PT1401890E

PT1401890E - Catalisadores de polimerização de metal de transiçãoaglomerado- suporte de crómio e processos para utilização dos mesmos

Info

Publication number: PT1401890E
Application number: PT02766758T
Authority: PT
Inventors: Dean Alexander Denton; Rimantas Glemza; Keng-Yu Shih
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2011-03-11
Also published as: ATE491732T1; EP1401890B1; DE60238607D1; EP1401890A1; WO2002088199A1; US6958375B2; DK1401890T3; KR20040089446A; KR100880297B1; US20030204032A1; ES2357737T3

Description

DESCRIÇÃO "CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO DE METAL DE TRANSIÇÃO-AGLOMERADO-SUPORTE DE CRÓMIO E PROCESSOS PARA UTILIZAÇÃO DOS MESMOS" O presente pedido é efectuado em relação ao pedido provisório U.S. co-pendente N° Série 60/287617, apresentado a 30 de Abril, 2001.

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a novos catalisadores de metal de transição heterogéneos que são úteis na polimerização de olefina e a processos utilizando os mesmos. Mais especificamente, a presente invenção proporciona um método de passo único para formação de um complexo catalítico em suporte, ao colocar substancialmente em contacto, em simultâneo, um composto de formação de ligando bidentado ou tridentado, um composto de metal de transição e certos aglomerados-suporte imobilizando crómio e recuperar a composição catalítica em suporte resultante ou utilizar, directamente, o complexo para a polimerização catalítica de olefinas. O produto resultante exibe elevada actividade catalítica embora não necessite da presença de um activador (ou co-catalisador) separado para se conseguir a polimerização de olefinas com ele. 1

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de passo único de formação de uma composição de catalisador de coordenação por contacto de composto de formação de ligando bidentado ou tridentado, um composto de metal de transição e um aglomerados-suporte imobilizando crómio. Além disso, o presente processo proporciona um compósito de catalisador de coordenação que não necessita da formação inicial e isolamento de um quelato de metal de transição bidentado ou tridentado nem necessita de tratar o referido quelato com um composto co-catalisador convencional para proporcionar uma composição de catalisador activa. A ausência de tais co-catalisadores elimina a necessidade de manusear compostos inflamáveis ou perigosos.

Os sistemas de catalisadores de coordenação, que são normalmente baseados em compostos de metal de transição do Grupo 3 a 10 e compostos organometálicos do Grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, são um grupo excepcionalmente diverso de catalisadores que são empregues em reacções químicas de compostos olefinicamente insaturados, para a preparação de polímeros de olefina por polimerização de coordenação. A preparação de polietileno de densidade aumentada (polietileno de elevada densidade, HDPE) e de polímeros e copolímeros de etileno, propileno ou outros 1-alcenos é de considerável importância industrial. A utilização de catalisador organometálico para a preparação de tais polímeros e copolímeros tornou-se de interesse crescente. A crença prevalecente no que se refere ao mecanismo de reacção de catalisadores de coordenação é que o metal de 2 transição do composto catalisador forma um centro cataliticamente activo ao qual se liga o composto olefinicamente insaturado por coordenação num primeiro passo. A polimerização de olefinas ocorre via coordenação dos monómeros e uma subsequente reacção de inserção numa ligação de metal de transição-carbono ou metal de transição-hidrogénio.

Pensa-se que a presença de compostos activadores (e. g., borano, borato ou compostos de alumoxano, tal como metilalumoxano) nos sistemas de catalisador de coordenação ou durante a reacção catalisada é necessária para activar o catalisador. 0 composto quelato contendo o átomo de metal de transição é tipicamente referido como um "pré-catalisador". De um modo geral, acredita-se que certos compostos (e. g., MAO) que se sabe serem capazes de provocar a alquilação do átomo de metal de transição e consequente perda do grupo hidrocarbilo para proporcionar um local catalítico activo em relação ao pré-catalisador são necessários para activar o pré-catalisador. Tais compostos são tipicamente designados como "co-catalisadores" e são seleccionados a partir de alumoxanos de alquilo ou certos compostos de borano ou borato. A combinação de um pré-catalisador com um co-catalisador é geralmente referida como um "catalisador primário". Estes co-catalisadores têm certos inconvenientes que têm inibido a utilização do complexo resultante em aplicações comerciais. Os alumoxanos são pirofóricos e requerem manuseamento especial quando utilizados. Os co-catalisadores de borano e borato, embora mais fáceis de manusear, são mais caros devido à sua formação a partir de reagentes que são difíceis de manusear. Porque cada um dos co-catalisadores é utilizado em grandes quantidades para formar um sistema de complexo catalítico, as preocupações relacionadas com cada um são substanciais. 3

Os sistemas catalisadores utilizados a nivel industrial mais conhecidos para a polimerização de coordenação são aqueles do tipo "catalisador de Ziegler-Natta" e do tipo "catalisador de Phillips". 0 primeiro compreende o produto de reacção de um alquilo ou hidreto de metal, de um elemento dos primeiros três grupos principais da Tabela Periódica e um composto passível de redução de um elemento de metal de transição dos Grupos 4 a 7. A combinação utilizada mais frequentemente compreende um alquilo de alumínio, tal como cloreto de dietilalumínio, e cloreto de titânio (IV). Por exemplo, sabe-se que os catalisadores de Ziegler-Natta altamente activos são sistemas nos quais o composto de titânio é quimicamente fixado à superfície dos compostos de magnésio, tal como, em particular, cloreto de magnésio. 0 Processo de Phillips para a polimerização de etileno desenvolvido com base no catalisador de Phillips que é constituído por óxido de crómio em sílica como o suporte. Este catalisador foi desenvolvido por Hogan e Banks e descrito na Patente U.S. 2825721, bem como em A. Clark et al. em Ind. Eng. Chem. 48, 1152 (1956). A comercialização deste processo proporcionou os primeiros polialcenos lineares e é responsável por uma grande quantidade do polietileno de elevada densidade (HDPE) produzido actualmente.

Desenvolvimentos mais recentes têm sido focados em sistemas de catalisador de sítio único. Tais sistemas são caracterizados pelo facto de que os seus centros de metal se comportarem de forma semelhante durante a polimerização, para formar polímeros muito uniformes. Os catalisadores são avaliados para se comportarem de um modo de sítio único quando o polímero que 4 estreita produzem satisfaz alguns critérios básicos (e. g., distribuição de peso molecular, ou distribuição de co-monómeros uniforme). Assim, o metal pode ter qualquer ligando conjunto em torno de si e ser classificado como "sitio único" desde que o polímero que produz tenha certas propriedades. Incluído dentro de sistemas de catalisador de sítio único estão catalisadores de metaloceno e catalisadores de geometria limitada.

Uma "metaloceno" é convencionalmente entendido como designando um complexo de metal (e. g., Zr, Ti, HF, Sc, Y, Vi ou La) que está ligado a dois anéis de ciclopentadienilo (Cp), ou seus derivados, tais como indenilo, tetra-hidroindenilo, fluorenilo e misturas. Além dos dois ligandos de Cp, podem ser ligados outros grupos ao centro metálico, mais frequentemente alquilos e haletos. Os anéis Cp podem estar ligados em conjunto (a chamada estrutura de "metaloceno em ponte"), como na maior parte dos catalisadores de polipropileno, ou podem ser independentes e rodando livremente, como na maioria (mas não em todos) dos catalisadores de polietileno à base de metaloceno. A característica distintiva é a presença de dois ligandos de Cp ou seus derivados.

Os catalisadores de metaloceno podem ser empregues como os denominados "metalocenos neutros", nos quais um alumoxano, tal como metilalumoxano, é utilizado como um ou podem ser empregues como os denominados "metalocenos catiónicos" que incorporam um anião não coordenante estável e ligado de modo reversível como um contra ião a um centro metaloceno de metal catiónico. Os metalocenos catiónicos são divulgados nas Patentes U.S. N° 5064802; 5225500; 5243002; 5321106; 5427991; e 5643847; e documentos EP 426637 e EP 426638. 5 "Geometria limitada" é um termo que se refere a uma classe especifica de complexos organometálicos nos quais o centro metálico está ligado por apenas um anel Cp modificado ou derivado. 0 anel Cp é modificado por ligação em ponte a um heteroátomo, tal como azoto, fósforo, oxigénio ou enxofre e este heteroátomo liga-se também ao sítio metálico. A estrutura em ponte forma um sistema bastante rígido, assim o termo "geometria limitada". Devido à sua estrutura aberta, o catalisador de geometria limitada pode produzir resinas (ramificações de cadeia longa) que não são possíveis com os catalisadores de metaloceno normais.

Os sistemas de catalisador de sítio único acima descritos são principalmente baseados em complexos de metal de transição iniciais úteis em processos de polimerização por coordenação. No entanto, estes catalisadores são conhecidos como sendo oxofílicos e, por isso, têm pouca tolerância no que se refere a impurezas oxigenadas mesmo em pequenas quantidades, tais como oxigénio, água e hidrocarbonetos oxigenados. Assim, estes materiais são difíceis de manusear e utilizar.

Mais recentemente, foram desenvolvidos os sistemas de catalisador de metal de transição tardios (e. g., Fe, Co, Ni, ou Pd) bidentados e tridentados. As revelações representativas de tais catalisadores de metal de transição tardios são encontradas na Patente U.S. N° 5880241 e seus pedidos divisionários Patentes U.S. N° 5880323; 5866663; 5886224; 5891963; 6184171; 6174976; 6133138 e Pedido Internacional PCT N° PCT/US98/00316 ; PCT/US97/23556; PCT/GB99/00714; PCT/GB99/00715; e PCT/GB99/00716. 6

De um modo geral, acredita-se que os pré-catalisadores de sítio único e de metal de transição tardio necessitam, tipicamente, de activação para formar um centro metálico catiónico através de um ácido de Lewis organometálico (e. g., metilalumoxano (MAO)) (caracterizado por funcionar através de um mecanismo de remoção de hidrocarbilo). Tais activadores ou co-catalisadores são pirofóricos (ou necessitam de reagentes pirofóricos para fazer o mesmo) e são normalmente utilizados em quantidades que são múltiplas do catalisador. Tentativas para evitar estas desvantagens levaram ao desenvolvimento de activadores de borano (e. g., trispentaflurofenilborano) e borato (e. g., tetraquispentaflurofenilborato de amónio) que são não pirofóricos mas apresentam um custo de produção mais elevado. Estes factores complicam o desenvolvimento de versões heterogéneas de tais sistemas de catalisadores em termos de satisfazer os objectivos de custos e desempenho. A utilização destes pré-catalisadores de metal de transição quelados e tipos relacionados em vários processos de polimerização pode proporcionar, nalguns casos, produtos com propriedades extremamente diferentes. No caso de polímeros de olefina, que são geralmente conhecidos como sendo importantes como materiais comerciais adequados para uma variedades de aplicações, dependendo por um lado da natureza dos monómeros nos quais são baseados, e na escolha e proporção dos co-monómeros e os parâmetros físicos típicos que caracterizam o polímero, tais como o peso molecular médio, distribuição de peso molecular, grau de ramificação, reticulação, cristalinidade, densidade, presença de grupos funcionais no polímero e semelhantes e por outro lado, nas propriedades resultantes do processo, tais como o grau de ramificação da estrutura do polímero resultante, conteúdo em impurezas de baixo peso molecular, presença de 7 resíduos de catalisador e, por último, mas não menos importante, os custos.

Além da obtenção das propriedades do produto desejado, outros factores são decisivos na avaliação da eficácia de um sistema de catalisador de coordenação, tal como a actividade do sistema de catalisador. A actividade do catalisador é avaliada pela quantidade de catalisador necessária para a conversão económica de uma determinada quantidade de olefina, a conversão de produto por unidade de tempo e o rendimento em produto. Os sistemas de catalisador, tais como os catalisadores de Fe ou Co aqui descritos, que exibem elevada produtividade e elevada especificidade a favor de um baixo grau de ramificação do polímero, são considerados para determinadas aplicações, tais como moldagem por sopro e semelhantes. Os sistemas de catalisador utilizando os catalisadores de Ni e Pd, aqui também descritos, procuram obter polímeros altamente ramificados com produtividade razoável. A estabilidade e facilidade de manuseamento do catalisador ou seus componentes é outro factor que afecta a escolha de suas formas de realização comerciais. Praticamente todos os catalisadores de coordenação conhecidos são extremamente sensíveis, a níveis variáveis, ao ar e à humidade. Os catalisadores de coordenação são tipicamente reduzidos na sua actividade ou irreversivelmente eliminada por contacto com oxigénio (atmosférico) e/ou água. A maioria dos catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores de metaloceno, por exemplo, desactivam espontaneamente quando em contacto com o ar e ficam inutilizados. A maioria dos catalisadores de coordenação deve, portanto, ser tipicamente protegida do ar e da humidade durante a preparação, armazenamento e utilização, o que, evidentemente, 8 torna o manuseamento difícil e aumenta o custo para obter o produto polimérico utilizando estes catalisadores.

Um factor adicional a ser considerado é a capacidade para utilizar o catalisador de coordenação como um sistema catalisador heterogéneo. As vantagens de um sistema catalisador heterogéneo são mais evidentes em processos de polimerização em fase de pasta e gasosa. Por exemplo, as polimerizações em pasta são frequentemente efectuadas num reactor em que o monómero, catalisadores e diluente são continuamente alimentados no reactor. 0 polímero sólido que é produzido não é dissolvido no diluente, mas é retirado do reactor. Neste tipo de polimerização, outros factores para além de actividade e selectividade, que estão sempre presentes em processos em solução, são de importância primordial. Por exemplo, no processo em pasta é desejável ter um catalisador num suporte que produz polímero de densidade aparente relativamente elevada. Se a densidade aparente é demasiado baixa, a manipulação do polímero sólido torna-se pouco prática. É também uma vantagem ter o polímero formado como partículas substancialmente esféricas e uniformes que são relativamente isentas de finos. Embora os finos possam ter densidade aparente elevada, não se depositam tão bem como as partículas maiores e, por isso, acrescentam problemas de manuseamento adicionais no processamento posterior da polpa do polímero.

Além disso, os processos de polimerização em pasta, diferem noutros aspectos fundamentais em relação aos típicos processos de polimerização em solução. A polimerização em solução é efectuada a temperaturas de reacção (>130 °C) e pressão 9 (> 450 psi) elevadas que resultam, muitas vezes, em polímeros de peso molecular mais baixo. O peso molecular mais baixo é atribuído às taxas elevadas de terminação de cadeia sob tais condições reaccionais. Embora a diminuição da temperatura e/ou pressão reaccional ou alteração da estrutura molecular do catalisador utilizado no processo em solução possa produzir polímero de peso molecular mais elevado, torna-se impraticável processar os polímeros de peso molecular elevado no equipamento a jusante devido à elevada viscosidade da solução.

Em contraste, um processo de reacção em pasta ultrapassa muitas das desvantagens acima através da operação a uma temperatura mais baixa (<110 °C) . Como resultado, pode ser rotineiramente obtido um polímero de peso molecular mais elevado com um tamanho de partícula e morfologia uniforme. É também vantajoso efectuar as reacções de pasta com eficiências de polimerização suficientemente elevadas (g de polímero/g de catalisador), de tal modo que os resíduos dos catalisadores de polimerização não têm que ser removidos dos polímeros resultantes.

As vantagens acima descritas dos processos de polimerização em pasta proporcionam um incentivo para o desenvolvimento de catalisadores de coordenação na forma heterogénea.

Assim, tem havido uma pesquisa continuada para desenvolver um sistema de catalisador de coordenação e métodos de formação dos mesmos, que exibem uma elevada actividade do catalisador, são rapidamente formados e podem ser produzidos de um modo barato e eficiente. Além disso, é altamente desejável ter um sistema de catalisador de coordenação, que não necessita de um componente de co-catalisador adicional, especialmente aqueles 10 convencionalmente utilizados, que são difíceis e mesmo perigosos de manusear. Além disso, também tem havido uma necessidade particular para descobrir compostos, que são menos sensíveis à desactivação e/ou menos perigosos e ainda adequados como componentes de activação em sistemas de catalisadores de coordenação. A presente invenção foi desenvolvida em resposta a estas necessidades.

As preocupações relacionadas com materiais que são úteis como um suporte para pré-catalisadores de coordenação estão descritas no documento W097/48743 direccionado a aglomerados secos por vaporização de silica gel de morfologia controlada e Patentes U.S. 5395808; 5569634; 5403799; 5403809 e EP 490226 dirigidos à formação destas últimas partículas de argila ligadas por secagem por vaporização.

Os sistemas de catalisador em suporte são descritos na patente U.S. 5633419 que descreve a utilização de sílica gel seca por vaporização como um suporte para sistemas catalíticos de Ziegler-Natta; a patente U.S. 5362825 dirigida para catalisadores de Ziegler-Natta em suporte formados por contacto de um material de argila de suporte com uma composição de catalisador de Ziegler-Natta; Patente U.S. 5807800 que descreve um catalisador de metaloceno em suporte formado por contacto de um suporte em partículas formado com um ligando metaloceno estereo-específico; a patente U.S. 5238892 dirigida a utilização de sílica não desidratada como suporte para metaloceno e; Patente U.S. 5308811 direccionada para a formação de composto de metal de transição do tipo metaloceno em suporte por contacto do mesmo com uma argila e um composto de organoalumínio. 11 0 documento WO 0125149 A2 divulga uma composição compreendendo um material de substrato em camada de permuta catiónica tratado com ácido, disperso em sílica gel, como um suporte para um catalisador de polimerização de metaloceno. A acidificação é efectuada utilizando um ácido de Bronsted, tal como ácido sulfúrico ou uma amina acidificada, e. g., sulfato de amónio numa mistura com silicato de metal alcalino, tal como os últimos precipitados como hidrosílica gel. A pasta resultante é seca, e. g., seca por vaporização, e colocada em contacto com um catalisador de metaloceno. De um modo preferido, o material de silicato em camada sofre uma permuta total com ácido. 0 documento WO 0149747A1 divulga uma composição de catalisador em suporte compreendendo um composto de organoalumínio, um composto de organometal e um suporte de matriz de óxido, em que o último é uma mistura de um composto precursor óxido, tal como uma fonte de silica e um mineral em camada substancialmente decomposto (exfoliado), tal como uma argila. A decomposição da argila é obtida, por exemplo, por digestão com solvente num meio ácido ou básico forte a temperaturas elevadas combinadas com elevada energia ou mistura de elevado cisalhamento, para produzir uma suspensão coloidal. A decomposição (esfoliação) converte o material nos seus componentes minerais residuais e é referido como estando completa quando o mineral em camada não apresenta a sua estrutura em camada original. O documento WO 0142320 divulga uma argila ou argila expandida útil como um suporte de catalisador de polimerização. O suporte compreende um produto de reacção da argila ou argila expandida com um organometálico ou organometalóide, composto de modo a reduzir, cobrir ou remover o hidroxilo residual ou outra 12 funcionalidade polar da argila e substituir tais grupos com o composto organometálico. Um derivado organometálico ou organometalóide está ligado ao suporte através do oxigénio do suporte ou outra funcionalidade polar. Antes da reacção com o composto organometálico, a argila pode ser submetida a uma permuta iónica para substituir, pelo menos, uma porção dos catiões de metal alcalino ou alcalino-terroso, e. g., sódio ou magnésio, originalmente presentes na argila. A argila modificada quimicamente pode ser calcinada, antes ou depois do tratamento com o composto organometálico; sendo preferido o tratamento antes. 0 composto organometálico ou organometalóide contém Mg, Zn ou boro, de um modo preferido, Zn, e o grupo orgânico é, de um modo preferido, um alquiloCi-Cio.

Os ensinamentos de argilas intercaladas como materiais de suporte para composições catalíticas incluem; a patente U.S. 5753577 (dirigida para um catalisador de polimerização compreendendo um composto metálicooceno, um co-catalisador, tal como ácidos de protão, compostos ionizados, compostos de ácidos de Lewis e acídos de Lewis e um mineral de argila); a Patente U.S. 5399636 (dirigida a uma composição compreendendo um metaloceno em ponte que é quimicamente ligado a uma porção inorgânica, tal como argila ou sílica); a patente EP 849292 (dirigida a um catalisador de polimerização de olefinas, consistindo essencialmente de um composto metaloceno, um composto de argila modificada e um composto de organoalumínio); Patente U.S. N° 5807938 (dirigida para um catalisador de polimerização de olefinas obtido por contacto de um composto metálicooceno, um composto organometálico, e um componente sólido compreendendo um veículo e um composto iónico ionizado capaz de formar um anião estável por reacção com o composto metálicooceno); a patente U.S. N° 5830820 e EP 881232 (dirigida 13 para um catalisador de polimerização de olefinas compreendendo um composto metálicooceno, e um composto de organoalumínio e um mineral de argila, que foi modificada com um composto capaz de introduzir um catião na camada interespaços da argila); a Patente 849288 (divulga um catalisador de polimerização de olefinas, consistindo essencialmente de composto metálicooceno, um composto de organoalumínio e um composto de argila que tenha sido modificado com um ácido de protão); e a patente U.S. N° 4761391 (dirigida para argilas deslaminadas cujos perfis de difracção de raio-x não contêm uma reflexão de primeira ordem distinta. Estas argilas são preparadas pela reacção de argilas de expansão com um agente de suporte.) A proporção de argila para agentes de suporte é divulgada como estando desde cerca de 0,1 e cerca de 10. Para se obter a argila deslaminada, uma suspensão de argila de expansão, tendo a morfologia apropriada, e. g., tamanho de partícula coloidal, é misturada com uma solução ou uma suspensão do agente de suporte nas proporções acima descritas. À medida que os reagentes são misturados, as placas de argila rapidamente absorvem o agente de pilarização, produzindo uma pasta floculada.

As patentes adicionais que divulgam argilas intercaladas são as Patentes U.S. N° 4375406; 4629712 e 4637992. As patentes adicionais que divulgam argilas de suporte incluem as Patentes U.S. N° 4995964 e 5250277. O pedido internacional PCT N° PCT/US96/17140, correspondente a U.S. N° de Série 562922, divulga um suporte para catalisadores de metaloceno para polimerização de olefinas compreendendo o produto de reacção de um óxido inorgânico compreendendo uma matriz sólida contendo grupos hidroxilo reactivos ou derivados funcionalizados de silano reactivos de 14 grupos na sua superfície, e um composto. 0 composto compreende um catião que é capaz de reagir com um composto metaloceno para formar um complexo de metal de transição cataliticamente activo. A patente U.S. N° 5880241 divulga várias composições de catalisador bidentado de metais de transição tardio. Na coluna 52, linhas 18 et seq., é divulgado que o catalisador pode ser heterogeneizado através de vários meios, incluindo a utilização de materiais inorgânicos heterogéneos como contra-iões não coordenantes. Os materiais inorgânicos adequados divulgados incluem aluminas, sílicas, sílica/aluminas, cordierite, argilas e MgCl2, mas não são divulgadas misturas. É também contemplada a secagem por vaporização do catalisador com o seu anião não coordenante associado num suporte polimérico. Os Exemplos 433 e 434 empregam argila de montmorilonite como um suporte mas a morfologia do polímero não é divulgada para estes exemplos. 0 Pedido Internacional PCT N° PCT/US97/23556 divulga um processo para a polimerização de etileno em contacto com complexo iónico tridentado de Fe ou Co formado através de alquilação ou remoção do alquilo metálico com um composto de ácido de Lewis forte, e. g., MAO, ou por alquilação com um ácido de Lewis fraco, e. g., trietilalumínio e subsequente remoção do grupo alquilo resultante do centro metálico com um ácido de

Lewis mais forte, e. g., B(C6F5)3. O documento U.S. N° de Série 09/166545, apresentado a 5 de Outubro de 1998, por Keng-Yu Shih, um inventor do presente pedido, divulga um sistema catalisador bidentado ou tridentado de metal de transição tardio em suporte contendo componentes aniónicos e catiónicos, em que o componente aniónico contém boro, alumínio, gálio, índio, telúrio e suas misturas ligado 15 covalentemente a um suporte inorgânico (e. g., Si02) através de intermediários derivados de silano, tal como borato de anilínio ligado a sílica. A patente U.S. N° de Série 09/431803 por Keng-Yu Shih divulga a utilização de aglomerados de sílica como um suporte para sistemas de catalisadores de metal de transição, utilizando quantidades especificamente controladas (e. g., muito reduzidas) de alquilos de alumínio não removíveis. A patente U.S. N° de Série 09/43008 por Keng-Yu Shih et al., divulga a utilização de uma forma aglomerada em suporte utilizada com componentes de catalisadores de coordenação de geometria limitada e/ou metaloceno e métodos para a sua preparação. A patente U.S. N° de Série 09/431771 por Keng-Yu Shih et al., divulga a utilização de uma forma aglomerada em suporte e sistemas de catalisadores de coordenação baseados em determinados compostos de metal de transição em combinação com compostos organometálicos do Grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos.

Em geral, os ensinamentos de Shih et al. acima utilizam um sistema de catalisador em suporte que requer a formação do componente de pré-catalisador e em seguida aplicação do mesmo por deposição ou ligação química do pré-catalisador a um material de suporte. Assim, é inicialmente formado e isolado o composto pré-catalisador para subsequente aplicação num suporte de óxido inorgânico. Tanto o pré-catalisador como os agentes têm de ser cuidadosamente manuseados para impedir a sua desactivação. 16

Além disso, são conhecidos para a presente requerente os seguintes pedidos:

Pedido U.S. N° de Série 60/287601, apresentado em 30 de Abril de 2001, divulga uma composição de catalisador composta por um aglomerado-suporte compreendendo i) pelo menos um componente de óxido inorgânico, e ii) pelo menos um componente em camadas contendo iões e o aglomerado têm átomos de crómio nele contidos ou imobilizados. O Pedido de Patente U.S. N° de série 60/287607, apresentado em 30 de Abril de 2001 divulga um processo para a formação de uma composição de catalisador que compreende, substancialmente, colocar em contacto, em simultâneo, pelo menos um composto ligando bidentado ou pelo menos um composto ligando tridentado ou suas misturas com um composto de metal de transição e com um aglomerado de activação em suporte compreendendo i) pelo menos um componente de óxido inorgânico, e ii) pelo menos, um componente em camadas contendo iões. A referência é ainda dirigida para a composição de catalisador resultante para a qual o aglomerado de activação em suporte funciona como o activador para o sistema de catalisador. O Pedido de Patente U.S. N° de série 60/287602, apresentado em 30 de Abril de 2001 divulga uma composição de catalisador composta por um aglomerado-suporte compreendendo i) pelo menos um componente de óxido inorgânico, e ii) pelo menos um componente em camadas contendo iões. O aglomerado proporciona um aglomerado de activação em suporte para uma combinação de catalisadores compreendendo, pelo menos, um catalisador de metaloceno e, pelo menos, um catalisador de coordenação de um 17 composto de metal de transição pré-catalisador bidentado ou tridentado. 0 Pedido de Patente U.S. N° de série 60/287600, apresentado em 30 de Abril de 2001 divulga uma composição de catalisador composta por um aglomerado-suporte compreendendo i) pelo menos um componente de óxido inorgânico, e ii) pelo menos um componente em camadas contendo iões e o aglomerado tem iões de crómio imobilizados no seu interior. O aglomerado-suporte proporciona um suporte para, pelo menos, um complexo de coordenação de não metaloceno e não limitado, compreendendo um composto de metal de transição pré-catalisador bidentado ou tridentado ou suas misturas.

Os pedidos de patentes adicionais conhecidos pela requerente são simultaneamente apresentados e pedidos de patente U.S. co-pendentes com o N° de Série 10/120289 (N° de referência W9500-02); N° de Série 10/120317 (N° de referência W9513-02); N° de Série 10/120331 (N° de referência W9568-01); N° de Série 10/120310 (N° de referência W9514-02); e N° de Série 10/120314 (N°de referência W9520-02). Os ensinamentos de cada um dos pedidos provisórios e pedidos de patente apresentados simultaneamente, acima citados, são aqui incorporados na sua totalidade por referência.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção baseia-se na descoberta de que um sistema de catalisador de metal de transição tardio em suporte pode ser directamente formado num processo de passo único. O processo compreende, substancialmente, colocar em contacto, em 18 simultâneo, um composto de formação de ligando com um composto de metal de transição e com uma partícula compósito de aglomerados de suporte imobilizando crómio, sendo todos totalmente descritos aqui abaixo. 0 presente processo elimina a necessidade de formação inicial de um pré-catalisador de quelato de metal de transição, isolamento e subsequente tratamento do quelato com o suporte escolhido, para proporcionar um pré-catalisador que pode ser subsequentemente activado com co-catalisadores conhecidos, tais como metilalumoxano. A presente invenção ainda se baseia na descoberta de que o complexo de catalisador de metal de transição tardio em suporte formado proporciona a actividade catalítica desejada sem a necessidade de co-catalisadores conhecidos, tais como os composto de MAO e de borato. 0 termo "imobilizando", como aqui utilizado e nas reivindicações em anexo, com referência à incorporação de átomos de crómio como parte do aglomerado-suporte em causa, refere-se à adsorção (adesão à superfície do aglomerado-suporte) e/ou absorção (penetração na estrutura interna do aglomerado-suporte) fisica ou química, de um modo preferido por quimioadsorção e/ou quimioabsorção dos átomos de crómio gerados a partir do precursor contendo átomo de crómio, como descrito abaixo, ao e/ou no aglomerado-suporte. Sem desejar ficar ligado a qualquer teoria em particular, acredita-se que o átomo de crómio forma uma ligação com os átomos de superfície do aglomerado-suporte. A natureza de tais ligações pode ser iónica, dativa e/ou ligações covalentes. Por exemplo, o átomo de crómio pode ser ligado covalentemente aos átomos de oxigénio da superfície das 19 partículas do aglomerado-suporte e/ou como parte do interior de tais partículas. Tal imobilização pode ocorrer por formação de uma solução ou suspensão do aglomerado-suporte em causa e uma espécie precursora contendo átomo de crómio seguida por reacção das espécies precursoras com os grupos hidroxilo residuais contidos no aglomerado-suporte, tal como associados com o Componente (A) de óxido inorgânico do aglomerado-suporte. A presente invenção baseia-se ainda na descoberta de que o complexo de catalisador de metal de transição de sítio único em suporte formado, proporciona um meio de ajustamento das propriedades de modalidade do produto polimérico resultante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida a um processo de formação de uma composição de catalisador heterogéneo que não requer o isolamento e subsequente utilização de um complexo de metal de transição bidentado ou tridentado e a uma composição de catalisador produzida pelo presente processo. A composição catalisadora é capaz de polimerizar olefinas com actividade elevada sem a necessidade de um co-catalisador convencional, tal como MAO ou reagentes de borano ou borato perfluorado. 0 presente processo é substancialmente efectuado num único passo, compreendendo colocar em contacto: I. Um composto de formação de ligando bidentado (IA) ou tridentado (IB) ou suas misturas, que são aqui referidos colectivamente como composto ou ligando I; com 20 II. Um composto metal de transição (II), em que o metal é seleccionado de, pelo menos, um metal do Grupo 3 a 10 da Tabela Periódica; e com III. Um aglomerado-suporte imobilizando crómio (III) compreendendo um compósito de (A) pelo menos um componente de óxido inorgânico e (B) pelo menos um material em camadas contendo iões e com átomos de crómio e imobilizadas no interior e/ou no aglomerado.

Num outro aspecto da presente invenção, o processo pode, alternativamente, ser efectuado substancialmente num único passo compreendendo colocar em contacto I'. Reagentes precursores capazes de formar um composto de formação de um ligando bidentado (IA) ou tridentado (Ib), que colectivamente são aqui referidos como I-Pre; e II'. Um composto de metal de transição (II), em que o metal é seleccionado de, pelo menos, um metal do Grupo 3 a 10 da Tabela Periódica; e com III'. Um aglomerado-suporte de óxido de crómio (III) compreendendo um compósito de I(A) pelo menos um componente de óxido inorgânico; e (B) pelo menos um material em camadas contendo iões e com átomos de crómio imobilizados no interior e/ou no aglomerado.

Ainda noutra forma de realização da presente invenção, a presente invenção pode ser efectuada por contacto, em substancialmente um único passo, os agentes de I ou I-Pre com II e depois com uma mistura de: 21 III". Pelo menos, um componente de óxido inorgânico seleccionado de Si02, Al203, MgO, A1P04, Ti02, Zr02 e Cr203; ou seus óxido mistos SiO2-Ah03. Mg0*Si02, MgO*Si02 ·Α1203,

e suas misturas; III'''. Pelo menos um material em camadas contendo iões com interespaços entre as camadas e com um componente catiónico e um componente aniónico, em que a componente catiónica está presente nos interespaços entre as camadas do material em camadas; e III"". Um composto de crómio; e aglomeração de III" e III"' na presença dos outros componentes da mistura.

Cada um dos componentes de I, I', II, II' III ou III', III", III"' e III"" acima são aqui totalmente descritos abaixo. 0 componente I pode ser representado, de um modo geral, pela fórmula:

IA 22 ou pela fórmula:

em que em cada uma das fórmula IA e IB acima: cada um de A representa, independentemente, oxigénio, enxofre, fósforo ou azoto e, de um modo preferido, representa oxigénio ou azoto ou uma sua combinação e, de um modo muito preferido, cada um de A em IA e, pelo menos, dois A' de IB representam azoto; cada R representa, independentemente, hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o não substituído ou substituído, de um modo preferido, C3-C20, tal como um grupo alquilo, arilo, alquirilo ou aralquilo; cada x representa, independentemente, um número inteiro de 0, 1 ou 2 desde que quando A é um átomo de azoto ou fósforo x é 1, em que A está ligado por uma ligação dupla (quando --- representa uma ligação dupla) e x é 2 quando A está ligado por uma ligação simples (quando --- representa uma ligação simples) e desde que quando A é oxigénio ou enxofre x é 0 quando A está ligado por uma ligação dupla; e x é 1 quando A está ligado por uma ligação simples; e 23 as linhas ligando cada A a cada um de outro A, representa um radical baseado em hidrocarboneto, (tipicamente um radical baseado em hidrocarboneto C2 a C90 (e. g., C2 a c20), de um modo preferido, C3 a C30 (e. g., C3 a C12), tal como um radical hidrocarbileno proporcionado uma estrutura de anel ou anel fundido hidrocarbileno ou estrutura hidrocarbileno substituída.

As porções da estrutura podem compreender ligações duplas carbono-carbono, ligações simples carbono-carbono e no que se refere a ligações covalentes entre um átomo de carbono e A, cada uma pode ser, independentemente, ligações duplas átomo de carbono-A (em que representa uma ligação dupla) e ligações simples átomo de carbono-A (em que ---- representa uma ligação simples).

Tipicamente, para os compostos de formação de ligando utilizados na presente invenção, os carbonos passíveis de serem incluídos nas linhas ligando cada um dos grupos (A) podem ser ligados, colectivamente, por estruturas de anel com 4 a 7 membros, de um modo preferido, 5 a 7. São conhecidos os compostos de formação de ligandos acima descritos a partir dos quais são derivados os catalisadores em causa. A divulgação de tais componentes e os métodos de formação dos mesmos foram descritos em várias publicações, incluindo os documentos PCT Pub. N° WO 96/23010; WO 99/46302; WO 99/46303; e WO 99/46304; Patentes U.S. N° 5880241; 5880323; 5866663; 5886224; e 5891963; Journal of the American Chemical Society (JACS) 1998, 120, 6037-6046, JACS 1995, 117, 6414-6415 e

Supplemental Teachings; JACS 1996, 118, 1518; Macromol. Rapid

Commun. 19, 31-34 (1998); Caltech Highlights 1997, 65-66; Chem

Week 4/29/98, 72; C&EN 4/13/98 11-12; JACS 1998, 120, 4049-4050; 24

Pedido de Patente Japonesa 02-078,663, e Angew. Chem. Int. Ed. 1999, vol. 38, pp 428-447, The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes. Os ensinamentos de cada uma das referências acima citadas são aqui incorporadas na sua totalidade por referência.

Como aqui utilizado e nas reivindicações em anexo, o termo "grupo ou radical baseado em hidrocarboneto" indica um radical ou grupo com um átomo de carbono ligado directamente à restante molécula e com um carácter predominantemente hidrocarboneto no contexto desta invenção. Além disso, neste contexto, os termos "grupo" e "radical" são utilizados alternadamente. Tais radicais incluem os seguintes:

Radicais hidrocarboneto; isto é, radicais alifáticos, radicais aromáticos e aliciclicos substituídos e semelhantes, do tipo conhecido para os especialistas na técnica.

Radical hidrocarboneto substituído; isto é, radicais contendo substituintes não hidrocarboneto pendentes, que no contexto desta invenção, não alteram o carácter predominantemente hidrocarboneto do radical ou constituem um veneno para a composição de catalisador em causa ou qualquer um dos seus componentes. Os especialistas na técnica estão cientes dos substituintes adequados; exemplos são halo, nitro, hidroxilo, alcoxilo, carbalcoxilo e alquiltio. 25

Radicais hetero; isto é, radicais que, embora de carácter predominantemente hidrocarboneto no contexto desta invenção, contêm outros átomos que não o carbono presente como um membro da estrutura linear de uma cadeia ou anel de outro modo composto por átomos de carbono. Os heteroátomos adequados serão evidentes para os especialistas na técnica e incluem, por exemplo, oxigénio e enxofre. No geral, não estarão presentes mais de três e, de um modo preferido, não mais do que um substituinte ou átomo hetero, para cada 10 átomos de carbono no radical baseado em hidrocarboneto.

Os compostos de formação de ligandos preferidos, conhecidos por proporcionarem complexos bidentados podem, por exemplo, ser representados como compostos da fórmula: R3 (R') J, 1«· )b (C H2)n - **2 (,K )b 1 !i — (R7)c | '(R )c I(a) (R4). em que a, b e c representam cada, independentemente, 1 ou 0 para indicar se o seu grupo R associado está presente (1) ou ausente (0) ; R1 e R4 são cada seleccionados, independentemente, de um hidrocarbiloCi-C2o substituído ou não substituído, de um modo preferido, C3-C20/ tal como grupo alquilo, arilo, alquiarilo, aralquilo, como por exemplo, i-propilo; t-butilo; 2, 4,6-trimetilfenilo; 2-metilfenilo; 2, 6-diisopropilfenilo; seus 26 derivados fluorinados e semelhantes; ou com grupos adjacentes, em conjunto, podem representar um grupo hidrocarbilenoC3-C2o; R2, R3, R5, R6, R7 e R8 são cada seleccionados, independentemente, de hidrogénio, um grupo hidrocarbiloCi-C2o não substituído ou substituído, tal como um grupo alquilo, arilo, alcarilo ou aralquilo, como por exemplo, metilo, etilo, i-propilo, butilo (todos os isómeros), fenilo, toluilo, 2,6-diisopropilfenilo e semelhantes; ou qualquer um dos grupos R e átomos de carbono adjacentes, tais como R2 e R3, considerados em conjunto podem proporcionar um grupo hidrocarbilenoC3-C2o não substituído ou substituído formador de anel, tal como hexileno, 1,8-naftileno e semelhantes; cada A representa, independentemente, oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo e representa, de um modo preferido, oxigénio ou azoto e, de um modo muito preferido, representa azoto. As ligações representadas por uma linha a tracejado significam a possibilidade de que os átomos ligados em ponte pela referida linha a tracejado pode estar ligados em ponte por uma ligação simples ou dupla.

Deve ser entendido que a identidade particular de a, b e c na Fórmula I(a) será dependente da (i) identidade do heteroátomo A e (ii) se a ligação entre o heteroátommo A e carbono de anel adjacente é simples ou dupla. 27

Mais especificamente, quando A1 na Fórmula I(a) é azoto, terá sempre, pelo menos, 3 posições disponíveis para ligação. Se a ligação entre tal N e seu carbono de anel adjacente é uma ligação dupla covalente, o a para R1 e o b para R5 será zero e apenas uma outra ligação estará disponível no N para uma ligação covalente com R7 (assim, c será 1), ou se as ligações entre o N e 0 carbono de anel adjacente é uma ligação simples covalente, então o a de R1, o c de R7 e o b de R5 será 1.

As regras acima são modificadas quando A1 na Fórmula l(a) tem uma valência de 2, tal como oxigénio, porque o oxigénio tem apenas 2 posições disponíveis em vez das 3 posições disponíveis para N. Assim, quando A1 é oxigénio e está ligado covalentemente por uma ligação dupla ao carbono de anel adjacente, o a de R1, o c de R7 e o b de R5 será 0. Se tal dupla ligação for substituída por uma ligação simples, então a de R1 e b de R5 será 1, enquanto c de R7 será zero.

As regras de posições disponíveis quando A1 é enxofre são idênticas quando A1 é oxigénio. O fósforo tem, tipicamente, 3 posições disponíveis para 3 ligações covalente simples ou 1 ligação covalente dupla e 1 ligação covalente simples e terá regras idênticas às descritas acima para o azoto. No que se refere a A2 de Fórmula Ia e a todos os grupos A e a, b, c de Fórmula Ib, aqui discutidos abaixo, são aplicadas considerações semelhantes às descritas acima para A1. São ilustrativos de compostos de formação de ligandos que são úteis na preparação da composição de catalisador da presente invenção, os compostos de I(a) com a seguinte combinação de grupos: 28

Tabela Ia S (R1), Íi-'(r7 e l(a> )e )b (C h2)„ Γι RJ (R4). n r7r4 Ra/RJ r7r6 r7rb Ã1 A* C b a 1 0 2, 6-i-Pr2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 2 0 2, 6-n-Pr2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 3 0 2,6-Me2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 4 0 2,6-Et2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 5 0 2, 6-t-Bu2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 6 0 2, 6-Ph2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 7 0 2,6-Cl2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 8 0 2,6-Br2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 9 0 2, 6-I2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 10 0 2,6-Br2-4-MePh Me N/A N/A N N 0 0 1 11 0 2,4-Ph2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 12 0 2,5-i-Pr2C4H2N Me N/A N/A N N 0 0 1 13 0 2,5-Me2C4H2N Me N/A N/A N N 0 0 1 14 0 2, 4-i-Pr2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 15 0 2,4-Me2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 16 1 2, 6-i-Pr2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 17 1 2, 6-n-Pr2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 18 1 2, 6-Me2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 19 1 2,6-Et2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 20 1 2, 6-t-Bu2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 21 1 2,6-Ph2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 22 1 2,6-Cl2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 29 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R'/Ra ΊΓ K- C b a 23 1 2, 6-Br2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 24 1 2,6-I2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 25 1 2, 6-Br2-4-MePh Me N/A N/A N N 0 0 1 26 1 2, 4-Ph2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 27 1 2, 5-i-Pr2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 28 1 2, 5-Me2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 29 1 2, 4-i-Pr2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 30 1 2, 4-Me2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 31 2 2, 6-i-Pr2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 32 2 2, 6-n-Pr2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 33 2 2,6-Me2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 34 2 2, 6-Et2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 35 2 2, 6-t-Bu2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 36 2 2,6-Ph2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 37 2 2,6-Cl2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 38 2 2, 6-Br2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 39 2 2,6-I2Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 40 2 2, 6-Br2-4-MePh Me N/A N/A N N 0 0 1 41 2 2, 4-Ph2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 42 2 2, 5-Me2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 43 2 2, 5-i-Pr2C4N Me N/A N/A N N 0 0 1 44 0 2, 6-i-Pr2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 45 0 2, 6-n-Pr2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 4 6 0 2,6-Me2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 47 0 2,6-Et2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 48 0 2, 6-t-Bu2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 49 0 2, 6-Ph2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 50 0 2, 6-Cl2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 30 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R'/Ra K- C b a 51 0 2,6-Br2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 52 0 2,6-I2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 53 0 2, 6-Br2-4-MePh An N/A N/A N N 0 0 1 54 0 2, 4-Ph2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 55 0 2, 4-Me2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 56 0 2, 4-i-Pr2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 57 0 2, 6-i-Pr2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 58 0 2, 6-n-Pr2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 59 0 2,6-Me2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 60 0 2,6-Et2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 61 0 2, 6-t-Bu2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 62 0 2, 6-Ph2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 63 0 2, 6-Cl2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 6 4 0 2, 6-Br2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 65 0 2,6-I2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 66 0 2,6-Br2-4-MePh j N/A N/A N N 0 0 1 67 0 2, 4-Ph2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 68 0 2, 4-Me2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 69 0 2, 4-i-Pr2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 70 0 2, 4-i-Pr2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 71 0 2, 6-i-Pr2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 72 0 2, 6-n-Pr2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 73 0 2, 6-Me2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 74 0 2, 6-Et2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 75 0 2, 6-t-Bu2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 76 0 2,6-Ph2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 77 0 2, 6-Cl2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 78 0 2,6-Br2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 31 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R,/Ra C b a 79 0 2,6-I2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 80 0 2,6-Br2-4-MePh k N/A N/A N N 0 0 1 81 0 2,4-Ph2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 82 0 2,4-Me2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 83 0 2,4-i-Pr2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 84 1 2,6-i-Pr2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 85 1 2,6-n-Pr2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 86 1 2,6-Me2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 87 1 2,6-Et2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 88 1 2,6-t-Bu2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 89 1 2,6-Ph2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 90 1 2,6-Cl2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 91 1 2,6-Br2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 92 1 2,6-I2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 93 1 2,6-Br2-4-MePh An N/A N/A N N 0 0 1 94 1 2,4-Ph2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 95 1 2,4-i-Pr2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 96 1 2,4-Me2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 97 1 2,6-i-Pr2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 98 1 2,6-n-Pr2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 99 1 2,6-Me2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 100 1 2,6-Et2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 101 1 2,6-t-Bu2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 102 1 2,6-Ph2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 103 1 2,6-Cl2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 104 1 2,6-Br2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 105 1 2,6-I2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 106 1 2,6-Hr2-4-MePh j N/A N/A N N 0 0 1 32 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R'/Ra ΊΓ C b a 107 1 2,4-Ph2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 108 1 2,4-i-Pr2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 109 1 2,4-Me2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 110 1 2,6-i-Pr2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 111 1 2,6-n-Pr2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 112 1 2,6-Me2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 113 1 2,6-Et2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 114 1 2,6-t-Bu2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 115 1 2,6-Ph2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 116 1 2,6-Cl2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 117 1 2,6-Br2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 118 1 2,6-I2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 119 1 2,6-Br2-4-MePh k N/A N/A N N 0 0 1 120 1 2, 4-Ph2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 121 1 2,4-i-Pr2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 122 1 2,4-Me2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 123 2 2,6-i-Pr2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 124 2 2, 6-n-Pr2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 125 2 2,6-Me2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 126 2 2, 6-Et2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 127 2 2,6-t-Bu2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 128 2 2,6-Ph2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 129 2 2,6-Cl2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 130 2 2,6-Br2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 131 2 2,6-I2Ph An N/A N/A N N 0 0 1 132 2 2,6-Br2-4-MePh An N/A N/A N N 0 0 1 133 2 2, 4-Ph2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 134 2 2,4-i-Pr2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 33 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R,/Ra C b a 135 2 2,4-Me2C4N An N/A N/A N N 0 0 1 136 2 2,6-i-Pr2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 137 2 2,6-n-Pr2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 138 2 2,6-Me2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 139 2 2,6-Et2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 140 2 2,6-t-Bu2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 141 2 2,6-Ph2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 142 2 2,6-Cl2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 143 2 2,6-Br2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 144 2 2,6-I2Ph j N/A N/A N N 0 0 1 145 2 2,6-Br2-4-MePh j N/A N/A N N 0 0 1 146 2 2,4-Ph2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 147 2 2, 4-i-Pr2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 148 2 2, 4-Me2C4N j N/A N/A N N 0 0 1 149 2 2,6-i-Pr2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 150 2 2, 6-n-Pr2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 151 2 2,6-Me2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 152 2 2, 6-Et2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 153 2 2,6-t-Bu2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 154 2 2, 6-Ph2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 155 2 2,6-Cl2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 156 2 2,6-Br2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 157 2 2,6-I2Ph k N/A N/A N N 0 0 1 158 2 2,6-Br2-4-MePh k N/A N/A N N 0 0 1 159 2 2,4-Ph2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 160 2 2,4-i-Pr2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 161 2 2, 4-Me2C4N k N/A N/A N N 0 0 1 162 0 2,6-i-Pr2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 34 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R'/Ra K- C b a 163 0 2,6-n-Pr2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 164 0 2,6-Me2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 165 0 2,6-Et2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 166 0 2,6-t-Bu2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 167 0 2,6-Ph2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 168 0 2,6-Cl2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 169 0 2,6-Br2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 170 0 2,6-I2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 171 0 2,6-Br2-4-MePh H N/A N/A N N 0 0 1 172 0 2,4-Ph2C4N H N/A N/A N N 0 0 1 173 0 2,4-i-Pr2C4N H N/A N/A N N 0 0 1 174 0 2,4-Me2C4N H N/A N/A N N 0 0 1 175 1 2,6-i-Pr2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 176 1 2,6-n-Pr2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 177 1 2,6-Me2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 178 1 2,6-Et2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 179 1 2,6-t-Bu2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 180 1 2, 6-Ph2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 181 1 2,6-Cl2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 182 1 2, 6-Br2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 183 1 2,6-I2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 184 1 2,6-Br2-4-MePh H N/A N/A N N 0 0 1 185 1 2,4-Ph2C4N H N/A N/A N N 0 0 1 186 1 2,6-i-Pr2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 187 1 2,6-Me2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 188 2 2,6-i-Pr2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 189 2 2, 6-n-Pr2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 190 2 2,6-Me2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 35 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R'/Ra *r C b a 191 2 2,6-Et2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 192 2 2,6-t-Bu2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 193 2 2,6-Ph2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 194 2 2,6-Cl2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 195 2 2,6-Br2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 196 2 2,6-I2Ph H N/A N/A N N 0 0 1 197 2 2,6-Br2-4-MePh H N/A N/A N N 0 0 1 198 2 2,4-Ph2C4N H N/A N/A N N 0 0 1 199 2 2,4-i-Pr2C4N H N/A N/A N N 0 0 1 200 2 2,4-Me2C4N H N/A N/A N N 0 0 1 201 0 2,6-Me2Ph Me Me Me N N 0 1 1 202 0 2,4,6-Me3Ph Me Me Me N N 0 1 1 203 1 2,4,6-Me3Ph Me Me Me N N 0 1 1 204 2 2,4,6-Me3Ph Me Me Me N N 0 1 1 205 3 2,4,6-Me3Ph Me Me Me N N 0 1 1 206 0 2,4,6-Me3Ph H Me Me N N 0 1 1 207 1 2,4,6-Me3Ph H Me Me N N 0 1 1 208 2 2,4,6-Me3Ph H Me Me N N 0 1 1 209 3 2,4,6-Me3Ph H Me Me N N 0 1 1 210 0 2,4,6-Me3Ph An Me Me N N 0 1 1 211 1 2,4,6-Me3Ph An Me Me N N 0 1 1 212 2 2,4,6-Me3Ph An Me Me N N 0 1 1 213 3 2,4,6-Me3Ph An Me Me N N 0 1 1 214 0 2,6-Me2Ph Me Me Me N N 0 1 1 215 1 2,6-Me2Ph Me Me Me N N 0 1 1 216 2 2,6-Me2Ph Me Me Me N N 0 1 1 217 3 2,6-Me2Ph Me Me Me N N 0 1 1 218 0 2,6-Me2Ph H Me Me N N 0 1 1 36 (continuação) η r7r4 Rz/Rd r7r6 r'7r“ nr Ά2 c b a 219 1 2,6-Me2Ph H Me Me N N 0 1 1 220 2 2,6-Me2Ph H Me Me N N 0 1 1 221 3 2,6-Me2Ph H Me Me N N 0 1 1 222 0 2,6-Me2Ph An Me Me N N 0 1 1 223 1 2,6-Me2Ph An Me Me N N 0 1 1 224 2 2,6-Me2Ph An Me Me N N 0 1 1 225 3 2,6-Me2Ph An Me Me N N 0 1 1 226 0 2,6-i-Pr2Ph Me Me Me N N 0 1 1 227 1 2,6-i-Pr2Ph Me Me Me N N 0 1 1 228 2 2,6-i-Pr2Ph Me Me Me N N 0 1 1 229 3 2,6-i-Pr2Ph Me Me Me N N 0 1 1 230 0 2,6-i-Pr2Ph H Me Me N N 0 1 1 231 1 2,6-i-Pr2Ph H Me Me N N 0 1 1 232 2 2,6-i-Pr2Ph H Me Me N N 0 1 1 233 3 2, 6-i-Pr2Ph H Me Me N N 0 1 1 234 0 2,6-i-Pr2Ph An Me Me N N 0 1 1 235 1 2, 6-i-Pr2Ph An Me Me N N 0 1 1 236 2 2,6-i-Pr2Ph An Me Me N N 0 1 1 237 3 2,6-i-Pr2Ph An Me Me N N 0 1 1 238 0 2,6-i-Pr2Ph Me N/A N/A P 0 1 0 1 239 0 2,4,6-Me3Ph Me N/A N/A P 0 1 0 1 240 0 2,6-i-Pr2Ph H N/A N/A P 0 1 0 1 241 0 2,4,6-Me3Ph H N/A N/A P 0 1 0 1 242 0 2,6-i-Pr2Ph An N/A N/A P 0 1 0 1 243 0 2,4,6-Me3Ph An N/A N/A P 0 1 0 1 244 0 2,6-i-Pr2Ph j N/A N/A P 0 1 0 1 245 0 2,4,6-Me3Ph j N/A N/A P 0 1 0 1 246 0 2,6-i-Pr2Ph k N/A N/A P 0 1 0 1 37 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R,/Ra *r C b a 247 0 2,4,6-Me3Ph k N/A N/A P 0 1 0 1 248 1 2,4,6-Me3Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 249 2 2,4,6-Me3Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 250 3 2,4,6-Me3Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 251 0 2,4,6-Me3Ph H N/A N/A N N 0 0 1 252 1 2,4,6-Me3Ph H N/A N/A N N 0 0 1 253 2 2,4,6-Me3Ph He N/A N/A N N 0 0 1 254 3 2,4,6-Me3Ph He N/A N/A N N 0 0 1 255 0 2,4,6-Me3Ph An N/A N/A N N 0 0 1 256 1 2,4,6-Me3Ph An N/A N/A N N 0 0 1 257 2 2,4,6-Me3Ph An N/A N/A N N 0 0 1 258 3 2,4,6-Me3Ph An N/A N/A N N 0 0 1 259 0 2,4,6-Me3Ph j N/A N/A N N 0 0 1 260 1 2,4,6-Me3Ph j N/A N/A N N 0 0 1 261 2 2,4,6-Me3Ph j N/A N/A N N 0 0 1 262 3 2,4,6-Me3Ph j N/A N/A N N 0 0 1 263 0 2,4,6-Me3Ph k N/A N/A N N 0 0 1 264 1 2,4,6-Me3Ph k N/A N/A N N 0 0 1 265 2 2,4,6-Me3Ph k N/A N/A N N 0 0 1 266 3 2,4,6-Me3Ph k N/A N/A N N 0 0 1 267 0 Ph j N/A N/A N N 0 0 1 268 0 Ph k N/A N/A N N 0 0 1 269 0 Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 270 0 Ph H N/A N/A N N 0 0 1 271 0 Ph An N/A N/A N N 0 0 1 272 0 Ph j N/A N/A N N 0 0 1 273 0 Ph k N/A N/A N N 0 0 1 274 0 Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 38 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R,/Ra K- C b a 275 0 Ph H N/A N/A N N 0 0 1 276 0 Ph An N/A N/A N N 0 0 1 277 0 2-PhPh j N/A N/A N N 0 0 1 278 0 2-PhPh k N/A N/A N N 0 0 1 279 0 2-PhPh Me N/A N/A N N 0 0 1 280 0 2-PhPh H N/A N/A N N 0 0 1 281 0 2-PhPh An N/A N/A N N 0 0 1 282 0 2-PhPh j N/A N/A N N 0 0 1 283 0 2-PhPh k N/A N/A N N 0 0 1 284 0 2-PhPh Me N/A N/A N N 0 0 1 285 0 2-PhPh H N/A N/A N N 0 0 1 286 0 2-PhPh An N/A N/A N N 0 0 1 287 0 2,6-EtPh j N/A N/A N N 0 0 1 288 0 2,6-EtPh k N/A N/A N N 0 0 1 289 0 2,6-EtPh Me N/A N/A N N 0 0 1 290 0 2,6-EtPh H N/A N/A N N 0 0 1 291 0 2,6-EtPh An N/A N/A N N 0 0 1 292 0 2, 6-EtPh j N/A N/A N N 0 0 1 293 0 2,6-EtPh Me N/A N/A N N 0 0 1 294 0 2,6-EtPh H N/A N/A N N 0 0 1 295 0 2,6-EtPh An N/A N/A N N 0 0 1 296 0 2-t-BuPh j N/A N/A N N 0 0 1 297 0 2-t-BuPh k N/A N/A N N 0 0 1 298 0 2-t-BuPh Me N/A N/A N N 0 0 1 299 0 2-t-BuPh H N/A N/A N N 0 0 1 300 0 2-t-BuPh An N/A N/A N N 0 0 1 301 0 2-t-BuPh j N/A N/A N N 0 0 1 302 0 2-t-BuPh k N/A N/A N N 0 0 1 39 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R,/Ra *r C b a 303 0 2-t-BuPh Me N/A N/A N N 0 0 1 304 0 2-t-BuPh H N/A N/A N N 0 0 1 305 0 2-t-BuPh An N/A N/A N N 0 0 1 306 0 1-Np j N/A N/A N N 0 0 1 307 0 1-Np k N/A N/A N N 0 0 1 308 0 1-Np Me N/A N/A N N 0 0 1 309 0 1-Np H N/A N/A N N 0 0 1 310 0 1-Np An N/A N/A N N 0 0 1 311 0 PhMe j N/A N/A N N 0 0 1 312 0 PhMe k N/A N/A N N 0 0 1 313 0 PhMe Me N/A N/A N N 0 0 1 314 0 PhMe H N/A N/A N N 0 0 1 315 0 PhMe An N/A N/A N N 0 0 1 316 0 PhMe j N/A N/A N N 0 0 1 317 0 PhMe k N/A N/A N N 0 0 1 318 0 PhMe Me N/A N/A N N 0 0 1 319 0 PhMe H N/A N/A N N 0 0 1 320 0 PhMe An N/A N/A N N 0 0 1 321 0 PhMe j N/A N/A N N 0 0 1 322 0 PhMe k N/A N/A N N 0 0 1 323 0 PhMe Me N/A N/A N N 0 0 1 324 0 PhMe H N/A N/A N N 0 0 1 325 0 PhMe An N/A N/A N N 0 0 1 326 0 Ph2Me j N/A N/A N N 0 0 1 327 0 Ph2Me k N/A N/A N N 0 0 1 328 0 Ph2Me Me N/A N/A N N 0 0 1 329 0 Ph2Me H N/A N/A N N 0 0 1 330 0 Ph2Me An N/A N/A N N 0 0 1 40 (continuação) η r7r4 r7rj Rs/Rb R'/Ra *r C b a 331 0 Ph2Me j N/A N/A N N 0 0 1 332 0 Ph2Me k N/A N/A N N 0 0 1 333 0 Ph2Me Me N/A N/A N N 0 0 1 334 0 Ph2Me H N/A N/A N N 0 0 1 335 0 Ph2Me An N/A N/A N N 0 0 1 336 0 Ph H N/A N/A N N 0 0 1 337 0 Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 338 0 Ph An N/A N/A N N 0 0 1 339 0 Ph j N/A N/A N N 0 0 1 340 0 Ph k N/A N/A N N 0 0 1 341 0 2-PhPh H N/A N/A N N 0 0 1 342 0 2-PhPh Me N/A N/A N N 0 0 1 343 0 2-PhPh An N/A N/A N N 0 0 1 344 0 2-i-Pr-6-MePh H N/A N/A N N 0 0 1 345 0 2-i-Pr-6-MePh Me N/A N/A N N 0 0 1 346 0 2-i-Pr-6-MePh An N/A N/A N N 0 0 1 347 0 2-i-Pr-6-MePh j N/A N/A N N 0 0 1 348 0 2-i-Pr-6-MePh k N/A N/A N N 0 0 1 349 0 2,5-t-BuPh H N/A N/A N N 0 0 1 350 0 2,5-t-BuPh Me N/A N/A N N 0 0 1 351 0 2,5-t-BuPh An N/A N/A N N 0 0 1 352 0 2,6-EtPh H N/A N/A N N 0 0 1 353 0 2,6-EtPh Me N/A N/A N N 0 0 1 354 0 2,6-EtPh An N/A N/A N N 0 0 1 355 0 2,6-EtPh j N/A N/A N N 0 0 1 356 0 2,6-EtPh k N/A N/A N N 0 0 1 357 0 1-Np H N/A N/A N N 0 0 1 358 0 1-Np Me N/A N/A N N 0 0 1 41 (continuação) n r7r4 r7rj Rs/Rb R'/Ra *r c b a 359 0 l-Np An N/A N/A N N 0 0 1 360 0 1-Np j N/A N/A N N 0 0 1 361 0 l-Np k N/A N/A N N 0 0 1 362 0 2,4,6-Me3Ph H N/A N/A N N 0 0 1 363 0 2,4,6-Me3Ph Me N/A N/A N N 0 0 1 364 0 2,4,6-Me3Ph An N/A N/A N N 0 0 1 365 0 2,4,6-Me3Ph j N/A N/A N N 0 0 1 366 0 2,4,6-Me3Ph k N/A N/A N N 0 0 1 Nota - Na Tabela la acima, são utilizadas as seguintes abreviaturas e convenções . Para Rl e R4, quando está presente um anel fenilo substituído, a quantidade de substituição é indicada pelo número de números indicando as posições no anel fenilo, como, por exemplo, 2,6-iPr2 r; Oj representa 2,6-diisopropilfenilo; iPr = isopropilo; Pr = propilo; Me = metilo; Et = etilo; t-Bu = terc-butilo; Ph = fenilo; Np = C (Me) k = - naftilo; An = 1,8-naftaleno; j é o grupo 2-; e = grupo (CH2)3C02Me e N/A = não aplicável. SCH2CH -C(Me) 2-CH2- 42

Os compostos de formação de ligando típicos podem também ser representados pela fórmula:

em que: R e R sao, cada, seleccionados independentemente, de hidrogénio, ou um grupo arilo não substituído ou substituído, em que a referida substituição é um grupo alquilo ou grupo hetero funcional que é inerte no que se refere à polimerização contemplada; R e R sao, cada, seleccionados independentemente, de hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o (de um modo preferido, Ci-C6) não substituído ou substituído como, por exemplo, grupo alquilo (metilo, etilo, propilo, pentilo e semelhantes); grupo arilo (fenilo, toluilo e semelhantes) ou um grupo hetero funcional que é inerte no que se refere à polimerização contemplada (e. g., nitro, halo e semelhantes); R9 a R19 são, cada, seleccionados independentemente, de hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o não substituído ou substituído ou um grupo hetero funcional inerte, todos como descrito acima para R23; 43 b e c são, cada, independentemente, 0 ou 1 e representam se o seu grupo R associado está presente ou ausente; e cada de A1, A2 e A3 é, seleccionado independentemente, como definido em ligação com A da Fórmula I(a) acima.

Os compostos preferidos de I (b) são aqueles em que cada um de R19, R10 e R11 são hidrogénio; b é 0, c é 1 e R23 e R22 são, cada, seleccionados independentemente de halogéneo, hidrogénio ou um alquiloCi-C6, de um modo preferido, cada é seleccionado, independentemente, de metilo ou hidrogénio; e em que R20 e R21 de I (b) são cada um grupo arilo ou arilo substituído, de um modo preferido, em que o arilo contém substituição na posição 2, posições 2,6 ou posições 2,4,6 que são seleccionadas de um alquiloCi-C6 (de um modo muito preferido C1-C3) e as restantes posições são, cada, seleccionadas independentemente de hidrogénio (muito preferido), halogéneo ou um alquiloCi-C6 (de um modo preferido, C1-C3) . São exemplos ilustrativos de compostos ligandos que são úteis na preparação da composição de catalisador da presente invenção, os compostos de I (b) com a seguinte combinação de grupos apresentados na Tabela Ib abaixo: 44

Tabela Ib b(R13) (f)c »{r:4> Ra- J ..γα'-—(R,2)b r8-V-—( d(R15)v7 \2 th) A'» ·Γ R10\ *f b(R19) / ---- .3_,D19* »“Rfeí 1 R22 (R21)« N2 R^/R"1 R^/R" Ry R1® R11 Ã1 b c 1 2,6-i-Pr2Ph Me H H H N N N 0 1 2 2, 6-n-Pr2Ph Me H H H N N N 0 1 3 2, 6-Me2Ph Me H H H N N N 0 1 4 2, 4-,6-Me3Ph Me H H H N N N 0 1 5 2-t-BuPh Me H H H N N N 0 1 6 2-Et-Ph Me H H H N N N 0 1 7 2-Me-Ph Me H H H N N N 0 1 8 Ph Me H H H N N N 0 1 9 2,6-Et2Ph Me H H H N N N 0 1 10 2,6-t-Bu2Ph Me H H H N N N 0 1 11 2, 6-Ph2Ph Me H H H N N N 0 1 12 2,6-Cl2Ph Me H H H N N N 0 1 13 2,6-Br2Ph Me H H H N N N 0 1 14 2,6-I2Ph Me H H H N N N 0 1 15 2, 6-Br2-4-MePh Me H H H N N N 0 1 16 2,4-Ph2C4N Me H H H N N N 0 1 17 2, 5-i-Pr2C4H2N Me H H H N N N 0 1 18 2, 5-Me2C4H2N Me H H H N N N 0 1 19 2, 4-i-Pr2C4N Me H H H N N N 0 1 20 2, 4-Me2C4N Me H H H N N N 0 1 21 2, 3, 4,5,6-Me5Ph Me H H H N N N 0 1 22 (2-t-BuMe2Sil)Bz Me H H H N N N 0 1 45 (continuação) NS r*7r^ R^/R^ 1- 1- ΊΓ b c 23 (2-Me3Sil)Bz Me H H H N N N 0 1 24 (2-PhMe2Sil)Bz Me H H H N N N 0 1 25 (2-PhMeSil)Bz Me H H H N N N 0 1 26 (2-Me2Sil)Bz Me H H H N N N 0 1 27 2,6-i-Pr2Ph Me H X H N N N 0 1 28 2, 6-n-Pr2Ph Me H X H N N N 0 1 29 2, 6-Me2Ph Me H X H N N N 0 1 30 2, 4-,6-Me3Ph Me H X H N N N 0 1 31 2-t-BuPh Me H X H N N N 0 1 32 2-Et-Ph Me H X H N N N 0 1 33 2-Me-Ph Me H X H N N N 0 1 34 Ph Me H X H N N N 0 1 35 2,6-Et2Ph Me H X H N N N 0 1 36 2, 6-t-Bu2Ph Me H X H N N N 0 1 37 2, 6-Ph2Ph Me H X H N N N 0 1 38 2, 6-Cl2Ph Me H X H N N N 0 1 39 2,6-Br2Ph Me H X H N N N 0 1 40 2,6-I2Ph Me H X H N N N 0 1 41 2,6-Br2-4-MePh Me H X H N N N 0 1 42 2,4-Ph2C4N Me H X H N N N 0 1 43 2,5-i-Pr2C4H2N Me H X H N N N 0 1 44 2,5-Me2C4H2N Me H X H N N N 0 1 45 2, 4-i-Pr2C4N Me H X H N N N 0 1 4 6 2, 4-Me2C4N Me H X H N N N 0 1 47 2,3,4,5, 6-Me5Ph Me H X H N N N 0 1 48 (2-t-BuMe2Sil)Bz Me H X H N N N 0 1 49 (2-Me3Sil)Bz Me H X H N N N 0 1 50 (2-PhMe2Sil)Bz Me H X H N N N 0 1 (continuação) NS ΊΡ/F1 R^/R^ 1- 1- Ã^ ΊΓ b c 51 (2-PhMeSil)Bz Me H X H N N N 0 1 52 (2-Me2Sil)Bz Me H X H N N N 0 1 53 2,6-i-Pr2Ph Me H R H N N N 0 1 54 2, 6-n-Pr2Ph Me H R H N N N 0 1 55 2, 6-Me2Ph Me H R H N N N 0 1 56 2, 4-, 6-Me3Ph Me H R H N N N 0 1 57 2-t-BuPh Me H R H N N N 0 1 58 2-Et-Ph Me H R H N N N 0 1 59 2-Me-Ph Me H R H N N N 0 1 60 Ph Me H R H N N N 0 1 61 2,6-Et2Ph Me H R H N N N 0 1 62 2,6-t-Bu2Ph Me H R H N N N 0 1 63 2,6-Ph2Ph Me H R H N N N 0 1 6 4 2,6-Cl2Ph Me H R H N N N 0 1 65 2,6-Br2Ph Me H R H N N N 0 1 66 2, 6-I2Ph Me H R H N N N 0 1 67 2,6-Br2-4-MePh Me H R H N N N 0 1 68 2,4-Ph2C4N Me H R H N N N 0 1 69 2, 5-i-Pr2C4H2N Me H R H N N N 0 1 70 2, 5-Me2C4H2N Me H R H N N N 0 1 71 2, 4-i-Pr2C4N Me H R H N N N 0 1 72 2,4-Me2C4N Me H R H N N N 0 1 73 2, 3, 4,5,6-Me5Ph Me H R H N N N 0 1 74 (2-t-BuMe2Sil)Bz Me H R H N N N 0 1 75 (2-Me3Sil)Bz Me H R H N N N 0 1 76 (2-PhMe2Sil)Bz Me H R H N N N 0 1 77 (2-PhMeSil)Bz Me H R H N N N 0 1 78 (2-Me2Sil)Bz Me H R H N N N 0 1 47 (continuação) NS R^/R^ 1- 1- ΊΓ b c 79 2, 6-i-Pr2Ph Me R R R N N N 0 1 80 2, 6-n-Pr2Ph Me R R R N N N 0 1 81 2, 6-Me2Ph Me R R R N N N 0 1 82 2, 4-,6-Me3Ph Me R R R N N N 0 1 83 2-t-BuPh Me R R R N N N 0 1 84 2-Et-Ph Me R R R N N N 0 1 85 2-Me-Ph Me R R R N N N 0 1 86 Ph Me R R R N N N 0 1 87 2,6-Et2Ph Me R R R N N N 0 1 88 2, 6-t-Bu2Ph Me R R R N N N 0 1 89 2, 6-Ph2Ph Me R R R N N N 0 1 90 2, 6-Cl2Ph Me R R R N N N 0 1 91 2, 6-Br2Ph Me R R R N N N 0 1 92 2, 6-I2Ph Me R R R N N N 0 1 93 2,6-Br2-4-MePh Me R R R N N N 0 1 94 2, 4-Ph2C4N Me R R R N N N 0 1 95 2,5-i-Pr2C4H2N Me R R R N N N 0 1 96 2,5-Me2C4H2N Me R R R N N N 0 1 97 2,4-i-Pr2C4N Me R R R N N N 0 1 98 2, 4-Me2C4N Me R R R N N N 0 1 99 2,3,4,5, 6-Me5Ph Me R R R N N N 0 1 100 (2-t-BuMe2Sil)Bz Me R R R N N N 0 1 101 (2-Me3Sil)Bz Me R R R N N N 0 1 102 (2-PhMe2Sil)Bz Me R R R N N N 0 1 103 (2-PhMeSil)Bz Me R R R N N N 0 1 104 (2-Me2Sil)Bz Me R R R N N N 0 1 105 2,6-i-Pr2Ph H H H H N N N 0 1 106 2,6-n-Pr2Ph H H H H N N N 0 1 48 (continuação) NS R^/R^ RΓ 1- 1- ΊΓ b c 107 2, 6-Me2Ph H H H H N N N 0 1 108 2, 4-,6-Me3Ph H H H H N N N 0 1 109 2-t-BuPh H H H H N N N 0 1 110 2-Et-Ph H H H H N N N 0 1 111 2-Me-Ph H H H H N N N 0 1 112 Ph H H H H N N N 0 1 113 2,6-Et2Ph H H H H N N N 0 1 114 2, 6-t-Bu2Ph H H H H N N N 0 1 115 2, 6-Ph2Ph H H H H N N N 0 1 116 2, 6-Cl2Ph H H H H N N N 0 1 117 2, 6-Br2Ph H H H H N N N 0 1 118 2, 6-I2Ph H H H H N N N 0 1 119 2,6-Br2-4-MePh H H H H N N N 0 1 120 2, 4-Ph2C4N H H H H N N N 0 1 121 2,5-i-Pr2C4H2N H H H H N N N 0 1 122 2,5-Me2C4H2N H H H H N N N 0 1 123 2,4-i-Pr2C4N H H H H N N N 0 1 124 2, 4-Me2C4N H H H H N N N 0 1 125 2,3,4,5, 6-Me5Ph H H H H N N N 0 1 126 (2-t-BuMe2Sil)Bz H H H H N N N 0 1 127 (2-Me3Sil)Bz H H H H N N N 0 1 128 (2-PhMe2Sil)Bz H H H H N N N 0 1 129 (2-PhMeSil)Bz H H H H N N N 0 1 130 (2-Me2Sil)Bz H H H H N N N 0 1 131 2,6-i-Pr2Ph H H X H N N N 0 1 132 2,6-n-Pr2Ph H H X H N N N 0 1 133 2, 6-Me2Ph H H X H N N N 0 1 134 2, 4-,6-Me3Ph H H X H N N N 0 1 49 (continuação) NS R^/R^ 1- 1- ΊΓ b c 135 2-t-BuPh H H X H N N N 0 1 136 2-Et-Ph H H X H N N N 0 1 137 2-Me-Ph H H X H N N N 0 1 138 Ph H H X H N N N 0 1 139 2,6-Et2Ph H H X H N N N 0 1 140 2, 6-t-Bu2Ph H H X H N N N 0 1 141 2, 6-Ph2Ph H H X H N N N 0 1 142 2, 6-Cl2Ph H H X H N N N 0 1 143 2, 6-Br2Ph H H X H N N N 0 1 144 2, 6-I2Ph H H X H N N N 0 1 145 2,6-Br2-4-MePh H H X H N N N 0 1 146 2, 4-Ph2C4N H H X H N N N 0 1 147 2,5-i-Pr2C4H2N H H X H N N N 0 1 148 2,5-Me2C4H2N H H X H N N N 0 1 149 2,4-i-Pr2C4N H H X H N N N 0 1 150 2, 4-Me2C4N H H X H N N N 0 1 151 2,3,4,5, 6-Me5Ph H H X H N N N 0 1 152 (2-t-BuMe2Sil)Bz H H X H N N N 0 1 153 (2-Me3Sil)Bz H H X H N N N 0 1 154 (2-PhMe2Sil)Bz H H X H N N N 0 1 155 (2-PhMeSil)Bz H H X H N N N 0 1 156 (2-Me2Sil)Bz H H X H N N N 0 1 157 2,6-i-Pr2Ph H H R H N N N 0 1 158 2,6-n-Pr2Ph H H R H N N N 0 1 159 2, 6-Me2Ph H H R H N N N 0 1 160 2, 4-,6-Me3Ph H H R H N N N 0 1 161 2-t-BuPh H H R H N N N 0 1 162 2-Et-Ph H H R H N N N 0 1 50 (continuação) NS R^/R^ RΓ 1- 1- ΊΓ b c 163 2-Me-Ph H H R H N N N 0 1 164 Ph H H R H N N N 0 1 165 2,6-Et2Ph H H R H N N N 0 1 166 2, 6-t-Bu2Ph H H R H N N N 0 1 167 2, 6-Ph2Ph H H R H N N N 0 1 168 2, 6-Cl2Ph H H R H N N N 0 1 169 2, 6-Br2Ph H H R H N N N 0 1 170 2, 6-I2Ph H H R H N N N 0 1 171 2,6-Br2-4-MePh H H R H N N N 0 1 172 2, 4-Ph2C4N H H R H N N N 0 1 173 2,5-i-Pr2C4H2N H H R H N N N 0 1 174 2,5-Me2C4H2N H H R H N N N 0 1 175 2,4-i-Pr2C4N H H R H N N N 0 1 176 2, 4-Me2C4N H H R H N N N 0 1 177 2,3,4,5, 6-Me5Ph H H R H N N N 0 1 178 (2-t-BuMe2Sil)Bz H H R H N N N 0 1 179 (2-Me3Sil)Bz H H R H N N N 0 1 180 (2-PhMe2Sil)Bz H H R H N N N 0 1 181 (2-PhMeSil)Bz H H R H N N N 0 1 182 (2-Me2Sil)Bz H H R H N N N 0 1 183 2,6-i-Pr2Ph H R R R N N N 0 1 184 2,6-n-Pr2Ph H R R R N N N 0 1 185 2, 6-Me2Ph H R R R N N N 0 1 186 2, 4-,6-Me3Ph H R R R N N N 0 1 187 2-t-BuPh H R R R N N N 0 1 188 2-Et-Ph H R R R N N N 0 1 189 2-Me-Ph H R R R N N N 0 1 190 Ph H R R R N N N 0 1 51 (continuação) NS R^/R^ 1- 1- ΊΓ b c 191 2,6-Et2Ph H R R R N N N 0 1 192 2, 6-t-Bu2Ph H R R R N N N 0 1 193 2, 6-Ph2Ph H R R R N N N 0 1 194 2, 6-Cl2Ph H R R R N N N 0 1 195 2, 6-Br2Ph H R R R N N N 0 1 196 2, 6-I2Ph H R R R N N N 0 1 197 2,6-Br2-4-MePh H R R R N N N 0 1 198 2, 4-Ph2C4N H R R R N N N 0 1 199 2,5-i-Pr2C4H2N H R R R N N N 0 1 200 2,5-Me2C4H2N H R R R N N N 0 1 201 2,4-i-Pr2C4N H R R R N N N 0 1 202 2, 4-Me2C4N H R R R N N N 0 1 203 2,3,4,5, 6-Me5Ph H R R R N N N 0 1 204 (2-t-BuMe2Sil)Bz H R R R N N N 0 1 205 (2-Me3Sil)Bz H R R R N N N 0 1 206 (2-PhMe2Sil)Bz H R R R N N N 0 1 207 (2-PhMeSil)Bz H R R R N N N 0 1 208 (2-Me2Sil)Bz H R R R N N N 0 1 209 NA Me H H H 0 N 0 0 0 210 NA Me H Me H 0 N 0 0 0 211 NA Ph H H H 0 N 0 0 0 212 NA Ph H Me H 0 N 0 0 0 213 NA Me H H H 0 N 0 0 0 214 NA Me H Me H 0 N 0 0 0 215 NA i-Pr H H H 0 N 0 0 0 216 NA i-Pr H Me H 0 N 0 0 0 217 NA i-Pr Me Me Me 0 N 0 0 0 218 NA Ph H H H 0 N 0 0 0 52 (continuação) NS R^/R^ 1- 1- ΊΓ b c 219 NA Ph H Me H 0 N 0 0 0 220 2, 6-i-Pr2Ph Me H H H 0 N P 0 1 221 2, 6-n-Pr2Ph Me H H H 0 N P 0 1 222 2, 6-Me2Ph Me H H H 0 N P 0 1 223 2, 4-,6-Me3Ph Me H H H 0 N P 0 1 224 2-t-BuPh Me H H H 0 N P 0 1 225 2-Et-Ph Me H H H 0 N P 0 1 226 2-Me-Ph Me H H H 0 N P 0 1 227 Ph Me H H H 0 N P 0 1 228 2,6-Et2Ph Me H H H 0 N P 0 1 229 2, 6-t-Bu2Ph Me H H H 0 N P 0 1 230 2, 6-Ph2Ph Me H H H 0 N P 0 1 231 2, 6-Cl2Ph Me H H H 0 N P 0 1 232 2, 6-Br2Ph Me H H H 0 N P 0 1 233 2, 6-I2Ph Me H H H 0 N P 0 1 234 2,6-Br2-4-MePh Me H H H 0 N P 0 1 235 2, 4-Ph2C4N Me H H H 0 N P 0 1 236 2,5-i-Pr2C4H2N Me H H H 0 N P 0 1 237 2,5-Me2C4H2N Me H H H 0 N P 0 1 238 2,4-i-Pr2C4N Me H H H 0 N P 0 1 239 2, 4-Me2C4N Me H H H 0 N P 0 1 240 2,3,4,5, 6-Me5Ph Me H H H 0 N P 0 1 241 (2-t-BuMe2Sil)Bz Me H H H 0 N P 0 1 242 (2-Me3Sil)Bz Me H H H 0 N P 0 1 243 (2-PhMe2Sil)Bz Me H H H 0 N P 0 1 244 (2-PhMeSil)Bz Me H H H 0 N P 0 1 245 (2-Me2Sil)Bz Me H H H 0 N P 0 1 246 2,6-i-Pr2Ph H H H H 0 N P 0 1 53 (continuação) NS R^/R^ RΓ 1- 1- ΊΓ b c 247 2, 6-n-Pr2Ph H H H H 0 N P 0 1 248 2, 6-Me2Ph H H H H 0 N P 0 1 249 2, 4-,6-Me3Ph H H H H 0 N P 0 1 250 2-t-BuPh H H H H 0 N P 0 1 251 2-Et-Ph H H H H 0 N P 0 1 252 2-Me-Ph H H H H 0 N P 0 1 253 Ph H H H H 0 N P 0 1 254 2,6-Et2Ph H H H H 0 N P 0 1 255 2, 6-t-Bu2Ph H H H H 0 N P 0 1 256 2, 6-Ph2Ph H H H H 0 N P 0 1 257 2, 6-Cl2Ph H H H H 0 N P 0 1 258 2, 6-Br2Ph H H H H 0 N P 0 1 259 2, 6-I2Ph H H H H 0 N P 0 1 260 2,6-Br2-4-MePh H H H H 0 N P 0 1 261 2, 4-Ph2C4N H H H H 0 N P 0 1 262 2,5-i-Pr2C4H2N H H H H 0 N P 0 1 263 2,5-Me2C4H2N H H H H 0 N P 0 1 264 2, 4-i-Pr2C4N H H H H 0 N P 0 1 265 2, 4-Me2C4N H H H H 0 N P 0 1 266 2,3,4,5, 6-Me5Ph H H H H 0 N P 0 1 267 (2-t-BuMe2Sil)Bz H H H H 0 N P 0 1 268 (2-Me3Sil)Bz H H H H 0 N P 0 1 269 (2-PhMe2Sil)Bz H H H H 0 N P 0 1 270 (2-PhMeSil)Bz H H H H 0 N P 0 1 271 (2-Me2Sil)Bz H H H H 0 N P 0 1 NA = Não Aplicável

Na Tabela Ib Bz = benzilo; Sil = siloxilo; iPrPh = isopropilfenilo; t-Bu = terc-butilo; Me2 = dimetilo, 54

Me3 = trimetilo, X=F, Cl, Br, ou I. R = seleccionado independentemente de hidrogénio, hidrocarbilo Ci-C2o não substituído ou substituído, ou grupo arilo ou arilo substituído, de um modo preferido, em que o arilo contém substituição na posição 2, posições 2,6 ou posições 2,4,6 que é seleccionada de um alquilo Ci-C6 (de um modo muito preferido Ci-C3) e as restantes posições são, cada, seleccionadas, independentemente, de hidrogénio (muito preferido), halogéneo ou um alquiloCi-C6 (de um modo preferido, 03-03) . 0 composto de metal de transição que pode ser utilizado, de um modo adequado, como o componente II do processo aqui definido acima, pode ser representado pela fórmula geral:

MxL2L’a II em que a é um número inteiro de 0, 1 ou 2 para proporcionar um composto neutro. Deste modo, a soma de "a" mais 2 é igual ao estado de oxidação (x) do metal M; e M representa, pelo menos, um dos metais de transição do Grupo 3 a 10 da Tabela Periódica, de um modo preferido, metais de transição seleccionados de Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt no estado de oxidação +2 (a=0) ou +3 (a=l) ou Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf nos estados de oxidação +2 (a=0), +3 (a=l) ou +4 (a=2), de um modo mais preferido, um metal de transição tardio do Grupo 8 a 10 seleccionado de ferro, cobalto, níquel ou paládio e, de um modo muito preferido, ferro ou cobalto; e 55 cada L e, quando aplicável, L' representa, independentemente, um grupo seleccionado de hidrogénio, halo (e. g., Cl, Br e semelhantes), um radical ou grupo baseado em hidrocarboneto, tal como metilo, etilo, propilo (cada isómero), butilo (cada isómero), dimetilamina, 1,3-butadieno-l,4-diilo, 1,4-pentadieno-1,5-diilo, alquilenoC4 ou C5 e semelhantes, associados através de uma ligação covalente a M, ou os dois grupos L em conjunto representam um hidrocarboneto baseado em radical, de um modo preferido, um grupo hidrocarbilenoC3 a C24, associado através de uma ligação covalente ou dativa a M e que, em conjunto com M, forma uma estrutura de anel ou anel fundido, tipicamente uma estrutura de anel heterociclico com 3 a 7 membros, de um modo preferido, 4 a 7 membros.

Em determinados casos, o composto de fórmula II, além dos grupos L e L', pode formar um quelato com ligação dativa fraca com água ou um composto orgânico contendo um heteroátomo, tal como, por exemplo, dimetoxietano, tetra-hidrofurano, ciclooctadieno.

De um ponto de vista prático, é preferido que L seja halogéneo, e. g., Cl, Br ou I, no composto de metal de transição II acima. No entanto, porque neste caso, L apresenta uma elevada capacidade de remoção de electrões, acredita-se convencionalmente que torne mais difícil qualquer pré-catalisador formado induzir a sua activação. Deste modo, acredita-se que o sistema catalisador possa ser activado por substituição dos halogéneos que constituem L por grupos que tenham menor capacidade de remoção de electrões, tal como grupos hidrocarbilo, e. g., grupos alquilo. 56

Mais especificamente, o grupo ou radical baseado em hidrocarboneto do L e L' pode ser alifático, aromático ou alifático e aromático misto, substituído ou não substituído, cíclico ou não cíclico, linear ou ramificado, incluindo radicais hidrocarbilo, hidrocarbileno, hidrocarbiloxilo, hidrocarbisililo, hidrocarbilamino e hidrocarbilsiloxilo com até 50 átomos que não hidrogénio. Os grupos L e L' preferidos são seleccionados, independentemente, de radicais halo, hidrocarbilo e hidrocarbilo substituído. O radical baseado em hidrocarboneto pode, tipicamente, conter de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, de um modo preferido, de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e o grupo substituinte é, de um modo preferido, um átomo de halogéneo.

Uma forma de realização preferida compreende utilizar um composto II de metal de transição, em que, pelo menos, um e, de um modo mais preferido, todos os grupos L, são um átomo de halogéneo. Quando, pelo menos, um L do composto II metálico de transição é halogéneo, o composto de formação de ligando e o composto de metal de transição podem ser misturados num diluente inerte antes de, simultaneamente com, ou após contacto (de qualquer um deles) com o aglomerado-suporte imobilizando crómio. Nesta forma de realização, o composto de formação de ligando e o presente aglomerado-suporte imobilizando crómio aqui descrito abaixo podem ser inicialmente colocados em contacto após a introdução do composto de metal de transição. Alternativamente, o composto de metal de transição e o aglomerado-suporte imobilizando crómio podem ser, inicialmente, colocados em contacto após a introdução do composto I formado de ligando ou seus reagentes precursores. Ainda de outro modo, o composto formador de ligando, o composto de metal de transição e o aglomerado-suporte são misturados, substancialmente, em 57 simultâneo. Deste modo, verificou-se, de um modo inesperado, que a composição de catalisador compreendendo os Componentes I, II e III pode ser facilmente formada num meio reaccional único sem a necessidade de isolar o pré-catalisador e utilizar a composição sem a necessidade de um co-catalisador de activação. 0 termo "substancialmente em simultâneo", como aqui utilizado e nas reivindicações em anexo, no que se refere à introdução sequencial dos componentes I e/ou I-Pre com II e com III numa única zona reaccional, refere-se ao tempo de 1 segundo a 60 minutos, de um modo preferido, desde cerca de 30 segundos a 30 minutos e, de um modo muito preferido, desde cerca de 1 minuto a 10 minutos desde a adição completa no componente anterior. Alternativamente, os componentes podem ser introduzidos simultaneamente na zona reaccional. O suporte utilizado para preparar a presente composição catalisadora é um compósito na forma de aglomerados com, pelo menos, dois componentes, nomeadamente, (A) pelo menos, um componente de óxido inorgânico poroso; e (B) pelo menos, um componente em camadas, contendo iões e com átomos de crómio imobilizados no e/ou no interior no aglomerado-suporte. A presente invenção é direccionada para a utilização do presente aglomerado-suporte imobilizando crómio como parte do catalisador, para produzir polímeros, em particular poliofelinas, com uma distribuição bimodal de peso molecular. Mais especificamente, o aglomerado-suporte utilizado para preparar o catalisador da presente invenção está na forma de um compóstito de: (A) pelo menos, um componente de óxido inorgânico seleccionado de Si02, A1203, MgO, A1P04, Ti02, Zr02 ou óxidos mistos e (B) pelo menos, um material em camadas contendo iões 58 que apresenta interespaços entre as camadas e capaz de exibir acidez de Lewis, o referido material em camadas apresentando um componente catiónico e um componente aniónico, em que a referida componente catiónica está presente no espaço entre camadas do material em camadas e o referido material em camadas está intimamente disperso no referido componente de óxido inorqânico no interior do aglomerado. A acidez de Lewis está presente numa quantidade suficiente para activar a espécie pré-catalisadora formada, presumivelmente, pelos componentes I, I-Pre e II introduzidos. A actividade do sistema catalisador de coordenação formado pode ser expressa em kg de poliolefina por grama de sistema catalisador por hora. 0 Componente A de óxido inorgânico das partículas de aglomerado-suporte utilizado na presente invenção são derivados de óxido inorgânicos porosos, incluindo Si02, A102, A1203, AiP04, MgO, Ti02, Zn02; assim como ácidos inorgânicos mistos incluindo

Si02 *A1203, MgO*Si02, MgO *Si02 *A1203, Si02*Ti02 Si02 *Ti02 *A1203,

Si02-Cr203 * A1203 e Si02 *Cr203 *Ti02 e suas misturas. Quando o óxido inorgânico (incluindo óxidos inorgânicos mistos) é capaz de formar um gel através de processo comerciais conhecidos, é preferido utilizar 0 mesmo na configuração do gel para os processos de moagem aqui descritos. Se o óxido inorgânico não é susceptível à formação de gel, o óxido livre ou óxidos mistos derivados de outras técnicas convencionais, tais como precipitação, co-precipitação ou apenas mistura, podem ser utilizados directamente para os processos de moagem após a lavagem.

De um modo muito preferido, 0 Componente A do suporte contém, tipicamente, pelo menos, 80%, de um modo preferido, pelo menos, 90% e, de um modo muito preferido, pelo menos, 95% em 59 peso de sílica gel (e. g., hidrogel, aerogel ou xerogel) baseado no peso do suporte do catalisador. 0 hidrosílica gel, também conhecido como aquasílica gel, é um sílica gel formado em água que apresenta os seus poros preenchidos com água. Um xerogel é um hidrogel em que foi removida a água. Um aerogel é um tipo de xerogel do qual foi removido o líquido, de modo a minimizar qualquer colapso ou alteração na estrutura à medida que é removida a água. A sílica gel é preparado por meio convencionais, tais como por mistura de uma solução aquosa de um silicato de metal alcalino (e. g., silicato de sódio) com um ácido forte, tal como ácido cítrico ou sulfúrico. A mistura é efectuada sob condições adequadas de agitação para formar uma solução de sílica límpida que resulta num hidrogel em menos desde cerca de meia hora. 0 gel resultante é depois lavado. A concentração do Si02 no hidrogel que é formado está, normalmente, na gama desde cerca de 15 e cerca de 40, de um modo preferido, desde cerca de 20 e cerca de 35 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 30 e cerca de 35 por cento em peso, estando o pH desse gel desde cerca de 1 e cerca de 9, de um modo preferido, cerca de 4. Pode ser utilizada uma vasta gama de temperaturas de mistura, sendo esta gama, tipicamente, desde cerca de 20 a cerca de 50 °C. A lavagem é efectuada por simples imersão no hidrogel, recentemente formado num fluxo de água em movimento constante, que remove os sais indesejados, deixando cerca de 99,5% em peso de sílica pura (Si02) . O pH, temperatura e duração da lavagem com água terá influência nas propriedades físicas da sílica, tal como a área superficial (SA) e volume de poro (PV). A sílica gel lavado a 6 5-90 °C a um pH entre 8 e 9 durante 28-36 horas terá, 60 normalmente, um SA entre 290-350 m2/g e forma aerogéis com um PV de 1,4 a 1,7 cc/gm. A sílica gel lavada a um pH entre 3 e 5 a 50-65 °C durante 15-25 horas terá uma SA entre 700-850 m2/g e forma aerogéis com um PV entre 0,6-1,3 cc/g.

Quando empregando um Componente A de óxido inorgânico, contendo, pelo menos, 80% em peso de sílica gel, o restante equilíbrio do Componente A de óxido inorgânico pode compreender vários componentes adicionais. Estes componentes adicionais podem ser de dois tipos: nomeadamente (1) aqueles que são intimamente incorporados na estrutura do gel após formação, e. g., por co-gelação dA sílica gel com um ou mais outros materiais de óxido inorgânico formadores de gel, e (2) materiais que são misturados com partículas de sílica gel antes da moagem ou após a moagem na forma de pasta pouco antes da secagem por vaporização. Assim, os materiais que podem ser incluídos na última categoria são sílica-alumina, silica-titânia, sílica-titânia-alumina e co-géis de sílica-alumina-fosfato. 0 componente de composto de crómio (aqui também descrito como sal precursor) aqui descrito em detalhe abaixo, pode constituir parte da estrutura do gel por mistura do precursor de crómio com o hidrosílica gel antes da moagem e/ou pouco antes da aglomeração por secagem por vaporização. O sal de precursor de crómio, bem como outro componente que nãA sílica gel empregue com A sílica gel, pode ser adicionado em qualquer momento à pasta a ser aglomerada. No entanto, é preferido que estes estejam presente nA sílica gel durante ou antes da moagem, como aqui descrito abaixo, uma vez que será menos provável que estes perturbem a morfologia desejada do aglomerado após a secagem por vaporização, quando são também submetidos à moagem. Além disso, outros componentes do tipo (2) acima, que podem também ser 61 misturados, em pequenas proporções, com o hidrosílica gel, antes da moagem e/ou antes da secagem por vaporização, incluem os preparados separadamente a partir de óxidos inorgânicos, tais como óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de tório, e. g., óxidos dos Grupos 4 e 16, bem como outros constituintes particulados. Outros dos constituintes particulados que podem estar presentes incluem os constituintes com propriedades catalíticas; que não são afectados de modo adverso pela água, secagem por vaporização ou calcinação, tais como óxidos ou compostos químicos finamente divididos, reconhecendo, no entanto, que estes constituintes não desempenham qualquer função no processo de aglomeração. De um modo semelhante, é possível adicionar pós ou partículas de outros constituintes às partículas de hidrosílica gel para conferir propriedades adicionais ao aglomerado-suporte obtido. Consequentemente, além desses pós ou particulados com propriedades catalíticas, podem ser adicionados materiais que apresentem propriedades absorventes, tal como zeólitos sintéticos. É também possível adicionar constituintes ao óxido inorgânico, que podem ser eliminados após aglomeração, de modo a controlar a porosidade numa gama desejada. Sendo tais agentes, incluindo enxofre, grafite, carvão de madeira e semelhantes, particularmente úteis para este objectivo.

Tendo em consideração o anterior, o termo "sílica gel", quando utilizado para descrever os passos do processo até e incluindo a aglomeração, pretende incluir a inclusão opcional dos constituintes que nãA sílica gel acima mencionados, permitidos no Componente A do aglomerado-suporte. 62 0 Componente Β que forma o aglomerado-suporte é um material em camadas com uma estrutura tridimensional, que exibe as ligações químicas mais fortes em apenas duas dimensões. Mais especificamente, as ligações químicas mais fortes são formadas nos e dentro dos planos bidimensionais que estão empilhados uns sobre os outros para formar um sólido tridimensional. Os planos bidimensionais são mantidos unidos por ligações químicas mais fracas do que aquelas que mantém unidos os planos individuais e, geralmente, surgem de forças de Van der Waals, interacções electrostáticas e ligações de hidrogénio. As interacções electrostáticas são mediadas por iões localizados entre as camadas e, além disso, podem ocorrer ligações de hidrogénio entre camadas complementares ou podem ser mediadas por moléculas com ligações em ponte entre lâminas.

Exemplos representativos de materiais em camadas adequados que podem ser incluídos no Componente B em camadas, podem ser amorfos ou cristalinos, de um modo preferido, amorfos. Os materiais do Componente B em camadas adequados incluem argila e minerais de argila. A argila é tipicamente composta por minerais de argila (i. e., sais de silicato cristalinos) como o principal constituinte. A argila ou minerais de argila é normalmente um composto polimérico inorgânico de elevada complexidade molecular constituído por uma unidade tetraédrica na qual um átomo de silício central coordena átomos de oxigénio e uma unidade octaédrica na qual um átomo central de alumínio, magnésio ou ferro coordena oxigénio ou hidróxido. As estruturas esqueléticas de muitas argilas ou minerais de argila não são electricamente neutras e apresentam cargas positivas ou, mais tipicamente, cargas negativas nas suas superfícies. Quando apresentam uma 63 superfície carregada negativamente, apresentam catiões nas suas estruturas interlaminares para complementar tais cargas negativas. Tais catiões interlaminares podem sofrer permuta iónica por outros catiões. Uma quantificação da capacidade da argila para permutar os catiões interlaminares é denominada a sua capacidade de permuta catiónica (CEC) e é representada por miliequivalentes (meq) por 100 g de argila. A CEC varia dependendo do tipo de argila e o Clay Handbook, segunda edição (compilado por Japanese Clay Association, publicado por Gihodo Shuppan K.K.) fornece a seguinte informação: Kaolinite; 3 a 15 me/100 g, haloisite; 5 a 40 meq/100 g, montmorilonite; 80 a 150 meq/100 g, ilite; 10 a 40 meq/100 g, vermiculite; 100 a 150 meq/100 g, clorite; 10 a 40 meq/100 g, zeolite*attapulgite; 20 a 30 meq/100 g. Assim, o Componente B em camadas a ser utilizado na presente invenção é um material, e. g., argila ou mineral de argila, tipicamente, com a sua superfície carregada negativamente e, de um modo preferido, com a capacidade para permutar catiões.

Assim, os minerais de argila têm, geralmente, a estrutura em camadas característica, acima descrita, contendo entre as camadas vários níveis de cargas negativas. Neste aspecto, o mineral de argila é substancialmente diferente dos óxidos de metal com uma estrutura tridimensional, tal como sílica, alumina e zeolite. Os minerais de argila são classificados de acordo com os níveis da carga negativa acima mencionados para a fórmula química: (1) biofilite, caolinite, dicalite e talco com a carga negativa de 0 (zero), (2) esmectite com a carga negativa de -0,25 a -0,6, (3) vermiculite a carga negativa de -0,6 a -0,9, (4) mica com a carga negativa desde cerca de -1, e (5) mica frágil com uma carga negativa desde cerca de -2. Cada um dos grupos acima inclui vários minerais. Por exemplo, o grupo da 64 esmectite inclui montmorilonite, beidelite, saponite, nontronite, hectorite, teniolite, suconite e análogos relacionados; o grupo da mica inclui mica branca, palagonite e ilite. Estes minerais de argila existem na natureza e também podem ser sintetizados artificialmente com uma pureza mais elevada.

Qualquer um dos minerais de argila artificiais e naturais, com uma carga negativa inferior a 0, são úteis na presente invenção. A argila actualmente preferida é a montmorilonite, e. g., montmorilonite de sódio.

Além disso, as argilas e minerais de argila podem ser utilizados como tal sem serem submetidos a qualquer tratamento anterior à formação do suporte a partido do mesmo, ou podem ser tratados por moagem com esferas, crivagem, tratamento com ácido ou semelhantes, antes da tal formação. Além disso, podem ser tratados para ter água adicionada e adsorvida ou podem ser tratados para desidratação sob aquecimento antes da formação do suporte. Podem ser utilizados isoladamente ou em combinação como uma mistura de dois ou mais dos mesmos para síntese de activação de suporte.

De um modo preferido, o Componente B tem um volume de poro de poros com um diâmetro de, pelo menos, 40Â (e. g., 40-1000 Â) como determinado por um método de intrusão de mercúrio utilizando um porosímetro de mercúrio de, pelo menos, 0,1 cc/g, de um modo mais preferido, de 0,1 a 1 cc/g. O diâmetro médio de partícula do Componente B pode variar, tipicamente, desde cerca de 0,01 a cerca de 50, de um modo preferido, desde cerca de 0,1 a cerca de 25 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 0,5 a cerca de 10 mícrones. 65

Embora tais tratamentos não sejam preferidos ou necessários para obter os benefícios da presente invenção e, por isso, possam ser excluídos, as argilas adequadas para utilização como o Componente B do aglomerado-suporte podem ser submetidas a pré-tratamento com químicos antes ou após a formação do suporte. Exemplos de pré-tratamento com químicos incluem tratamento com um ácido ou base, tratamento com um sal e tratamento com um composto orgânico ou inorgânico. 0 último tratamento pode resultar na formação de um material compósito. 0 tratamento dos minerais de argila com o ácido ou base pode não apenas remover impurezas dos minerais, mas também pode eluir parte dos catiões metálicos da estrutura cristalina da argila ou pode alterar, de um modo destrutivo, a estrutura cristalina numa estrutura amorfa.

Exemplos dos ácidos utilizados para este objectivo incluem ácidos de Bronstead, tais como ácido clorídrico, sulfúrico, nítrico, acético e semelhantes. 0 hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio são utilizados, de um modo preferido, como químicos alcalinos no pré-tratamento alcalino do mineral de argila.

No caso onde o mineral de argila é pré-tratado com um sal ou um composto inorgânico ou orgânico para proporcionar um material compósito, a estrutura cristalina pode ser substancialmente mantida sem ocorrer a sua destruição e pode mesmo ser obtido um produto que foi modificado por permuta iónica. Exemplos dos compostos de sal inorgânico que podem ser utilizados no pré-tratamento com sais incluem sais de halogenetos iónicos, tais como cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de lítio, cloreto de magnésio, cloreto de alumínio, cloreto de ferro e cloreto de amónio; sais de sulfato, tais como sulfato de sódio, sulfato de potássio, sulfato de alumínio e sulfato de amónio; sais de carbonato, tais como carbonato de potássio, carbonato de sódio e carbonato de cálcio; e sais de fosfato, tais com fosfato de sódio, fosfato de potássio, fosfato de alumínio e fosfato de amónio. Exemplos dos compostos de sal orgânico incluem acetato de sódio, acetato de potássio, oxalato de potássio, citrato de sódio, tartarato de sódio e semelhantes.

Como exemplos do composto inorgânico utilizado para a síntese de material compósito inorgânico, podem ser mencionados hidróxidos de metal que proporcionam aniões hidróxido, por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de zircónio, hidróxido de crómio e semelhantes.

No caso onde o mineral de argila é tratado com um composto orgânico, tais compostos compreendem, tipicamente, um grupo funcional básico de Lewis contendo um elemento do Grupo 15 ou 16 da Tabela Periódica, tal como catião organoamónio, catião oxónio, catião sulfónio e catião fosfónio. 0 composto orgânico pode também, de um modo preferido, compreender um grupo funcional que não o grupo funcional básico de Lewis, tal como o catião carbónio, catião trofilío e um catião metálico. Após ser submetido a tal tratamento, os catiões metálicos permutáveis presentes originalmente no mineral de argila são permutados com os catiões orgânicos enumerados. Deste modo, os compostos que proporcionam um catião de carbono, por exemplo, cloreto de tritilo, brometo de tropílio e semelhantes; ou um composto complexo que proporciona um catião de complexo metálico, por exemplo, um sal de ferrocénio e semelhantes; podem ser 67 utilizados como o composto orgânico no pré-tratamento. Além destes compostos, podem ser utilizados sais de ónio para o mesmo objectivo.

Exemplos particulares de catiões orgânicos convidados que podem ser introduzidos para modificação dos minerais de argila incluem: trifenilsulfónio, trimetilsulfónio, tetrafenilfosfónio, tri(o-tolil)fosfónio de alquilo, trifenilcarbónio, ciclo-heptatriénio e ferrocénio; iões de amónio, por exemplo, catiões de amónio alifático, tais como butilamónio, hexilamónio, decilamónio, dodecilamónio, diamilamónio, tributilamónio e N,N-dimetildecilamónio; e catiões de amónio aromáticos, tais como anilinio, N-metilanilínio, N,N-dimetilanilínio, N-etilanilinio, N,N-dietilanilínio, benzilamónio, toluidínio, dibenzilamónio, tribenzilamónio, N,N-2,4,6-pentametilanilinio e semelhantes; e também iões de oxónio, tais como dimetiloxónio, dietiloxónio e semelhantes. Estes exemplos não são limitantes. A permuta iónica dos catiões permutáveis no mineral de argila com catiões orgânicos seleccionados é tipicamente efectuada por contacto da argila com um composto (sal) de ónio compreendendo catiões orgânicos.

Exemplos particulares dos sais de ónio que podem ser utilizados incluem: compostos de amónio; por exemplo, sais cloridrato de amina alifática, tais como sal HC1 de propilamina, sal HC1 de isopropilamina, sal HC1 de butilamina, sal HC1 de hexilamina, sal HC1 de decilamina, sal HC1 de dodecilamina, sal HC1 de diamilamina, sal HC1 de tributilamina, sal HC1 de triamilamina, sal HC1 de N,N-dimetildecilamina, sal HC1 de N,N-dimetilundecilamina e semelhantes; sais cloridrato de amina aromática, tais como sal HC1 de anilina, sal HC1 de 68 N-metilanilina, sal HC1 de N,N-dimetilanilina, sal HC1 de N-etilanilina, sal HC1 de N,N-dietilanilina, sal HC1 de o-toluidina, sal HC1 de p-toluidina, sal HC1 de N- -metil- -o- toluidina, sal HC1 de N- -metil-p-toluidina, sal HC1 de N,N-dimetil-o-toluidina, sal HC1 de N,N-dimetil-p-toluidina, sal HC1 de benzilamina, sal HC1 de dibenzilamina, sal HC1 de N,N-2,4,6-pentametilanilina e semelhantes; sais de ácido fluorídrico, bromídrico e iodídrico e sais de sulfato das aminas alifáticas e aromaticas acima listadas; e compostos de oxónio, tais como sais de ácido clorídrico de éter metílico, éter etílico, éter fenílico e semelhantes. Dos compostos de oniónio, os compostos de amónio ou oxónio exemplificados, de um modo preferido, os compostos de amónio e, de um modo mais preferido, os sais de amina aromática são utilizados na modificação do mineral de argila. 0 composto de ónio a reagir com o mineral de argila pode estar na forma isolada. Alternativamente, o composto de ónio pode ser formado in situ, por exemplo, por contacto do composto amina correspondente, um composto contendo heteroátomo, tal como um composto éter ou sulfureto, e um ácido de protão, tal como ácido fluorídrico, clorídrico, iodídrico ou sulfúrico, no solvente reaccional no qual o mineral de argila é pré-tratado subsequentemente. As condições reaccionais sob as quais o mineral de argila pode ser modificado pelo composto de ónio não são críticas. Também, as proporções relativas dos reagentes aqui utilizados não são críticas. De um modo preferido, quando utilizado, o composto de ónio é empregue numa proporção não inferior a 0,5 equivalentes por equivalente do catião presente no mineral de argila e, de um modo mais preferido, numa proporção de, pelo menos, uma quantidade equivalente. O mineral de argila pode ser utilizado isoladamente ou em mistura com 69 outro mineral ou minerais de argila. 0 composto de ónio também pode ser utilizado isoladamente ou em mistura com outros compostos de ónio. 0 solvente reaccional utilizado no processo de pré-tratamento de modificação pode ser água ou um solvente orgânico polar. Exemplos dos solventes orgânicos que podem ser adequadamente utilizados incluem álcoois, tais como álcool metilico, álcool etílico e semelhantes; acetona, tetra-hidrofurano, Ν,Ν-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, cloreto de metileno e semelhantes. 0 solvente pode ser utilizado isoladamente ou como uma mistura de dois ou mais solventes. De um modo preferido, é utilizada água ou um álcool. 0 que pode ser considerado como classes individuais e distintas de tratamentos de modificação química, aos quais as argilas podem ser submetidas, é referido como pilarização e delaminação. A pilarização é um fenómeno através do qual as plaquetas de determinadas argilas, tal como argilas esmectite, que são expansíveis, são separadas por intercalação de catiões convidados grandes entre as folhas de plaquetas carregadas negativamente, cujos catiões funcionam como suportes ou pilares que separam as plaquetas e previnem que o colapso das camadas sob acção de forças de Van der Waals.

As argilas com pilares são tipicamente preparadas por reacção de uma argila esmectite, tal como montmorilonite, com catiões de polioximetal, tal como polioxicatiões de alumínio e zircónio. 0 produto reaccional é normalmente seco ao ar e calcinado para converter os catiões intercalados nos conjuntos de óxido de metal intercalados entre as placas da argila, de modo a que o espaço entre as plaquetas varie desde cerca de 6 e 70 cerca de 10 Angstroms e é mantido em tais valores quando a argila é aquecida para uma temperatura desde cerca de 500 °C e 700 °C. Quando o produto de reacção é seco, as plaquetas de argila, que estão separadas pelos grupos de óxido de metal, ficam orientadas frente a frente, formando, deste modo, uma estrutura lamelar que proporciona um padrão de difracção de raio-X contendo reflexão de primeira ordem ou (001) distinta. A extensão do ordenamento lamelar é indicada pelo padrão de difracção de raio-X da argila com pilares. Uma montmorilonite com pilares, seca ao ar, bem ordenada pode exibir seis ou mais ordens de reflexão. As argilas com pilares e sua preparação são descritas em maior detalhe no artigo intitulado "Intercalated Clay Catalysts", Science, Vol. 220, No. 4595 pág. 365-371 (22 de Abril, 1983) e nas Patentes U.S. N° 4176090; 4216188; 4238364; 4248739; 4271043; 4367163; 4629712; 4637992; 4761391; 4859648; e 4995964. As divulgações dos artigos e patentes acima referidos são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

Em contraste com as argilas com pilares, que têm plaquetas que estão ordenadas numa organização frente-a-frente, as argilas deslaminadas contém também catiões grandes, mas as plaquetas estão orientadas extremidade-com-extremidade e extremidade-com-face no que pode ser descrito como uma estrutura de "castelo de cartas" contendo macroporos com um diâmetro tipicamente encontrado em alimunosilicatos amorfos, além de microporos encontrados em argilas com pilares (Ver Patente U.S. N° 4761391 para uma discussão posterior). Tais argilas são diferentes das argilas que foram submetidas a esfoliação por forças de corte elevadas e semelhantes que destroem, substancialmente, a estrutura de castelo de cartas. Assim, devem ser utilizadas argilas não esfoliadas e são preferidas as argilas não deslaminadas e não esfoliadas. 71

Embora seja possível e permitido modificar o Componente B com catiões convidados, como descrito acima, tais processos acrescentam passos processuais à preparação global e de um ponto de vista de processamento não são, de um modo preferido, utilizados.

No entanto, quando o Componente (B) é modificado por permuta dos catiões originalmente presentes, o objectivo a ser alcançado por tal permuta é proporcionar o aglomerado-suporte activador capaz de activar quer o pré-catalisador ou o catalisador pré-activado, como descrito acima. Acredita-se que os catiões originais tipicamente presente na argila acima mencionada são já capazes de realizar este objectivo. 0 aglomerado-suporte é preparado a partir de uma mistura íntima de Componentes A e B, cuja mistura é moldada na forma de aglomerado. A proporção em peso de componente A para componente B no aglomerado pode variar, tipicamente, desde cerca de 0,25:1 a cerca de 99:1, de um modo preferido, desde cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, de um modo mais preferido, desde cerca de 1:1 a cerca de 10:1 (e. g., 4:1). O termo "aglomerado" refere-se a um produto que combine as partículas que são mantidas juntas através de uma variedade de forças físico-químicas. Mais especificamente, cada aglomerado é, de um modo preferido, composto por uma pluralidade de partículas constituintes primárias contíguas, derivadas principalmente do Componente A e partículas constituintes secundárias muito mais pequenas, derivadas do Componente A e do Componente B, unidas e ligadas, de um modo preferido, nos seus pontos de contacto. 72

Os aglomerados da presente invenção exibem, de um modo preferido, um maior conteúdo em macroporos do que as partículas constituintes primárias ou secundárias como resultado dos vazios entre as partículas entre as partículas constituintes. No entanto, tais vazios entre partículas podem ser quase completamente preenchidos com as partículas secundárias mais pequenas em outras formas de realização dos aglomerados secos por vaporização. A aglomeração dos Componentes (A) e (B) pode ser efectuada de acordo com métodos bem conhecidos na técnica, tal como por granulação, extrusão, formação de esferas em tambor de revestimento de rotação e semelhantes. Pode também ser utilizada uma técnica de nodulizado através da qual as partículas de compósito com um diâmetro não superior a cerca de 0,1 mm são aglomeradas em partículas com um diâmetro de, pelo menos, cerca de 1 mm por meio de um líquido de granulação.

Os aglomerados preferidos são preparados por secagem, de um modo preferido, secagem por vaporização, de uma pasta de Componentes A e B. Mais especificamente, nesta forma de realização, o suporte é preparado por mistura dos componentes A e B para formar uma pasta, de um modo preferido, uma pasta aquosa, que compreende, tipicamente, pelo menos, 50, de um modo preferido, pelo menos, 75 (e. g., pelo menos, 80) e, de um modo muito preferido, pelo menos, 85 (e. g., pelo menos, 90), % em peso de água com base no peso da pasta. No entanto, podem também ser utilizados solventes orgânicos, tais como alacanosC5 a Ci2, álcoois (e. g., álcool isopropílico), embora estes representem um perigo de fogo relativo à água e, muitas vezes, proporcionam aglomerados demasiadamente frágeis para utilização como catalisadores de polimerização. 73

Para tornar o Componente A adequado para a formação de aglomerado, e. g., secagem ou secagem por vaporização, são tipicamente utilizados (embora não necessários) vários métodos de moagem. 0 objectivo do processo de moagem é, em última análise, proporcionar o Componente A, quando se destina a ser seco por vaporização, com um tamanho de partícula médio de, tipicamente, desde cerca de 2 a cerca de 10 (e. g., 3 a cerca de 7), de um modo preferido, desde cerca de 4 até cerca de 9 e, de um modo muito preferido, de 4 até 7 mícrones. De um modo

desejado, os processos de moagem também irão conferir uma Dispersão na Distribuição de tamanho de partícula para as partículas na pasta de, tipicamente, 0,5 a cerca de 3,0, e, de um modo preferido, desde cerca de 0,5 a cerca de 2,0. A

Dispersão na Distribuição de tamanho de partícula é determinada de acordo com a seguinte equação.

Dispersão da Distribuição ^90 D|»

Equação la em que Di0, D50 e D90 representam o percentil 10, 50 e 90 respectivamente, da distribuição de tamanho (diâmetro) de partícula, i. e., um D90 de 100 mícrones significa que 90% do volume das partículas têm diâmetros inferiores a ou iguais a 100 mícrones. Ainda de um modo mais preferido, a moagem é efectuada para conferir uma distribuição de tamanho de partícula aos óxidos inorgânicos do Componente A na pasta a ser seca por vaporização, de modo a que o conteúdo coloidal em Componente A seja, tipicamente, desde cerca de 2 a cerca de 60 (e. g., 2 a cerca de 40), de um modo preferido, desde cerca de 3 a cerca de 74 25 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 4 a cerca de 20% em peso. O conteúdo coloidal do Componente A a ser seco por vaporização é determinado por centrifugação de uma amostra durante 30 minutos a 3600 rmp. O liquido (sobrenadante) que permanece na parte superior do tubo de ensaio é decantado e analisado para % de sólidos. A % de material coloidal é depois determinada pela seguinte equação: % de colóides =

x 100

Equação lb em que A = sólidos em peso no sobrenadante/100 e B = sólidos em peso da pasta original/100 O conteúdo em coloidais irá apresentar um diâmetro de partícula na gama coloidal, tipicamente, inferior a cerca de 1, de um modo preferido, inferior a cerca de 0,5, e, tipicamente, desde cerca de 0,4 a cerca de 1 mícron. Todas as determinações de tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula aqui descritas são determinadas por uma unidade Mastersizer® da Malvern Instruments, que funciona sob o princípio da difracção da luz laser e é conhecido por todos os familiarizados na técnica de análise de partículas pequenas.

Como o conteúdo em coloidais secos da pasta do Componente A excedesde cerca de 60% em peso, as partículas constituintes do 75 aglomerado podem ficar ligadas de forma muito forte entre elas. Inversamente, enquanto a presença de, pelo menos, algum teor em coloidais da pasta é desejado, uma pasta não contendo conteúdo em coloidais (e. g., apenas pó moído seco) pode produzir aglomerados do suporte que apresentam uma integridade física extremamente baixa para um nível indesejável. Em tais casos, pode ser desejável incluir alguma fonte alternativa de ligante. Assim, é preferido que o conteúdo em coloidais do Componente A (como sólidos secos) esteja dentro da gama desde cerca de 5 a 50, de um modo mais preferido, de 5-40% em peso.

Um processo de moagem, que tem demonstrado conferir as propriedades acima descritas, bem como a morfologia desejada, envolve um processo de moagem húmida e, opcionalmente, um processo de moagem a seco. Um processo de moagem húmida é caracterizado pela presença de líquido, e. g., água, durante o processo de moagem. Assim, a moagem húmida é tipicamente efectuada numa pasta de partículas do óxido inorgânico com um conteúdo em sólidos de, tipicamente, desde cerca de 15 a cerca de 25% em peso com base no peso da pasta.

No processo de moagem húmida, o óxido inorgânico lavado é, tipicamente, submetido a um processo de moagem bem conhecido na técnica que é necessário para produzir pastas com o tamanho de partícula especificado acima. Os moinhos adequados incluem moinhos de martelos, moinhos de impacto (onde redução/controlo do tamanho de partícula é alcançado por impacto de óxido com lâminas de metal e retidas por um crivo de dimensão apropriada) e moinhos de areia (onde controlo/redução do tamanho de partícula é alcançado por contacto do óxido com meios duros, tais como areia ou esferas de zircónio). 76

As partículas coloidais dentro do material moído húmido são a fonte primária do conteúdo em coloidais na pasta a ser seca por vaporização como descrito acima, e acredita-se que actuem como um aglutinante após a secagem por vaporização.

Mais especificamente, com a moagem húmida, o Componente A pode ser transformado em pasta num meio (normalmente água) e a mistura depois submetida a uma intensa acção mecânica, tal como as lâminas de alta velocidade de um moinho de martelos ou meios de batimento rápidos de um moinho de areia. A moagem húmida reduz o tamanho de partícula e também produz sílica coloidal.

Consequentemente, o óxido inorgânico (tipicamente enquanto ainda húmido) é então submetido a uma operação de moagem, como descrito abaixo, para preparar a mesma para a secagem por vaporização. Uma vez conferido o tamanho médio de partícula pretendido e, de um modo preferido, a Dispersão de Distribuição de tamanho de partícula para o Componente A, é preparada uma pasta, de um modo preferido, uma pasta aquosa, para aglomeração, de um modo preferido, por secagem por vaporização.

Um processo de moagem a seco é caracterizado por uma ausência substancial de presença de líquido muito fluido, e. g., água ou solvente. Assim, enquanto o material moído a seco final pode conter alguma humidade absorvida, está essencialmente na forma de pó, não uma suspensão ou solução de partículas em líquido. A moagem a seco refere-se, tipicamente, a um processo que considera partículas de óxido inorgânico e reduzi-as em tamanho através de algum impacto de acção mecânica sobre uma superfície metálica ou através de colisão com outras partículas após admissão num fluxo de ar de alta velocidade, ou semelhantes. 77 A moagem a seco referida considera, tipicamente, partículas de óxido inorgânico e reduze-as em tamanho através de acção mecânica, impacto numa superfície metálica ou colisão com outras partículas após admissão num fluxo de ar de alta velocidade.

No processo de moagem a seco, o Componente (A) é, tipicamente, moído de um modo suficiente para reduzir o seu tamanho médio de partícula para, tipicamente, desde cerca de 2 a cerca de 10, de um modo preferido, desde cerca de 3 a cerca de 7 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 3 a 6 mícrones e o seu conteúdo em humidade para, tipicamente, menos que cerca de 50, de um modo preferido, menos do que cerca de 25 e, de um modo muito preferido, menos do que cerca de 15% em peso. De modo a obter o tamanho de partícula de moagem a seco pretendido para o conteúdo em humidade mais elevado, pode ser necessário efectuar a moagem a seco, enquanto as partículas estão congeladas. A moagem a seco é também efectuada para, de um modo preferido, proporcionar uma distribuição de tamanho de partícula tal que a Dispersão de Distribuição seja, tipicamente, desde cerca de 0,5 a cerca de 3,0, de um modo preferido, desde cerca de 0,5 a cerca de 2,0 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 0,7 a cerca de 1,3. Assim, o material moído a seco resultante existe na forma de um pó antes de ser transformado em pasta para secagem por vaporização. A moagem a seco é efectuada, de um modo preferido, num moinho capaz de secagem instantânea o óxido inorgânico enquanto efectua a moagem. A secagem instantânea é um processo industrial padrão em que o material a ser seco é rapidamente disperso no interior de uma câmara-de-ar quente e exposto a um fluxo de ar 78 de 370-537 °C. A velocidade do ar e da admissão do material é equilibrada de modo a que a temperatura do ar de saida e do material nele contido seja, geralmente, de 121-176 °C. Todo o processo de secagem demora, normalmente, menos de 10 segundos, reduzindo o teor em humidade para menos do que cerca de 10%. Alternativamente, o óxido inorgânico pode ser seco instantaneamente em separado para o conteúdo em humidade acima descrito num secador instantâneo e, em seguida, colocado num moinho a seco e moído. Os moinhos a seco adequados incluem um moinho de impacto ABB Raymond™ ou um ALJET™ FLUID ENERGY MILL. Podem também ser utilizados moinhos de bola. O equipamento de secagem instantânea adequado inclui o secador instantâneo Bowen™. Outro equipamento semelhante é bem conhecido na indústria de processamento químico. A secagem instantânea é tipicamente efectuada por exposição do óxido inorgânico a condições de temperatura e pressão suficientes para reduzir o seu teor em humidade para os níveis acima descritos, durante um período de tempo, tipicamente, inferior a cerca de 60, de um modo preferido, inferior a cerca de 30 e, de um modo muito preferido, inferior a cerca de 5 segundos. Tipicamente, a moagem a seco não produz sílica coloidal.

De acordo com uma forma de realização da formação de aglomerado por secagem por vaporização, pelo menos, uma parte do material que constitui o Componente A é derivado de moagem húmida, e opcionalmente, mas de um modo preferido, pelo menos, uma parte é derivada de moagem a seco. Assim, antes da aglomeração, o Componente A irá, tipicamente, compreender uma mistura de óxido inorgânico previamente moído em húmido, e. g., sílica gel, e óxido inorgânico moído a seco, e. g., pó de sílica 79 gel. Mais especificamente, a proporção em peso (com base no conteúdo em sólidos secos, tal como definido daqui em diante) dos sólidos de óxido inorgânico moídos em húmido/moídos a seco na pasta pode variar, tipicamente, desde cerca de 9:0 a cerca de 0,1:1 (e. g., 9:1), de um modo preferido, desde cerca de 1,5:1 a cerca de 0,1:1 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 0,6:1 a cerca de 0,25:1. A proporção específica de sólidos moídos a húmido/moídos a seco de Componente A empregue será seleccionada para alcançar as propriedades pretendidas na pasta final a ser utilizada na formação do aglomerado.

Numa forma de realização alternativa, pode ser utilizado um processo de moagem sequencial para conferir as propriedades pretendidas de tamanho médio de partícula e distribuição de tamanho de partícula. O processo de moagem sequencial envolve a moagem a seco de uma amostra do óxido inorgânico de componente A e, depois, a moagem a húmida da amostra previamente moída a seco.

Tem sido observado que a secagem do material de partida de óxido inorgânico durante a moagem a seco e, em seguida, utilizar o produto moído a seco para moagem húmida tende a produzir um menor teor em coloidais em comparação com a mistura de um produto moído a seco, preparado separadamente e um produto moído húmido preparado separadamente. A razão para este fenómeno não é totalmente compreendida. Contudo, é produzido um teor em coloidais suficiente para ligar o aglomerado em conjunto de um modo desejável.

Uma vez conferido o tamanho médio de partícula pretendido e, de um modo preferido, a Dispersão de Distribuição de tamanho de partícula para o Componente (A), é preparada uma pasta, de um 80 modo preferido, uma pasta aquosa, para aglomeração, de um modo preferido, por secagem por vaporização. 0 material em camadas do Componente (B), e. g., argila, é tipicamente compreendido por partículas finas com um tamanho de partícula médio de, tipicamente, menos de 10, de um modo preferido, menos de 5 e, de um modo mais preferido, menos de 1 mícron, tais tamanho de partícula variando, tipicamente, desde cerca de 0,1 a cerca de 10, de um modo preferido, desde cerca de 0,1 a cerca de 5 e, de um modo mais preferido, desde cerca de 0,1 a cerca de 1 mícron. Outras propriedades físicas preferidas da argila incluem um volume de poro de azoto total, tipicamente, maior do que 0, 005 (e. g., 0, 005 a 1,50), de um modo preferido, maior do que cerca de 0,1 (e. g., 0,1 a 2) cc/g; uma área superficial de azoto, tipicamente, maior do que 10, de um modo preferido, maior do que 30 (e. g., 10 a 100) m2/g; e uma

Densidade Aparente (ABD) tipicamente maior do que 0,10, de um modo preferido, maior do que 0,25 (e. g., 0,10 a 0,75) g/cc. Se necessário, podem ser utilizados processos de moagem para alcançar estas propriedades alvo.

Para se aglomerarem por secagem por vaporização, os Componentes (A) e (B) são misturados, tipicamente, num diluente adequado, para formar uma pasta do mesmo. O diluente pode ser aquoso ou orgânico. O meio líquido da pasta preferido para a secagem por vaporização é aquoso, tipicamente, com mais de 75, de um modo preferido, com mais de 80 e, de um modo mais preferido, com mais de 95% em peso de água (e. g., apenas água). A proporção em peso do Componente (A) para Componente (B) na pasta, pode variar, tipicamente, desde cerca de 0,25:1 a cerca de 99:1, de um modo preferido, desde cerca de 0,5:1 a 81 cerca de 20:1 e de um modo muito preferido, desde cerca de 1:1 a cerca de 10:1 (e. g., 4:1). O conteúdo em sólidos da pasta contendo a mistura de Componentes A e B pode variar, tipicamente, desde cerca de 5a cerca de 25, de um modo preferido, desde cerca de 10 a cerca de 20 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 15 a cerca de 20% em peso com base no peso da pasta.

Consequentemente, a formação de aglomerado é controlada para conferir, de um modo preferido, as seguintes propriedades ao aglomerado-suporte: (1) uma área superficial de, tipicamente, pelo menos cerca de 20, de um modo preferido, pelo menos cerca de 30 e, de um modo muito preferido, de pelo menos cerca de 50 m2/g, cuja área superficial pode variar tipicamente desde cerca de 20 até cerca de 800, de um modo preferido, desde cerca de 30 a cerca de 700 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 50 até cerca de 600 m2/g; (2) uma densidade aparente das partículas do aglomerado-suporte de tipicamente, pelo menos, cerca de 0,15, de um modo preferido, pelo menos cerca de 0,20 e, de um modo muito preferido, pelo menos cerca de 0,25 g/mL, cuja densidade aparente pode variar tipicamente desde cerca de 0,15 e cerca de 1, de um modo preferido, desde cerca de 0,20 e cerca de 0,75 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 0,25 a cerca de 0,45 g/mL; (3) um diâmetro médio de poro tipicamente desde cerca de 30 a cerca de 300 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 60 a cerca de 150 angstroms; 82 (4) um volume total de poro tipicamente desde cerca de 0,10 e cerca de 2,0, de um modo preferido, desde cerca de 0,5 e cerca de 1,8 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 0,8 a cerca de 1,6 cc/g: e (5) uma resistência de atrito que proporciona friabilidade para a fragmentação adequada do catalisador para o processo de polimerização aqui contemplado. O tamanho de partícula e distribuição de tamanho de particula pretendido a ser conferido às partículas do aglomerado-suporte é ditada e controlada pelo tipo de reacção de polimerização em que o catalisador em suporte final irá ser empregue. Por exemplo, um processo de polimerização em solução, tipicamente, pode empregar um tamanho médio de partícula desde cerca de 1 a cerca de 10 mícrones; um processo de polimerização em pasta em reactor contínuo com agitação (CSTR) desde cerca de 8 a 50 mícrones; um processo de polimerização em pasta de recirculação desde cerca de 10 a cerca de 150 mícrones; e um processo de polimerização em fase gasosa desde cerca de 20 a cerca de 120 mícrones. Além disso, cada fabricante de polímeros tem as suas próprias preferências com base na configuração particular do reactor.

Uma vez determinado o tamanho médio de partícula desejado para o aglomerado-suporte, com base no processo de polimerização pretendido, a distribuição de tamanho de partícula será, de um modo desejado, aquela onde a Dispersão de Distribuição é, tipicamente, desde cerca de 0,5 a cerca de 4, de um modo preferido, desde cerca de 0,5 a cerca de 3 e, de um modo mais preferido, desde cerca de 0,5 a 2. 83

Consequentemente, como generalização, o tamanho médio de partícula do aglomerado-suporte irá variar, tipicamente, desde cerca de 4 a cerca de 250 (e. g., cerca de 8 a cerca de 200) e, de um modo preferido, desde cerca de 8 a cerca de 100 (e. g., cerca de 30 a cerca de 60 mícrones.

Quando o aglomerado-suporte é formado por secagem por vaporização, estes podem ser ainda caracterizados por, tipicamente, pelo menos, 80, de um modo preferido, pelo menos 90 e, de um modo muito preferido, pelo menos 95% em volume da fracção das partículas do aglomerado-suporte menores que o D90 de toda a distribuição de tamanho de partícula do aglomerado apresentam uma forma microesferoidal (i. e., morfologia). A avaliação da morfologia microesferoidal é efectuada na fracção da distribuição do tamanho de partícula do aglomerado-suporte que são mais pequenos do que o Dgo para evitar a distorção dos resultados devido a alguns agregados de partículas grandes, que devido ao seu grande volume, poderiam constituir uma amostra não representativa do volume do aglomerado. O termo "esferoidal", tal como aqui utilizado, significa partículas pequenas com uma forma geralmente arredondada, mas não necessariamente esférica. Este termo destina-se a distinguir de pedaços com arestas irregulares e configurações do tipo folha ou bastonete. O termo "esferoidal" pretende também incluir configurações polilobulado, em que os lóbulos são também geralmente arredondada, embora as estruturas polilobulado sejam pouco comuns quando o aglomerado é preparado como aqui descrito.

Cada microesferoide é, de um modo preferido, constituído por um compósito livremente a densamente empacotado dos Componentes (A) e (B), tipicamente, com alguns, a substancialmente nenhuns, espaços vazios intersticiais, e, 84 tipicamente, sem muitas fronteiras visíveis, numa micrografia electrónica, entre partículas originalmente derivadas dos Componentes (A) e (B).

No entanto, imagens obtidas com microsondas e análise elementar de um corte transversal das partículas do aglomerado preferido divulgam que os iões de Fe e Al, associados com Componente B estão distribuídos em agregados de densidade variável em torno de subpartículas discretas de material que não contém ferro ou alumínio. Isto leva à conclusão de que, nas partículas de aglomerado mais preferidas, o Componente B é misturado intimamente com o Componente A, de modo a que tais ilhas de óxido inorgânico (e. g., sílica) sejam rodeadas por uma matriz de óxido inorgânico (mais provavelmente derivados dos constituintes coloidais do óxido inorgânico) e material em camadas (e. g., argila). Acredita-se que a intensidade (concentração) variável de Al e Fe na matriz é indicativo de várias proporções de Componente (A) para Componente (B) na matriz. A forma microesferoidal do suporte aumenta significativamente a morfologia desejada dos polímeros derivados dos mesmos. Assim, é possível simultaneamente aumentar significativamente a actividade do catalisador e a morfologia do polímero desejada, por utilização de crómio imobilizado nos 2 componentes do aglomerado-suporte.

Os termos "área superficial" e "volume de poro" referem-se aqui à área de superfície e o volume do poro específico, determinado por adsorção de azoto utilizando a técnica B.E.T., como descrito por S. Brunauer, P. Emmett e E. Teller em Journal of American Chemical Society, 60, pág. 209-319 (1939). 85 A densidade aparente é medida por transferência rápida (em 10 segundos) da amostra em pó para um cilindro graduado, que transborda quando estão presentes exactamente 100 cc. Neste ponto não é adicionado mais pó. A taxa de adição de pó evita a sedimentação no interior do cilindro. O peso do pó é dividido por 100 cc para se obter a densidade.

As condições da secagem por vaporização são tipicamente controladas de modo a conferir as propriedades alvo desejadas acima descritas ao aglomerado. As condições da secagem por vaporização mais influentes são o pH da pasta aquosa a ser seca por vaporização, bem como o seu conteúdo em sólidos secos. O "teor em sólidos secos", como aqui utilizado, significa o peso de sólidos na pasta depois de tais sólidos terem sido secos a 175 °C durante 3 horas e, depois, a 955 °C durante 1 hora. Assim, um teor em sólidos secos é usado para quantificar o peso de ingredientes sólidos que existem na pasta e para evitar a inclusão de água adsorvida em tal peso.

Tipicamente, o pH da pasta será controlado ou ajustado para ser desde cerca de 5 a cerca de 10 (e. g., 8 a 9), de um modo preferido, desde cerca de 7 a cerca de 9, e o conteúdo em sólidos secos será controlado ou ajustado para ser, tipicamente, desde cerca de 12 a 30, de um modo preferido, desde cerca de 15 a cerca de 25 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 18 a cerca de 22% (e. g., 20) em peso com base no peso da pasta e no peso seco do gel. O controlo das restantes variáveis no processo de secagem por vaporização, tais como a viscosidade e a temperatura da alimentação, tensão superficial da alimentação, velocidade de 86 alimentação, a escolha e funcionamento do atomizador (de um modo preferido, é utilizado um atomizador de ar e, de um modo preferido, sem a utilização de um bocal de pressão), a energia de atomização aplicada, o modo pelo qual o ar e vaporização entram em contacto e a velocidade de secagem, estão bem dentro dos conhecimentos do especialista na técnica, desde que conhecedor das propriedades alvo pretendidas para o produto produzido pela secagem por vaporização, (ver, por exemplo, Pat. U.S. N° 4131452) . A separação do produto a partir do ar de secagem segue-se à conclusão da fase de secagem por vaporização, quando o produto seco permanece suspenso no ar. Qualquer método conveniente de recolha pode ser empregue, tal como a remoção a partir da base do secador de vaporização através da utilização de equipamento de separação. 0 aglomerado-suporte acima descrito é colocado em contacto com um composto de crómio, tal como um sal, que é pelo menos parcialmente solúvel em água (preferido) ou num liquido orgânico. 0 sal de crómio pode ser colocado em contacto com o aglomerado-suporte durante a formação do Componente (A) ou do Componente (B) ou por mistura de Componentes (A) e (B) antes da moagem dos componentes combinados e/ou antes da aglomeração, tal como por secagem por vaporização dos componentes. É preferido que uma solução ou suspensão do sal de crómio seja colocada em contacto com uma pasta dos Componentes (A) e (B) antes da aglomeração dos componentes que formam o aglomerado-suporte, tal como aqui descrito acima. 0 composto de crómio apropriado para utilização na formação do Componente III da presente composição catalítica da presente 87 invenção é, de um modo preferido, seleccionado a partir de qualquer sal de crómio de um ácido inorqânico ou orgânico que tenha algum grau de solubilidade em relação ao meio utilizado para misturar o composto com qualquer um dos Componentes A ou B ou o aglomerado-suporte resultante, consoante aplicável. 0 meio preferido é água. Por exemplo, os sais inorgânicos apropriados são os halogenetos de crómio, tal como dicloreto de crómio, cloreto de crómio hexa-hidratado, brometo de crómio, brometo de crómio hexa-hidratado, difluoreto de crómio, tribrometo de crómio; bem como nitrato de crómio; anidrido crómico, fosfato de crómio; sulfato de crómio(11); sulfato de crómio pentadecal-hidratado e octadecal-hidratado; ortofosfato de crómio; e semelhantes e suas misturas.

Os compostos de crómio orgânicos apropriados como uma fonte de átomo de crómio para formar o Componente III do presente catalisador são compostos solúveis em água, tais como, por exemplo, sais de ácidos orgânicos, tais como acetato de crómio, acetato de crómio hidratado, acetilacetonato de crómio, propionato de crómio, oxalato de crómio hidratado, oxalato de crómio hexa-hidratado; complexos de amina, tal como cloreto de crómio III de hexamina; cloreto de crómio de cloropentamina; fluorosilicato de crómio III de hexaureia; cromoceno e semelhantes e suas misturas.

Determinados compostos de crómio úteis aqui têm uma maior solubilidade em solventes orgânicos. Estes compostos incluem, por exemplo, cromoceno, bis-(trifenilsilil)cromato e semelhantes. Em tais casos, o sal pode ser colocado em contacto com o Componente A ou Componente B utilizando uma solução de liquido orgânico, seguida por evaporação sob vácuo do solvente orgânico a temperaturas desde a temperatura ambiente até cerca 88 de 40 °C, seguido por secagem por vaporização ou por impregnação do crómio num aglomerado-suporte previamente formado.

Os compostos de crómio preferidos são sulfato de crómio, nitrato de crómio, acetato de crómio e acetilacetonato de crómio. Os compostos de crómio mais preferidos são os sais acetato e nitrato de crómio. O sal precursor de crómio pode ser complexado com o aglomerado-suporte de ácido de Lewis acima descrito através de: (1) contacto de uma solução ou suspensão aquosa do sal precursor de crómio com o Componente (A), tal como antes da moagem e/ou antes da vaporização do Componente (A); (2) contacto de uma solução aquosa de uma mistura do Componente (A) e Componente (B) antes da moagem desta mistura e/ou antes da aglomeração da mistura, tal como por secagem por vaporização; ou (3) contacto do promotor do aglomerado-suporte previamente formado, obtido a partir do Componente (A) e do Componente (B), como descrito acima, com uma solução do sal precursor de crómio. Isto é, por vezes, denominado pós-impregnação.

Em cada caso, o composto de crómio é introduzido como uma solução aquosa ou orgânica (solução preferida) ou pasta (que é formada a partir de um sal com solubilidade parcial em água). Os materiais podem ser colocados em contacto durante um período de tempo desde cerca de 15 a cerca de 150 minutos, sendo preferido desde cerca de 15 a 100 minutos. Em certos casos, os materiais são misturados durante entre 15 e 60 minutos e, depois, deixados 89 a repousar no misturador sem agitação durante um período de até cerca de 180 minutos. Os materiais são normalmente misturados a uma temperatura de desde a temperatura ambiente até cerca de 40 °c.

Por exemplo, durante a formação do Componente A do aglomerado-suporte de ácido de Lewis acima descrito, o composto de crómio pode ser adicionado à pasta de sílica antes da sua aglomeração. Alternativamente e, de um modo preferido, o sal precursor de crómio pode ser misturado com as partículas de sílica gel, antes da moagem ou após a moagem, na forma de pasta, mesmo antes da sua secagem por vaporização.

Alternativamente, o composto de crómio pode ser adicionado como parte do sal de um composto inorgânico ou orgânico que forma parte do compósito do Componente B de argila do presente aglomerado-suporte de ácido de Lewis.

Também e, de um modo preferido, a solução aquosa da mistura de Componente A com o Componente B pode ter um composto de crómio adicionado à mistura antes da moagem da mistura da pasta aquosa resultante e/ou antes da formação de um produto aglomerado por secagem por vaporização da pasta (mais preferido).

Finalmente, uma pasta do produto de aglomerado-suporte de ácido de Lewis, que tenha sido já produzido na sua forma de aglomerada, pode ser colocada em contacto com uma solução aquosa do composto de crómio e subsequentemente seca. A separação do produto do ar de secagem ocorre após a conclusão da fase de secagem por vaporização quando o produto 90 seco permanece suspenso no ar. Qualquer método conveniente de recolha pode ser empregue, tal como a remoção a partir da base do secador de vaporização através da utilização de equipamento de separação. 0 produto do aglomerado-suporte que foi tratado com composto de crómio é submetido a oxidação após a aglomeração para oxidar o átomo de crómio para um estado de oxidação superior (e. g., +3, +4, +6). É preferido o crómio no seu estado de oxidação +3 e +4. A oxidação será tipicamente efectuada a temperatura e tempo suficiente para reduzir os voláteis totais até desde cerca de 0,1 e 8% em peso, em que o total de voláteis é determinado por medição da perda de peso após calcinação destrutiva da amostra a 1000 °C. No entanto, a oxidação será tipicamente efectuada por aquecimento do aglomerado-suporte tratado com precursor de crómio a temperaturas de, tipicamente, cerca 600° até cerca de 1800 °F (316 °C a 983 °C), de um modo preferido, desde cerca de 800 °F e cerca de 1500 °F (430 °C e 816 °C) e, de um modo muito preferido, desde cerca de 800 °F a cerca de 1000 °F (430 °C e 537 °C) durante períodos de, tipicamente, desde cerca de 1 a cerca de 600 (e. g., 50 a 600) e, de um modo preferido, desde cerca de 50 a cerca de 300 minutos. A atmosfera de oxidação deve ser ar ou outro gás rico em oxigénio. A oxidação deve ser efectuada de um modo que irá evitar a sinterização. O aglomerado-suporte resultante tem átomos de crómio imobilizado nele. A quantidade de crómio (como Cr) presente deve ser desde cerca de 0,1 a 10 porcento em peso, de um modo preferido, desde cerca de 0,2 e 5 por cento em peso e, de um modo mais preferido, desde cerca de 0,3 a 2 por cento em peso (e. g., desde cerca de 0,5 a 1,5 por cento em peso) do aglomerado-suporte imobilizando crómio resultante descrito 91 acima. Embora não limitada à seguinte presunção, acredita-se que os átomos de crómio do material precursor estão ligados (tal como ligado de forma covalente) ao aglomerado-suporte através de átomos de oxigénio. Por exemplo, os grupos hidroxilo residuais do óxido inorgânico podem proporcionar locais que reagem com o precursor de crómio e resultem numa ponte de oxigénio entre o átomo de crómio e o aglomerado-suporte. Outro exemplo pode ser a imobilização do átomo de crómio em locais associados com o Componente (B) . Assim, o átomo de crómio pode ser imobilizado com locais associados com o Componente (A) ou Componente (B) ou com uma combinação de locais associados com o Componente (A) e Componente (B).

Após formação, o aglomerado-suporte imobilizando crómio é, de um modo preferido, dimensionado antes da oxidação. Isto pode ser convenientemente efectuado por peneiração ou de classificação ao ar, tal como é bem conhecido na técnica. O tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula seleccionados irão depender do tipo de catalisador e processo de polimerização a ser aplicado, como seria bem conhecido na técnica. Normalmente, quando a composição de catalisador da presente invenção é considerada para utilização num processo de polimerização em pasta, o tamanho de partícula do activador do aglomerados de suporte é de 1 até 100, de um modo preferido, de 10 até 60 mícrones.

Embora seja preferido proporcionar a composição de catalisador da presente invenção por contacto de um único composto I ligando ou seus reagentes precursores I-Pre com o composto II de metal de transição e um aglomerado-suporte III, que contém átomos de crómio nele e/ou no seu interior, é possível introduzir um segundo composto I ligando ou outro 92 conjunto de reagentes precursores ou um complexo de ligando bidentado ou tridentado de metal de transição pré-formado no meio único contendo os outros componentes que formam a presente composição de catalisador. A polimerização de monómeros de olefina pode ser conseguida colocando em contacto um ou mais monómeros olefinicos na presença de (1) um composto de formação de ligando bidentado I (A) ou ligando tridentado I(B), acima descrito; (2) um composto li de metal de transição, também acima descrito; e (3) um aglomerado-suporte imobilizando crómio acima descrito. Estes componentes proporcionam uma composição de catalisador de polimerização. Os componentes (1), (2) e (3) podem ser todos colocados em contacto antes da utilização numa zona de reacção de polimerização ou podem ser directamente introduzidos na zona de reacção de polimerização. Os componentes podem ser todos colocados em contacto em qualquer ordem. Por exemplo, os Componentes (1) e (2) podem ser todos colocados em contacto, seguido pela introdução do aglomerado-suporte imobilizando crómio (3). Alternativamente, os Componentes (1) e (3) ou Componentes (2) e (3) podem, respectivamente, ser todos colocados em contacto, seguido pela introdução do componente remanescente. De um modo preferido, todos os três componentes são colocados em contacto de modo substancialmente simultâneo. Por exemplo, os componentes podem ser introduzidos de modo substancialmente simultâneo, de um modo sequencial, ao longo de um período de tempo desde cerca de 1 segundo a 60 minutos, de um modo preferido, desde cerca de 30 segundos a 30 minutos e, de um modo mais preferido, desde cerca de 1 minuto a 10 minutos após a conclusão do componente introduzido anteriormente. Alternativamente, os componentes podem ser adicionados em simultâneo. 93

Sem pretender ficar ligado a qualquer teoria em particular, acredita-se que, mesmo sem separação do sistema catalisador a partir do liquido inerte, os compostos formadores de ligando do Componente I e o composto de metal de transição do Componente II, aderem muito rapidamente e uniformemente à superfície (superfície exterior dos poros) do activador do aglomerado-suporte e/ou absorvem (penetram na estrutura interior das partículas do activador do aglomerado-suporte) à estrutura do activador do aglomerado-suporte do Componente m. Acredita-se que o tamanho molecular e estrutura dos ligandos e dos compostos de metal de transição aqui utilizados permitem que estes componentes penetrem facilmente através da estrutura porosa do activador do aglomerado-suporte. Além disso, eles são obrigados a ser dispersos ao longo de todo o activador do aglomerado-suporte devido à composição do suporte e para formar um complexo contendo ligando de metal de transição bidentado ou tridentado (uma espécie de pré-catalisador) que está ligado a e/ou dentro do activador do aglomerado-suporte por ligação iónica com as espécies de ácido de Lewis do Componente III. 0 complexo ou outra estrutura catalítica formada pelos Componentes I e III estão também fisicamente intercaladas dentro da estrutura em camadas do Componente III. Assim, o complexo catalisador resultante aqui obtido resulta na imobilização eficaz do complexo de ligando na matriz do activador do aglomerado-suporte e na activação do complexo pré-catalisador como um complexo de catalisador de sítio único. A polimerização de uma olefina bem como a copolimerização de mais do que uma olefina pode ser efectuada por contacto da olefina desejada com a composição de catalisador de polimerização de (1), (2) e (3) e, quando nenhum dos Grupos L do 94 composto de metal de transição é um grupo hidrocarbilo, um reagente organometálico. Tais reagentes são bem conhecidos e incluem os representados pela fórmula: mx to em que D representa um elemento do Grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica, um átomo de estanho ou de um átomo de zinco; cada um dos R representa, independentemente, um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, hidrocarbilo, tipicamente, hidrocarbiloCi a C2 4, incluindo grupo alquilo ou alcoxiloCi a C24 e arilo, ariloxilo, arilalquilo, arilalcoxilo, alquilarilo ou alquilariloxilo com 6 a 24 átomos de carbono, tal como um átomo de hidrogénio, átomo de halogéneo (e. g., cloro, flúor, bromo, iodo e suas misturas), grupos alquilo (e. g., metilo, etilo, propilo, pentilo, hexilo, heptilo, decilo, isopropilo, isobutilo, s-butilo, t-butil), grupos alcoxilo (e. g., metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo, isopropoxilo), grupos arilo (e. g., fenilo, bifenilo, naftilo), grupos ariloxilo (e. g., fenoxilo), grupos arilalquilo (e. g., benzilo, feniletilo), grupos arilalcoxilo (benziloxilo), grupos alquilarilo (e. g., tolilo, xililo, cumenilo, mesitilo) e grupos alquilariloxilo (e. g., metilfenoxilo) desde que, pelo menos, um R seja um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 24 átomos de carbono ou um grupo arilo, arilalquilo ou alquilarilo com 6 a 24 átomos de carbono; e x seja o número de oxidação de M. Os compostos organometálicos preferidos são aqueles em que M é aluminio.

Os exemplos representativos de compostos organometálicos incluem compostos de aquilalumínio, de um modo preferido, compostos de trialquilaluminio, tais como trimetilalumínio, 95 trietilalumínio, triisoproprilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, triamilalumínio e semelhantes; alcóxidos de alquilalumínio, tais como dietóxido de etilalumínio, etóxido de diisobutilalumínio, butóxido de di(terc-butil)alumínio, etóxido de diisopropilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de di-n-propilalumínio, etóxido de di-n-butílalumínio e semelhantes; alcóxidos de alumínio, tal como etóxido de alumínio, propóxido de alumínio, butóxido de alumínio e semelhantes; halogenetos de alquil ou arilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de alumínio e semelhantes; arilóxidos de alumínio, tais como fenóxido de alumínio e semelhantes; e compostos de arilo, alquilo ou ariloxialumínio mistos e hidretos de alumínio, tais como hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de diisopropilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio e hidreto de di-n-butilalumínio. Os compostos organometálicos mais preferidos são os compostos de trialquilalumínio.

Nos casos em que é utilizado o composto organometálico, este pode ser directamente introduzido na zona de polimerização num líquido inerte. Quando assim empregue por adição directamente na zona de polimerização, a proporção de composto organometálico pode ser definida em função do peso do aglomerado-suporte. Mais especificamente, a proporção de milimoles (mmol) de composto organometálico para gramas de aglomerado-suporte utilizado pode variar, tipicamente, desde cerca de 0,001:1 a cerca de 100:1, de um modo preferido, desde cerca de 0,01:1 a cerca de 50:1 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 0,1:1 a cerca de 30:1. 96 0 reagente organometálico, quando presente como parte da presente composição de catalisador, deve estar presente de 50 pmole a 0,1 mole, de um modo preferido, de 100 pmole a 0,05 mole por grama de óxido de crómio/aglomerado-suporte, totalmente descrito acima.

Os componentes I e/ou I-Pre, II e II podem ser introduzidos no liquido inerte, em qualquer ordem ou substancialmente em simultâneo. É preferido que, quando os componentes são introduzidos sequencialmente, estes sejam introduzidos em ordem rápida; isto é, sem um período de atraso substancial entre a introdução de cada um dos componentes. Por exemplo, os componentes podem ser introduzidos sequencialmente ao longo de um período desde cerca de 1 segundo a 60 minutos, de um modo preferido, desde cerca de 30 segundos a 30 minutos e, de um modo mais preferido, desde cerca de 1 minuto a 10 minutos após a introdução do componente anterior. Alternativamente, os componentes podem ser introduzidos simultaneamente. A mistura de, pelo menos, um composto formador de ligando (I) ou, alternativamente, reagentes (I-Pre) capazes de formar, directamente, um ligando (todos os referidos na discussão que se segue como Componente I), composto de metal de transição (II) (referido na seguinte discussão como Componente II) e aglomerado-suporte (referido na seguinte discussão como Componente III) pode ser facilmente efectuada por introdução dos componentes dentro de um líquido, de um modo preferido, um líquido substancialmente inerte (no que se refere à reacção química com os Componentes I, II e III), que pode servir como um diluente ou solvente para um ou mais dos componentes do catalisador. 97

Os líquidos inertes adequados incluem hidrocarbonetos líquidos, de um modo preferido, hidrocarbonetos C5-C10 alifáticos ou cicloalifáticos ou hidrocarbonetos C6-Ci2 aromáticos ou aromáticos substituídos com alquilo e suas misturas. 0 líquido inerte pode também ser seleccionado de certos líquidos oxi-hidrocarbonetos inertes, tal como um alcanolCi-Cs, tais como metanol, etanol, isopropanol, butanol e semelhantes; um éter de di (alquiloCi-C3), tais como éter dietílico, éter etilpropílico e semelhantes; um éter cíclico, tais como tetra-hidrofurano, glima, diglima e semelhantes e alquilaldeídos e cetonas. Estes líquidos podem ser utilizados para formar a composição de catalisador de acordo com a presente invenção e removidos antes da composição ser introduzida na zona de polimerização. Alternativamente, o líquido utilizado pode ser escolhido de entre aqueles que podem ser inertes no que se refere ao processo de polimerização contemplado (e. g., alcanosC4-Ci2) e, portanto, podem ser utilizados como o líquido para formar a composição de catalisador e para introduzir a composição formada na zona de polimerização. Além disso, quando o líquido é inerte no que se refere ao processo de polimerização (o monómero e o polímero resultante), a composição pode ser formada in situ na zona de polimerização, através da introdução dos Componentes I, II e III directamente na zona de polimerização.

Os componentes são introduzidos no líquido e ai mantidos sob agitação e em condições de baixa temperatura e pressão. Os hidrocarbonetos particularmente adequados incluem, por exemplo, 1,2-dicloroetano, diclorometano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, isononano, decano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, tolueno e combinações de dois ou mais de tais diluentes. Podem também ser utilizados éteres, tais como éter dietílico e tetra-hidrofurano. 98

Os componentes I e/ou I-Pre, II e III podem ser introduzidos no liquido inerte, em qualquer ordem ou substancialmente em simultâneo. É preferido que, quando os componentes são introduzidos sequencialmente, estes sejam introduzidos numa ordem rápida; isto é, sem um período de atraso substancial entre a introdução de cada um dos componentes. Por exemplo, os componentes podem ser introduzidos sequencialmente ao longo de um período desde cerca de 1 segundo a 60 minutos, de um modo preferido, desde cerca de 30 segundos a 30 minutos e, de um modo mais preferido, desde cerca de 1 minuto a 10 minutos. A temperatura do líquido no qual os componentes são adicionados pode variar tipicamente desde cerca de 0 e cerca de 200 °C, de um modo preferido, desde cerca de 5 a cerca de 150 °C e, de um modo muito preferido, desde cerca de 20 a cerca de 100 °C (e. g., 60 a cerca de 100 °C) . Os Componentes podem ser colocados em contacto a pressão reduzida, atmosférica ou elevada. São preferidas as condições ambientais. As condições atmosféricas da zona de mistura devem ser, de um modo preferido, substancialmente anidras e anaeróbicas.

Os componentes são misturados durante um período de tempo, de um modo preferido, de 0,5 hora a 24 horas, de um modo mais preferido, de 1 a 12 horas e, de um modo muito preferido, de 1 a 5 horas, para se obter uma composição de catalisador substancialmente uniforme.

Quando a composição de catalisador é formada fora da zona de polimerização, o produto formado pode ser separado do líquido 99 inerte, por filtração, destilação em vácuo ou semelhante, para proporcionar uma composição de catalisador pré-formado sólido. 0 catalisador pré-formado sólido é, de um modo preferido, armazenado sob condições anaeróbias até ser introduzido numa zona de reacção de polimerização para utilização na formação de produtos de poliolefina. A composição de catalisador resultante é estável durante armazenamento durante cerca de 3 a 6 meses ou mais.

Alternativamente, a mistura dos Componentes I, II e III no hidrocarboneto líquido inerte (no que se refere aos componentes e à composição resultante), pode permanecer sem separação ou purificação como uma pasta e ser utilizada, directamente, como uma composição de catalisador de polimerização. Assim, a presente composição de catalisador pode ser formada pelo simples passo de mistura dos componentes rapidamente disponíveis num líquido inerte e, depois, transferir directamente a dispersão de líquido formada para a zona de reacção de polimerização ou a sua colocação em armazenamento em condições anaeróbicas para posterior introdução na zona de reacção de polimerização. Nesta forma de realização, o líquido inerte utilizado para formar a dispersão é escolhido, de um modo preferido, entre aqueles líquidos que (a) são misciveis com os líquidos utilizados na zona de reacção de polimerização, (b) são inertes no que se refere aos solventes, monómero(s) e produtos poliméricos contemplados e (c) são capazes de suspender ou dispersar o Componente III (e. g., é um não solvente para o activador de aglomerado-suporte). A presente composição de catalisador de polimerização pode ser formada in situ numa zona de reacção de polimerização de 100 fase líquida. Os Componentes I, II e III podem ser introduzidos puros ou como uma solução num líquido inerte, que pode ser o mesmo líquido que o do meio de polimerização. Estes componentes podem ser introduzidos na zona de polimerização como sólidos ou como pastas em líquidos inertes. Em todos os casos, o(s) líquido(s) utilizado(s) para introduzir os componentes que formam a presente composição de catalisador são, de um modo preferido, miscíveis com o líquido utilizado como o meio de polimerização.

