CN1297458A - 高活性烯烃聚合催化剂 - Google Patents

高活性烯烃聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1297458A
CN1297458A CN99805232A CN99805232A CN1297458A CN 1297458 A CN1297458 A CN 1297458A CN 99805232 A CN99805232 A CN 99805232A CN 99805232 A CN99805232 A CN 99805232A CN 1297458 A CN1297458 A CN 1297458A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
metal compound
catalyzer
solvent
dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99805232A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1136238C (zh
Inventor
托马斯·J·普鲁凯特
罗纳德·S·西诺莫托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PQ Holding Inc
Original Assignee
PQ Holding Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PQ Holding Inc filed Critical PQ Holding Inc
Publication of CN1297458A publication Critical patent/CN1297458A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1136238C publication Critical patent/CN1136238C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种二氧化硅负载的α－烯烃聚合催化剂的制备方法包括如下步骤:用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体;使甲硅烷基化的二氧化硅载体和过渡金属化合物接触,形成一种中间体;再将形成的中间体和醇烷基镁反应制得催化剂。过渡金属化合物可以是金属氯化物或氯代醇金属,其中的过渡金属可以选自Ti,V或Zr。醇烷基镁可以选自丁醇丁基乙基镁,2－乙基己醇丁基乙基镁,乙醇丁基辛基镁或丙醇丁基镁。该工艺步骤可在脂族有机溶剂如庚烷存在下进行,通过这些步骤,固体浆状物在溶剂中形成。由于使用过渡金属化合物后,醇烷基镁再与反应物作用,因此本方法制得的催化剂相比于类似条件下采用现有技术制得的催化剂具有更高的活性。

Description

高活性烯烃聚合催化剂
发明领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，尤其是α-烯烃聚合催化剂及其制备方法。
发明背景
众所周知，以二氧化硅为载体的催化剂广泛用于乙烯、丙烯的聚合以及乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其它烯烃的共聚。这些二氧化硅负载的催化剂之一为Ziegler-Natta催化剂，它由过渡金属化合物和有机金属化合物的反应混合物组成，主要的有机金属化合物有有机镁化合物或铝化合物。Ziegler-Natta催化剂通常附载于氯化镁载体上，而二氧化硅负载的Ziegler-Natta催化剂也已为人所知。USP3,787,384公开了通过二氧化硅和有机镁化合物反应，随后再用TiCl4处理该产物的催化剂合成方法。USP4,374,753公开了一种方法，即二氧化硅载体和某些有机硅化合物反应得到的催化剂有更高活性、更高熔体指数容量(melt index capability)和更窄分子量分布的特点。USP4,388,220公开了一种方法，即有机镁化合物在与二氧化硅载体反应前，先与醇、胺或羧酸反应，随后用钛化合物处理。
催化剂开发的一个主要目的即改善其活性，通常以单位重量的催化剂产生的聚合物的速率来表示。
用二氧化硅负载的催化剂制得的聚烯烃有许多用途，如厚壁瓶子和其它容器的注模和注塑吹模、导线和电缆线的涂层、容器如袋子，以及其它许多已知的用途。
发明概述
