DE69913503T2

DE69913503T2 - Hochaktive katalysatoren für die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69913503T2
Application number: DE69913503T
Authority: DE
Inventors: J. Thomas PULLUKAT; S. Ronald SHINOMOTO
Original assignee: PQ Holding Inc
Current assignee: PQ Holding Inc
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: JP2002506094A; KR20010034575A; CN1297458A; CA2322756A1; DE69913503D1; NO20004501D0; WO1999046306A1; NO20004501L; CN1136238C; ES2212537T3; WO1999046306A8; ID25917A; ATE256151T1; EP1062253B1; US6177375B1; AU2900899A; EP1062253A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Olefinpolymerisationskatalysatoren, insbesondere α-Olefinpolymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren.
Hintergrund der Erfindung
Auf Siliciumdioxid geträgerte Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Ethylen und Propylen sowie der Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und anderen Alkenen verwendet werden, sind bekannt. Ein Typ dieser auf Siliciumdioxid geträgerten Katalysatoren sind Ziegler-Natta-Katalysatoren, die aus den Reaktionsgemischen von Übergangsmetallverbindungen und organometallischen Verbindungen, hauptsächlich organometallischen Verbindungen von Magnesium und Aluminium bestehen. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind üblicherweise auf MgCl₂ geträgert, aber auch auf Siliciumdioxid geträgerte Ziegler-Natta-Katalysatoren sind bekannt. US-A-3,787,384 offenbart die Katalysatorsynthese durch die Reaktion von Siliciumdioxid mit einer Organomagnesiumverbindung und die anschließende Behandlung des Produkts mit Titantetrachlorid. US-A-4,374,753 offenbart ein Verfahren, bei dem der Siliciumdioxidträger mit bestimmten organischen Siliciumverbindungen umgesetzt wird, um eine höhere Aktivität, eine höhere Schmelzindexkapazität und eine engere Molekulargewichtsverteilung zu erreichen. US-A-4,388,220 offenbart ein Verfahren, bei dem die Organomagnesiumverbindung vor der Reaktion mit dem Siliciumdioxidträger mit Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren umgesetzt wird. Daran schließt sich eine Behandlung mit der Titankomponente an.
Ein Hauptziel der Katalysatorentwicklung besteht darin, die Katalysatoraktivität, die typischerweise als Geschwindigkeit der Polymerproduktion pro Gewichtseinheit des Katalysators gemessen wird, zu verbessern.
Die mit den auf Siliciumdioxid geträgerten Katalysatoren hergestellten Polyolefine eignen sich für viele Anwendungen, darunter Spritzformen und Spritzblasformen von dickwandigen Flaschen und anderen Behältern, Beschichtungen für Drähte und Kabel, Behältern wie Taschen und vielen anderen Gebrauchsgegenständen.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei der vorliegenden Erfindung geht es um Verfahren zur Herstellung von auf Siliciumdioxid geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen und die durch solche Verfahren hergestellten Katalysatoren. Ein erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Schritte der Behandlung eines Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen; das In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus einem Metallchlorid und Metallchloralkoxid, um ein Zwischenprodukt herzustellen. Das Übergangsmetall kann entweder Titan, Vanadium oder Zirconium sein, ist jedoch vorzugsweise Titan. Anschließend wird das Zwischenprodukt mit einem Alkylmagnesiumalkoxid in Kontakt gebracht, um den Katalysator herzustellen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verfahrensschritte in Gegenwart eines aliphatischen organischen Lösungsmittels durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform wird der Siliciumdioxidträger mit einer Organosilanverbindung behandelt, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen, und der silylierte Siliciumdioxidträger in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt, um eine erste Aufschlämmung zu bilden. Die erste Aufschlämmung wird dann mit einer ersten Lösung des Lösungsmittels und einer aus einem Übergangsmetallchlorid oder Chloralkoxid ausgewählten Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht, um ein Zwischenprodukt herzustellen. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit einer zweiten Lösung des Lösungsmittels und einem Alkylmagnesiumalkoxid in Kontakt gebracht, um eine zweite, den Katalysator enthaltende Aufschlämmung herzustellen. Der Katalysator in Pulverform wird durch Trocknen der zweiten Aufschlämmung isoliert.
Selbstverständlich sind sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft für die Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Erfindung geht es um auf Siliciumdioxid geträgerte Katalysatoren, die sich für die Polymerisation von α-Olefinen eignen. Erfindungsgemäße Katalysatoren können dazu verwendet werden, viele verschiedene Polyolefine herzustellen, darunter Polyethylen, Polyethylencopolymere mit Propylen und andere α-Olefine, die unter den Bedingungen bekannter Gasphasen- und Aufschlämmungspolymerisationsverfahren als Feststoffe gebildet werden, aber nicht darauf beschränkt.
Im Allgemeinen gehören drei Schritte zur Herstellung des erfindungsgemäßen auf Siliciumdioxid geträgerten Katalysators, die in folgender Reihenfolge durchgeführt werden:

1. Behandlung eines Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen;
2. das In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit einem Übergangsmetallchlorid oder Chloralkoxid und
3. das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts aus Schritt 2 mit einem Alkylmagnesiumalkoxid, um den Katalysator herzustellen.

Vor Schritt 1 muss ein Siliciumdioxidträger bereitgestellt werden. Siliciumdioxidträger und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt. Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Siliciumdioxidträger können entweder von der im Handel erhältlichen Art sein oder durch in der Technik gängige Verfahren unter Einsatz von im Stand der Technik bekannten Herstellungs- und Reinigungsprozessen hergestellt werden. Beispielsweise können die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Siliciumdioxidträger durch die in US-A-5,232,883 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die für diese Erfindung geeigneten porösen Siliciumdioxidträger können eine Oberfläche von etwa 200 bis etwa 800 m²/g und Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 4,0 ml/g haben. Die Teilchen können kugelförmig oder kantig mit einem Durchmesser von etwa 20 bis etwa 200 μm sein. Siliciumdioxidträger weisen reaktive Gruppen an der Oberfläche auf, die typischerweise aus Hydroxylgruppen bestehen oder diese enthalten. Der Gesamthydroxylgehalt an der Oberfläche kann nach fünf Stunden Trocknen bei 200°C zwischen 1,0 und 4,0 mMol/g schwanken, je nach der Oberfläche des Trägers. Nach der Silanbehandlung kann der Hydroxylgehalt an der Oberfläche zwischen 0,30 und 1,3 mMol/g schwanken, je nach Oberfläche des Trägers.
Die Form der die Siliciumdioxidkomponente bildenden Teilchen kann rund und/oder granulatähnlich sein. Aus Gründen des Rieselfähigkeit sind sie jedoch vorzugsweise rund. Der vorstehend angegebene Bereich der Oberflächen, Porenvolumen und Porendurchmesser umfasst im Wesentlichen alle Teilchen der porösen Siliciumdioxidkomponente. Wenn in einem Gemisch runde und granulatförmige Teilchen vorliegen, sollten beide Typen jeweils einzeln die spezifizierten Charakteristika aufweisen. Die erfindungsgemäße Siliciumdioxidkomponente kann insgesamt bis zu 5 Gew.-%/Gew. (w/w) einer Verbindung enthalten, die Titan, Aluminium, Bor, Magnesium oder andere Elemente umfasst. Die Siliciumdioxidkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators enthält vorzugsweise etwa 60 bis etwa 98% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%/Gew. Siliciumdioxid, wobei die katalytische Verbindung den Rest bildet. Vorzugsweise verbleiben nach der Synthese mindestens 70% des anfänglichen Porenvolumens des Siliciumdioxidträgers in den Katalysatoren.
Vor der Behandlung des Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung kann das Siliciumdioxid getrocknet werden, um bei einer Temperatur von weniger als etwa 800°C das Oberflächenwasser vollständig zu entfernen. Alternativ kann die Trocknung in einigen Fällen auch nur teilweise durchgeführt werden, damit eine kleine Menge Wasser zurückbleibt, oder man kann je nach Struktur der Organosilanverbindung ganz auf das Trocknen verzichten. Üblicherweise sollte das Oberflächenwasser zumindest teilweise vom Siliciumdioxidträger entfernt werden. Beispielsweise katalysiert im Fall von Hexamethyldisilazan eine kontrollierte Menge Wasser auf Siliciumdioxid die Reaktion mit Hexamethyldisilazan mit Siliciumdioxid.
Der Siliciumdioxidträger wird zuerst mit einer Organosilanverbindung behandelt, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen. Der hier verwendete Begriff "Organosilanverbindung" hat die gleiche Bedeutung wie in US-A-4,374,753. Insbesondere haben die für diese Erfindung brauchbaren Organosilanverbindungen die folgenden chemischen Formeln: (R₃Si)₂NH oder R_nSiX_m, in denen m 1, 2 oder 3, n 3, 2 bzw. 1 ist, die Summe aus m + n 4 ist und X eine Gruppe bezeichnet, die chemisch mit den Hydroxylgruppen des Siliciumdioxidträgers ist, wie z. B. Chlorid, Amid, Alkoxid, Phenoxid und dergleichen. In der Erfindung wird mindestens eine solche reaktive Gruppe benötigt. Wenn mehr als eine solche Gruppe verwendet wird, können diese Gruppen gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für reaktive Gruppen sind:
-F, -Cl, -Br, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -NH₂, -N(CH₃)₂, -N(H-)Si(CH₃)₃, -CH₂CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -OCH₂CH₂OCH₃, -O₂CCH₃ und -CH₂CH₂CH₂SH. Die R-Gruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die nur ein Kohlenstoff- und Wasserstoffatom enthält. Beispielsweise kann sie Alkyl, Phenyl oder Alkenyl wie Vinyl sein.
Die Menge der Organosilanverbindung kann die der reaktiven Gruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxids übersteigen. Wenn dies der Fall ist, kann die Umwandlung der reaktiven Gruppen an der Oberfläche so vollständig wie möglich durchgeführt werden. Der nicht umgesetzte Überschuss an Siliciumverbindung kann durch Destillation bei weniger als 200°C, falls nötig bei verringertem Druck, oder durch Wärme und Spülen mit einem inerten Gas entfernt werden. Das Reaktionsprodukt des Siliciumdioxids mit der Organosilanverbindung sollte nicht über 300°C erwärmt werden. Ein Erwärmen über 300°C könnte zur thermischen Zersetzung der verbundenen Silangruppen führen. Die Menge der Organosilanverbindung kann ebenfalls geringer sein als das stöchiometrische Äquivalent der reaktiven Gruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxids. In diesem Fall kann die gesamte Organosilanverbindung an der Oberfläche haften, so dass keine Entfernung eines Überschusses erforderlich ist.
Die Behandlung des Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung kann auf jede bekannte Weise durchgeführt werden. Dieser Schritt kann das Sprühen einer Organosilanverbindung über den Siliciumdioxidträger in einer Stickstoffatmosphäre beinhalten. Die Reaktanten werden vermischt, dann mit Stickstoff gespült, um überschüssigen Ammoniak zu entfernen, und schließlich stehen gelassen, damit die Reaktion ablaufen kann, typischerweise für einen Zeitraum von mindestens einigen Tagen. Somit nennt man den Siliciumdioxidträger nach dieser Behandlung einen silylierten Siliciumdioxidträger, was bedeutet, dass mindestens die Hälfte (und vorzugsweise im Wesentlichen alle) der reaktiven Hydroxylgruppen des Siliciumdioxidträgers zu -O-SiR_nX_m–1 umgewandelt wurden.
Der silylierte Siliciumdioxidträger wird dann mit einer Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht, die aus der aus einem Metallchlorid und einem Metallchloralkoxid bestehenden Gruppe (d. h. einem Metallchlorid, einem Metallchloralkoxid oder einer Kombination von beidem) ausgewählt wird. Das Übergangsmetall kann Titan, Vanadium, Zirconium oder eine Kombination davon sein. Im Allgemeinen nimmt die Reaktivität des Übergangsmetalls mit zunehmendem Molekulargewicht ab; daher ist Titan das am meisten bevorzugte Übergangsmetall. Wenn ein Übergangsmetallchlorid gewählt wird, ist die am meisten bevorzugte Verbindung Titantetrachlorid. Wenn ein Übergangsmetallchloralkoxid gewählt wird, kann die Anzahl von Kohlenstoffatomen im der Alkoxidgruppe im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 liegen.
Die Menge der zugesetzten Übergangsmetallverbindung hängt von der Anzahl der reaktiven Gruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers ab. Im Allgemeinen kann die Menge der Übergangsmetallverbindung zwischen 1 und 200% der reaktiven Gruppen an der Oberfläche schwanken, obwohl sie vorzugsweise knapp unter der Menge der reaktiven Gruppen an der Oberfläche liegt, z. B. bei 80 bis 95%. Im Allgemeinen scheinen die Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,5 mMol Übergangsmetallverbindung pro Gramm Siliciumdioxid geeignet zu sein, vorzugsweise etwa 1,25 mMol/g.
Die erfindungsgemäßen silylierten Katalysatoren werden auf die übliche, in der Technik bekannte Weise in Kontakt mit einer Übergangsmetallverbindung gebracht. Vorzugsweise wird das silylierte Siliciumdioxid zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel aufgeschlämmt und die Übergangsmetallverbindung im gleichen Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu bilden. Dann werden die Aufschlämmung und die Lösung kombiniert, um den Kontakt des silylierten Siliciumdioxidträgers mit der Übergangsmetallverbindung zu bewirken. Typischerweise wird das Übergangsmetall-/Lösungsmittelgemisch der Aufschlämmung des silylierten Siliciumdioxids unter Rühren zugesetzt, und das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Reaktion ermöglicht wird. Die Reaktion kann typischerweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl die Reaktionsbedingungen von den jeweils gewählten speziellen Komponenten abhängen. Geeignete Lösungsmittel können aliphatische organische Lösungsmittel wie Heptan, Hexan, Octan und Decan umfassen. Alternativ kann eine Lösung der Übergangsmetallverbindung zugesetzt werden, um das Porenvolumen des Siliciumdioxids gerade zu füllen.
Der dritte allgemeine Schritt der Erfindung, das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts mit einem Alkylmagnesiumalkoxid zur Herstellung des Katalysators, wird ebenfalls auf bekannte Weise durchgeführt. Die Alkylgruppe der Alkylmagnesiumverbindung kann 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffatome der Alkoxidgruppe können zwischen 2 und 8, vorzugsweise 3 und 6 liegen. Beispielhafte Alkylmagnesiumalkoxide, die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, umfassen Butylethylmagnesiumbutoxid, Butylethylmagnesium-2-ethylhexoxid, Butyloctylmagnesiumethoxid oder Butylmagnesiumpropoxid bzw. Kombinationen davon. Das erfindungsgemäße Alkylmagnesiumalkoxid wird auf bekannte Weise hergestellt, indem man eine Alkylmagnesiumverbindung mit einem reaktiven Mittel, das typischerweise Alkoholverbindungen einschließt, umsetzt.
Die Menge des zugesetzten Alkylmagnesiumalkoxids hängt von der Menge des zugesetzten Übergangsmetalls ab. Die maximale Beladung des Alkylmagnesiumalkoxids hängt von der Oberfläche des Trägers ab. Normalerweise werden die Übergangsmetallverbindung und das Alkylmagnesiumalkoxid in einer solchen Menge zugesetzt, dass man ein Molverhältnis von Magnesium zu Übergangsmetall im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 erzielt. Typischerweise sollte dieses Verhältnis nicht überschritten werden, weil die Magnesiumverbindungen teuer sind, aber möglich ist es. Im Allgemeinen scheinen Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,5 mMol/g, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,25 mMol/g Alkylmagnesiumalkoxid pro Gramm Siliciumdioxid geeignet zu sein.
Wenn die Verfahrensschritte in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird das Alkylmagnesiumalkoxid im Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu bilden, die dem Gemisch aus dem silylierten Siliciumdioxid und der Übergangsmetallverbindung zugesetzt wird. Auch hier können die Verfahrensbedingungen (einschließlich der Reaktionszeiten und Temperaturen) nach Bedarf eingestellt werden, je nach der Reaktivität der speziellen gewählten Komponenten. In dieser Ausführungsform muss die resultierende Aufschlämmung getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen (typischerweise unter einer Stick stoffspülung), um den Katalysator als rieselfähiges Pulver zu ergeben. Das Trocknen kann auch durch Erwärmen und/oder Anlegen eines Vakuums erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren verwendet werden, wobei beide Verfahren Fachleuten auf dem Gebiet der Polymerisation von Olefinen bekannt sind. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 160°C oder mehr und unter atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium, das ein oder mehrere Monomere enthält, gebildet. Dazu gibt man dann Wasserstoff und Katalysator. Im Polymerisationsmedium verwendete Lösungsmittel umfassen Propan, 2-Butan, Cyclopentan und dergleichen. In Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet man superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 105°C. Die Polymerisation wird in einem gerührten oder flüssig gemachten Bett aus Katalysator und Produktteilchen in einem Druckgefäß durchgeführt. Monomere, Wasserstoff und ggfs. ein inertes Verdünnergas wie Stickstoff werden in das Gefäß eingebracht, während man den erforderlichen Temperaturbereich hält. Das gebildete Polymer kann kontinuierlich abgezogen werden. Das erhaltene Polymer kann extrudiert und in die erwünschten Formen geschnitten werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wesentlichen Merkmale der Erfindung.
Beispiel 1 (Erfindung)
Katalysatorsynthese
Sämtliche Verfahren wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Ein Mixer von 0,5 ft³ wurde mit etwa 1000 g eines Siliciumdioxidgels aus Mikrokügelchen mit hohem Porenvolumen (3,0 cc/g) und einer Oberfläche von 400 m²/g beschickt. Während der Mixer unter einer Stickstoffatmosphäre rotierte, gab man über den Zeitraum von 30 Minuten etwa 130 g Hexamethyldisilazan (HMDS) auf den Träger und setzte das Mischen weitere 30 Minuten fort. Nach dem Spülen mit Stickstoff, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wurde das mit HMDS behandelte Siliciumdioxid in einen Eimer von 2 Gallonen Fassungsvermögen umgefüllt. Man legte einen Deckel lose auf den Eimer und ließ die Reaktion in einem belüfteten Bereich drei Wochen ablaufen. Das silylierte Siliciumdioxidgel wurde 10 Stunden bei 150°C unter Stickstoff in einem Fließbett getrocknet. In einen 250 ml 3-Hals-Rundboden-Kolben, der mit einem Paddelrührer ausgerüstet war, wurden 3,0 g des vorstehenden getrockneten silylierten Siliciumdioxidgels in etwa 30 ml Heptan aufgeschlämmt. Als nächstes gab man unter Rühren tropfenweise 1,2 ml TiCl₉ in Heptan (2,52 mMol/ml) zu der Aufschlämmung aus Siliciumdioxid und Heptan und rührte diese eine Stunde lang. Dann wurden 4,0 ml des Butylethylmagnesiumbutoxids in Heptan (0,75 mMol/ml) unter Rühren tropfenweise zum Reaktionsgemisch im Kolben gegeben und dieses eine Stunde lang gerührt. Der Kolben wurde in ein auf 100°C erwärmtes Ölbad gestellt und das Aufschlämmungsgemisch vier Stunden unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Die Katalysatorausbeute betrug 3,5 g dunkelbraunes rieselfähiges Pulver.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In einen 250 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem Paddelrührer ausgerüstet war, wurden 3,0 g des im erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschriebenen getrockneten silylierten Siliciumdioxidgels in etwa 25 ml Heptan aufgeschlämmt. Als nächstes wurden 4,0 ml Butylethylmagnesiumbutoxid in Heptan (0,75 mMol/ml) der Siliciumdioxid/Heptan-Aufschlämmung unter Rühren tropfenweise zugesetzt und diese eine Stunde gerührt. Dann gab man 1,2 ml TiCl₄ in Heptan (0,75 mMol/ml) unter Rühren tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch im Kolben und rührte es eine Stunde. Der Kolben wurde in ein auf 100°C erwärmtes Ölbad gestellt und das Aufschlämmungsgemisch unter einer Stickstoffspülung vier Stunden getrocknet. Die Katalysatorausbeute betrug 3,4 g eines rotbraunen rieselfähigen Pulvers.
Beispiel 3
Katalysatoraktivität im Polymerisationsverfahren
Die im erfindungsgemäßen Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 2 synthetisierten Katalysatoren wurden im folgenden Polymerisationsverfahren verwendet, um ihre Aktivitäten zu bestimmen. Das verwendete Verfahren war für alle Polymerisationen das gleiche.
Eine Lösung von 500 ml Isobutan und ein 20 : 1 Al/Ti-Verhältnis von 25 Gew.-%igem TIBAL/Heptan wurde unter Stickstoff in einen Ein-Liter-Reaktor eingebracht und auf 100°C erwärmt. Die Lösung wurde bis zu einem Gesamtdruck von 400 psig mit Ethylen gesättigt. Dann gab man 20 bis 50 mg Katalysator in den Reaktor mit 50 ml Isobutan/500 psig Ethylen aus einer 300 cc Bombe. Ethylen wurde dem Polymerisationsreaktionsgemisch bei einem Gesamtdruck von 400 psig nach Bedarf kontinuierlich zugeführt. Nachdem die Reaktion 30 Minuten gelaufen war, wurde sie angehalten und das Isobutan und die Gase abgeblasen. Dann wurde die Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.
Die höhere Aktivität des erfindungsgemäßen Beispiels 1 ist unerwartet. Frühere Erfinder behaupten, die Reihenfolge der Zugabe von TiCl₄ nach RMgOR' sei wesentlich, um die verbesserte Katalysatorleistung zu erreichen.
Beispiel 4 (Erfindung)
Katalysatorsynthese
Das Verfahren des erfindungsgemäßen Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man 4,8 ml 0,62 mMol/ml Butylethylmagnesium-2-ethylhexoxid in Heptan für das Butylethylmagnesiumbutoxid substituierte. Man erhielt eine Ausbeute von 3,6 g dunkelbraunem Pulver.
Beispiel 5 (Vergleich)
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man 4,8 ml 0,62 mMol/ml Butylethylmagnesium-2-ethylhexoxid in Heptan für das Butylethylmagnesiumbutoxid substituierte. Man erhielt eine Ausbeute von 3,8 g rotbraunem Pulver.
Beispiel 6 (Erfindung)
Das Verfahren des erfindungsgemäßen Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man 3,1 ml 0,96 mMol/ml Butyloctylmagnesiumethoxid in Heptan für das Butylethylmagnesiumbutoxid substituierte. Man erhielt eine Ausbeute von 3,8 g schokoladenbraunem Pulver.
Beispiel 7 (Vergleich)
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man 3,1 ml 0,96 mMol/ml Butyloctylmagnesiumethoxid in Heptan für das Butylethylmagnesiumbutoxid substituierte. Man erhielt eine Ausbeute von 3,2 g rotbraunem Pulver.
Beispiel 8
Katalysator im Polymerisationsverfahren
Die in den erfindungsgemäßen Beispielen 4 und 6 und den Vergleichsbeispielen 5 und 7 synthetisierten Katalysatoren wurden im folgenden Polymerisationsverfahren verwendet, um ihre Aktivitäten zu bestimmen. Das Verfahren war bei allen Polymerisationen gleich.
In einer 500 ml Fischer-Porter-Flasche wurde eine Lösung von 0,5 ml 25 Gew.-%igem TIBAL/Heptan in 200 ml trockenem Heptan mit Ethylen bei 5 psig gesättigt. Dann gab man 10 bis 20 mg Katalysator in einer Trockenbox zu der gesättigten Lösung, erwärmte die Lösung auf 70°C und speiste nach Bedarf kontinuierlich Ethylen bei einem Gesamtdruck von 5 psig in das Polymerisationsreaktionsgemisch ein. Nach einer Stunde wurde die Reaktion angehalten und die Gase abgeblasen. Der Inhalt der Flasche wurde in ein Metalltablett gegossen und das Lö sungsmittel unter einer Dampfhaube verdampfen gelassen. Dann wurde die Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.
Die höheren Aktivitäten der erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 6 und der Grad, um den diese höher sind, sind unerwartet. Die bisherigen Verfahren betonen die Bedeutung der Zugabe von TiCl₉ nach RMgOR', um eine verbesserte Katalysatorleistung zu erreichen.
Obwohl die Erfindung anhand bestimmter spezifischer Ausführungsformen veraschaulicht und beschrieben wurde, soll sie durch die aufgezeigten Details nicht eingeschränkt werden. Vielmehr können auch verschiedene Abwandlungen in den Einzelheiten innerhalb des Rahmens und Bereichs von Äquivalenten der Ansprüche vorgenommen werden, ohne dass der Rahmen der Erfindung dadurch verlassen würde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines auf Siliciumdioxid geträgerten α-Olefinpolymerisationskatalysators mit folgenden Schritten: Behandlung eines Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen; das In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus der aus mindestens einem von Metallchlorid und Metallchloralkoxid bestehenden Gruppe, wobei das Metall aus der aus mindestens einem von Titan, Vanadium und Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt wird, um ein Zwischenprodukt herzustellen, und das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts mit einem Alkylmagnesiumalkoxid, um den Katalysator herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Aufschlämmung des silylierten Siliciumdioxidträgers in einem Lösungsmittel vor dem In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit der Übergangsmetallverbindung umfasst, bei dem der Schritt des In-Kontakt-Bringens des silylierten Siliciumdioxidträgers mit der Übergangsmetallverbindung das Lösen der Übergangsmetallverbindung im Lösungsmittel zur Bildung einer ersten Lösung und das In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit der ersten Lösung umfasst, und der Schritt des In-Kontakt-Bringens des Zwischenprodukts mit dem Alkylmagnesiumalkoxid das Lösen des Alkylmagnesiumalkoxids im Lösungsmittel zur Herstellung einer zweiten Lösung und das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts mit der zweiten Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, das außerdem das Trocknen des Katalysators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel ein aliphatisches organisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Siliciumdioxidteilchen a) eine durchschnittliche Oberfläche von etwa 200 bis etwa 800 m²/g Siliciumdioxid und b) ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 4,0 ml/g Siliciumdioxid aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Übergangsmetallverbindung das Metallchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metallchlorid Titantetrachlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkylmagnesiumalkoxid aus der aus mindestens einem von Butylethylmagnesiumbutoxid, Butylethylmagnesium-2-ethylhexoxid, Butyloctylmagnesiumethoxid und Butylmagnesiumpropoxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von etwa 0,5 mMol/g Siliciumdioxid bis etwa 2,5 mMol/g Siliciumdioxid zugesetzt wird, das Alkylmagnesiumalkoxid in einer Menge von etwa 0,5 mMol/g Siliciumdioxid bis etwa 2,5 mMol/g Siliciumdioxid zugesetzt wird und die Übergangsmetallverbindung und das Alkylmagnesiumalkoxid in einer Menge zugesetzt werden, dass ein Molverhältnis von Magnesium zu Metall im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1 erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung eines auf Siliciumdioxid geträgerten α-Olefinpolymerisationskatalysators mit folgenden Schritten: Behandlung eines Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen; Aufschlämmen des silylierten Siliciumdioxidträgers in einem Lösungsmittel, um eine erste Aufschlämmung herzustellen; das In-Kontakt-Bringen der ersten Aufschlämmung mit einer ersten Lösung aus dem Lösungsmittel und einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus der aus mindestens einem von Metallchlorid und Metallchloralkoxid bestehenden Gruppe, wobei das Metall aus der aus mindestens einem von Titan, Vanadium und Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt wird, um ein Zwischenprodukt herzustellen, das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts mit einer zweiten Lösung aus dem Lösungsmittel und einem Alkylmagnesiumalkoxid, um eine zweite den Katalysator enthaltende Aufschlämmung herzustellen, und das Trocknen der zweiten Aufschlämmung, um den Katalysator in Pulverform zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Übergangsmetallverbindung Titanchlorid ist, das Alkylmagnesiumalkoxid aus der aus Butylethylmagnesiumbutoxid, Butylethylmagnesium-2-ethylhexoxid, Butyloctylmagnesiumethoxid und Butylmagnesiumpropoxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und das Lösungsmittel ein aliphatisches organisches Lösungsmittel ist.
Katalysator, der durch folgendes Verfahren hergestellt wird: Behandlung eines Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen; das In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus der aus mindestens einem von Metallchlorid und Metallchloralkoxid bestehenden Gruppe, wobei das Metall aus der aus mindestens einem von Titan, Vanadium und Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt wird, um ein Zwischenprodukt herzustellen, und das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts mit einem Alkylmagnesiumalkoxid, um den Katalysator herzustellen.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Verfahren außerdem die Aufschlämmung des silylierten Siliciumdioxidträgers vor dem In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit der Übergangsmetallverbindung umfasst, und wobei der Schritt des In-Kontakt-Bringens des silylierten Siliciumdioxidträgers mit der Übergangsmetallverbindung das Lösen der Übergangsmetallverbindung im Lösungsmittel zur Bildung einer ersten Lösung und das In-Kontakt-Bringen des silylierten Siliciumdioxidträgers mit der ersten Lösung umfasst und, der Schritt des In-Kontakt-Bringens des Zwischenprodukts mit dem Alkylmagnesiumalkoxid das Lösen des Alkylmagnesiumalkoxids im Lösungsmittel zur Herstellung einer zweiten Lösung und das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts mit der zweiten Lösung umfasst.
Katalysator nach Anspruch 13, wobei das Verfahren außerdem das Trocknen des Katalysators umfasst.
Katalysator nach Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel ein aliphatisches organisches Lösungsmittel ist.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Siliciumdioxidteilchen a) eine durchschnittliche Oberfläche von etwa 200 bis etwa 800 m²/g Siliciumdioxid und b) ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 4,0 ml/g Siliciumdioxid aufweisen.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Übergangsmetallverbindung das Metallchlorid ist.
Katalysator nach Anspruch 17, wobei das Metallchlorid Titantetrachlorid ist.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Alkylmagnesiumalkoxid aus der aus mindestens einem von Butylethylmagnesiumbutoxid, Butylethylmagnesium-2-ethylhexoxid, Butyloctylmagnesiumethoxid und Butylmagnesiumpropoxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von etwa 0,5 mMol/g Siliciumdioxid bis etwa 2,5 mMol/g Siliciumdioxid zugesetzt wird, das Alkylmagnesiumalkoxid in einer Menge von etwa 0,5 mMol/g Siliciumdioxid bis etwa 2,5 mMol/g Siliciumdioxid zugesetzt wird und die Übergangsmetallverbindung und das Alkylmagnesiumalkoxid in einer Menge zugesetzt werden, dass ein Molverhältnis von Magnesium zu Metall im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1 erreicht wird.
Katalysator, hergestellt durch folgendes Verfahren: Behandlung eines Siliciumdioxidträgers mit einer Organosilanverbindung, um einen silylierten Siliciumdioxidträger herzustellen; Aufschlämmen des silylierten Siliciumdioxidträgers in einem Lösungsmittel, um eine erste Aufschlämmung herzustellen; das In-Kontakt-Bringen der ersten Aufschlämmung mit einer ersten Lösung aus dem Lösungsmittel und einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus der aus mindestens einem von Metallchlorid und Metallchloralkoxid bestehenden Gruppe, wobei das Metall aus der aus mindestens einem von Titan, Vanadium und Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt wird, um ein Zwischenprodukt herzustellen, das In-Kontakt-Bringen des Zwischenprodukts mit einer zweiten Lösung aus dem Lösungsmittel und einem Alkylmagnesiumalkoxid, um eine zweite den Katalysator enthaltende Aufschlämmung herzustellen, und das Trocknen der zweiten Aufschlämmung, um den Katalysator in Pulverform zu erhalten.
Katalysator nach Anspruch 21, wobei die Übergangsmetallverbindung Titanchlorid ist, das Alkylmagnesiumalkoxid aus der aus mindestens einem von Butylethylmagnesiumbutoxid, Butylethylmagnesium-2-ethylhexoxid, Butyloctylmagnesiumethoxid und Butylmagnesiumpropoxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und das Lösungsmittel ein aliphatisches organisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Organosilanverbindung die chemische Formel (R₃Si)₂NH hat, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Organosilanverbindung die chemische Formel R₃SiX₁ hat, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält; X eine Gruppe ist, die chemisch mit den reaktiven Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers reaktiv ist und aus der aus -F, -Cl, -Br, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -NH₂, -N(CH₃)₂, -N(H)Si(CH₃)₃, -CH₂CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -OCH₂CH₂OCH₃, -O₂CCH₃ und -CH₂CH₂CH₂SH bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Organosilanverbindung die chemische Formel (R₃Si)₂NH, hat in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Organosilanverbindung die chemische Formel R₃SiX₁ hat, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält; X eine Gruppe ist, die chemisch mit den reaktiven Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxidträgers reaktiv ist und aus der aus -F, -Cl, -Br, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -NH₂, -N(CH₃)₂, -N(H)Si(CH₃)₃, -CH₂CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -OCH₂CH₂OCH₃, -O₂CCH₃ und -CH₂CH₂CH₂SH bestehenden Gruppe ausgewählt wird.