KR100346932B1 - 고활성폴리에틸렌촉매 - Google Patents

고활성폴리에틸렌촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카와 같은 다공성 지지체를 디알킬마그네슘 화합물과 같은 유기 마그네슘 화합물로 함침시키고, 상기 마그네슘-함유 지지체를 히드록시기가 없는 실란 화합물, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 테트라알콕시실란과 접촉시킨 후에, 사염화티탄과 같은 전이금속 성분을 마그네슘 및 실란 성분에 대한 특정의 비율로 혼입시키므로써 제조되는 에틸렌 중합반응 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매 전구물질을 조촉매인 디메틸알루미늄 클로라이드로 활성화시키면 다정 분자량 분포를 가진 에틸렌 공중합체를 제조하는데 더욱 유효한 촉매 시스템을 얻을 수 있다.

Description

고활성 폴리에틸렌 촉매
장축 압출 장치에 사용되는 모든 시판용 폴리에틸렌 수지는 MFR 값이 80∼200임을 통해 알 수 있는 바와 같이 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는다.
한편, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지는 장축 필름 압출장치에 사용하기에 적합하지 않다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 분자량 분포가 비교적 좁은 폴리에틸렌 수지는 의외로 분자량이 매우 큰 중합체 분자를 상당 분율로 함유하기 때문에 그러한 압출 장치를 사용하여 가공할 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 수지는 충격 강도 및 내인열성 등의 필름 특성이 탁월하다.
LLDPE 또는 MDPE 수지의 분자량 분포의 척도 중 하나는, 소정 수지의 용융 지수(MI 또는 I2)에 대한 고하중 하의 용융 지수(HLMI는 I21)의 비를 나타내는 용융 유동비(MFR)이다. 즉, MFR은 I21/I2이다. MFR 값은 중합체 분자량 분포의 근사 지시값으로, MFR 값이 클수록 분자량 분포는 더욱 넓다. 필름 용도에 통용되는 폴리에틸렌 수지는 통상 비교적 낮은 MFR 값, 예를 들면 15 내지 30을 갖는다.
본 발명의 제1 목적은 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합시켜서 28∼70 범위의 MFR 값을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 비교적 좁은 다정 분자량 분포를 가진 생성물을 생성시키는 고활성 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합시켜서 이정 분자량 분포를 가진 생성물을 높은 생산율로 생성시키기 위한 접촉 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고형의 담지형 촉매 전구물질을 포함하며 조촉매로서 염화디메틸 알루미늄을 포함하는, 에틸렌과 C3∼C10알파 올레핀과의 (공)중합 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 담지형 촉매 전구물질은,
a) 실리카 1 g 당 0.4 mmol 내지 0.9 mmol의 OH 기를 갖는 실리카,
b) Mg:OH의 몰비를 1.0 내지 1.8로 제공하는 양으로 존재하고, 화학식 RmMgR'n(식 중, R 과 R'는 각각 C4∼C10의 알킬기이고, m+n은 마그네슘의 원자가와 동일함)으로 표시되는 디알킬마그네슘 화합물,
c) 테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비를 0.50 내지 0.80으로 제공하는 양으로 존재하고, 알킬기가 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 테트라알킬 오르토실리케이트, 및
d) Ti:Mg의 몰비를 0.7 내지 1.4로 제공하는 양의 사염화티탄을 포함한다.
본 발명은 밀도가 0.918∼0.945 g/cc이고 비교적 좁은 분자량 분포(MWD)와 다정(多頂, multimodal) 및/또는 이정(二頂, bimodal) 분자량 분포를 가지는 직쇄형 폴리에틸렌 수지를 제조하는 데 유용한 촉매에 관한 것이다. 이와 같은 기포안정성이 탁월한 수지는 장축(長軸, high-stalk) 압출 장치 상에서 고속으로 가공할수 있고, 비교적 넓은 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌 수지로 제조된 필름에 비해 훨씬 우수한 인성을 가진 필름을 생산할 수 있다. 본 발명은 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합시키는 방법, 이러한 공중합 반응을 위한 촉매, 및 이 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조한 수지의 GPC 크로마토그램(겔 투과 크로마토그래피)를 도시한 것으로서, 분자량과 중량 분율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예에 따라 제조한 수지의 GPC이다.
본 발명의 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응에 있어서 특유의 촉매 효과를 나타낸 보인다. 이 촉매를 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합 반응에 사용하면, 단일 반응기 내에서 이정 및 삼정 분자량 분포를 가진 생성물이 생성된다. 본 명세서에 사용된 "이정 분자량 분포를 가진 수지"라는 표현은, 본 발명의 촉매 시스템에 의해 제조된 수지가 비교적 저분자량(LMW)의 제1 성분과, 이 제1 성분의 분자량에 비해 상대적으로 고분자량(HMW)인 제2 성분을 함유하는 것을 의미한다. "삼정 분자량 분포를 가진 수지"라는 표현은, 본 발명의 촉매 시스템에 의해 제조된 수지가 분자량이 서로 다른 3 개의 성분, 즉 비교적 저분자량의 제1 성분, 중간 분자량의 제2 성분, 및 3 개의 성분들 중 가장 큰 분자량을 가지는 제3 성분을 함유함을 의미한다. 이정 또는 삼정 분자량 분포를 가진 생성물 중에서 HMW 성분의 양은 5∼50 중량% 범위일 수 있다.
이와 같이 제조된 수지는 MFR 값이 25 내지 80, 바람직하게는 30 내지 75, 가장 바람직하게는 35내지 70이다.
그러한 수지로 제조된 필름은 투사(投射) 충격 성질 및 종방향(MD) 인열성질이 탁월하다. 투사 충격 성질은 ASTM D-1709의 방법 A(F50)에 따라 38.1 mm의 투사 거리 및 0.66 m의 낙하 높이에서 측정한다. 종방향 인열 성질은 ASTM D-1922로 측정한다. 예를 들어, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 1.0 mil 필름은, 투사 낙하 강도가 100 g 내지 800 g 이상, 통상적으로는 400 g 이상이고, 특히 400 내지 1500, 바람직하게는 800 내지 1500이다.
그러한 수지는 장축 필름 압출 공정에 사용할 수 있다. 이러한 사실은 티탄계 촉매를 사용하여 제조한 밀도 0.94 미만의 LLDPE 제품에 대해서 상당히 예외적인데, 이는 종래의 티탄계 촉매를 사용하여 제조한 LLDPE 수지는 장축 압출 장치를 사용하여 가공할 수 없기 때문이다.
본 발명 특유의 촉매 조성물은 고형의 담지형 촉매 전구물질과, 활성화제(조촉매)로서 DMAC(염화디메틸알루미늄)를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 이 촉매의 제조 방식과 관련하여 설명할 수 있다. 적당한 담체 재료로는 고형의 다공성 담체 재료, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 상기 담체 재료는 비결정형 또는 결정형일 수 있다. 이들 담체는 입자 크기가 0.1 미크론 내지 250 미크론, 바람직하게는 10 미크론 내지 200 미크론, 가장 바람직하게는 10 미크론 내지 80 미크론인 입자 형태로존재할 수 있다. 담체는 구형 입자, 예를 들면 분사 건조된 실리카의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
담체 재료는 반드시 다공성이어야 한다. 이들 담체의 내부 기공률은 0.2 ㎤/g 이상일 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는, 예를 들어 150 내지 1500 ㎡/g이다.
담체 재료를 수 반응성 마그네슘 화합물과 접촉시키기 전에 그 담체 재료로부터 물리적으로 결합된 물을 제거할 필요가 있다. 이러한 탈수 단계는 담체 재료를 가열함으로써 수행할 수 있다. 적당한 온도 범위는 100℃ 내지 800℃, 바람직하게는 150℃ 내지 650℃이다.