本发明涉及α-烯烃聚合催化剂的制备方法及由此法制备的催化剂。本发明所述的制备方法包括如下步骤：用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体和，形成甲硅烷基化的二氧化硅载体，再将该甲硅烷基化的载体和一种过渡金属化合物反应形成一中间体，所说过渡金属化合物选自金属氯化物或金属氯代醇。过渡金属可选自Ti，V或Zr，优选Ti。随后，上述中间体和醇烷基镁接触制得催化剂。
根据本发明的优选实施方案，工艺步骤在脂族有机溶剂存在下进行。根据该实施方案，二氧化硅载体和有机硅烷化合物反应形成一甲硅烷基化的二氧化硅载体，该载体在溶剂中变成浆料生成第一浆料。然后，该浆料与由选自过渡金属的氯化物或氯代醇过渡金属的过渡金属化合物和溶剂制得的第一溶液作用制得一中间体。该中间体再与由醇烷基镁和溶剂制得的第二溶液反应形成含有催化剂的第二浆料。干燥该第二浆料可分离出粉状的催化剂。
可以理解，以上的一般性描述和以下的详细描述只是示范性的，但不用于限制本发明。
发明详述
本发明涉及α-烯烃聚合的二氧化硅负载的催化剂。本发明的催化剂可用于制备广范围的聚烯烃，包括但不仅限于：聚乙烯、乙烯和丙烯及其它α-烯烃形成的共聚物，该共聚物在已知的气相聚合和淤浆聚合工艺中，形成固体。
通常，制备本发明所述的二氧化硅负载的催化剂有三个步骤，分别按如下顺序进行：
1．用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体，形成甲硅烷基化的二氧化硅载体。
2．将甲硅烷基化的二氧化硅载体和一种过渡金属氯化物或氯代醇过渡金属接触；和
3．将由步骤2所得的中间体和醇烷基镁接触形成催化剂。
在上述步骤1之前，必须提供一种二氧化硅载体。该二氧化硅载体及其制备方法为公知的现有技术。与本发明相关的二氧化硅载体可商购或用现有技术中普遍认可的制备和纯化方法制得。例如，与本发明相关的二氧化硅载体可由USP5,232,883所描述的方法制得。
适于本发明的多孔二氧化硅可以有从约200到约800m2/g的表面积和1.0到约4.0ml/g的孔体积。其颗粒形状可以为球形或成角形，其直径范围在大约20到200μm。二氧化硅载体具有表面反应基，其通常由羟基基团组成或包括羟基。取决于载体的表面积大小，二氧化硅在200℃干燥5小时后，总的表面羟基含量可以在1.0到4.4mmol/g的范围内。硅烷化处理后，取决于载体的表面积大小，表面羟基含量可以在0.3到1.3mmol/g的范围内。
组成二氧化硅成分的颗粒形态可以是球形和/或粒形，但优选有更好流动性的球形颗粒。上述优选的表面积、孔体积和孔径的范围实质上包括多孔的二氧化硅成分的所有颗粒。如果在一混合物中有球形和粒形颗粒，两种形态的二氧化硅应各自优选具有上述的特征。本发明的二氧化硅组分可以含有最高达5％(w/w)的如Ti,Al,B,Mg或其它元素的化合物。本发明所述催化剂的二氧化硅组分优选含有60％到98％的二氧化硅，还优选至少80％w/w的二氧化硅，剩余部分是催化化合物。优选，合成后，至少二氧化硅载体的初始孔体积的70％应保留催化剂中。
在用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体之前，二氧化硅应在低于约800℃的温度下干燥以彻底除去表面水。相应地，在有些情况下，为了除去少量水仅需部分干燥，有时根本不需干燥，这取决于有机硅烷化合物的结构，通常，优选至少部分除去二氧化硅载体的表面水。例如，在有己基甲基二硅烷基胺存在下，二氧化硅上控制量的水则可催化己基甲基二硅烷基胺和二氧化硅的反应。
二氧化硅载体首先用有机硅烷化合物处理生成甲硅烷基化的二氧化硅载体。在此所用术语“有机硅烷化合物”和USP4,374,753中所述有同样的意义。具体是，本发明所用的有机硅烷化合物有如下的化学分子式：
(R3Si)2NH或RnSiXm，
其中m是1,2或3；n是3,2或1；m+n之和为4，X是可与二氧化硅载体上的羟基反应的化学反应基，如氯化物，胺化物，醇盐，酚盐等等。本发明要求至少有一种上述的反应基。如果使用多于一个的反应基，它们可以相同也可以不同。反应基的实例是：-F,-Cl,-Br,-OCH3,-OCH2CH3,-NH2,-N(CH3)2,-N(H-)Si(CH3)3,-CH2CH2CH2Cl,-CH2CH2CH2NH2,-OCH2CH2OCH3,-O2CCH3,-CH2CH2CH2SH。
其中的R基是仅含有碳和氢的烃基。例如，它可以是烷基，苯基或烯基如乙烯基。
有机硅烷化合物的量可以过量于二氧化硅表面的反应基团的量。在这种条件下，表面反应基团可以尽可能彻底的转化。如果有必要，未反应的过量硅烷化合物可以在低于200℃的温度下减压蒸馏除去或通过加热或惰性气体吹扫。二氧化硅和有机硅烷化合物的反应产物不能加热超过300℃。如加热超过300℃，将导致键合的硅烷基团热分解。有机硅烷化合物的量也可以低于二氧化硅表面反应基团的化学计量。在此之下，所有有机硅烷化合物都连到二氧化硅载体表面，则无过量的有机硅烷化合物需要除去。
