*为1-己烯的Exceed 1018JATM乙烯共聚物，其由ExxonMobil市售可得。树脂2C为线型低密度聚乙烯，其具有0.93g/10分钟的熔体指数I2和0.917g/cm3的密度，可得自NOVAChemicals，FPs-117-CTM。树脂2D为具有1g/10分钟熔体指数I2和0.92g/cm3密度的线型低密度聚乙烯，其可得自NOVA Chemicals，FP-120-CTM。
表4
共聚物性质
如表2和4所示，第一聚乙烯共聚物，树脂1A-1F具有不同于树脂2A-2D的熔体流动比率。树脂1A-1F具有大于32的MFR(I21/I2)，而树脂2A、2B和2B*各自具有小于16.5的熔体流动比率，与树脂2C和2D具有接近于30的MFR(I21/I2)。
如表2可见，全部树脂1A-1E具有反向共聚单体分布、多峰TREF曲线、45重量%-75重量%的CDBI50、32-50的MFR（I21/I2）、3.5-6.0的Mw/Mn和小于1.0g/10分钟的分级熔体指数I2。也显示在表2中，树脂1F具有反向共聚单体分布、多峰TREF曲线、45重量%-75重量%的CDBI50、32-50的MFR（I21/I2）、3.5-6.0的Mw/Mn和约1.2g/10分钟的熔体指数I2。表2中显示的树脂1A-1F各自具有宽的单峰分子量分布。
对于发明性树脂1，代表性TREF曲线显示在图1A。对于树脂1B，代表性TREF曲线显示在图1B中。树脂1A的代表性GPC曲线显示在图2中。树脂1A的代表性GPC-FTIR曲线显示在图3中。
Van Gurp-Palmen分析为研究由聚合物熔体形态所反映的聚合物结构(例如，分子量分布、线性度等)的一种手段。VGP曲线简单地为相角(δ)相对于复数模量(G*)的图，其中在动态力学分析(DMA)中使用扫频测试获得这两个流变学参数。VGP曲线从基线曲线的位移或在复数模量中间范围的相角的减小，可表明聚合物熔体形态的变化。
VGP图允许用于交叉流变学参数的测定，其定义为相角(δ)相对于复数模量(G*)的图和相角(δ)相对于复数粘度(η*)的图之间获得的交点。基于线性粘弹性理论，VGP交叉流变学参数或“交叉相角”(δXO)在等于单位(unity)的频率(ω)下出现。它是G*和h*的数值相等时的相角。因此，VGP交叉流变学参数可在单一DMA测试中测定。
树脂2A和以商标名Exceed 1018DATM销售的树脂(树脂2B)的VGP交叉图包括在图4A中。树脂1A的VGP交叉图显示在图4B中。VGP交叉点取决于共聚物结构。通常，对于较易加工的树脂，例如树脂1A，发生交叉的VGP相角(定义为δXO)低于较难加工的树脂，例如树脂2A和2B(对比图4A和4B)。不希望限于任何单一的理论，这可能由于以下事实：树脂1A比树脂2A或2B具有更大的熔体流动比率(I21/2)或更宽的分子量分布(Mw/Mn)。对于较易加工的树脂，相角复数粘度曲线的形状和相角复数模量曲线的形状稍微偏折且更接近于类似彼此的镜象，相对于较难加工的树脂获得的曲线(对比图4A中的曲线与图4B中的曲线)。
如表2所示，第一聚乙烯共聚物、树脂1A-1F具有小于约70°的δXO值。实际上，树脂1A-1F具有约55°-约70°的δXO值。
以下事实也显示在表2中，所有乙烯共聚物1A-1F满足以下关系：(Mw/Mn) ≥ 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]，其中Mw、Mn、I21、I2和CDBI50全部如上限定。树脂1A、1B和1D-1F也满足以下关系：δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下，其中δXO为交叉相角，Mw、Mn、I21、I2和CDBI50全部如上限定。树脂1A、1B、1D和1E也满足以下关系：δXO ≤ 83.0-1.25(CDBI50) / (Mw/Mn)，其中δXO为交叉相角，Mw、Mn、I21、I2和CDBI50全部如上限定。相反地，表4提供的数据显示树脂2A-2D都不满足以下任何条件：(Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6(Mn)]；(δXO ≤ 83.0-1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)；或δXO ≤ 80.7-(CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下。
为了进一步对比，乙烯共聚物1A-1F已经在图5中相对于几种已知的市售树脂作图。图5显示了以下方程的图：(Mw/Mn) = 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]，以及Mw/Mn相对于72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]的值的图，对于树脂1A-1F以及几种已知的市售树脂。包括在图5中用于对比目的的市售树脂全部为具有1.5g/10分钟或更小的熔体指数I2和0.916-0.930 g/cm3密度的树脂，且其按以下商标名销售，例如：EliteTM、ExceedTM、MarflexTM、StarflexTM、DowlexTM、SURPASSTM、SCLAIRTM、NOVAPOLTM和EnableTM。如图5可见，这些商品级别都不满足条件(Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]。相反地，所有树脂1A-1F满足条件(Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]。这个工作表明了用作本发明共混物中的第一聚乙烯共聚物的树脂的不同结构。
为了进一步对比，乙烯共聚物1A-1F已经在图6中相对于几种已知的市售树脂作图。图6显示了以下方程的图：δXO = 83.0 -1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)，以及δXO相对于83.0 -1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)的值的图，对于树脂1A-1F以及几种已知的市售树脂。包括在图6中用于对比目的的市售树脂全部为具有1.5g/10分钟或更小的熔体指数I2和0.916-0.930g/cm3密度的树脂，且其按以下商标名销售，例如：EliteTM、ExceedTM、MarflexTM、StarflexTM、DowlexTM、SURPASSTM、SCLAIRTM、NOVAPOLTM和EnableTM。如图可见，这些商品级别都不满足条件δXO ≤ 83.0 -1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)。相反地，树脂1A、1B、1D和1E满足条件δXO ≤83.0 -1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)。这个工作表明了用作本发明共混物中的第一聚乙烯共聚物的树脂的不同结构。
为了进一步对比，乙烯共聚物1A-1F已经在图7中相对于几种已知的市售树脂作图。图7显示了以下方程的图：δXO = 80.7 -(CDBI50) / (Mw/Mn)，以及δXO相对于80.7 -(CDBI50) / (Mw/Mn)的值的图，对于树脂1A-1F以及几种已知的市售树脂。图7也显示了树脂1A-1F和市售树脂具有55°-70°的δXO。包括在图7中用于对比目的的市售树脂全部为具有1.5g/10分钟或更小的熔体指数I2和0.916-0.930 g/cm3密度的树脂，且其按以下商标名销售，例如：EliteTM、ExceedTM、MarflexTM、StarflexTM、DowlexTM、SURPASSTM、SCLAIRTM、NOVAPOLTM和EnableTM。如图7可见，这些商品级别都不满足条件δXO ≤ 80.7-(CDBI50) /(Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下。相反地，树脂1A、1B和1D-1F满足条件δXO ≤ 80.7-(CDBI50) /(Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下。这个工作表明了用作本发明共混物中的第一聚乙烯共聚物的树脂的不同结构。
聚合物共混物
发明性聚合物共混物通过将第一聚乙烯共聚物(例如树脂1A或1C)与第二聚乙烯共聚物(例如树脂2A-2D)共混制备。通过将适当量的组分使用在用于向吹塑膜生产线进料的挤出机上游的计量装置干共混，来制备共混物。表5-8显示了包含100重量%第一或第二聚乙烯共聚物的1密耳(厚度)膜的膜性质以及15重量% : 85重量%的聚合物共混物的膜性质。
通过将LF-Y819-ATM(高压低密度聚乙烯(HPLDPE)材料，其具有0.75g/10分钟的熔体指数I2和0.919g/cm3的密度，由NOVA Chemicals可得)与第二聚乙烯共聚物(例如树脂2B、2C和2D)共混制备对比聚合物共混物。这些15重量% : 85重量%的对比共混物的膜性质提供于表6-8中。
表5
膜性质(树脂1A、2A和发明性共混物1A/2A)
如表5所示，15/85重量%比率的树脂1A和树脂2A(具有相对低的MFR(I21/I2)和窄的MWD(Mw/Mn)和0.95g/10分钟的熔体指数I2的线型低密度聚乙烯)的共混物相对于共混物组分的任何一个具有改进的落镖冲击。共混物也具有比共混物组分的加权平均值高10%以上的TD撕裂值。即，所谓的“混合法则”表明在共混物的TD撕裂性质上的正协同效应(注意：不希望限制于任何单一的理论，混合法则表示：正协同效应，其中共混物性质比基于共混物组分的加权平均值所预期的更好；负协同效应，其中共混物性质比基于共混物组分的加权平均值所预期的更差；共混物性质接近于本领域技术人员基于共混物组分的加权平均值所预测的情况符合混合法则)。此外，共混物具有4.7%的雾度和45°下75的光泽度，各自比共混物组分的任一个显著改进。最终，MD撕裂以及MD和TD1%正割模量未以负面方式受影响，每个接近于符合混合法则或至少与树脂2A的相当。1A与2A的共混物可用2.38磅/小时/rpm的比产出，在约4800-4840psi的挤出头压力下挤出，表示对树脂2A在膜加工方面的改进。
