KR20010034575A - 고활성 올레핀 중합반응 촉매 - Google Patents

고활성 올레핀 중합반응 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20010034575A
KR20010034575A KR1020007010014A KR20007010014A KR20010034575A KR 20010034575 A KR20010034575 A KR 20010034575A KR 1020007010014 A KR1020007010014 A KR 1020007010014A KR 20007010014 A KR20007010014 A KR 20007010014A KR 20010034575 A KR20010034575 A KR 20010034575A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
catalyst
transition metal
contacting
solvent
Prior art date
Application number
KR1020007010014A
Other languages
English (en)
Inventor
풀루카트토마스제이
시노모토로날드에스
Original Assignee
피큐 홀딩, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피큐 홀딩, 인코포레이티드 filed Critical 피큐 홀딩, 인코포레이티드
Publication of KR20010034575A publication Critical patent/KR20010034575A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

실리카-지지 α-올레핀 중합반응 촉매의 제조방법에는 실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하고, 실릴화 실리카 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시켜 중간체를 형성시킨 후, 생성된 중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시켜 촉매를 형성시키는 단계가 포함된다. 전이금속 화합물은 금속 클로라이드 또는 금속 클로로알콕시드이고, 전이금속은 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로부터 선택될 수 있다. 알킬마그네슘 알콕시드는 부틸에틸마그네슘 부톡시드, 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드, 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 또는 부틸마그네슘 프로폭시드로부터 선택될 수 있다. 공정 단계들이 지방족 유기 용매 예컨대 헵탄의 존재하에 수행되어 공정 단계 중에 용매 내 고체의 슬러리가 형성될 수 있다. 전이금속 화합물을 공급한 후 알킬마그네슘 알콕시드를 반응 성분과 접촉시키는 이러한 공정에 의해 제조된 촉매는 유사한 조건 하에 공지된 공정에 의해 제조된 촉매와 비교하여 더 높은 촉매 활성을 갖는다.

Description

고활성 올레핀 중합반응 촉매{HIGH ACTIVITY OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS}
에틸렌, 프로필렌의 중합반응 및 에틸렌의 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 기타 알켄과의 공중합에서 사용하기 위한 실리카-지지 촉매는 잘 알려져 있다. 이러한 실리카-지지 촉매의 한 유형은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매로, 이것은 전이금속 화합물과 유기금속 화합물, 주로 마그네슘 및 알루미늄의 유기금속 화합물의 반응 혼합물로 구성된다. 지글러-나타 촉매는 일반적으로 MgCl2상에 지지되지만, 실리카-지지 지글러-나타 촉매 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제 3,787,384 호에는 실리카를 유기마그네슘 화합물과 반응시키고 이어서 생성물을 티탄 테트라클로라이드로 처리하여 촉매를 합성하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,374,753 호에는 실리카 지지체를 특정한 유기 규소 화합물과 반응시켜 더 높은 활성, 더 높은 용융 지수 특성 및 더 좁은 분자량 분포를 얻는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,388,220 호에는 유기마그네슘 화합물을 실리카 지지체와의 반응 전에 알코올, 아민 또는 카르복실산과 반응시킨 후 이어서 티탄 성분으로 처리하는 방법이 기재되어 있다.
촉매 개발의 일차적인 목표는, 전형적으로 단위중량의 촉매 당 중합체 제조율로 측정되는, 촉매 활성을 개선시키는 것이다.
실리카-지지 촉매로 제조된 폴리올레핀은 많은 응용에 적합하고, 많은 공지된 용도 중에는 후막 병 및 기타 컨테이너, 와이어 및 케이블용 코팅물, 백과 같은 컨테이너의 사출성형 및 사출블로우성형이 포함된다.
발명의 개요
본 발명은 α-올레핀의 중합반응용 실리카-지지 촉매의 제조방법 및 이같은 방법에 의해 제조되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 방법에는 실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시킨 후, 실릴화 실리카 지지체를 금속 클로라이드 또는 금속 클로로알콕시드로부터 선택된 전이금속 화합물과 접촉시켜 중간체를 형성시키는 단계가 포함된다. 전이금속은 티탄, 바나듐 또는 지르코늄일 수 있지만, 바람직하게는 티탄이다. 그 후, 중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시켜 촉매를 형성시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공정 단계는 지방족 유기 용매의 존재 하에 수행된다. 이러한 구현예에 따르면, 실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시키고, 실릴화 실리카 지지체를 용매 내에서 슬러리화시켜 1차 슬러리를 형성시킨다. 이어서, 1차 슬러리를 전이금속 클로라이드 또는 클로로알콕시드로부터 선택된 전이금속 화합물과 용매의 1차 용액과 접촉시켜 중간체를 형성시킨다. 이어서, 이 중간체를 용매와 알킬마그네슘 알콕시드의 2차 용액과 접촉시켜 촉매를 함유하는 2차 슬러리를 형성시킨다. 2차 슬러리를 건조시켜 분말 형태의 촉매를 분리한다.