可以采用任何已知的方法用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体。该步骤包括在氮气存在下，将有机硅烷化合物喷洒到二氧化硅载体上。反应物混合后，用氮气流吹扫以除去过量的氨，最后再维持反应进行通常至少数天。如上处理后，二氧化硅载体则成为甲硅烷基化的二氧化硅载体，即二氧化硅载体上至少一半(优选全部)的活性羟基已转化成-O-SiRnXm-1。
甲硅烷基化的二氧化硅载体再和过渡金属化合物作用，所述过渡金属化合物选自金属氯化物和氯代醇金属(如金属氯化物，氯代醇金属，或二者的组合)。过渡金属可选自Ti，V，或Zr或其组合。通常，过渡金属的反应活性随着其分子量的增加而降低，因此Ti是最优选的过渡金属。在选用氟代醇过渡金属的条件下，最优选的化合物是四氯化钛。在选用过渡金属氯代烷氧基盐的条件下，醇盐中的碳原子数可以是1到12，优选2到4。
添加的过渡金属化合物的量取决于二氧化硅载体表面反应基团的数量。通常，虽然优选过渡金属化合物的添加量少于二氧化硅表面的反应基团数，如80％-95％，但其添加量可以是二氧化硅表面反应基团数量的1％到200％。通常每克二氧化硅的适宜的过渡金属用量约为0.5-2.5mmol，优选约1.25mmol/g。
本发明的甲硅烷基化的催化剂按现有技术的常规方法和一过渡金属化合物接触。优选甲硅烷基化后的二氧化硅首先在适宜的溶剂中变成浆料，过渡金属化合物溶解于相同的溶剂中形成溶液，再将该浆料和上述溶剂混合，以完成甲硅烷基化二氧化硅载体与过渡金属化合物的作用。通常过渡金属/溶剂的混合物在搅拌下加入甲硅烷基化后的二氧化硅浆料中，搅拌持续足够的时间并维持反应条件稳定。虽然反应条件取决于所选用的具体成分，但通常情况下反应可在室温下进行。适宜的溶剂包括多种脂族有机溶剂，如庚烷，己烷，辛烷和癸烷。相应地，可以加入过渡金属化合物的溶液，以填充二氧化硅的孔体积。
本发明的第三步是按现有技术的方法将上述中间体和醇烷基镁作用形成催化剂。烷基镁化合物的烷基可具有1到18个碳原子，优选2到8个碳原子。烷氧基上的碳原子数可以是2到8，优选3到6。可以用于本发明的醇烷基镁的实例如：丁醇丁基乙基镁，2-乙基己醇丁基乙基镁，乙醇丁基辛基镁或丙醇丁基镁及其组合物。本发明所述的醇烷基镁由现有技术制备，将一种烷基镁化物和一反应试剂作用即可，典型的反应试剂是醇类化合物。
醇烷基镁的添加量取决于过渡金属的添加量。醇烷基镁的最大附载量取决于二氧化硅载体的表面积。通常情况下，过渡金属化物和醇烷基镁按下列摩尔比添加，镁：过渡金属约为0.5∶1-2∶1的范围，优选约1∶1。虽然可以按此比例加入，但考虑到镁化合物的成本，一般地，超过此比值并不可取。通常地，醇烷基镁按每克二氧化硅以约0.5mmol-2.5mmol的用量加入为宜，优选约0.8mmol/g-1.25mmol/g。
当操作在溶剂存在下进行时，醇烷基镁应溶解于该溶剂中形成溶液，再将该溶液加入到甲硅烷基化二氧化硅和过渡金属化合物的混合物中。此外，操作条件(包括反应时间和温度)可以根据选用的具体组分的反应活性来调整。在该实施方案中，所得的浆料必须干燥除去溶剂(通常在氮气流吹扫下)以得到自由流动的粉状催化剂。干燥也可以在加热和/或抽真空下完成。
本发明的催化剂可以用于气相工艺或淤浆工艺，两种方法均为烯烃聚合领域的技术人员所熟知。聚合可以在约0到160℃或更高的温度下，以常压、低于常压或高于常压的条件进行。在淤浆聚合中，在含有一种或多种单体的液态聚合介质中形成固体悬浮液，粒状聚合物，将氢和催化剂加入到该聚合介质中。在聚合介质使用的溶剂包括丙烷、2-丁烷、环戊烷等。气相聚合工艺采用高于常压和约80-105℃的温度进行。聚合在搅拌下在催化剂的流化床中完成，产品在压力容器中成粒。在维持所需的温度条件下，单体、氢气和任选的惰性气体如氮气均引入反应容器中。生成的聚合物可以连续出料。得到的聚合物可以通过挤出或切割制成所需的形态。
实施例
下列实例将进一步详细描述本发明的本质特征。
实施例1(本发明)
催化剂的合成
所有操作均在干燥的氮气下完成。
在一个0.5立方英寸的混合器中，加入1000g的大孔体积(3.0cc/g)和约400m2/g表面积的微球形硅胶。在氮气保护和旋转混合器的条件下，在30分钟内将约130g的己基甲基二硅烷基胺(HMDS)加到载体上，再混合反应30分钟。用氮气流吹扫除去过量的氨后，HMDS处理后的二氧化硅放于2加伦的容器中。一盖子松驰地置于容器上，在通风区域内，维持反应三周。甲硅烷基化的硅胶在流化床内上和氮气存在下在150℃干燥10小时。在一250ml的三口圆底烧瓶装以浆叶搅拌器，上述干燥处理后的3.0g甲硅烷基化的硅胶在30ml庚烷中变成浆料。在搅拌二氧化硅/庚烷悬浮液的条件下，然后，将1.2ml的TiCl4庚烷溶液(2.52mmol/ml)在搅拌下滴加入二氧化硅/庚烷浆料中。持续搅拌1小时。在搅拌条件下，将4.0ml的丁醇丁基乙基镁的庚烷溶液(0.75mmol/ml)以滴加方式加入烧瓶中。持续搅拌1小时。烧瓶置于油浴中加热到100℃，在氮气吹扫下浆料混合物干燥4小时。得3.5g棕黑色的自由流动的粉状催化剂。
实施例2(对比例)
在一250ml的三口圆底烧瓶装以浆叶搅拌器，将3.0g实施例1所述的干燥的甲硅烷基化的二氧化硅在约25ml的庚烷中变成浆料。在搅拌条件下，将4.0ml的丁醇丁基乙基镁的庚烷溶液(0.75mmol/ml)滴加入烧瓶中的二氧化硅/庚烷浆料中。持续搅拌1小时。烧瓶置于油浴中加热到100℃，在氮气吹扫下，使浆料混合物干燥4小时。得3.4g红棕色的自由流动的粉状催化剂。
实施例3
聚合过程中的催化剂活性
为了测定上述实施例1和实施例2所合成的催化剂的催化活性，两种催化剂被用于下列聚合工艺。所使用的聚合工艺对每一聚合反应均相同。
在氮气下，将500ml的异丁烷和比率为20∶1Al/Ti的25％(w/w)的TIBAL/庚烷配制的溶液置于1L的反应器中并加热到100℃。溶液用乙烯饱和到400psig的总压力。随着自一300cc泵而来的50ml异丁烷/500psig乙烯的加入，20mg到50mg的催化剂被加入反应器中。乙烯按需要应连续加入到聚合反应混合物体系总压力达400psig。反应进行30分钟后，停止反应，排除异丁烷和气体。测定活性。结果如下：
样品 样品1(本发明) 样品2(对比例)
活性，克／克催化剂／小时 11000 7080
本发明实施例1的较高的活性是出乎意料的。早期的发明人宣称在醇烷基镁之后加入TiCl4的加入顺序对于改善催化剂的活性是必须的。
实施例4(发明实施例)
催化剂的合成
重复实施例1的操作，不同的是以4.8mi的0.62mmol/ml 2-乙基己醇丁基乙基镁庚烷溶液取代丁醇丁基乙基镁庚烷溶液，得3.6g棕黑色的粉状物。
实施例5(对比例)
重复对比实施例2的操作，不同的是以4.8ml的0.62mmol/ml的2-乙基己醇丁基乙基镁庚烷溶取代丁醇丁基乙基镁，得3.2g棕红色的粉状物。
实施例6(本发明实施例)
重复实施例1的操作，不同的是以3.1ml的0.96mmol/ml的乙醇丁基辛基镁取代丁醇丁基乙基镁，得3.8g巧克力棕色的粉状物。
实施例7(对比实施例)
重复对比实施例2的操作，不同的是以3.1ml的0.96mmol/ml的乙醇丁基辛基镁庚烷溶取代丁醇丁基乙基镁，得3.2g棕红色的粉状物。
实施例8
聚合过程中的催化剂
为了测定上述发明实施例4和6以及对比实施例5和7所合成的催化剂的催化活性，将它们用于下列聚合工艺。所使用的聚合工艺对每一聚合反应均相同。
在一个500ml的Fischer-Porter反应瓶中，用5psig的乙烯饱和200ml的干燥庚烷中0.5ml的25％(w/w)TIBAL/庚烷溶液。再将10mg到20mg干燥箱中的催化剂加入上述饱和溶液中，加热到70℃，乙烯按需要应连续加入到聚合反应混合物体系总压力达5psig。反应进行1小时后，停止反应，排出气体。瓶中的组分倒入一金属盘中，通过通风除去溶剂。测定活性。结果如下。
样品 活性，克／克催化剂／小时
实施例4(发明) 202
实施例5(对比) 53
实施例6(发明) 158
实施例7(对比) 37
本发明实施例4和6相比对比实施例5和7，前者有更高的活性，如此高的活性出乎预料。为了改进催化剂的活性，早期的方法强调在醇烷基镁之后加入TiCl4。
虽然用某些具体的实例对本发明进行了说明和描述，但本发明并不仅限于此。在没有脱离本发明构思的前提下，在与权利要求相同的范围内，在细节上可以作各种修饰。

Claims (22)

1．一种制备二氧化硅负载的α-烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：
用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体，生成甲硅烷基化的二氧化硅载体；
将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体和过渡金属化合物接触形成一种中间体，其中的过渡金属化合物选自金属氯化物和氯代醇金属中的至少一种，其中所述金属选自Ti，V和Zr中的至少一种；和
将所述中间体和醇烷基镁作用生成所述催化剂。
2．权利要求1的方法，还包括：在将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体和所述过渡金属化合物接触前，将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体在溶剂中变成浆料，其中：
将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体和所述过渡金属化合物接触的步骤包括：在所述溶剂中溶解所述过渡金属化合物形成第一溶液；将甲硅烷基化的二氧化硅载体和所述第一溶液接触；和
将所述中间体和所述醇烷基镁接触的步骤包括：在所述溶剂中溶解所述醇烷基镁于形成第二溶液，将所述中间体和第二溶液接触。
3．权利要求2所述的方法，还包括干燥所述催化剂。
4．权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是脂族有机溶剂。
5．权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅颗粒具有：
a)平均表面积约为200-800m2/g二氧化硅。
b)平均孔体积约为1.0-4.0ml/g二氧化硅。
6．权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物是所述金属的氯化物。
7．权利要求6所述的方法，其中所述金属氯化物是TiCl4。
8．权利要求1所述的方法，其中所述醇烷基镁选自丁醇丁基乙基镁、2-乙基己醇丁基乙基镁、乙醇丁基辛基镁和丙醇丁基镁中的至少一种。
9．权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物的添加量大约在0.5mmol/g二氧化硅-2.5mmol/g二氧化硅的范围内；
所述醇烷基镁的添加量大约为0.5mmol/g二氧化硅-2.5mmol/g二氧化硅；和
所述过渡金属化合物和所述醇烷基镁的添加量达到镁∶金属的摩尔比达到约0.5∶1-2∶1。
10．一种制备二氧化硅负载的α-烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：
用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体，形成甲硅烷基化的二氧化硅载体；
将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体在溶剂中形成第一浆料；
将所述第一浆料和所述溶剂和一种过渡金属化合物制得的第一溶液接触形成一中间体，其中所述的过渡金属化合物选自金属氯化物和氯代醇金属中的至少一种，其中所述金属选自Ti，V和Zr中的至少一种；
将所述中间体和所述溶剂与醇烷基镁配制的第二溶液接触，形成含有所述催化剂的第二浆料；和
干燥所述第二浆料得到所述的粉状催化剂。
11．权利要求10所述的方法，其中：
所述过渡金属化合物是氯化钛；
所述醇烷基镁选自丁醇丁基乙基镁、2-乙基己醇丁基乙基镁、乙醇丁基辛基镁和丙醇丁基镁中的至少一种；
所述溶剂为一种脂族有机溶剂。
12．一种催化剂，通过如下方法制备：
用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体，形成甲硅烷基化的二氧化硅载体；
将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体和一种过渡金属化合物接触形成一种中间体，所述过渡金属化合物选自金属氯化物和氯代醇金属中的至少一种，所述金属选自Ti，V和Zr中的至少一种；和
再将所述中间体和醇烷基镁接触生成所述催化剂。
13．权利要求12所述的催化剂，其中该方法还包括：在将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体和所述过渡金属化合物接触前，使所述甲硅烷基化的二氧化硅载体变成浆料，其中：
将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体和过渡金属化合物的接触步骤包括：在所述溶剂中溶解所述过渡金属化合物形成第一溶液，再将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体和所述第一溶液接触；和
将所述中间体和所述醇烷基镁作用的步骤包括：在所述溶剂中溶解所述醇烷基镁形成第二溶液，再将所述中间体和所述第二溶液接触。
14．权利要求13所述的催化剂，其中该方法还包括干燥所述催化剂。
15．权利要求13所述的催化剂，其中所述溶剂是脂族有机溶剂。
16．权利要求12所述的催化剂，其中所述二氧化硅颗粒具有：
a)平均表面积约为200-800m2/g二氧化硅；和
b)平均孔体积约为1.0-4.0ml/g二氧化硅。
17．权利要求12所述的催化剂，其中所述过渡金属化合物是所述金属氯化物。
18．权利要求17所述的催化剂，其中所述的金属氯化物是TiCl4。
19．权利要求12所述的催化剂，其中所述的醇烷基镁选自丁醇丁基乙基镁、2-乙基己醇丁基乙基镁、乙醇丁基辛基镁和丙醇丁基镁至少一种。
20．权利要求12所述的催化剂，其中：
所述过渡金属化合物的添加量大约为0.5mmol/g二氧化硅-2.5mmol/g二氧化硅；
所述醇烷基镁的添加量大约为0.5mmol/g二氧化硅-2.5mmol/g二氧化硅；和
所述过渡金属化合物和所述醇烷基镁的添加量达到镁∶金属的摩尔比在0.5∶1-2∶1的范围内。
21．一种催化剂，由下列方法制备：
用有机硅烷化合物处理二氧化硅载体，形成甲硅烷基化的二氧化硅载体；
在溶剂中将所述甲硅烷基化的二氧化硅载体变成浆料，形成第一浆料；
将所述第一浆料与所述溶剂和一种过渡金属化合物制得的第一溶液接触形成一种中间体，其中所述的过渡金属化合物选自金属氯化物和氯代醇金属中的至少一种，其中所述金属选自Ti，V和Zr中的至少一种；
将所述中间体与所述溶剂和醇烷基镁形成的第二溶液接触，形成含有催化剂的第二浆料；和
干燥所述第二浆料得到粉状的所述催化剂。
22．权利要求21所述的催化剂，其中：
所述过渡金属化合物是氯化钛；
所述醇烷基镁选自丁醇丁基乙基镁、2-乙基己醇丁基乙基镁、乙醇丁基辛基镁和丙醇丁基镁中的至少一种；和
所述溶剂是一种脂族有机溶剂。
CNB998052329A 1998-03-09 1999-03-08 高活性烯烃聚合催化剂 Expired - Fee Related CN1136238C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/037,138 1998-03-09
US09/037,138 US6177375B1 (en) 1998-03-09 1998-03-09 High activity olefin polymerization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1297458A true CN1297458A (zh) 2001-05-30
CN1136238C CN1136238C (zh) 2004-01-28

Family

ID=21892641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998052329A Expired - Fee Related CN1136238C (zh) 1998-03-09 1999-03-08 高活性烯烃聚合催化剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6177375B1 (zh)
EP (1) EP1062253B1 (zh)
JP (1) JP2002506094A (zh)
KR (1) KR20010034575A (zh)
CN (1) CN1136238C (zh)
AT (1) ATE256151T1 (zh)
AU (1) AU2900899A (zh)
CA (1) CA2322756A1 (zh)
DE (1) DE69913503T2 (zh)
ES (1) ES2212537T3 (zh)
ID (1) ID25917A (zh)
NO (1) NO20004501L (zh)
WO (1) WO1999046306A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006000162A1 (fr) * 2004-06-24 2006-01-05 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur de polymerisation de l'ethylene, procede de production et procede de controle des cinetiques de polymerisation
CN112812207A (zh) * 2019-11-18 2021-05-18 上海立得催化剂有限公司 一种复合型双峰聚乙烯催化剂及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7361740B2 (en) * 2002-10-15 2008-04-22 Pdl Biopharma, Inc. Alteration of FcRn binding affinities or serum half-lives of antibodies by mutagenesis
WO2004092232A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Ziegler-natta catalyst systems and process for their preparation
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
CN106140298B (zh) * 2015-04-10 2020-06-30 浙江九洲药业股份有限公司 镁类催化剂及其应用
JP6916377B2 (ja) * 2017-05-18 2021-08-11 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの重合用触媒成分

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2082153A5 (fr) 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
DE2846185A1 (de) 1978-10-24 1980-05-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
EP0044665A1 (en) 1980-07-14 1982-01-27 Imperial Chemical Industries Plc Transition metal composition, production and use
US4359403A (en) * 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4374753A (en) 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4455386A (en) 1982-03-29 1984-06-19 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4565797A (en) * 1984-08-03 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1010)
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4634747A (en) * 1984-08-06 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4618596A (en) * 1985-07-26 1986-10-21 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst, production and use
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
IL78678A0 (en) * 1986-05-04 1986-08-31 Yeda Res & Dev Substituted silica
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5126302A (en) 1990-04-30 1992-06-30 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst and methods
DE4102300A1 (de) 1991-01-26 1992-07-30 Basf Ag Vanadium und magnesium enthaltende komponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem
BE1004675A3 (fr) 1991-03-11 1993-01-12 Solvay Procede d'obtention de particules microspheroidales homodisperses, particules microspheroidales de silice a surface specifique elevee, catalyseurs supportes sur ces particules et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence de ces catalyseurs.
US5155079A (en) 1991-06-07 1992-10-13 Quantum Chemical Corporation Multiple site olefin polymerization catalysts
CA2124187C (en) * 1991-11-25 2001-08-07 Howard William Turner Polyonic transition metal catalyst composition
EP0594914A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-04 Bp Chemicals S.N.C. Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene
US5258345A (en) * 1992-11-20 1993-11-02 Mobil Oil Corporation High-activity polyethylene catalysts
CN1095848C (zh) * 1994-08-03 2002-12-11 埃克森美孚化学专利公司 催化剂组合物、聚合方法及催化剂活化剂组合物
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
EP0727443B1 (en) * 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
JPH11503113A (ja) * 1995-03-10 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法
US5670439A (en) * 1995-03-29 1997-09-23 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing catalyst system
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
AU710813B2 (en) * 1995-11-27 1999-09-30 Dow Chemical Company, The Supported catalyst containing tethered cation forming activator
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006000162A1 (fr) * 2004-06-24 2006-01-05 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur de polymerisation de l'ethylene, procede de production et procede de controle des cinetiques de polymerisation
US7867939B2 (en) 2004-06-24 2011-01-11 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for ethylene polymerization, preparation thereof, and method for controlling the polymerization kinetic behavior of said catalyst
CN112812207A (zh) * 2019-11-18 2021-05-18 上海立得催化剂有限公司 一种复合型双峰聚乙烯催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69913503D1 (de) 2004-01-22
WO1999046306A1 (en) 1999-09-16
AU2900899A (en) 1999-09-27
ID25917A (id) 2000-11-09
JP2002506094A (ja) 2002-02-26
KR20010034575A (ko) 2001-04-25
EP1062253A1 (en) 2000-12-27
US6177375B1 (en) 2001-01-23
EP1062253B1 (en) 2003-12-10
ES2212537T3 (es) 2004-07-16
CA2322756A1 (en) 1999-09-16
WO1999046306A8 (en) 2001-02-08
DE69913503T2 (de) 2004-11-04
NO20004501L (no) 2000-10-31
ATE256151T1 (de) 2003-12-15
CN1136238C (zh) 2004-01-28
NO20004501D0 (no) 2000-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1071338C (zh) 高活性聚乙烯催化剂
RU2117679C1 (ru) Способ получения катализатора типа циглера-натта
CN1077113C (zh) 催化剂组合物
JPS5827705A (ja) 重合触媒および方法
JP2774807B2 (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
JPS6033121B2 (ja) 重合触媒
CN1416438A (zh) 催化剂
CN1038593C (zh) 制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法
CN1041832C (zh) 用于乙烯(共)聚合作用的固体组分催化剂、其制备方法及应用
CN1145530C (zh) 乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂
KR0131683B1 (ko) 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도
EP0998503B1 (en) High activity polyethylene catalysts
JPH09505347A (ja) 触媒組成物の製造方法
CN1136238C (zh) 高活性烯烃聚合催化剂
CN1152582A (zh) 烯烃聚合催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂及以该催化剂生产烯烃聚合物的方法
JPH04227607A (ja) エチレンの重合および共重合のための触媒成分
CN1177873C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和用途
EP0206893B1 (fr) Procédé de préparation d'une composante de métal de transition pour un système catalytique de polymérisation d'oléfines
CN100549042C (zh) 乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用
CN1006983B (zh) α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法
JPH04226510A (ja) エチレンポリマーの製造用触媒及び製造方法
WO2004050723A1 (fr) Catalyseur de polymerisation d'ethylene, preparation et utilisation de ce catalyseur
CN1955197A (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及催化剂
JP2007513210A (ja) 担持された金属アルキル化合物及びその調製
CN1420130A (zh) 聚烯烃催化剂、其制造方法、使用方法、及由其制得的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee