DE19846314A1 - Polyolefinnanocomposite - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnanocomposite bei dem man C¶2¶- bis C¶20¶-Alk-1-ene und/oder vinylaromatische Verbindungen in Gegenwart einer Dispersion eines oder mehrerer Schichtsilikate übergangsmetallkatalysiert polymerisiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnanocomposite. Des weiteren betrifft die Erfindung die gemäß diesem Verfahren erhältlichen Polyolefinnanocomposite, deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Formkörpern und Fasern.

Thermoplastische Nanocomposite auf der Basis von Polyamiden, Po­ lyestern oder Polystyrolen sind bekannt. Diese thermoplastischen Materialien zeichnen sich u. a. durch gute Steifigkeit bei gleich­ zeitig gutem Zähigkeitsverhalten aus.

Zur Verbesserung der physikochemischen Eigenschaften von Polyme­ ren wurde bereits frühzeitig auf Tonmineralien als Verstärkungs­ mittel zurückgegriffen (vgl. H. K. G. Theng in "Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes", Elsevier, Amsterdam, 1979). Dabei wurde das Tonmineral zwecks Kompatibilisierung mit der Polymermatrix in Gegenwart von Vinylmonomeren radikalisch polymerisiert. Allerdings findet bei dieser Art der Imprägnierung keine wirksame Penetration der Schichtenstruktur des Tonminerals mit dem Polymermaterial statt, weshalb die Anbindung zwischen Po­ lymer und anorganischem Füllmaterial unbefriedigend ist. Zufrie­ denstellende Resultate wurden nur bei der Polykondensation von Caprolacton in Gegenwart von Tonmineral/Aminolaurylsäure- oder Tonmineral/Aminocapronsäureintercalaten erzielt (vgl. Fukushima et al., Clay Miner. 1988, 23, Seite 27).

Gemäß US 529 006 kann Ethen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Ka­ talysators, der auf die Oberfläche eines anorganischen Füllmate­ rials aufgetragen wurde, polymerisiert werden. Das Füllmaterial übernimmt dabei gleichzeitig die Funktion eines Trägers. Man er­ hält ein Polymermaterial mit homogen verteilten Füllpartikeln. Wird als Füllmaterial ein Tonmineral verwendet, ist dieses zu­ nächst unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen zu dehydratisieren. Katalytisch aktive Übergansmetallkomplexverbin­ dugen sind in der Regel jedoch nicht ausreichend stabil gegenüber einer Aufbringung bzw. Ausbindung an die in der US 529 006 offen­ barten Füllmaterialen.

Durch Zumischung von speziell vorbehandeltem Montmorillonit ge­ lang es Yano et al., J. Polym. Sci. A, Polym. Chem., 1993, 31, Seiten 2493-2498, Polyimide mit einem geringen thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten und guten Gasbarriereeigenschaften herzu­ stellen. In einem vielstufigen Prozeß wird zunächst ein Interca­ lat aus Montmorillonit und dem Ammoniumsalz von Dodecylamin ge­ bildet. Das derart delaminierte Schichtsilikat kann anschließend in Form einer Dispersion mit einer Polyimidlösung zu einem soge­ nannten Polyimid-Mineral-Hybrid verarbeitet werden. Auf diese Weise lassen sich Polyimidfilme mit Nanocompositestruktur erzeu­ gen.

Usuki et al., J. Appl. Polym. Sci., 1997, Vol. 63, Seiten 137-139, fanden heraus, daß sich auf die vorhergehend geschilderte Art und Weise Montmorillonit nicht in Polypropylen einarbeiten läßt. So neigen Intercalate aus Distearyldimethylammoniumionen und Montmorillonit zu Aggregation in der relativ unpolaren Polymermatrix des Polypropylens. Erst durch Zugabe von Olefinoli­ gomeren mit telechelen Hydroxygruppen gelingt es, die behandelten Schichtsilikate im Nanomaßstab im Polymer zu dispergieren. Aller­ dings lassen sich auch auf diese Weise Schichtsilikataggregate nicht vollständig vermeiden.

In einem weiterentwickelten Verfahren zur Herstellung von Poly­ propylen-Mineral-Hybriden setzten Kawasumi et al., Macromol., 1997, 30, Seiten 6333-6338, abweichend von der zuvor geschil­ derten Vermittlerkomponente ein mit Maleinsäureanhydrid modifi­ ziertes Propylenoligomer ein. Eine pulverförmige Trockenmischung aus mit Stearylammoniumionen intercaliertem Montmorillonit, Poly­ propylen und Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen lie­ fert in der Schmelze eine Polymermischung mit Nanocompositestruk­ tur. Ohne die Zugabe von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Propy­ lenoligomer lassen sich im vorliegenden Fall Nanocomposite jedoch nicht verwirklichen.

Aus einer Lösung von mit Dodecylammoniumionen delaminiertem Mont­ morillonit und HD-Polyethylen in einem Gemisch aus Benzonitril und Xylol konnten Jeon et al., Polym. Bull, 1998, Seiten 107-­ 113, Polyethylennanocomposite durch Zugabe von Tetrahydrofuran ausfällen. Die Autoren deuten jedoch bereits an, daß die Dispergierbarkeit der Schichtsilikate in der Polymermatrix noch verbessert werden könnte. Sie schlagen vor, Polyethylenketten auf die Silikatschichten zu pfropfen.

Da Polyolefine als unpolare Polymere naturgemäß keine Affinität zu organischen wie anorganischen Verbindungen mit polaren Gruppen aufweisen, müssen regelmäßig besondere Anstrengungen unternommen werden, um zum Beispiel eine homogene Vermengung von Polyolefinen und Schichtsilikaten zu erzielen. Polyolefinnanocomposite sind demgemäß nur auf recht aufwendige Weise darstellbar (vide infra). Obwohl Schichtsilikate vielfältig zur Verbesserung und Abrundung des Eigenschaftsprofils von Polymeren eingesetzt werden, fehlt es bislang an Verfahren, Nanocomposite auf Polyolefinbasis, ins­ besondere im großtechnischen Maßstab, zugänglich zu machen.

Zudem ist man, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung von Polyolefinen, bestrebt, das sogenannte Reaktorfouling zu un­ terbinden oder möglichst gering zu halten. Häufig kann dieses je­ doch nicht sichergestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, vielseitiges und kostengünstiges Verfahren für die Herstellung von Nanocomposite auf der Basis von Polyolefinen ver­ fügbar zu machen, das nicht auf den Einsatz einer Vielzahl an spezifisch modifizierten Additivkomponenten angewiesen ist und das die Voraussetzungen für großtechnische Anwendungen erfüllt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnano­ composite gefunden, bei dem man C₂- bis C₂₀-Alk-1-ene und/oder vinylaromatische Verbindungen in Gegenwart einer Dispersion eines oder mehrerer Schichtsilikate übergangsmetallkatalysiert polymerisiert.

Des weiteren wurden die gemäß diesem Verfahren erhältlichen Poly­ olefinnanocomposite sowie deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Formkörpern und Fasern gefunden.

Unter geeignete Schichtsilikate, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen können, fallen natürliche wie auch synthetische Schichtsilikate in unbehandelter und behandelter Form. Als behandelte Schichtsilikate kommen solche, die mit Säuren, und solche, die mit geeigneten organischen Hydrophobie­ rungsmitteln behandelt wurden, in Betracht. Bevorzugt werden mit Oniumionen bzw. Oniumsalzen behandelte Schichtsilikate, d. h. de­ laminierte bzw. intercalierte Schichtsilikate eingesetzt.

Unter Schichtsilikate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen solche Silikate zu verstehen, in denen die SiO₄-Tetra­ eder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si₂O₅ ^2-)_n). Die ein­ zelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei zumeist in den natürlich vorkommen­ den Schichtsilikaten als Kationen Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium oder/und Calcium vorliegen.

Geeignet als Schichtsilikate sind zum Beispiel die natürlichen Natriumsilikate Natronsilit, Makatit, Magadiit, Kenyait, Kanemit, Revolit und Grumantit. Besonders geeignet sind Bleicherden aus tonartigen Schichtsilikaten wie Talk, Glimmer, Kaolinit und Bentonit. Insbesondere werden auch wasserhaltige Aluminium- und/­ oder Magnesiumsilikat-Bleicherden wie Montmorillonit eingesetzt. Des weiteren seien Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Musco­ vit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Bei­ dellit, Nontronit, Stevensit, Vermiculit, Fluorvermiculit und Halloysit genannt. Unter den synthetischen Schichtsilikaten sind die Fluor enthaltenden synthetischen Mica-Typen hervorzuheben. Eine Beschreibung geeigneter Schichtsilikate findet sich z. B. bei G. Lagaly, Progr. Colloid & Polym. Sci. 1994, 95, Seiten 61-72.

Als unbehandelte Schichtsilikate können zum Beispiel Schicht­ silikate des Bentonittyps verwendet werden. Auch die Verwendung von synthetischen Schichtsilikaten wie Optigel® der Firma Südche­ mie, München, oder SOMASIF® ME100 der Firma CO-OP Ltd., Japan, ist möglich.

Unter behandelte Schichtsilikate im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung sollen u. a. solche Silikate verstanden werden, die mit einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, vorbehandelt wurden. Hierunter fällt zum Beispiel die kommerziell erhältliche Bleicherde "Catalyst K 10" der Firma Süd-Chemie, München, bei der es sich um eine durch Behandlung mit Salzsäure modifizierte mineralische Verbindung auf der Grundlage von Calcium-Montmorillonit handelt. In diesem Zusammenhang sind ebenfalls die unter die Marke TONSIL® (Süd-Chemie) fallenden, durch Säurebehandlung aus natürlichen Bentoniten gewonnenen Schichtsilikate zu nennen.

Des weiteren sollen unter behandelte Schichtsilikate insbesondere delaminierte Schichtsilikate verstanden werden. Unter delami­ nierte bzw. intercalierte Schichtsilikate im Sinne der vorliegen­ den Erfindung fallen Silikate, bei welchen die Schichtabstände vor der Herstellung der Polyolefinnanocomposite durch Umsetzung mit organischen Hydrophobierungsmitteln aufgeweitet wurden. Der­ artige Schichtsilikate verfügen zusätzlich über eine verringerte Polarität.

Geeignet als Hydrophobierungsmittel sind z. B. Oniumionen und Oniumsalze.

Die Kationen der Schichtsilikate werden durch diese organischen Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei über die Art des organi­ schen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können.

Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise er­ folgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall­ ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher­ weise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angege­ ben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.

Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustauschkapazi­ tät von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g. Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxo­ nium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel V und/oder VI genannt:

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R^a, R^b, R^c, R^d unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gerad­ kettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, wobei vorzugsweise mindestens ein Rest R^a bis R^d eine endständige unsubstituierte olefinische Doppelbin­ dung aufweist,
Q Phosphor oder Stickstoff,
T Sauerstoff oder Schwefel,
W ein Anion.

Unter Hydrophobierungsmittel fallen demgemäß auch solche Verbindungen V oder VI, die als Rest R^a bis R^d eine Alkyl- oder Alkylenkette mit einer endständigen Doppelbindung aufweisen, also beispielsweise ein w-Decenyl-, w-Undecenyl-, w-Dodecenyl-, Stearyl- oder w-Octadecenylrest. Über ein delaminiertes Schichtsilikat, das die genannten Substituenten aufweist, können gegebenenfalls Polyolefinketten direkt an die Schichtsilikat­ struktur anpolymerisiert werden.

Geeignete Anionen (W) leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei als Anionen Halogenide wie Chlorid, Bromid, Fluorid oder Iodid sowie Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat und insbesondere Acetat bevorzugt sind.

Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Dicosyltrime­ thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octade­ cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltri­ nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl­ phosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylal­ lylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethyl­ hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl­ phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris­ cyanethylphosphonium und Bis-trioctylethylendiphosphonium ge­ nannt.

Besonders geeignet sind Alkylammoniumionen, also z. B. Laurylammo­ nium-, Myristylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyloctadecylammoniumionen.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrie­ ben.

Besonders bevorzugt wird auf Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid oder Dimethyldistearylammoniumchlorid als Hydrophobierungsmittel zurückgegriffen.

Als kommerziell erhältliches, besonders geeignetes behandeltes Schichtsilikat sei das Produkt Tixogel® (Süd-Chemie) genannt. Hierunter sind z. B. mit Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid ge­ quollene Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite zu verste­ hen.

