KR100880297B1 - 크롬 지지체-응집물-전이금속 중합 촉매 및 이의 사용 방법 - Google Patents

크롬 지지체-응집물-전이금속 중합 촉매 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 두자리 또는 세자리 리간드-형성 화합물, 전이금속 화합물 및 크롬-고정된 루이스산 지지체-응집물을 실질적으로 동시에 접촉시킴으로써, 고활성의 지지된 촉매 착체를 형성하기 위한 신규한 1단계 방법에 관한 것이다. 촉매는 올레핀의 중합 전에 또는 중합 반응 대역내에서 형성될 수 있다.

Description

크롬 지지체-응집물-전이금속 중합 촉매 및 이의 사용 방법{CHROMIUM SUPPORT-AGGLOMERATE-TRANSITION METAL POLYMERIZATION CATALYSTS AND PROCESSES UTILIZING SAME}
본 출원은 2001년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 제 60/287,617 호와 관련되어 출원된다.
본 발명은 올레핀 중합에 유용한 신규의 비균질 전이금속 촉매, 및 상기 촉매를 사용하는 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 두자리(bidentate) 또는 세자리(tridentate) 리간드-형성 화합물, 전이금속 화합물 및 특정 크롬-고정된 지지체-응집물을 실질적으로 동시에 접촉시키고, 생성된 지지 촉매 조성물을 회수하거나, 또는 올레핀의 촉매 중합을 위한 착체를 직접 이용함으로써 지지 촉매 착체를 형성시키는 1단계 방법을 제공하고 있다. 생성물은 이를 사용하여 올레핀 중합을 달성하도록 별도의 활성화제(또는 조촉매)의 존재없이도 높은 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명은 두자리 또는 세자리 리간드-형성 화합물, 전이금속 화합물 및 특정 크롬-고정된 지지체-응집물을 접촉시켜 배위결합 촉매 조성물을 형성하는 1단계 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 활성 촉매 조성물을 수득하기 위해 두자리 또는 세자리 전이금속 킬레이트의 초기 형성 및 단리를 필요로 하지 않거나 또는 통상의 조촉매 화합물로 상기 킬레이트를 처리할 필요가 없는 배위결합 촉매 복합체를 제공한다. 이러한 조촉매의 부재는 화염성 또는 위험성 화합물을 조작할 필요성을 없앤다.
원소주기율표의 3 내지 10족의 전이금속 화합물 및 13족의 유기금속 화합물을 통상 기본으로 하는 배위결합 촉매 시스템은, 배위결합 중합에 의한 올레핀 중합체의 제조를 위한 올레핀성 불포화 화합물의 화학 반응에 사용되는 독점적인 다양한 그룹의 촉매이다.
증가된 밀도의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, HDPE), 및 에틸렌, 프로필렌 또는 다른 1-알켄의 중합체 및 공중합체의 제조가 산업적으로 중요하다. 이러한 중합체 및 공중합체의 제조를 위한 유기금속 촉매의 사용에 대한 관심이 점차 증가하고 있다.
배위결합 촉매의 반응 메커니즘에 대한 보편적인 신뢰는 촉매 화합물의 전이금속이 제 1 단계에서 배위결합에 의해 올레핀성 불포화 화합물이 결합되는 촉매 활성 중심을 형성한다는 데 있다. 올레핀 중합은 단량체의 배위결합, 및 후속적으로 전이금속-탄소 또는 전이금속-수소 결합으로의 삽입 반응을 통해 일어난다.
배위결합 촉매 시스템내에 또는 촉매화 반응 도중 활성화제 화합물(예: 보란, 보레이트 또는 알룸옥산 화합물, 예컨대 메틸알룸옥산)의 존재는 촉매를 활성화시키기 위해 필요한 것으로 생각된다. 전이금속 원자를 함유하는 킬레이트 화합물은 전형적으로 "예비-촉매"로서 지칭된다. 일반적으로, 전이금속 원자의 알킬화 후, 하이드로카빌 그룹을 추출하여 예비-촉매에 대한 활성 촉매 부위를 제공할 수 있는 것으로 알려진 특정 화합물(예: MAO)이 예비-촉매를 활성화시키는 데 필요하다. 이러한 화합물은 전형적으로 "조촉매"로서 지칭되며, 알킬 알룸옥산 또는 특정 보란 또는 보레이트 화합물로부터 선택된다. 예비-촉매와 조촉매의 조합은 일반적으로 "주촉매(primary catalyst)"로서 지칭된다. 이들 조촉매는 상업적 용도에서 생성된 착체의 용도를 저해하는 특정의 단점을 갖고 있다. 알룸옥산은 자연발화성이며 사용시 특정 조작이 요구된다. 보란 및 보레이트 조촉매는 비록 조작이 쉽더라도 조작이 어려운 시약으로부터 형성되기 때문에 더욱 비싸다. 조촉매 각각이 다량으로 사용되어 최종 촉매 착체 시스템을 형성하기 때문에, 이들 서로와 관련된 문제는 실제적인 것이다.
배위결합 중합을 위해 산업적으로 가장 잘 알려져 사용되는 촉매 시스템으로는 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매" 유형 및 "필립스(Phillips) 촉매" 유형이 있다. 전자의 지글러-나타 촉매는 주기율표에서 3개의 제 1 주요 족의 원소의 금속 알킬 또는 하이드라이드와 4 내지 7족 전이금속 원소의 환원성 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 조합물은 알루미늄 알킬, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드 및 티타늄(IV) 클로라이드를 포함한다. 예를 들면, 고활성 지글러-나타 촉매가 마그네슘 화합물(예컨대, 특히 마그네슘 클로라이드)에 티탄 화합물이 화학적으로 고정된 시스템이다는 것이 알려져 있다.
에틸렌 중합을 위한 필립스 공정은 지지체로서의 실리카상에 산화크롬으로 구성되는 필립스 촉매로 발전시켰다. 이 촉매는 호건(Hogan) 및 뱅크즈(Banks)에 의해 개발되었으며 클라크(A. Clark) 등의 문헌 "Ind. Eng. Chem. 48, 1152(1956)"뿐만 아니라 미국 특허 제 2,825,721 호에 기술되어 있다. 이 공정의 상업화는 최초의 선형 폴리알켄을 제공하였으며, 오늘날 다량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 생산이 가능하게 되었다.
더욱 최근에는 단일-부위 촉매 시스템의 개발에 대한 관심이 집중되고 있다. 이러한 시스템은 중합 도중 금속 중심이 유사하게 거동하여 매우 균질한 중합체를 수득한다는 특징을 갖는다. 촉매는 이들이 생산하는 중합체가 몇몇 기초 기준(예컨대, 좁은 분자량 분포 또는 균일한 공단량체 분포)에 부합되는 경우 단일-부위 방식으로 거동하는 것으로 판단된다. 따라서, 금속은 그 주위에 임의의 리간드 세트를 가질 수 있으며, 이것이 생산하는 중합체가 특정 특성을 갖는 한 "단일-부위"로서 분류된다. 메탈로센 촉매 및 구속 기하구조의 촉매는 단일-부위 촉매 시스템내에 속한다.
"메탈로센"은 통상적으로 2개의 사이클로펜타디에닐(Cp) 고리 또는 그의 유도체(예: 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 혼합물)에 결합된 금속(예컨대, Zr, Ti, Hf, Sc, Y, Vi 또는 La) 착체를 의미하는 것으로 이해된다. 2개의 Cp 리간드와 더불어, 다른 그룹이 금속 중심에 부착될 수 있으며, 가장 통상적으로 는 할라이드 및 알킬이다. Cp 고리는 대부분의 폴리프로필렌 촉매에서와 같이 함께 연결되고 있거나(소위 "가교결합된 메탈로센" 구조), 또는 이들은 대부분의(그러나 모두는 아닌) 메탈로센계 폴리에틸렌 촉매에서와 같이 독립적으로 자유롭게 회전할 수 있다. 한정된 특징은 2개의 Cp 리간드 또는 그의 유도체의 존재에 있다.
메탈로센 촉매는 알룸옥산(예: 메틸알룸옥산)이 조촉매로서 사용되는 경우 소위 "중성 메탈로센"으로서 사용될 수 있거나, 또는 이들은 안정하고 느슨하게 결합된 비-배위결합 음이온이 양이온 금속 메탈로센 중심에 대이온으로서 혼입되는 소위 "양이온성 메탈로센"으로서 사용될 수 있다. 양이온성 메탈로센은 미국 특허 제 5,064,802 호; 미국 특허 제 5,225,500 호; 미국 특허 제 5,243,002 호; 미국 특허 제 5,321,106 호; 미국 특허 제 5,427,991 호; 미국 특허 제 5,643,847 호; EP 426 637 호 및 EP 426 638 호에 개시되어 있다.
"구속 기하구조"는 금속 중심이 오직 하나의 개질된 Cp 고리 또는 유도체에 의해서만 결합되는 유기금속 착체의 특정 부류를 지칭하는 용어이다. Cp 고리는 헤테로원자(예: 질소, 인, 산소 또는 황)로의 가교결합에 의해 개질되며, 이 헤테로원자는 또한 금속 부위에 결합한다. 가교결합된 구조는 고루 견고한 시스템을 형성하므로 "구속 기하구조"인 것이다. 그의 개방 구조에서, 구속 기하구조의 촉매는 통상의 메탈로센 촉매로는 가능하지 않는 수지(장쇄 분지화)를 수득할 수 있다.
전술된 단일 부위 촉매 시스템은 주로 배위결합 중합 공정에 유용한 초기 전 이금속 d0 착체를 기본으로 한다. 그러나, 이들 촉매는 옥소필릭(oxophilic)인 것으로 알려져 있으며, 소량의 산소화 불순물(예: 산소, 물 및 산소화 탄화수소)에 대한 낮은 내성을 갖는다. 따라서, 이들 물질은 조작 및 사용이 어렵다.
더욱 최근에는, 후반부 전이금속(late transition metal)(예: Fe, Co, Ni 또는 Pd) 두자리 및 세자리계 촉매 조성물이 개발되어 왔다. 이러한 후반부 전이금속 촉매의 대표적인 개시내용이 미국 특허 제 5,880,241 호 및 그의 분할 대응특허인 미국 특허 제 5,880,323 호; 미국 특허 제 5,866,663 호; 미국 특허 제 5,886,224 호; 미국 특허 제 5,891,963 호; 미국 특허 제 6,184,171 호; 미국 특허 제 6,174,976 호; 미국 특허 제 6,133,138 호, 및 국제출원 PCT/US98/00316 호; PCT/US97/23556 호; PCT/GB99/00714 호; PCT/GB99/00715 호; 및 PCT/GB99/00716 호에 밝혀져 있다.
단일 부위 및 후반부 전이금속 예비-촉매 모두는 전형적으로 유기금속 루이스산(예: 메틸 알룸옥산(MAO))에 의해 양이온성 금속 중심을 형성하기 위해 활성화가 요구된다(이는 하이드로카빌 추출 메커니즘을 통해 작동하는 것으로 특징지워 진다). 이러한 활성화제 또는 조촉매는 자연발화성이고(또는 동일하게 되도록 자연발화성 시약이 요구되고), 전형적으로 상기 촉매의 수배가 되는 양으로 사용된다. 이러한 단점을 피하려는 시도는 비자연발화성이지만 제작시 더욱 고비용이 드는 보란(예: 트리스펜타플루오로페닐보란) 및 보레이트(예: 암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트) 활성화제의 개발을 낳았다. 이들 요인들은 비용 및 성능 목표에 부합한다는 면에서 이러한 촉매 시스템의 비균질 변형물의 개발을 복잡하게 만든다.
다양한 중합 공정에서 이들 킬레이트화 전이금속 예비-촉매 및 이와 관련 유형들의 사용은 때때로 극도로 상이한 특성을 갖는 생성물이 수득될 수 있다. 올레핀 중합체의 경우, 이는, 한 관점에서, 기초가 되는 단량체의 속성, 공단량체의 선택 및 비율, 및 중합체를 특징화하는 전형적인 물리적 파라미터(예컨대, 평균 분자량, 분자량 분포, 분지화도, 가교결합도, 결정도, 밀도, 중합체내의 작용기의 존재 등), 및 다른 관점에서, 공정으로부터 생성된 특성, 예컨대 생성된 중합체 구조의 분지화도, 저분자량 불순물의 함량, 촉매 잔사의 존재, 및 마지막에 언급하기는 하지만 아주 중요한 비용에 따라 달라지는 다양한 용도에 적합한 상업용 물질로서 중요한 것으로 일반적으로 알려져 있다.
목적하는 생성물의 특성을 실현시키는 것과 더불어, 촉매 시스템의 활성과 같은 다른 요인들은 배위결합 촉매 시스템의 효능을 평가하는 데 결정적이다. 촉매 활성은 소정량의 올레핀의 경제적 전환에 요구되는 촉매의 양, 단위 시간당 생성물 전환율 및 생산율에 의해 평가된다. 중합체의 저분지화도를 위해 높은 생산성 및 높은 특이성을 나타내는 본원에 기술된 Fe 또는 Co 촉매와 같은 촉매 시스템은 취입 성형 등과 같은 특정 용도에 시도된다. 또한, 본원에 기술된 바와 같은, Ni 및 Pd 촉매를 이용하는 촉매 시스템이 적합한 생산성을 갖는 고도로 분지된 중합체를 달성하도록 시도된다.
촉매 및 그의 성분의 조작의 용이성 및 안정성은 그의 상업적 양태의 선택에 영향을 미치는 다른 요인이다. 실제적으로 알려진 모든 배위결합 촉매는 공기 및 습기의 변화에 대해 매우 민감하다. 배위결합 촉매는 전형적으로 그의 활성이 감소되거나 또는 (대기상의) 산소 및/또는 물에 접근함으로 인해 비가역적으로 분해된다. 대부분의 지글러-나타 및 메탈로센 촉매는 예컨대 공기중에 접근함과 동시에 비활성화되어 사용불가능하게 된다. 따라서, 대부분의 배위결합 촉매는 전형적으로 제조, 저장 및 사용 도중 공기 및 습기로부터 보호되어야 하며, 이는 물론 조작을 어렵게 하고, 이들 촉매를 사용하는 중합체 생산에 드는 비용을 증가시킨다.
고려되는 추가 요인은 비균질 촉매 시스템으로서 배위결합 촉매를 사용하는 능력이다. 비균질 촉매 시스템의 이점은 슬러리 및 기상 중합 공정에서 더욱 완벽하게 실현된다. 예를 들면, 슬러리 중합은 흔히 반응기내에서 실시되는데, 여기서 상기 반응기내로 단량체, 촉매 및 희석제가 연속적으로 공급된다. 생산되는 고체 중합체는 희석제중에 용해되지 않고, 반응기로부터 회수된다. 이 종류의 중합에서, 활성화 및 선택성 이외에 용액 공정에 항상 존재하는 요인들이 더욱더 중요하게 된다.
예를 들면, 슬러리 공정에서, 비교적 높은 벌크 밀도 중합체가 생산되는 지지 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 너무 낮으면, 고체 중합체의 조작은 불가능하게 된다. 또한, 미분이 거의 없는 균질한 실질적으로 구형인 입자로서 형성된 중합체를 갖는 것이 유리하다. 미분이 높은 벌크 밀도를 가질 수 있을지라도, 이들은 더욱 큰 입자가 아닐 뿐만 아니라 침전하지 않으므로, 중합체 플러프(fluff)의 이후 가공과 관련된 추가의 조작상의 문제들이 나타난다.
더욱이, 슬러리 중합 공정은 다른 기본 방식에서 전형적인 용액 중합 공정과 상이하다. 용액 중합은 높은 반응 온도(＞ 130℃) 및 압력(＞ 450psi)에서 실시되며, 이는 종종 저분자량 중합체를 생성시킨다. 저분자량은 이러한 반응 조건하에서 빠른 쇄-종결률의 원인이 된다. 반응 온도 및/또는 압력을 저하시키거나 또는 용액 공정에 사용된 촉매의 분자 구조를 변화시켜 더욱 높은 분자량의 중합체를 생성시킬지라도, 높은 용액 점도로 인해 다운스트림 장비내에서 고분자량의 중합체를 가공할 수 없게 된다.
반면, 슬러리 반응 공정은 더욱 낮은 온도(＜ 110℃)에서 작동시켜 상기 다수의 단점을 해결한다. 결과적으로, 균질한 입자 크기 및 형태를 갖는 더욱 높은 분자량의 중합체가 관례적으로 수득될 수 있다. 또한, 중합 촉매로부터 잔사가 최종 중합체로부터 제거될 필요가 없도록 슬러리 반응을 충분히 높은 중합 효능(중합체(g)/촉매(g))으로 실시하는 것이 유리하다.
전술된 슬러리 중합 공정의 이점은 배위결합 촉매를 비균질 형태로 개발하는데 의욕적이게 작용한다.
따라서, 높은 촉매 활성이 입증되고 용이하게 형성되며 저비용의 효율적인 방식으로 제조될 수 있는 배위결합 촉매 시스템 및 이의 형성 방법을 개발하려는 연속적인 연구가 있어 왔다. 또한, 추가의 조촉매 성분, 특히 통상적으로 사용시 조작이 어렵고 위험하기까지 한 성분을 필요로 하지 않는 배위결합 촉매 시스템을 갖는 것이 크게 요구된다. 또한, 비활성화에 덜 민감하고/하거나 덜 위험하며 여전히 배위결합 촉매 시스템내에서 활성 성분으로서 적합한 화합물을 발견하려는 특별한 요구가 있어 왔다. 본 발명은 이들 연구 결과로서 개발되었다.
배위결합 예비-촉매의 지지체로서 유용한 물질과 관련된 문제는, 제어된 형태의 실리카 겔의 분무-건조된 응집물에 관한 WO 97/48743 호; 및 분무 건조에 의해 결합된 점토의 최종 입자의 형성에 관한 미국 특허 제 5,395,808 호, 미국 특허 제 5,569,634 호, 미국 특허 제 5,403,799 호; 미국 특허 제 5,403,809 호 및 EP 490,226 호에 기술되어 있다.
지지 촉매 시스템는, 지글러-나타 촉매 시스템의 지지체로서 분무-건조된 실리카 겔의 사용을 기술하고 있는 미국 특허 제 5,633,419 호; 기둥형 점토 물질을 지글러-나타 촉매 조성물과 접촉시켜 형성된 지지된 지글러-나타 촉매에 관한 미국 특허 제 5,362,825 호; 입자 지지체를 형성된 입체특이적 메탈로센 리간드와 접촉시켜 형성된 지지된 메탈로센 촉매에 관한 미국 특허 제 5,807,800 호; 메탈로센의 지지체로서 비탈수된 실리카의 사용에 관한 미국 특허 제 5,238,892 호; 및 지지된 메탈로센-유형의 전이금속 화합물을 점토 및 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 지지된 메탈로센-유형의 전이금속 화합물의 형성 방법에 관한 미국 특허 제 5,308,811 호에 기술되어 있다.
WO 0125149 A2 호는 메탈로센 중합 촉매의 지지체로서 실리카 겔내에 분무된 산-처리된 양이온 교환 적층의 기재 물질을 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 브뢴스테드산, 예컨대 황산 또는 산성화 아민(예: 암모늄 설페이트)을 혼합물중에 알칼리 금속 실리케이트와 함께 사용하여 산성화시켜 후자가 실리카 하이드로겔로서 침전된다. 생성된 슬러리는 건조시키고, 예컨대 분무 건조시키고, 메탈로센 촉매 와 접촉시킨다. 바람직하게는, 적층된 실리케이트 물질은 완전히 산 교환된다.
WO 0149747 A1 호는 유기알루미늄 화합물, 유기금속 화합물 및 산화물 매트릭스 지지체를 포함하는 지지된 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 여기서 산화물 매트릭스 지지체는 실리카 공급원으로서의 산화물 전구체 화합물과 점토와 같은 실질적으로 분해된(박리된) 적층 미네랄의 혼합물이다. 점토의 분해는 예컨대 고에너지 또는 고전단 혼합과 함께 승온에서 강한 산성 및 염기성 매질중에 용매 분해시켜 콜로이드성 현탁액을 수득함으로써 달성된다. 분해(박리)는 물질을 그의 잔여 미네랄 성분으로 전환시키며, 적층된 미네랄이 더이상 그의 원래 적층 구조를 갖지 않는 경우 완전하다고 일컫는다.
WO 0142320 호는 중합 촉매 지지체로서 유용한 점토 또는 팽창된 점토를 개시하고 있다. 지지체는 점토 또는 팽창된 점토와 유기금속 화합물 또는 유기준금속 화합물의 반응 생성물을 포함하여 상기 점토의 잔여 하이드록실 또는 다른 극성 작용기를 환원, 캐핑(cap) 또는 제거하고, 이러한 그룹을 유기금속 화합물로 교체한다. 유기금속 또는 유기준금속 유도체는 지지 산소 또는 다른 극성 작용기를 통해 지지체에 결합된다. 유기금속 화합물과 반응하기 전, 점토는 이온 교환되어 상기 점토내에 본래 존재하던 적어도 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 나트륨 또는 마그네슘 일부와 교체될 수 있다. 화학적으로 개질된 점토는 유기금속 화합물로 처리 전 또는 후에 소성될 수 있으며, 전 처리가 바람직하다. 유기금속 또는 유기준금속 화합물은 Mg, Zn 또는 보론, 바람직하게는 Zn을 함유하며, 유기 그룹은 C1-C10 알킬이 바람직하다.
촉매 조성물을 위한 지지 물질로서 삽입된 점토에 관한 교시로는, 미국 특허 제 5,753,577 호(이는 메탈로센 화합물, 조촉매, 예컨대 양성자 산, 이온화 화합물, 루이스산 및 루이스 산성 화합물, 및 점토 물질을 포함하는 중합 촉매에 관한 것이다); 미국 특허 제 5,399,636 호(이는 점토 또는 실리카와 같은 무기 잔기에 화학적으로 결합된 가교결합된 메탈로센을 포함하는 조성물에 관한 것이다); EP 849,292 호(이는 메탈로센 화합물, 개질된 점토 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 필수적으로 이루어진 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다); 미국 특허 제 5,807,938 호(이는 메탈로센 화합물, 유기금속 화합물, 및 담체 및 이온화 이온성 화합물(이는 메탈로센 화합물과의 반응상에서 안정한 음이온을 형성시킬 수 있다)을 포함하는 고체 성분을 접촉시켜 수득된 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다); 미국 특허 제 5,830,820 호 및 EP 881,232 호(이는 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 점토 미네랄(이는 양이온을 점토의 층간 공간에 유입시킬 수 있는 화합물로 개질되었다)을 포함하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다); EP 849,288 호(이는 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 점토 화합물(이는 양성자 산으로 개질된다)로 필수적으로 이루어진 올레핀 중합 촉매를 개시하고 있다); 미국 특허 제 4,761,391 호(이는 x선 회절 패턴이 뚜렷한 제 1 순서 반사를 함유하지 않는 탈층 점토에 관한 것이다. 이들 점토는 팽윤 점토를 필러링제(pillaring agent)와 반응시켜 제조된다)가 포함된다. 점토 대 필러링제의 비율은 약 0.1 내지 약 10으로 개시되어 있다. 탈층 점토를 수득하기 위해, 적합한 형태, 예컨대 콜로이드성 입자 크기를 갖는 팽윤 점토의 현탁액이 전술된 비율로 필러링제의 용액 또는 현탁액과 혼합된다. 반응물이 혼합됨에 따라, 점토의 소판이 필러링제에 신속하게 흡수되어 응집된 덩어리를 수득한다.
삽입된 점토를 개시하는 추가의 특허로는 미국 특허 제 4,375,406 호, 미국 특허 제 4,629,712 호 및 미국 특허 제 4,637,992 호가 있다. 필러링화된 점토를 개시하는 추가의 특허로는 미국 특허 제 4,995,964 호 및 미국 특허 제 5,250,277 호가 포함된다.
미국 출원 제 562,922 호에 대응하는 PCT 국제출원 PCT/US96/17140 호는, 반응성 하이드록실 그룹을 갖는 고체 매트릭스 또는 하이드록실 그룹을 표면에 갖는 반응성 실란 작용화된 유도체를 포함하는 무기 산화물과 화합물의 반응 생성물을 포함하는 메탈로센 올레핀 중합을 위한 지지체를 개시하고 있다. 상기 화합물은 메탈로센 화합물과 반응시켜 촉매적으로 활성인 전이금속 착체를 형성시킬 수 있는 양이온을 포함한다.
미국 특허 제 5,880,241 호는 다양한 후반부 전이금속 두자리 촉매 조성물을 개시하고 있다. 52칼럼 18행 이하를 참조하면, 촉매는 비배위결합 대이온으로서 비균질 무기 물질의 사용을 포함하는 다양한 수단을 통해 비균질화될 수 있음을 개시하고 있다. 개시된 적합한 무기 물질로는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 코르디에리테스(cordierites), 점토 및 MgCl2가 포함되지만 혼합물은 개시되어 있지 않다. 관련 비배위결합 음이온을 사용하여 촉매를 중합체 지지체상에 분무 건조시키는 것이 또한 고려된다. 실시예 433 및 434에서는 지지체로서 몬트모릴로나이트 점토를 사용하고 있지만, 이들 실시예에서는 중합체의 형태가 개시되어 있지 않다.
PCT 국제출원 PCT/US97/23556 호는 강한 루이스산 화합물(예: MAO)에 의해 금속 알킬의 알킬화 또는 추출을 통해, 또는 약한 루이스산(예: 트리에틸알루미늄)을 사용한 알킬화 후, 더욱 강한 루이스산(예: B(C6F5)3)을 사용하여 금속 중심상의 생성된 알킬 그룹의 추출에 의해 형성된 Fe 또는 Co 세자리 이온 착체와 접촉시켜 에틸렌을 중합시키는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 발명자인 쉬 켕-유(Keng-Yu Shih)가 1998년 10월 5일자로 출원한 미국 출원 제 09/166,545 호에서는, 음이온 및 양이온 성분을 함유하는 지지된 후반부 전이금속 두자리 또는 세자리 촉매 시스템을 개시하고 있으며, 여기서 상기 음이온 성분은 실란 유도된 중간체(예컨대, 실리카-테테르화된(silica-tethered) 아닐리늄 보레이트)를 통해 무기 지지체(예: SiO2)에 공유 결합된, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨 및 그의 혼합물을 함유한다.
쉬 켕-유의 미국 출원 제 09/431,803 호는 특별히 제어된(예컨대, 매우 적은) 양의 비추출 알루미늄 알킬을 사용하는 전이금속 촉매를 위한 지지체로서의 실리카 응집물의 사용을 개시하고 있다.
쉬 켕-유 등의 미국 출원 제 09/43,008 호는 메탈로센 및/또는 구속 기하구조 배위결합 촉매 성분과 함께 사용된 응집물중의 지지체의 사용 및 그의 제조방법 을 개시하고 있다.
쉬 켕-유 등의 미국 출원 제 09/431,771 호는 주기율표의 13족의 유기금속 화합물과 함께 특정 전이금속 화합물을 기본으로 하는 배위결합 촉매 시스템 및 응집물중의 지지체의 사용을 개시하고 있다.
일반적으로, 상기 쉬 등의 교시에서는 예비-촉매 성분의 형성 후, 상기 예비-촉매를 지지 물질에 침착 또는 화학적으로 결합시켜 적용하는데 필요한 지지된 촉매 시스템을 이용하고 있다. 따라서, 우선 후속적인 무기 산화물 지지체로의 적용을 위해 예비-촉매 화합물을 형성하고 단리시킨다. 예비-촉매 및 제제 모두는 그들의 유도화를 막기 위해 조심스럽게 취급해야 한다.
또한, 하기 출원들이 본 발명자들에게 공지되어 있다.
2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,601 호는 i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-응집물로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 상기 응집물은 그 위 및 그 안에 고정된 크롬원자를 갖는다.
2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,607 호는, 하나 이상의 두자리 리간드 화합물, 하나 이상의 세자리 리간드 화합물 또는 그의 혼합물을, i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집물 및 전이금속 화합물과 실질적으로 동시에 접촉시킴을 포함하는 촉매 조성물의 형성 방법을 개시하고 있다. 추가로, 상기 참조문헌은 지지체-활성화제 응집물이 촉매 시스템을 위한 활성화제로서 작용하는 최종 촉매 조성물에 관한 것이다.
2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,602 호는 i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-응집물로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있다. 상기 응집물은 하나 이상의 메탈로센 촉매 및 두자리 또는 세자리 예비-촉매 전이금속 화합물의 하나 이상의 배위결합 촉매를 포함하는 촉매 조합물을 위한 지지체-활성화제 응집물을 제공한다.
2001년 4월 30일자로 출원한 미국 출원 제 60/287,600 호는 i) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 ii) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-응집물로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 상기 응집물은 그 위에 고정된 크롬원자를 갖는다. 상기 지지체-응집물은 두자리 또는 세자리 예비-촉매 전이금속 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 비구속 배위결합 착체 및 하나 이상의 비메탈로센을 위한 지지체를 제공한다.
발명자들에게 공지된 추가의 출원으로는 현재 출원번호 제 10/120,289 호(대리인 서류 번호 제 W9500-02); 출원번호 제 10/120,317 호(대리인 서류 번호 제 W9513-02); 출원번호 제 10/120,331 호(대리인 서류 번호 제 W9568-01); 출원번호 제 10/120,310 호(대리인 서류 번호 제 W9514-02); 및 출원번호 제 10/120,314 호(대리인 서류 번호 제 W9520-02)를 갖는 출원되어 공계류중인 미국 출원들이 있다. 상기 인용된 가출원 및 현재 출원된 출원 모두의 교시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 지지된 후반부 전이금속 촉매 시스템이 1단계 방법으로 직접 형성될 수 있다는 발견에 기초하고 있다. 상기 공정은 리간드-형성 화합물을 전이금속 화합물 및 크롬-고정된 지지체-응집물 복합체 입자와 실질적으로 동시에 접촉시킴을 포함하며, 이들 모두는 본원에 충분하게 기술되고 있다.
본 발명의 방법은, 초기에 전이금속 킬레이트 예비-촉매를 형성하여 이를 제거한 후 상기 킬레이트를 선택된 지지체로 처리하여 연이어 공지된 조촉매(예: 메틸알룸옥산)로 활성화될 수 있는 예비-촉매를 수득할 필요성을 없앤다.
또한, 본 발명은 형성되어 지지된 후반부 전이금속 촉매 착체가 공지된 조촉매(예: MAO) 및 보레이트 화합물을 필요로 하지 않고서 목적하는 촉매 활성을 수득할 수 있다는 발견을 기초로 한다.
본 발명의 지지체-응집물의 일부로서 크롬원자를 혼입하는 것과 관련하여 본원에서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 "고정된"이라는 용어는, 바람직하게는 크롬원자-함유 전구체로부터 아래 기술되는 바와 같이 지지체-응집물 상에 및/또는 그 안으로 크롬원자를 화학적 흡착 및/또는 화학적 흡수에 의한 물리적 또는 화학적 흡착(지지체-응집물의 표면에 부착) 및/또는 흡수(지지체-응집물의 내부 구조물내로 투과)를 나타내는 것이다. 어느 특정한 이론에 구속되지 않고서, 크롬원자가 지지체-응집물의 표면 원자들과의 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 이러한 결합의 속성은 이온결합, 배위결합(dative bond) 및/또는 공유결합일 수 있다. 예를 들면, 크롬원자는 지지체-응집물의 입자의 표면에서 및/또는 이러한 입자의 내부 일부로서 산소원자에 공유결합될 수 있다. 이러한 고정화는 본 발명의 지지체-응집물과 크롬원자-함유 전구체 종류의 용액 또는 현탁액의 형성 후, 상기 전구체 종류를 예컨대 지지체-응집물의 무기 산화물 성분(A)과 연관된 지지체-응집물내에 함유된 잔여 하이드록실 그룹과 반응시킴으로써 일어난다.
또한, 본 발명은 형성되고 지지된 단일 부위 전이금속 촉매 착체가 최종 중합체 생성물의 양상(modality) 특성을 조정하는 수단을 제공한다는 발견을 기초로 한다.
본 발명은 두자리 또는 세자리 전이금속 착체의 단리 및 후속적인 이용을 필요로 하지 않는 비균질 촉매 조성물의 형성 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. 촉매 조성물은 통상의 조촉매(예: MAO 또는 과불화 보란) 또는 보레이트 시약을 필요로 하지 않고서 올레핀을 높은 활성으로 중합할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, I) 두자리 (IA) 또는 세자리 리간드 (IB) 형성 화합물(이들은 모두 본원에서 화합물 또는 리간드 I로서 언급된다); II) 전이금속 화합물(II)(여기서, 금속은 주기율표 3 내지 10족 금속중 하나 이상으로부터 선택된다); 및 III) (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 물질의 복합체를 포함하고 응집물내 및/또는 그 위에 고정된 크롬원자를 갖는 크롬-고정된 지지체-응집물(III)을 접촉시킴을 포함하는 1단계로 실질적으로 실시된다.
본 발명의 다른 측면에서, 다르게는 본 발명의 제조방법은, I') 두자리 (IA) 또는 세자리 리간드 (IB) 형성 화합물을 형성할 수 있는 전구체 반응물(이들은 모두 본원에서 I-Pre로서 언급된다); II') 전이금속 화합물(II)(여기서, 금속은 주기율표 3 내지 10족 금속중 하나 이상으로부터 선택된다); 및 III') I(A) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 물질의 복합체를 포함하고 응집물내 및/또는 그 위에 고정된 크롬원자를 갖는 크롬 산화물 지지체-응집물(III)을 접촉시킴을 포함하는 1단계로 실질적으로 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명은, I) 또는 I-Pre의 제제를 II의 제제와, 및 추가로 III") SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2 및 Cr2O3; 또는 이들의 혼합된 산화물들, 즉 SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3 및 SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분; III"') 층간 공간을 갖고 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온 함유 적층 물질(여기서, 양이온 성분은 적층 물질의 사이의 공간내에 존재한다); 및 III"") 크롬 화합물의 혼합물과 실질적으로 1단계로 접촉시키고; III") 및 III"')을 혼합물의 다른 성분의 존재하에서 응집시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 성분 I, I', II, II', III 또는 III', III", III"' 및 III"" 각각은 다음 본원에서 충분하게 기술되고 있다.
성분 I는 일반적으로 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB로 표시될 수 있다:
Figure 112003041016571-pct00001
Figure 112003041016571-pct00002
상기 식에서,
A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소원자를 나타내고, 바람직하게는 산소 또는 질소 또는 이들의 혼합물을 나타내며, 가장 바람직하게는 화학식 IA에서의 각각의 A 및 화학식 IB에서의 2개 이상의 A'가 질소를 나타내고;
R은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20, 바람직하게는 C3-C 20 하이드로카빌, 예컨대 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹을 나타내고;
x는 0, 1 또는 2의 정수이되, 단 A가 질소 또는 인원자인 경우, A가 이중결합에 의해 결합될 때(
Figure 112003041016571-pct00003
이 이중결합을 나타내는 경우) x는 1이고, A가 단일결합에 의해 결합될 때(
Figure 112003041016571-pct00004
이 단일결합을 나타내는 경우) x는 2이며, A가 산소 또는 황원자인 경우, A가 이중결합에 의해 결합될 때 x는 0이고, A가 단일결합에 의해 결합될 때 x는 1이고;
각각의 A와 각각의 다른 A를 연결하는 선은 탄화수소계 라디칼(전형적으로는, 고리 또는 융합된 고리 하이드로카빌렌 구조 또는 치환된 하이드로카빌렌 구조를 제공하는 하이드로카빌렌 라디칼과 같은 C2 내지 C90(예를 들면, C2 내지 C20 ), 바람직하게는 C3 내지 C30(예를 들면, C3 내지 C12) 탄화수소계 라디칼을 나타낸다.
상기 구조의 일부는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 단일결합으로 구성될 수 있으며, 탄소와 A 원자 사이의 공유결합에 있어서, 각각은 탄소-A 원자 이중결합(여기서,
Figure 112003041016571-pct00005
은 이중결합을 나타낸다) 및 탄소-A 원자 단일결합(여기서,
Figure 112003041016571-pct00006
은 단일결합을 나타낸다)일 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 사용된 리간드-형성 화합물에서, 각각의 (A) 그룹을 연결시키는 선내에 포함가능한 탄소는 집중적으로 4 내지 7원, 바람직하게는 5 내지 7원 고리 구조에 의해 연결될 수 있다.
본 발명의 촉매가 유도되는 전술된 리간드-형성 화합물은 공지되어 있다. 이러한 성분 및 이들을 제조하는 방법이 여러 문헌, 예를 들면, PCT 공개번호 WO 96/23010 호; WO 99/46302 호; WO 99/46303 호; 및 WO 99/46304 호; 미국 특허 제 5,880,241 호; 미국 특허 제 5,880,323 호; 미국 특허 제 5,866,663 호; 미국 특허 제 5,886,224 호; 및 미국 특허 제 5,891,963 호; 문헌 "Journal of the American Chemical Society(JACS) 1998, 120, 6037-6046"; "JACS 1995, 117, 6414-6415 and Supplemental Teachings"; "JACS 1996, 118, 1518"; "Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34(1998)"; "Caltech Highlights 1997, 65-66"; "Chem Week 4/29/98, 72"; "C&EN 4/13/98, 11-12"; "JACS 1998, 120, 4049-4050"; 일본 출원 제 02-078,663 호 및 문헌 "Angew. Chem. Int. Ed. 1999, vol 38, pp 428-447, The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallosenes"에 개시되어 있다. 상기 각각의 인용문헌들의 교시내용은 모두 본원에서 참고로 인용되고 있다.
본원에서 사용된 "탄화수소계 라디칼 또는 그룹(hydrocarbon-based radical or group)"이란 용어는, 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소원자를 갖고 본 발명의 범주내에서 탁월한 탄화수소 특성을 갖는 라디칼 또는 그룹을 의미한다. 더욱이, 본원에서, "그룹" 또는 "라디칼"이란 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이러한 라디칼로는 아래의 것들이 포함된다:
· 탄화수소 라디칼; 즉, 당해 분야의 숙련자에게 알려진 유형의 지방족 라디칼, 방향족- 및 지환족-치환된 라디칼, 등.
· 치환된 탄화수소 라디칼; 즉, 본 발명의 범주내에서, 라디칼의 탁월한 탄화수소 특성을 변경시키거나 또는 촉매 조성물 또는 이들의 임의의 성분에 대한 독성물질을 구성하지 않는, 펜던트 비-탄화수소 치환기를 함유하는 라디칼. 당해 분야의 숙련자들은 적합한 치환기를 알고 있을 것이며, 이들의 예로는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오가 있다.
· 헤테로 라디칼; 즉, 본 발명의 범주내에서 탁월한 탄화수소 특성을 유지하면서, 탄소원자로 구성되지 않은 다른 쇄 또는 고리의 선형구조의 구성원으로서 존재하는 탄소 이외의 다른 원자를 함유하는 라디칼. 적합한 헤테로 원자를 당해 분야의 숙련자들은 알고 있을 것이며, 그 예로는 질소, 산소 및 황이 포함된다. 일반적으로, 탄화수소계 라디칼에서는 각각 10개의 탄소원자에 대해 3개 이하의 치환기 또는 헤테로 원자, 바람직하게는 1개 이하의 치환기 또는 헤테로 원자가 존재할 것이다.
두자리 착체를 제공하는 것으로 알려진 바람직한 리간드-형성 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물로서 나타낼 수 있다:
Figure 112003041016571-pct00007
상기 식에서,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 회합된 R 그룹이 존재하는지(1) 또는 존재하지 않는지(0)를 나타내는 1 또는 0을 나타내며,
R1 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹, 예를 들면 i-프로필; t-부틸; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 이들의 불화 유도체 등과 같은 비치환 또는 치환된 C1-C20, 바람직하게는 C3-C 20 하이드로카빌로부터 선택되거나, 또는 인접한 그룹과 함께 C3-C20 하이드로카빌렌 그룹을 나 타낼 수 있으며;
R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 및 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸(모든 이성체), 페닐, 톨루일, 2,6-디이소프로필페닐 등과 같은 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 또는 임의의 R 그룹은 R2 및 R3과 같은 인접한 탄소원자와 함께 헥실렌, 1,8-나프틸렌 등과 같은 비치환 또는 치환된 C3-C20 고리-형성 하이드로카빌렌 그룹을 제공할 수 있고;
A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고, 바람직하게는 산소 또는 질소를 나타내고, 가장 바람직하게는 질소를 나타낸다. 점선으로 나타낸 결합은 상기 점선에 의해 가교결합된 원자들이 단일결합 또는 이중결합에 의해 가교결합할 수 있는 가능성을 의미한다.
화학식 Ia에서 a, b 및 c의 특정 동일성은 (i) 헤테로원자 A의 동일성, (ii) 헤테로원자 A와 그의 인접한 고리 탄소사이의 결합이 단일 또는 이중결합 여부에 의존하는 것으로 이해될 것이다.
더욱 구체적으로, 화학식 Ia의 A1이 질소인 경우, 이는 결합을 위해 3개 이상의 이용가능한 빈자리를 항상 가질 것이다. 이러한 N과 그의 인접한 고리 탄소 사이의 결합이 이중 공유결합이라면, R1에 대한 a 및 R5에 대한 b는 제로(0)일 것이고, 단지 하나의 추가의 빈자리는 R7과의 공유결합에 대한 N에서 이용가능할 것이고(따라서, c는 1이 된다), N과 그의 인접한 고리 탄소 사이의 결합이 단일 공유결합이라면, R1의 a, R7의 c 및 R5의 b는 1일 것이다.
N에 대한 3개의 빈자리 이외에 산소가 단지 2개의 이용가능한 빈자리를 갖기 때문에 화학식 Ia의 A1이 2의 원자가(예: 산소)일 때 상기 규칙은 변형된다. 따라서, A1이 산소이고 인접한 고리 탄소에 이중 공유결합될 때, R1의 a, R7의 c 및 R5의 b는 0일 것이다. 이러한 이중결합이 단일결합에 의해 치환되면, R1의 a 및 R5의 b는 1일 것이며, R7의 c는 0일 것이다.