Em processos de polimerização descontínuos, os componentes que formam a presente composição de catalisador podem ser introduzidos antes de, concorrentemente com ou subsequentemente à introdução do monómero olefínico de alimentação. Verificou-se que a presente composição de catalisador forma-se rapidamente sob condições de polimerização normais para exibir uma elevada actividade catalítica e proporcionar um produto polimérico de peso molecular elevado. A quantidade de Componentes I e II no hidrocarboneto líquido inerte deve ser controlada para proporcionar uma proporção molar de desde cerca de 0,01/1 a 10/1 e, de um modo preferido, desde 0,1/1 e 2/1 e, de um modo muito preferido, desde 0,1/1 até 1/1 dos Componentes I e II e uma proporção de micromoles do Componente I (ligando ou os reagentes precursores combinados) para gramas do Componente III (aglomerado-suporte) de, tipicamente, desde cerca de 5:1 a cerca de 500:1, de um modo preferido, desde cerca de 10:1 a cerca de 250:1 e, de um modo muito preferido, desde cerca de 30:1 a cerca de 100:1 (e. g., 60:1) . 101 A presente composição tem, inesperadamente, exibido actividade catalítica de polimerização mais elevada do que as composições compostas por pré-catalisador que foi inicialmente formado utilizando o mesmo ligando e composto de metal de transição e, depois, impregnando o pré-catalisador pré-formado no mesmo aglomerado-suporte, como aqui utilizado. 0 motivo exacto para esta melhoria não é conhecido, mas é uma indicação de que a presente composição de catalisador é única. Além disso, a presente composição de catalisador pode ser efectivamente utilizada sem a necessidade de um co-catalisador, o que se supõe ser normalmente necessário. A composição de catalisador da presente invenção e o captador (quando utilizado) podem ser introduzidos, sequencial ou simultaneamente, na zona de polimerização. Quando introduzidos simultaneamente, estes podem ser inicialmente formados numa mistura comum com um hidrocarboneto líquido que é miscível com o hidrocarboneto líquido na zona de reacção A quantidade de composição de catalisador e captador contida num hidrocarboneto líquido da zona de reacção de polimerização pode variar, mas deve ser controlada de modo a proporcionar uma quantidade eficaz para manter a reacção de polimerização dentro da zona de reacção, tal como pode ser prontamente determinado pelos especialistas nesta técnica. A composição de catalisador da presente invenção pode ser utilizada para a polimerização, tipicamente, polimerização de adição, os processos em que um ou mais monómeros são colocados em contacto com o presente sistema catalisador (no seu líquido inerte original ou como produto sólido separado, como descrito acima) ou por introdução directa na zona de polimerização sob condições de polimerização. 102

Os monómeros polimerizáveis adequados incluem os monómeros etilenicamente insaturados, compostos acetilénicos, dienos conjugados ou não conjugados e polienos. Os monómeros preferidos incluem olefinas, por exemplo, alfa-olefinas com 2 a 20000, de um modo preferido, de 2 a 20 e, de um modo muito preferido, de 2 a 8 átomos de carbono e combinações de dois ou mais de tais alfa-olefinas. As alfa-olefinas particularmente adequadas incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno-l, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno ou suas combinações, bem como produtos reaccionais poliméricos ou oligoméricos terminados em cadeia longa de vinilo, formados durante a polimerização e α-olefinas C10-30 adicionadas especificamente à mistura reaccional de modo a produzir ramificações de cadeia relativamente longa nos polímeros resultantes. De um modo preferido, as alfa-olefinas são etileno, propeno, 1-buteno, 4-metil-penteno-l, 1-hexeno, 1-octeno e combinações de etileno e/ou propeno com um ou mais de tais outras alfa-olefinas. Outros monómeros preferidos incluem estireno, estirenos substituídos com halo e alquilo, tetrafluoroetileno, vinilciclobuteno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, etilideno, norborneno e 1,7-octadieno. Podem também ser utilizadas misturas dos monómeros acima mencionados. O mais preferido é etileno isolado ou com outras alfa-olefinas.

Além disso, os monomeros de polimerizaçao podem incluir monómeros etilenicamente insaturados funcionalizados, em que o grupo funcional é seleccionado de hidroxilo, ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, acetatos, éteres, amidas, aminas e semelhantes. 103

Mais especificamente, os sistemas catalisadores aqui descritos são úteis para produzir polímeros utilizando polimerização de alta pressão, polimerização em solução, polimerização em pasta ou técnicas de polimerização em fase gasosa. Tal como aqui utilizado, o termo polimerização inclui a copolimerização, terpolimerização e os termos olefinas e monómeros olefinicos incluem olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, monómeros de estireno, monómeros acetilenicamente insaturados, olefinas cíclicas, e suas misturas.

Por exemplo, a polimerização de monómeros de olefina pode ser efectuada na fase gasosa por fluidificação, sob condições de polimerização, de um leito, compreendendo o pó da poliolefina desejada e partículas da presente composição catalítica utilizando um fluxo de gás de fluidização compreendendo o monómero gasoso. Num processo em solução a (co)polimerização é tipicamente efectuada introduzindo o monómero numa solução ou suspensão da composição de catalisador pré-formado ou dos seus componentes num hidrocarboneto líquido sob condições de temperatura e pressão de modo que a poliolefina produzida forma-se como uma solução no diluente de hidrocarboneto. No processo em pasta, a temperatura, pressão e escolha do diluente são tais que o polímero produzido é formado como uma suspensão num diluente de hidrocarboneto liquido. 0 presente sistema catalisador (composição de catalisador) pode ser, vantajosamente, empregue num processo de polimerização a alta pressão, solução, pasta ou em fase gasosa. Os métodos e dispositivos para efectuar tais reacções de polimerização são bem conhecidos. 0 sistema de catalisador de acordo com a presente invenção pode ser utilizado em quantidades semelhantes e sob condições semelhantes, geralmente conhecidas para 104 catalisadores de polimerização de olefinas. Tipicamente, para o processo em pasta, a temperatura é de, aproximadamente, 0 °C até pouco abaixo da temperatura à qual o polímero se torna solúvel no meio de polimerização. Para o processo em fase gasosa, a temperatura é de, aproximadamente, 0 °C até pouco abaixo do ponto de fusão do polímero. Para o processo em solução, a temperatura é, tipicamente, a temperatura a partir da qual o polímero é solúvel no meio de reacção até, aproximadamente, 275 °C. A pressão utilizada pode ser seleccionada de uma gama relativamente ampla de pressões adequadas, e. g., a partir de pressão sub-atmosférica até cerca de 20000 psi. As pressões preferidas podem variar na gama desde a pressão atmosférica até cerca de 1000 psi e, de um modo muito preferido de 50 a 55Q psi. No processo em pasta ou partículas, o processo é adequadamente efectuado com um diluente liquido inerte, tal como um hidrocarboneto alifático saturado. O hidrocarboneto é tipicamente um hidrocarboneto C3 a CIO, e. g., propano, isobutano ou um hidrocarboneto aromático líquido, tal como benzeno, tolueno ou xileno. O polímero pode ser recuperado, directamente, do processo em fase gasosa, por filtração ou evaporação da pasta no processo em pasta, ou evaporação do solvente no processo em solução. A composição de catalisador em suporte da presente invenção pode ser utilizada como a única composição de catalisador para a polimerização de olefinas. Alternativamente, pode ser utilizada em combinação com, pelo menos, uma espécie de catalisador activo suplementar, tal como materiais contendo ligando de metacoleno bidentado ou tridentado de geometria limitada. Por exemplo, as composições de catalisador da presente invenção podem ser 105 misturadas com, pelo menos, um catalisador particulado pré-formado suplementar que utiliza um aglomerado-suporte formado a partir de uma mistura que compreende (A) pelo menos um componente de óxido inorgânico, e (B) pelo menos um componente em camadas contendo iões, que opcionalmente tem átomos de crómio imobilizados sobre e/ou no interior do aglomerado. A configuração morfológica em que a espécie de catalisador suplementar é utilizada irá tipicamente envolver a utilização de, pelo menos, uma espécie catalítica suplementar absorvida ou adsorvida em e/ou nas (a) partículas de aglomerado-suporte nas qual o crómio está imobilizado no interior do aglomerado-suporte; (b) partículas de aglomerado-suporte que não contêm crómio, tal como aqui descrito; ou (c) misturas de (a) e (b) . Tais catalisadores suplementares são divulgados nos Pedidos US Número de Série 60/287607; Número de Série 60/287602; Número de Série 60/287617; e Número de Série 60/287600; e pedidos U.S apresentados simultaneamente e co-pendentes com o Número de Série US 10/120289 (Patente US número 6734131); Número de Série US 10/120291 (Patente US número 6927261); Número de Série US 10/120317 (Patente US número 6686306); Número de Série US 10/120331 (Patente US número 6943224); e Número de Série US 10/120314 (Patente US número 6946420); cujos ensinamentos são aqui incorporados na sua totalidade por referência.

Por exemplo, as partículas adicionais podem ser formadas ao: I. colocar em contacto, de modo substancial simultaneamente ou sequencialmente, num meio líquido, pelo menos, um composto formador de ligando compreendendo, pelo menos, um composto formador de ligando bidentado ou, pelo menos, um composto formador de ligando tridentado ou suas misturas, 106 com um composto de metal de transição e com um activador de aglomerado-suporte compreendendo (A) pelo menos, um componente de óxido inorgânico e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões. 0 aglomerado pode ainda ter átomos de crómio imobilizado sobre e/ou no interior do aglomerado. As partículas resultantes têm o componente de catalisador(es) contido(s) em tais activadores de aglomerado-suporte; li. colocar em contacto, de modo substancial simultaneamente, ou sequencialmente, num meio líquido, pelo menos, um catalisador de coordenação distinto daquele utilizado para formar a presente composição, compreendendo, pelo menos, um composto contendo ligando bidentado de metal de transição ou, pelo menos, um composto contendo ligando quelante tridentado de metal de transição ou suas misturas, isolados ou com, pelo menos, um composto de metal de transição com geometria limitada (e. g., um metaloceno ou seus precursores, tais como um composto de ciclopentadienilo e um metal seleccionado de titânio, zircónio ou háfnio) com um activador de aglomerado-suporte compreendendo (A) pelo menos um componente de óxido inorgânico, e (b) pelo menos um componente em camadas contendo iões. 0 aglomerado pode ainda ter átomos de crómio imobilizado sobre e/ou no interior do aglomerado. As partículas resultantes têm o componente de catalisador(es) contido(s) em tais activadores de aglomerado-suporte; III. colocar em contacto, de modo substancial simultaneamente, ou sequencialmente, num meio líquido uma mistura compreendendo a) pelo menos, composto contendo ligando bidentado de metal de transição ou, pelo menos, um 107 composto contendo ligando bidentado de metal de transição ou suas misturas com b) pelo menos, um metaloceno ou composto de metal de transição com geometria limitada (e. g., um metaloceno ou seus precursores, tais como ciclopentadieno ou seus compostos derivados e um metal seleccionado de titânio, zircónio ou háfnio), e com c) um activador de aglomerado-suporte compreendendo (A) pelo menos, um componente de óxido inorgânico, e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões. 0 aglomerado pode ainda ter átomos de crómio imobilizado sobre e/ou no interior do aglomerado. As partículas resultantes têm o componente de catalisador(es) contido(s) em tais activadores de aglomerado-suporte; ou iv. colocar em contacto, de modo substancial simultaneamente, ou sequencialmente, num meio líquido, pelo menos, um metaloceno ou composto de metal de transição com geometria limitada (e. g. um metaloceno ou os seus precursores, tais como um ciclopentadieno ou seus compostos derivados e um metal seleccionado de titânio, zircónio ou háfnio), com um activador de aglomerado-suporte compreendendo (A) pelo menos, um componente de óxido inorgânico, e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões. 0 aglomerado pode ainda ter átomos de crómio imobilizado sobre e/ou no interior do aglomerado. As partículas resultantes têm o componente de catalisador(es) contido(s) em tais activadores de aglomerado-suporte. 0 presente catalisador pode ser utilizado com a espécie de catalisador suplementar em qualquer proporção. Assim, é possível personalizar a mistura para melhorar uma ou mais das propriedades da composição de catalisador resultante. Por exemplo, se o catalisador em particular da presente invenção 108 proporciona um polímero de um monómero em particular que exibe uma distribuição de peso molecular bimodal com uma modalidade substancialmente maior do que a outra, pode ser utilizado um sequndo catalisador em suporte (catalisador suplementar) para modificar a natureza bimodal do produto polimérico resultante. A identidade específica do(s) catalisador(es) em suporte suportado suplementar(es) e a proporção exacta a ser utilizada para formar a mistura, dependerá da modificação da propriedade a ser observada, a natureza de cada componente do catalisador e as condições de polimerização contempladas. Tais condições podem ser determinadas por experimentação simples por um especialista nesta técnica.

Por exemplo, numa forma de realização em que a presente composição de catalisador é empregue numa mistura com partículas de espécie (s) de catalisador (es) suplementar(es), a presente composição de catalisador pode ser um componente de um sistema de catalisador que compreende desde cerca de 1 a cerca de 99 (e. g., 10 a 90, tal como 20 a 85) porcento em peso de aglomerado-suporte da presente composição de catalisador e desde cerca de 95 a cerca de 2 (e. g., 90 a 10, tal como de 80 a 15, respectivamente) porcento em peso de activador de aglomerado-suporte da segunda espécie(s) de catalisador(es) em suporte suplementar(es) formadas a partir de complexos de metal de transição bidentado ou tridentado em suporte, um metaloceno ou composto de metal de transição com geométrica limitada ou precursores do complexo ou do composto, respectivamente, ou suas misturas.

Numa outra forma de realização, o catalisador da presente invenção pode ser um componente de uma composição de catalisador, em que cada partícula é um compósito da espécie do 109 catalisador da presente invenção e, pelo menos, uma espécie de catalisador suplementar. A partícula de compósito pode ser formada misturando fisicamente o produto da mistura dos Componentes I, II e III, como aqui descrito acima, e uma espécie de catalisador suplementar previamente formado, como também descrito acima e reformação do material particulado, ou por introdução de, pelo menos, uma espécie de catalisador suplementar durante a formação da espécie de catalisador formado de acordo com a presente invenção. A proporção do presente catalisador para catalisador suplementar no interior de cada partícula pode variar muito e irá depender do resultado final desejado (actividade do catalisador, as propriedades do polímero, etc.). A composição das partículas pode ser, por exemplo, desde cerca de 5 a cerca de 98 (e. g., de 10 a 90, tal como 20 a 85) porcento em peso de um primeiro componente de catalisador formado a partir de Componentes I, II e III, de acordo com a presente invenção e desde cerca de 95 a cerca de 2 (e. g., de 90 a 10, tal como de 80 a 15, respectivamente) porcento em peso de um segundo componente de catalisador suplementar. Os compostos úteis na formação de cada uma das referidas partículas de compósito são descritos nos pedidos de patente U.S. apresentados simultaneamente com este pedido.

Os compostos úteis na formação de cada das referidas partículas de compósito são descritos nos pedidos U.S. provisórios e pedidos de patente U.S. apresentados simultaneamente com este pedido, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

Verificou-se inesperadamente que a presente composição de catalisador proporciona o produto de poliolefina (e. g., polietileno) com uma distribuição de peso molecular bimodal. 110

Assim, a presente composição de catalisador proporciona um processo de polimerização melhorado, em que polímero com distribuição de peso molecular bimodal pode ser formado numa única zona de reacção.

Todas as referências aqui efectuadas a elementos ou metais pertencendo a um certo grupo referem-se à Tabela Periódica dos Elementos em Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12a Edição. Também, quaisquer referências ao Grupo ou Grupos deverão ser ao Grupo ou Grupos como indicado nesta Tabela Periódica dos Elementos, utilizando o novo sistema de notação para a numeração dos grupos.

Os seguintes exemplos são apresentados como ilustrações específicas da invenção. Deve ser entendido, contudo, que a invenção não está limitada aos detalhes específicos apresentados nos exemplos. Todas as partes e percentagens nos exemplos, bem como no resto da descrição, são em peso excepto se de outro modo especificado. 111

Além disso, qualquer gama de números indicada na descrição, tal como aquela que representa um conjunto particular de propriedades, unidades de medida, condições, estados fisicos ou percentagens, pretende literalmente incorporar aqui expressamente por referência ou de outro modo, qualquer número incluido dentro dessa gama, incluindo qualquer subconjunto de números dentro de qualquer gama deste modo citada.

Exemplo 1

Preparação de Aglomerado-suporte

Parte A - Preparação da Base de Hldrosílica gel A silica gel foi preparada por mistura de uma solução aquosa de silicato de sódio e ácido sulfúrico com agitação e temperatura adequada para formar uma solução coloidal de sílica que forma um gel em cerca de 8 minutos. 0 gel resultante foi submetido a lavagem básica com solução de amónia (NH3) diluída (cerca de 2% em peso) a 65,5 °C (150 °F) durante 18 a 36 horas. Durante este período, A sílica gel foi enxaguada de subprodutos de sal e a área de superfície foi modificada. A lavagem básica foi seguida por uma lavagem com água doce, em que o gel foi colocado num banho de circulação repetida a 82 °C. 0 gel lavado com base foi envelhecido a 65-82 °C durante cerca de 3 6 horas e a um pH de 6 a 7 para uma amostra designada IA e a um pH de 7,5 a 9 para outra amostra designada 1B. A área de superfície do gel foi deste modo reduzida para cerca de 600 m2/g para a Amostra IA e para 300 m2/g para a Amostra 1B. O gel lavado com água das Amostras IA e 1B acima apresentam um 112 conteúdo em Si02 desde cerca de 35% em peso com o restante sendo água, e um Tamanho Médio de Partícula (APS) das Amostras IA e 1B de 0,5 a 2,0 mícrones.

Parte B(i) - Preparação de Hidrogel Moído Húmido, Amostra 2A (SA 600 m2/g)

Uma Amostra IA de sílica gel, preparado de acordo com a Parte A foi submetida a moagem a húmido num moinho de areia. Foi depois adicionada água suficiente para se obter uma pasta de 20% em peso de sólidos. O tamanho de partícula aparente da amostra foi reduzido com um moinho de lâmina e depois processado através de um moinho de areia húmida para reduzir o tamanho médio de partícula (APS) para 100 mícrones. A amostra foi então moída num moinho de areia. A pasta foi bombeada através de um moinho de areia a 1 litro por minuto, com uma carga de meio de 80% (4 litros) de esferas de silicato de zircónio com 1,2 mm. O tamanho médio de partícula foi reduzido para 8 e 10 mícrones e a distribuição de tamanho de partícula foi de 4/8/15 mícrones para Dio, Dso e D 9 q . A área superficial foi de 600 m2/g. A amostra moída húmida resultante foi designada por Amostra 2A. A Amostra 2A tinha um conteúdo em de coloidal entre 20 e 25% em peso, tal como determinado por centrifugação.

Parte B(ii) - Preparação de Hidrogel Moído Húmido, Amostra 2B (SA 300 m2/g) O Exemplo 1, Parte B(i) foi repetido utilizando base de sílica gel da Amostra 1B. A amostra moída húmida resultante foi designada por Amostra 2B e tinha um conteúdo em coloidal entre 113 15 e 30% em peso como determinado por centrifugação e um SA de 300 m2/g. O material resultante foi designado por Amostra 2B.

Parte C - Preparação de Amostra 3B Moída Seca (SA 300 m2/g)

Uma base de sílica gel, Amostra 1B, preparada de acordo com a Parte A, foi submetida a um processo de moagem a seco, como se segue: A amostra foi seca por vaporização até um conteúdo em humidade inferior a 10% em peso. A amostra de pó seco foi depois moída até um tamanho de partícula médio (APS) desde cerca de 5 mícrones, uma área de superfície (SA) de ainda cerca de 300 m2/g e um volume de poro de N2 de 1,5 cc/g. A amostra resultante foi designada por amostra 3B.

Parte D - Preparação de Amostra 3A Moída Seca (SA 600 m2/g) A Parte C foi repetida excepto que a base de sílica gel foi a Amostra IA, preparada de acordo com o Exemplo 1, Parte A. A amostra moída a seco resultante tinha um teor em humidade inferior a 10% em peso, um APS de 5 mícrones e uma SA de 600 m2/g. A amostra resultante foi designada por amostra 3A.

Parte E - Preparação de Pasta de Sílica

Seis misturas diferentes (designados Ensaios 1 a 6) de Amostra 2B e Amostra 3B foram preparadas com proporções em peso de Amostra 3B (moída em seco)rAmostra 2B (moída em húmido) como 114 indicado na Tabela I. Antes de misturar, a Amostra 3B foi transformada em pasta em água para um conteúdo em sólidos de 20% em peso utilizando um misturador. A pasta da Amostra 3B foi então adicionada à pasta aquosa com um teor em sólidos de 20% em peso da Amostra 2B em quantidades suficientes para alcançar as proporções indicadas na Tabela I.

TABELA I

Massas Espessas de Suporte de Sílica Amostra 3B (Moída em Seco)rAmostra 2B (Moída em húmido) Número de Ensaio Ex. N° Proporção % em Peso Proporção em Peso 1 Ex 1 Parte E 79/21 3,75:1 2 Ex 1 Parte E 78/22 3,50:1 3 Ex 1 Parte E 75/25 3,00:1 4 Ex 1 Parte E 70/30 2,25:1 5 Ex 1 Parte E 60/40 1,50:1 6 Ex 1 Parte E 0/100 0:1

Parte F - Preparação de Pastas de Suporte de Sílicas Alternativas

A Parte E foi repetida excepto que a Amostra 3B (300 m2/g) foi substituída pela Amostra 3A (600 m2/g) e a Amostra 2B (300 m2/g) foi substituída pela Amostra 2A (600 m2/g) . As proporções de moída em seco/moída em húmido utilizadas, estão resumidas na Tabela V e as pastas designadas por Ensaios 7 a 9. 115

Tabela II.

Amostra 3A (Moída em Seco):Amostra 2A (Moída em Húmido) Número de Ensaio Proporção % em Peso Proporção em Peso 7 75/25 3,00:1 8 60/40 I—1 0 LO 1 1 9 0/100 0:1

Part G - Preparação da Pasta de Argila

Foi obtida uma argila montmorilonite disponível de Southern Clay, sob as marcas registadas, Montmorillonite BP Colloidal Clay. Esta argila tem as seguintes propriedades como resumido na Tabela III.

TABELA III

Composição Química de Montmorillonite BP Colloidal Clay Composição Química Propriedades Físicas Componente % em Peso Aparência Pó Castanho Claro Si02 69,5 Densidade Aparente 0,45 g/cc Fe203 4,4 Área Superficial 70 m2/g A12C>3 19, 0 APS 1, 5 mícrones MgO 2,3 Diâmetro de Poro Médio 114 Á CaO 1,0 Volume de Poro Total 0,20 cc/g Na20 2, 7 S04 0,6 116

Part Η - Preparação de Pasta de Sílica/Argila para Secagem por Vaporização

Cada uma das pastas de sílica das Corridas 1 a 9 foi combinada com a pasta de argila da Parte G, de um modo suficiente para controlar a proporção em peso de sólidos secos de sílica:argila a ser indicada na Tabela IV. Cada pasta foi ajustada com ácido (ácido sulfúrico) ou base (hidróxido de amónio) para se obter uma pasta com pH de 7-8,5. Os APS dos sólidos da pasta foi desde cerca de 4 a 5 mícrones, o conteúdo total em sólidos secos da pasta foi desde cerca de 15 a 18% em peso. As pastas resultantes são designadas de Ensaios 10 a 18.

TABELA IV

Secagem por Vaporização ou Secagem em Tabuleiro da Pasta e Condições N° N° Ex. Fonte de Silica Proporção em Sólidos Secos Ensaio (N° Ensaio) de Sílica:Argila (p/p) 10 Ex 1 Pt H 1 95:5 11 Ex 1 Pt H 2 90:10 12 Ex 1 Pt H 3 80:20 13 Ex 1 Pt H 4 65:35 14 Ex 1 Pt H 5 50:50 15 Ex 1 Pt H 6 25:75 16 Ex 1 Pt H 7 80:20 17 Ex 1 Pt H 8 50:50 18 Ex 1 Pt H 9 25:75 117

Parte I - Secagem por Vaporização da Pasta de Sílica/Argila 0 valor de pH da pasta de sílica/argila foi ajustado e foi depois bombeada para um secador de vaporização para secar a mistura e para formar aglomerados microesferoidais. Toda a secagem por vaporização é efectuada utilizando um secador de vaporização Bowen com 3 pés de diâmetro com temperaturas de entrada-saida de 350/150 °C e um bocal de vaporização de dois fluidos utilizando ar a 10-30 psi para atomizar a pasta. O débito de ar do Niro é humidificado para manter a câmara de vaporização abaixo de 7" de vácuo de água e a pasta é alimentada a 250-300 cc/min. O produto é então recolhido no recipiente da câmara de recolha, localizada directamente sob a câmara de secagem, onde a fracção mais grosseira goteja para fora do arrastamento de ar. Outras fracções mais pequenas vão para o recipiente de recolha de ciclone e as mais pequenas de todas para um filtro de saco. O material na câmara é depois peneirado através de malha 200 a 250 para proporcionar o APS desejado de 40-55 micrones. Os Voláteis Totais (TV%) a 954,4 °C (1750 °F) do produto seco por vaporização está na gama de 2-20% em peso, pelo que secagem adicional num forno de leito estático a 150-800 °C é depois utilizado para reduzir os voláteis totais para 0,5-5%. O rendimento total de material a partir da câmara de recolha do secador por vaporização e peneiração do mesmo é desde cerca de 15-20% em peso. A Tabela V abaixo apresenta as propriedades morfológicas dos aglomerados resultantes. As Amostras de Aglomerado resultantes são designadas por Corridas 19 a 27. 118

TABELA V

Propriedades do Produto Aglomerado-suporte de Sílica/Argila Seco por Vaporização Ensaio N° Ex. N° Fonte da Pasta da Tabela VII (Ensaio N° ) Propriedades do Aglomerado Sílica/Argila (Proporção em Peso) APS (mícrones) SA (m2/g) Vol. Poro (cc/g) Processo de Secagem 19 Ex 1 10 95: 5 45 275 1, 65 Vaporização 20 Ex 1 11 90:10 45 268 1, 61 Vaporização 21 Ex 1 12 80:20 45 251 1, 48 Vaporização 22 Ex 1 13 65:35 45 213 1, 28 Vaporização 23 Ex 1 14 50:50 45 185 1, 04 Vaporização 24 Ex 1 15 25:75 45 160 0, 64 Vaporização 25 Ex 1 16 80:20 45 494 1, 16 Vaporização 26 Ex 1 17 50:50 45 322 0, 83 Vaporização 27 Ex 1 18 25:75 45 192 0, 54 Vaporização 119

Exemplo 2 A. Processo Geral para a Preparação de Material

Aglomerado-Suporte Imobilizando Cr 0 aglomerado-suporte imobilizando crómio foi preparado por secagem por vaporização de uma mistura aquosa (contém cerca de 15% em sólidos) de argila [montmorilonite, APS (tamanho de partícula médio) desde cerca de 1,5 pm], pó de silica moido em húmido (APS desde cerca de 5 pm), hidrosílica gel moido em moinho de areia (contém -25% em colóides; APS desde cerca de 5-8 pm) e solução de acetato de crómio (1% em peso). As percentagens da argila, silica em pó e hidrogel podem variar de modo a satisfazer as propriedades fisicas especificas desejadas das partículas. A SA (área de superfície) está normalmente entre 185-600 m2/g, enquanto que o PV (volume de poro-N2) é de 0,6-1,6 cc/g. B. Catalisador de Aglomerado-Suporte imobilizando crómio (SDF) de Alimentação Seco por Vaporização

Uma pasta sólida do Exemplo I, Tabela 4, Corrida 16, foi misturada com 1% em peso de solução de acetato de crómio. Esta pasta foi utilizada como alimentação para o secador por vaporização para proporcionar partículas esféricas com 464 m2/g de área de superfície e 1,24 cc/g de volume de poro (N2) . O tamanho de partícula para este material foi de 53 mícrones. 120

Exemplo 3

Oxidação de Catalisador Aglomerado-suporte imobilizando crómio

Cerca de 30 c.c de cada amostra foram fluidizados num tubo de quartzo (4,8 cm de O.D.) que tinha um vidro sinterizado para suportar o catalisador em pó. O ar seco previamente passado através de leitos contendo alumina activada (tipicamente menos do que 1 ppm de h20) foi utilizado como meio de fluidização. A taxa de fluxo de ar seco foi de 40 litros por hora. O leito fluidizado foi aquecido a uma taxa de 400 °C/hora para a temperatura pré-establecida de 593 °C, que foi depois mantida constante durante 5 horas. O tubo de quartzo com a amostra de catalisador activado foi então transferido para um recipiente de vidro, sob azoto seco, para armazenamento. O aglomerado-suporte imobilizando Cr (Exemplo 2 da Parte B) utilizado para suportar os complexos de metal de transição contendo ligando bi ou tridentado formados in situ foram activados no leito fluidizado com um fluxo de oxigénio seco.

Exemplo 4 A. Método de Polimerização

Nas experiências de polimerização em pasta destes e exemplos seguintes, a menos que indicado de outro modo, um reactor Zipperclave de 2 litros (Autoclave Engineers, Inc.) foi tornado inerte através de aquecimento sob vácuo à temperatura de polimerização de 80 °C durante 90 minutos. Uma carga no reactor consistindo numa mistura de 400 mL de heptano seco 121 desgaseifiçado e a quantidade especificada de tri-isobutilaluminio e o sistema catalisador em suporte especificado foram injectados no reactor. Enquanto os conteúdos do reactor foram agitados a 500 rpm, foi rapidamente introduzido etileno no reactor até ser atingida uma pressão final no reactor de 200 psig. A referida temperatura de polimerização foi mantida através de um banho de água com circulação. O etileno foi fornecido consoante necessário através de um controlador de fluxo de pasta, para manter a pressão do reactor a cerca de 200 psig. Após 60 minutos, a alimentação de etileno foi interrompida e o reactor arrefecido até à temperatura ambiente e ventilado. A pasta de polímero resultante foi filtrada e lavada com metanol e acetona para desactivar qualquer catalisador residual, filtrada e seca num forno de vácuo a cerca de 50 °C durante, pelo menos, três horas até peso constante. Após secagem, o polímero foi pesado para calcular a actividade do catalisador e uma amostra de polímero seco foi utilizada para determinar a densidade aparente de acordo com o processo do ASTM 1895. Quando indicado, o peso molecular do polimero e os dados de distribuição do peso molecular foram obtidos por GPC. B. Preparação de Catalisador Duplo (Ni/Cr) em Aglomerado-Suporte Imobilizando Cr Utilizando o Ligando Orgânico Diimina

Uma pasta em tolueno (60 mL) de 3 g de aglomerado-suporte imobilizando Cr tratada com oxigénio seco do Exemplo II, Parte B (temperatura de activação: 540 °C) foi colocada em contacto com 80 mg (160 pmole) de composto de formação de ligando bis-imina(bis-2,6-diisopropilanilina-l,8-naftilileno) bidentato e 80 mg (259 pmole) de composto de metal de transição, NiBr2(DME) 122 (DME=1,2-dimetoxietano), à temperatura ambiente e agitados de um dia para o outro (—15 h). A pasta sólida resultante foi filtrada, lavada com heptano (2 x 15 mL) e seca sob vácuo para proporcionar um pó de cor laranja de escoamento livre. Rendimento: 3,15 g. C. Resultados da Polimerização utilizando o Catalisador Duplo em Aglomerado-suporte imobilizando crómio. 100 mg de catalisador de crómio obtido a partir do Exemplo 4B acima foram adicionadas a uma solução de heptano (400 mL) que continha a quantidade especificada de tri-isobutilaluminio (1 M em solução de tolueno) como indicado na TABELA VI abaixo. A mistura de catalisador foi injectada num reactor Zipperclave de 2 litros pré-aquecido (50 ou 80 °C) e em pré-vácuo. O etileno gasoso foi rapidamente introduzido no reactor até atingir 200 psig. O consumo de etileno é depois aferido através de um medidor de fluxo, para manter a pressão do reactor a 200 psig durante uma hora. Após a reacção, o etileno que não reagiu foi removido e a pasta de heptano/PE foi desactivada por adição de acetona. O líquido sobrenadante foi removido e o pó de PE granular foi lavado com acetona e seco num forno de vácuo quente (60 °C) durante, pelo menos, 3 h. O desempenho do catalisador é indicado na Tabela VI abaixo: 123

Tabela VI.

Desempenho do Catalisador utilizando catalisador duplo de Cr-Fe. Corrida Temp. Polimerização AI-1-BU3 Utilizado Rendimento em PE ABD* N° °C ymol g g/cc 1 50 0,6 68 0,30 2 80 0,1 64 0,25 ^ABD = Densidade aparente do polímero 0 índice de fusão de alta elevada foi demasiado baixo para medir para os dois polímeros acima, indicando que foram obtidos polímeros com um peso molecular excepcionalmente elevado.

Os princípios, formas de realização preferidas e modos de operação da presente invenção foram descritos no pedido antecedente. A invenção que pretende ser aqui protegida, no entanto, não é para ser interpretada como limitada às formas particulares divulgadas, uma vez que estas são para ser encaradas como ilustrativas em vez de restritivas. Variações e alterações podem ser efectuadas pelos especialistas na técnica, sem sair do espírito da invenção.

Lisboa, 3 de Março de 2011 124

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para formar um sistema de catalisador de coordenação útil para a polimerização de olefinas, compreendendo: proporcionar o Componente I seleccionado de, pelo menos, um composto formador de ligando ou compostos precursores capazes de formar pelo menos um composto formador de ligando, em que o referido pelo menos um composto formador de ligando é representado por, pelo menos, uma das seguintes fórmula ia ou IB:

IA ou

em que em cada uma das fórmula IA e IB acima: 1 cada A representa, independentemente, um átomo de oxigénio, enxofre, fósforo ou azoto; cada R representa, independentemente, hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o não substituído ou substituído; cada x representa, independentemente, um número inteiro de 0, 1 ou 2 desde que quando A representa um átomo de azoto ou fósforo x é 1, em que o referido átomo A está ligado por uma ligação dupla (quando --- representa uma ligação dupla) e x é 2 quando o referido átomo A está ligado por uma ligação simples (quando --- representa uma ligação simples) e desde que quando A representa um átomo de oxigénio ou enxofre x é 0 quando o referido átomo A está ligado por uma ligação dupla; e x é 1 quando o referido átomo A está ligado por uma ligação simples; e as linhas ligando cada A a outro A, representam um grupo baseado em hidrocarboneto C2 a C90; proporcionar como Componente II, pelo menos, um composto de metal de transição representado pela fórmula: ΜΊιΙΛ II em que a é um número inteiro de 0, 1 ou 2, tal que a soma de (a mais 2) é igual a x; 2 M representa, pelo menos, um dos metais de transição do Grupo 3 a 10 da Tabela Periódica; e cada L e L' representam, independentemente, um membro seleccionado de hidrogénio, halogéneo, um grupo baseado em hidrocarboneto associado através de uma ligação covalente a M ou em conjunto representam um grupo baseado em hidrocarboneto C3 a C24, associado através de uma ligação covalente ou dativa a M e que em conjunto com M, formam uma estrutura de anel ou anel fundido; e proporcionar como Componente III um compósito de aglomerado-suporte compreendendo aglomerados de, pelo menos, dois componentes compreendendo (A) pelo menos, um componente de óxido inorgânico e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões; e o referido aglomerado-suporte com 0,1 a 10 porcento em peso de átomos de crómio nele imobilizados; ou componentes precursores para o referido compósito seleccionado de (A) pelo menos, um óxido inorgânico e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões e (C) um composto de crómio solúvel num liquido inerte numa quantidade eficaz para proporcionar 0,1 a 10 porcento em peso de crómio imobilizado em relação ao aglomerado-suporte, a referida proporção em peso de (A) para (B) sendo de 0,25:1 a 99:1; colocando em contacto os Componente I, II e III na presença de um liquido inerte, sendo o referido contacto efectuado sob condições que permitam que os Componentes I, II e III formem uma composição de catalisador activado. 3
2. Processo da Reivindicação 1, em que o Componente I é, pelo menos, um composto representado pela fórmula:

R2 (R1). Ia bíR5)—pr. «M ^ ^(Rhe R1 ‘(R4).- em que R1 e R4 são, cada, seleccionados independentemente de um grupo hidrocarbiloCi-C2o substituído ou não substituído, ou um grupo hidrocarbilo fluorinado ou em conjunto com grupos adjacentes representa um grupo hidrocarbilenoC3-C2o; R2, R3, R5, R6, R7, e R8 são, cada, seleccionados independentemente de hidrogénio, um grupo hidrocarbiloCi-C20 não substituído ou substituído ou qualquer um de dois grupos R adjacentes em conjunto representam um grupo hidrocarbilenoC3-C2o não substituído ou substituído; cada A representa, independentemente, oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo; ----- representa uma ligação entre um átomo de A e um átomo de carbono, em que a referida ligação é seleccionada de uma ligação simples ou uma ligação dupla; e a, b e c representam cada, independentemente, 0 ou 1, desde que quando A representa um azoto ou fósforo e ----- representa uma ligação dupla, então a e b são 0 e c é 1 e 4 quando ----- representa uma ligação simples, então, a, b e c são, cada, 1 e quando A representa oxigénio ou enxofre e --- — representa uma ligação dupla, então a, b e c são, cada, 0 e quando ----- representa uma ligação simples, então a e b são, cada, 1 e c é 0.
3. Processo da Reivindicação 1, em que o Componente I é, pelo menos, um composto representado pela fórmula:

em que: R20 e R21 são, cada, seleccionados independentemente de hidrogénio ou um grupo arilo não substituído ou substituído, em que a referida substituição é um grupo alquilo ou grupo hetero que é inerte no que se refere a qualquer polimerização contemplada; p p pp R e R são, cada, seleccionados mdependentemente de hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o não substituído ou substituído; R9 a R19 são, cada, seleccionados independentemente de hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o não substituído ou substituído ou um grupo hetero funcional inerte; 5 cada A representa, independentemente, oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo; ----- representa uma ligação entre um átomo de A e um átomos de carbono, em que a referida ligação é seleccionada de uma ligação simples ou uma ligação dupla; e b e c são, cada, independentemente, 0 ou 1, desde que quando A é azoto ou fósforo e quanto ----- representa uma ligação dupla, então béOecéle quando ----- representa uma ligação simples, cada b e c é 1 e quando A representa oxigénio ou enxofre e quando ----- é uma ligação dupla, então b e c são, cada, 0 e quando-----é uma ligação simples, então b é 0 e c é 1.
4. Processo de qualquer uma das Reivindicações anteriores, em que, pelo menos, um L do Componente II é um átomo de halogéneo seleccionado de cloro ou bromo.
5. Processo de qualquer uma das Reivindicações anteriores, em que L e L' do Componente II são átomos de halogéneo seleccionados de cloro ou bromo.
6. Processo de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que M do Componente II é um metal de transição seleccionado de Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt no estado de oxidação + 2 ou +3 ou Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf no estado de oxidação +2, +3 or +4 e, pelo menos, um L é seleccionado de cloro ou bromo. 6
7. Processo da Reivindicação 6, em que M do Componente II é um metal de transição seleccionado de Fe, Co, Ni ou Pd, no estado de oxidação +2 ou +3 e, pelo menos, um L seleccionado de cloro ou bromo.
8. Processo da Reivindicação 2 ou 3, em que o Componente II é cloreto de ferro.
9. Processo de qualquer uma das Reivindicações anteriores, em que o Componente III é derivado do óxido inorgânico (A) seleccionado de Si02, A1203, A1P04, MgO, Ti02, Zr02, Si02 · AI2O3, MgO · Si02 · Al203, Si02 · Ti02 · A1203, Si02 · Cr203 · A1203 ou Si02 · Cr203 · Ti02 e suas misturas.
10. Processo da Reivindicação 9, em que o componente em camadas contendo iões (B) do Componente III é derivado de, pelo menos, um material em camadas contendo iões interespaços entre as camadas e capaz de exibir acidez de Lewis, o referido material em camadas com um componente catiónico e um componente aniónico, em que o referido componente catiónico está presente no interior dos interespaços do material em camadas e o referido material em camadas é intimamente disperso com o referido componente de óxido inorgânico do Componente III.
11. Processo da Reivindicação 9, em que, pelo menos, cerca de 80 porcento em peso do óxido inorgânico (A) do Componente III compreende sílica gel.
12. Processo da Reivindicação 1, em que em cada um do IA e IB: 7 cada A em IA e, pelo menos, dois A em IB representam azoto; cada R representa, independentemente, um grupo hidrocarbiloC3-C20; cada x representa, independentemente, 1 ou 2; e as linhas que ligam cada A entre eles, A representa um radical hidrocarbileno C3-C20.
13. Processo da Reivindicação 2, em que: R1 e R4 são, cada, seleccionados independentemente de um grupo hidrocarbilo C3-C20 substituído ou não substituído; e cada A representa, independentemente, oxigénio ou azoto.
Processo da Reivindicação 3, em que cada A representa oxigénio ou azoto; R20 e R21 são, cada, seleccionados independentemente de um grupo arilo substituído ou não substituído; R12 a R19 é, cada, seleccionado independentemente de um hidrocarbilo não substituído ou substituído; R9, R10 e R11 sao hidrogénio; R22 e R23 são seleccionados independentemente de hidrogénio ou metilo.
15. Processo da Reivindicação 2 ou 3, em que o Componente III, (B) é derivado de argila e minerais de argila em camadas com uma estrutura tridimensional em que as ligações mais fortes estão presentes em duas das três dimensões e apresentam uma carga negativa inferior a 0. 8
16. Processo da Reivindicação 10, em que os átomos de crómio estão covalentemente ligados aos átomos de oxigénio do aglomerado-suporte.
17. Processo da Reivindicação 2 ou 3, em que o Componente III compreende uma proporção em peso de componente (A) para (B) de 0,025:1 a 99:1 e tem uma área superficial desde cerca de 20 a cerca de 800 m2/g; uma densidade aparente de, pelo menos, cerca de 0,15 g/mL; um diâmetro de poro médio de 30 a 300 Â; um volume de poro total desde cerca de 0,1 a cerca de 2 cc/g; e um tamanho médio de partícula desde cerca de 4 a cerca de 250 mícrones.
18. Processo de qualquer das Reivindicações anteriores, em que o Componente (I), (II) e (III) são colocados em contacto, substancialmente em simultâneo, num meio líquido.
19. Processo de qualquer das Reivindicações anteriores, em que os Componentes (II) e (III) são colocados em contacto, substancialmente em simultâneo, num meio líquido, seguido por contacto com o Componente (I).
20. Processo de qualquer das Reivindicações anteriores, em que os Componentes (I) e (III) são colocados em contacto, substancialmente em simultâneo, num meio líquido, seguido por contacto com o Componente (II).
21. Processo de qualquer das Reivindicações anteriores, em que o Componente (I) compreende reagentes precursores capazes de formar o referido composto ligando bidentado ou tridentado. 9
22. Catalisador útil para a polimerização de olefinas, formado por contacto, substancialmente em simultâneo, num liquido inerte: o Componente I seleccionado de, pelo menos, um composto formador de ligando ou compostos precursores capazes de formar, pelo menos, um composto formador de ligando, em que o referido, pelo menos, um composto formador de ligando é representado pela fórmula geral:

IA ou IB em que em cada uma das fórmula IA e IB acima: cada A representa, independentemente, um átomo de oxigénio, enxofre, fósforo ou azoto; cada R representa, independentemente, hidrogénio, um hidrocarbilo C1-C20 não substituído ou substituído; cada x representa, independentemente, um número inteiro de 0, 1 ou 2 desde que quando A representa um átomo de azoto ou fósforo x é 1, quando o referido átomo A está 10 ligado por uma ligação dupla (quando --- representa uma ligação dupla) e x é 2 quando o referido átomo A está ligado por uma ligação simples (quando --- representa uma ligação simples) e desde que quando A representa um átomo de oxigénio ou enxofre x é 0 quando o referido átomo A está ligado por uma ligação dupla; e x é 1 quando o referido átomo A está ligado por uma ligação simples; e as linhas ligando cada A a outro A, representa um grupo baseado em hidrocarboneto C2 a C9o; com o Componente (II) compreendendo um composto de metal de transição representado pela fórmula: em que a é um número inteiro de 0, 1 ou 2, tal que a mais 2 é igual a x; M representa, pelo menos, um dos metais de transição do Grupo 3 a 10 da Tabela Periódica; e cada L e L' representam, independentemente, um grupo seleccionado de hidrogénio, halogéneo e um grupo baseado em hidrocarboneto associado através de uma ligação covalente a M ou em conjunto representam um grupo baseado em hidrocarboneto C3 a C24, associado através de uma ligação covalente ou dativa a M e que, em conjunto com M, formam uma 11 estrutura de anel ou anel fundido; e com (III) um compósito de aglomerado-suporte compreendendo aglomerados de, pelo menos, dois componentes compreendendo (A), pelo menos, um componente de óxido inorgânico e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões e o referido aglomerado-suporte ainda com átomos de crómio nele imobilizados; ou componentes precursores para o referido compósito seleccionado de (A) pelo menos, um óxido inorgânico e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões e (C) um composto de crómio solúvel num liquido inerte numa quantidade eficaz para proporcionar 0,1 a 10 porcento em peso de crómio imobilizado em relação ao aglomerado-suporte. o referido contacto efectuado sob condições que permitam que os Componentes I, II e III formem uma composição de catalisador activado.
23. Catalisador da Reivindicação 22, em que o Componente I é, pelo menos, um composto representado pela fórmula: R1 (Rl). bíR5)—ρττΆ1 (QWn

Ia b(RÍ) "^(R^c R3 ‘ (RV a, b e c representam cada, independentemente, 0 ou 1; 12 R1 e R4 são, cada, seleccionados independentemente de um grupo hidrocarbiloCi-C2o substituído ou não substituído, ou um grupo hidrocarbilo fluorinado ou em conjunto com grupos adjacentes representam um grupo hidrocarbilenoC3-C2o; R2, R3, R5, R6, R7, e R8 são, cada, seleccionados independentemente de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo Ci-C2o não substituído ou substituído ou qualquer de dois grupo R adjacentes em conjunto representam um grupo hidrocarbilenoC3-C20 não substituído ou substituído; cada A representa, independentemente, oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo; e ----- representa uma ligação entre um átomo de A e um átomo de carbono, em que a referida ligação é seleccionada de uma ligação simples ou uma ligação dupla; e a, b e c representam cada, independentemente, 0 ou 1, desde que quando A representa um azoto ou fósforo e ----- representa uma ligação dupla, então a e b são 0 e c é 1 e quando ----- representa uma ligação simples, então, a, b e c são, cada, 1 e quando A representa oxigénio ou enxofre e --- — representa uma ligação dupla, então a, b e c são, cada, 0 e quando ----- representa uma ligação simples, então a e b são, cada, 1 e c é 0. 13
24. Catalisador da Reivindicação 22, em que o Componente I é, pelo menos, um composto representado pela fórmula:

em que: R20 e R21 são, cada, seleccionados independentemente de hidrogénio ou um grupo arilo não substituído ou substituído, em que a referida substituição é um grupo alquilo ou grupo hetero que é inerte no que se refere a qualquer polimerização contemplada; independentemente de não substituído ou pp p q R e R sao, cada, seleccionados hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o substituído; R9 a R19 são, cada, seleccionados independentemente de hidrogénio, um hidrocarbiloCi-C2o não substituído ou substituído ou um grupo funcional inerte; cada A representa, independentemente, oxigénio, azoto, enxofre ou fósforo; ----- representa uma ligação entre átomos, em que a referida ligação é seleccionada de uma ligação simples ou uma ligação dupla; e 14 b e c são, cada, independentemente, 0 ou 1, desde que quando A é azoto ou fósforo e quando ----- representa uma liqação dupla, então béOecéle quando ----- representa uma liqação simples, cada b e c é 1 e quando A representa oxiqénio ou enxofre e quando ----- é uma ligação dupla, então b e c são, cada, 0 e quando-----é uma ligação simples, então b é 0 e c é 1.
25. Catalisador de qualquer das Reivindicações 22 a 24, em que, pelo menos, um L do Componente II é um átomo de halogéneo seleccionado de cloro ou bromo.
26. Catalisador de qualquer das Reivindicações 22 a 25, em que L e L1 do Componente II são átomos de halogéneo seleccionados de cloro ou bromo.
27. Catalisador de qualquer das reivindicações 22 a 26, em que M do Componente II é um metal de transição seleccionado de Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt no estado de oxidação +2 ou +3 ou Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf no estado de oxidação +2, +3 ou +4 e, pelo menos, um L é seleccionado de cloro ou bromo.
28. Catalisador da Reivindicação 27, em que M do Componente II é um metal de transição seleccionado de Fe, Co, Ni ou Pd no estado de oxidação +2 ou +3 e, pelo menos, um L seleccionado de cloro ou bromo.
29. Catalisador da Reivindicação 23 ou 24, em que o Componente II é cloreto de ferro. 15
30. Catalisador de qualquer das Reivindicações 22 a 29, em que o Componente III é derivado do óxido inorgânico (A) seleccionado de Si02, AI2O3, AIPO4, MgO, Ti02, Zr02, Si02 · Al203, MgO · Si02 Al203, Si02 Ti02 Al203, Si02 · Cr203 · Al203 ou Si02 · Cr203 ·Ti02 e suas misturas.
31. Catalisador da Reivindicação 30, em que o componente em camadas contendo iões (B) do Componente III é derivado de, pelo menos, um material em camadas contendo iões com interespaços entre as camadas e capaz de exibir acidez de Lewis, o referido material em camadas com um componente catiónico e um componente aniónico, em que o referido componente catiónico está presente no interior dos interespaços do material em camadas e o referido material em camadas é intimamente disperso com o referido componente de óxido inorgânico do Componente III.
32. Catalisador de qualquer das Reivindicações 22 a 31, em que, pelo menos, cerca de 80 porcento em peso do componente de óxido inorgânico (A) do activador do suporte é constituído por sílica gel.
33. Catalisador da Reivindicação 22, em que em cada um do IA e IB: cada A em IA e, pelo menos, dois A em IB representam azoto; cada R representa, independentemente, um grupo hidrocarbiloC3-C20; cada x representa, independentemente, 1 ou 2; e 16 as linhas que ligam cada A entre eles, A representa um radical hidrocarbileno C3-C20·
34. Catalisador da Reivindicação 23, em que: R1 e R4 são, cada, seleccionados independentemente de um grupo hidrocarbilo C3-C20 substituído ou não substituído; e cada A representa, independentemente, oxigénio ou azoto.
35. Catalisador da Reivindicação 24, em que cada A representa oxigénio ou azoto; r2° e R21 são, cada, seleccionados independentemente de um grupo arilo substituído ou não substituído; R12 a R19 é, cada, seleccionado independentemente de um hidrocarbilo não substituído ou substituído; R9, R10 e R 11 sao nn nr) hidrogénio; R e R são seleccionados, independentemente, de hidrogénio ou metilo.
36. Catalisador de qualquer das Reivindicação 22 a 35, em que o Componente III, (B) é derivado de argila e minerais de argila em camadas com uma estrutura tridimensional, em que as ligações mais fortes estão presentes em duas das três dimensões e apresentam uma carga negativa inferior a 0.
37. Catalisador de qualquer das Reivindicação 22 a 36, em que o Componente III compreende uma proporção em peso de componente (A) para (B) de 0, 025:1 a 99:1 e tem uma área superficial desde cerca de 20 a cerca de 800 m2/g; uma densidade aparente de, pelo menos, cerca de 0,15 g/mL; um diâmetro de poro médio de 30 a 300 Â; um volume de poro total desde cerca de 0,1 a cerca de 2 cc/g; e um tamanho médio de partícula desde cerca de 4 a cerca de 250 mícrones. 17
38. Catalisador de qualquer das Reivindicação 22 a 37, em que o Componente (I), (II) e (111) são colocados em contacto, substancialmente em simultâneo, num meio liquido.
39. Catalisador de qualquer das Reivindicação 22 a 38, em que os Componentes (II) e (111) são colocados em contacto, substancialmente em simultâneo, num meio liquido, seguido por contacto com o Componente (I).
40. Catalisador de qualquer das Reivindicação 22 a 39, em que os Componentes (I) e (III) são colocados em contacto, substancialmente em simultâneo, num meio liquido, seguido por contacto com o Componente (II).
41. Catalisador de qualquer uma das Reivindicação 22 a 40, em que o Componente (I) compreende reagentes precursores capazes de formar o referido ligando bidentado ou tridentado.
42. Processo para a polimerização das olefinas, compreendendo colocar em contacto numa zona de polimerização, pelo menos, um composto olefínico com a composição de catalisador de qualquer uma das Reivindicações 22 a 41.
43. Processo da Reivindicação 42, em que a zona de polimerização contém também um composto representado pela fórmula: Ds(R30)s IV em que D representa um elemento do Grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica ou um átomo de estanho ou um átomo de 18 η η zinco; cada R representa, independentemente, um atomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbilo halogenado Ci a C24 e s é o número de oxidação de D.
44. Processo da Reivindicação 42 ou 43, em gue a zona de polimerização contém também, pelo menos, um catalisador em forma de partículas suplementar compreendendo: i) um componente pré-catalisador seleccionado de um complexo de metal de transição bidentado ou complexo de metal de transição tridentado em suporte, um complexo de metal de transição de metaloceno ou complexo de metal de transição com geometria limitada ou precursores dos referidos complexos; ou suas misturas; e ii) um suporte para o referido pré-catalisador composto por um activador de aglomerado-suporte compreendendo (A) pelo menos, um componente de óxido inorgânico seleccionado de Si02-Al203. MgO · Si02 · A1203, Si02 · Ti02 -A1203, Si02 · Cr203 · Al203 ou Si02 · Cr203 · Ti02 e suas misturas e (B) pelo menos, um componente em camadas contendo iões com interespaços entre as camadas e capaz de exibir acidez de Lewis, tendo o referido material em camadas com um componente catiónico e um componente aniónico, em que o referido componente catiónico está presente no interior do interespaço do material em camadas e o referido material em camadas é intimamente disperso com o referido componente de óxido inorgânico do Componente III. 19
45. Processo da Reivindicação 44, em que o activador de aglomerado-suporte do referido, pelo menos, um catalisador crómio suplementar na forma de partículas com átomos de imobilizados no activador de aglomerado-suporte. Lisboa, 3 de Março de 2010 20