参考表6，15/85重量%比率的树脂1A和树脂2B(具有相对低的MFR(I21/I2)和窄的MWD(Mw/Mn)和约1.0g/10分钟的熔体指数I2的线型低密度聚乙烯)的共混物表明了共混物的膜性质的协同作用。共混物具有大于共混物组分加权平均值的落镖冲击和抗穿刺性的值，TD撕裂比共混物组分的加权平均值提高超过10%，和雾度和光泽度值改善至超过对共混物组分加权平均值所预期的水平。此外，当与包含和第一聚乙烯共聚物1A相同量的HPLDPE(例如LF-Y819-A)的共混物相比时，由包含15重量% 1A和85重量% 2B的发明性共混物制造的膜具有更好的MD撕裂、落镖冲击和抗穿刺性性质。虽然15/85重量%比率的树脂1C和树脂2B*(具有相对低的MFR(I21/I2)和窄的MWD(Mw/Mn)和约1.0g/10分钟的熔体指数I2的线型低密度聚乙烯)的共混物具有降低的落镖冲击，但MD和TD撕裂大于共混物组分的加权平均值。共混物也表现出雾度和光泽度的协同改善(即，雾度和光泽度值改善至远超过加权平均值所期望的)。此外，当与包含和第一聚乙烯共聚物1C相同量的HPLDPE(例如LF-Y819-A)的共混物相比时，由包含15重量% 1C和85重量% 2B*的发明性共混物制造的膜具有更好的MD撕裂、落镖冲击和抗穿刺性性质。1A与2B或1C与2B*的共混物可在2.7磅/小时/rpm的比产出下，分别在5355-5390psi或4800-4845psi的挤出头压力下挤出，其与包含等价量的HPLDPE的共混物至少相当。
参考表7，15/85重量%比率的树脂1A与2C(具有0.93g/10分钟的熔体指数I2和0.917g/cm3的密度的线型低密度聚乙烯)的共混物具有的TD撕裂、抗穿刺性、雾度和光泽度值全部改进至超过共混组分加权平均值的预期，表明在共混物的膜中有一些正协同作用。此外，树脂1A的添加改善了光学性质，不像使用等价量的HPLDPE(例如LF-Y819-A)作为共混物组分那样多地减少落镖冲击和MD撕裂。因此，与包含和第一聚乙烯共聚物1A相同量的HPLDPE的共混物相比，由包含15重量% 1A和85重量% 2C的发明性共混物制造的膜具有更好的MD撕裂、落镖冲击和抗穿刺性性质。15/85重量%比率的树脂1C与2C的共混物显示了关于雾度和光泽度值的正协同作用，各自改进至超过共混组分加权平均值的预期。由树脂1和树脂2C以15/85重量%比率制备的共混物的MD和TD撕裂以及MD和TD模量与混合法则预期的值相当，并且未受到大的负面影响。此外，树脂1C的添加改善了光学性质，不像使用等价量的HPLDPE(例如LF-Y819-A)作为共混物组分那样多地减少落镖冲击和MD撕裂。1A与2C或1C与2C的共混物可分别在2.38或2.44磅/小时/rpm的比产出下，分别在4030-4065psi或3875-3910psi的挤出头压力下挤出，其与包含等价量的HPLDPE的共混物至少相当。
表8显示，15/85重量%比率的树脂1A与树脂2D(具有1g/10分钟的熔体指数I2和0.92g/cm3的密度的线型低密度聚乙烯)的共混物具有的TD撕裂和抗穿刺性值比共混组分预期的加权平均值更高。树脂1A与树脂2D或树脂1C与树脂2D在15/85重量%比率下的共混物也表明在MD和TD断裂伸长上的正协同作用，因为每个共混物的值比加权平均值所预期的更高。树脂1A与树脂2D或树脂1C与树脂2D在15/85重量%比率下组成的共混物的落镖冲击和1%正割模量与混合法则预期的值相当。同样明显的是，树脂1A的添加改善了光学性质，不像以等价量添加HPLDPE(例如LF-Y819-A)那样多地减少落镖冲击和MD撕裂。对1C与2D在15/85重量%比率下的共混物观察到相似的趋势。因此，当与包含和第一聚乙烯共聚物1A或1C相同量的HPLDPE的共混物相比时，由发明性共混物制造的膜具有好得多的MD撕裂、落镖冲击和抗穿刺性性质。1A与2D或1C与2D的共混物可分别在2.44或2.50磅/小时/rpm的比产出下，分别在4050-4095psi或3655-3970psi的挤出头压力下挤出，其与包含等价量的HPLDPE的共混物至少相当。
总的说来，表6-8显示，由本发明的聚合物共混物制造且富含第二聚乙烯共聚物的膜(例如15重量%的1A或1C/85重量%的2A、2B、2B*、2C或2D)具有至少250g/密耳的落镖冲击值，具有大于190g/密耳的MD撕裂强度、至少0.4的MD撕裂: TD撕裂比率、在1%应变下至少130MPa的MD或TD正割模量、小于10%的雾度和45°下至少55的光泽度。表6-8中的发明性共混物表明了用于膜应用的硬度、韧性和光学性质的良好平衡。
图8显示，第一聚乙烯共聚物(例如树脂1A)在共混物中与线型低密度聚乙烯材料(例如树脂2B、2C或2D)一起使用，改善通过动态力学分析测定的剪切稀释比率(η*0.1/η*10)，其为可加工性的量度，随着共混物中第一聚乙烯共聚物的量增加。发明性共混物在剪切稀释比率方面的协同作用表明熔体断裂趋势的改善和因此可加工性的改善。
图9显示，具有线型低密度材料(例如树脂2B、2C或2D)的共混物的熔体强度(以厘牛顿cN计)也提高，随着共混物中第一聚乙烯共聚物(例如树脂1A)的量的增加。改善可高达20-45%，取决于第一和第二聚乙烯共聚物组分的特性。
鉴于以上数据，当各自吹塑成膜时，本发明的树脂共混物相对于共混物组分的任何一个具有改善的光学性质。见表5、6、7和8。如表6、7和8所示，将HPLDPE共混进线型低密度聚乙烯还可改善光学性质，但是这以其它的膜性质为代价，即落镖冲击值、抗穿刺性和MD方向撕裂。
因此，本发明提供了具有良好的可加工性的聚合物共混物，其当吹塑成膜时提供良好的物理性质，例如抗冲击性、穿刺强度、撕裂强度和硬度以及良好的光学性质。
此外，等价量的第一聚乙烯共聚物代替高压线型低密度材料的使用，导致共混物具有好得多的MD撕裂强度、抗落镖冲击性和穿刺强度，其它性质（包括MD模量以及MD和TD断裂伸长）没有显著损失。
鉴于以上，本文描述的第一聚乙烯共聚物(例如树脂1A-1F)可作为HPLDPE材料的高度成功的备选共混物组分使用，以便减轻线型低密度聚乙烯材料(例如，具有窄的分子量分布和/或分级熔体指数的材料)的加工缺陷，并具有比HPLDPE材料更好的MD和TD膜性质的保持和平衡。
表9显示富含第一聚乙烯共聚物而不是第二乙烯共聚物(例如85重量%的1C/15重量%的2B*、2C或2D)的共混物的膜性质。
表9
膜性质(富含1C的1C/2B*、1C/2C和1C/1D的发明性共混物)
表9显示，树脂1C与树脂2B*、树脂1C与树脂2C和树脂1C与树脂2D在85/15重量%比率下的共混物具有相似的落镖冲击、MD和TD撕裂、抗穿刺性、MD和TD正割模量、拉伸性质、雾度和光泽度。由85重量%的第一聚乙烯共聚物和15重量%的第二聚乙烯共聚物组成的三种发明性共混物在膜转化中也显示相似的的挤出参数。这样的趋势表明，富含第一聚乙烯共聚物例如1C的共混物的膜性质和可加工性未显著变化，不论用于共混物的第二共聚物的类型(例如线型低密度聚乙烯，LLDPE)。本文描述的第一聚乙烯共聚物(例如树脂1A-1F)可与共混物中宽范围的第二聚乙烯共聚物一起使用，以在膜应用中实现树脂可加工性和物理性质的良好平衡。
工业适用性
由乙烯共聚物制造的塑料膜在商业上用于许多工业应用，例如食品包装。本发明提供了包含第一聚乙烯共聚物和第二聚乙烯共聚物的聚合物共混物，当制成膜时，其具有良好的机械和光学性质的平衡。

Claims (29)

1.聚合物共混物，其包含：
a) 5-95重量%的第一聚乙烯共聚物，其具有0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-2.0g/10分钟的熔体指数I2、32-50的熔体流动比率I21/I2、3.6-6.5的分子量分布Mw/Mn、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其还满足以下关系：(Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
和
b) 95-5重量%的第二聚乙烯共聚物，其为不同于所述第一聚乙烯共聚物的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，并具有0.910-0.940g/cm3的密度、0.2-5.0g/10分钟的熔体指数I2和小于35的熔体流动比率I21/I2。
2.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有55°-70°的δXO，其中δXO为交叉相角，来自动态力学分析测定的Van Gurp-Palmen图。
3.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物满足以下关系：δXO ≤ 80.7- (CDBI50) / (Mw/Mn)，在55°-70°的δXO下，其中δXO为交叉相角，来自动态力学分析测定的Van Gurp-Palmen图。
4.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物满足以下关系：δXO ≤83.0-1.25 (CDBI50) / (Mw/Mn)，其中δXO为交叉相角，来自动态力学分析测定的Van Gurp-Palmen图。
5.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物的多峰TREF曲线在洗脱温度T(低)和T(高)下包含两个强度最大值；其中T(低)为65℃-85℃，和T(高)为90℃-98℃。
6.权利要求1的聚合物共混物，其中所述共混物包含5-50重量%的第一聚乙烯共聚物和95-50重量%的第二聚乙烯共聚物。
7.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有4.0-6.0的分子量分布Mw/Mn。
8.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有50重量%-75重量%的CDBI50。
9.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有0.25-0.80g/10分钟的熔体指数I2。
10.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有0.917-0.927g/cm3的密度。
11.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有2.0-4.0的Z均分子量分布Mz/Mw。
12.权利要求1的聚合物共混物，其中通过TREF测定，所述第一聚乙烯共聚物具有5-30重量%的在90℃-105℃的温度下洗脱的量。
13.权利要求1的聚合物共混物，其中通过TREF测定，所述第一聚乙烯共聚物具有0重量%的在100℃以上的温度洗脱的量。
14.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第二聚乙烯共聚物具有0.916-0.930g/cm3的密度。
15.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第二聚乙烯共聚物具有至少50重量%的CDBI50。
16.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第二聚乙烯共聚物具有1.7-5.0的分子量分布Mw/Mn。
17.包含至少一个层的膜结构，所述至少一个层包括权利要求1-16任一项的聚合物共混物。
18.包含权利要求1的聚合物共混物的吹塑膜，所述膜具有小于10%的雾度和在45°下大于55的光泽度。
19.包含权利要求1的聚合物共混物的流延膜，所述膜具有小于10%的雾度和在45°下大于55的光泽度。
20.聚合物共混物，其包含：
a) 5-95重量%的第一聚乙烯共聚物，其具有0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-1.0g/10分钟的熔体指数I2、32-50的熔体流动比率I21/I2、3.6-6.5的分子量分布Mw/Mn、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其还满足以下关系：(Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
和
b) 95-5重量%的第二聚乙烯共聚物，其为线型低密度聚乙烯(LLDPE)，具有0.910-0.940g/cm3的密度、0.2-5.0g/10分钟的熔体指数I2和小于32的熔体流动比率I21/I2。
21.权利要求20的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有55°-70°的δXO，其中δXO为交叉相角，来自动态力学分析测定的Van Gurp-Palmen图。
22.包含至少一个层的膜结构，所述至少一个层包含权利要求20的聚合物共混物。
23.包含权利要求20的聚合物共混物的吹塑膜，所述膜具有小于10%的雾度和在45°下大于55的光泽度。
24.包含权利要求20的聚合物共混物的流延膜，所述膜具有小于10%的雾度和在45°下大于55的光泽度。
25.聚合物共混物，其包含：
a) 5-95重量%的第一聚乙烯共聚物，其具有0.916-0.936g/cm3的密度、0.1-1.0g/10分钟的熔体指数I2、至少30的熔体流动比率I21/I2、3.6-6.5的分子量分布Mw/Mn、通过GPC-FTIR测定的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线、通过TREF测定的45重量%-75重量%的组成分布宽度指数CDBI50，且其还满足以下关系：(Mw/Mn) ≥ 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]；
和
b) 95-5重量%的第二聚乙烯共聚物，其为线型低密度聚乙烯(LLDPE)，具有0.910-0.940g/cm3的密度、0.2-5.0g/10分钟的熔体指数I2和小于35的熔体流动比率I21/I2。
26.权利要求25的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯共聚物具有55°-70°的δXO，其中δXO为交叉相角，来自动态力学分析测定的Van Gurp-Palmen图。
27.包含至少一个层的膜结构，所述至少一个层包含权利要求25的聚合物共混物。
28.包含权利要求25的聚合物共混物的吹塑膜，所述膜具有小于10%的雾度和大于55的光泽度。
29.包含权利要求25的聚合物共混物的流延膜，所述膜具有小于10%的雾度和在45°下大于55的光泽度。
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