A1이 황일 때 빈자리 규칙은 A1이 산소일 경우와 동일하다. 인은 전형적으로 3개의 단일 공유결합 또는 1개의 이중 공유결합 및 1개의 단일 공유결합에 대해 3개의 이용가능한 빈자리를 가지며, 질소에 대해 전술된 바와 동일한 규칙을 갖는다. A1에 대한 전술된 것이 화학식 Ia의 A2, 모든 A 그룹 및 본원에서 논의되는 화학식 Ib의 a, b 및 c에 대해 유사하게 적용된다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 리간드-형성 화합물의 예는 하기 그룹의 조합을 갖는 화학식 Ia의 화합물이다.
화학식 Ia
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주의사항 - 상기 표 Iaa 내지 Iaj에서, 하기 관례 및 약어가 사용된다. R1 및 R4에서, 치환된 페닐 고리가 존재하는 경우, 치환량은 페닐 고리상의 위치를 나타내는 수의 갯수에 의해 나타내며, 예컨대 2,6-iPr2Ph는 2,6-디이소프로필 페닐이고, iPr은 이소프로필이고, Pr은 프로필이고, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, t-Bu는 3차-부틸이고, Ph는 페닐이고, Np는 나프틸이고, An은 1,8-나프탈렌이고, j는 그룹 -C(Me)2-CH2-C(Me)2-이고, e는 그룹 (CH2)3CO2Me이고, N/A는 적용할 수 없음을 의미하고, k는 -SCH2CH이다.
또한, 전형적인 리간드-형성 화합물은 하기 화학식 Ib로 표시될 수 있다:
Figure 112003041016571-pct00019
상기 식에서,
R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 그룹(여기서, 상기 치환기는 고려되는 중합에 대해 불활성인 알킬 또는 작용성 헤테로 그룹이다)으로부터 선택되고;
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20(바람직하게 C1-C6)하이드로카빌(예컨대, 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 펜틸 등); 아릴(페닐, 톨루일 등) 또는 중합에 대해 불활성인 작용성 헤테로 그룹(예: 니트로, 할로 등)으로부터 선택되고;
R9 내지 R19는 각각 독립적으로, 모두 상기 R23에 대해 기술된 바와 같이, 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 또는 불활성 헤테로 작용기로부터 선택되고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 그의 회합된 R 그룹이 존재하거나 존재하지 않는지를 나타내고;
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 화학식 Ia의 A와 결부하여 정의된 바와 같이 선택된다.
바람직한 화학식 Ib의 화합물은, R19, R10 및 R11이 각각 수소이고, b가 0이고, c가 1이고, R23 및 R22가 각각 독립적으로 할로겐, 수소 또는 C1-C 6 알킬, 바람직하게는 각각이 독립적으로 메틸 또는 수소로부터 선택되고; 화학식 Ib의 R20 및 R21이 각각 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고, 바람직하게는 여기서 상기 아릴은 C1-C6 (가장 바람직하게는, C1-C3) 알킬로부터 선택되는 2의 위치, 2,6의 위치 또는 2,4,6의 위치에서 치환기를 포함하고, 나머지 위치는 각각 독립적으로 수소(가장 바람직 함), 할로겐 또는 C1-C6(바람직하게는, C1-C3) 알킬로부터 독립적으로 선택된 화합물이다.
본 발명의 촉매 조성물을 제공하는데 유용한 리간드 화합물의 예는 하기 표 Iba 내지 Ibl에 나타낸 그룹의 하기 조합을 갖는 화학식 Ib의 화합물이다:
화학식 Ib
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상기 표에서,
NA는 적용할 수 없음을 의미하고,
Bz는 벤질이고, Sil은 실록실이고, iPrPh는 이소프로필페닐이고, t-Bu는 3차 부틸이고, Me2는 디메틸이고, Me3는 트리메틸이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다. R은 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌, 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이고, 바람직하게는 여기서 상기 아릴은 C1-C6(가장 바람직하게는, C1-C 3) 알킬로부터 선택되는 2의 위치, 2,6의 위치 또는 2,4,6의 위치에서 치환기를 포함하고, 나머지 위치는 각각 독립적으로 수소(가장 바람직함), 할로겐 또는 C1-C6(바람직하게는, C1-C3) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본원에서 정의되는 방법의 성분 II로서 적합하게 사용될 수 있는 전이금속 화합물은 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:
MxL2L'a
상기 식에서,
a는 0, 1 또는 2의 정수로서 중성 화합물을 제공하므로, "a" + 2의 값은 금속 M의 산화수(oxidation state)(x)와 동일하고;
M은 주기율표의 하나 이상의 3 내지 10족 전이금속, 바람직하게는 산화수 +2(a=0) 또는 +3(a=1)의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 또는 산화수 +2(a=0), +3(a=1) 또는 +4(a=2)의 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf로부터 선택된 전이금속, 더욱 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 팔라듐로부터 선택된 8 내지 10족 후반부 전이금속, 가장 바람직하게는 철 또는 코발트이며;
L 및 L'(적용가능한 경우)는 각각 독립적으로 수소, 할로(예: Cl, Br 등), 및 공유결합을 통하여 M에 회합된 탄화수소계 라디칼 또는 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필(각각의 이성체), 부틸(각각의 이성체), 디메틸 아민, 1,3-부타디엔-1,4-디일, 1,4-펜타디엔-1,5-디일, C4 또는 C5 알킬렌 등으로 이루어진 그룹이거나, 또는 2개의 L 그룹이 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 M에 회합되고 M과 함께 고리 또는 융합된 고리 구조, 전형적으로는 3 내지 7원, 바람직하게는 4 내지 7원 헤테로사이클 고리 구조를 구성하는, 탄화수소계 라디칼, 바람직하게는 C3 내지 C24 하이드로카빌렌 그룹을 나타낸다.
특정예에서, 화학식 II의 화합물은 L 및 L' 그룹과 더불어 물 또는 헤테로원 자를 함유하는 화합물(예: 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 사이클로옥타디엔)과 함께 약한 배위결합 킬레이트를 형성할 수 있다.
실제적인 관점에서, 상기 전이금속 화합물 II에서 L이 할로겐(예: Cl, Br 또는 I)인 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우의 L이 높은 전자 당김(withdrawing)을 나타내기 때문에, 통상적으로 임의의 형성된 예비-촉매에 의해 그의 활성화를 유도하기 더욱 어렵게 만드는 것으로 생각된다. 따라서, 촉매 시스템이 할로겐으로 구성된 L을 전자 당김이 덜한 그룹(예컨대, 알킬 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹)으로 치환시켜 활성화될 수 있는 것으로 생각된다.
더욱 구체적으로, 탄화수소계 라디칼 또는 그룹 L 및 L'는 치환 또는 비치환, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 선형 또는 분지형, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족 및 방향족, 예컨대 50개 이하의 비-수소원자를 갖는 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌실록시 라디칼일 수 있다. 바람직한 L 및 L' 그룹은 독립적으로 할로, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된다. 탄화수소계 라디칼은 전형적으로는 1 내지 약 24개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 함유할 수 있으며, 치환기 그룹은 바람직하게는 할로겐원자이다.
한 바람직한 실시양태에는 하나 이상의 더욱 바람직하게는 모든 L 그룹이 할로겐 원자인 전이금속 화합물 II를 사용하는 것을 포함한다. 전이금속 화합물 II의 하나 이상의 L이 할로겐인 경우, 리간드-형성 화합물 및 전이금속 화합물은 크롬-고정된 지지체-응집물과 접촉하기 전, 이와 동시에 또는 이후에 불활성 희석제 내에서 혼합될 수 있다. 이 실시양태에서, 리간드-형성 화합물 및 본원에 기술된 크롬-고정된 지지체-응집물은 우선 접촉된 후, 전이금속 화합물을 도입시킬 수 있다. 다르게는, 전이금속 화합물 및 크롬-고정된 지지체-응집물은 우선 접촉된 후, 리간드-형성 화합물 I 및 그의 전구체 반응물을 도입시킬 수 있다. 또한, 리간드-형성 화합물, 전이금속 화합물 및 지지체-응집물은 실질적으로 동시에 혼합된다. 예기치 않게도, 성분 I, II 및 III을 포함하는 촉매 조성물이 예비-촉매를 단리할 필요없이 하나의 반응 매질중에서 형성될 수 있으며, 활성화 조촉매를 필요로 하지 않고서 상기 조성물을 사용할 수 있다.
성분 I 및/또는 I-Pre를 단일 반응 대역내에서 II 및 III와 함께 연속적으로 도입하는 경우, 본원에서 사용되는 바와 같이 첨부된 청구의 범위에서의 "실질적으로 동시에"라는 용어는 이전 성분의 첨가 완료 후로부터 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 30초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 약 1분 내지 10분의 시간을 지칭한다. 다르게는, 성분들은 동시에 반응 대역내로 도입될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 지지체는, 2개 이상의 성분들, 즉 (A) 하나 이상의 다공성 무기 산화물 성분과 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분의 응집물의 형태이며 지지체-응집물상 및/또는 그 안에 고정된 크롬원자를 갖는 복합체이다.
본 발명은 중합체, 특히 이봉성 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 촉매의 일부로서 본 발명의 크롬-고정된 지지체-응집물을 사용하는 것에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용된 지지체-응집물은 (A) SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, 또는 혼합된 산화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질(여기서, 상기 양이온 성분은 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질은 응집물내에 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산된다)로 이루어진 복합체의 형태로 존재한다. 루이스 산성은 추정하기로는 도입된 성분 I, I-Pre 및 II에 의해 형성된 예비-촉매 종류를 활성화하기에 충분한 양으로 존재한다. 형성된 배위결합 촉매 시스템의 활성은 폴리올레핀(㎏)/촉매 시스템(g)/시로 표기될 수 있다.
본 발명에 사용된 지지체-응집물 입자의 무기 산화물 성분 A는 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2를 포함하는 다공성 무기 산화물; 및 SiO2 ·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO 2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O 3 및 SiO2·Cr2O3·TiO2 및 그의 혼합물을 포함하는 이들의 혼합된 무기 산화물로부터 유도된다. (혼합된 무기 산화물을 비롯한) 무기 산화물이 공지된 산업 절차에 의해 겔을 형성할 수 있는 경우, 상기 무기 산화물을 본원에서 기술된 밀링 절차를 위한 겔 구조로 이용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물이 겔 형태로 쉽게 변하지 않는다면, 침전, 동시침전(coprecipitation) 또는 단지 혼합과 같은 기타 통상의 기법으로부터 유도된 자유 산화물 또는 혼합된 산화물이 세척 후 밀링 절차에 직접 이용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 지지체의 성분 A는 전형적으로 촉매 지지체의 중량을 기준으로 실리카 겔(예컨대, 하이드로겔, 에어로겔 또는 크세로겔(xerogel)) 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상을 함유한다.
실리카 아쿠아겔(aquagel)로서도 공지되어 있는 실리카 하이드로겔은, 기공이 물로 충전된 수중에 형성된 실리카 겔이다. 크세로겔은 물이 제거된 하이드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨에 따라 구조의 어떠한 붕괴 또는 변화를 최소화하는 방식으로 액체가 제거되는 유형의 크세로겔 유형이다.
실리카 겔은 알칼리 금속 실리케이트(예: 소듐 실리케이트)의 수용액을 강산(예: 질산 또는 황산)과 혼합하는 것과 같은 통상의 수단으로 제조된다. 혼합은 진탕의 적합한 조건하에서 실시되어 약 30분 미만 동안에 하이드로겔내로 고정되는 맑은 실리카 졸을 형성하게 된다. 그 다음, 생성된 겔은 세척된다. 통상적으로, 형성된 하이드로겔내의 SiO2의 농도는 전형적으로 약 15 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35중량%의 범위로 존재하며, 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4이다. 광범위한 혼합 온도가 사용될 수 있다. 즉, 전형적으로 약 20 내지 약 50℃이다.
새로이 형성된 하이드로겔을 원하지 않는 염으로부터 여과된 연속적으로 이동하는 수중에 담금으로써 간단히 세척하여 약 99.5중량%의 순수한 실리카(SiO2)를 수득한다. 세척수의 pH, 온도 및 기간은 실리카의 물리적 특성, 예컨대 표면적(SA) 및 기공 부피(PV)에 영향을 미칠 것이다. 28 내지 36시간 동안 8 내지 9의 pH에서 65 내지 90℃에서 세척된 실리카 겔은 통상적으로 290 내지 350㎡/g의 SA를 갖고, 1.4 내지 1.7cc/gm의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. 15 내지 25시간 동안 50 내지 65℃에서 3 내지 5의 pH에서 세척된 실리카 겔은 700 내지 850㎡/g의 SA를 갖고, 0.6 내지 1.3cc/g의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다.
실리카 겔 80중량% 이상을 함유하는 성분 A 무기 산화물을 사용하는 경우, 무기 산화물 성분 A의 나머지는 다양한 추가 성분들을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분들은 2가지 유형일 수 있다. 즉, (1) 예컨대 실리카 겔을 하나 이상의 다른 겔-형성 무기 산화물 물질로 코겔화시킴으로써(cogel) 형성됨에 따라 겔 구조물내에 밀접하게 혼입되는 유형, 및 (2) 밀링 전 또는 밀링 후 분무 건조 바로 전에 슬러리 형태로 실리카 겔 입자와 혼합된 유형의 물질일 수 있다. 따라서, 전자의 카테고리에 속할 수 있는 물질은 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나 및 실리카-알루미나-포스페이트 코겔이다.
본원에서 이후 충분하게 기술되는 (본원에서 또한 전구체 염으로서 기술된) 크롬 화합물 성분은 밀링 전 및/또는 분무 건조에 의한 응집화 직전에 크롬 전구체를 실리카 하이드로겔과 혼합시켜 겔 구조물 일부를 제조할 수 있다. 실리카 겔과 함께 사용되는 다른 비-실리카 겔 성분과 함께 크롬 전구체는 응집되는 슬러리에 언제든 첨가될 수 있다. 그러나, 이들은 본원에서 이후 설명되는 바와 같이 밀링 도중 또는 그 전에 실리카 겔중에 존재하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 밀링되는 경우 분무 건조 후의 목적하는 응집물 형태를 갖는 것을 저해하려는 경향이 적기 때문이다. 또한, 밀링 전 및/또는 분무 건조 전에 실리카 하이드로겔과 적은 비율로 혼합될 수도 있는 상기 다른 유형의 성분(2)은, 무기 산화물(예: 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 토륨 산화물), 예컨대 다른 입자 구성성분 뿐만 아니라 4족 및 16족의 산화물로부터 개별적으로 제조된 것들을 포함한다. 제공될 수 있는 다른 입자 구성성분은, 촉매 특성을 갖지만, 물, 분무 건조 또는 소성, 예컨대 미분된 산화물 또는 화합물에 의해 부정적인 영향을 받지 않는 구성성분들을 포함하지만, 이들 구성성분은 응집화 절차에서 아무런 역할도 담당하지 않는 것으로 인식된다. 유사하게, 실리카 하이드로겔 입자에 다른 구성성분의 분말 또는 입자를 첨가하여 수득되는 지지체-응집물에 추가의 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 촉매 특성을 갖는 분말 또는 입자와 더불어, 흡수 특성을 갖는 물질, 예컨대 합성 제올라이트가 첨가될 수 있다.
또한, 무기 산화물에 구성성분을 첨가할 수 있는데, 이는 목적하는 범위내로 다공성을 제어하기 위해 응집화 후에 제거될 수 있다. 이러한 제제로는 이 목적에 특히 유용한 황, 그래파이트, 목재 숯 등이 포함된다.
상기 사항에 견주어, 응집화 전 및 이를 포함하는 공정 단계를 기술하는데 사용되는 "실리카 겔"이라는 용어는 지지체-응집물의 성분 A중에 존재하도록 허용된 전술된 비-실리카 겔 구성성분의 선택적 함유가 포함된다.
지지체-응집물을 형성하는 성분 B는 3차원 구조를 갖는 적층 물질이며, 이는 단지 2차원에서만 가장 강한 화학적 결합을 나타낸다. 더욱 특히, 가장 강한 화학적 결합이 2차원 평면내에 형성되며, 이는 서로의 상부에 스택되어 3차원 고체를 형성한다. 2차원 평면은 함께 개별 평면을 고정시키는 것보다 약한 화학적결합에 의해 고정되며, 일반적으로 반데르 발스 힘, 정전기적 상호작용 및 수소결합으로부터 생성된다. 정전기적 상호작용은 층들 사이에 위치한 이온에 의해 중재되며, 또한 수소결합은 컴플리멘터리(complimentary) 층들 사이에서 발생되거나 또는 층간 가교결합 분자들에 의해 중재될 수 있다.
적층 성분 B에 포함가능한 적합한 적층 물질의 대표예는 무정형 또는 결정질일 수 있으며, 바람직하게는 무정형이다. 적합한 적층 성분 B 물질은 점토 및 점토 미네랄을 포함한다.
점토는 전형적으로 주요 구성성분으로서 점토 미네랄(즉, 결정질 실리케이트 염)로 구성된다. 점토 또는 점토 미네랄은 통상적으로 중심 규소원자가 산소원자와 배위결합하는 4각형 단위체, 및 중심 알루미늄, 마그네슘 또는 철원자가 산소 또는 하이드록사이드와 배위결합하는 6각형 단위체에 의해 구성된 고분자 착체의 무기 중합체 화합물이다. 다수의 점토 또는 점토 미네랄의 골격 구조는 전기적으로 중성이 아니며, 양(+)의 전하를 가지거나, 더욱 전형적으로는 그들 표면상에 음(-)의 전하를 갖는다. 음(-)으로 하전된 표면을 갖는 경우, 이들은 이러한 음(-)의 전하를 보충하기 위해 층간 구조물내에 양이온을 갖는다. 이러한 층간 양이온은 다른 양이온에 의해 이온-교환될 수 있다. 층간 양이온을 교환하려는 점토의 능력의 정량화는 양이온 교환 능력(CEC)이라고 지칭하며, 점토 100g당 밀리당량(meq)으로 나타낸다. CEC는 점토의 유형에 따라 달라진다. 문헌 "Clay Handbook, second edition (compiled by Japanese Clay Association, published by Gihodo Shuppan K.K.)"에서는 하기 정보를 제공하고 있다: 카올리나이트 3 내지 15meq/100g, 할로이사이트 5 내지 40meq/100g, 몬트모릴로나이트 80 내지 150meq/100g, 일라이트 10 내지 40meq/100g, 베르미쿨라이트 100 내지 150meq/100g, 클로라이트 10 내지 40meq/100g, 제올라이트·아타풀가이트 20 내지 30meq/100g. 따라서, 본 발명에 사용되는 적층 성분 B는, 음(-)으로 하전된 표면을 전형적으로 가지며, 바람직하게는 양이온을 교환하는 능력을 갖는 물질(예: 점토 또는 점토 미네랄)이다.
따라서, 점토 미네랄은 일반적으로 층들 사이에 다양한 수준의 음(-)의 전하를 함유하는 전술된 특징적인 층 구조를 갖는다. 이 점에서, 점토 미네랄은 3차원 구조를 갖는 금속 산화물(예: 실리카, 알루미나 및 제올라이트)과 실질적으로 상이하다. 점토 미네랄은 화학식에 대해 전술된 음(-)의 전하 수준에 따라 하기와 같이 분류된다: (1) 0의 음(-)의 전하를 갖는 비오필라이트, 카올리나이트, 디칼라이트 및 활석, (2) -0.25 내지 -0.6의 음(-)의 전하를 갖는 스멕틱, (3) -0.6 내지 -0.9의 음(-)의 전하를 갖는 베르미쿨라이트, (4) 약 -1의 음(-)의 전하를 갖는 운모, 및 (5) 약 -2의 음(-)의 전하를 갖는 취성 운모. 상기 그룹은 각각 다양한 미네랄을 포함한다. 예를 들면, 스멕타이트 그룹은 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 테니올라이트, 수코나이트 및 이들과 관련된 동종체를 포함하고, 운모 그룹은 화이트 운모, 팔라고나이트 및 일라이트를 포함한다. 이들 점토 미네랄은 자연에 존재하며, 또한 인조로 고순도 합성될 수 있다.
0 이하의 음(-)의 전하를 갖는 임의의 천연 및 합성 점토 미네랄은 본 발명에 유용하다. 현재 바람직한 점토는 몬트모릴로나이트, 예컨대 소듐 몬트모릴로나 이트이다.
또한, 점토 및 점토 미네랄은, 그로부터 지지체를 형성시키기 전에 어떠한 처리도 하지 않거나 또는 상기-형성 전에 볼 밀링, 체질, 산 처리 등에 의해 처리하여 사용될 수 있다. 또한, 이들은 물을 첨가하고 흡착시키도록 처리되거나, 또는 지지체-형성 전에 가열하에 탈수 처리될 수 있다. 이들은 지지체-활성 합성을 위해 이들중 2개 이상의 혼합물로서 조합해서 또는 단독으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 성분 B는 수은 포로시미터(porosimeter)를 사용하는 수은 침투 방법에 의해 측정하는 경우 40Å 이상(예컨대, 40 내지 1000Å)의 직경을 갖는 0.1cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1cc/g의 기공 부피의 기공을 갖는다. 성분 B의 평균 입자 크기는 전형적으로 약 0.01 내지 약 50㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25㎛, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10㎛로 변할 수 있다.
이러한 처리가 본 발명의 이점을 수득하는데 바람직하지 않거나 필요하지 않으므로 배제될 수 있을지리도, 지지체-응집물의 성분 B로서 사용하기에 적합한 점토는 지지체-형성 전에 또는 그 후에 화학물질로 예비-처리될 수 있다. 화학적 예비-처리의 예로는 산 또는 알칼리를 사용하는 처리, 염을 사용하는 처리, 및 유기 또는 무기 화합물을 사용하는 처리가 포함된다. 후자의 처리는 복합체 물질의 형성이 뒷따를 수 있다.
산 또는 알칼리를 사용하는 점토 미네랄의 처리는 상기 물질로부터 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 점토의 결정질 구조로부터 금속 양이온의 일부를 용출시키거나, 또는 상기 결정질 구조를 파괴해서 무정형 구조로 변형시킬 수 있다.
이 목적에 사용되는 산의 예로는 브뢴스테드 산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 아세트산 등이 있다. 점토 미네랄의 알칼리 예비-처리중에 알칼리 화학물질로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘이 바람직하게 사용된다.
점토 미네랄을 염 또는 무기 또는 유기 화합물로 예비-처리하여 복합체 물질을 수득하는 경우, 결정질 구조가 파괴됨이 거의 없이 유지될 수 있으며, 오히려 이온-교환에 의해 개질된 생성물이 수득될 수 있다. 염으로 예비-처리하는데 사용될 수 있는 무기 염 화합물의 예로는, 이온성 할라이드 염, 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화철 및 염화암모늄; 설페이트 염, 예컨대 소듐 설페이트, 포타슘 설페이트, 알루미늄 설페이트 및 암모늄 설페이트; 카보네이트 염, 예컨대 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트 및 칼슘 카보네이트; 및 포스페이트 염, 예컨대 소듐 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트 및 암모늄 포스페이트가 포함된다. 유기 염 화합물의 예로는 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥살레이트, 소듐 시트레이트, 소듐 타르타레이트 등이 포함된다.
무기 복합체 물질의 합성에 사용되는 무기 화합물의 예는 하이드록사이드 음이온이 생성되는 금속 하이드록사이드이며, 그 예로는 알루미늄 하이드록사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 크롬 하이드록사이드 등이 있을 수 있다.
점토 미네랄이 유기 화합물로 처리되는 경우, 이러한 화합물은 전형적으로 주기율표의 15족 또는 16족의 원소를 함유하는 루이스 염기성 작용기, 예컨대 유기암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함할 것이다. 또한, 유기 화합물은 루이스 염기성 작용기 이외의 작용기, 예컨대 카보늄 양이온, 트로필륨 양이온 및 금속 양이온을 포함할 수 있다. 이러한 처리 후, 점토 미네랄중에 원래 존재하는 교환가능한 금속 양이온은 전술된 유기 양이온과 교환된다. 따라서, 탄소 양이온이 생성되는 화합물, 예컨대 트리틸 클로라이드, 트로필륨 브로마이드 등; 또는 금속 착체 양이온이 생성되는 착체 화합물, 예컨대 페로세늄 염 등이 예비-처리에서 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 이들 화합물과 더불어, 오늄 염이 동일한 목적으로 사용될 수 있다.
점토 미네랄의 개질을 위해 도입될 수 있는 게스트(guest) 유기 양이온의 특정 예로는, 트리페닐설포늄, 트리메틸설포늄, 테트라페닐포스포늄, 알킬 트리(o-톨릴) 포스포늄, 트리페닐카보늄, 사이클로헵타트리에늄 및 페로세늄; 암모늄 이온, 예컨대 지방족 암모늄 양이온, 예컨대 부틸 암모늄, 헥실 암모늄, 데실 암모늄, 도데실 암모늄, 디아밀 암모늄, 트리부틸 암모늄, 및 N,N-디메틸 데실 암모늄; 및 방향족 암모늄 양이온, 예컨대 아닐리늄, N-메틸 아닐리늄, N,N-디메틸 아닐리늄, N-에틸 아닐리늄, N,N-디에틸 아닐리늄, 벤질 암모늄, 톨루이디늄, 디벤질 암모늄, 트리벤질 암모늄, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐리늄 등; 및 또한 옥소늄 이온, 예컨대 디메틸 옥소늄, 디에틸 옥소늄 등이 포함된다. 이들 예에 국한되지 않는다.
점토 미네랄중의 교환가능한 양이온을 선택된 유기 양이온과 이온 교환하는 것은 전형적으로 상기 점토를 유기 양이온을 포함하는 오늄 화합물(염)과 접촉시켜 실시된다.
사용될 수 있는 오늄 염의 특정 예로는, 암모늄 화합물; 예컨대 지방족 아민 하이드로클로라이드 염, 예컨대 프로필아민 HCl 염, 이소프로필아민 HCl 염, 부틸아민 HCl 염, 헥실아민 HCl 염, 데실아민 HCl 염, 도데실아민 HCl 염, 디아밀아민 HCl 염, 트리부틸아민 HCl 염, 트리아밀아민 HCl 염, N,N-디메틸 데실아민 HCl 염, N,N-디메틸 운데실아민 HCl 염 등; 방향족 아민 하이드로클로라이드 염, 예컨대 아닐린 HCl 염, N-메틸아닐린 HCl 염, N,N-디메틸아닐린 HCl 염, N-에틸아닐린 HCl 염, N,N-디에틸아닐린 HCl 염, o-톨루이딘 HCl 염, p-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N-메틸-p-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-o-톨루이딘 HCl 염, N,N-디메틸-p-톨루이딘 HCl 염, 벤질아민 HCl 염, 디벤질아민 HCl 염, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐린 HCl 염 등; 하이드로플루오르산, 하이드로브롬산 및 하이드로요오드산 염, 및 전술된 지방족 및 방향족 아민의 설페이트 염; 및 옥소늄 화합물, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 페닐 에테르 등의 염산 염이 포함된다. 오니오늄 화합물중에서, 예시된 암모늄 또는 옥소늄 화합물, 바람직하게는 암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 방향족 아민 염이 점토 미네랄의 개질에 사용된다.
점토 미네랄과 반응되는 오늄 화합물은 단리된 형태일 수 있다. 다르게는, 오늄 화합물은 동일 반응계에서 예컨대 상응하는 아민 화합물, 헤테로원자-함유 화합물(예: 에테르 또는 설파이드 화합물) 및 양자 산(예: 하이드로플루오르산, 염산, 요오드산 또는 황산)을 점토 미네랄이 후속적으로 예비처리되는 반응 용매중에서 접촉시켜 형성될 수 있다. 점토 미네랄이 오늄 화합물에 의해 개질될 수 있는 반응 조건은 중요하지 않다. 또한, 본원에 사용되는 반응물의 상대 비율도 중요하지 않다. 그러나 바람직하게는, 오늄 화합물은 사용되는 경우 점토 미네랄중에 존재하는 양이온 당량당 0.5당량 이상의 비율, 더욱 바람직하게는 당량 이상의 비율로 사용된다. 점토 미네랄은 다른 점토 미네랄 또는 미네랄들과 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다. 또한, 오늄 화합물은 다른 오늄 화합물과 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다.
개질 예비-처리 공정에 사용되는 반응 용매는 물 또는 극성 유기 용매일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 등; 아세톤, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌 클로라이드 등이 포함된다. 용매는 2개 이상의 용매와 혼합하거나 단독으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 물 또는 알콜이 사용된다.
점토가 적용될 수 있는 화학적 개질 치료의 개별적인 및 별도의 부류로서 여기질 수 있는 것은 필러링화(pillaring) 및 탈착화로서 지칭된다. 필러링은, 팽윤가능한 특정 점토(예: 스멕타이트 점토)의 소판이 음(-)으로 하전된 소판 시이트들 사이에 큰 게스트 양이온의 삽입에 의해 분리되며, 상기 양이온은 소판을 분리하고 반데르 발스 힘하에서 붕괴되지 않도록 하는 분자 프롭(prop) 또는 필러(pillar)로서 작용한다.
필러링화된 점토는 전형적으로 스멕타이트 점토(예: 몬트모릴로나이트)를 폴리옥시금속 양이온(예컨대, 알루미늄과 지르코늄의 폴리옥시양이온)과 반응시켜 제조된다. 보통, 반응 생성물은 소판들 사이의 간격이 약 6 내지 약 10Å이 되고, 점토가 약 500 내지 700℃로 가열되는 경우 상기 값으로 유지되도록, 공기중에서 건조되고 소성되어서 삽입된 양이온을 점토의 소판들 사이에 개재된 금속 산화물 클러스터로 변환시킨다. 반응 생성물이 건조되는 경우, 금속 산화물 클러스터에 의해 멀리 지지되는 점토 소판은 서로 대면하여 배향되므로, X선 회절 패턴-함유 별도의 제 1 순서 또는 (001) 반사가 생성되는 라멜라(lamellar) 구조를 형성하게 된다. 라멜라 정연(ordering) 정도는 필러링화된 점토의 X선 분말 회절 패턴에 의해 나타난다. 잘 정연되고 공기-건조되고 필러링화된 몬트모릴로나이트는 6개 이상의 순서의 반사를 나타낼 수 있다. 필러링화된 점토 및 그의 제조방법은 ["Intercalated Clay Catalysts, " Science, Vol. 220, No. 4595 pp. 365-371(April 22, 1983)]라는 제목의 문헌, 및 미국 특허 제 4,176,090 호, 미국 특허 제 4,216,188 호, 미국 특허 제 4,238,364 호, 미국 특허 제 4,248,739 호, 미국 특허 제 4,271,043 호, 미국 특허 제 4,367,163 호, 미국 특허 제 4,629,712 호, 미국 특허 제 4,637,992 호, 미국 특허 제 4,761,391 호, 미국 특허 제 4,859,648 호 및 미국 특허 제 4,995,964 호에 더욱 충분하게 기술되고 있다. 전술된 문헌 및 특허의 개시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다.
대면 배열로 정연된 소판을 갖는 필러링화된 점토에 비해, 이층화된 점토는 큰 양이온을 함유하지만, 소판은 필러링화된 점토내에서 발견되는 미세기공과 더불어 무정형 알루미노실리케이트내에서 전형적으로 발견되는 크기의 거대기공을 함유하는 "하우스-오브-카드(house-of-cards)" 구조로서 기술될 수 있는 가장자리-가장자리(edge-to-edge) 및 가장자리-면으로 배향되어 있다. (추가의 논의를 위해 미국 특허 제 4,761,391 호를 참조한다) 이러한 점토는 하우스-오브-카드 구조를 실질적으로 붕괴시키는 고전단력에 의해 박편된 것과 구별된다. 따라서, 비박편된 점토가 사용되어야 하며, 비이층된 및 비박편된 점토가 바람직하다.
전술된 바와 같이 성분 B를 게스트 양이온으로 개질시킬 수 있고 이것이 허용가능하지만, 이러한 절차는 총 제조방법에 공정 단계들을 추가하게 되어, 공정에 관점에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
그러나, 성분 B가 원래 존재하는 양이온을 교환하여 개질시키는 경우, 이러한 교환에 의해 달성되고자 하는 목적은 지지체-활성화제 응집물을 사용하여 예비-촉매 또는 예비-활성화된 촉매를 전술된 바와 같이 활성화시킬 수 있다는 데 있다. 전술된 점토에 전형적으로 존재하는 고유 양이온은 이미 상기 목적을 달성할 수 있다고 생각된다.
지지체-응집물은 성분 A와 B의 밀집 혼합물로부터 제조되며, 상기 혼합물은 응집물의 형태로 형상화된다. 응집물내의 성분 A 대 성분 B의 중량비는 전형적으로 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예컨대, 4:1)로 변할 수 있다.
"응집물"이라는 용어는 함께 다양한 물리적-화학적 힘에 의해 고정되는 입자로 합쳐진 생성물을 지칭한다. 더욱 구체적으로는, 응집물 각각은 성분 A로부터 주로 유도되는 다수의 인접한 제 1 구성 입자, 및 성분 A 및 성분 B가 바람직하게는 그들의 접착점에서 결합되고 연결된 상기 성분 A와 B로부터 유도된 매우 작은 제 2 구성 입자로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 응집물은 구성 입자 사이의 입자간 공극의 결과로서 제 1 또는 제 2 구성 입자보다 높은 거대기공 함량을 나타낼 것이다. 그러나, 이러한 입자간 공극은 분무-건조된 응집물의 다른 실시양태에서 더욱 작은 제 2 입자로 거의 완벽하 게 충전될 수 있다.
성분 A와 B의 응집물은 당해 분야의 잘 공지된 방법, 예컨대 펠릿화, 압출, 회전 코팅 드럼에서의 비이드로의 형상화에 따라 실시될 수 있다. 약 0.1㎜ 이하의 직경을 갖는 복합체 입자가 과립하 액체에 의해 약 1㎜ 이상의 직경을 갖는 입자로 응집시키는 반죽 기법이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 응집물은 성분 A와 B의 슬러리를 건조, 바람직하게는 분무 건조시켜 제조된다. 더욱 구체적으로는, 이 실시양태에서, 지지체는 성분 A와 B를 혼합하여, 슬러리 중량을 기준으로 하여 전형적으로 50중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상(예컨대, 80중량% 이상), 가장 바람직하게는 85중량% 이상(예컨대, 90중량% 이상)의 물을 포함하는 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리를 형성하여 제조된다. 그러나, 유기 용매, 예컨대 C5-C12 알칸, 알콜(예컨대, 이소프로필 알콜)이 또한 사용될 수 있지만, 이들은 물에 비해 화염에 위험하며, 종종 응집물을 중합 촉매로서 사용하기에는 너무 부서지기 쉽게 만들 수 있다.
성분 A를 예컨대 건조 또는 분무 건조에 의한 응집물 형성에 적합하게 만들기 위해, 다양한 밀링 절차가 (비록 필수적이지는 않지만) 전형적으로 사용된다. 밀링 절차의 목적은 분무 건조할 경우에도 최종적으로 전형적으로는 약 2 내지 약 10㎛(예컨대, 3 내지 약 7㎛), 바람직하게는 약 4 내지 약 9㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 7㎛의 평균 입자 크기를 갖는 성분 A를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 밀링 절차는 또한 슬러리중의 입자에 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0의 입자 크기 분포 스팬(span)을 부여할 것이다. 입자 크기 분포 스팬은 하기 수학식 1a에 따라 결정된다.
Figure 112003041016571-pct00033
상기 식에서,
D10, D50 및 D90은 각각 입자 크기(직경) 분포의 10, 50 및 90 백분위 수를 나타낸다. 즉, 100㎛의 D90은 상기 입자의 90%가 100㎛ 이하의 직경을 갖는 것을 의미한다. 더욱더 바람직하게는, 밀링은 성분 A 콜로이드 함량이 전형적으로 약 2 내지 약 60중량(예컨대, 2 내지 약 40), 바람직하게는 약 3 내지 약 25중량, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20중량이 되도록 입자 크기 분포를 슬러리중의 성분 A 무기 산화물에 부여하게 실시된다.
분무 건조되는 성분 A의 콜로이드 함량은 3600RPM에서 30분 동안 샘플을 원심분리시켜 측정된다. 시험관의 상부상에 남아 있는 액체(상청액)는 폐기되고, 고체(%)를 분석한다. 콜로이드 물질의 %를 하기 수학식 1b에 의해 측정된다.
Figure 112003041016571-pct00034
상기 식에서,
A는 상청액중 고체의 중량/100이고,
B는 최초 슬러리 고체의 중량/100이다.
콜로이드 함량은 전형적으로는 약 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만의 콜로이드 범위내의 입자 직경을 포함할 것이며, 전형적으로는 0.4 내지 약 1㎛이다. 본원에 기술된 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정은 말베른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 마스터사이저(Mastersizer: 등록상표) 유닛에 의해 측정하며, 이는 레이저 광선 회절의 이론에 기초하여 작동하며 소립자 분석의 기술에 익숙한 모든 이에게 공지되어 있다.
성분 A 슬러리의 건조한 콜로이드 함량이 약 60중량%를 초과함에 따라 응집물의 구성성분 입자는 점점 함께 조밀하게 결합될 수 있다. 반면, 슬러리의 몇몇 콜로이드의 최소한의 함량이 존재할 것이 요구되지만, 콜로이드를 전혀 함유하지 않은 슬러리(예컨대, 건조한 밀링된 분말 단독)는 원하지 않을 정도로 극히 낮은 물리적 일체성을 갖는 지지체의 응집물을 생성할 수 있다. 이러한 경우, 결합제의 몇몇 다른 공급원을 포함할 수 있다. 따라서, 성분 A의 (건조한 고체로서) 콜로이드 함량이 약 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 범위내에 속하는 것이 바람직하다.
전술된 특성 및 목적하는 형태를 부여하는 것으로 밝혀진 밀링 절차는 습식 밀링 절차 및 선택적으로 건식 밀링 절차를 포함한다. 습식 밀링 절차는 밀링 절차 도중 액체(예: 물)의 존재를 그 특징으로 한다. 따라서, 습식 밀링은 전형적으로 슬러리 중량을 기준으로 약 15 내지 약 25중량%의 고체 함량을 갖는 무기 산화 물 입자의 슬러상에서 실시된다.
습식 밀링 절차에서, 세척된 무기 산화물은 전형적으로 당해 분야에 잘 알려지며 상기 한정된 입자 크기를 갖는 슬러리를 제조하는데 필요한 밀링 절차로 처리된다. 적합한 밀(mill)은 해머 밀(hammer mill), 충격 밀(impact mill)(여기서, 입자 크기 감소/제어는 금속 블레이드로 산화물에 충격을 가하여 달성되고, 적절한 크기의 스크린에 의해 유지된다), 샌드 밀(sand mill)(여기서, 입자 크기의 제어/감소는 산화물을 위험한 매질(예: 모래 또는 지르코니아 비이드)과 접촉시켜 달성된다)을 포함한다.
습식 밀링된 물질내의 콜로이드 입자는 전술된 바와 같이 분무 건조되는 슬러리내의 콜로이드 내용물의 제 1 공급원이며, 분무 건조시 결합제로서 작용하는 것으로 생각된다.
더욱 특히, 습식 밀링에 있어서, 성분 A는 매질(통상적으로, 물)내에서 슬러리화된 후, 혼합물은 예컨대 해머 밀의 고속 블레이드 또는 샌드 밀의 고속 쳐닝(churning) 매질과 같은 조밀한 기계적 작용에 가할 수 있다. 습식 밀링은 입자 크기를 감소시키고 콜로이드 실리카를 생성한다.
따라서, 무기 산화물은(전형적으로 습한 상태에서) 이어서 하기와 같이 밀링되어 분무건조에 대비한다. 목표 평균 입자 크기 및 바람직하게는 입자 크기 분포 스팬이 일단 성분 A에 부여되면, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리가 응집화를 위해, 바람직하게는 분무 건조에 의해 제조된다.
건식 밀링 절차는 자유 유동 액체, 예컨대 물 또는 용매의 존재의 실질적 부재를 그 특징으로 한다. 따라서, 최종 건식 밀링된 물질은 몇몇 흡수된 습기를 함유할 수 있지만, 본질적으로 액체중의 입자의 현탁액 또는 용액이 아닌 분말 형태이다. 전형적으로, 건식 밀링은 미립자 무기 산화물이 수득되며, 금속 표면상에 몇몇 기계적 작용의 충격 또는 고속 공기 스트림내로의 비말동반 후의 다른 입자와의 충돌 등에 의해 그의 크기를 감소시키는 제조방법을 지칭한다.
전형적으로, 건식 밀링은 미립자 무기 산화물이 수득되며, 금속 표면상에 몇몇 기계적 작용의 충격 또는 고속 공기 스트림내로의 비말동반 후의 다른 입자와의 충돌 등에 의해 그의 크기를 감소시키는 제조방법을 지칭한다.
건식 밀링 절차에서, 성분 A는 전형적으로 그의 평균 입자 크기를 전형적으로 약 2 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 7㎛, 가장 바람직하게는 약 3 내지 6㎛로 감소시키고, 그의 수분 함량을 전형적으로 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 방식으로 밀링된다. 더욱 높은 수분 함량에서 건식 밀링 입자 크기 목표를 달성하기 위해, 입자가 동결되는 동안 건식 밀링을 실시하는 것이 필요할 수 있다.
또한, 건식 밀링은, 분포 스팬이 전형적으로 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3이 되는 입자 크기 분포를 부여하도록 바람직하게 실시된다. 따라서, 생성된 건식 밀링된 물질은 분무 건조를 위해 슬러리되기 전에 분말의 형태로 존재한다.
건식 밀링은 밀링 도중 무기 산화물을 플래쉬 건조시킬 수 있는 밀내에서 실시되는 것이 바람직하다. 플래쉬 건조는 표준 산업 공정으로서, 건조되는 물질을 고온 공기 챔버내로 신속하게 분산시키고, 370 내지 537℃의 공기 스트림에 노출시킨다. 공기 및 물질의 투입 속도는 배출 공기 및 그 안에 비말동반된 물질의 온도가 일반적으로 121 내지 176℃이도록 균형을 이룬다. 건조의 전체 공정은 통상적으로 10초 미만 동안 이루어지며, 이는 수분 함량을 약 10% 미만으로 감소시킨다. 다르게는, 무기 산화물은 별도로 플래쉬 건조기내에서 전술된 수분 함량으로 플래쉬 건조된 후, 건식 밀내에 놓여져 밀링된다. 적합한 건식 밀은 ABB 레이몬드(Raymond: 상표명) 충격 밀 또는 알젯(ALJET: 상표명) 플루이드 에너지 밀(FLUID ENERGY MILL)을 포함한다. 볼 밀이 또한 사용될 수 있다. 적합한 플래쉬 건조 장비는 보웬(Bowen: 상표명) 플래쉬 건조를 포함한다. 다른 유사 장비는 화학 공정 산업에서 잘 공지되어 있다.
플래쉬 건조는 전형적으로 무기 산화물을 그의 수분 함량을 전술된 바와 같은 수준으로 감소시키기에 충분한 온도 및 압력의 조건에서 전형적으로는 약 60초 미만, 바람직하게는 약 30초 미만, 가장 바람직하게는 약 5초 미만 동안 노출시켜 달성된다. 건식 밀링은 전형적으로는 콜로이드 실리카를 생성시키지 않는다.
분무 건조에 의한 응집물 형성의 한 실시양태에 따라, 성분 A를 구성하는 물질의 적어도 일부분은 습식 밀링으로부터 유도되고, 선택적이지만 바람직하게는 적어도 일부분은 건식 밀링으로부터 유도된다. 따라서, 응집 전, 성분 A는 전형적으로는 이전의 습식 밀링된 무기 산화물(예: 실리카 겔)과 건식 밀링된 무기 산화물(예: 실리카 겔 분말)의 혼합물을 포함할 것이다. 더욱 특히, 슬러리내의 습식 밀링된/건식 밀링된 무기 산화물 고체의 (본원에서 한정되는 바와 같은 건조한 고체 함량을 기준으로 하는) 중량비는 전형적으로는 약 9:0 내지 약 0.1:1(예컨대, 9:1), 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 0.1:1, 가장 바람직하게는 약 0.6:1 내지 약 0.25:1로 변할 수 있다. 사용된 성분 A의 특정의 습식 밀링된/건식 밀링된 고체 비율은 응집물 배합에 사용되는 최종 슬러리내의 목표 특성을 달성하도록 선택될 것이다.
다른 실시양태에서, 연속식 밀링 절차는 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 목표 특성을 부여하도록 사용될 수 있다. 연속식 밀링 절차는 성분 A 무기 산화물의 샘플을 건식 밀링시킨 후, 상기 건식 밀링된 샘플을 습식 밀링시킴을 포함한다.
건식 밀링 도중 무기 산화물 출발물질의 건조 후, 상기 밀링된 생성물을 습식 밀링에 사용하는 것은, 별도로 제조된 건식 밀링된 생성물과 별도로 제조된 습식 밀링된 생성물의 혼합에 비해 낮은 콜로이드 함량을 생성시키는 경향을 갖는다. 이 현상의 이유는 완전히 이해되지는 않는다. 그러나, 충분한 콜로이드 함량이 생성되어 바람직한 방식으로 함께 응집물과 결합한다.
일단 목표 평균 입자 크기 및 바람직하게는 입자 크기 분포 스팬은 성분 A에 부여되며, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리는 응집화를 위해, 바람직하게는 분무 건조시켜 제조된다.
성분 B 적층된 물질(예: 점토)은 전형적으로는 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는 미세 입자로 구성되며, 이러한 입자 크기는 전형적으로는 약 0.1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5㎛, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1㎛이다. 점토의 다른 바람직한 물리적 특성은 전형적으로는 0.005cc/g 초과(예컨대, 0.005 내지 1.50cc/g), 바람직하게는 약 0.1cc/g 초과(예컨대, 0.1 내지 2cc/g)의 총 질소 기공 부피; 10㎡/g 초 과, 바람직하게는 30㎡/g 초과(예컨대, 10 내지 100㎡/g)의 질소 표면적; 및 전형적으로는 0.10g/cc 초과, 바람직하게는 0.25g/cc 초과(예컨대, 0.10 내지 0.75g/cc)의 겉보기 벌크 밀도(ABD)를 포함한다. 밀링 절차는 필요하다면 이들 목표 특성을 달성하도록 사용될 수 있다.
분무 건조에 의해 응집화하기 위해, 성분 A 및 B는 전형적으로는 적합한 희석제내에서 혼합되어 동일물의 슬러리를 형성한다. 희석제는 수성이거나 유기물일 수 있다. 분무 건조에 바람직한 액체 슬러리 매질은 수성, 전형적으로는 75중량% 초과, 바람직하게는 80중량% 초과, 가장 바람직하게는 95중량% 초과의 물(예컨대, 모두가 물)이다.
슬러리중의 성분 A 대 성분 B의 중량비는 전형적으로는 약 0.25:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1(예컨대, 4:1)로 변할 수 있다. 성분 A와 B의 혼합물을 함유하는 슬러리의 고체 함량은 슬러리 중량을 기준으로 전형적으로는 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20중량%로 변할 수 있다.
따라서, 응집물 배합은 하기 특성을 지지체-응집물에 바람직하게 부여하도록 제어된다.
(1) 전형적으로는 약 20 내지 약 800㎡/g, 바람직하게는 약 30 내지 약 700㎡/g, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 600㎡/g의 범위일 수 있으며, 전형적으로는 약 20㎡/g 이상, 바람직하게는 약 30㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 약 50㎡/g 이상인 표면적;
(2) 전형적으로는 약 0.15 내지 약 1g/㎖, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.75g/㎖, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.45g/㎖의 범위일 수 있으며, 전형적으로는 약 0.15g/㎖ 이상, 바람직하게는 약 0.20g/㎖ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.25g/㎖ 이상인 지지체-응집물 입자의 벌크 밀도;
(3) 전형적으로는 약 30 내지 약 300Å, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 150Å의 평균 기공 직경;
(4) 전형적으로는 약 0.10 내지 약 2.0cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8cc/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.6cc/g의 총 기공 부피; 및
(5) 고려되는 특정의 중합 공정에 적합한 촉매 파쇄를 위해 부서지기 쉬운 내마찰성.
지지체-응집물 입자에 부여되는 입자 크기 및 입자 크기 분포는 최종 지지된 촉매가 사용되는 중합 반응의 유형에 의해 나타나고 제어된다. 예를 들면, 용액 중합 공정은 전형적으로는 약 1 내지 약 10㎛의 평균 입자 크기; 연속 교반된 탱크 반응기(CSTR) 슬러리 반응 공정에서 약 8 내지 50㎛의 평균 입자 크기; 루프 슬러리 중합 공정에서 약 10 내지 약 150㎛의 평균 입자 크기; 및 기상 중합 공정에서 약 20 내지 약 120㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 더욱이, 각각의 중합체 제조업자는 특정 반응 구조형태를 기준으로 그의 바람직한 구조형태를 갖는다.
목표 중합 공정을 기초로 지지체-응집물을 위해 일단 목적하는 평균 입자 크기가 결정되면, 입자 크기 분포는 분포 스팬이 전형적으로는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 2이다.
따라서, 일반적으로, 지지체-응집물의 평균 입자 크기는 전형적으로는 약 4 내지 약 250㎛(예컨대, 약 8 내지 약 200㎛), 바람직하게는 약 8 내지 약 100㎛(예컨대, 약 30 내지 약 60㎛)일 것이다.
지지체-응집물이 분무 건조에 의해 형성되는 경우, 이들은 전형적으로는 총 응집물 입자 크기 분포의 D90보다 작은 지지체-응집물 입자 분획의 80부피% 이상, 바람직하게는 90부피% 이상, 가장 바람직하게는 95부피% 이상이 미세구형 형상(즉, 형태)을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다. 미세구형 형태의 평가는, 큰 부피로 인해 응집물 부피의 비대표적인 샘플을 구성하게 되는 소수의 큰 입자 청크(chunk)에 의한 결과의 왜곡을 피하기 위해, D90보다 적은 지지체-응집물의 입자 크기 분포의 분율에 대해 실시된다. 본원에 사용된 "구형"이라는 용어는 일반적으로 원형이지만 필연적으로 구형이 아닌 소립자를 의미한다. 이 용어는 불규칙한 뾰족한 청크 및 잎 또는 막대모양의 구조형태와 구별하고자 한다. "구형"은 또한 다엽(polylobed) 구조를 포함하는 것인데, 여기서 엽(lobe)도 또한 원형이지만, 다엽 구조는 응집물이 본원에서 기술된 바와 같이 제조되는 경우 일반적인 형태는 아니다.
각각의 미세구형은, 전형적으로는 몇몇의 실질적으로 거의 없는 틈 공극 공간, 및 성분 A와 B으로부터 유도된 입자들 사이에 전자형미경 크기로 전형적으로는 실질적으로 거의 없는 가시적 경계를 갖는 느슨한거부터 조밀하게 패킹된 성분 A와 B의 복합체로 구성되는 것이 바람직하다.
그러나, 바람직한 응집물 입자의 단면도의 현미경 이미지 및 원소 분석에서는 성분 B와 관련된 Fe 및 Al이 철 또는 알루미늄을 전혀 함유하지 않은 물질의 개별 하위 입자 주위의 밀도가 변하는 클러스터내에 분포하는 것으로 나타난다. 이는 가장 바람직한 응집물 입자에서 성분 B가 성분 A와 친밀하게 혼합되어 무기 산화물(예: 실리카)의 섬(island)이 무기 산화물(이는 대부분 무기 산화물의 콜로이드 구성성분으로부터 유도된다)과 적층 물질(예: 점토)의 매트릭스에 의해 둘러싸이게 된다. 매트릭스내에서 Al 및 Fe의 변하는 강도(농도)가 매트릭스내의 성분 A 대 성분 B의 변화율을 나타내는 것으로 생각된다.
지지체의 미세구형 형상은 그로부터 유도된 중합체의 목적하는 형태를 실질적으로 보강한다. 따라서, 지지체-응집물의 2개의 성분상에 고정된 크롬을 이용함으로써 촉매 활성 및 목적하는 중합체 형태를 동시에 실질적으로 보강시킬 수 있다.
"표면적" 및 "기공 부피"라는 용어는 본원에서 브루나오어(S. Brunauer), 에메트(P. Emmett) 및 텔러(E. Teller)의 문헌 "Journal of American Chemical society, 60, pp. 209-319(1939)"에서 기술된 바와 같이 B.E.T. 기술을 사용하는 질소 흡착에 의해 결정된 특정 표면적 및 기공 부피를 지칭한다.
벌크 밀도는 샘플을 눈금 실린더(이는 정확하게 100cc에 도달하는 경우 넘친다)내로 신속하게 (10초 이내로) 전달하여 측정한다. 이 시점에서 분말은 더 첨가하지 않는다. 분말 첨가율은 실린더내의 침전을 막는다. 분말의 중량을 100cc로 나눠 밀도를 얻는다.
분무 건조 조건은 전형적으로는 전술된 목적하는 목표 특성을 응집물에 부여 하도록 제어된다. 대부분의 영향력있는 분무 건조 조건은 분무 건조되는 수성 슬러리의 pH 및 그의 건조한 고체 함량이다. 본원에 사용된 "건조한 고체 함량"은 슬러리내의 고체를 3시간 동안 175℃에서 건조시킨 후, 1시간 동안 955℃에서 건조시킨 상기 고체의 중량을 의미한다. 따라서, 건조한 고체 함량은 슬러리내에 존재하는 고체 성분의 중량을 정량하고 이러한 중량중의 흡착된 물의 포함을 막고자 사용된다.
전형적으로는, 슬러리의 pH는 약 5 내지 약 10(예컨대, 8 내지 9), 바람직하게는 약 7 내지 약 9로 제어되거나 조정될 것이며, 건조한 고체 함량은 슬러리의 중량 및 겔의 건조한 중량을 기준으로 전형적으로는 약 12 내지 30중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 22중량%(예: 20)로 제어되거나 조정될 것이다.
분무 건조 공정에서의 나머지 변수, 예컨대 공급물의 점도 및 온도, 공급물의 표면 장력, 공급률, 분쇄기의 선택 및 작동(바람직하게는, 분쇄기가 사용되며, 바람직하게는 압력 노즐을 사용하지 않고서 사용된다), 적용된 분쇄 에너지, 공기와 분무가 접촉되는 방법, 건조율의 제어는, 분무 건조에 의해 제조되는 생성물에게 부여될 목표 특성이 지시되면 분무 건조 분야의 숙련자의 기술 범위내에 존재한다. (예를 들면, 미국 특허 제 4,131,452 호를 참조한다)
건조된 생성물이 공기중에 현탁된 상태로 남아있는 경우, 분무 건조 단계의 완료 후, 건조한 공기로부터 생성물을 분리시킨다. 분리 장비를 사용하여 분무 건조기의 베이스로부터의 제거와 같은 임의의 편리한 수거 방법이 사용될 수 있다.
전술된 지지체-응집물은 크롬 화합물(이는 물(바람직하게는) 또는 유기 액체중에 적어도 일부가 가용성이다)(예: 염)과 접촉된다. 크롬 염은 성분 A 또는 성분 B의 형성 도중 또는 성분 A를 성분 B와 혼합하면서 지지체-응집물과 접촉된 후, 합쳐진 성분들을 밀링시키고/시키거나 예컨대 상기 성분들을 분무 건조시켜 응집시킬 수 있다. 바람직하게는, 크롬 염의 용액 또는 현탁액이 본원에서 전술된 바와 같이 지지체-응집물을 형성하는 성분들의 응집화 전에 성분 A와 B의 슬러리와 접촉된다.
본 발명의 촉매 조성물의 성분 III을 형성하는데 사용하기 적합한 크롬 화합물은, 상기 화합물을 적용가능하다면 성분 A 또는 B중 하나 또는 생성된 지지체-응집물과 혼합하는데 사용되는 매질에 대하여 어느 정도의 용해도를 갖는 무기 또는 유기 산의 임의의 크롬 염으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 매질은 물이다. 예를 들면, 적합한 무기 염으로는 크롬 할라이드, 예컨대 크롬 디클로라이드, 크롬 클로라이드 헥사하이드레이트, 크롬 디브로마이드, 크롬 브로마이드 헥사하이드레이트, 크롬 트리브로마이드 크롬 디플루오라이드; 및 크롬 니트레이트; 크롬 무수물, 크롬 포스페이트; 크롬(II) 설페이트; 크롬 설페이트 펜타데칼하이드레이트 및 옥타데칼 하이드레이트; 크롬 오르토포스페이트 등, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 촉매의 성분 III을 형성하는데 사용하기 적합한 유기 크롬 화합물로는, 수용성 화합물, 예컨대 유기 산의 염, 예컨대 크롬 아세테이트, 크롬 아세테이트 하이드레이트, 크롬 아세틸아세토네이트, 크롬 프로피오네이트, 크롬 옥살레이트 하이드레이트, 크롬 옥살레이트 헥사하이드레이트; 아민 착체, 예컨대 헥사민 크롬 III 클로라이드; 클로로펜트아민 크롬 클로라이드; 헥사아우레아 크롬 III 플루오로실리케이트; 크로모센 등, 및 이들의 혼합물이 있다.
본원에 유용한 것으로 밝혀진 특정 크롬 화합물은 유기 용매중에서 높은 용해도를 나타낸다. 이들 화합물로는 예컨대 크로모센, 비스(트리페닐실릴) 크로메이트 등이 포함된다. 이러한 예에서, 유기 액체 용액을 사용하여 염을 성분 A 또는 성분 B와 접촉시키고, 주위온도 내지 약 40℃에서 유기 용매를 진공 증발시킨 후, 크롬을 분무 건조 또는 상기 형성된 지지체-응집물내로 함침시킬 수 있다.
바람직한 크롬 화합물로는 크롬 설페이트, 크롬 니트레이트, 크롬 아세테이트 및 크롬 아세틸아세토네이트가 있다. 가장 바람직한 크롬 화합물로는 크롬의 아세테이트 및 니트레이트 염이 있다.
크롬 전구체 염은, (1) 크롬 전구체 염의 수용액 또는 현탁액을 예컨대 성분 A를 밀링시키고/시키거나 분무시키기 전에 성분 A와 접촉시키거나; (2) 성분 A와 성분 B의 혼합물의 수용액을 이 혼합물을 밀링시키고/시키거나 상기 혼합물을 예컨대 분무 건조시켜 응집화시키기 전에 접촉시키거나; 또는 (3) 성분 A 및 성분 B로부터 상기 형성된 응집화된 지지체-프로모터를 크롬 전구체 염의 용액과 접촉시킴으로써(이는 종종 포스트-함침(post-impregnation)이라고 지칭된다) 전술된 루이스산 지지체-응집물과 착화될 수 있다.
각각의 예에서, 크롬 화합물은 수용액 또는 유기 용액(바람직한 용액) 또는 슬러리(이는 수중에서 일부 가용성인 염으로부터 형성된다)로서 도입된다. 물질은 약 15 내지 약 150분 동안 접촉될 수 있으며, 바람직하게는 약 15 내지 100분이다. 특정의 경우, 물질은 15 내지 60분 동안 혼합된 후, 약 180분 이하 동안 진탕없이 혼합기내에 유지된다. 보통, 물질은 주위온도 내지 약 40℃에서 혼합된다.
예를 들면, 전술된 루이스산 지지체-응집물의 성분 A의 형성 도중, 크롬 화합물이 그의 응집화 전에 실리카 슬러리에 첨가될 수 있다. 다르게 바람직하게는, 크롬 전구체염은 분무 건조 직전에 슬러리 형태로 밀링하기 전 또는 그 후에 실리카 겔과 혼합될 수 있다.
다르게는, 크롬 화합물은 무기 또는 유기 화합물의 염의 일부로서 첨가되어 본 발명의 루이스산 지지체-응집물의 점토 성분 B의 복합체의 일부를 형성할 수 있다.
또다르게 바람직하게는, 성분 A와 성분 B의 혼합물의 수용액은 생성된 수성 슬러리의 혼합물을 밀링시키기 전 및/또는 슬러리를 분무 건조시켜 응집된 생성물을 형성시키기 전에 상기 혼합물에 첨가된 크롬 화합물을 가질 수 있다(가장 바람직함).
최종적으로, 미리 그의 응집된 형태로 제조한 루이스산 지지체-응지물 생성물의 슬러리는 크롬 화합물의 수용액과 접촉된 후, 건조될 수 있다.
건조된 생성물이 공기중에 현탁된 상태로 남아있는 경우, 분무 건조 단계의 완료 후, 건조한 공기로부터 생성물을 분리시킨다. 분리 장비를 사용하여 분무 건조기의 베이스로부터의 제거와 같은 임의의 편리한 수거 방법이 사용될 수 있다.
크롬 화합물로 처리된 지지체-응집물의 생성물은 산화처리되어 응집화 후 높은 산화 상태(예컨대, +3, +4, +6)로 산화된다. +3 및 +4 산화 상태의 크롬이 바람직하다. 전형적으로는, 총 휘발물질이 1000℃에서 샘플의 분해 소성에 따라 중량 손실을 측정하여 결정되는 경우, 상기 모든 휘발물질을 약 0.1 내지 8중량%로 감소시키기에 충분한 온도 및 시간에서 산화될 것이다. 그러나, 전형적으로는, 크롬 전구체 처리된 지지체-응집물은 전형적으로는 약 1 내지 약 600(예컨대, 50 내지 600분), 바람직하게는 약 50 내지 약 300분 동안 전형적으로는 약 600 내지 약 1800℉(316 내지 983℃), 바람직하게는 약 800 내지 약 1500℉(430 내지 816℃), 가장 바람직하게는 약 800 내지 약 1000℉(430 내지 537℃)로 가열하여 산화될 것이다. 산화 분위기는 공기 또는 산소-풍부 기체이어야 한다. 소성이 되지 않도록 하는 방식으로 산화시켜야 한다.
생성된 지지체-응집물 생성물은 그에 고정된 크롬원자를 갖는다. 크롬(Cr)의 양은 전술된 생성된 고정된 지지체-응집물의 약 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 2중량%(예컨대, 약 0.5 내지 1.5중량%)이어야 한다. 하기 예측에 국한되지 않지만, 전구체 물질의 크롬원자는 산소원자를 통해 지지체-응집물에 (예컨대, 공유결합으로) 결합된다. 예를 들면, 무기 산화물의 잔여 하이드록실 그룹은 크롬 전구체와 반응하여 크롬원자와 지지체-응집물 사이에 산소 가교결합을 생성시키는 부위를 제공할 수 있다. 추가의 예로는 성분 B와 관련된 부위로의 크롬원자의 고정화일 수 있다. 따라서, 크롬원자는 성분 A 또는 성분 B와 관련된 부위 또는 성분 A 및 성분 B와 관련된 부위의 조합으로 고정될 수 있다.
형성 후, 크롬-고정된 지지체-응집물은 산화 전에 사이징되는 것(size)이 바람직하다. 이는 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이 선별(screen) 또는 공기 분류에 의해 편리하게 달성될 수 있다. 선택된 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당해 분야에 널리 알려진 바와 같이 적용될 촉매 유형 및 중합 공정에 따라 좌우될 것이다. 보통, 본 발명의 촉매 조성물은 슬러리 중합 공정에 사용하려는 경우, 지지체-활성화제 응집물의 입자 크기는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 60㎛이다.
단일 리간드 화합물 I 또는 그의 전구체 시약 I-Pre를 전이금속 화합물 II 및 지지체-응집물 III(이는 그 위에 및/또는 그 안에 고정된 크롬원자를 함유한다)과 접촉시켜 본 발명의 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 다른 성분들을 함유하는 단일 매질에, 제 2 리간드 화합물 I, 또는 전구체 시약 또는 예비-형성된 전이금속 두자리 또는 세자리 리간드 착체의 다른 세트를 추가로 도입할 수 있다.
올레핀 단량체의 중합은 하나 이상의 올레핀 단량체들을 (1) 전술된 두자리 리간드 I(A) 또는 세자리 리간드 I(B) 형성 화합물; (2) 전술된 전이금속 화합물 II; 및 (3) 전술된 크롬-고정된 지지체-응집물의 존재하에서 접촉시켜 달성될 수 있다. 이들 성분들은 중합 촉매 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 성분(1), 성분(2) 및 성분(3)은 함께 중합 반응 대역에서 사용되기 전에 접촉되거나 또는 중합 반응 대역내로 직접 도입될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로 함께 접촉될 수 있다. 예를 들면, 성분(1) 및 성분(2)은 함께 접촉된 후, 크롬-고정된 지지체-응집물(3)이 도입될 수 있다. 다르게는, 성분(1) 및 성분(3) 또는 성분(2) 및 성분(3)을 각각 함께 접촉시킨 후, 잔여 성분을 도입시킬 수 있다. 바람직하게는, 3개의 성분 모두가 실질적으로 동시에 접촉된다. 예를 들면, 상기 성분들은 이전 성분 도입이 완료된 후, 약 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 30초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 약 1분 내지 10분에 걸쳐 연속적인 방식으로 실질적으로 동시에 도입될 수 있다. 다르게는, 상기 성분들은 동시에 첨가될 수 있다.
어느 특정 이론에 구속됨없이, 불활성 액체로부터 촉매 시스템을 분리시키지 않고서도, 성분 I의 리간드-형성 화합물 및 성분 II의 전이금속 화합물은 지지체-활성화제 응집물의 표면(기공의 외부 표면)에 매우 신속하고 균일하게 접착하고/하거나 성분 III의 지지체-활성화제 응집물에 대해 (지지체-활성화제 응집물 입자의 내부 구조내로 관통하여) 흡수되는 것으로 생각된다. 본원에 사용된 전이금속 화합물 및 리간드의 구조 및 분자 크기는 이들 성분이 지지체-활성화제 응집물의 다공성 구조를 쉽게 관통하게 하는 것으로 생각된다. 또한, 이들은 지지체 조성물로 인해 지지체-활성화제 응집물을 통해 분산되며, 성분 III의 루이스산 종류와의 이온결합에 의해 지지체-활성화제 응집물상에 및/또는 이 안에 결합되는 두자리 또는 세자리 전이금속 리간드-함유 착체(예비-촉매 종류)를 형성하게 된다. 또한, 성분 I 및 II에 의해 형성된 착체 또는 다른 촉매 구조는 성분 III의 적층 구조내에서 물리적으로 삽입된다. 따라서, 본원에 생성된 촉매 착체는 리간드 착체의 지지체-활성화제 응집물 매트릭스상으로의 고정화 및 단일-부위 촉매 착체로서의 예비-촉매 착체의 활성화를 효과적이게 하는 것으로 나타난다.
올레핀 중합 및 하나 이상의 올레핀의 공중합은, 목적하는 올레핀을 (1), (2) 및 (3)의 중합 촉매 조성물과 접촉시키고, 전이금속의 L 그룹중 어느 것도 하 이드로카빌 그룹이 아닌 경우, 유기금속과 접촉시켜 달성될 수 있다. 이러한 시약은 잘 공지되어 있으며, 하기 화학식 I로 표시되는 것이 포함된다.
Dx(R)x
상기 식에서,
D는 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석원자 또는 아연원자이고,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드로카빌, 전형적으로는 C1 내지 C24 하이드로카빌(이는 C1 내지 C24 알킬 또는 알콕시를 포함한다), 및 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 아릴알콕시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시 그룹, 예컨대 수소원자, 할로겐원자(예: 염소, 불소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물), 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시), 아릴 그룹(예: 페닐, 비페닐, 나프틸), 아릴옥시 그룹(예: 페녹시), 아릴알킬(예: 벤질, 페닐에틸), 아릴알콕시 그룹(예: 벤질옥시), 알킬아릴 그룹(예: 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸), 및 알킬아릴옥시 그룹(예: 메틸페녹시)이되,
단, 하나 이상의 R은 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 그룹이고,
x는 M의 산화수이다. 바람직한 유기금속 화합물은 M이 알루미늄인 화합물이다.
유기금속 화합물의 대표예로는 알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리아밀알루미늄 등; 알킬 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 디(3차-부틸)알루미늄 부톡사이드, 디이소프로필 알루미늄 에톡사이드, 디메틸 알루미늄 에톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디-n-프로필 알루미늄 에톡사이드, 디-n-부틸 알루미늄 에톡사이드 등; 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등; 알킬 또는 아릴 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드 등; 알루미늄 아릴옥사이드, 예컨대 알루미늄 페녹사이드 등; 혼합된 아릴, 알킬 또는 아릴옥시, 알킬 알루미늄 화합물 및 알루미늄 하이드라이드, 예컨대 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드가 포함된다. 가장 바람직한 유기금속 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물이다.
유기금속 화합물이 사용되는 경우, 이는 불활성 액체중의 중합 대역에 직접 도입될 수 있다. 중합 대역에 이렇게 직접 첨가하여 사용하는 경우, 유기금속 화합물의 비율은 지지체-응집물의 중량의 함수로서 정의될 수 있다. 더욱 특히, 유기금속 화합물(밀리몰, mmol) 대 사용되는 지지체-응집물(g)의 비율은 전형적으로 는 약 0.001:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 30:1로 변할 수 있다.
유기금속 시약은 본 발명의 촉매 조성물의 일부로서 존재하는 경우 앞서 충분하게 기술된 크롬 옥사이드/지지체-응집물의 g당 50μ몰 내지 0.1몰, 바람직하게는 100μ몰 내지 0.05몰로 존재해야 한다.
성분 I 및/또는 I-Pre, II 및 III은 임의의 순서 또는 실질적으로 동시에 불활성 액체내에 도입될 수 있다. 성분들이 연속적으로 도입되는 경우, 이들은 신속한 순서로 도입되는 것이 바람직하다. 즉, 각 성분의 도입 중간에 지체되는 시간이 거의 없이 도입되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 성분들은 이전 성분의 도입 후 약 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 30초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 약 1분 내지 10분에 걸쳐 연속적으로 도입될 수 있다. 다르게는, 성분들은 동시에 도입될 수 있다.
하나 이상의 리간드-형성 화합물 I, 또는 다르게는 리간드를 직접 형성할 수 있는 시약 I-Pre(이들 모두는 아래에서 성분 I로서 지칭된다), 전이금속 화합물 II(이는 아래에서 성분 II로서 지칭된다), 및 지지체-응집물 III(이는 아래에서 성분 III으로서 지칭된다)의 혼합물은, 상기 성분들을 액체, 바람직하게는 실질적으로 (성분 I, II 및 III와의 화학 반응에 있어서) 불활성인 액체내로 도입함으로써 쉽게 달성될 수 있으며, 이는 촉매 성분들중 하나 이상에 대한 희석제 또는 용매로서 작용할 수 있다.
적합한 불활성 액체로는 탄화수소 액체, 바람직하게는 C5-C10 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 C6-C12 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 및 그의 혼합물이 포함된다. 불활성 액체는 또한 특정 불활성 옥시하이드로카본 액체, 예컨대 C1-C8 알칸올(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등); 디(C1-C3 알킬)에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르 등; 사이클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 글림, 디글림 등; 및 알킬 알데하이드 및 케톤으로부터 선택될 수 있다. 이들 액체는 본 발명에 따라 촉매 조성물을 형성하는데 사용될 수 있으며, 상기 조성물을 중합 대역내로 도입하기 전에 제거될 수 있다. 다르게는, 사용된 액체는 고려되는 중합 공정에 대해 불활성일 수 있는 것(예컨대, C4-C12 알칸)으로부터 선택될 수 있으므로, 촉매 조성물을 형성하고 형성된 조성물을 중합 대역내로 도입시키는데 사용될 수 있다. 또한, 액체가 중합 공정(단량체 및 생성된 중합체)에 대해 불활성인 경우, 조성물은 성분 I, II 및 III을 중합 대역에 직접 도입시켜 중합 대역내의 동일반응계에서 형성될 수 있다.
성분들은 액체내로 도입되며, 그 안에서 진탕하에 저온 및 저압 조건하에서 유지된다. 특히 적합한 탄화수소로는 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 및 이러한 희석제중 2개 이상의 조합물이 포함된다. 또한, 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르가 사용될 수 있다.
성분 I 및/또는 I-Pre, II 및 III은 임의의 순서 또는 실질적으로 동시에 불활성 액체내에 도입될 수 있다. 성분들이 연속적으로 도입되는 경우, 이들은 신속한 순서로 도입되는 것이 바람직하다. 즉, 각 성분의 도입 중간에 지체되는 시간이 거의 없이 도입되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 성분들은 이전 성분의 도입 후 약 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 30초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 약 1분 내지 10분에 걸쳐 연속적으로 도입될 수 있다.
성분들이 첨가되는 액체의 온도는 전형적으로는 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 5 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃(예컨대, 60 내지 약 100℃)일 수 있다. 성분들은 감압, 대기압 또는 승압하에서 실시될 수 있다. 주위 조건이 바람직하다. 혼합 대역의 대기 조건은 실질적으로 혐기성 및 무수이어야 바람직하다.
성분들은 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 12시간, 가장 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 혼합되어 실질적으로 균질한 촉매 조성물을 수득한다.
촉매 조성물이 중합 대역 외부에서 형성되는 경우, 형성된 생성물은 불활성 액체로부터 여과, 진공 증류 등에 의해 분리되어 고체 예비-형성된 촉매 조성물을 수득할 수 있다.
고체 예비-형성된 촉매는 폴리올레핀 생성물을 형성시는데 사용하기 위한 중합 반응 대역내로 도입될 때까지 혐기성 조건하에 저장되는 것이 바람직하다. 생성된 촉매 조성물은 약 3 내지 6개월 또는 그 이상 동안 저장시 안정하다.
다르게는, (성분 및 생성된 조성물에 대해) 불활성인 액체 탄화수소중의 성분 I, II 및 III의 혼합물은 분리 또는 정제없이 슬러리로서 남아 있으며, 중합 촉매 조성물로서 직접 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은, 쉽게 입수가능한 성분들을 불활성 액체에서 혼합한 후, 형성된 액체 분산액을 중합 반응 대역에 직접 전달하거나 또는 중합 반응 대역으로의 후자 도입을 위한 혐기성 조건하에서 이를 저장하는 단일 단계에 의해 형성될 수 있다. 이 실시양태에서, 분산액을 형성하는데 사용된 불활성 액체는 (a) 중합 반응 대역에 사용되는 액체에 혼화성이고, (b) 고려되는 용매, 단량체(들) 및 중합체 생성물에 대해 불활성이고, (c) 성분 III을 현탁 또는 분산시킬 수 있는(예컨대, 지지체-활성화제 응집물을 위한 비용매) 액체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 촉매 조성물은 액상 중합 반응 대역중의 동일반응계에서 형성될 수 있다. 성분 I, II 및 III은 불활성 액체(이는 중합 매질의 것과 동일한 액체일 수 있다)내의 용액으로서 또는 순수하게 도입될 수 있다. 이들 성분은 불활성 액체내의 고체 또는 슬러리로서 중합 대역내로 도입될 수 있다. 모든 경우, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분을 도입하는데 사용된 액체(들)는 중합 매질로서 사용된 액체와 혼화성인 것이 바람직하다.
배치 중합 공정에서, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하는 성분은 올레핀 단량체 공급물의 도입 전, 그와 동시에 또는 후속적으로 도입될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 보통의 중합 조건하에서 신속하게 형성되어 높은 촉매 활성을 나타내며 고분자량 중합체 생성물이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
불활성 액체 탄화수소내의 성분 I 및 II의 양은, 성분 I 대 성분 II의 몰비가 약 0.01/1 내지 10/1, 바람직하게는 0.1/1 내지 2/1, 가장 바람직하게는 0.1/1 내지 1/1이고, 성분 I(리간드 또는 합쳐진 전구체 시약)(μ몰) 대 성분 III(g)의 비율이 전형적으로는 약 5:1 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 250:1, 가장 바람직하게는 약 30:1 내지 약 100:1(예컨대, 60:1)이도록 제어되어야 한다.
예기치 않게도, 본 발명의 조성물은, 본원에서 사용된 바와 같이 동일한 리간드 및 전이금속 화합물을 우선 사용한 후 예비-형성된 예비-촉매를 동일한 지지체-응집물상에 함침시켜 형성된 예비-촉매로 구성된 조성물보다, 높은 중합 촉매 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이 개선점의 정확한 이유는 알려지지 않지만 본 발명의 촉매 조성물이 특유하다는 것을 나타내는 것이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 보통 필요한 것으로 생각되는 조촉매를 필요로 하지 않고서도 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 스캐빈저(사용되는 경우)는 중합 대역에 연속적으로 또는 동시에 도입될 수 있다. 동시에 도입되는 경우, 이들은 우선 반응 대역에서 탄화수소 액체와 혼화성인 탄화수소 액체와의 통상의 혼합물로 형성될 수 있다.
중합 반응 대역의 탄화수소 액체내에 함유된 촉매 조성물 및 스캐빈저의 양은 변할 수 있지만, 반응 대역내의 중합 반응을 유지하기에 효과적인 양으로 제공되도록 제어되어야 하며, 이는 당해 분야의 숙련자가 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 단량체가 (전술된 바와 같이 그의 원래 불활성 액체로서 또는 분리된 고체 생성물로서) 본 발명의 촉매 시스템과 접촉 하는 중합 공정, 전형적으로는 부가 중합 공정을 위해 또는 중합 조건하에서 중합 대역내로 직접 도입함으로써 사용될 수 있다.
적합한 중합가능한 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌성 화합물, 공액결합 또는 비공액결합된 디엔, 및 폴리엔이 포함된다. 바람직한 단량체로는 올레핀, 예컨대 탄소수 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 알파-올레핀, 및 이러한 알파-올레핀중 2개 이상의 조합이 포함된다. 특히 적합한 알파-올레핀으로는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합, 및 중합 도중에 형성된 장쇄 비닐 종결된 올리고머 또는 중합체 반응 생성물, 및 생성된 중합체내의 비교적 긴 장쇄 분지를 생성하도록 반응 혼합물에 특별히 첨가된 C10-30 α-올레핀이 포함된다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1,1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 이러한 다른 알파-올레핀중 하나 이상의 조합이다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 1,7-옥타디엔이 포함된다. 전술된 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 에틸렌 단독 또는 다른 알파-올레핀과 함께 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 중합 단량체는 작용기가 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 에테르, 아미드, 아민 등으로부터 선택되는 작용화된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
더욱 특히, 본원에 기술된 촉매 시스템은 고압 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합 기술을 사용하여 중합체를 제조하는데 유용하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 중합이라는 용어는 공중합 및 삼원공중합을 포함하고, 올레핀 및 올레핀 단량체라는 용어는 올레핀, 알파-올레핀, 디올레핀, 스티렌 단량체, 아세틸렌성 불포화 단량체, 사이클릭 올레핀 및 이의 혼합물을 포함한다.
예를 들면, 올레핀 단량체의 중합은 기상중에서 중합 조건하에 목표 폴리올레핀 분말 및 본 발명의 촉매 조성물의 미립자를 포함하는 베드를 기상 단량체를 포함하는 유동화 기체 스트림을 사용하여 유동화시켜 실시될 수 있다. 용액 공정에서, (공)중합은 전형적으로는, 생성된 폴리올레핀이 탄화수소 희석제중에서 용액으로 형성하도록 하는 온도 및 압력의 조건하에서, 액체 탄화수소중의 예비-형성된 촉매 조성물 또는 그의 성분들의 용액 또는 현탁액내로 단량체를 도입시켜 실시된다. 슬러리 공정에서, 희석제의 온도, 압력 및 선택은 생성된 중합체가 액체 탄화수소 희석제중의 현탁액으로서 형성하도록 한다.
본 발명의 촉매 시스템(촉매 조성물)는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에 사용하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 중합 반응에 사용하기 위한 방법 및 장치가 잘 공지되어 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 올레핀 중합 촉매에 일반적으로 공지된 유사한 조건하에서 유사한 양으로 사용될 수 있다. 슬러리 공정에서 전형적으로는, 온도는 약 0℃로부터 중합체가 중합 매질내에서 가용성이 되 는 온도 직전까지이다. 기상 공정에서, 온도는 약 0℃로부터 중합체의 융점 직전의 온도까지이다. 용액 공정에서, 온도는 전형적으로는 중합체가 반응 매질내에서 가용성이 되는 온도로부터 약 275℃까지이다.
사용되는 압력은 비교적 광범위한 적합한 압력, 예컨대 대기압 내지 약 20,000psi일 수 있다. 바람직한 압력은 대기압 내지 약 1000psi, 가장 바람직하게는 50 내지 550psi일 수 있다. 슬러리 또는 입자-형성 공정에서, 공정은 포화 지방족 탄화수소와 같은 액체 불활성 희석제를 사용하여 실시될 수 있다. 탄화수소는 전형적으로는 C3 내지 C10 탄화수소, 예컨대 프로판, 이소부탄 또는 방향족 탄화수소 액체(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 중합체는 기상 공정으로부터, 또는 슬러리 공정으로부터의 슬러리를 여과 또는 증발시키거나, 또는 용액 공정에서 용액을 증발시킴으로써 직접 회수될 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매 조성물은 올레핀 중합시 단독 촉매 조성물로서 사용될 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 보조 활성 촉매 종류, 예컨대 메탈로센, 구속 기하구조, 두자리 또는 세자리 리간드-함유 물질과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 조성물은, (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분(이는 선택적으로 응집물 위에 및/또는 그 안에 고정된 크롬원자를 갖는다)을 포함하는 혼합물로부터 형성된 지지체-응집물을 이용하는 하나 이상의 보조의 예비-형성된 촉매 입자와 혼합될 수 있다.
보조 촉매 종류가 사용되는 형태 구조는 전형적으로는 (a) 크롬이 지지체-응집물 안에 고정된 지지체-응집물 입자; (b) 본원에서 기술된 바와 같은 크롬을 함유하지 않는 지지체-응집물 입자; 또는 (c) (a)와 (b)의 혼합물 안에 및/또는 그 안에서 흡수되거나 흡착된 하나 이상의 보조 촉매 종류의 사용이 포함될 것이다. 이러한 보조 촉매는 미국 출원 제 60/287,607 호, 미국 출원 제 60/287,602 호, 미국 출원 제 60/287,617 호, 미국 출원 제 60/287,600 호, 동시에 출원되어 공계류중인 미국 출원 제 10/120,289 호(대리인 서류 제 W-9500-02 호), 미국 출원 제 호(대리인 서류 제 W-9509-02 호), 미국 출원 제 호(대리인 서류 제 W-9509-02 호), 미국 출원 제 10/120,317 호(대리인 서류 제 W-9513-02 호), 미국 출원 제 호(대리인 서류 제 W-9568-02 호), 미국 출원 제 10/120,314 호(대리인 서류 제 W-9520-02 호)에 개시되어 있으며, 이들 교시내용은 전체적으로 본원에 참고로 인용되고 있다.
예를 들면, 추가 입자는 하기와 같이 형성될 수 있다.
I. 액체 매질에서, 하나 이상의 두자리 리간드-형성 화합물 또는 하나 이상의 세자리 리간드-형성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 리간드-형성 화합물을, (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집물 및 전이금속 화합물과 실질적으로 동시에 또는 연속적으로 접촉시키거나(여기서, 응집물은 그 위 및/또는 그 안에 고정된 크롬원자를 추가로 가질 수 있고, 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집물 위에 함유된 촉매 성분(들)을 갖는다);
II, 액체 매질에서, 하나 이상의 전이금속 두자리 리간드-함유 화합물 또는 하나 이상의 전이금속 세자리 리간드-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 형성하는데 사용되는 것과 구별되는 하나 이상의 배위결합 촉매를, 단독으로 또는, 추가로 하나 이상의 구속 기하구조의 전이금속 화합물(예컨대, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택된 금속 및 사이클로펜타디에닐 화합물과 같은 메탈로센 또는 그의 전구체), 및 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집물과 추가로 실질적으로 동시에 또는 연속적으로 접촉시키거나(여기서, 응집물은 그 위 및/또는 그 안에 고정된 크롬원자를 추가로 가질 수 있고, 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집물 위에 함유된 촉매 성분(들)을 갖는다);
III, 액체 매질에서, a) 하나 이상의 전이금속 두자리 리간드-함유 화합물 또는 하나 이상의 전이금속 세자리 리간드-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물을, b) 하나 이상의 메탈로센 또는 구속 기하구조의 전이금속 화합물(예컨대, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택된 금속 및 사이클로펜타디엔 및 그의 유도체 화합물과 같은 메탈로센 또는 그의 전구체), 및 (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집물과 실질적으로 동시에 또는 연속적으로 접촉시키거나(여기서, 응집물은 그 위 및/또는 그 안에 고정된 크롬원자를 추가로 가질 수 있고, 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집물 위에 함유된 촉매 성분(들)을 갖는다); 또는
IV, 액체 매질에서, 하나 이상의 메탈로센 또는 구속 기하구조의 전이금속 화합물(예컨대, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택된 금속 및 사이클로펜타디엔 및 그의 유도체 화합물과 같은 메탈로센 또는 그의 전구체)을, (A) 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 지지체-활성화제 응집물과 실질적으로 동시에 또는 연속적으로 접촉시킨다(여기서, 응집물은 그 위 및/또는 그 안에 고정된 크롬원자를 추가로 가질 수 있고, 생성된 입자는 이러한 지지체-활성화제 응집물 위에 함유된 촉매 성분(들)을 갖는다).
본 발명의 촉매는 보조 촉매 종류와 함께 임의의 비율로 사용될 수 있다. 따라서, 생성된 촉매 조성물의 하나 이상의 특성을 보강하도록 블렌드를 주문제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 특정 촉매가 하나의 양상이 다른 것보다 실질적으로 큰 이봉성 분자량 분포를 나타내는 특정 단량체로부터 중합체를 수득한다면, 제 2 지지된 촉매(보조 촉매)는 생성된 중합체 생성물의 이봉성 속성을 개질시키는데 사용될 수 있다. 특정의 보조 지지된 촉매(들), 및 혼합물을 형성하는데 사용된 정확한 비율은 관찰되는 특성의 개질, 각각의 촉매 성분의 속성 및 고려되는 중합 조건에 따라 달라질 것이다. 이러한 조건은 이 분야의 숙련자에게 간단한 실험에 의해 결정될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 촉매 조성물이 보조 촉매 종류(들)의 입자와 혼합하여 사용되는 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 그의 지지체-응집물의 약 1 내지 약 99중량%(예: 10 내지 90중량%, 예컨대 20 내지 85중량%), 및 지지된 두자리 또는 세자리 전이금속 착체, 메탈로센 또는 구속 기하구조의 전이금속 화합물 또는 착체의 전구체 또는 상기 화합물의 전구체, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 제 2 지지된 보조 촉매 종류(들)의 약 95 내지 약 2중량%(예: 90 내지 10중량%, 예컨대 80 내지 15중량%)를 포함하는 촉매 시스템 성분일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 각각의 입자가 본 발명의 촉매 종류와 하나 이상의 보조 촉매 종류의 복합체인 촉매 조성물의 성분일 수 있다. 복합체 입자는 본원에서 전술된 바와 같은 성분 I, II 및 III 및 전술된 바와 같이 종래 형성된 보조 촉매 종류의 혼합물의 생성물을 물리적으로 혼합하고, 입자 물질을 정제하거나 또는 본 발명에 따라 형성된 촉매 종류의 형성 도중 하나 이상의 보조 촉매 종류를 도입시켜 형성될 수 있다. 각각의 입자 내의 본 발명의 촉매 대 보조 촉매의 비율은 광범위하게 변하며, 목적하는 특정의 최종 결과(촉매 활성, 중합체 특성 등)에 따라 달라질 것이다. 입자의 조성물은 예컨대 본 발명에 따라 성분 I, II 및 III으로부터 형성된 제 1 촉매 성분 약 5 내지 약 98중량%(예: 10 내지 90중량%, 예컨대 20 내지 85중량%), 및 제 2 지지된 보조 촉매 성분 약 95 내지 약 2중량%(예: 90 내지 10중량%, 예컨대 80 내지 15중량%)일 수 있다. 상기 복합체 입자 각각의 형성에 유용한 화합물은 본원과 동시에 출원된 앞서 참조된 미국 출원들에 기술되어 있다.
상기 복합체 입자 각각의 형성에 유용한 화합물은 본원과 동시에 출원된 앞서 참조된 미국 가출원 및 미국 출원들에 기술되어 있으며, 이들 개시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다.
예기치않게도, 본 발명의 촉매 조성물이 이봉성 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 생성물(예: 폴리에틸렌)을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 이봉성 분자량 분포를 갖는 중합체가 단일 반응 대역내에 형성될 수 있는 개선된 중합 공정을 제공한다.
특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원에서의 모든 참고문헌은 "Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition"에서의 원소주기율표를 참조한다. 또한, 족(들)에 대해서는 족의 번호를 매기기위한 새로운 표기 시스템을 사용하여 원소주기율표에 반영하여 참조된다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기술한 특정한 설명에 한정되는 것으로는 이해되어서는 안된다. 실시예 뿐만 아니라 명세서의 나머지에서 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한은 중량을 기준으로 한다.
또한, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 세트를 나타내는 것과 같은 명세서에 인용된 임의의 범위의 숫자는, 본원에서 참고적으로, 또는 다르게는 이렇게 인용된 임의의 범위내의 숫자의 임의의 하위세트를 비롯해 상기 범위내에 속하는 임의의 숫자를 문자 그대로 표현하여 인용하고자 한다.
실시예 1
지지체-응집물의 제조
파트 A - 염기성 실리카 하이드로겔의 제조
실리카 겔을 규산나트륨 수용액과 황산을 적합한 교반 및 온도하에서 혼합하 여 약 8분내에 겔이 되는 실리카 졸을 형성하여 제조하였다. 생성된 겔을 65.5℃(150°F)에서 18 내지 36시간 동안 묽은(약 2중량%) 암모니아(NH3) 용액으로 염기 세척하였다. 이 시간 동안, 실리카 겔은 염 부산물이 제거되고 표면적이 개질되었다. 염기 세척 후, 새로운 물 세척을 실시하였으며 이때 겔을 82℃의 재순환욕내에 위치시켰다.
염기 세척한 겔을 약 36시간 동안 65 내지 82℃에서, 1A로 지정한 시료에 대해서는 pH 6 내지 7에서, 1B로 지정한 또다른 시료에 대해서는 pH 7.5 내지 9에서 에이징(aging)하였다. 그에 따라, 겔의 표면적은 시료 1A의 경우 약 600㎡/g으로 시료 1B에 대해서는 300㎡/g으로 감소되었다. 시료 1A 및 1B의 생성된 물 세척된 겔은 약 35 중량%의 SiO2 함량을 가지고 나머지는 물이며, 시료 1A 및 1B의 평균 입자 크기(APS)는 0.5 내지 2.0㎛이었다.
파트 B(i) - 습식 밀링된 하이드로겔 시료 2A(SA 600㎡/g)의 제조
파트 A에 따라 제조된 시료 1A 실리카 겔을 샌드 밀(sand mill)에서 습식 밀링을 실시하였다. 이어서, 충분한 물을 상기에 첨가하여 20중량% 고체의 슬러리를 제조하였다. 벌크 시료 입자 크기를 블레이드 밀(blade mill)을 사용하여 감소시키고 습식 샌드 밀을 통해 추가로 가공하여 평균 입자 크기(APS)를 100㎛ 미만으로 감소시켰다. 이어서, 시료를 샌드 밀로 분쇄하였다. 80(4ℓ)% 지르코니아 실리케이트 1.2㎜ 비이드의 매질 부하를 사용하여 슬러리를 1ℓ/min로 샌드 밀을 통해 펌핑시켰다. 평균 입자 크기를 8 내지 10㎛로 감소시키고, 입자 크기 분포를 D10, D50 및 D90에 대해 4/8/15㎛로 감소시켰다. 표면적은 600㎡/g이었다. 생성된 습식 밀링된 시료는 시료 2A로 지정하였다. 시료 2A는 원심분리에 의한 측정시 20 내지 25중량%의 콜로이드 함량을 가졌다.
파트 B(ii) - 습식 밀링된 하이드로겔 시료 2B(SA 300㎡/g)의 제조
염기성 실리카 겔 시료 1B를 사용하여 실시예 1의 파트 B(i)를 반복하였다. 생성된 습식 밀링된 시료를 시료 2B로 지정하였으며, 이는 원심분리에 의한 측정시 15 내지 30중량%의 콜로이드 함량 및 300㎡/g의 SA를 가졌다. 생성된 물질을 시료 2B로 지정하였다.
파트 C - 건식 밀링된 시료 3B(SA 300㎡/g)의 제조
파트 A에 따라 제조된 염기성 실리카 겔 시료 1B를 다음과 같이 건식 밀링 과정을 실시하였다:
시료를 수분 함량이 10중량% 이하가 되도록 분무 건조하였다. 이어서, 건조된 분말 시료를 약 5㎛의 평균 입자 크기(APS), 약 300㎡/g의 표면적(SA) 및 1.5㏄/g의 N2 기공 부피가 되게 분쇄하였다. 생성된 시료를 시료 3B로 지정하였다.
파트 D - 건식 밀링된 시료 3A(600㎡/g)의 제조
염기성 실리카 겔이 실시예 1의 파트 A에 따라 제조된 시료 1A인 것을 제외하고는 파트 C를 반복하였다. 생성된 건식 밀링된 시료는 10중량% 미만의 수분 함량, 5㎛의 APS 및 600㎡/g의 SA를 가졌다. 생성된 시료를 시료 3A로 지정하였다.
파트 E - 실리카 슬러리의 제조
시료 2B 및 시료 3B의 6개의 상이한 블렌드(실행 1 내지 6으로 지정함)를 표 I에 보고된 바와 같은 시료 3B(건식 밀링):시료 2B(습식 밀링)의 중량비로 제조하였다. 블렝딩하기 전, 시료 3B를 혼합기를 이용하여 20중량% 고체 함량으로 수중에 슬러리화하였다. 이어서, 시료 3B 슬러리를 표 I에 보고된 비를 달성하기에 충분한 양으로 시료 2B의 20중량% 고체 함량 수성 슬러리에 첨가하였다.
실리카 지지체 슬러리 시료 3B(건식 밀링):시료 2B(습식 밀링)
실행 번호 실시예 번호 중량% 비 중량비
1 실시예 1 파트 E 79/21 3.75:1
2 실시예 1 파트 E 78/22 3.50:1
3 실시예 1 파트 E 75/25 3.00:1
4 실시예 1 파트 E 70/30 2.25:1
5 실시예 1 파트 E 60/40 1.50:1
6 실시예 1 파트 E 0/100 0:1

파트 F - 다른 실리카 지지체 슬러리의 제조
시료 3B(300㎡/g)를 시료 3A(600㎡/g)로 대체하고 시료 2B(300㎡/g)를 시료 2A(600㎡/g)로 대체한 것을 제외하고는 파트 E를 반복하였다. 사용된 건식 밀링/습식 밀링 비는 하기 표 II에 요약되어 있으며 슬러리를 실행 7 내지 9로 지정하였다.
시료 3A(건식 밀링):시료 2A(습식 밀링)
실행 번호 중량% 비 중량비
7 75/25 3.00:1
8 60/40 1.50:1
9 0/100 0:1

파트 G - 점토 슬러리의 제조
몬트모릴로나이트 비피 콜로이달 클레이(Montmorillonite BP Colloidal Clay)라는 상표명으로 써던 클레이(Southern Clay)로부터 입수가능한 몬트모릴로나이트 점토를 입수하였다. 이 점토는 하기 표 III에 요약된 바와 같은 특성을 갖는다.
몬트모릴로나이트 비피 콜로이달 클레이의 화학 조성
화학 조성 물리적 특성
성분 중량% 외관 황갈색 분말
SiO2 69.5 겉보기 벌크 밀도 0.45 g/㏄
Fe2O3 4.4 표면적 70㎡/g
Al2O3 19.0 APS 1.5㎛
MgO 2.3 평균 기공 지름 114Å
CaO 1.0 전체 기공 부피 0.20㏄/g
Na2O 2.7
SO4 0.6

파트 H - 분무 건조를 위한 실리카/점토 슬러리의 제조
실행 1 내지 9의 실리카 슬러리를 각각 실리카:점토 건조한 고체의 중량비를 하기 표 IV에 보고된 바와 같이 조절하기에 충분한 방식으로 파트 G의 점토 슬러리와 합쳤다. 각각의 슬러리를 슬러리의 pH가 7 내지 8.5가 되도록 산(황산) 또는 염기(수산화암모늄)로 조정하였다. 슬러리 고체의 APS는 약 4 내지 5㎛이었고, 슬러리의 전체 건조한 고체 함량은 약 15 내지 18중량%이었다. 생성된 슬러리를 실행 10 내지 18로 지정하였다.
분무 건조 또는 트레이 건조 슬러리 및 조건
실행 번호 실시예 번호 실리카의 원료 (실행 번호) 실리카:점토 건조한 고체 비(w/w)
10 실시예 1 파트 H 1 95:5
11 실시예 1 파트 H 2 90:10
12 실시예 1 파트 H 3 80:20
13 실시예 1 파트 H 4 65:35
14 실시예 1 파트 H 5 50:50
15 실시예 1 파트 H 6 25:75
16 실시예 1 파트 H 7 80:20
17 실시예 1 파트 H 8 50:50
18 실시예 1 파트 H 9 25:75

파트 I - 실리카/점토 슬러리의 분무 건조
실리카/점토 슬러리의 pH 값을 조정한 후, 분무 건조기로 펌핑시켜 혼합물을 건조시키고 미세구형 응집물을 형성하였다. 모든 분무 건조는, 입구-출구 온도가 350/150℃이고 슬러리를 세분화되도록 10 내지 30psi의 공기를 사용하는 2개의 유체 분무 노즐이 장착된 보웬(Bowen) 3-ft 지름 분무 건조기를 사용하여 수행한다. 니로(Niro)의 공기 쓰루-풋(through-put)을 축축하게 하여 분무 챔버를 7" 수 진공하에 유지시키고 슬러리를 250 내지 300㏄/min으로 주입한다. 이어서, 생성물을 챔버 수거조에서 수거하고, 건조 챔버 하에 직접 위치시키며 이곳에서 가장 굵은 분획물이 공기 비말동반(air entrainment)으로부터 떨어진다. 좀더 작은 분획물은 사이클론 수거조로 보내고 가장 작은 것은 집진기(baghouse)로 보낸다. 이어서, 챔버 물질을 200 내지 250 메시를 통해 스크리닝하여 40 내지 55㎛의 목적하는 APS를 수득한다. 분무 건조된 생성물의 954.4℃(1750°F)에서의 전체 휘발물(TV%)은 2 내지 20중량% 범위이므로, 전체 휘발물을 0.5 내지 5%로 낮추기 위해 150 내지 800℃의 고정된 층(static bed) 오븐에서 추가로 건조시킨다.
분무 건조기 챔버 수거조 및 스크리닝으로부터의 물질의 전체 수율은 약 15 내지 20중량%이다.
하기 표 V는 생성된 응집물의 실리카/점토 형태 특성을 보고하고 있다. 생성된 응집물 시료를 실행 19 내지 27로 지정하였다.
분무 건조된 실리카/점토 지지체-응집물 생성물 특성
실행 번호 실시예 번호 표 VII로부터의 슬러리 원료 (실행 번호) 응집물 특성
실리카/점토 (중량비) APS(㎛) SA(㎡/g) 기공 부피 (㏄/g) 건조 절차
19 실시예 1 10 95:5 45 275 1.65 분무
20 실시예 1 11 90:10 45 268 1.61 분무
21 실시예 1 12 80:20 45 251 1.48 분무
22 실시예 1 13 65:35 45 213 1.28 분무
23 실시예 1 14 50:50 45 185 1.04 분무
24 실시예 1 15 25:75 45 160 0.64 분무
25 실시예 1 16 80:20 45 494 1.16 분무
26 실시예 1 17 50:50 45 322 0.83 분무
27 실시예 1 18 25:75 45 192 0.54 분무

실시예 2
A. Cr 고정된 지지체-응집물 물질의 일반적인 제조방법
크롬 고정된 지지체-응집물을 점토[몬트모릴로나이트, APS(평균 입자 크기) 약 1.5㎛], 습식 밀링된 실리카 분말(APS 약 5㎛), 샌드 분쇄된 실리카 하이드로겔(~25% 콜로이드 함유; APS 약 5 내지 8㎛) 및 크롬 아세테이트 용액(1중량%)의 수성 혼합물(약 15% 고체 함유)을 분무 건조하여 제조하였다. 점토, 실리카 분말 및 하이드로겔의 퍼센트는 입자의 목적하는 물리적 특성을 충족시키도록 가변적일 수 있다. SA(표면적)은 통상 185 내지 600㎡/g이고, PV(기공 부피-N2)는 0.6 내지 1.6㏄/g이다.
B. 크롬 고정된 지지체-응집물 촉매의 분무-건조 주입(SDF)
실시예 1의 표 IV에서의 실행 16의 고체 슬러리를 1중량%의 크롬 아세테이트 용액과 혼합하였다. 이 슬러리를 분무 건조기 주입물로 사용하여 464㎡/g의 표면적 및 1.24㏄/g의 기공 부피(N2)를 갖는 구형 입자를 수득하였다. 이 물질에 대한 입자 크기는 53㎛이었다.
실시예 3
크롬 고정된 지지체-응집물 촉매의 산화
약 30㏄의 각각의 촉매 시료를 촉매 분말을 지지하기 위한 소결된 플릿(frit)을 갖는 석영관(4.8㎝ O.D.)에서 유동화하였다. 활성화된 알루미나를 함유하는 베드를 통과하는 무수 공기(전형적으로 1 ppm H2O 미만)를 유동화 매질로 사용하였다. 무수 공기 유속은 40ℓ/hr이었다. 유동층을 400℃/hr의 속도로 593℃의 미리 설정된 온도로 가열한 후, 이 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 활성화된 촉매 시료를 갖는 석영관을 저장을 위해 무수 질소하의 유리 용기로 보냈다. 동일계에서 형성된 두자리 또는 세자리 리간드 함유 전이 금속 착체를 지지하는데 사용되는 Cr 고정된 지지체-응집물(실시예 2 파트 B)을 무수 산소의 스트림을 사용하여 유동층에서 활성화하였다.
실시예 4
A. 중합 방법
본 실시예 및 하기 실시예의 슬러리 중합 실험에서, 달리 언급되지 않는한 2ℓ 지퍼클레이브(Zipperclave)(오토클레이브 엔지니어즈 인코포레이티드(Autoclave Engineers Inc.) 반응기를 90분 동안 80℃의 중합 온도에서 진공하에 가열함으로써 불활성으로 만들었다. 무수의 탈기된 헵탄 및 특정량의 트리이소부틸알루미늄 및 특정 지지된 촉매 시스템의 400㎖의 혼합물로 이루어진 반응기 충전물을 반응기내로 주입하였다. 반응기 함유물을 500 rpm으로 교반하고, 에틸렌을 최종 반응기 압력이 200psi가 될 때까지 반응기내로 신속하게 도입하였다. 명시된 중합 온도는 순환 수조에 의해 유지되었다. 약 200psig의 반응기 압력을 유지하도록 질량 유속 조절기 요구량에 따라 에틸렌을 공급하였다. 60분 후, 에틸렌 주입을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 벤트시켰다. 생성된 중합체 슬러리를 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 세척하여 임의의 잔여 촉매를 비활성화하고, 여과하고, 3시간 이상 동안 약 50℃의 진공 오븐에서 건조하여 일정 중량을 얻었다. 건조 후, 중합체의 중량을 측정하여 촉매 활성도를 산출하고, 건조된 중합체 시료를 사용하여 ASTM 1895에 따라 겉보기 벌크 밀도를 측정하였다. 중합체 분자량 및 분자량 분포 데이터를 지시된 경우 GPC에 의해 수득하였다.
B. 유기 디이민 리간드를 사용하는 Cr 고정된 지지체-응집물 이중 촉매(Ni/Cr)의 제조
실시예 II, 파트 B의 무수의 산소-처리된 Cr 고정된 지지체-응집물 3g의 톨루엔(60㎖) 슬러리(활성 온도: 540℃)를 실온에서 밤새(약 15시간) 두자리 비스-이민(2,6-디이소프로필아닐린-1,8-나프틸릴렌) 리간드-형성 화합물 80㎎(160마이크로몰) 및 전이금속 화합물 80㎎(259마이크로몰), NiBr2(DME)(DME=1,2-디메톡시에탄)과 접촉시키고 진탕시켰다. 생성된 고체 슬러리를 여과하고, 헵탄으로 세척하고(2×15㎖), 진공하에 건조하여 연한 오렌지색의 자유-유동 분말을 수득하였다(수율: 3.15g).
C. Cr 고정된 지지체-응집물 이중 촉매를 사용하는 중합의 결과
상기 실시예 4-B로부터 수득된 크롬 촉매 100㎎을 하기 표 VI에 나열된 바와 같이 특정량의 트리이소부틸알루미늄(톨루엔 용액중의 1M)이 함유된 헵탄(400㎖) 용액에 첨가하였다. 촉매 혼합물을 예비-가열되고(50 또는80℃) 예비-진공처리된 2ℓ 지퍼클레이브 반응기에 주입하였다. 에틸렌 기체를 반응기가 200psig에 도달할 때까지 반응기내로 신속하게 도입하였다. 이어서, 에틸렌 소모량을 유량계로 계측하여 반응기 압력을 1시간 동안 200psig로 유지하였다. 반응 후, 미반응된 에틸렌을 제거하고, 헵탄/PE 슬러리를 아세톤을 첨가시켜 비활성화하였다. 상청액을 제거하고, 과립형 PE 분말을 아세톤으로 세척하고, 고온(60℃) 진공 오븐에서 3시간 이상 동안 건조시켰다. 촉매의 성능을 하기 표 VI에 열거하였다.
Cr-Fe 이중 촉매의 사용에 대한 촉매 성능
실행 중합 온도 사용된 Al-i-Bu3 PE 수율 ABD**
번호 ℃ 마이크로몰 g g/㏄
1 50 0.6 68 0.30
2 80 0.1 64 0.25
**ABD = 중합체 겉보기 벌크 밀도
높은 하중의 용융 지수는 상기 2개의 중합체를 측정하기에는 너무 낮았으며, 이는 고분자량의 중합체가 수득되었음을 나타낸다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 작업 방식은 전술한 명세서에 기재되어 있다. 그러나, 본원에서 보호받고자 하는 본 발명은 개시된 특정 형태에 한정되지 않는 것으로 파악되며, 이는 제한적이기 보다는 예시적인 것으로 고려되기 때문이다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 변형 및 변화가 당해 분야의 숙련자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (71)

  1. 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB중 하나 이상으로 표시되는 하나 이상의 리간드-형성 화합물 또는 이를 형성할 수 있는 전구체 화합물로부터 선택된 성분 I을 제공하는 단계;
    하기 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 전이금속 화합물을 성분 II로서 제공하는 단계;
    (A) SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 0.25:1 내지 99:1의 (A) 대 (B) 중량비로 포함하는 2개 이상의 성분들의 응집물을 포함하고, 그에 고정된 0.1 내지 10중량%의 크롬원자를 추가로 갖는 지지체-응집물 복합체; 또는 (A) SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분 및 (C) 상기 지지체-응집물에 대해 0.1 내지 10중량%의 고정된 크롬을 제공하는데 효과적인 양의, 불활성 액체에 가용성인 크롬 화합물로부터 선택된 상기 복합체를 위한 전구체 성분을 성분 III으로서 제공하는 단계; 및
    성분 I, II 및 III을 활성화 촉매 조성물이 형성되게 하는 조건에서 불활성 액체의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는,
    올레핀 중합에 유용한 배위결합 촉매 시스템의 형성 방법:
    화학식 IA
    Figure 112008047308655-pct00035
    화학식 IB
    Figure 112008047308655-pct00036
    [상기 식에서,
    A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소원자를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌을 나타내되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x는 0, 1 또는 2의 정수이되, 단 A가 질소 또는 인원자인 경우, A가 이중결합에 의해 결합될 때(
    Figure 112008047308655-pct00037
    이 이중결합을 나타내는 경우) x는 1이고, A가 단일결합에 의해 결합될 때(
    Figure 112008047308655-pct00038
    이 단일결합을 나타내는 경우) x는 2이며, A가 산소 또는 황원자인 경우, A가 이중결합에 의해 결합될 때 x는 0이고, A가 단일결합에 의해 결합될 때 x는 1이고;
    각각의 A와 각각의 다른 A를 연결하는 선은 C2 내지 C90 탄화수소계 그룹을 나타낸다.]
    화학식 II
    MxL2L'a
    [상기 식에서,
    a는 0, 1 또는 2의 정수로서, a + 2의 값은 x와 동일하고;
    M은 주기율표의 하나 이상의 3 내지 10족 전이금속이며;
    L 및 L'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 공유결합을 통하여 M에 회합된 탄화수소계 그룹으로부터 선택된 하나이거나, 또는 L 및 L'가 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 M에 회합되고 M과 함께 고리 또는 융합된 고리 구조를 구성하는 C3 내지 C24 탄화수소계 그룹을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 I이 하기 화학식 Ia로 표시되는 하나 이상의 화합물인 방법:
    화학식 Ia
    Figure 112008047308655-pct00067
    상기 식에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 그룹 또는 불화 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 또는 인접한 그룹과 함께 C3-C20 하이드로카빌렌 그룹을 나타내되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 또는 임의의 인접한 2개의 R 그룹은 함께 비치환 또는 치환된 C3-C20 하이드로카빌렌 그룹이되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;
    Figure 112008047308655-pct00040
    는 A 원자와 탄소원자 사이의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, 단 A가 질소 또는 인원자인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00041
    이 이중결합을 나타낼 때 a 및 b는 0이고 c는 1이고,
    Figure 112008047308655-pct00042
    이 단일결합을 나타낼 때 a, b 및 c는 각각 1이며, A가 산소 또는 황인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00043
    이 이중결합을 나타낼 때 a, b 및 c는 각각 0이고,
    Figure 112008047308655-pct00044
    이 단일결합을 나타낼 때 a 및 b는 각각 1이고 c는 0이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 I이 하기 화학식 Ib로 표시되는 하나 이상의 화합물인 방법:
    화학식 Ib
    Figure 112008047308655-pct00045
    상기 식에서,
    R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 그룹으로부터 선택되되, 상기 치환기는 고려되는 중합에 대해 불활성인 알킬 또는 헤테로 그룹이고;
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R9 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;
    Figure 112008047308655-pct00046
    는 A 원자와 탄소원자 사이의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 단 A가 질소 또는 인인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00047
    이 이중결합을 나타낼 때 b는 0이고 c는 1이고,
    Figure 112008047308655-pct00048
    이 단일결합을 나타낼 때 b 및 c는 각각 1이며, A가 산소 또는 황인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00049
    이 이중결합을 나타낼 때 a 및 b는 각각 0이고,
    Figure 112008047308655-pct00050
    이 단일결합을 나타낼 때 b는 0이고 c는 1이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분 II의 L 및 L'가 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 II의 M이 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 또는 산화수 +2, +3 또는 +4의 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf로부터 선택된 전이금속이고,
    하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    성분 II의 M이 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni 또는 Pd로부터 선택된 전이금속이고,
    하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    성분 II의 M이 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni 또는 Pd로부터 선택된 전이금속이고,
    하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    성분 II가 염화철인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 III이 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO 2, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3 , SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3 ·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 산화물(A)로부터 유도되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    성분 III이 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO 2, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3 , SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3 ·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 산화물(A)로부터 유도되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    성분 III의 이온-함유 적층 성분(B)이 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질로부터 유도되되, 여기서 상기 양이온 성분은 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질은 성분 III의 상기 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    성분 III의 이온-함유 적층 성분(B)이 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질로부터 유도되되, 여기서 상기 양이온 성분은 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질은 성분 III의 상기 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산되는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    성분 III의 무기 산화물(A)의 약 80중량% 이상이 실리카 겔로 이루어지는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    화학식 IA 및 IB에서, 화학식 IA에서의 각각의 A 및 화학식 IB에서의 2개 이상의 A'가 질소이고, 각각의 R이 독립적으로 C3-C20 하이드로카빌 그룹이고, 각각의 x가 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 A와 각각의 다른 A를 연결하는 선이 C3-C20 하이드로카빌렌 라디칼인 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R4가 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C3-C20 하이드로카빌 그룹로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 A가 독립적으로 산소 또는 질소인 방법.
  19. 제 3 항에 있어서,
    각각의 A가 산소 또는 질소이고, R20 및 R21이 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴 그룹으로부터 선택되되, 상기 치환기는 고려되는 중합에 대해 불활성인 알킬 또는 헤테로 그룹이고, R12 내지 R19가 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 하이드로카빌로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9, R10 및 R11이 수소이고, R22 및 R23이 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되는 방법.
  20. 제 2 항에 있어서,
    성분 III의 (B)가 3차원 구조중 2차원내에 강한 결합이 존재하여 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 미네랄로부터 유도되는 방법.
  21. 제 3 항에 있어서,
    성분 III의 (B)가 3차원 구조중 2차원내에 강한 결합이 존재하여 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 미네랄로부터 유도되는 방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 크롬원자가 지지체-응집물의 산소원자에 공유결합되는 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 크롬원자가 지지체-응집물의 산소원자에 공유결합되는 방법.
  24. 제 2 항에 있어서,
    성분 III이 0.025:1 내지 99:1의 성분(A) 대 성분(B)의 중량비를 포함하고, 약 20 내지 약 800㎡/g의 표면적, 약 0.15g/㎖ 이상의 벌크 밀도, 30 내지 300Å의 평균 기공 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 기공 부피, 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  25. 제 3 항에 있어서,
    성분 III이 0.025:1 내지 99:1의 성분(A) 대 성분(B)의 중량비를 포함하고, 약 20 내지 약 800㎡/g의 표면적, 약 0.15g/㎖ 이상의 벌크 밀도, 30 내지 300Å의 평균 기공 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 기공 부피, 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 I, 성분 II 및 성분 III을 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 접촉시키는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 II와 성분 III을 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 접촉시킨 후 성분 I과 접촉시키는 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 I과 성분 III을 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 접촉시킨 후 성분 II와 접촉시키는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 I이 상기 두자리 및 세자리 리간드 화합물을 형성할 수 있는 전구체 시약을 포함하는 방법.
  30. 하기 화학식 IA 또는 화학식 IB로 표시되는 하나 이상의 리간드-형성 화합물 또는 이를 형성할 수 있는 전구체 화합물로부터 선택된 성분 I;
    하기 화학식 II로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 성분 II; 및
    (A) SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분 및 (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분을 포함하는 2개 이상의 성분들의 응집물을 포함하고, 그에 고정된 크롬원자를 추가로 갖는 지지체-응집물 복합체; 또는 (A) SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, (B) 하나 이상의 이온-함유 적층 성분 및 (C) 상기 지지체-응집물에 대해 0.1 내지 10중량%의 고정된 크롬을 제공하는데 효과적인 양의, 불활성 액체에 가용성인 크롬 화합물로부터 선택된 상기 복합체를 위한 전구체 성분인 성분 III을,
    상기 성분 I, II 및 III이 활성화 촉매 조성물로 형성되게 하는 조건하에
    불활성 액체중에서 실질적으로 동시에 접촉시킴으로써 형성된 올레핀 중합용 촉매:
    화학식 IA
    Figure 112008047308655-pct00051
    화학식 IB
    Figure 112008047308655-pct00052
    [상기 식에서,
    A는 각각 독립적으로 산소, 황, 인 또는 질소원자를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌을 나타내되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x는 0, 1 또는 2의 정수이되, 단 A가 질소 또는 인원자인 경우, A가 이중결합에 의해 결합될 때(
    Figure 112008047308655-pct00053
    이 이중결합을 나타내는 경우) x는 1이고, A가 단일결합에 의해 결합될 때(
    Figure 112008047308655-pct00054
    이 단일결합을 나타내는 경우) x는 2이며, A가 산소 또는 황원자인 경우, A가 이중결합에 의해 결합될 때 x는 0이고, A가 단일결합에 의해 결합될 때 x는 1이고;
    각각의 A와 각각의 다른 A를 연결하는 선은 C2 내지 C90 탄화수소계 그룹을 나타낸다.]
    화학식 II
    MxL2L'a
    [상기 식에서,
    a는 0, 1 또는 2의 정수로서, a + 2의 값은 x와 동일하고;
    M은 주기율표의 하나 이상의 3 내지 10족 전이금속이며;
    L 및 L'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 공유결합을 통하여 M에 회합된 탄화수소계 그룹으로부터 선택된 하나이거나, 또는 L 및 L'가 함께 공유결합 또는 배위결합을 통하여 M에 회합되고 M과 함께 고리 또는 융합된 고리 구조를 구성하는 C3 내지 C24 탄화수소계 그룹을 나타낸다.]
  31. 제 30 항에 있어서,
    성분 I이 하기 화학식 Ia로 표시되는 하나 이상의 화합물인 촉매:
    화학식 Ia
    Figure 112008047308655-pct00055
    상기 식에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 그룹 또는 불화 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 또는 인접한 그룹과 함께 C3-C20 하이드로카빌렌 그룹을 나타내되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 또는 임의의 인접한 2개의 R 그룹은 함께 비치환 또는 치환된 C3-C20 하이드로카빌렌 그룹이되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;
    Figure 112008047308655-pct00056
    는 A 원자와 탄소원자 사이의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이되, 단 A가 질소 또는 인원자인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00057
    이 이중결합을 나타낼 때 a 및 b는 0이고 c는 1이고,
    Figure 112008047308655-pct00058
    이 단일결합을 나타낼 때 a, b 및 c는 각각 1이며, A가 산소 또는 황인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00059
    이 이중결합을 나타낼 때 a, b 및 c는 각각 0이고,
    Figure 112008047308655-pct00060
    이 단일결합을 나타낼 때 a 및 b는 각각 1이고 c는 0이다.
  32. 제 30 항에 있어서,
    성분 I이 하기 화학식 Ib로 표시되는 하나 이상의 화합물인 촉매:
    화학식 Ib
    Figure 112008047308655-pct00061
    상기 식에서,
    R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 그룹으로부터 선택되되, 상기 치환기는 고려되는 중합에 대해 불활성인 알킬 또는 헤테로 그룹이고;
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R9 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 또는 인을 나타내고;
    Figure 112008047308655-pct00062
    는 원자들 사이의 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 단 A가 질소 또는 인인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00063
    이 이중결합을 나타낼 때 b는 0이고 c는 1이고,
    Figure 112008047308655-pct00064
    이 단일결합을 나타낼 때 b 및 c는 각각 1이며, A가 산소 또는 황인 경우,
    Figure 112008047308655-pct00065
    이 이중결합을 나타낼 때 a 및 b는 각각 0이고,
    Figure 112008047308655-pct00066
    이 단일결합을 나타낼 때 b는 0이고 c는 1이다.
  33. 제 30 항에 있어서,
    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 촉매.
  34. 제 31 항에 있어서,
    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 촉매.
  35. 제 32 항에 있어서,
    성분 II의 하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 촉매.
  36. 제 30 항에 있어서,
    성분 II의 L 및 L'가 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐원자인 촉매.
  37. 제 30 항에 있어서,
    성분 II의 M이 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 또는 산화수 +2, +3 또는 +4의 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf로부터 선택된 전이금속이고,
    하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 촉매.
  38. 제 30 항에 있어서,
    성분 II의 M이 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni 또는 Pd로부터 선택된 전이금속이고,
    하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 촉매.
  39. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    성분 II의 M이 산화수 +2 또는 +3의 Fe, Co, Ni 또는 Pd로부터 선택된 전이금속이고,
    하나 이상의 L이 염소 또는 브롬으로부터 선택된 촉매.
  40. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    성분 II가 염화철인 촉매.
  41. 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 III이 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO 2, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3 , SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3 ·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 산화물(A)로부터 유도된 촉매.
  42. 제 39 항에 있어서,
    성분 III이 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO 2, SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3 , SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3 ·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 산화물(A)로부터 유도된 촉매.
  43. 제 41 항에 있어서,
    성분 III의 이온-함유 적층 성분(B)이 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질로부터 유도되되, 여기서 상기 양이온 성분은 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질은 성분 III의 상기 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산되는 촉매.
  44. 제 42 항에 있어서,
    성분 III의 이온-함유 적층 성분(B)이 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질로부터 유도되되, 여기서 상기 양이온 성분은 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질은 성분 III의 상기 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산되는 촉매.
  45. 제 41 항에 있어서,
    성분 III의 이온-함유 적층 성분(B)이 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질로부터 유도되되, 여기서 상기 양이온 성분은 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질은 성분 III의 상기 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산된 촉매.
  46. 제 30 항에 있어서,
    지지체 활성화제의 무기 산화물(A)의 약 80중량% 이상이 실리카 겔로 이루어진 촉매.
  47. 제 30 항에 있어서,
    화학식 IA 및 IB에서, 화학식 IA에서의 각각의 A 및 화학식 IB에서의 2개 이상의 A'가 질소이고, 각각의 R이 독립적으로 C3-C20 하이드로카빌 그룹이고, 각각의 x가 독립적으로 1 또는 2이고, 각각의 A와 각각의 다른 A를 연결하는 선이 C3-C20 하이드로카빌렌 라디칼인 촉매.
  48. 제 31 항에 있어서,
    R1 및 R4가 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C3-C20 하이드로카빌 그룹로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 A가 독립적으로 산소 또는 질소인 촉매.
  49. 제 32 항에 있어서,
    각각의 A가 산소 또는 질소로부터 선택되고, R20 및 R21이 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴 그룹으로부터 선택되되, 상기 치환기는 고려되는 중합에 대해 불활성인 알킬 또는 헤테로 그룹이고, R12 내지 R19가 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 하이드로카빌로부터 선택되되, 상기 치환기는 할로, 니트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9, R10 및 R11이 수소이고, R22 및 R23이 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택된 촉매.
  50. 제 30 항에 있어서,
    성분 III의 (B)가 3차원 구조중 2차원내에 강한 결합이 존재하여 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 미네랄로부터 유도된 촉매.
  51. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    성분 III의 (B)가 3차원 구조중 2차원내에 강한 결합이 존재하여 0 미만의 음(-)의 전하를 갖는 3차원 구조를 갖는 적층 점토 및 점토 미네랄로부터 유도된 촉매.
  52. 제 30 항에 있어서,
    성분 III이 0.025:1 내지 99:1의 성분(A) 대 성분(B)의 중량비를 포함하고, 약 20 내지 약 800㎡/g의 표면적, 약 0.15g/㎖ 이상의 벌크 밀도, 30 내지 300Å의 평균 기공 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 기공 부피, 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 촉매.
  53. 제 31 항에 있어서,
    성분 III이 0.025:1 내지 99:1의 성분(A) 대 성분(B)의 중량비를 포함하고, 약 20 내지 약 800㎡/g의 표면적, 약 0.15g/㎖ 이상의 벌크 밀도, 30 내지 300Å의 평균 기공 직경, 약 0.1 내지 약 2cc/g의 총 기공 부피, 및 약 4 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 촉매.
  54. 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 I, 성분 II 및 성분 III이 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 접촉된 촉매.
  55. 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 II와 성분 III이 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 접촉된 후 성분 I과 접촉된 촉매.
  56. 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 I과 성분 III이 액체 매질중에서 실질적으로 동시에 접촉된 후 성분 II와 접촉된 촉매.
  57. 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 I이 상기 두자리 및 세자리 리간드 화합물을 형성시킬 수 있는 전구체 시약을 포함하는 촉매.
  58. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 30 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  59. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 39 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  60. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 41 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  61. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 43 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  62. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 54 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  63. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 55 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  64. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 56 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  65. 하나 이상의 올레핀 화합물을 중합 대역에서 제 57 항의 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합방법.
  66. 제 58 항에 있어서,
    상기 중합 대역이 하기 화학식 IV의 화합물을 추가로 함유하는 방법:
    Ds(R20)s
    상기 식에서,
    D는 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석원자 또는 아연원자이고,
    R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C24 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹이고,
    s는 D의 산화수이다.
  67. 제 59 항에 있어서,
    상기 중합 대역이 하기 화학식 IV의 화합물을 추가로 함유하는 방법:
    화학식 IV
    Ds(R20)s
    상기 식에서,
    D는 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석원자 또는 아연원자이고,
    R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C24 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹이고,
    s는 D의 산화수이다.
  68. 제 58 항에 있어서,
    상기 중합 대역이
    i) 지지된 두자리 전이금속 착체, 세자리 전이금속 착체, 메탈로센 전이금속 착체, 구속 기하구조의 전이금속 착체 또는 상기 착체의 전구체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 예비-촉매 성분, 및
    ii) (A) SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질을 포함하되, 상기 양이온 성분이 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질이 성분 III의 상기 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산되는 지지체-활성화제 응집물로 이루어진 상기 예비-촉매를 위한 지지체를 포함하는 하나 이상의 보조 미립자 촉매를 추가로 함유하는 방법.
  69. 제 59 항에 있어서,
    상기 중합 대역이
    i) 지지된 두자리 전이금속 착체, 세자리 전이금속 착체, 메탈로센 전이금속 착체, 구속 기하구조의 전이금속 착체 또는 상기 착체의 전구체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 예비-촉매 성분, 및
    ii) (A) SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3, SiO2·TiO2·Al2O3, SiO2·Cr2O3·Al2O3, SiO2·Cr2O3·TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물 성분, 및 (B) 층간 공간을 갖고 루이스 산성을 나타낼 수 있으며 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 하나 이상의 이온-함유 적층 물질을 포함하되, 상기 양이온 성분이 적층 물질의 층간 공간에 존재하고, 상기 적층 물질이 성분 III의 상기 무기 산화물 성분으로 친밀하게 분산되는 지지체-활성화제 응집물로 이루어진 상기 예비-촉매를 위한 지지체를 포함하는 하나 이상의 보조 미립자 촉매를 추가로 함유하는 방법.
  70. 제 68 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보조 미립자 촉매의 지지체-활성화제 응집물이 그에 고정된 크롬원자를 갖는 방법.
  71. 제 69 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보조 미립자 촉매의 지지체-활성화제 응집물이 그에 고정된 크롬 원자를 갖는 방법.
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