CN1071338C - 高活性聚乙烯催化剂 - Google Patents

高活性聚乙烯催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1071338C
CN1071338C CN95193540A CN95193540A CN1071338C CN 1071338 C CN1071338 C CN 1071338C CN 95193540 A CN95193540 A CN 95193540A CN 95193540 A CN95193540 A CN 95193540A CN 1071338 C CN1071338 C CN 1071338C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
orthosilicic acid
amount
mol ratio
magnesium compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN95193540A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1150394A (zh
Inventor
R·O·哈格蒂
P·K·哈斯比
Y·V·吉辛
R·I·明克
T·E·诺林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of CN1150394A publication Critical patent/CN1150394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1071338C publication Critical patent/CN1071338C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

如下制备乙烯聚合催化剂：用有机镁化合物如二烷基镁化合物浸渍多孔载体如硅石，使含镁载体与不含羟基的硅烷化合物如四烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯接触，并以特定比例向镁和硅烷成分中混入一种过渡金属成分。用作为助催化剂的氯化二甲基铝活化该催化剂前体，得到一种催化剂体系，该体系有效地用于制造具有多峰分子量分布的乙烯共聚物。

Description

高活性聚乙烯催化剂
本发明是一种用于(共)聚合乙烯和一种有3-10个碳原子的α-烯烃的催化剂组合物，该组合物包括一种固体载带的催化剂前体和作为助催化剂的氯化二甲基铝。所述被载带的催化剂前体包括：
a)硅石，其中每克硅石有0.4-0.9mmol的羟基；
b)一种二烷基镁化合物，RmMgR’n，其中每个R和R’是有4-10个碳原子的烷基，而且其中m加上n等于镁的化合价，其中二烷基镁化合物的存在量使得Mg∶OH摩尔比为1.0-1.8；
c)原硅酸四烷基酯，其量使得原硅酸四烷基酯∶Mg摩尔比为0.50-0.80，其中烷基有2-6个碳原子；
d)四氯化钛，其量使Ti∶Mg摩尔比为0.7-1.4。
本发明涉及制造线性聚乙烯树脂的催化剂，所述树脂密度在0.918和0.945g/cc之间，并具有较窄的分子量分布(MWD)，有多峰和或双峰MWD。这样的具有良好的气泡稳定性的树脂可以用高注道挤压设备高速加工并制成膜，所得到的膜相对由具有较宽MWD的聚乙烯树脂制成的膜具有极大改进的韧性。本发明涉及一种共聚乙烯和α-烯烃的方法，一种用于这种共聚的催化剂和一种制备这种催化剂的方法。
所有的用于高注道挤压设备的商业聚乙烯树脂有较宽的MWD，以MFR值表示MWD为80-200。
相反，具有较窄MWD的聚乙烯树脂一直不适合于高注道压膜设备。用本发明的催化剂制得的具有较窄MWD的聚乙烯树脂可以用这种设备加工，因为该树脂出人意料地含有大量的具有很高分子量的聚合物分子。另外，这样的树脂显示出有良好的膜性能如冲击强度和抗撕裂性。
LLDPE或MDPE树脂的MWD的一种量度是它的熔体流动比(MFR)，它是给定树脂的高负载熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数(MI或I2)的比值。MFR值是近似表示出聚合物的MWD∶MFR值越高，MWD越宽。一般的用于制膜的聚乙烯树脂通常有较低的MFR值，如15-30。