본 발명은 올레핀 중합반응 촉매, 특히 α-올레핀 중합반응 촉매, 및 이같은 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이전의 일반적인 설명 및 하기의 자세한 설명 모두 본 발명의 좋은 예로, 이를 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명은 α-올레핀의 중합반응에 적합한 실리카-지지 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 폴리에틸렌, 프로필렌과의 폴리에틸렌 공중합체 및 공지된 기체 상 및 슬러리 중합반응 공정의 조건 하에서 고체를 형성하는 기타 α-올레핀을 포함하여 (이에 한정되지는 않음) 광범위한 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 실리카-지지 촉매의 제조에는 세 단계가 수반되고 이 단계들은 하기의 순서로 수행된다:
1. 실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시킴;
2. 실릴화 실리카 지지체를 전이금속 클로라이드 또는 클로로알콕시드와 접촉시킴; 및
3. 제 2 단계로부터의 중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시켜 촉매를 형성시킴.
상기 제 1 단계 이전에, 실리카 지지체가 제공되어야 한다. 실리카 지지체 및 이들의 제조방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에 관해 사용되는 실리카 지지체는 시판되는 것으로부터 입수가능한 것이거나, 종래기술에 공지된 제조 및 정제 방법을 사용하여 당업계에 용인된 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관해 사용되는 실리카 지지체는 미국 특허 제 5,232,883 호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 적합한 다공성 실리카 지지체의 표면 면적은 약 200 내지 약 800 ㎟/g이고, 세공 부피는 약 1.0 내지 약 4.0 ㎖/g이다. 입자는 직경이 약 20 내지 약 200 미크론인 모난 형태 또는 구형일 수 있다. 실리카 지지체에는 전형적으로 히드록실 기로 구성되거나 이를 포함하는 표면 반응성 기가 있다. 총 표면 히드록실 기 함량은 지지체의 표면 면적에 따라, 5 시간 동안 200 ℃에서 건조시킨 후 1.0 내지 4.0 mmol/g으로 다를 수 있다. 실란 처리 후, 표면 히드록실 함량은 지지체의 표면 면적에 따라 0.30 내지 1.3으로 다를 수 있다.
실리카 성분을 구성하는 입자의 모양은 구형 및/또는 과립형일 수 있지만, 더 양호한 유동성을 위해 바람직하게는 구형이다. 상술된 표면 면적, 세공 부피 및 세공 직경의 범위에는 바람직하게는 실질적으로 다공성 실리카 성분의 입자 모두가 포함된다. 구형 모양과 과립형 모양의 혼합물일 때, 두 유형 모두 개별적으로 바람직하게는 상술된 특징을 가져야 한다. 본 발명의 실리카 성분은 총 5 % 중량/중량 (w/w)까지의 티탄, 알루미늄, 붕소, 마그네슘 또는 기타 원소를 함유하는 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 촉매의 실리카 성분은 약 60 내지 약 98 %, 바람직하게는 80 % w/w 이상 실리카를 함유하고, 나머지 양은 촉매 화합물이다. 바람직하게는, 실리카 지지체의 초기 세공 부피의 70 % 이상이 합성 후 촉매 내에 남아 있다.
실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하기 전에, 약 800 ℃ 미만의 온도에서 실리카를 건조시켜 표면 수분을 완전히 제거할 수 있다. 대안적으로, 일부 경우에 부분적으로 건조시켜 소량의 수분을 남겨놓을 수 있거나, 유기실란 화합물의 구조에 따라 건조를 완전히 제거할 수 있다. 통상적으로, 실리카 지지체로부터 적어도 부분적으로 표면 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 헥사메틸디실라잔의 경우, 실리카 상의 조절된 수분량은 헥사메틸디실라잔의 실리카와의 반응을 촉매한다.
먼저 실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시킨다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유기실란 화합물"은 본 명세서에 참고로 반영된 미국 특허 제 4,374,753 호에 기술된 것과 동일한 의미를 가져야 한다. 특히, 본 발명에 유용한 유기실란 화합물의 화학식은 하기와 같다:
(R3Si)2NH; 또는
RnSiXm
[식 중 각각 m은 1, 2 또는 3, n은 3, 2 또는 1이고 m + n의 합계 = 4이고, X는 실리카 지지체의 히드록실 기와 화학적으로 반응성인 기 예컨대 클로라이드, 아미드, 알콕시드, 페녹시드 등이다]. 본 발명에는 하나 이상의 이같은 반응성 기가 필요하다. 하나 이상이 사용되면, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 반응성 기의 예는 -F, -Cl, -Br, -OCH3, -OCH2CH3, -NH2, -N(CH3)2, -N(H-)Si(CH3)3, -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2NH2, -OCH2CH2OCH3, -O2CCH3및 -CH2CH2CH2SH이다. R 기는 탄소와 수소만을 함유하는 탄화수소 기이다. 예를 들어, 알킬, 페닐, 또는 알케닐 예컨대 비닐일 수 있다.
유기실란 화합물의 양은 실리카 상의 표면 반응성 기보다 많을 수 있다. 이러한 경우에, 표면 반응성 기의 전환이 가능한 한 완결될 수 있다. 반응되지 않은 과량의 실리콘 화합물을 필요하다면 감압하에 200 ℃ 미만에서의 증류, 또는 가열 및 불활성 기체 정화에 의해 제거할 수 있다. 유기실란 화합물과 실란의 반응 생성물을 300 ℃ 초과로 가열해서는 안된다. 결합된 실란 기들이 300 ℃ 초과 가열로 열분해될 수 있다. 또한 유기실란 화합물의 양은 실리카의 표면 반응성 기의 화학양론적 당량보다 적을 수 있다. 이러한 경우, 모든 유기실란 화합물이 표면에 부착되어 과량을 제거할 필요가 없다.
실리카 지지체를 유기실란으로 처리하는 것은 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 이 단계에는 질소 대기에서 실리카 지지체에 유기실란 화합물을 분무하는 것이 수반될 수 있다. 반응물을 혼합한 후, 질소로 정화시켜 과량의 암모니아를 제거하고, 최종적으로 방치하여 반응이 전형적으로 적어도 수일 동안 진행되도록 한다. 따라서, 이러한 처리 후, 실리카 지지체는 실릴화 실리카 지지체로 불리고, 이것은 실리카 지지체의 반응성 히드록실 기의 반 이상 (바람직하게는 실질적으로 모두)이 -O-Si RnXm-1로 전환된 것을 의미한다.
이어서 실릴화 실리카 지지체를 금속 클로라이드 및 금속 클로로알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속 화합물 (예를 들어, 금속 클로라이드, 금속 클로로알콕시드 또는 이 둘 모두의 조합물)과 접속시킨다. 전이금속은 티탄, 바나듐 또는 지르코늄, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일반적으로, 전이금속의 반응성은 분자량이 증가할수록 감소하므로, 티탄이 가장 바람직한 전이금속이다. 전이금속 클로라이드를 선택한 경우, 가장 바람직한 화합물은 티탄 테트라클로라이드이다. 전이금속 클로로알콕시드를 선택한 경우, 알콕시드 기 내의 탄소 원자수는 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 4 범위일 수 있다.
전이금속 화합물의 첨가량은 실리카 지지체 상의 표면 반응성 기의 수에 따라 좌우된다. 전이금속 화합물의 양은 일반적으로 표면 반응성 기의 1 내지 200 % 범위일 수 있지만, 표면 반응성 기의 양보다 약간 적은 것, 예컨대 80 내지 95 %가 바람직하다. 일반적으로, 실리카 g 당 약 0.5 내지 약 2.5 mmol 범위, 바람직하게는 약 1.25 mmol인 양의 전이금속 화합물이 적합하다.
본 발명에 따른 실릴화 촉매를 당업계에 공지된 일반적인 공식으로 전이금속 화합물과 접촉시킨다. 바람직하게는, 실릴화 실리카를 먼저 적합한 용매 내에 슬러리화시키고 전이금속 화합물을 동일한 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 후, 슬러리와 용액을 합하여 실릴화 실리카 지지체가 전이금속 화합물과 접촉되도록 한다. 전형적으로, 전이금속/용매 혼합물을 교반하면서 실릴화 실리카의 슬러리에 첨가하고, 반응이 균일해지기에 충분한 시간동안 계속 교반한다. 반응 조건은 선택된 특정 성분에 따라 좌우되지만, 전형적으로 실온에서 반응을 수행한다. 적합한 용매에는 많은 지방족 유기 용매, 예컨대 헵탄, 헥산, 옥탄 및 데칸이 포함된다. 대안적으로, 전이금속 화합물의 용액을 실리카의 세공 부피를 채우기 위해서 첨가할 수 있다.
중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시켜 촉매를 형성시키는 본 발명의 일반적인 제 3 단계 또한 공지된 방식으로 수행된다. 알킬마그네슘 화합물의 알킬 기는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콕시드 기의 탄소 원자는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 알킬마그네슘 알콕시드의 예로는 부틸에틸마그네슘 부톡시드, 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드, 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 또는 부틸마그네슘 프로폭시드, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 본 발명의 알킬마그네슘 알콕시드는 알킬마그네슘 화합물을 전형적으로 알코올 화합물이 포함되는 반응성 약제와 반응시켜 공지된 방식으로 형성된다.
알킬마그네슘 알콕시드의 첨가량은 전이금속의 첨가량에 따라 좌우된다. 알킬마그네슘 알콕시드의 최대 부하는 지지체의 표면 면적에 따라 좌우된다. 정상적으로, 전이금속 화합물과 알킬마그네슘 알콕시드는 마그네슘:전이금속의 몰비가 약 0.5:1 내지 2:1 범위, 바람직하게는 1:1이도록 하는 양으로 첨가된다. 전형적으로, 마그네슘의 비용 때문에 이 비율을 넘는 것이 가능하더라도 넘지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 실리카 g 당 알킬마그네슘 알콕시드가 약 0.5 내지 약 2.5 mmol, 바람직하게는 약 0.8 mmol/g -1.25 mmol/g 범위인 양이 적합한 것으로 나타났다.
공정 단계를 용매의 존재 하에 수행할 때는, 알킬마그네슘 알콕시드를 용매에 용해시켜 용액을 형성시키고 이 용액을 실릴화 실리카와 전이금속 화합물의 혼합물에 첨가한다. 또한, 공정 조건 (반응시간 및 온도 포함)을 선택된 특정 성분의 반응성에 따라 필요한대로 조절할 수 있다. 이러한 구현예에서, 자유-유동성 분말로서의 촉매를 수득하기 위해, 생성된 슬러리의 용매를 건조시켜야 한다 (전형적으로 질소 정화 하에). 또한 가열하고/하거나 진공을 끌어들여 건조시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매는 기체 또는 슬러리 상 공정에 사용될 수 있고, 두 공정 모두 올레핀 중합 업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 중합반응은 약 0 내지 약 160 ℃ 이상 범위의 온도 및 대기압, 대기압보다 낮은 압력 또는 대기압보다 높은 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합반응에서, 단량체(들)를 함유하고 수소 및 촉매가 첨가되는 액체 중합반응 매질 내에서 고체 미립자 중합체가 형성된다. 중합반응 매질에서 사용되는 용매에는 프로판, 2-부탄, 시클로펜탄 등이 포함된다. 기체-상 중합반응 공정에서는 대기압보다 높은 압력 및 약 80 내지 약 105 ℃ 범위의 온도가 사용된다. 중합반응은 압력 용기 내의 촉매 및 생성물 입자의 교반 또는 유동층에서 수행된다. 요구되는 온도 범위를 유지하면서 단량체, 수소 및 임의로 불활성 희석기체 예컨대 질소를 용기 내로 도입한다. 형성된 중합체를 연속적으로 빼낼 수 있다. 수득된 중합체를 압출성형하고 원하는 모양으로 컷팅할 수 있다.
하기의 실시예들이 본 발명의 주요 특성을 더욱 자세히 설명할 것이다.
실시예 1 (본 발명)
촉매 합성
모든 절차를 건조 질소 대기 하에서 수행하였다.
0.5 입방 피트 블렌더에, 표면 면적이 400 ㎥/g이고 세공 부피가 높은 (3.0 cc/g) 마이크로스피어성(microspherical) 실리카 겔 1000 g을 적재하였다. 질소 대기 하에 블렌더를 회전시키면서, 약 130 g의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 30 분에 걸쳐 지지체 상에 첨가한 후, 추가로 30 분 동안 혼합시켰다. 질소로 정화하여 과량의 암모니아를 제거한 후, HMDS-처리 실리카를 2 갤런 버킷으로 배출시켰다. 덮개를 버킷 위에 느슨하게 놓고 환기 영역 내에서 3 주 동안 반응을 진행시켰다. 실릴화 실리카 겔을 150 ℃에서 질소하에 10 시간 동안 유동층 내에서 건조시켰다. 패들 교반기가 장착된 250 ㎖ 3목 둥근바닥 플라스크에서, 3.0 g의 상기 건조된 실릴화 실리카 겔을 약 30 ㎖ 헵탄 내에 슬러리화시켰다. 이어서, 헵탄 내 TiCl4(2.52 mmol/㎖) 1.2 ㎖를 교반하면서 실리카/헵탄 슬러리에 적가하였다. 이것을 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 헵탄 내의 부틸에틸마그네슘 부톡시드 (0.75 mmol/㎖) 4.0 ㎖를 교반하면서 플라스크 내의 반응 혼합물에 적가하였다. 이것을 1 시간 동안 교반하였다. 플라스크를 100 ℃로 가열된 오일 중탕 내에 놓고, 슬러리 혼합물을 질소 정화 하에 4 시간 동안 건조시켰다. 촉매 수율은 진한 갈색의 자유-유동성 분말 3.5 g이었다.
실시예 2 (대조예)
패들 교반기가 장착된 250 ㎖ 3목 둥근바닥 플라스크에서, 본 발명의 실시예 1에 설명된 건조된 실릴화 실리카 겔 3.0 g을 약 25 ㎖ 헵탄 내에 슬러리화시켰다. 다음으로, 헵탄 내의 부틸에틸마그네슘 부톡시드 (0.75 mmol/㎖) 4.0 ㎖를 교반하면서 실리카/헵탄 슬러리에 적가하였다. 이것을 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 헵탄 내의 TiCl4(0.75 mmol/㎖) 1.2 ㎖를 교반하면서 플라스크 내의 반응 혼합물에 적가하였다. 이것을 1 시간 동안 교반하였다. 플라스크를 100 ℃로 가열된 오일 중탕 내에 놓고, 슬러리 혼합물을 질소 정화 하에 4 시간 동안 건조시켰다. 촉매 수율은 적갈색의 자유-유동성 분말 3.4 g이었다.
실시예 3
중합반응 공정에서의 촉매 활성
본 발명의 실시예 1 및 대조예 2에서 합성된 촉매들을 하기의 중합반응에서 사용하여 이들의 활성을 측정하였다. 사용된 공정은 각 중합반응에 대해 동일하였다.
500 ㎖의 이소부탄 및 20:1 Al/Ti 비율의 25 % w/w TIBAL/헵탄의 용액을 질소 하에 1 리터 반응기에 충전하고 100 ℃로 가열하였다. 용액을 에틸렌으로 400 psig 총 압력으로 포화시켰다. 이어서, 300 cc 봄베(bomb)로부터 50 ㎖ 이소부탄/500 psig 에틸렌과 함께 20 내지 50 ㎎의 촉매를 반응기에 충전시켰다. 400 psig 총 압력에서 중합 반응 혼합물에 필요한대로 에틸렌을 계속 공급하였다. 30 분 동안 반응시킨 후, 반응을 정지시키고 이소부탄 및 기체를 배출시켰다. 활성을 측정하였다. 결과는 하기에 나타난다.
시료 실시예 1 (본 발명) 실시예 2 (대조)
활성 (g/촉매 g/시간) 11000 7080
본 발명의 실시예 1의 더 높은 활성은 뜻밖이었다. 종래의 발명가들은 RMgOR' 후에 TiCl4를 첨가하는 순서가 개선된 촉매 활성을 얻기 위해 필수적이라고 주장하였다.
실시예 4 (본 발명의 실시예)
촉매 합성
0.62 mmol/㎖의 헵탄 내 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드 4.8 ㎖를 부틸에틸마그네슘 부톡시드 대신 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1의 절차를 반복하였다. 진한 갈색 분말 3.6 g의 수율이 수득되었다.
실시예 4 (대조예)
0.62 mmol/㎖의 헵탄 내 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드 4.8 ㎖를 부틸에틸마그네슘 부톡시드 대신 사용한 것을 제외하고는 대조예 2의 절차를 반복하였다. 적갈색 분말 3.8 g의 수율이 수득되었다.
실시예 6 (본 발명의 실시예)
0.96 mmol/㎖의 헵탄 내 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 3.1 ㎖를 부틸에틸마그네슘 부톡시드 대신 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1의 절차를 반복하였다. 쵸콜렛빛 갈색 분말 3.8 g의 수율이 수득되었다.
실시예 7 (대조예)
0.96 mmol/㎖의 헵탄 내 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 3.1 ㎖를 부틸에틸마그네슘 부톡시드 대신 사용한 것을 제외하고는 대조예 2의 절차를 반복하였다. 적갈색 분말 3.2 g의 수율이 수득되었다.
실시예 8
중합반응 공정에서의 촉매
본 발명의 실시예 4와 6 및 대조예 5와 7에서 합성된 촉매를 하기의 중합반응 공정에서 사용하여 이들의 활성을 측정하였다. 사용된 공정은 각 중합반응에 대해 동일하였다.
500 ㎖ 피셔-포터 (Fischer-Porter) 병에서, 200 ㎖의 건조 헵탄 내 0.5 ㎖의 25 % w/w TIBAL/헵탄의 용액을 5 psig에서 에틸렌으로 포화시켰다. 이어서 10 내지 20 ㎎의 촉매를 건조 박스 내에서 포화 용액에 첨가하고, 용액을 70 ℃로 가열하고 5 psig 총 압력에서 중합 반응 혼합물에 필요한대로 에틸렌을 계속 공급하였다. 1 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 중지시키고 기체를 배출시켰다. 병의 내용물을 금속 트레이에 붓고 연기 후드 내에서 용매를 증발시켰다. 활성을 측정하였다. 결과는 하기에 나타난다.
시료 활성 (g/촉매 g/시간)
실시예 4 (본 발명) 202
실시예 5 (대조예) 53
실시예 6 (본 발명) 158
실시예 7 (대조예) 37
본 발명의 실시예 4 및 6의 더 높은 활성 및 이들이 더 높은 정도는 뜻밖이었다. 종래 방법들은 개선된 촉매 기능을 수득하기 위해 RMgOR' 후에 TiCl4을 첨가하는 것의 중요성을 강조하였다.
몇몇 특정한 구현예를 참고로 예시하고 설명하였지만, 본 발명은 이러한 상세한 설명에 결코 한정되지 않는다. 오히려, 여러 가지 변형이 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서 청구항과 동등한 범주 내에서 상세히 만들어 질 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기의 단계가 포함되는 실리카-지지 α-올레핀 중합반응 촉매의 제조방법:
    실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시킴;
    상기 실릴화 실리카 지지체를 하나 이상의 금속 클로라이드 및 금속 클로로알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속 화합물과 접촉시켜 (상기 금속은 하나 이상의 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택됨) 중간체를 형성시킴; 및
    상기 중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시켜 상기 촉매를 형성시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 실릴화 실리카 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시키기 전에 용매 내에 슬러리화시키는 것이 더 포함되는 방법으로,
    실릴화 실리카 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시키는 단계에 전이금속 화합물을 상기 용매에 용해시켜 1차 용액을 제조하고 실릴화 실리카 지지체를 이 1차 용액과 접촉시키는 것이 포함되고,
    중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시키는 단계에 알킬마그네슘 알콕시드를 상기 용매에 용해시켜 2차 용액을 제조하고 중간체를 이 2차 용액과 접촉시키는 것이 포함되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매를 건조시키는 것이 더 포함되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 용매가 지방족 유기 용매인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 실리카 입자의
    a) 평균 표면 면적은 약 200 내지 약 800 ㎡/실리카 g이고;
    b) 평균 세공 부피는 약 1.0 내지 약 4.0 ㎖/실리카 g인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 전이금속 화합물이 금속 클로라이드인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 금속 클로라이드가 티탄 테트라클로라이드인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 알킬마그네슘 알콕시드가 하나 이상의 부틸에틸마그네슘 부톡시드, 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드, 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 및 부틸마그네슘 프로폭시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전이금속 화합물을 약 0.5 mmol/실리카 g 내지 약 2.5 mmol/실리카 g의 양으로 첨가하고;
    알킬마그네슘 알콕시드를 약 0.5 mmol/실리카 g 내지 약 2.5 mmol/실리카 g의 양으로 첨가하며;
    상기 전이금속 화합물과 상기 알킬마그네슘 알콕시드를 마그네슘:금속의 몰비가 약 0.5:1 내지 2:1 범위이도록 하는 양으로 첨가하는 방법.
  10. 하기의 단계가 포함되는 실리카-지지 α-올레핀 중합반응 촉매의 제조방법:
    실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시킴;
    상기 실릴화 실리카 지지체를 용매 내에 슬러리화시켜 1차 슬러리를 형성시킴;
    상기 1차 슬러리를 상기 용매와 하나 이상의 금속 클로라이드 및 금속 클로로알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속 화합물 (상기 금속은 하나 이상의 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택됨)의 1차 용액과 접촉시켜 중간체를 형성시킴;
    상기 중간체를 상기 용매와 알킬마그네슘 알콕시드의 2차 용액과 접촉시켜 상기 촉매를 함유하는 2차 슬러리를 형성시킴; 및
    상기 2차 슬러리를 건조시켜 분말 형태의 상기 촉매를 수득함.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전이금속 화합물은 티탄 클로라이드이고;
    알킬마그네슘 알콕시드는 부틸에틸마그네슘 부톡시드, 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드, 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 및 부틸마그네슘 프로폭시드로 구성되는 군으로부터 선택되며;
    용매는 지방족 유기 용매인 방법.
  12. 하기의 공정에 의해 제조되는 촉매:
    실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시킴;
    상기 실릴화 실리카 지지체를 하나 이상의 금속 클로라이드 및 금속 클로로알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속 화합물과 접촉시켜 (상기 금속은 하나 이상의 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택됨) 중간체를 형성시킴; 및
    상기 중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시켜 상기 촉매를 형성시킴.
  13. 제 12 항에 있어서, 공정에 실릴화 실리카 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시키기 전에 슬러리화시키는 것이 더 포함되는 촉매로,
    실릴화 실리카 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시키는 단계에 전이금속 화합물을 상기 용매에 용해시켜 1차 용액을 제조하고 실릴화 실리카 지지체를 이 1차 용액과 접촉시키는 것이 포함되고,
    중간체를 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시키는 단계에 알킬마그네슘 알콕시드를 상기 용매에 용해시켜 2차 용액을 제조하고 중간체를 이 2차 용액과 접촉시키는 것이 포함되는 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 공정에 촉매를 건조시키는 것이 더 포함되는 촉매.
  15. 제 13 항에 있어서, 용매가 지방족 유기 용매인 촉매.
  16. 제 12 항에 있어서, 실리카 입자의
    a) 평균 표면 면적은 약 200 내지 약 800 ㎡/실리카 g이고;
    b) 평균 세공 부피는 약 1.0 내지 약 4.0 ㎖/실리카 g인 촉매.
  17. 제 12 항에 있어서, 전이금속 화합물이 금속 클로라이드인 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서, 금속 클로라이드가 티탄 테트라클로라이드인 촉매.
  19. 제 12 항에 있어서, 알킬마그네슘 알콕시드가 하나 이상의 부틸에틸마그네슘 부톡시드, 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드, 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 및 부틸마그네슘 프로폭시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
  20. 제 12 항에 있어서,
    전이금속 화합물을 약 0.5 mmol/실리카 g 내지 약 2.5 mmol/실리카 g의 양으로 첨가하고;
    알킬마그네슘 알콕시드를 약 0.5 mmol/실리카 g 내지 약 2.5 mmol/실리카 g의 양으로 첨가하며;
    상기 전이금속 화합물과 상기 알킬마그네슘 알콕시드를 마그네슘:금속의 몰비가 약 0.5:1 내지 2:1 범위이도록 하는 양으로 첨가하는 촉매.
  21. 하기의 공정에 의해 제조되는 촉매:
    실리카 지지체를 유기실란 화합물로 처리하여 실릴화 실리카 지지체를 형성시킴;
    상기 실릴화 실리카 지지체를 용매 내에 슬러리화시켜 1차 슬러리를 형성시킴;
    상기 1차 슬러리를 상기 용매와 하나 이상의 금속 클로라이드 및 금속 클로로알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 전이금속 화합물 (상기 금속은 하나 이상의 티탄, 바나듐 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택됨)의 1차 용액과 접촉시켜 중간체를 형성시킴;
    상기 중간체를 상기 용매와 알킬마그네슘 알콕시드의 2차 용액과 접촉시켜 상기 촉매를 함유하는 2차 슬러리를 형성시킴; 및
    상기 2차 슬러리를 건조시켜 분말 형태의 상기 촉매를 수득함.
  22. 제 21 항에 있어서,
    전이금속 화합물은 티탄 클로라이드이고;
    알킬마그네슘 알콕시드는 하나 이상의 부틸에틸마그네슘 부톡시드, 부틸에틸마그네슘 2-에틸헥소시드, 부틸옥틸마그네슘 에톡시드 및 부틸마그네슘 프로폭시드로 구성되는 군으로부터 선택되며;
    용매는 지방족 유기 용매인 촉매.
KR1020007010014A 1998-03-09 1999-03-08 고활성 올레핀 중합반응 촉매 KR20010034575A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/037,138 1998-03-09
US09/037,138 US6177375B1 (en) 1998-03-09 1998-03-09 High activity olefin polymerization catalysts
PCT/US1999/005044 WO1999046306A1 (en) 1998-03-09 1999-03-08 High activity olefin polymerization catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010034575A true KR20010034575A (ko) 2001-04-25

Family

ID=21892641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007010014A KR20010034575A (ko) 1998-03-09 1999-03-08 고활성 올레핀 중합반응 촉매

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6177375B1 (ko)
EP (1) EP1062253B1 (ko)
JP (1) JP2002506094A (ko)
KR (1) KR20010034575A (ko)
CN (1) CN1136238C (ko)
AT (1) ATE256151T1 (ko)
AU (1) AU2900899A (ko)
CA (1) CA2322756A1 (ko)
DE (1) DE69913503T2 (ko)
ES (1) ES2212537T3 (ko)
ID (1) ID25917A (ko)
NO (1) NO20004501L (ko)
WO (1) WO1999046306A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7361740B2 (en) * 2002-10-15 2008-04-22 Pdl Biopharma, Inc. Alteration of FcRn binding affinities or serum half-lives of antibodies by mutagenesis
WO2004092232A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Ziegler-natta catalyst systems and process for their preparation
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
CN1324055C (zh) * 2004-06-24 2007-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法
CN106140298B (zh) * 2015-04-10 2020-06-30 浙江九洲药业股份有限公司 镁类催化剂及其应用
US11267910B2 (en) * 2017-05-18 2022-03-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN112812207A (zh) * 2019-11-18 2021-05-18 上海立得催化剂有限公司 一种复合型双峰聚乙烯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2082153A5 (fr) 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
DE2846185A1 (de) 1978-10-24 1980-05-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
EP0044665A1 (en) 1980-07-14 1982-01-27 Imperial Chemical Industries Plc Transition metal composition, production and use
US4359403A (en) * 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4374753A (en) 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4455386A (en) 1982-03-29 1984-06-19 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4565797A (en) * 1984-08-03 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1010)
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4634747A (en) * 1984-08-06 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4618596A (en) * 1985-07-26 1986-10-21 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst, production and use
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
IL78678A0 (en) * 1986-05-04 1986-08-31 Yeda Res & Dev Substituted silica
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5126302A (en) 1990-04-30 1992-06-30 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst and methods
DE4102300A1 (de) 1991-01-26 1992-07-30 Basf Ag Vanadium und magnesium enthaltende komponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem
BE1004675A3 (fr) 1991-03-11 1993-01-12 Solvay Procede d'obtention de particules microspheroidales homodisperses, particules microspheroidales de silice a surface specifique elevee, catalyseurs supportes sur ces particules et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence de ces catalyseurs.
US5155079A (en) 1991-06-07 1992-10-13 Quantum Chemical Corporation Multiple site olefin polymerization catalysts
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
EP0594914A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-04 Bp Chemicals S.N.C. Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene
US5258345A (en) * 1992-11-20 1993-11-02 Mobil Oil Corporation High-activity polyethylene catalysts
DE69523764T2 (de) * 1994-08-03 2002-08-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Ionische katalysatorzusammensetzung auf träger
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
DE69611554T2 (de) * 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
RU2160283C2 (ru) * 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
US5670439A (en) * 1995-03-29 1997-09-23 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing catalyst system
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
BR9611772A (pt) * 1995-11-27 1999-02-23 Dow Chemical Co Suporte para uso na preparação de catalisadores para polimerizações por adição catalisador suportado e processo de polimerização por adição
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002506094A (ja) 2002-02-26
DE69913503T2 (de) 2004-11-04
CN1297458A (zh) 2001-05-30
CA2322756A1 (en) 1999-09-16
DE69913503D1 (de) 2004-01-22
NO20004501D0 (no) 2000-09-08
WO1999046306A1 (en) 1999-09-16
NO20004501L (no) 2000-10-31
CN1136238C (zh) 2004-01-28
ES2212537T3 (es) 2004-07-16
WO1999046306A8 (en) 2001-02-08
ID25917A (id) 2000-11-09
ATE256151T1 (de) 2003-12-15
EP1062253B1 (en) 2003-12-10
US6177375B1 (en) 2001-01-23
AU2900899A (en) 1999-09-27
EP1062253A1 (en) 2000-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2557054B2 (ja) アルフア−オレフイン重合用触媒組成物
US4374753A (en) Polymerization catalyst and method
US4530912A (en) Polymerization catalyst and method
JP2774807B2 (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
US4833111A (en) Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
JPS5920681B2 (ja) 重合触媒
EP0998503B1 (en) High activity polyethylene catalysts
US4478988A (en) Polymerization method
AU617407B2 (en) Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers
HU208328B (en) Process for producing catalyst composition suitable for controlling the molecular weight distribution of ethylene polymers and ethylene polymerization process by using same
US6812304B2 (en) Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts
EP1062253B1 (en) High activity olefin polymerization catalysts
US5063188A (en) Catalyst component for ethylene polyermization and copolymerization
JPS6219596A (ja) 金属間化合物
KR100425564B1 (ko) 지글러-나타촉매의제조방법
US5244853A (en) Catalyst component for ethylene polymerization
US4578440A (en) Polymerization catalyst and method
WO1994020546A1 (en) Supported catalyst component for ethylene (co)polymerization
US4954470A (en) Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
KR100412230B1 (ko) 좁은분자량분포를갖는폴리에틸렌의제조를위한촉매
KR100430978B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지 촉매의 제조방법
WO2017114813A1 (en) Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization
KR980009296A (ko) 폴리에틸렌 왁스 제조용 촉매조성물 및 이를 이용한 중합방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee