DE102007022052A1

DE102007022052A1 - Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung des Katalysatorsystems

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Publication number: DE102007022052A1
Application number: DE102007022052A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2008-11-13
Also published as: WO2008135254A3; US20100121009A1; WO2008135254A2; EP2144939A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, welches einen Träger enthält, in dem Übergangsmetallkationen oder neutrale Übergangsmetallatome verteilt sind. Das System enthält ferner einen oder mehrere getrennt zugefügte Liganden, die fähig sind, eine mit den Übergangsmetallen koordinative oder kovalente Bindung einzugehen. Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem in einem Träger vorliegende Metallionen durch Übergangsmetallionen ausgetauscht werden. Optional können die Übergangsmetallionen reduziert werden. Anschließend werden ein oder mehrere Liganden zugegeben, die fähig sind, eine mit dem oder den Übergangsmetallen koordinative oder kovalente Bindung einzugehen. Der Katalysator wird zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation, ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems sowie ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen unter Verwendung des Katalysatorsystems.
Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen sind sowohl in geträgerter als auch in ungeträgerter Form seit langem bekannt. Zur Verbesserung der physikochemischen Eigenschaften von Polymeren wurden bereits frühzeitig Tonmineralien als Füllstoffe verwendet. Um eine möglichst gute Verteilung der Tonmineralien in der Polymermatrix sicherzustellen, wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Polymere in Gegenwart der Tonmineralien, welche zum Teil als Träger für Katalysatoren fungieren, hergestellt werden.
In dem US-Patent 4,187,210 wird zum Beispiel ein Übergangsmetallkatalysator beschrieben, der auf die Oberfläche eines anorganischen Füllmaterials aufgetragen wurde. Das Füllmaterial übernimmt dabei gleichzeitig die Funktion eines Trägers. Als Füllmaterial werden Tonmineralien verwendet, die zunächst unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen dehydratisiert werden müssen. Allerdings sind die katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindungen in der Regel nicht ausreichend stabil gegenüber einer Aufbringung auf diese Tonmineralien.
Es wurden daher andere Verfahren entwickelt, bei denen die Penetration des Füllmaterials in die Polymermatrix durch Aufweiten der Schichtabstände verbessert wird. So ist in DE 198 46 314 A1 zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung von Nanocompositen offenbart, wobei die Schichtabstände der Schichtsilikate durch Umsetzung mit organischen Hydrophobierungsmitteln aufgeweitet wurden. In Gegenwart dieser Schichtsilikate werden Olefine dann mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren polymerisiert.
Dagegen wird in WO02/051889 wiederum ein Katalysatorsystem vorgeschlagen, das einen geträgerten Katalysator enthält, der aus einem Polymer, einem Schichtsilikat und einer Übergangsmetallverbindung besteht. Das Katalysatorsystem enthält ferner ein Aluminoxan. Aufgrund der Hydrophilie des Schichtminerals wird dieses, bevor die Übergangsmetallverbindung aufgebracht wird, mit einem polare Gruppen enthaltenden Polymer behandelt.
Alle diese Verfahren sind jedoch sehr aufwändig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfach herstellbares Katalysatorsystem bereitzustellen, das eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Katalysators in der Polymerisationsmischung gewährleistet und bei der Anwendung zur Herstellung von Nanocompositen zu einer nanodispersen Verteilung des Füllstoffes im Polymer führt.
Diese Aufgabe wird durch ein Katalysatorsystem gelöst, welches a) einen Träger, in dem Kationen oder neutrale Metallatome eines oder zweier oder mehrerer Übergangsmetalle der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente verteilt sind, und b) einen oder mehrere getrennt zugefügte Liganden, die fähig sind, mit den Übergangsmetallen eine koordinative oder kovalente Bindung einzugehen, enthält.
Bevorzugte Träger sind Schichttonmineralien, besonders bevorzugt Schichtsilikate, deren Ionen durch Kationen eines oder zweier oder mehrerer Übergangsmetalle der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgetauscht sind, wobei die Metallionen optional reduziert sein können.
Erfindungsgemäß geeignete Schichtsilikate sind natürliche wie auch synthetische Schichtsilikate. Unter Schichtsilikaten sind allgemein solche Silikate zu verstehen, in denen SiO₄-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. Die empirische Formel für das Anion lautet (Si₂O₅ ^2–)_n. Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegende Kationen miteinander verbunden, wobei in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten als Kationen Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium oder/und Calcium vorliegen.
Als Schichtsilikate kommen natürliche oder synthetische Smectit-Tonmineralien in Frage, insbesondere Montmorillonit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Hevtorit, Sauconit und Stevensit, sowie auch Bentonit, Vermiculit und Hallysit. Bevorzugt ist Montmorillonit.
Das Schichtsilikat Montmorillonit beispielsweise entspricht im Allgemeinen der Formel:
Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀]·nH₂O, wobei ein Teil des Aluminiums gegen Magnesium ausgetauscht sein kann. Die Zusammensetzung variiert je nach Lagerstätte des Silikats. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Schichtsilikats entspricht der Formel:
(Al_3,15Mg_0,85)Si_8,00O₂₀(OH)₄X,_11,8·nH₂O, worin X ein austauschbares Kation, in der Regel Natrium oder Kalium bedeutet. Die Menge an austauschbaren Metal lionen wird üblicherweise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.
Vorzugsweise besitzen die verwendeten Schichtsilikate eine Kationenaustauschkapazität im Bereich von 50 bis 200 meq/100 g (Milliäquivalent pro 100 Gramm). Solche verwendbaren Schichtsilikate sind beispielsweise in A. D. Wilson, H. T. Posser, Developments in Ionic Polymers, London, Applied Science Publishers, Chapter 2, 1986 beschrieben. Synthetische Schichtsilikate werden beispielsweise durch Umsetzung von natürlichen Schichtsilikaten mit Natriumhexafluorsilikat erhalten. Synthetische Schichtsilikate sind kommerziell bei der Firma CO-OP Chemical Company, Ltd., Tokyo, Japan erhältlich.
Die Kationen der Schichtsilikate werden durch geeignete Übergangsmetallionen der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgetauscht. Besonders geeignet sind Ionen der Metalle der 6., 8. und 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Cr, Fe, Ni und Pd sowie Kombinationen von diesen. Optional und besonders bevorzugt können die Metallkationen zu neutralen Metallatomen reduziert werden. Bevorzugt liegen damit in der Tägermatrix Cr³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, die Kombination von Ni²⁺ und Pd²⁺ oder ganz besonders bevorzugt nach Reduktion der Ionen Ni⁰, Cr⁰, Fe⁰ oder die Kombination von NI⁰ und Pd⁰ vor.
Durch den Kationenaustausch können die Übergangsmetallionen gleichmäßig nanodispers verteilt angeordnet werden. Im Falle von Hybridkatalysatoren hat sich herausgestellt, dass sich jeweils ein Kation jedes der beiden Elemente bevorzugt an der Stelle des ausgetauschten ursprünglichen Kations ansiedelt. Damit liegen die Kationen – oder nach Reduktion die Atome – beider Elemente in der Trägermatrix ideal verteilt vor.
Die vorhergehend beschriebenen unbehandelten und behandelten Schichtsilikate werden für den Ionenaustausch üblicherweise in Form einer Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermittel werden bevorzugt polare Flüssigkeiten, besonders bevorzugt Wasser verwendet. Die Dispersionen werden bevorzugt unter Rückfluss erhitzt und können mit Hilfe von Ultraschall weiter homogenisiert werden. Die Dispersionen werden anschließend mit einer Lösung des Modifizierungsmittels bevorzugt im gleichen Lösungsmittel, z. B. Wasser, vermischt. Es folgen Zentrifugieren, vorteilhaft mit Rührgeschwindigkeiten im Bereich von 5 000 bis 20 000 U/min, besonders bevorzugt bei 12 000 bis 16 000 U/min, über einen Zeitraum von 1 mm bis 3 h, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 3 h und anschließendes Filtrieren. Die Vorgänge Dispergieren, Zentrifugieren und Filtrieren werden mehrmals wiederholt und der Rückstand anschließend getrocknet.
Für den Polymerisationsprozess werden die modifizierten Schichtsilikate als Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermittel kommen inerte unpolare aliphatische und aromatische Flüssigkeiten in Frage. Geeignet sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder i-Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Dichlormethan oder Mischungen der genannten Verbindungen.
Die Schichtsilikatdispersionen lassen sich zum Beispiel direkt im Polymerisationsgefäß erzeugen. Sie können aber auch separat hergestellt werden und dann entweder im Reaktionsgefäß vorgelegt oder zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Zugabe der Katalysatorverbindungen zugegeben werden.
Der Ligand kann gleichzeitig mit dem Schichtsilikat vorgelegt oder im Anschluss an dieses zugegeben werden. Er wird üblicherweise im Überschuss (2–6 Moläquivalente in Bezug auf das Übergangsmetall) zugegeben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedenste C_2-20-Alk-1-ene, insbesondere C₂- bis C₁₂-Alk-1-ene zu Polyolefinen (co)polymerisieren. Neben Ethen oder Propen kommen Alk-1-ene wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten oder 1-Octen sowie auch 1-Decen oder 1-Dodecen in Frage. Selbstverständlich fallen unter Alk-1-ene auch aromatische Monomere mit einer vinylischen Doppelbindung, d. h. vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder alpha -Methylstyrol. Es können auch beliebige Mischungen an C₂- bis C₂₀-Alk-1-enen bzw. Mischungen von Alk-1-enen mit vinylaromatischen Verbindungen, z. B. Styrol mit Ethen oder höheren Alk-1-enen wie But-1-en oder Oct-1-en, eingesetzt werden. Bevorzugt wird auf Ethen oder Propen oder deren Mischung zurückgegriffen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnanocompositen gestattet sowohl den Zugang zu Homopolymeren wie Polyethylen oder Homopropylen wie auch zu Copolymeren, beispielsweise Poly(ethen-co-but-1-en).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden C_2-20-Alk-1-ene und/oder vinylaromatische Verbindungen in Gegenwart einer Dispersion eines oder mehrerer übergangsmetallmodifizierten Schichtsilikate in einem unpolaren aliphatischen oder aromatischen Dispergiermittel und einem Liganden polymerisiert.
Bevorzugte Liganden sind bi- oder tridentate Chelatliganden der Formel (I)
wobei
R¹ Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, das halogeniert oder perhalogeniert sein kann, ein C_3-10-Cycloalkyl, das mit einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-10-Alkyl substituiert sein kann oder
ein C_6-14-Aryl ist, welches einfach oder mehrfach unabhhängig voneinander mit C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR¹¹ ₂, OR¹¹, SiR¹² ₃ oder Halogenen substituiert sein kann, wobei je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R² und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃ sind, wobei die organischen Reste R^4C-R^5C auch durch Halogene substituiert sein können,
R⁴ wie R¹ definiert ist oder R⁴ der Formel (II) entspricht:
wobei
R⁵ zusammen mit dem benachbarten C-Atom, R³ und dem Stickstoffatom einen Pyrridinring bildet, welcher unabhängig voneinander mit C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃, Halogenen substituiert sein kann,
R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, SiR¹² ₃ ist, wobei die organischen Reste R¹¹ auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹¹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest ist, wobei die organischen Reste R¹² auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
In bevorzugten bidentaten Chelatliganden der Formel (I) stehen R¹ und R⁴ für Phenylsubstituenten, die wahlweise mit verzweigten und unverzweigten C_1-10-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind die Phenylgruppen in Position 2 und 6 substituiert, besonders vorteilhaft mit i-Propylgruppen. R² und R³ stehen bevorzugt für C_1-10-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt für Methyl, oder sie bilden gemeinsam ein aromatisches C_6-20-Ringsystem, besonders bevorzugt ein Naphthylringsystem.
Weiterhin bevorzugt sind tridentate Liganden der Formel (III)
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, das halogeniert oder perhalogeniert sein kann, ein C_3-10-Cycloalkyl, das mit einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-10-Alkyl substituiert sein kann, oder
ein C_6-14-Aryl, welches einfach oder mehrfach unabhhängig voneinander mit C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR¹¹ ₂, OR¹¹, SiR¹² ₃ substituiert sein kann, wobei die organischen Reste R⁸-R¹⁰ auch durch Halogene substitu iert sein können und/oder je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei vicinale Substituenten zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
R² und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃, wobei die organischen Reste R^4C-R^5C auch durch Halogene substituiert sein können,
R⁸-R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃, wobei die organischen Reste R⁸-R¹⁰ auch durch Halogene substituiert sein können.
Beispiele für geeignete Liganden sowie deren Herstellungsverfahren sind u. a. bei Britovsek et al., Chem. Commun., 1998, S. 849–850, zu finden. Weitere Liganden sind in S. D. Ittel, L. K. Johnson, M. Brookhart, Chem. Rev. 2000, 100, 1169–1203 beschrieben, deren Herstellungsverfahren in WO96/023010 offenbart sind.
Weitere Ligandensysteme finden sich in B. L. Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143–7144, M. A. Esteruelas et al., Organometallics 2003, 22, 395–406 sowie B. L. Small et al., Macromolecules 2004, 37, 4375–4386.
Beispiele für besonders bevorzugte Liganden sind:
Bevorzugt wird zur Aktivierung des Katalysatorsystems eine aktivierende Verbindung eingesetzt.
Geeignete aktivierende Verbindungen sind z. B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans.
Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090 beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)
wobei R¹³-R¹⁶ unabhängig voneinander eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht.
Eine besonders geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.
Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich lan ger, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so dass I als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente (C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.
Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.
Von den genannten Polymerisationsverfahren sind die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei der ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Ein derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen^® Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden
Die Polymerisation kann durch Zugabe von protonenaktiven Verbindungen wie mineralischen oder organischen Säuren, Alkoholen oder Wasser sowie Gemischen der genannten Verbindungen abgebrochen werden. Als organische Säuren sind z. B. Essigsäure oder Benzoesäure geeignet, als Alkohole kommen u. a. Methanol, Ethanol oder i-Propanol in Betracht.
Üblicherweise wird die Schichtsilikatdispersion zusammen mit dem Liganden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Ligand kann jedoch auch später zugegeben werden. Darüber hinaus kann diese Dispersion aus Schichtsilikat und Ligand auch nach Zugabe der Monomeren oder aber kontinuierlich während des Reaktionsverlaufs zum Reaktionsgemisch gegeben werden.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyolefinnanocomposite finden bei der Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
In der Tabelle verwendete Abkürzungen

AAS

Atomabsorptionsspektreskopie

BIP

Bisiminiopyridyl C_Kat.

[mmol M L^–1]

Metallkonzentration im Reaktionsgemisch bezogen auf die Ni-Menge im eingesetzten MMT C_Kat.

[mmol M L^–1]

Metallkonzentration im Reaktionsgemisch bezogen auf die Metall-Menge im eingesetzten MMT

DAB

Diazabutadien

DB

Verzweigungsgrad (Degree of Branching)

Kat.

Katalysator

Kat. beschr.

Kurzbeschreibung des Katalysators. Metallgehaltsangaben in mmol M (g MMT)^–1, Oxidationsstufe, (Reduktionsmittel)

MAO

Methylaluminoxan

M_n

zahlenmittlere Molmasse

M_w

massenmittlere Molmasse

PDI

= M_w/M_n, Polydispersitätsindex

MMT

Montmorillonit

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

TOF

Turnover Frequency (Aktivität in Umsatz mol Ethen pro mol Metall je Stunde)

Schmp.

Schmelzpunkt

ΔH

Schmelzenthalpie

Die Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien werden mittels DSC nach ISO 11357-3:1999 bestimmt.
Die Molmassen M_w, M_n, und der Polydispersitätsindex PDI = M_w/M_n werden in Anlehnung an DIN 55672 mittels GPC ermittelt. Die Eichung erfolgt auf Polystyrolstandards.
Der Verzweigungsgrad DB gibt die Verzweigungen pro 1000 C-Atome an. Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome wurden mittels ¹³C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., 029 (2&3), 201–317 (1989) beschrieben und beziehen sich auf den Gesamt-CH₃-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatomen inklusive Endgruppen. Die Seitenketten größer CH₃/1000 Kohlenstoffatomen werden ebenfalls so bestimmt (exklusive Endgruppen).
Herstellung der Schichtsilikat-Katalysatoren
Beispiel A
Herstellung des Ni⁰-MMT-Katalysators A
7,00 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit (Na-MMT), 0,85 meq g^–1 Kationenaustausch-kapazität) wurden 3 h in deionisiertem Wasser (700 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. 43,3 mg (0,17 mmol) Nickelsulfat-Hexahydrat wurden in deionisiertem Wasser (40 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur die Na-MMT-Suspension (40 ml) gegeben und man ließ 25 h rühren. Anschließend wurden 0,2 ml (0,2 g, 4 mmol) Hydrazinhydroxid zugegeben. Da nach 20 h noch keine Schwarzfärbung zu beobachten war, wurden 0,10 g (2,6 mmol) Natriumborhydrid in Methanol (5 ml) zugegeben. Nach 48 h Rühren bei Raumtemperatur wurde zentrifugiert (4 h bei 8000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (40 ml) im Ultraschallbad redispergiert und anschließend erneut zentrifugiert (2 h bei 8000 U min^–1). Der Rückstand wurde über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und an Luft gelagert. Der Nickelgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni⁰-MMT wurde mittels AAS-Messungen der Zentrifugate bestimmt und betrug 0,40 mmol Ni pro g MMT.
Beispiel B
Herstellung des Ni⁰/Pd⁰-MMT-Katalysators B
4,00 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit (Na-MMT), 0,85 meq g^–1 Kationenaustausch-kapazität) wurden 3 h in deionisiertem Wasser (400 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. 107,2 mg (0,41 mmol) Nickelsulfat-Hexahydrat und 12,7 mg (0,05 mmol) Palladiumsulfat-Dihydrat wurden in deionisiertem Wasser (100 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur die Na-MMT-Suspension (100 ml) gegeben, die zuvor durch Ultraschall (2 × 30 s, 60 W) zusätzlich homogenisiert wurde, und man ließ 25 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wurde mit 0,2 ml (0,2 g, 4 mmol) Hydrazinhydroxid versetzt und man ließ 21 h rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 8000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (100 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend erneut zentrifugiert (2 h bei 8000 U min^–1). Der Rückstand wurde über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und an Luft gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni⁰/Pd⁰-MMT wurde mittels AAS-Messungen der Zentrifugate bestimmt und betrug 0,40 mmol Ni und 0,05 mmol Pd pro g MMT.
Beispiel C
Herstellung des Ni⁰/Pd⁰-MMT-Katalysators C
20,04 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 1,5 h in destilliertem und luftfreiem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit destilliertem und luftfreiem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (3 min, 80 W) zusätzlich homogenisiert. 107,7 mg (0,41 mmol) Nickelsulfat Hexahydrat und 63,2 mg (0,26 mmol) Palladiumsulfat Dihydrat wurden in deionisiertem Wasser (150 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (50 ml) gegeben und man ließ 1 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wurde mit 0,2 ml (0,2 g, 4 mmol) Hydrazinhydroxid versetzt und man ließ 1 h rühren. Danach wurde zentrifugiert (1 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in destilliertem und luftfreiem Wasser (200 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (1 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni⁰/Pd⁰-MMT wurde mittels AAS-Messungen der Zentrifugate bestimmt und betrug 0,40 mmol Ni und 0,25 mmol Pd pro g MMT.
Beispiel D
Herstellung des Ni²⁺/Pd²⁺-MMT-Katalysators D
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (1 min, 60 W) zusätzlich homogenisiert. 106,0 mg (0,40 mmol) Nickelsulfat Hexahydrat und 95,7 mg (0,40 mmol) Palladiumsulfat Dihydrat wurden in deionisiertem Wasser (100 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (100 ml) gegeben und man ließ 18 h bei Raumtemperatur rühren.
Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (200 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni²⁺/Pd²⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,14 mmol Ni und 0,14 mmol Pd pro g MMT.
Beispiel E
Herstellung des Katalysators Ni²⁺-MMT-Katalysators E
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (2 min, 80 W) zusätzlich homogenisiert. 308,6 mg (1,17 mmol) Nickelsulfat Hexahydrat wurden in deionisiertem Wasser (230 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (230 ml) gegeben und man ließ 16 h bei Raumtemperatur rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (460 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni²⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,16 mmol Ni pro g MMT.
Beispiel F
Herstellung des Katalysators Ni²⁺-MMT-Katalysators F
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (2 mm, 80 W) zusätzlich homogenisiert. 253,7 mg (1,16 mmol) Nickeldibromid wurden in deionisiertem Wasser (230 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (230 ml) gegeben und man ließ 16 h bei Raumtemperatur rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (460 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1).
Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni²⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,16 mmol Ni pro g MMT.
Beispiel G
Herstellung des Katalysators Ni²⁺-MMT-Katalysators G
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (2 min, 80 W) zusätzlich homogenisiert. 606,2 mg (2,31 mmol) Nickelsulfat Hexahydrat wurden in deionisiertem Wasser (230 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (230 ml) gegeben und man ließ 16 h bei Raumtemperatur rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (460 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni²⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,25 mmol Ni pro g MMT.
Beispiel H
Herstellung des Katalysators Ni²⁺-MMT-Katalysators H
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (2 min, 80 W) zusätzlich homogenisiert. 60,9 mg (0,23 mmol) Nickelsulfat Hexahydrat wurden in deionisiertem Wasser (230 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (230 ml) gegeben und man ließ 16 h bei Raumtemperatur rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (460 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Ni²⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Kö nigswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,03 mmol Ni pro g MMT.
Beispiel I
Herstellung des Katalysators Cr²⁺-MMT-Katalysators I
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (1 min, 60 W) zusätzlich homogenisiert. 414,0 mg (1,03 mmol) Chrom(III)nitrat Nonahydrat wurden in deionisiertem Wasser (100 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (100 ml) gegeben und man ließ 18 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wurde mit 0,5 ml (0,5 g, 10 mmol) Hydrazinhydroxid versetzt und man hieß 16 h rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (200 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Cr³⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,44 mmol Cr pro g MMT.
Beispiel K
Herstellung des Katalysators Cr³⁺-MMT-Katalysators K
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (1 min, 60 W) zusätzlich homogenisiert. 158,6 mg (1,00 mmol) Chromtrichlorid wurden in deionisiertem Wasser (250 ml) suspendiert. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (250 ml) gegeben und man ließ 15 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend ließ man das MMT-Suspensions-Salzgemisch 4 h bei 50°C im Ultraschallbad. Nach 40 h rühren wurde filtriert, zentrifugiert (2 h bei 14 000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (500 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Cr³⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,03 mmol Cr pro g MMT.
Beispiel L
Herstellung des Katalysators Fe³⁺-MMT-Katalysators L
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (1 min, 60 W) zusätzlich homogenisiert. 153,9 mg (1,01 mmol) Eisensulfat wurden in deionisiertem Wasser (100 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (100 ml) gegeben und man ließ 18 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wurde mit 0,5 ml (0,5 g, 10 mmol) Hydrazinhydroxid versetzt und man ließ 16 h rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (200 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Cr³⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,29 mmol Fe pro g MMT.
Beispiel M
Herstellung des Katalysators Cr³⁺-MMT-Katalysators M
20,01 g Natriumbentonit (95% Natrium-Montmorillonit, Na-MMT, 0,85 meq g^–1 Kationenaustauschkapazität) wurden 2 h in deionisiertem Wasser (900 ml) unter Rückfluss erhitzt, um eine stabile Na-MMT-Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und mit Ultraschall (1 min, 60 W) zusätzlich homogenisiert. 1005,0 mg (2,51 mmol) Chrom(III)nitrat Nonahydrat wurden in deionisiertem Wasser (250 ml) gelöst. Zu der Lösung wurde bei Raumtemperatur Na-MMT-Suspension (250 ml) gegeben und man ließ 15 h bei Raumtemperatur rühren. Danach wurde zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1), der Rückstand in deionisiertem Wasser (500 ml) mit Hilfe von Ultraschall (30 s, 80 W) redispergiert und anschließend nochmals zentrifugiert (2 h bei 14000 U min^–1). Nach erneutem Redispergieren/Zentrifugieren wurde der Rückstand über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet, dann im Mörser pulverisiert, durch ein 150 μ-Sieb geschüttelt und unter Argon gelagert. Der Metallgehalt des auf diese Weise erhaltenen Cr³⁺-MMT wurde mittels AAS-Messungen der in Königswasser aufgeschlossenen Probe bestimmt und betrug 0,31 mmol Cr pro g MMT.
Ethenpolymerisation
Beispiele 01–04
Beispiel 04
48,2 mg (19,3 μmol Ni) Ni⁰/Pd⁰-MMT-Katalysator C wurden in einem 100 ml-Stahlreaktor mit Glaseinsatz vorgelegt und der verschlossene Reaktor 1 h im Ölpumpenvakuum evakuiert. Danach wurde im Argongegenstrom eine Lösung von 19,2 mg (57,8 μmol, 3 Äquiv.) des Diazabutadien(DAB)-Liganden Ph₂DAB(Naphtalin-1,8-diyl) in Wasser- und luftfreiem Toluol (10 ml) zugegeben. Nach 30 min rühren wurde ebenfalls im Argongegenstrom mit 9,5 ml (4,97 Gew.% Al in Toluol, 800 Äquiv. Al) MAO-Lösung versetzt. Nachdem der Reaktor drei mal mit Ethen gespült worden war, ließ man 20 h bei 5 MPa Ethendruck mit 1000 U min^–1 rühren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Methanol (500 ml) und 10%iger Salzsäure (50 ml) gegeben und man ließ über Nacht rühren. Danach wurde filtriert und das erhaltene Polymer über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,88 g eines Polyethens mit einer massenmittleren Molmasse von M = 834700 g mol^–1 bzw. einer zahlenmittleren Molmasse von M_n = 143000 g mol^–1 (Produktivität = 260 g PE (g Ni h)^–1, TOF = 540 h^–1).
Analog zu diesem Beispiel 04 wurden die Beispiele 01 bis 03 mit den Katalysatoren Nickelacetat-Tetrahydrat (Beispiel 01), Katalysator A (Beispiel 02), Katalysator B (Beispiel 03) hergestellt.
Beispiele 05–07
Beispiel 07
Alle Arbeiten wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt (Glove-Box, Schlenck-Technik). 89,3 mg (12,5 μmol Ni) Ni²⁺/Pd²⁺-MMT-Katalysator D wurden zusammen mit 15,2 mg (37,6 μmol, 3 Äquiv.) Diazabutadien(DAB)-Liganden (2,6-iPrPh)₂DABMe₂ in Wasser- und luftfreiem Toluol (10 ml) suspendiert bzw. gelöst. In einem 100ml-Stahlreaktor mit Glaseinsatz wurde wasser- und luftfreies Toluol (15 ml) mit 5,0 ml (4,84 Gew.% Al in Toluol, 800 Äquiv. Al) MAO-Lösung vorgelegt. Anschließend wurde die Katalysator-Ligand-Suspension zugegeben und mit Wasser- und luftfreiem Toluol (2 × 10 ml) nachgespült. Nachdem der Reaktor drei mal mit Ethen gespült worden war, ließ man 5 h bei 5 MPa Ethendruck mit 500 U min^–1 rühren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Methanol (500 ml) und 10%iger Salzsäure (50 ml) gegeben und man ließ über Nacht rühren. Danach wurde filtriert und das erhaltene Polymer über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,81 g Polyethen (Produktivität = 1310 g PE (g Ni h)^–1, TOF = 2730 h^–1).
Analog zu diesem Beispiel 07 wurden die Beispiele 05 und 06 mit unterschiedlichen Konzentrationen des Katalysators C hergestellt (siehe Tabelle 1).
Beispiele 08–10, 13–22
Beispiel 10
Alle Arbeiten wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt (Glove-Box, Schlenck-Technik). 50,0 mg (8,0 μmol Ni) Ni²⁺-MMT-Katalysator E wurden zusammen mit 9,7 mg (24,0 μmol, 3 Äquiv.) Diazabutadien(DAB)-Liganden (2,6-iPrPh)₂DABMe₂ in Wasser- und luftfreiem Toluol (10 ml) suspendiert bzw. gelöst. In einem 100m1-Stahlreaktor mit Glaseinsatz wurde Wasser- und luftfreies Toluol (70 ml) mit 4,0 ml (4,84 Gew.% Al in Toluol, 800 Äquiv. Al) MAO-Lösung vorgelegt. Anschließend wurde die Katalysator-Ligand-Suspension zugegeben und mit Wasser- und luftfreiem Toluol (2 × 10 ml) nachgespült. Nachdem der Reaktor drei mal mit Ethen gespült worden war, ließ man 5 h bei 5 MPa Ethendruck mit 500 U min^–1 rühren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Methanol (500 ml) und 10%iger Salzsäure (50 ml) gegeben und man ließ über Nacht rühren. Danach wurde filtriert und das erhaltene Polymer über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,56 g eines Polyethens mit einer massenmittleren Molmasse von M = 493100 g mol^–1 bzw. einer zahlenmittleren Molmasse von M_n = 89600 g mol^–1 (Produktivität = 600 g PE (g Ni h)^–1, TOF = 1250 h^–1).
Analog zu diesem Beispiel 10 wurden die Beispiele 08 und 09 sowie die Beispiele 13–22 mit den in Tabelle 1 angegebenen unterschiedlichen Katalysatoren und Katalysatorkonzentrationen hergestellt (siehe Tabelle 1).
Vergleichsbeispiele V11, V12, V23–V25
Beispiel V12
Alle Arbeiten wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt (Glove-Box, Schlenck-Technik). 5,3 mg (8,5 μmol Ni) des Homogenkatalysators [(2,6-iPrPh)₂DABMe₂]-NiBr₂ wurden in Wasser- und luftfreiem Toluol (10 ml) gelöst. In einem 100m1-Stahlreaktor mit Glaseinsatz wurde Wasser- und luftfreies Toluol (70 ml) mit 3,6 ml (5,67 Gew.% Al in Toluol, 800 Äquiv. Al) MAO-Lösung vorgelegt. Anschließend wurde die Katalysatorlösung zugegeben und mit wasser- und luftfreiem Toluol (2 × 10 ml) nachgespült. Nachdem der Reaktor drei mal mit Ethen gespült worden war, ließ man 30 min bei 0,7 MPa Ethendruck mit 500 U min^–1 rühren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Methanol (500 ml) und 10%iger Salzsäure (50 ml) gegeben und man ließ über Nacht rühren. Danach wurde filtriert und das erhaltene Polymer über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 13,61 g eines Polyethens mit einer massenmittleren Molmasse von M_w = 540400 g mol^–1 bzw. einer zahlenmittleren Molmasse von M_n = 177400 g mol^–1 (Produktivität = 54510 g PE (g Ni h)^–1, TOF = 114050 h^–1).
Die Beispiele V11, V23–V25 wurden analog mit den in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Variationen hergestellt, wobei bei Beispiel V23 510 mg unmodifiziertes, getrocknetes Na⁺-MMT zugesetzt wurden und bei Beispiel V24 680 mg eines mit Cetylpyridiniumchlorid ausgetauschten, d. h. organophil modifizierten R₄N⁺-MMT zugesetzt wurden.
Beispiele 27–32
Beispiel 32
Alle Arbeiten wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt (Glove-Box, Schienck-Technik). 44,0 mg (13,6 μmol Cr) Cr³⁺-MMT-Katalysator M wurden zusammen mit 15,1 mg (40,9 μmol, 3 Äquiv) Bisiminopyridyl(BIP)-Liganden [(2,6-MePh)₂BIP]CrCl₃ in Wasser- und luftfreiem Toluol (10 ml) suspendiert bzw. gelöst. In einem 100m1-Stahlreaktor mit Glaseinsatz wurde Wasser- und luftfreies Toluol (70 ml) mit 4,4 ml (5,67 Gew.% Al in Toluol, 600 Äquiv. Al) MAO-Lösung vorgelegt. Anschließend wurde die Katalysator-Ligand-Suspension zugegeben und mit Wasser- und luftfreiem Toluol (2 × 10 ml) nachgespült. Nachdem der Reaktor drei mal mit Ethen gespült worden war, ließ man 2 h bei 4 MPa Ethendruck mit 500 U min^–1 rühren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Methanol (500 ml) und 10%iger Salzsäure (50 ml) gegeben und man ließ über Nacht rühren. Danach wurde filtriert und das erhaltene Polymer über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,28 g eines Polyethens mit einer massenmittleren Molmasse von M_w = 476200 g mol^–1 bzw. einer zahlenmittleren Molmasse von M_n = 85 200 g mol^–1 (Produktivität = 3720 g PE
(g Ni h)^–1, TOF = 6890 h^–1).
Die Beispiele 27–31 wurden analog mit den in der Tabelle 3 aufgeführten Variationen hergestellt.
Beispiele 33–35
Beispiele 35
Alle Arbeiten wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt (Glove-Box, Schienck-Technik). 46,6 mg (14,4 μmol Cr) Cr³⁺-MMT-Katalysator M wurden zusammen mit 16,0 mg (43,3 μmol, 3 Äquiv.) Bisiminopyridyl(BIP)-Liganden [(2,6-MePh)₂BIP]CrCl₃ in Wasser- und luftfreiem Toluol (10 ml) suspendiert bzw. gelöst. In einem 100ml-Glasreaktor wurde Wasser- und luftfreies Toluol (70 ml) mit 4,6 ml (5,67 Gew.% Al in Toluol, 600 Äquiv. Al) MAO-Lösung vorgelegt und der mit Hilfe eins auf 75°C temperierten Wasserbades auf 70°C gebracht. Anschließend wurde die Katalysator-Ligand-Suspension zugegeben und mit Wasser- und luftfreiem Toluol (2 × 10 ml) nachgespült. Nachdem der Reaktor drei mal mit Ethen gespült worden war, ließ man 2 h bei 0,7 MPa Ethendruck mit 500 U min^–1 rühren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Methanol (500 ml) und 10%iger Salzsäure (50 ml) gegeben und man ließ über Nacht rühren. Danach wurde filtriert und das erhaltene Polymer über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,01 g eines Polyethens mit einer massenmittleren Molmasse von M_w = 352600 g mol^–1 bzw. einer zahlenmittleren Molmasse von M_n = 68500 g mol^–1 (Produktivität = 1340 g PE (g Ni h)^–1, TOF = 2480 h^–1).
Die Beispiele 33 und 34 wurden analog mit den in der Tabelle 3 aufgeführten Variationen hergestellt.
Die folgenden Tabellen zeigen neben den Reaktionsbedingungen die Polymerisationsergebnisse und Polymercharakterisierung
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4187210 [0003]
- DE 19846314 A1 [0004]
- WO 02/051889 [0005]
- WO 96/023010 [0025]
- WO 00/31090 [0030]
- WO 97/04015 [0035]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- bei Britovsek et al., Chem. Commun., 1998, S. 849–850, zu finden. Weitere Liganden sind in S. D. Ittel, L. K. Johnson, M. Brookhart, Chem. Rev. 2000, 100, 1169–1203 [0025]
- B. L. Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143–7144, M. A. Esteruelas et al., Organometallics 2003, 22, 395–406 sowie B. L. Small et al., Macromolecules 2004, 37, 4375–4386 [0026]
- James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., 029 (2&3), 201–317 (1989) [0042]

Claims

Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, enthaltend a) einen Träger, in dem Kationen oder neutrale Metallatome eines oder zweier oder mehrerer Übergangsmetalle der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente verteilt sind, und b) einen oder mehrere getrennt zugefügte Liganden, die fähig sind, eine mit den Übergangsmetallen koordinative oder kovalente Bindung einzugehen.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, das zusätzlich noch eine aktivierende Verbindung enthält.
Katalysatorsystem nach Anspruch 2, wobei es sich bei der aktivierenden Verbindung um eine offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindung der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)
wobei R¹³-R¹⁶ unabhängig voneinander eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht, und insbesondere um Methylaluminoxan handelt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Träger um ein Schichttonmineral, bevorzugt ein Schichtsilikat handelt, dessen Ionen durch Kationen eines oder zweier oder mehrerer Übergangsmetalle der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgetauscht sind, welche optional reduziert sind.
Katalysatorsystem nach Anspruch 4, wobei das Schichtsilikat aus Montmorillonit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Hevtorit, Sauconit und Stevensit, Bentonit, Vermiculit und Hallysit ausgewählt ist.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei den in der Trägermatrix vorliegenden Übergangsmetallen um Übergangsmetalle der 6., 8. und 10. Gruppe des Periodensystems handelt, insbesondere, um Cr³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Ni⁰, Cr⁰, Fe⁰ die Kombination von Ni²⁺ und Pd²⁺ oder die Kombination von Ni⁰ und Pd⁰ handelt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Liganden um einen Liganden handelt, der fähig ist, eine koordinative Bindung mit dem oder den Übergangsmetallen einzugehen.
Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei der Ligand der Formel (I) entspricht:
wobei R¹ Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, das halogeniert oder perhalogeniert sein kann, ein C_3-10-Cycloalkyl, das mit einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-10-Alkyl substituiert sein kann oder ein C_6-14-Aryl, welches einfach oder mehrfach unabhhängig voneinander mit C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR¹¹ ₂, OR¹¹, SiR¹² ₃ oder Halogenen substituiert sein kann, wobei je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R² und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃, wobei die organischen Reste R^4C-R^5C auch durch Halogene substituiert sein können, R⁴ wie R¹ definiert ist oder R⁴ der Formel (II) entspricht:
wobei R⁵ zusammen mit dem benachbarten C-Atom, R³ und dem Stickstoffatom einen Pyrridinring bildet, welcher unabhängig voneinander mit C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃, Halogenen substituiert sein kann, R⁷ Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, das halogeniert oder perhalogeniert sein kann, ein C_3-10-Cycloalkyl, das mit einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-10-Alkyl substituiert sein kann oder ein C_6-14-Aryl, welches einfach oder mehrfach unabhhängig voneinander mit C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR¹¹ ₂, OR¹¹, SiR¹² ₃ oder Halogenen substituiert sein kann, wobei je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R¹² auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R¹² auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
Katalysatorsystem nach Anspruch 8, wobei es sich bei den Liganden um tridentate Liganden der Formel (III)
handelt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: R¹ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, das halogeniert oder perhalogeniert sein kann, ein C_3-10-Cycloalkyl, das mit einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-10-Alkyl substituiert sein kann, oder ein C_6-14-Aryl, welches einfach oder mehrfach unabhhängig voneinander mit C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR¹¹ ₂, OR¹¹, SiR¹² ₃ substituiert sein kann, wobei die organischen Reste R⁸-R¹⁰ auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Substituenten auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei vicinale Substituenten zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, R² und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃, wobei die organischen Reste R^4C-R^5C auch durch Halogene substituiert sein können, R⁸-R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, NR¹¹ ₂, SiR¹² ₃, wobei die organischen Reste R⁸-R¹⁰ auch durch Halogene substituiert sein können.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen, enthaltend die Schritte: a) Ionenaustausch von Metallionen in einem austauschbare Metallionen enthaltenden Träger durch Metallionen eines oder zweier oder mehrerer Übergangsmetalle der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, b) optional Reduzieren der Übergangsmetallionen, c) Zugabe eines oder mehrerer Liganden, die fähig sind, eine mit dem oder den Übergangsmetallen koordinative oder kovalente Bindung einzugehen
Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.