本发明的一个目的是提供一种用于共聚乙烯和α-烯烃的高活性催化剂，生产具有多峰的较窄MWD的产品，MFR值在28-70范围内。本发明的另一个目的是提供一种共聚乙烯和α-烯烃的催化方法，该方法高产率地生产具有双峰MWD的产品。
图1是用本发明的催化体系制造的树脂的凝胶渗透色谱；它是重量分数与分子量的标绘图。
图2是按照对比例制造的树脂的凝胶渗透色谱。
这里所述的催化剂体系在烯烃聚合中显示出特有的催化效果。当用于乙烯和α-烯烃的共聚中时，所述催化剂在单个反应器中制得具有双峰和三峰MWD的产品。术语“具有双峰分子量分布的树脂”这里是指由本发明的催化体系制得的树脂含有一种较低分子量(LMW)的成分和比第一个成分的分子量大的较高分子量(HMW)的第二成分。这里所用的术语“具有三峰分子量分布的树脂”是指由本发明的催化体系制得的树脂含有分子量相互不同的三种成分：第一种，即较低分子量成分，具有中等分子量的第二种成分，和具有三种成分中的最高分子量的第三种成分。在双峰或三峰产品中的HMW成分的量可在5-50％(wt)范围内。
如此制得的树脂显示出MFR值在25-80范围内，优选30-75，最好35-70。
由所述树脂制得的膜显示出优选的落镖冲击性能和加工方向撕裂性能。落镖冲击是通过ASTM D-1709，方法A(F50)用一个38.1mm的镖测量的，降落高度为0.66米。MD撕裂通过ASTM D-1922来测量。例如，用本发明的催化剂制得的1.0mil膜显示出落镖强度在100g至大于800g范围，而且通常高于400g；特别是，落镖在400-1500范围内，优选800-1500。
这样的树脂可用在高注道膜挤压法中。这对于用钛基催化剂制得的密度小于0.94的LLDPE产品来说是完全出乎意料的，因为用常规钛基催化剂制得的LLDPE树脂不能用高注道挤压设备加工。
本发明的独特的催化剂组合物包括一种固体载带的催化剂前体和作为活化剂(助催化剂)的DMAC(氯化二甲基铝)。
按照本发明制得的催化剂可以按照可以制造它们的方式来描述。适合的载体材料包括固态的、多孔载体材料如硅石、氧化铝、其混合物。这样的载体材料可以是无定形的或晶形的。这些载体可以是颗粒状的，其粒度为0.1微米至250微米，优选10-200微米，最好10至80微米。载体优选为球形颗粒，例如喷雾干燥的硅石。
载体材料必须是多孔的。这些载体的内部孔隙率可大于0.2cm3/g。这些载体的比表面积为至少3m2/g，优选至少50m2/g，最好为例如150至1500m2/g。
在载体材料与水反应性的镁化合物接触前，需要从载体材料中除掉物理结合的水。所述除水可以通过加热载体来实现。适合的温度范围为100℃至800℃，优选150℃至650℃。
当载体与镁化合物接触时，载体中可以存在羟基如硅烷醇(Si-OH)基。每克载体可含羟基0.3mmol或更多。尽管一般每克载体可含0.5-5mmol OH基，但优选范围是0.3-0.9mmol OH基/克载体。载体中的过量的OH基可以通过在足够的温度下加热载体足够的时间来除去。例如，在150℃-250℃加热可以除掉较少量的OH基，而在至少500℃-800℃、最好550℃-650℃加热，可除掉较大量的OH基。加热时间可以是4-16小时。在一个最优选的实施例中，载体是二氧化硅，它在用于第一催化剂合成步骤中前已通过用氮气或空气将其流化并在至少600℃加热4-16小时来脱水以达到每克0.7mmol的表面羟基浓度。硅石中的表面羟基浓度可以按照J.B.Peri和A.L Hensley,Jr.J.Phys.Chem.,72(8),2926(1968)来测定。载体的内部空隙率可以用所谓的BET技术来测定,S.Brunauer,P.Emmett和E Teller在Journal of theAmerican Chemical Society,60,PP.209-319(1938)中描述了所述技术。载体的比表面积还可以按照上述BET技术，利用如British StandartsBs 4359,Volume 1,(1969)所述的标准化的方法来测定。
二氧化硅的最优选实例是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积=300m2/g；孔容积1.65cm3/g)，并且它是一种由Davison Chemical Divisionof W.R.Grace and Company生产的商标为Davison 952或Davison 955的材料。当这种二氧化硅已经用氮气或空气流化并在600℃加热4-16小时而脱水后，表面羟基浓度为0.72mmol/g。
虽然加热是一种除去固有地存在于载体如二氧化硅中的OH基的优选手段，但还可能有其它除去手段如化学手段。例如，所需要的OH基部分可以与一种化学试剂如羟基反应性的有机铝化合物如三乙基铝反应。
适合的载体材料的其它实例是Graff,U.S.4,173,547中所述的材料。特别注意该Graff的专利的栏3、行62至栏5、行44所述的内容。有机镁化合物与羟基的摩尔比会改变并必须根据具体情况来确定以确保只有这样多的有机镁化合物加到溶液中使得沉积到载体上后在溶液中不留下过量的有机镁化合物。另外，据信沉积到载体上的有机镁化合物的摩尔数大于载体上的羟基的摩尔数。这样，下面给出的摩尔比只打算作为一种近似指标，该实例中的有机镁化合物的准确量必须受到上述的操作限制，即，它必须不大于可以沉积到载体上的量。如果加到溶剂中的量大于所述量，则过量部分可以与随后加入的试剂反应，从而在载体外生成沉淀，这不利于我们的催化剂的合成并必须被避免。不大于沉积到载体上的量的有机镁化合物的量可按任何常规方法来测定，例如通过将有机镁化合物加到在溶剂中的载体浆液中，同时搅拌该浆液，直到在溶剂中测出过量的有机镁化合物为止。
例如，对于在600℃加热的二氧化硅载体，加到浆液中的有机镁化合物的量为使固体载体上的Mg与羟基(OH)的摩尔比为1∶1至4∶1，优选1.1∶1至2.8∶1，更优选1.2∶1至1.8∶1，最好1.4∶1。载体和有机镁化合物之间的反应在35-75℃进行10分钟至10小时。
还可能添加其量超过将沉积到载体上的量的有机镁化合物，然后例如通过过滤和洗涤除去任何过量的有机镁化合物。然而，这种供选择方案不如上述最优选方案好。
应注意如果有机镁化合物只少量可溶，例如只溶1％或更少，被载体的活性位点消耗的有机镁化合物将被由质量作用效应引起的未溶解的有机镁化合物的进一步溶解所补充。
在制造本发明的催化剂组合物中的第二步是加入上述硅烷化合物的浆液，该硅烷化合物不含羟基，分子式为(R1O)xSiR2 y，其中X是1、2、3或4，且Y是4-X；R1是有1-10个碳原子的烃基；且R2是卤原子，优选为氯，或有1-10个碳原子的烃基，或氢原子。优选的硅烷化合物为由Si(OR)4限定的那些，其中R是C1-C10烃基，优选2-6个碳原子的烃基。烃基包括烷基、芳基、芳烷基、链烯基和芳基链烯基，它们部含有1-10个碳原子。可按照本发明被使用的具体的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷和四烷氧基硅烷。
在加入硅烷化合物之前，载体材料和有机镁化合物在溶剂中形成的浆液保持在40-65℃。加到所述浆液中的硅烷化合物的量为使在固体载体上的硅烷化合物与Mg的摩尔比为0.40-1.00，优选0.50-0.80，更优选0.55-0.75，最好为0.66。反应进行10分钟至10小时。
最后，浆液与至少一种可溶于非极性溶剂中的过渡金属化合物接触。这里所用的适合的过渡金属化合物是由元素周期表IUPAC所沿用的4-10族金属的化合物，正如由Fisher Scientific Company所公布的，条件是这些化合物可溶于非极性溶剂。优选的过渡金属化合物是钛化合物，优选四价钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。还可以使用过渡金属化合物的混合物，并且对于可被包括在内的过渡金属化合物一般没有限制。任何可以单独使用的过渡金属化合物也可以与其它过渡金属化合物结合使用。
该合成步骤在25-75℃，优选在30-65℃，最好在45-60℃进行10分至10小时。在一个优选实施方案中，所加的过渡金属化合物的量不大于可被沉积到载体上的量。从而过渡金属与Mg的准确的摩尔比和过渡金属与载体的羟基的准确的摩尔比会改变且必须根据具体情况来确定。例如，对于在200-850℃加热的二氧化硅载体，过渡金属化合物的量为使由过渡金属化合物得到的过渡金属与载体的羟基的摩尔比为1-2.0，优选1.3-2.0。过渡金属化合物的量还为使过渡金属与Mg的摩尔比为0.33-1.5，优选0.5-1。
按照本发明的优选的实施方案，本发明的催化剂前体的成分的比例满足下列关系：
Figure C9519354000081
必须小于0.4，优选为0.23-0.31。如果K值超出该范围(0.23-0.31)，由本发明的催化剂催化得到的LLDPE树脂的韧性及其制得的膜的强度会降低。式中的“〔Ti〕”、“〔Mg〕”和“〔Si〕”是脂钛(由过渡金属化合物如TiCl4提供的)；镁(由有机镁化合物提供的)和硅(由硅烷化合物提供的)的浓度。各浓度以mmol/g二氧化硅为单位表示。
由上述四种成分形成的被载带的催化剂前体的浆液在25-75℃进行1-10小时脱溶剂，然后用作为助催化剂的氯化二甲基铝将其活化。
所述催化剂前体可以通过分别向聚合介质中加入助催化剂和固体催化剂前体而就地活化。还可能在引入聚合介质之前的如2小时内在-40℃-80℃混合催化剂前体和助催化剂。
可使用适于活化的助催化剂量。催化剂中的每克钛原子的助催化剂摩尔数可为1-500，优选大于5。
乙烯和α-烯烃可以用按照本发明制得的催化剂体系以任何适宜的方式进行共聚。这些方式包括悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合。优选气相聚合例如在搅拌床反应器和特别是流化床反应器中进行的那些。按照本发明制备的乙烯共聚物可以是乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物。这样，可以生成有两种单体单元的共聚物以及有三种单体单元的三元共聚物。这样的聚合物的具体实例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。最优选的聚合物是乙烯与1-己烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。
按照本发明制得的乙烯共聚物优选含有至少80％(wt)的乙烯单元，最优选含90-95％(wt)的乙烯单元。
可以用公知的方式，优选用氢控制共聚物的分子量。使用按本发明制得的催化剂，在较低的温度如30-105℃进行聚合时可用氢适当地控制分子量。这种控制分子量可以表现为熔体指数(I2)的可测到的确实变化。
按照本发明制得的催化剂体系特别用于制造线性低密和中密乙烯聚合物。这样的聚合物可有0.945g/cc。
在本发明的催化剂存在下制得的乙烯共聚物的分子量分布可以用它们的熔体流动比MFR的值表示。MFR这里定义为高载荷熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数(I2)的比，即MFR=I21/I2。低MFR值表示聚合物有较窄的MWD。
在本发明的催化剂存在下制得的聚合物的MWD以MFR值表示对于密度为0.920-0.945g/cc的LLDPE和MDPE产品为28-80。正如本领域技术人员所知，这样的MFR值表示较窄的MWD。
由使用本发明的催化剂体系聚合的树脂制得的膜的物理和机械性能比用三烷基铝化合物如三乙基铝作为助催化剂聚合的树脂所制得的膜的性能好。
下面的实施例进一步阐明了本发明的主要特征。然而，本领域技术人员明白这些实施例中所用的具体的反应物和反应条件并不限制本发明的范围。
这些实施例中制得的聚合物的性能用下列测试方法测定：密度  ASTM D-1505-制造一块板并且在100℃调整1小时以接
  近平衡结晶度。然后在一个密度梯度管中进行密度测量，密
  度以g/cc表示。熔体指数   ASTM D-1238-条件E-在190℃测量-以每10分(MI),I2    钟的克数表示。高载荷熔体指数    ASTMD-1238-条件F-在上面的指数测试中(HLMI),I21        所用的10.5倍重量下测量。熔体流动比(MFR)=         I21/I2共聚用单体量   用如在T.E.Nowlin、YV.Kissin和K.P.Wagner
           的文章：用于制备乙烯共聚物的高活性齐格勒-纳塔
           催化剂，聚合物科学杂志：A部：聚合物化学，第
           26卷，755-764页(1988)中所述的红外光谱法
           测定乙烯共聚物的共聚用单体量。落镖冲击    ASTM D1709 Free Falling Dart法(F50)撕裂强度    ASTM D-1922
实施例1
催化剂前体(E)：称取在600℃煅烧6小时的二氧化硅6.00克，加入300ml梨形烧瓶中，该烧瓶装有磁性搅拌棒，然后加入约100cm3无水庚烷。将所述烧瓶放入55℃油浴中。然后，向二氧化硅/庚烷浆液中加入二丁基镁(6.00mmol)。搅拌烧瓶内容物62分钟。将原硅酸四乙基酯(3.96mmol)加入烧瓶中并搅拌128分钟。最后，将四氯化钛(6.00mmol)加入烧瓶中并连续搅拌57分钟。用氮气清洗除去烧瓶中的溶剂并得到3.4克催化剂前体E的自由流动的粉末。
用作为助催化剂的DMAC评价实施例的催化剂前体以测定催化剂前体的种类对聚合物的HMW成分份额的影响。在这些实验中的典型的淤浆聚合条件如下：在53℃向一个1.6升不锈钢高压釜中加入0.750升无水庚烷、0.120升无水1-己烷和3.0mmol DMAC，同时进行缓慢的氮气清洗。搅拌速率设置为900rpm，内部温度增加到ca.85℃，用氢气将内部压力由0.55升到4.065巴。加入乙烯以保持总压在14.8巴。然后，将0.0192克催化剂前体D加入用乙烯过压的反应器中，并且温度保持在85℃60分钟。然后停止供给乙烯并使反应器冷却到室温。得到一定产率的聚乙烯。测定该聚合物的高载荷流动指数(HLMI)，确定熔体流动比。聚合物含1.40％(mol)的1-己烯。实验室淤浆聚合数据概括在表1中。用本发明的催化剂制备的聚合物的GPC色谱表示在图1中。
表1实验室淤浆聚合数据
    活性g/g/h     FI21     MFRI21/I2    1-己烯mol％    HMW成分(wt％)
    1570     8.1     33.5     1.70     9.2
表Ⅱ概括了催化剂体系E的一些气相流化床产品数据：
表Ⅱ实验室装置聚合数据催化剂前体HME成分  HME成分      膜的气泡稳定性
              (wt％)
 E             12.7          好实施例2
在50℃和缓慢氮气清洗下向一个设有电磁搅拌器的1.6升不锈钢高压釜中加入庚烷(500ml)和1-己烯(250ml)，然后加入3.0mmolDMAC。关闭反应器放气口，加快搅拌至1000rpm，并使温度增至85℃。用氢气增加内部压力2.62bars psi，然后加入乙烯以保持总压在16.80bars psig。此后，温度降至80℃，将按实施例1制得的18.0mg催化剂前体加入用乙烯过压的反应器中，并升温且保持在85℃。聚合反应进行1小时，然后停止乙烯供给。使反应器冷却到环境温度，并收集聚乙烯和在空气中干燥。
实施例3
除了聚合反应在90℃进行外与实施例2相同。
实施例4
除了聚合反应在93℃进行外与实施例2相同。
实施例5
在50℃和缓慢氮气清洗下向设有电磁搅拌器的1.6升不锈钢高压釜中加入庚烷(750ml)和1-己烯(150ml)，然后加入3.0mmolDMAC。关闭反应器放气口，加快搅拌到1000rpm，温度升至93℃。用氢气增加内部压力9.032bars psi。然后加入乙烯以保持总压在18.66bars psig。此后，温度降至80℃，将22.5mg催化剂前体加入用乙烯过压的反应器中，并升高温度且保持在93℃。聚合反应进行1小时，然后停止乙烯供给。使反应器冷却到环境温度，并收集聚乙烯和在空气中干燥。
实施例6
除了用氢气升高内部压力73psi和加入乙烯以保持总压在13.9barspsig外，与实施例3相同。
实施例7
在50℃和缓慢氮气清洗下向设有电磁搅拌器的1.6升不锈钢高压釜中加入庚烷(750ml)和1-己烯(160ml)，然后加入3.0mmolDMAC。关闭反应器放气口，加快搅拌至1000rpm，温度升到93℃。加入乙烯以保持总压在8.20bars psig(不加氢气)。此后，温度降至80℃，将29.9mg实施例1的催化剂前体加入用乙烯过压的反应器中，升高温度并保持在93℃。聚合反应进行1小时，然后停止乙烯供给。使反应器冷却到环境温度并收集聚乙烯且在空气中干燥。
实施例 产率g/g-h 流动指数     MFR  Mole％己烯     *Tm℃
    2     1780     1.4      -     2.5     124.9
    3     2440     2.0      -     2.6     124.6
    4     3070     3.7      -     3.7     124.0
    5     1630     22.9     34.5     3.2     125.6
    6     1690     8.6     39.8     3.0     125.2
    7     1505     0.5     -     3.3     121.4
Tm聚合物的熔点对比例
下面描述Satoshi et al.的欧洲专利申请0261808的实施例14中的催化剂前体的制备。
如下合成催化剂前体。在环境温度下，将在庚烷中的N-丁基乙基镁(26.8mmol)加入煅烧的硅石(5.00g)中。在环境温度下搅拌浆液77分钟。用倾析法除去上清液并用庚烷(3×100ml)洗涤悬浮液，然后加入庚烷(25ml)。在环境温度下用31分钟向该浆液中加入由20ml原硅酸四乙酯(89.7mmol)和30ml庚烷构成的溶液。将烧瓶加热到50℃，然后放入油浴(53℃)中。总加热时间为115分。然后在环境温度下用倾析法除去上清液并用庚烷(5×100ml)洗涤白色固体。向该固体中加入50ml甲苯和20ml TiCl4(182mmol)。然后将烧瓶放入油浴(90℃)中。在该温度下搅拌123分钟后，从油浴中取出烧瓶并使其冷却到环境温度。用倾析法除去上清液并用庚烷(5×100ml)洗涤固体。然后干燥固体得到8.11克淡红棕色自由流动的粉末。
用Satoshi等人的催化剂前体和助催化剂三乙基铝(TEAL)在我们的1.6升浆液反应器中制备乙烯/l-己烯共聚物。
在50℃和缓慢氮气清洗下向设有电磁搅拌器的1.6升不锈钢高压釜中加入庚烷(750ml)和1-己烯(150ml)，然后加入3.0mmol TEAL(氯化三甲基铝)。关闭反应器通气口，加快搅拌至1000rpm，温度增至85℃。用氢气升高内部压力0.89bar psi，然后加入乙烯以保持总压为8.46bars psig。此后，温度降至75℃，将10.8mg Satoshi等人的催化剂前体加入用乙烯过压的反应器中，并升温且保持在85℃。聚合反应进行1小时，然后停止乙烯供给。使反应器冷却到环境温度并收集聚乙烯且在空气中干燥。
    产率g/g-h     流动指数     MFR     mole％己烯     Tm℃
    9,660     18.1     35.6     2.5     129.1
GPC(凝胶渗透色谱)表明用CIS-S/DMAC体系制备的树脂含有高分子量成分(参照图1)，在用Satoshi等人的催化剂前体和TEAL制备的树脂(参见图2)中不存在所述成分。
显然，按照本发明提供了一种催化剂体系组合物，它完全达到上面提出的目的、目标和优点。虽然本发明是结合具体的实施例来描述的，但是很明显，许多替代方案、改进和变化对于了解上述内容的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些替代方案、改进和变化都包括在权利要求的范围之内。

Claims (9)

1．一种用于共聚乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的催化剂组合物，包括固体载带的催化剂前体和助催化剂，其中前体包括：
a)硅石，其中每克硅石含有0.4-0.9mmol OH基；
b)一种二烷基镁化合物，RmMgR’n，其中各R和R’是具有4-10个碳原子的烷基，而且m加n等于镁的化合价，二烷基镁化合物的量使Mg∶OH的摩尔比为1.0至1.8；
c)原硅酸四烷基酯，其量使原硅酸四烷基酯∶Mg的摩尔比为0.50至0.80，其中烷基含有2-6个碳原子；
d)四氯化钛，其量使Ti∶Mg的摩尔比为0.7至1.4；而且助催化剂为氯化二甲基铝。
2．权利要求1的催化剂，其中固体催化剂前体以K值来表征，所述K值定义为
Figure C9519354000021
其中[Ti]是由TiCl4提供的钛摩尔含量，[Mg]是由所述二烷基镁化合物提供的镁摩尔含量；[Si]是由所述原硅酸四烷基酯提供的硅摩尔浓度，且K小于0.4。
3．权利要求1或2的催化剂，其中按下述步骤制备前体，所述步骤包括：
a)提供一种在非极性溶剂中的硅石浆液，其中每克硅石有0.4-0.9mmol OH基；
b)使所述硅石与所述二烷基镁化合物接触，所述二烷基镁化合物的量使Mg∶OH的摩尔比为1.0至1.8；
c)向所述步骤(b)产物中加入原硅酸四烷基酯，其中烷基含有2-6个碳原子，所述原硅酸四烷基酯的量使原硅酸四烷基酯∶Mg的摩尔比为0.50-0.80；
d)使所述步骤(c)产物与四氯化钛接触，四氯化钛量使Ti∶Mg的摩尔比为0.7-1.4。
4．权利要求1的催化剂，其中原硅酸四烷基酯是原硅酸四乙酯或原硅酸四丁酯。
5．权利要求4的催化剂，其中原硅酸四烷基酯是原硅酸四乙酯。
6．权利要求2的催化剂，其中K在0.23-0.31范围内。
7．权利要求3的催化剂，其中步骤(a)-(d)采用40-65℃温度范围。
8．权利要求1的催化剂，其中所述催化剂中的每克钛原子的助催化剂的摩尔数为1-500。
9．权利要求8的催化剂，其中所述催化剂中的每克钛原子的助催化剂的摩尔数为5-500。
CN95193540A 1994-06-10 1995-06-05 高活性聚乙烯催化剂 Expired - Lifetime CN1071338C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/257,997 1994-06-10
US08/257,997 US5514634A (en) 1991-11-06 1994-06-10 High activity polyethylene catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1150394A CN1150394A (zh) 1997-05-21
CN1071338C true CN1071338C (zh) 2001-09-19

Family

ID=22978660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95193540A Expired - Lifetime CN1071338C (zh) 1994-06-10 1995-06-05 高活性聚乙烯催化剂

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5514634A (zh)
EP (1) EP0766599B1 (zh)
JP (1) JPH10502101A (zh)
KR (1) KR100346932B1 (zh)
CN (1) CN1071338C (zh)
AU (1) AU691003B2 (zh)
CA (1) CA2182093C (zh)
DE (1) DE69518324T2 (zh)
ES (1) ES2149994T3 (zh)
WO (1) WO1995034380A1 (zh)
ZA (1) ZA954656B (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
US6291384B1 (en) * 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
EP0683180B1 (en) * 1994-05-18 2002-03-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for polymerizing an olefin and method for polymerizing the olefin
JP3355572B2 (ja) * 1994-08-23 2002-12-09 新日本石油株式会社 オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
ES2183393T3 (es) * 1997-07-25 2003-03-16 Bp Chem Int Ltd Catalizadores de alta actividad para polietileno.
EP0924298A1 (en) 1997-12-18 1999-06-23 Stichting Instituut voor Dierhouderij en Diergezondheid (ID-DLO) Protein expression in baculovirus vector expression systems
US6171993B1 (en) * 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
EP1035205A1 (en) 1999-03-08 2000-09-13 Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek Non-spreading pestivirus
AU7431300A (en) * 1999-09-17 2001-04-24 Bp Chemicals Limited Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution
EP1108728A1 (en) * 1999-12-17 2001-06-20 BP Chemicals S.N.C. High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents
EP1336625A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-20 Novolen Technology Holdings C.V. Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes
US20040110442A1 (en) * 2002-08-30 2004-06-10 Hannong Rhim Stretchable nonwoven materials with controlled retraction force and methods of making same
US20040043214A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of forming a 3-dimensional fiber and a web formed from such fibers
US7226880B2 (en) * 2002-12-31 2007-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, extensible films made with two-component single resins
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
KR20050095133A (ko) * 2004-03-25 2005-09-29 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도
CA2733208A1 (en) 2008-08-06 2010-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail and methods of making the same
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
US8796409B2 (en) 2011-10-04 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene
WO2013056979A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
CN105440174B (zh) * 2014-08-15 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN115141300A (zh) 2015-07-08 2022-10-04 切弗朗菲利浦化学公司 乙烯共聚物和包含其的制品
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
WO2019162760A1 (en) 2018-02-05 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4362648A (en) * 1979-01-15 1982-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4719193A (en) * 1986-09-30 1988-01-12 Union Carbide Corporation Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
EP0261808A2 (en) * 1986-08-25 1988-03-30 Tonen Corporation Method for production of ethylene - propylene copolymer rubber
US5139986A (en) * 1991-08-06 1992-08-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063009A (en) * 1954-01-19 1977-12-13 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons
USB632416I5 (zh) * 1956-03-01 1976-03-09
FR2082153A5 (fr) * 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
DE2553179A1 (de) * 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
NL7702323A (nl) * 1977-03-04 1978-09-06 Stamicarbon Katalysator voor de bereiding van polyalkenen.
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4335016A (en) * 1981-02-23 1982-06-15 Chemplex Company Catalyst and method
US4378304A (en) * 1981-06-03 1983-03-29 Chemplex Company Catalyst and methods
US4458058A (en) * 1981-06-03 1984-07-03 Chemplex Company Polymerization method
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4481301A (en) * 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
US5336652A (en) * 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
WO1994020546A1 (en) * 1993-03-03 1994-09-15 Akzo Nobel N.V. Supported catalyst component for ethylene (co)polymerization

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4362648A (en) * 1979-01-15 1982-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
EP0261808A2 (en) * 1986-08-25 1988-03-30 Tonen Corporation Method for production of ethylene - propylene copolymer rubber
US4719193A (en) * 1986-09-30 1988-01-12 Union Carbide Corporation Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
US5139986A (en) * 1991-08-06 1992-08-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0766599A4 (en) 1997-09-24
CN1150394A (zh) 1997-05-21
DE69518324D1 (de) 2000-09-14
EP0766599A1 (en) 1997-04-09
CA2182093C (en) 2005-08-16
US5514634A (en) 1996-05-07
ES2149994T3 (es) 2000-11-16
AU691003B2 (en) 1998-05-07
EP0766599B1 (en) 2000-08-09
KR100346932B1 (ko) 2002-12-26
ZA954656B (en) 1996-12-06
CA2182093A1 (en) 1995-12-21
JPH10502101A (ja) 1998-02-24
DE69518324T2 (de) 2000-12-14
WO1995034380A1 (en) 1995-12-21
AU2697495A (en) 1996-01-05
KR970702100A (ko) 1997-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1071338C (zh) 高活性聚乙烯催化剂
CN1087300C (zh) 在单反应器中生产宽/双峰分子量分布树脂的控制方法
CN1053433A (zh) 用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物
AU622636B2 (en) Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
AU666248B2 (en) Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products
CN1157582A (zh) 在单反应器中催化控制宽/双态树脂的分子量分布
WO1993009147A1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5693583A (en) High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
CN1053432A (zh) 用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物
US5260245A (en) High activity polyethylene catalysts
CN1264393A (zh) 高活性聚乙烯催化剂
AU617407B2 (en) Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers
ZA200406484B (en) Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes.
EP0435627A2 (en) Supported olefin polymerization catalyst
EP1017493A1 (en) High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
CN1094946C (zh) 改进的丙烯聚合物
EP0910470A1 (en) High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution
EP0518604B1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150605

Granted publication date: 20010919