DE3213633A1

DE3213633A1 - Feste olefin-polymerisations- und -copolymerisations-katalysatoren, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3213633A1
Application number: DE19823213633
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph 60172 Hoffmann Estates Ill. Pullukat
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1983-01-20
Also published as: GB2099834B; FR2507187B1; CA1172622A; US4530912A; JPS57202307A; JPS6033121B2; FR2507187A1; DE3213633C2; GB2099834A

Description

Feste Olefin-Polymerlsations- und -Copolymerisations· Katalysatoren» deren Herstellung und mit ihnen durchgeführte Polymerisationsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatoren , die zur Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen technisch brauchbar sind. Die Katalysatoren werden hergestellt durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer multifunktioneilen Silanverbindung, einer Titan-, Vanadin- oder Zirkonverbindung oder einem Gemisch derselben und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems, beispielsweise einer Organomagnesiumverbindung. Diese Katalysatoren werden dann aktiviert, indem man sie mit einem Organoaluminium-Co-Katalysator assoziiert. Diese Katalysatorprodukte sind in erster Linie technisch brauchbar zur Polymerisation von 1-Olefinen, wie Äthylen, und zur Copolymerisation solcher 1-Olefine.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, durch Verwendung der genannten Katalysatorsysteme Kunstharze mit verbesserten Eigenschaften zu erzeugen. Die Kennzahlen der so erzeugten Polymeren und Copolymeren können durch die Auswahl der Silanverbindungen und deren Mengen im Verhältnis zu den Mengen der anderen Reaktions-

komponenten reguliert werden.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung stellen die mit diesen Katalysatoren durchgeführten Polymerisationsverfahren dar, gemäß denen die Olefine nach dem Partikelformprozeß, dem Gasphasenprozeß oder dem Lösungsformprozeß polymerisiert werden können.

K. Ziegler entdeckte als erster die Zweikomponenten-Katalysatoren, die auf Verbindungen von Metallen der Gruppen IVB - VIB des Periodensystems und einer Organometallverbindung, deren Metall zu den Gruppen I-IIIA des Periodensystems gehört, aufgebaut sind, und die zur Polymerisation von Olefinen qeeignet sind. Seit dieser Entdeckung sind zahlreiche Katalysatoren aufgefunden worden, welche die ursprünglichen Ziegler-Katalysatoren in ihrer Wirksamkeit übertreffen. Die meisten dieser Katalysatorsysteme weisen jedoch eine verhältnismäßig geringe Aktivität und Stabilität auf. Mit ihrer Anwendung ist eine kostspielige Arbeitsstufe zur Entfernung der Katalysatoren unvermeidbar verbunden.

Eine der Modifizierungen, mit denen versucht wurde, die Aktivität der Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Katalysatoren zu steigern, bestand darin, die Katalysatoren auf einem inerten Trägermaterial abzuscheiden. Eine derartige Verfahrensweise ist in der US-PS 2 981 725 beschrieben worden. Die verwendeten Träger bestanden aus Magnesiumchlorid, Siliciumcarbid, Silicagel, Calciumchlorid und dergleichen. Die Aktivität der in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysatoren

war immer noch gering.
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Vor kurzem sind mehrere Katalysatorsysteme offenbart worden, bei denen Titan- oder Vanadinhalogenide mit magnesiumhaltigen Trägern, wie einem Magnesiumalkoxid, Magnesiumhydroxychlorid etc. _f umgesetzt werden. Solche ^ou Katalysatoren sind in den US-PSen 3 654 249, 3 759 884, 4 039 472, 4 082 692 und 4 097 409 beschrieben worden. Bei den Katalysatoren, die Siliciumdioxid enthalten, ist eine thermische Aktivierung des Siliciumdioxids vor der

Abscheidung der Katalvsatorkomponenten erforderlich. 35

Keine der vorstehend genannten Patentschriften beschreibt die Arbeitsmethoden und die Produkte der vorliegenden Erfindung, und diese Patentschriften haben die vorliegende Erfindung auch in keiner Weise nahegelegt. 5

Die vorliegende Erfindung macht neue Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen verfügbar. Diese Katalysatoren sind speziell geeignet zur Polymerisation von Äthylen . zu Polyäthylenen hoher Dichte und zur Copolymerisation von Äthylen mit 1-Olefinen zwecks Bildung von Copolymeren mittlerer und niedriger Dichte. Diese verbesserten Katalysatoren sind hoch aktiv und besonders gut geeignet für eine Verwendung in den wirtschaftlich vorteilhaften und energiesparenden Partikelform- und Gasphasen-Prozessen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht speziell darin, die bekannten Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Katalysatoren mit Hilfe der Methoden der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Diese verbesserten Katalysatoren können leicht den Betriebsbedingungen, die in Anlagen zur Durchführung von Partikelform- oder Gasphasen-Prozessen angewendet werden, angepaßt werden. Polymerisate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugt werden, können hohe Schmelsindices und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Es können so Polymere hergestellt werden, die besonders gut für eine Verarbeitung in Spritzgußmaschinen geeignet sind. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind stabil, partikel-

förmig und leicht fließfähig.

Im folgenden sollen nun die bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung näher erläutert werden. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine höhere Reaktivität bei der Olefinpolvmerisation auf als normale Ziegler-Katalysatoren, Die Umsetzung der multi-

funktionellen OrganosiIieiumverbindungen (Silane) mit dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid stellt die kritische Stufe dar. Da das Siliciumdioxid nicht bei höheren Temperaturen thermisch aktiviert zu werden braucht, können die Kosten für den zum Aufheizen benötigten Brennstoff und für den Ofen und andere apparative Einrichtungen eingespart werden. Darüber hinaus können auch Materialverluste vermieden werden, die häufig bei Operationen, wie dem Erhitzen in einem Fließbett, eintreten. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatoren sind für eine Verwendung in den wirtschaftlich vorteilhaften Gasphasen- und Partikelform-Prozessen gut geeignet. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugten Polymerisate benötigen keine Nachbehandlungsstufe zur Entfernung der Katalysatorrückstände. Beim Partikelformprozeß fallen die Polymerisate in Teilchenform an und zeigen - anders als zum Stand der Technik gehörige Katalysatoren - keine Neigung zum Verschmutzen der Apparaturen.

In der schwebenden US-rPatentanmeldung Ser.No. 112,560, die am 16. Januar 1980 angemeldet und auf die Firma, die auch Anmelderin der vorliegenden Anmeldung ist, übertragen wurde, sind Katalysatoren und Arbeitsmethoden offenbart worden, gemäß denen das Siliciumdioxid oder das Aluminiumoxid mit einer monofunktionellen Organosiliciurrrverbindung umgesetzt wird. Solche monofunktionellen OrganosiIieiumverbindungen weisen nur eine reaktive Gruppe auf, die an jedes Siliciumatom in dem Molekül ge-

bunden ist. Wenn sie mit dem Siliciumdioxid oder dem Aluminiumoxid reagiert hat, ist die reaktive Gruppe verbraucht. Der Silanteil, der an die Oberfläche des Siliciumdioxids als Folge der Umsetzung gebunden ist, behält dann drei relativ unreaktive Silicium-Alkylgruppen-Bindungen bei sich zurück. Im Fall der Verwendung von Hexamethvl-disilazan sind zwei Siliciumatome an eine

reaktive Gruppe, dem zentralen Aminstickstoff, gebunden. Aber nach der Umsetzung mit den Oberflächen-Hydroxyl-Gruppen sind die daran haftenden Siliciumatome an drei Methylgruppen zusätzlich - natürlich - zu ihrer Bindung an die Oberfläche gebunden.

Bei der vorliegenden Erfindung enthält die Siliciumverbindung drei reaktive Gruppen für jedes Siliciumatom im Molekül. Eine oder zwei dieser reaktiven Gruppen können durch eine Oberflächenreaktion verbraucht sein, doch das anhaftende Siliciumatom hat wenigstens eine oder auch mehrere reaktive Gruppe zurückbehalten. Die zurückgebliebene reaktive Gruppe oder die zurückgebliebenen reaktiven Gruppen können mit der Titan- oder der Magnesium-Komponente des Katalysators in Reaktion treten. Durch eine derartige Wechselwirkung können die Polymerisationsreaktionen beeinflußt werden im Sinne der Ausbildung von wünschenswerten Eigenschaften in den polymeren Produkten. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen

²^ demzufolge den Vorteil der Anpaßbarkeit an spezifische Anforderungen mit Hilfe der Auswahl der zweckentsprechenden multifunktionellen Silanverbindung auf.

Die multifunktioneile Siliciumverbindung oder das Silan ²^ entspricht der nachstehenden Strukturformel

RSiX₃ ,

in der X eine Gruppe bedeutet, die mit den Hvdroxylgruppen

chemisch des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids^reaktionsfähig

ist, oder die mit der Titan- oder Magnesium-Komponente des Katalysators zu reagieren vermag. Erfindungsgemäß sind drei solcher reaktiver Gruppen erforderlich und diese Gruppenkönnen gleich oder unterschiedlich sein. Als Beispiele von reaktiven Gruppen, für die das Symbol X stehen kann, sind zu nennen -Cl und die Gruppen der

Formeln (OR¹), -N(R¹J₂, -N(H)Si(R¹) ₃, -OCH₂CH₂OR¹ und -O₂CR¹.

Die Symbole R und R stellen eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, z.B. eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einem Substituenten, wie Chlorid- oder Aminogruppen. Die Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Materialien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können kleine Mengen von Zirkondioxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid enthalten. Für die Katalysatorherstellung ist es empfehlenswert, von relativ fein verteiltem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid auszugehen, das porös oder nicht-porös sein kann.

Vor der umsetzung mit dem multifunktioneIlen Silan kann das Siliciumdioxid oder das Aluminiumoxid getrocknet werden, um das Oberflächenwasser bei einer Temperatur von weniger als 800 ⁰C zu entfernen. Das Trocknen kann stattdessen in manchen Fällen auch nur partiell vorgenommen werden, um eine kleine Menge Wasser zu belassen, oder es kann das Trocknen ganz in Fortfall kommen. Für gewöhnlich ist es empfehlenswert, das Oberflächenwasser von dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid zumindest

teilweise zu entfernen.
25

Zu den übergangsmetallen der Gruppen IVB und VB des Periodensystems, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, gehören das Titan,

das Zirkon und das Vanadium.
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Die bevorzugt in Frage kommenden Titanverbindungen können einer der nachstehenden Formeln entsprechen:

TiX¹. oder

12

^TiXm^(0R >(4-m)

in denen ir gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist. R steht für eine

φ ν a ·· i

Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Cyclopentadienyl- und Alkenylgruppe, z.B. die Äthenyl-, Propenyl- und Isopropenylgruppe, und jede dieser Gruppen kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, während X ein Halogenatom

bedeutet. Wenn mehr als eine R -Gruppe in der Titanverbindung vorkommt, dann können die Gruppen gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugt kommen die Halogenide und Halogen-alkoxide des Titans in Frage.

Die Menge der multifunktioneilen Silanverbindung kann überschüssig sein gegenüber den reaktiven Gruppen der Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Oberfläche. Ist dies der Fall, dann kann die Umwandlung der Oberflächengruppen so vollständig wie möglich gestaltet werden.

Der nicht-umgesetzte Überschuß an dem multifunktioneIlen Silan kann durch Destillation bei unter 200 ⁰C, . . erforderlichenfalls bei herabgesetztem Druck, oder durch Wärme und Spülen mit einem inerten Gas entfernt werden. Das Reaktionsprodukt aus dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und dem multifunktioneIlen Silan soll nicht auf über 300 ⁰C erhitzt werden, da dies andernfalls zu einer thermischen Zersetzung der gebundenen Silangruppen führen kann.

Die Menge der multifunktionellen Silanverbindung kann auch kleiner sein, als es dem stöchiometrischen Äquivalent der reaktiven Gruppen auf dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid entspricht. In diesem Fall kann die Gesamtmenge der Silanverbindung an die Oberfläche gebunden

werden, so daß keine Entfernung irgendeines Überschusses erforderlich ist.

Wird der Katalysator mit einer Titanverbindung hergestellt, die kein Halogenid ist, dann kann ein Alkylaluminiumhalo-

genid zugesetzt werden, um das Halogenid zu liefern und die Reaktivität zu erhöhen. Jedoch stellt Titantetra-

Chlorid eine besonders empfehlenswerte Verbindung dar. Die TitanVerbindung wird normalerweise dem behandelten Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid vor der Magnesiumverbindung zugesetzt, doch kann die Titanverbindung auch
nach der Magnesiumverbindung zugegeben werden. Die Menge der Titanverbindung ist vorzugsweise kleiner als
die Menge, die den reaktiven Oberflächengruppen äquivalent ist. Nichtsdestoweniger umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung solcher Mengen der Titanverbindung, die 1 bis 200 % der äquivalenten Menge ausmachen.

Die Organometallverbindungen eines Metalls der Gruppe
HA des Periodensystems, die sich für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung speziell eignen, sind die Alkyle und Aryle des Magnesiums und Calciums.

Die Organomagnesiumverbindungen der vorliegenden Erfindung können den folgenden Typen angehören:

R³R³Mg,

(R³R⁴Mg) (R,A1) oder

3 ^J

R MgCl.

3 4
In diesen Formeln bedeuten R und R Alkylgruppen, die verzweigt oder geradkettig und identisch oder voneinander verschieden sein können; a ist eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10. Die Magneslumalkyle können kleine Mengen von Äther oder von einem Aluminiumalkoxid enthalten,
um deren Löslichkeit zu erhöhen. Diese Verbindungen werden normalerweise in Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder

Heptan, gelöst.

Die Menge der Organomagnesiumverbindung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zugesetzt wird, wird durch die Menge der Titanverbindung bestimmt. Normalerweise beträgt das Mg/Ti-Verhältnis 0,1 bis 5; ein Verhältnis von O,5 bis 1,5 kommt bevorzugt in Frage.

Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung ist es erforderlich, das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen, um zu einem frei fließfähigen Katalysator zu gelangen. Durch die Entfernung des Lösungsmittels wird eine Verschmutzung des Reaktors im Fall des Partikelform-Prozesses verhindert und eine Erhöhung des Schüttgewichts des Produkts erzielt. Das Abdampfen in der Atmosphäre eines strömenden Inertgases stellt die bevorzugte Methode zur Lösungsmittelentfernung dar, wenngleich auch die Filtration, das Zentrifugieren oder Dekantieren praktisch angewendet werden können.

Der Alkylaluminium-Co-Katalysator kann aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen und der Alkylaluminiumhydrid-Verbindungen und deren Mischungen ausgewählt werden. Die Alkylgruppen geeigneter Co-Katalysatoren weisen Kohlenwasserstoffketten auf, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten und die gerad- oder verzweigtkettig sein können. Es können auch Triary!aluminiumverbindungen verwendet werden, aber da sie nicht so leicht zugänglich sind wie die Arylverbindungen, kommen sie weniger in Frage. Als Beispiele von geeigneten Co-Katalysatoren sind zu nennen Triäthylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-(2-ir.ethylpentyl)-aluminium und Diäthy!aluminiumhydrid, Besonders empfehlenswert sind Tri-isobutylaluminium und Di-isobuty!aluminiumhydrid. Falls erforderlich, können Alkylaluminiumhalogenide zusammen mit den oben beschriebenen Alky!aluminiumverbindungen verwendet werden,

Der Co-Katalysator kann in die Polymerisationsreaktion zusammen mit der oben beschriebenen festen Komponente durch die gleiche oder durch separate Leitungen eingespeist werden. Das Molverhältnis des Co-Katalysators zu den Übergangsmetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVB und VB des Periodensystems der festen Komponente kann 0,1 : 1 bis 100 : 1 betragen, wenngleich der

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bevorzugte Bereich zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegt.

Bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird wenigstens ein 1-Olefin der Formel R -CH=CH₂ polymerisiert, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Beispiele solcher Olefine sind zu nennen Äthylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1) und Octen-(1).

Die Polymerisation kann durchgeführt werden/in der Suspension, der Lösung oder der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei einer Temperatur von 20 bis 300 C, vorzugsweise 60 bis 110 C, und unter einem Druck, der von 98,1 kPa (Atmosphärendruck) bis 68 964 kPa (10 000 psi) reichen kann. Sie wird vorzugsweise im technisch und praktisch bevorzugt in Frage kommenden Druckbereich von 2070 bis 5520 kPa (300 bis 800 psi) durchgeführt.

Der Schmelzindex des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polyäthylens kann mit Hilfe von an sich bekannten Methoden reguliert werden, z.B. durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur oder durch die zugesetzte Menge Wasserstoff. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine verhältnismäßig hohe Aktivität bei der Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen auf. Die Polymerisate können leicht mit

Antioxidantien vermischt.und für die technische Anwendung pelletisiert werden. Es können hohe Wasserstoff-Partialdrucke angewendet werden, um Produkte mit sehr hohem Schmelzindex zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Katalvsatoren sind brauchbar zur Herstellung von Polymeren aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlen-

stoffatomen und von Copolymeren derselben mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Bildung von festen Polymeren oder Copolymeren. ^Die Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Menge von 8,0 g Siliciumdioxid der Firma Davison Chemical, Type 9 52 wurde in einem mit Stickstoff aufgewirbelten Fließbett 2 Stunden bei 200 °C getrocknet. Die Temperatur wurde auf 90 ⁰C gesenkt, und es wurden 2,33 Milliliter 3-Aminopropyl-triäthoxysilan durch eine Spritze mit langer Nadel eingespeist. Die Temperatur von 90 ⁰C wurde 16 Stunden lang gehalten. Die Menge von 2,33 Milliliter des 3-Aminopropyl-triäthoxysilans entsprach 1,25 Millimol/g Siliciumdioxid.

1,9 g des so behandelten Siliciumdioxids wurden, ohne daß sie mit der Atmosphäre und deren Schmutzstoffen in Kontakt kamen, in einen Reaktionskolben gegeben. Der Reaktionskolben war bei 130 ⁰C in einem Ofen getrocknet und dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt worden, wobei er von einem Stickstoffstrom durchgespült wurde. Während der Herstellung des Katalysators wurde der Stickstoffstrom kontinuierlich aufrechterhalten.

Dann wurden 20 Milliliter Hexan und danach 0,26 Milliliter Titantetrachlorid zugegeben. Die Farbe wechselte nach dunkelorange. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und danach wurden 5,6 Milliliter einer Dibutylmagnesium-Triäthylaluminium-Komplex-Lösung zugesetzt. Der Komplex wies ein Mg:Al-Verhältnis von 6,1 auf und war in Heptan gelöst. Im Anschluß daran wurde das Gemisch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden dadurch entfernt, daß man den Reaktionskolben in ein auf 90 ⁰C gehaltenes ölbad tauchte. Nachdem die Verdampfung vollständig erfolgt war, hinterblieb ein schwarzes Pulver.

Bei dieser Herstellungsweise betrug die Titantetrachloridmenge 1,25 Millimol/g Siliciumdioxid, und das Mg:Ti-Atomverhältnis belief sich auf 1,0.

Der Katalysator wurde in einer Polymerisationsreaktion in folgender Weise getestet. Es wurde eine bestimmte Menge des Katalysators in einen Polymerisationsreaktor gefüllt, der auf 102 C gehalten wurde. Eine Volumenmenge einer 25 %igen Tri-isobutylaluminiumlösung in Heptan wurde mittels einer Spritze eingeführt. Die Tri-isobutylaluminiummenge betrug 9,2 Millimol pro g Katalysator, um so ein Tri-isobutylaluminium (TIBAL) : Titan-Molverhältnis von 10,5 einzustellen. 500 Milliliter Isobutan wurden in das Polymerisationsgefäß eingepreßt, nachdem dieses verschlossen worden war. Dann wurde so viel Wasserstoff eingepreßt, wie erforderlich war, um einen Druckanstieg von 690 kPa (100 psi) herbeizuführen, und danach wurde Äthylen eingepreßt, um einen konstanten Druck von 3796 kPa (550 psi) aufrechtzuerhalten. Die Umsetzung

^⁰ wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Ausbeute an Partikelform-Polyäthylen betrug 2250 g/g Katalysator. Es wies einen Schmelzindex von 5,7 auf, und das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum Schmelzindex betrug 29.

Beispiel 2_

Es wurde ein Menge von 8,0 g Siliciumdioxid der Firma Davison Chemical, Type 952, getrocknet, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Bei 100 C wurden 0,47 Milliliter 3-Aminopropyl-triäthoxysilan in das Fließbett eingeführt. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten. Die Menge des 3-Aminopropyl-triäthoxysilans betrug

0,25 Millimol/g Siliciumdioxid.
35

Mit diesem Siliciumdioxid wurde ein Katalysator in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Es wurde ein Polymerisationstest, wie er in Beispiel 1 erläutert ist, durchgeführt. Die Reaktivität betrug 1667 g/g Katalysator und das Polymerisat wies einen Schmelzindex von 6,2 auf.

Beispiel 3

Es wurde ein Siliciumdioxid, Type 952 der Firma Davison Chemical, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet. Dann wurde ein Volumen von 2,5 Milliliter n~Dodecyltrichlorsilan bei 100 ⁰C zugegeben. Die Kombination wurde über Nacht auf einer Temperatur von 110 C gehalten unter ständigem Aufrechterhalten des Fließbettes mit Stickstoff. Die Menge des Silans betrug 1,25 Millimol/g Siliciumdioxid.

Mit diesem Siliciumdioxid wurde ein Katalysator hergestellt, und dieser wurde getestet, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Die Reaktivität betrug 1645 g/g Katalysator/Stunde, und der Schmelzindex des Polymerisats belief sich auf 2,75,

Beispiel 4

Es wurde eine Menge von 8,0 g Siliciumdioxid, Type der Firma Davison Chemical 2 Stunden bei 200 C in einem mit Stickstoff aufgewirbelten Fließbett getrocknet. Die Temperatur wurde dann auf 100 C gesenkt, und in das Fließbett wurden 1,85 Milliliter 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan eingespeist. Die Temperatur und der Fließbettzustand wurden weitere 2 Stunden aufrechterhalten.

Aus diesem Siliciumdioxid wurde ein Katalysator entsprechend den Angaben in Beispiel 1 hergestellt. Er war dunkelbraun und frei fließfähig. Ein wie in Beispiel 1

durchgeführter Polymerisationstest eraab eine Reaktivität von 3760 g/g Katalysator/Stunde und ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 4,93.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß man mit einer unterschiedlichen Reihenfolge der Zusätze arbeiten kann, um einen Katalysator nach der Lehre der vorliegenden Erfindung herzustellen. In diesem Beispiel wurde die Organomagnesiumverbindung vor der Titanverbindung zugegeben .

Es wurde eine Menge von 8,0 g Siliciumdioxid, Type 952 der Firma Davison Chemical entsprechend den Angaben in Beispiel 1 getrocknet. Bei einer Temperatur im Fließbett von 100 ⁰C wurden 2,5 Milliliter n-Dodecyl-trichlorsilan in das Bett mittels einer Spritze mit langer Nadel indiziert. Die Temperatur des Bettes wurde auf 110 C eingestellt, und diese Temperatur wurde 16 Stunden lang aufrechterhalten. Die Menge des n-Dodecyl-trichlorsilans betrug 1,25 Millimol/g Siliciumdioxid.

Aus dem so behandelten Siliciumdioxid wurde ein Katalysator hergestellt, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, jedoch mit der Abänderung, daß die Lösung des Dibutylmagnesium-triäthylaluminium-Komplexes zum behandelten Siliciumdioxid zugegeben wurde, ehe der Zusatz des

Titantetrachlorids erfolote.
30

Es wurde ein Polymerisationstest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Wie festgestellt wurde, betrug die Reaktivität dieses Katalysators 1692 g/g Katalysator/Stunde. Der Schmelzindex des Polyäthylens belief sich auf 3,5 und das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum Schmelzindex betrug 24.

3Ο
Beispiel j?

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Oberschusses an dem multifunktionellen Silan und ferner die Verwendung einer anderen Titanverbindung.

Es wurde eine Menge von 10 g Siliciumdioxid,. Type 952 der Firma Davison Chemical 2 Stunden bei 300 ⁰C in einem mit Stickstoff aufgewirbelten Fließbett getrocknet. Der Durchmesser des Fließbetts betrug 25,4 nun und die {Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs 300 Milliliter/Min.

Bei einer Temperatur von 200 ⁰C wurden 14,3 g Dodecyltrichloridsilan zugegeben. Diese Menge der Silanverbindung wurde vom Siliciumdioxid nicht vollständig absorbiert, und das Bett war einige wenige Minuten überschwemmt. Die Temperatur und der Stickstoffstrom wurden eine Stunde lang aufrechterhalten. In dieser Stufe war das behandelte Siliciumdioxid frei fließfähig. Die Menge des n-Dodecyltrichlorsilans betrug 4,7 Millimol/g Siliciumdioxid.

Aus dem so behandelten Siliciumdioxid wurde ein Katalysator in einem mit Stickstoff gespülten Kolben hergestellt. Die gesamte Menge des behandelten Siliciumdioxids wurde in den Kolben transferiert. Dann wurde eine Volumenmenge von 7,5 Milliliter einer 25 %igen Lösung von Aluminiumsesquichlorid in Heptan zugegeben, und unmittelbar danach folgte ein Zusatz von 6,5 Milliliter einer 10 %igen

Butyl-Mthylmagnesiumlösung in Heptan und von 0,4 Milliliter Titan-tetraisopropoxid. Die Lösungsmittel wurden durch Erhitzen des Kolbens in einem auf 90 ⁰C gehalten« Bad unter Durchspülen mit Stickstoff abgedampft.

Der Katalysator wurde getestet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist mit der Abänderung, daß die Temperatur

der Polymerisation bei 10 5 °C lag, das Verhältnis des Tri-isobutylaluminium-Co-Katalysators zum Katalysator 1,8 Millimol/g betrug und der H₂~Druck sich auf 345 kPa (50 psi) belief. Die Reaktivität des Katalysators betrug, wie festgestellt wurde, 1079 g/g Katalysator/Stunde. Wurde die Reaktivität des Katalysators auf das Titan bezogen, so ergab sich eine Reaktivität von 206 000 g/g Titan/Stunde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Modifizierung der Polymerisateigenschaften ermöglicht wird durch die Verwendung eines multifunktionellen Silans anstelle einer monofunktionellen Silanverbindung bei der Katalysatorherstellung.

Ein Katalysator, der mit 3-Aminopropyl-triäthoxysilan, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde bei der Partikelform-Polymerisation von Äthylen in einem 2 Liter-Reaktionsgefäß - anstatt in einem 1,4 Liter-Reaktionsgefäß, das vorher verwendet worden war - getestet. Die Temperatur bei der Polymerisation lag bei 102 ⁰C und der Wasserstoffzusatz betrug 690 kPa (100 psi). In dem großen Gefäß entsprechen die 690 kPa H₂ einer Wasserstoffmenge, die größer ist als die Menge, die dem gleichen Druck in dem kleineren Gefäß entspricht. Wie vorher wurde TIBAL als Co-Katalysator verwendet.

^Q in analoger Weise wurde ein Katalysator hergestellt, jedoch mit einem monofunktionellen Silan, dem Hexamethyldisilazan, anstelle des 3-Aminopropyl-triäthoxysilans. Dieser Katalysator wurde in dem 2 Liter-Reaktionsgefäß unter Bedingungen getestet, die identisch waren mit den Bedingungen, die bei dem erstgenannten Katalysator zum Testen angewendet wurden. Die Ergebnisse dieser beiden Tests sind nachstehend zusammengestellt:

	Reaktivität	Schmelz-
	g/g Kat./Std.	index
erfindungsgemäßer
Katalysator, herge
stellt mit 3-Amino-
propyl-triäthoxy-
silan	1678	22

Vergleichskatalysator, hergestellt mit Hexamethyldisilazan

2229

12,4.

Wie der Zusammenstellung zu entnehmen ist, lieferte der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein Polymerisat, dessen Schmelzindexwert nahezu zweimal so groß war wie der des mit dem Vergleichskatalysator hergestellten Polymerisats.

Beispiel 8

Der Katalysator des Beispiels 4, der unter Verwendung von 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan hergestellt worden war, wurde getestet, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Reaktivität Schmelzg/g Kat./Std. index

2834

25,6

Der Schmelzindex des Polymerisats, das mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator erhalten wurde, war gleichfalls höher als der Schmelzindex des Polymerisats, das mit der monofunktioneIlen Verbindung Hexamethyldisilazan erhalten worden war.

Der Patentanwalt

Claims

Patentansprüche

Zur Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen bestimmte, feste und unter Mitverwendung eines Alkyl- oder Arylaluminium-Co-Katalysators wirksame Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch hergestellt werden sind, daß man

(1) eine multifunktionelle Organosiliciumverbindung der Formel RSiX₃ umsetzt mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder einem Gemisch derselben, welche Oxide Oberflächen-Hydroxylgruppen enthalten, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffderivatgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und X eine Gruppe bedeutet, die mit den genannten Oberflächen-Hydroxylgruppen chemisch reaktionsfähig ist, man (2)das Produkt der Stufe (1) mit einem Halogenid oder Alkoxid eines Ubergangsmetalles der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems oder einem Gemisch' derselben umsetzt und

(3) das Produkt'der Stufe (2) mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems umsetzt, oder daß man (2¹) das Produkt der Stufe (1) mit der Komponente der Stufe (3) umsetzt und

(3¹) das Produkt der Stufe (2¹) mit der Komponente e'er Stufe (2) umsetzt.

·· ο
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ubergangsmetall aus Titan, Vanadin, Zirkon oder einem Gemisch derselben besteht.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol X der angegebenen Formel aus -Cl oder einer Gruppe der Formel -OR , -N(R )₂' -N(H)SiR¹ ₃ , -OCH₂CH₂OR¹, -O₂CR¹ oder Gemischen dieser Gruppen besteht, wobei R einen Kohlenwasser-Stoffrest oder den Rest eines Kohlenwasserstoffderivats mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet .
4. Katalysator qemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der angegebenen Forir.l für eine Alkylgruppe oder ein Derivat einer solchen Gruppe steht.
5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das MolverhMltnis des genannten Co-Katalysators zur besagten übergangsinetallverbindung im Katalysator etwa O,1 bis 100 : 1 beträgt.
6. Katalysator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des genannten Co-Katalysators zur besagten übergangsmetallverbindung im Katalysator etwa 1 bis 20 : 1 beträgt.
7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^ou daß die genannten Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe HA des Periodensystems aus Alkylderivaten des Magnesiums oder Calciums mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aus Ary!derivaten

der Magnesiums oder Calciums bestehen. 35

·· · mm*
8·. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator ein Magnesium : Titan-Verhältnis zwischen etwa 0,1 und 5 aufweist.
9. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator ein Magnesium : Titan-Verhältnis zwischen etwa 0,5 und 1,5 aufweist.
10. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder das Gemisch derselben zwecks Entfernung des Oberflächenwassers getrocknet worden ist.
11. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte übergangsmeta11verbindung aus einer Verbindung der Formel TiX¹ ₄ oder TiX¹^(OR²)₄__m besteht, in welchen Formeln X ein Halogenatom bedeutet,

2
R einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt und m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
12. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems aus einer Verbindung einer der Formeln

R³R³Mg,

(R³R⁴Mg) (R-Al) oder
3 a j
R MgCl

3 4
besteht, in denen R und R verzweigte oder gerad-

kettige Alkylgruppen bedeuten, die identisch oder unterschiedlich sein können,und a eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.
13. Katalvsator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35

daß der genannte Co-Katalysator aus einer Trialkylaluminiumverbindung oder einer Alkylaluminiumhydridverbinduna oder einem Gemisch derselben besteht.
14. Katalysator cremäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine jede der erwähnten Alkylgruppen aus einer Kohlenwasserstoffkette von etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.
15, Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Umsetzung in der Stufe (1) mit einem Siliciumdioxid durchgeführt wird, das bei etwa 100 bis 200 C eine solche Zeitlang vorgetrocknet worden ist, die ausreicht, um das Oberflächenwasser vor der genannten Umsetzung zu entfernen.
16. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung in Stufe (1) in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt und so der vollständige Ablauf der Umsetzung erleichtert wird, und daß der genannte Überschuß hernach entfernt wird.
17. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Produkt der Stufe (1) jegliche nichtumgesetzte Organosiliciurcverbindung und die Reaktions-Nebenprodukte abgetrennt werden.
18. Katalysator gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Entfernung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 °C erfolgt.
19. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Co-Katalysator aus einem Alkylaluminium besteht, dessen Alkvlgruppen ihrerseits aus Kohlenwasserstoff ketten bestehen, die geradkettig oder verzweigt sind und von denen jede etwa 1 bis 10

Kohlenstoffatome enthält.
35
20. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator aus einer Arylaluminiumverbindung besteht.
21. Verfahren zur Herstellung von zur Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen bestimmten festen und unter Mitverwendung eines Alkyl- oder Arylaluminium-Co-Katalysators wirksamen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

Π) eine multifunktioneile Organosiliciumverbindung der Formel RSiX_ umsetzt mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder einem Gemisch derselben, « welche Oxide Oberflächen-Hydroxylgruppen aufweisen, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffderivatgruppe mit 1 bis

etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und X eine

Gruppe bedeutet, die mit den genannten Oberflächenchemisch
Hydroxylgruppen^reaktionsfähia ist, man

(2) das Produkt der Stufe (1) mit einem Halogenid oder Alkoxid eines Übergangsmetalls der Gruppe

IVB oder VB des Periodensystems oder einem Gemisch derselben umsetzt, man

(3) das "rodukt der Stufe (2) mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems umsetzt, oder daß man

(2¹) das Produkt der Stufe (1) mit der Komponente der

Stufe (3) umsetzt und
(3¹) das Produkt der Stufe (2¹) mit der Komponente der

Stufe (2) umsetzt.
30
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ubergangsmetall aus Titan, Vanadin, Zirkon oder Gemischen derselben besteht.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Svmbol X der anoeoebenen Formel aus

-Cl oder einer Gruppe der Formel -OR , -N(R )_, -N(H)SiR¹ ₃, -OCH₂CH₂OR¹, -O₂Cr¹ oder Gemischen dieser Gruppen besteht, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest oder den Rest eines Kohlenwasserstoffderivates mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht.
24. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der angegebenen Formel für eine Alkylgruppe oder für ein Derivat einer solchen Gruppe steht.
25. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des genannten Co-Katalysators zur besagten Ubergangsreetallverbindung im Katalysator etwa 0,1 bis 100 : 1 beträgt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des genannten Co-Katalysators zur besagten Übergangsmetallverbindung im Katalysator etwa 1 bis 20 : 1 beträgt.
27. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe HA des Periodensystems aus Alkylderivaten des Magnesiums oder Calciums mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aus Arylderivaten des Magnesiums oder Calciums bestehen.
28. Verfahren"gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Katalysator ein Magnesium

Titan-Verhältnis zwischen etwa 0,1 und 5 aufweist. 35
29. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator ein Magnesium : Titan-Verhältnis zwischen etwa 0,5 und 1,5 aufweist.
30. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder das Gemisch derselben zwecks Entfernung von Oberflächenwasser getrocknet worden ist.
31. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Übergangsmetallverbindung aus einer Verbindung der Formel TiX oder

TiX¹ (OR²). besteht, in welchen Formeln X¹ m 4-m j

ein Halogenatom bedeutet, R einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt und m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
32. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe ΙΓΑ des Periodensystems aus einer Verbindung einer der Formeln

"\ 3

R°R^JMg,

(R³R⁴Mg)₂₁(R₃Al) oder

R³MgCl

3 4
besteht, in denen R und R verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen bedeuten, die identisch oder unterschiedlich sein können,und a eine ganze

Zahl im Wert von 1 bis 10 ist. 30
33. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator aus einer Trialkylaluminiumverbindung oder einer Alkylaluminiumhydridverbindung oder einem Gemisch derselben

besteht.

» β β β β · ι
34. Verfahren gemäß Anspruch 33/ dadurch gekennzeichnet, daß eine jede der genannten Alkylgruppen aus einer Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.
35. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Umsetzung der Stufe (1) mit einem Siliciumdioxid durchgeführt wird, das bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200 C eine solche Zeitlang vorgetrocknet worden ist, die ausreicht, um das Oberflächenwasser vor der genannten Umsetzung zu entfernen.
36. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung

in Stufe (1) in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt und hierdurch der vollständige Ablauf der Umsetzung erleichtert wird und der besagte Überschuß hernach entfernt wird. 20
37. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Produkt der Stufe (1) jegliche nicht-umgesetzte Organosiliciumverbindung und die Reaktions-Nebenprodukte entfernt werden.
38. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Entfernung bei einer

zwischen Raumtemperatur und 200 ⁰C liegenden Temperatur erfolgt.
39. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Co-Katalysator aus einem Alkylaluminium besteht, dessen Alkylgruppen

ihrerseits aus Kohlenwasserstoffketten bestehen, die geradkettig oder verzweigt sind und von denen jede etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
40. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator aus einer Arylaluminiumverbindung besteht.
41. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierbaren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, das aus einem Alkyl- oder Arylaluminium-Co-Katalysator und einem festen Katalysator besteht, der dadurch hergestellt worden ist, daß man

(1) eine multifunktioneile Organosiliciumverbindung der Formel RSiX, umsetzt mit einem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder einem

Gemisch derselben, welche Oxide Oberflächen-Hydroxylgruppen aufweisen, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffderivatgruppe mit 1 bis etwa

²^ -10 Kohlenstoffatomen darstellt, und X eine

Gruppe bedeutet, die mit den genannten

chemisch Oberflächen-Hydroxylgruppen_Areaktionsfähig ist,

man

(2) das Produkt der Stufe (1) mit einem Halogenid oder Alkoxid eines Übergangsmetalls der

Gruppe IVB oder VB des Periodensystems oder einem Gemisch derselben umsetzt, man

(3) das Produkt der Stufe (2) mit einer Organo-

metallverbindung eines Metalls der Gruppe

HA des Periodensystems umsetzt, oder daß man

(2¹) das Produkt der Stufe (1) mit der Komponente

der Stufe (3) umsetzt und
(3·) das Produkt der Stufe (2¹) mit der Komponente

der Stufe (2) umsetzt.
35
42. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ubergangsmetall aus Titan, Vanadin, Zirkon oder einem Gemisch derselben besteht.
43. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol X der angegebenen Formel aus -Cl oder einer Gruppe der Formel -OR , -N(R )₂, -N(H)SiR¹ ₃, -OCH₂CH₂OR¹, -O₂CR¹ oder einem Gemisch dieser Gruppen besteht, wobei R einen Kohlenwasser-Stoffrest oder den Rest eines Kohlenwasserstoffderivats mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
44. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R der angegebenen Formel für eine Alkylgruppe oder ein Derivat einer solchen Gruppe steht.
45, Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des genannten Co-Katalysators zur besagten übergangsmetallverbindung im Katalysator etwa 0,1 bis 100 : 1 beträgt.
46. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des genannten Co-Katalysators zur besagten Übergangsmetallverbindung im Katalysator etwa 1 bis 20 : 1 beträgt.
47, Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Organometallverbindungen von

Metallen der Gruppe HA des Periodensystems aus Alkylderivaten des Magnesiums oder Calciums mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aus Arylderivaten des Magnesiums oder Calciums bestehen.

11
48. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator ein Magnesium : Titan-Verhältnis zwischen etwa 0,1 und 5 aufweist.
49. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator einMagnesium : Titan-Verhältnis zwischen etwa 0,5 und 1,5 aufweist.
50. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder das Gemisch derselben zwecks Entfernung von Oberflächenwasser getrocknet worden ist.
51. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Ubergangsmetallverbindung aus einer Verbindung der Formel TiX oder Tix\(OR²) , besteht, in welchen Formeln X¹ ein Halogenatom bedeutet, R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt und m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
52. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems aus einer Verbindung einer der Formeln R³R³Mg,

(R³R⁴Mg) (R,Al) oder
, - a j

R MgCl

^Q besteht, in denen R und R verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen bedeuten, die identisch oder unterschiedlich sein können, und a eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.
53. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator aus einer Trialkylaluminiumverbindung oder einer AlkylaluminiunhydridverbinduncT oder einem Gemisch derselben

··>«· «9 φ ee 9*

12
besteht.
54. Verfahren gemäß Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß eine jede der genannten Alkylgruppen aus einer Kohlenwasserstoffkette mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.
55. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Umsetzung der Stufe (1) mit einem Siliciumdioxid durchgeführt wird, das bei etwa 100 bis 200 ⁰C eine solche Zeitlang vorgetrocknet worden ist, die ausreicht, um das Oberflächenwasser vor der genannten Umsetzung zu entfernen.

.
56. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung in Stufe (1) in einem stöchioinetrisehen Überschuß vorliegt und hierdurch der vollständige Ablauf der Umsetzung erleichtert wird, und der besagte Überschuß hernach entfernt wird.
57. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Produkt der Stufe (1) jegliche nichtumgesetzte Organosiliciumverbindung und die Reaktions-Nebenprodukte entfernt werden.
58. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Entfernung bei einer

^O zwischen Raumtemperatur und 200 C liegenden Temperatur erfolgt.
59. Verfahren gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator aus einem Alkylaluminium besteht, dessen Alkylgruppen ihrer-

13

seits aus Kohlenwasserstoffketten bestehen, die gerad- oder.verzweigtkettig sind und von denen jede etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
60. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator aus einer Arylaluminiumverbindung besteht.
61. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte 1-Olefin im wesentlichen aus Äthylen besteht.
62, Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte 1-Olefin im wesentlichen aus Äthylen und einem anderen Olefin besteht und diese zu Copolymeren mittlerer und niedriger Dichte polymerisiert werden.
63. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte 1-Olefin der Formel R -CH=CH₉ entspricht, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
64. Verfahren gemäß Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte 1-Olefin aus einem Gemisch, das etwa 70 Gew.-% Äthylen enthält, besteht.
65. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150 ⁰C und unter einem Druck von etwa 690 bis 6900 kPa (1oo bis 1ooo psi) durchgeführt wird.
66. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 60 bis 110 ⁰C und unter einem Druck von etwa 690 bis 6900 kPa durchgeführt wird.
67. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 60 bis 110 ⁰C und unter einem Druck von etwa 2070 bis 5520 kPa (300 bis 800 psi) durchgeführt wird.
68. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe HA des Periodenr systems aus Magnesium und das übergangsmetall aus Titan besteht.
69. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe IIA des Periodensystems aus Magnesium und das übergangsmetall aus Titan besteht.
70. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe HA des Periodensystems aus Magnesium und das übergangsmetall aus Titan besteht.
71. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus Dodecyl-trichlorsilan besteht.
72. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus 3-Aminopropyl-triäthoxysilan besteht,
73. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus 3-Chlorpropyl-triinethoxysilan besteht.
g 74.Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus Dodecyl-trichlorsilan besteht.
75. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus 3-Aminopropyl-triäthoxysilan besteht.
76. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan besteht.
77. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus Dodecyl-trichlorsilan besteht.
78. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus 3-Aminopropyl-triäthoxysilan besteht,
79. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Organosiliciumverbindung aus 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan besteht.