Für die Delaminierung werden die unbehandelten Schichtsilikate in der Regel in einer Suspension mit dem Hydrophobierungsmittel um­ gesetzt. Bevorzugtes Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, zuzugeben, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit diesen Kohlenwasser­ stoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmit­ tels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausches entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydro­ phobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.

Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend un­ abhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisa­ tionspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) und 95°C.

Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schich­ tabstand von 5 bis 100 Å, vorzugsweise von 5 bis 50 Å und ins­ besondere von 8 bis 40 Å auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å.

Die vorhergehend beschriebenen unbehandelten und behandelten Schichtsilikate werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise in Form einer Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermittel kommen inerte unpolare aliphatische und aromati­ sche Flüssigkeiten in Frage. Geeignet sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder i-Octan, aromati­ sche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Dichlormethan oder Mischungen der genannten Verbindungen. Die Dispersionen kön­ nen durch intensives Vermischen von Schichtsilikat und Dispergiermittel erhalten werden. Hierfür reichen im allgemeinen bereits Rührergeschwindigkeiten im Bereich von 500 bis 5000 U/min aus. Vorteilhafterweise geschieht dieses mit Rührgeschwindigkei­ ten im Bereich von 5000 bis 13000 U/min, besonders bevorzugt bei 10000 U/min, über einen Zeitraum von 1 min bis 3 h, bevorzugt über einen Zeitraum von 10 min bis 1 h. Besonders bevorzugt wird unter Scherbedingungen dispergiert. Die gewünschten Dispergierbe­ dingungen lassen sich zum Beispiel mit dem Gerät Ultra-Turrax T25 der Firma Jahnke und Kunkel einstellen. Die Schichtsilikatdisper­ sionen lassen sich zum Beispiel direkt im Polymerisationsgefäß erzeugen. Sie können aber auch separat hergestellt werden und dann entweder im Reaktionsgefäß vorgelegt oder zu einem beliebi­ gen Zeitpunkt vor der Zugabe der Katalysatorverbindungen zugege­ ben werden. Die Schichtsilikate liegen in den Dispersionen üblicherweise in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 40 g/l, bevorzugt im Bereich von 3 bis 35 und besonders bevorzugt im Be­ reich von 6 bis 30 g/l vor. Die erhaltenen Dispersionen sind sta­ bil und klar. Die Partikelgrößen der Schichtsilikate liegen in den erhaltenen Dispersionen, vorzugsweise unterhalb von 100 µm, bevorzugt ein Bereich von 10 µm bis 100 nm. Auch bei längeren Standzeiten fällt aus den Dispersionen kein Schichtsilikat aus.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedenste C₂- bis C₂₀-Alk-1-ene, insbesondere C₂- bis C₁₂-Alk-1-ene zu Poly­ olefinen (co)polymerisieren. Neben Ethen oder Propen kommen Alk-1-ene wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen sowie auch 1-Decen oder 1-Dodecen in Frage. Selbstverständlich fallen unter Alk-1-ene auch aromatische Monomere mit einer vinylischen Doppelbindung, d. h. vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol. Es können auch beliebige Mischungen an C₂- bis C₂₀-Alk-1-enen bzw. Mischungen von Alk-1-enen mit vinylaromatischen Verbindungen, z. B. Styrol mit Ethen oder höhe­ ren Alk-1-enen wie But-1-en oder Oct-1-en, eingesetzt werden. Bevorzugt wird auf Ethen oder Propen oder deren Mischung zurück­ gegriffen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Po­ lyolefinnanocomposite gestattet sowohl den Zugang zu Homopoly­ meren wie Polyethylen oder Homopropylen wie auch zu Copolymeren, beispielsweise Poly(ethen-co-but-1-en).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alk-1-ene bzw. die vinylaromatischen Verbindungen mit Hilfe von Übergangsmetall­ komplexen in Gegenwart der beschriebenen Dispersionen nach einem koordinativen Mechanismus polymerisiert. Grundsätzlich kommen hierfür alle Übergangsmetallverbindungen in Frage, die Alk-1-ene zu Polyolefinen polymerisieren (s. a. W. Kaminsky u. M. Arndt, Adrances in Polymer Science, 1997, 127, S. 143-187, sowie H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angew. Chem., 1995, 107, S. 1255 ff.).

In einer bevorzugten Ausführungsform werden C₂- bis C₂₀-Alk-1-ene und/oder vinylaromatische Verbindungen in Gegenwart einer Disper­ sion eines oder mehrerer Schichtsilikate in einem unpolaren ali­ phatischen oder aromatischen Dispergiermittel und einer Über­ gangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (Ia) bzw. (Ib)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha­ ben:
R^1' bis R^4' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, partiell oder per­ halogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R^6')₃, wobei R^1' und R^4' nicht Wasserstoff sind, oder
R^1' und R^2' gemeinsam mit C^a und N^a oder R^3' und R^4' gemeinsam mit C^b und N^b einen fünf-, sechs- oder sieben­ gliedrigen aromatischen oder aliphatischen, sub­ stituierten oder unsubstituierten Heterocylus oder
R^2' und R^3' gemeinsam mit C^a und C^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden,
R^5' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R⁶)₃,
R^6' C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest,
m 0 oder 1,
M' ein Element der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
Q' Acetonitril, Benzonitril, einen linearen C₁- bis C₄-Alkylester, einen linearen oder cyclischen Alkylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Halogenide,
T' Chlorid, Bromid, Jodid oder ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls über eine C₁- bis C₄-Alkylesterendgruppe oder eine Nitrilendgruppe verfügt, oder Q' und T' bil­ den gemeinsam eine C₃-Alkylenkette mit einer linea­ ren C₁- bis C₄-Alkylester- oder einer Nitrilend­ gruppe,
A' ein nicht- oder schlechtkoordinierendes Anion und
n 0, 1, 2 oder 3
polymerisiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Übergangsmetallver­ bindungen (Ia) bzw. (Ib) verwendet, die mit bidentaten Chelat­ liganden der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb)

komplexiert sind, in denen
R^1' und R^4' unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Pro­ pyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, partiell oder per­ halogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Trifluor- oder Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, substituiertes oder unsubsti­ tuiertes C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohe­ xyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Perio­ densystems der Elemente partiell oder persubsti­ tuiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, mit geradkettig oder verzweigtem C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Bu­ tyl, partiell oder perhalogeniertem C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Tri­ fluor- oder Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluor­ ethyl, Triorganosilyl, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl- di-phenylsilyl, Amino, beispielsweise NH₂, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, bevorzugt C₁ bis C₆-Alkoxy, beispiels­ weise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, t-Bu­ toxy oder Halogen, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid; C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, bevorzugt C₄- bis C₉-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochinolyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, oder Si(R^6')₃ darstellen, wobei R^1' und R^4' nicht Wasserstoff be­ deuten, oder
R^1' und R^2' gemeinsam mit C^a und N^a oder R^3' und R^4' gemeinsam mit C^b und N^b einen fünf-, sechs- oder sieben­ gliedrigen aromatischen oder aliphatischen, sub­ stituierten oder unsubstituierten Heterocylus, oder
R^2' und R^3' gemeinsam mit C^a und C^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden,
R^5' unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerad­ kettig oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevor­ zugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cyclo­ alkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclhexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, ins­ besondere Cyclohexyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins­ besondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, oder Si(R^6')₃, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R^6' unabhängig voneinander geradkettig oder verzweig­ tes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t- Butyl, insbesondere Methyl oder t-Butyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, ins­ besondere Cyclohexyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins­ besondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Aryl­ rest, insbesondere Benzyl darstellt und
m 0 oder 1, insbesondere 0 bedeuten.

Wie beschrieben, können in den Ligandverbindungen (IVa) und (IVb) auch die vicinalen Reste R^1' und R^2' gemeinsam mit N^a und C^a bzw. die vicinalen Reste R^3' und R^4' gemeinsam mit N^b und C^b bzw. mit P und C^b einen substituierten oder unsubstituierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aromatischen oder aliphatischen Heterocylus bilden. In Frage kommt u. a. ein fünf- oder sechsgliedriges ali­ phatisches Ringsystem, zum Beispiel basierend auf Pyrrolidyl, Piperidyl oder Oxazolyl, ein fünf- oder sechsgliedriges aromati­ sches Ringsystem, zum Beispiel basierend auf Pyrazolyl oder Pyridyl, oder ein annellierter aromatischer Heterocyclus wie Chi­ nolyl oder Isochinolyl. Die aufgeführten Ringsysteme können so­ wohl unsubstituiert als auch substituiert, beispielsweise mit Alkylresten wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, partiell oder perhalogenierten Alkylresten wie Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Arylresten wie Phenyl oder Naphthyl, substi­ tuierten Arylresten, wie Tolyl oder 2- oder 4-Trifluormethyl­ phenyl, Alkoxyresten wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Bu­ toxy, Aminoresten wie Dimethylamino, Diphenylamino oder Dibenzy­ lamino, Triorganosilylresten wie Trimethyl-, Tri-i-propyl-, Tri- n-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-di-phenylsilyl oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid vorliegen. Bevorzugt sind sechsgliedrige aromatische, substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen. Diese Heterocyclen können beispielsweise mit Alkyl­ gruppen wie Methyl substituiert oder mit aromatischen Ring­ systemen wie Benzol annelliert sein.

Unter den Resten R^2' und R^3' sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, Trifluor­ methyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphe­ nyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxy­ phenyl, Pyridyl oder Benzyl und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Ligandverbindungen mit diesen Resten finden sich bei K. Vrieze und G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, S. 151-239 beschrieben. Die Reste R² und R^3' sind gemeinsam mit C^a und C^b bevorzugt Bestandteil eines Phenanthren- oder Camphersystems, wie bei J. Matei und T. Lixan­ dru, Bul. Inst. Politeh. Iasi, 1967, 13, S. 245 beschrieben.

Besonders geeignete Reste R^1' und R^4' sind solche mit sterisch an­ spruchsvollen aliphatischen oder aromatischen Gruppen wie t-Bu­ tyl, Neopentyl, Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl wie 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, Phenyl, substituier­ tes Phenyl wie 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i-pro­ pylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl wie 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl oder Ferrocenyl. Besonders bevorzugt als Reste sind Cyclohexyl, Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, 2,6-Dineopentylphenyl, 2,6-Di-i-propylphe­ nyl oder 2-Trifluormethylphenyl, insbesondere 2,6-Di-i-propylphe­ nyl. Für Verbindungen (IVb) ist auch Phenyl als Rest R^4' besonders bevorzugt.

Bevorzugt sind unter den Liganden (IVa) und (IVb) Verbindungen der Formel (IVa). Die Liganden der Verbindungen (IVa) können so­ wohl C₂-Symmetrie aufweisen als auch unsymmetrisch vorliegen, d. h. sich in den Resten R^1', R^2' bzw. R^3', R^4' unterscheiden. Besonders bevorzugt sind dabei solche mit identischen Resten R^1' und R^4'. Exemplarisch seien nachfolgend einige bevorzugte Ligandenverbin­ dungen (IVa) genannt:
Bis-N,N'-(2,6-diisopropyl­ phenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien, Bis-N,N'-(2,6-diisopropyl­ phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3- butadien, Bis-N,N'-(2,6-dimethyl­ phenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien, Bis-N,N'-(2,6-dimethyl­ phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3- butadien, Bis-N,N'-(1-naphthyl)-1,4-diaza-1,3-butadien und Bis-N,N'-(1-naphthyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien.

Die zweizähnigen Liganden (IVa) können z. B. aus Glyoxal oder Diacetyl durch Umsetzung mit primären Aminen wie n-Butylamin, i- Butylamin, t-Butylamin, Cycolhexylamin, 2-Trifluormethylanilin, 2-Isopropylanilin, 2-t-Butylanilin, 1-Naphthylamin oder 2,6-Dii­ sopropylanilin erhalten werden (s. a. G. van Koten und K. Vrieze in Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 21, S. 152-234, Academic Press, 1982, New York).

Als Metalle M' in (Ia) oder (Ib) kommen alle Elemente der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Pla­ tin in Betracht. Bevorzugt werden Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin eingesetzt, wobei Nickel und Palladium, insbesondere Palladium besonders bevorzugt ist. Eisen und Cobalt liegen in den Metallverbindungen (I) im allgemeinen zwei- oder dreifach positiv geladen vor, Palladium, Platin und Nickel zweifach positiv gela­ den und Rhodium dreifach positiv geladen vor.

Der Rest T' in (I) kann Chlorid, Bromid, Jodid und bevorzugt ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M' keine Wasserstoffatome aufweist, sein. Gegebenenfalls kann der C₁- bis C₂₀-Alkylrest über eine C₁- bis C₄-Alkylester- oder eine Nitri­ lendgruppe verfügen. Bevorzugt sind Chlorid und Bromid als Halogenide sowie Methyl als Alkylrest.

Der Rest Q' kann Acetonitril, Benzonitril oder einen linearen oder cyclischen Alkylether wie Diethylether, Di-i-propylether oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Diethylether bedeuten. Q' kann außerdem einen linearen C₁-bis C₄-Alkylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie, ins­ besondere im Fall von Nickelkomplexen (Ia) oder (Ib) auch ein Ha­ logenid, z. B. ein Bromid, darstellen.

Des weiteren können die Reste T' und Q' gemeinsam eine C₃-Alkylen­ kette mit einer linearen C₁- bis C₄-Alkylesterendgruppe oder mit einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt bilden T' und Q' ge­ meinsam eine -(CH₂CH₂CH₂C(O)OMe)-Einheit (Me = Methyl). T' und Q' stellen demzufolge gemeinsam mit dem Metallzentrum M' einen sechsgliedrigen Cyclus dar.

Bei den Komplexen (Ia) und (Ib) des Nickels (M' = Ni), bevor­ zugt dem Nickeldihalogenid (n = 0), insbesondere den Nickeldibro­ midkomplexen, verwendet man üblicherweise offenkettige oder cy­ clische Alumoxanverbindungen, z. B. MAO, als Aktivatorzusätze. Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

Unter einem nicht- oder schlechtkoordinierenden Anion A' sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund eletronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschir­ men. Bevorzugt als Anionen A' sind Borate wie B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^- (Te­ tra (3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), B[C₆F₅]₄ ^-, BF₄ ^- oder SbF₆ ^-, AlF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, insbesondere B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-, SbF₆ ^- und PF₆ ^-. Geeignete Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927-942 sowie W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405-1421 be­ schrieben.

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3- butadien]palladium-acetonitril-methyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor­ methyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4- diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-diethylether-methyl- (tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6- diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]­ palladium-h¹-O-methylcarboxypropyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor­ methyl)phenyl))borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4- diaza-1,3-butadien]palladium-h¹-O-methylcarboxypropyl-(tetra- (3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat) oder [Bis-N,N'-(1- naphthyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-h¹-O- methylcarboxypropyl-(tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl))­ borat).

Die Übergangsmetallverbindungen (Ia) und (Ib) sind z. B. aus sol­ chen Komplexen zugänglich, in denen Q' durch ein Halogenid, ins­ besondere durch ein Chlorid ersetzt ist. Beispielsweise seien ge­ nannt [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl- 1,3-butadien]palladium-methyl-chlorid oder [Bis-N, N'-(2,6-diiso­ propylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadien]palladium-methyl-chorid. In der Regel behandelt man diese Komplexe in Gegenwart von Aceto­ nitril, Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexa­ methylphosphorsäuretriamid oder einem linearem oder cyclischen Ether wie Diethylether mit einem Alkali- oder Silbersalz (M")⁺A'^- mit A' in der bezeichneten Bedeutung eines nicht- oder schlecht­ koordinierenden Anions und M" z. B. in der Bedeutung von Natrium, Kalium, Lithium, Caesium oder Silber, also z. B. Natrium-(te­ tra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat) oder Silberhexafluoro­ antimonat. Beispielhaft sei auf die bei Mecking et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, S. 888-899 beschriebene Herstellung ver­ wiesen. Die Ausgangsverbindung, in der Q' durch ein Halogenid er­ setzt ist, kann durch Behandlung eines entsprechenden Cycloocta­ dienkomplexes mit einem Liganden der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb) in einem nicht-koordinierenden Lösungsmittel wie Dichlormethan erhalten werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise bei Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, S. 6414 und J. H. Groen et al., Organometallics, 1997, 17, S. 68 beschrieben. Für die Herstellung der Cyclooctadienkomplexe sei z. B. auf H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981, 36b, S. 823 und D. Drew und J. R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990, 28, S. 348 sowie auf die deutsche Patentanmeldung 197 30 867.8 verwiesen.

Die Übergangsmetallkomplexe (Ia) und (Ib) können ebenfalls ausge­ hend von Verbindungen wie (TMEDA)MMe₂ (TMEDA = N,N,N',N'-Tetra­ methylethylendiamin; Me = Methyl) erhalten werden. Die (TMEDA)- Komplexe sind zum Beispiel nach einer Vorschrift von de Graaf et al., Rec. Trav. Chim. Pay-Bas, 1988, 107, 299 aus den entspre­ chenden Dichloridkomplexen zugänglich.

Die Polymerisationen mit den Metallkomplexen (I) finden üblicher­ weise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 70 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 60 bar statt.

Die Konzentration an Ubergangsmetallverbindung (Ia) oder (Ib) wird im allgemeinen auf Werte im Bereich von 10^-6 bis 0,1, bevor­ zugt im Bereich von 10^-5 bis 10^-2 und besonders bevorzugt im Be­ reich von 5 × 10^-5 bis 10^-3 mol/l eingestellt:
Die Ausgangskonzentration der olefinisch ungesättigten Monomeren in der Reaktionslösung liegt im allgemeinen im Bereich von 10^-5 bis 15 mol/l, bevorzugt von 10^-2 bis 12 mol/l und besonders bevor­ zugt von 10^-1 bis 11 mol/l.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Monome­ ren in Gegenwart der beschriebenen Dispersion und eines Metall­ ocenkomplexes der allgemeinen Formel (II)

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal
X Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷, wobei
R⁶ und R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufwei­ sende, gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
Z für x oder

steht,
wobei die Reste
R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C- Atome aufweisende, gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R⁴ und Z gemeinsam eine Grup­ pierung -R¹⁵-A- bilden, in der

= BR¹⁶, = AlR¹⁶, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁶, = CO, = PR¹⁶ oder = P (O) R¹⁶ ist,
wobei
R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff­ atom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl­ gruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy­ gruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Aryl­ alkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbin­ denden Atomen einen Ring bilden, und
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,

bedeuten,
mit
R¹⁹ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R²⁰)₃,
R²⁰ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substi­ tuiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R⁴ und R¹² gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁵- bilden,
sowie gegebenenfalls einer Lewis-sauren Aktivatorverbindung polymerisiert.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel II sind

bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind solche Übergangsmetallkomplexe, welche zwei miteinander verbrückte aromatische Ringsysteme als Liganden enthalten, also besonders die Übergangsmetallkomplexe der allge­ meinen Formeln IIc und IId.

Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Von den Verbindungen der Formel IIa sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl und
R² bis R⁶ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel IIb sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,
R² bis R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R⁹)₃,
R¹⁰ bis R¹⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹⁵)₃ bedeu­ ten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel IIb geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Von den Verbindungen der Formel IIc sind diejenigen besonders ge­ eignet, in denen
R² und R¹⁰ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁶ und R¹⁴ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R³, R⁴, R¹¹ und R¹² die Bedeutung
R⁴ und R¹² C₁- bis C₄-Alkyl
R³ und R¹¹ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R³ und R⁴ sowie R¹¹ und R¹² gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufwei­ sende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁶ für

steht,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor, C₁-bis C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a. Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, und Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel IId sind als beson­ ders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, C₁-bis C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
R¹⁶ für

steht,
A für

und
R² bis R⁴ und R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R⁹)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Grup­ pen stehen.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be­ kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be­ schrieben.

Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe einge­ setzt werden.

Werden als Übergangsmetallkatalysatoren Metallkomplexe der allge­ meinen Formel (II) eingesetzt, wird regelmäßig als Aktivator eine metalloceniumionenbildende Verbindung mitbenutzt.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind starke, neutrale Lewis-Säuren, ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kat­ ion.

Als starke, neutrale Lewis-Säuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel IIIa

M³X¹X²X³ IIIa

bevorzugt, in der
M³ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensy­ stems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluor­ phenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(penta­ fluorphenyl)boran.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel IIIb

[(Y^a+)Q₁Q₂ . . . Q_z]^d+ IIIb

geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems be­ deutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C- Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkyl­ rest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenen­ falls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch grö­ ßer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver­ bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor­ zugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethy­ lanilinium.

Besonders geeignet als metalloceniumionen-bildende Verbindung sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allge­ meinen Formel IIIc oder IIId

wobei R¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan­ verbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorlie­ gen.

Weiterhin können als metalloceniumionen-bildende Verbindungen Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoa­ luminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoalumino­ xanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxy­ aluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe sind Ethylen- bis(indenyl)hafniumdichlorid und Dimethylsilandiyl- bis-(2-Methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid. Ganz besonders bevorzugte Metallocenkatalysatoren sind Ethylenbis(indenyl)haf­ niumdichlorid/Methylaluminoxan- und Dimethylsilandiyl- bis-(2-Methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid/Methyl­ aluminoxan-Katalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyolefinna­ nocomposite mittels Metallocenkatalysatoren (II) wird in der Re­ gel bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und insbesondere im Bereich von 0 bis 100°C und bei Drücken im Bereich von 0,01 bis 3000 bar, vorzugs­ weise 0,1 bis 100 bar und insbesondere von 0,1 bis 50 bar durch­ geführt. Weitere Details zur Durchführung derartiger Polymerisa­ tionen in Hochdruckreaktoren werden z. B. in "Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, Band 19, 1980, Seiten 169-195, beschrieben.

Die Polymerisationsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 12 h. Auch mit Reaktionszeiten von weniger als 20 Minuten können bereits zufriedenstellende Resultate erzielt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Monome­ ren in Gegenwart der beschriebenen Schichtsilikate und eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel (VII)

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M*: Fe oder Co, bevorzugt Fe,
R^e, R^f unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen in Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl,
R^g, R^h, Rⁱ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettig oder ver­ zweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Trifluor- oder Trichlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Trioganosilyl, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Ti-t-butyl-, Tri­ phenyl- oder t-Butyl-di-phenylsilyl, Amino, beispiels­ weise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butyla­ mino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C₁- bis C₁₀-Al­ kyoxy bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid oder Bromid, und
Hal unabhängig voneinander Chlorid, Bromid oder Iodid, ins­ besondere Chlorid.

Im allgemeinen sind die nicht explizit in der allgemeinen Formel (VII) benannten Valenzen des Pyridyl bzw. der Phenylringe mit Wasserstoff besetzt. Selbstverständlich können diese Valenzen auch durch andere Reste, z. B. Methyl, Phenyl oder Chlor, abge­ sättigt sein.

Besonders bevorzugt wird eine Verbindung der allgemeinen For­ mel (VII) eingesetzt, in der M* Eisen, R^e, R^f Wasserstoff oder Methyl, R^g, R^h, Rⁱ Wasserstoff, Methyl oder i-Propyl und Hal Chorid bedeuten.

Weitere Ausführungen zu dem vorgenannten Metallkomplex sind u. a. bei Britovsek et al., 1998, S. 849-850, zu finden.

Bevorzugt werden zur Aktivierung von Verbindungen (VII) ein Alumoxane, also Reagenzien, die unter die bereits beschriebenen Formeln IIIc und IIId fallen, z. B. MAO, herangezogen.

Die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen (VII) kann in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol oder in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie i-Butan oder i-Do­ decan durchgeführt werden. Die Reaktionsdrücke liegen in der Re­ gel im Bereich von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 bar. Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur aber auch bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können in Lösung, in Suspension, in den flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in Lösung oder in den flüssigen Monomeren. Geeignete Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind aliphatische oder aromatische, organische Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können.

Beispielsweise seien Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlor­ methan, i-Butan und Heptan genannt.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind unter anderem kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren, hintereinander­ geschalteten Rührkesseln verwenden kann (Reaktorkaskade), ferner Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor.

Die Polymerisation kann durch Zugabe von protonenaktiven Verbindungen wie mineralischen oder organischen Säuren, Alkoholen oder Wasser sowie Gemischen der genannten Verbindungen abgebro­ chen werden. Als organische Säuren sind z. B. Essigsäure oder Benzoesäure geeignet, als Alkohole kommen u. a. Methanol, Ethanol oder i-Propanol in Betracht.

Geeigneterweise liegt die Metallocenverbindung (II) in dem Reak­ tionsgefäß in einem inerten aromatischen Lösungsmittel oder in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vor. Als aromatische Lö­ sungmittel kommen z. B. mäßig polare Flüssigkeiten wie Toluol oder Xylol in Betracht. Unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen kann beispielsweise auf Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan und Isododecan oder deren Mischungen zurückgegriffen wer­ den.

Die Übergangsmetallverbindungen (Ia) oder (Ib) bzw. die Metall­ ocenkomplexe (II) können vorgelegt oder auch nach Zugabe der Mo­ nomeren zum Polymerisationsgemisch gegeben werden. Gleiches trifft auf die metalloceniumionenbildenden Verbindungen als Aktivatoren zu. In einer weiteren Ausführungsform können die vor­ genannten Komponenten in einem letzten Schritt unter den vorab eingestellten Polymerisationsbedingungen zum Reaktionsgemisch ge­ geben werden.

Üblicherweise wird die Schichtsilikatdispersion im Reaktionsgefäß vorgelegt. Darüber hinaus kann diese Dispersion auch nach Zugabe der Monomeren oder aber kontinuierlich während des Reaktionsver­ laufs zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Es lassen sich ohne weiteres bis zu 60 Gew.-% und mehr, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, an Schichtsilikat in die Polyolefinmatrix ein­ bauen. Grundlegende Eigenschaftsverbesserungen gegenüber unver­ stärkten Polyolefinen gehen jedoch in der Regel bereits mit sehr geringen Schichtsilikatgehalten einher, beispielsweise mit Gehal­ ten im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung von Nanocompositpolymeren, wobei in Gegenwart der Schichtsilikate polymerisiert wird, unter homogen-katalytischen Bedingungen. Dar­ über hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß unabhängig von der Ansatzgröße der Polymerisation kein oder nur ein verschwindend geringes Reaktorfouling auftritt.

In den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyole­ finnanocomposite liegen die Schichtsilikate in Form von Nano­ strukturen vor. Diese Polyolefinnanocomposite zeichnen sich ge­ genüber herkömmlichen Polyolefinen durch eine größere Steifig­ keit, eine höhere Härte, verbesserte Gas- und Flüssigkeitsbarrie­ reeigenschaften, durch eine scherabhängige Viskosität, bessere Flammschutzeigenschaften sowie, insbesondere gegenüber glasfaser­ verstärkten Produkten, durch bessere Oberflächeneigenschaften und einen verbesserten Oberflächenglanz aus.

Die erhaltenen Polyolefinnanocomposite lassen sich z. B. mittels Spritzguß, Extrusion, Folienblasen oder Blasformen zu Fasern, Formkörpern und Folien verarbeiten.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyolefin­ nanocomposite finden bei der Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern Verwendung.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä­ her erläutert.

Beispiele

Abkürzungen:
DMN: [Bis-N,N'-(2,6-diisopropyl­ phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]nickeldibromid
DMPN: [Bis-N,N'-(2,6-diisopropyl­ phenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-(aceto­ nitril)(methyl)-(tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenylborat)
MBI: rac-Dimethylsilylenbis(2-methylbenz[e]indenyl)-zirkonium­ dichlorid
MAO: Methylalumoxan-Lsg. in Toluol (ca. 10 Gew.-%)

DSC-Messungen (Differential Scanning Calorimetry) zur Bestimmung von Schmelztemperaturen (T_m) und Glasübergangstemperaturen (T_g) wurden auf dem Gerät Perkin Eimers Series 7 durchgeführt. Die Aufheiz- bzw. Abkühlrate betrug 10 K/min.

GPC-Messungen (Gelpermeationschromatographie) der bei Raumtempe­ ratur nicht in Toluol löslichen Polymere wurden an ca. 0,04 Gew.-%igen Lösungen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei einem Fluß von 1,0 mol/min mit Hilfe von Shodex-Trennsäulen (Vorsäule Shodex GPC AT-800P, lineare Säule Shodex GPC AT-80 M/S 3x und hochmole­ kulare Säule Shodex GPC AT-807 S 1x) vorgenommen. Die Messung er­ folgten gegen Polyethen-Standard. Zur Detektion wurde ein Infra­ rot-Detektor (λ = 3,5 µm) benutzt.

Die Messung des Ethen-Massenflusses während der Polymerisation wurde mit dem Gerät Brooks mass flow controller 5850E (Brooks In­ strument B. V., Holland) durchgeführt.

Kernresonanzspektroskopie (NMR)

¹H-NMR-Spektren und ¹³C-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker ARX 300 gemessen. Bei den Nickel- bzw. Zirkon-katalysiert herge­ stellten Homo- und Copolymeren wurden jeweils 50 mg Polymer unter Schutzgas in 0,6 bis 0,8 ml C₂D₂Cl₄ gelöst. Die Spektren wurden bei 130°C aufgenommen. Die Palladium-Bisimin/Borat-katalysiert hergestellten Homopolyethene wurden mit jeweils 50 mg in CDCl₃ eingewogen. Aufnahme der Spektren erfolgte bei 25°C.

Als Schichtsilikate wurden die kommerziellen Produkte Optigel® sowie Tixogel®VZ der Firma Süd-Chemie, München, eingesetzt. Bei Optigel® handelt es sich um ein unbehandeltes, synthetisches Schichtsilikat vom Bentonit-Typ. Tixogel® VZ stellt ein organophi­ les Schichtsilikat vom Bentonittyp dar, das mit Dimethylstearyl­ benzylammoniumchlorid gequollen wurde. Die Schichtsilikate wurden ohne weiter Aufreinigungsschritte direkt für die Herstellung der Dispersion bzw. für die Polymerisation eingesetzt.

Allgemeine Polymerisationsbedingungen

Die Polymerisationen wurden in einem Reaktorsystem der Firma Bü­ chi (Büchi AG, Uster, CH) durchgeführt. Verwendet wurden Glas­ reaktoren mit je 1,0 l und 1,6 l Fassungsvermögen, die bis zu 6 bar Überdruck zugelassen sind.

Vor jeder Polymerisation wurde der Reaktor inertisiert. Druck und Temperatur im Reaktor wurden über elektronische Sensoren erfaßt. Die Temperatur wurde mittels eines Julabo-Thermostaten automa­ tisch eingestellt und konstant gehalten. Über ein Manometer wurde der Ethendruck im Reaktor konstant gehalten. Ein Massenflußmesser bestimmte die jeweils verbrauchte Ethenmenge und zeichnete diese als Funktion der Zeit auf. Der Start der Polymerisation erfolgte mit Hilfe einer Druckbürette.

I. Ethenpolymerisation in Gegenwart von Schichtsilikaten

In einen 1,0 l Glasreaktor gab man unter Argon Schichtsilikat und Lösungsmittel und erwärmte das Gemisch unter Rühren (1000 U/min) auf 40°C. Durch mehrmaliges Fluten mit Ether wurde die Argon­ atmosphäre entfernt. Der Ethendruck wurde auf 6 bar eingestellt. Der Katalysator sowie gegebenenfalls der Cokatalysator/Aktivator wurden, gelöst in 10 ml Toluol, zum Reaktionsgemisch gegeben. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Polymerisations­ dauer konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Zugabe von iso- Propanol (20 ml) abgebrochen, das Reaktionsgefäß geöffnet und das Polymerprodukt durch Zugabe einer Mischung aus Methanol (2 l) und 1/3 konz. Salzsäure (15 ml) ausgefällt. Das Fällungsgemisch wurde 2 h gerührt und das Polymerprodukt mittels Filtration gewonnen. Nach Trocknen und Entfernen letzter Lösungsmittelreste im Hoch­ vakuum bei 60°C für 24 h wurde das Polyethylennanocomposite erhal­ ten. Weitere Angaben zu den Versuchsparametern und den Produkt­ eigenschaften sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

II. Ethen/Oct-1-en-Copolymerisation mit MBI als Katalysator

Es wurde, wie unter I. beschrieben, verfahren mit dem Unter­ schied, daß 1-Octen zugegeben wurde, bevor das Polymerisationsge­ fäß mit Ethen geflutet wurde. Der Ethen-Druck wurde auf 4 bar eingestellt.

Weitere Angaben zu Versuchsparametern und Produkteigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnanocomposite, da­ durch gekennzeichnet, daß man C₂- bis C₂₀-Alk-1-ene oder viny­ laromatische Verbindungen in Gegenwart einer Dispersion eines oder mehrerer Schichtsilikate übergangsmetallkatalysiert polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinnanocomposite nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man C₂- bis C₂₀-Alk-1-ene oder vinylaromatische Verbindungen in Gegenwart einer Dispersion eines oder mehrerer Schichtsilikate in einem unpolaren aliphatischen oder aromatischen Dispergiermittel und einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R^1' bis R^4' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, partiell oder per­ halogeniertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, C₄- bis C₁₃-Heteroaryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R^6')₃, wobei R^1' und R^4' nicht Wasserstoff sind, oder
R^1' und R^2' gemeinsam mit C^a und N^a oder R^3' und R^4' gemeinsam mit C^b und N^b einen fünf-, sechs- oder sieben­ gliedrigen aromatischen oder aliphatischen, sub­ stituierten oder unsubstituierten Heterocylus, oder
R^2' und R^3' gemeinsam mit C^a und C^b einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden,
R^5' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R^6')₃,
R^6' C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest,
m 0 oder 1,
M' ein Element der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
Q' Acetonitril, Benzonitril, einen linearen C₁- bis C₄-Alkylester, einen linearen oder cyclischen Alkylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Halogenide,
T' Chlorid, Bromid, Jodid oder ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M' keine Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls über eine C₁- bis C₄-Alkylesterendgruppe oder eine Nitrilendgruppe verfügt, oder Q' und T' bil­ den gemeinsam eine C₃-Alkylenkette mit einer linea­ ren C₁- bis C₄-Alkylester- oder einer Nitrilend­ gruppe,
A' ein nicht- oder schlechtkoordinierendes Anion und
n 0, 1, 2 oder 3,
oder eines Metallocenkomplexes der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal
X Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷,
wobei
R⁶ und R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende, gesättigte oder ungesättigte cyclische Grup­ pen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
Z für x oder
steht,
wobei die Reste
R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeu­ ten und wobei gegebenenfalls auch zwei be­ nachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende, gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen kön­ nen, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁵-A- bilden, in der
= BR¹⁶, = AlR¹⁶, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁶, = CO, = PR¹⁶ oder = P(O)R¹⁶ ist,
wobei
R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluor­ alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl­ gruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenyl­ gruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder wo­ bei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
bedeuten, mit
R¹⁹ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R²⁰)₃,
R²⁰ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R⁴ und R¹² gemeinsam eine Gruppie­ rung -R¹⁵- bilden,
sowie gegebenenfalls einer Lewis-sauren Aktivatorverbin­ dung polymerisiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I)
[Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3- butadien]palladium-acetonitril-methyl-(tetra(3,5-bis-(tri­ fluormethyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropyl­ phenyl)-1,4- diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-diethylether-me­ thyl- (tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), [Bis-N,N'-(2,6- diisopropylphenyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]­ palladium-h¹-O-methylcarboxypropyl-(tetra(3,5-bis-(trifluor­ methyl)phenyl))borat), [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4- diaza-1,3-butadien]palladium-h¹-O-methylcarboxypropyl-(tetra- (3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat) oder [Bis-N,N'-(1- naphthyl)-1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadien]palladium-h¹-O- methylcarboxypropyl-(tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl))­ borat) verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Metallocenkomplex (II) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkonium­ dichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkonium­ dichlorid, Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkonium­ dichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkonium­ dichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid oder Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid, verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Schichtsilikate Natronsilit, Makatit, Maga­ diit, Kenyait, Kanemit, Revolit, Grumantit, Talk, Glimmer, Kaolinit, Bentonit, Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluor­ hectorit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Stevensit, Vermicu­ lit, Fluorvermiculit, Halloysit oder Fluor enthaltende syn­ thetische Mica-Typen oder eine Mischung der genannten Schichtsilikate verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Dispergiermittel Dichlormethan, Toluol, Benzol oder Xylol oder eine Mischung der genannten Flüssig­ keiten verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man als C₂- bis C₂₀-Alk-1-ene Ethen oder Propen oder Ethen und Propen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en und als vinylaromatische Verbindungen Styrol oder α-Methylstyrol verwendet.

8. Polyolefinnanocomposite, erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

9. Verwendung der Polyolefinnanocomposite gemäß Anspruch 8 für die Herstellung von Folien, Formkörpern und Fasern.