담체 재료를 마그네슘 화합물과 접촉시킬 때, 담체 중에는 실란올(Si-OH)기와 같은 히드록시(OH)기가 존재할 수 있다. 이들 OH 기는 담체 1 g 당 0.3 mmol 또는 그 이상의 양으로 존재할 수 있다. 담체 1 g 당 0.5∼5 mmol의 OH기가 존재하는 것이 통상적이나, 담체 1 g 당 0.3∼0.9 mmol이 바람직하다. 담체내에 존재하는 과량의 OH 기는 담체를 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 비교적 소수의 OH 기는 150℃ 내지 250℃에서 가열하여 제거할 수 있는 한편, 비교적 다수의 OH 기는 적어도 500℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 550℃ 내지 650℃에서 가열하여 제거할 수 있다. 가열 시간은 4∼16 시간으로 할 수 있다. 가장 바람직한 구체예에서, 담체는 실리카이며, 이것은 제1 촉매 합성 단계에 사용하기 전에 질소 또는 공기를 사용하여 액화시키고, 4∼16 시간 동안 600℃ 이상으로 가열하여 표면 히드록시기 농도를 0.7 mmol/g로 한 것이다. 실리카 내의 표면 히드록시 농도는 문헌[J. B. Peri 및 A. L. Hensley, Jr.,J. Phys. Chem.,72(8), 2926 (1968)]에 기술된 바와 같이 측정할 수 있다. 담체의 내부 기공률은 문헌[S. Brunauer, P. Emmett 및 E. Teller,Journal of American Chemical Society, 60, pp. 209-319 (1938)]에 기술된 소위 BET 법으로 측정할 수 있다. 또한, 담체의 비표면적은 문헌[British StandardsBS 4359, 제1권, (1969)]에 기술된 표준 방법을 이용하여 상기 BET 법에 따라 측정할 수 있다.
실리카로는 표면적이 큰 비결정형 실리카(표면적= 300 ㎡/g, 기공 부피 1.65 ㎤/g)가 가장 바람직하며, W. R. 그레이스 앤드 컴패니에서 상표명 Davison 952 또는 Davison 955로서 시판되고 있다. 이와 같은 실리카를 질소 또는 공기를 사용하여 액화시킨 후 4∼16 시간 동안 600℃로 가열하면, 표면 히드록시 농도가 0.72 mmol/g이 된다.
실리카와 같은 담체 중에 본래 존재하는 OH 기를 제거하는 수단으로는 가열 방식이 바람직하지만, 화학적 수단 등의 다른 제거 수단을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 소정 분율의 OH 기를 히드록시 반응성 유기 알루미늄 화합물(예컨대, 트리에틸알루미늄)과 반응시킬 수 있다.
적당한 담체 물질의 다른 예들은 미국 특허 제4,173,547호(Graff)에 기재되어 있다. 특히 상기 특허 공보의 컬럼 3의 제62행 내지 컬럼 5의 제44행에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
담지형 촉매를 제조하기 위해, 담체 물질을 약 25℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃에서 비극성 용매 중에 슬러리화시킨다.
적당한 비극성 용매는, 본 발명에 사용되는 모든 반응물, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물, 실란 화합물 및 전이 금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성을 갖고, 실온에서 액상이 되는 물질이다. 바람직한 비극성 용매는 알칸, 예를 들어 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이나, 시클로헥산 등의 시클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠 등의 방향족 물질을 비롯한 각종 다른 물질들도 사용할 수 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 비극성 용매는 사용 전에, 예를 들어 실리카겔 및/또는 분자체를 통해 삼투시키는 등의 방식을 통해 정제시켜 미량의 물, 산소, 극성 화합물, 및 촉매의 활성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 다른 물질을 제거해야 한다.
생성된 슬러리는 먼저 하나 이상의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다.
유기 마그네슘 화합물은 식 RmMgR'n[식 중, R 및 R'은 동일하거나 또는 다르고 C2∼C12의 알킬기, 바람직하게는 C4∼C10의 알킬기, 보다 바람직하게는 C4∼C8의 알킬기이고, 가장 바람직하게는 R과 R'이 모두 부틸기이며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고, 단 m+n은 Mg의 원자가와 동일함]을 갖는다.
용액 중의 임의 과량의 유기 마그네슘 화합물은 합성 과정 중의 다른 화합물과 반응하여 지지체 밖으로 침전될 수 있기 때문에, 이 촉매 합성 과정의 가장 바람직한 실시 형태에서는 유기 마그네슘 화합물을 지지체 상에 물리적 또는 화학적으로 침착되는 양만큼만 첨가하는 것이 중요하다. 담체의 건조 온도는 유기 마그네슘 화합물에 유용한 담체 상 부위의 개수에 영향을 미치며, 건조 온도가 높을수록상기 부위의 개수가 적어진다. 따라서, 히드록시기에 대한 유기 마그네슘 화합물의 정확한 몰비는 다양하지만, 용액 중에 임의 과량의 유기 마그네슘 화합물이 잔류하는 일없이 단지 지지체 상에 침착될 정도 양의 유기 마그네슘 화합물이 용액에 첨가되도록 사례별로 결정해야 한다. 또한, 지지체 상에 침착되는 유기 마그네슘 화합물의 물량은 지지체 상의 히드록시기 몰 함량보다 크다. 따라서, 이하에 제시된 몰비는 대략적인 지침으로 제시한 것에 불과하며, 이 실시 형태에서 유기 마그네슘 화합물의 정확한 양은 전술한 작용 한계에 따라 조절해야 한다. 다시 말하면, 유기 마그네슘 화합물의 정확한 양은 지지체 상에 침착될 수 있는 양보다 많지는 않아야 한다. 그보다 많은 양을 용매에 첨가하는 경우에는, 그 잉여량이 차후에 첨가되는 시약과 반응하여 지지체의 외부에 침전물을 형성할 수 있는데, 이러한 침전물의 형성은 본 발명의 촉매 합성에 유해한 영향을 미치므로 반드시 방지해야 한다. 지지체 상에 침착되는 양보다 많지 않은 유기 마그네슘 화합물의 양을 결정하는 것은 임의의 통상적인 방식, 예를 들면 용매 중의 담체 슬러리에 유기 마그네슘 화합물을 첨가하면서 잉여량의 유기 마그네슘 화합물이 용매 중에서 검출되지 않을 때까지 교반하는 방식으로 결정할 수 있다.
예를 들어, 실리카 담체를 600℃로 가열한 경우, 슬러리에 첨가되는 유기 마그네슘 화합물의 양은 고형 담체 상의 Mg:히드록시기(OH)의 몰비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2.8:1, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1, 가장 바람직하게는 1.4:1이 될 정도의 양으로 한다. 담체와 유기 마그네슘 화합물간의 반응은 35∼75℃에서 10분 내지 10시간 동안 수행한다.
또한, 지지체 상에 침착되는 양을 초과하는 양으로 유기 마그네슘 화합물을 첨가한 후에, 예를 들면 여과 및 세척에 의해서 임의의 잉여 유기 마그네슘 화합물을 제거할 수도 있다. 그러나, 이 대안은 전술한 가장 바람직한 구체예에 비해 덜 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물이, 예를 들면 1% 이하 정도의 용해도를 갖는 난용성인 경우에는, 질량 작용 효과에 의해 미용해된 유기 마그네슘 화합물이 더욱 용해됨으로써 담체 상의 반응 부위에 의해 소모되는 유기 마그네슘 화합물이 보충된다.
본 발명의 촉매 조성물 제조 과정의 제2 단계는, 히드록시기를 포함하지 않은 화학식 (R1O)xSiR2 y(식 중, x는 1, 2, 3 또는 4이고, y는 4-x이며, R1은 C1∼C10의 탄화수소 잔기이고, R2는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1∼C10의 탄화수소 잔기, 또는 수소 원자임)의 실란 화합물을 첨가하는 단계이다. 실란 화합물의 바람직한 화학종은 화학식 Si(OR)4로 표시되는 화합물로서, 이때 R은 C1∼C10의 탄화수소 잔기, 바람직하게는 C2∼C6의 탄화수소 잔기이다. 탄화수소 잔기로는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알켄일 및 아릴 알켄일을 들 수 있다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 구체적인 실란 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥속시)실란 및 테트라알킬옥시실란을 들 수 있다.
실란 화합물을 주입하기 전, 용매 중의 담체 재료와 유기 마그네슘 화합물로 된 슬러리를 40℃ 내지 65℃로 유지시킨다. 슬러리에 첨가되는 실란 화합물의 양은, 고형 담체 상의 Mg에 대한 실란 화합물의 몰비가 0.40 내지 1.00, 바람직하게는 0.50 내지 0.80, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.75, 가장 바람직하게는 0.66이 될 정도의 양이다. 반응은 10분 내지 10 시간 동안 수행된다.
최종적으로, 상기 슬러리를 비극성 용매 중에 가용성인 하나 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 본 발명에 사용되는 적당한 전이 금속 화합물은 IUPAC에서 채택한 원소 주기율표(피셔 사이언티픽 컴패니 발행)의 4∼10 족 금속 화합물중에서 비극성 용매에 가용성인 화합물이다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물, 바람직하게는 4가의 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄이다. 또한, 전이 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 일반적으로 사용할 수 있는 전이 금속 화합물에 대한 제한은 없다. 단독으로 사용할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물은 다른 전이 금속 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
이 합성 단계는 25∼75℃, 바람직하게는 30∼65℃, 가장 바람직하게는 45∼60℃에서 10 분 내지 10 시간 동안 수행한다. 바람직한 구체예에서, 전이 금속화합물의 첨가량은 담체 상에 침착될 수 있는 양보다 많지 않다. 따라서, 전이 금속:Mg의 정확한 몰비, 및 전이 금속:담체 중 히드록시기의 정확한 몰비는 (예를 들어, 담체의 건조 온도에 따라) 유동적이므로 사례별로 결정해야 한다. 예를 들면, 200℃ 내지 850℃로 가열된 실리카 담체에 있어, 전이 금속 화합물의 양은 담체중의 히드록실기에 대한 상기 전이 금속 화합물로부터 유도된 전이 금속의 몰비가 1내지 2.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.0이 될 정도로 정한다. 또한, 전이 금속 화합물의 양은 Mg에 대한 전이 금속의 몰비가 0.33 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1이 될 정도로 정한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명 촉매 전구물질의 성분들의 함량은, 하기 수학식 1로 표시되는 비율 K가 0.4 미만, 바람직하게는 0.23 내지 0.31이 되도록 정해진다.
[수학식 1]
K 값이 상기 범위, 즉 0.23 내지 0.31을 벗어나는 경우에는, 본 발명에 의한 촉매의 작용 하에 제조된 LLDPE 수지의 인성 및 그 수지로부터 제조된 필름의 강도가 저하된다. 상기 수학식 1에서 "[Ti]", "[Mg]" 및 "[Si]"는 티탄(전이 금속 화합물, 예를 들면 TiCl4에 의해 제공된 티탄), 마그네슘(유기 마그네슘 화합물에 의해 제공된 마그네슘) 및 규소(실란 화합물에 의해 제공된 규소)의 농도를 나타낸다. 이들 각 농도의 단위는 mmol/g(실리카)이다.
전술한 바와 같은 4 가지 성분들로부터 형성된 담지형 촉매 전구물질의 슬러리로부터 25∼75℃의 온도에서 1∼10 시간 동안 용매를 건조시킨다. 이어서, 그 슬러리를 조촉매인 염화디메틸알루미늄을 사용하여 활성화시킨다.
촉매 전구물질은, 중합 반응 매질에 조촉매 및 고형 촉매 전구물질을 각각 첨가하여 현장에서 활성화시킬 수 있다. 또한, 촉매 전구물질과 조촉매를 중합 반응매질에 첨가하기 전에, 예를 들어 최대 2 시간 동안 -40∼80℃에서 이들을 배합할 수 있다.
조촉매는 적당한 활성화량으로 사용할 수 있다. 촉매 중의 티탄 원자 1 g 당 조촉매의 몰수는 1 내지 500일 수 있으며, 5 이상인 것이 바람직하다.
에틸렌과 알파 올레핀은 본 발명의 구체예에 따라 제조한 촉매 시스템을 사용하여 임의의 적당한 방법에 의해 공중합시킬 수 있다. 그러한 방법으로는 현탁액중, 용액 중 또는 기체 상에서 수행하는 중합 반응을 들 수 있다. 이중에서 기체 상 중합 반응, 예를 들어 교반층 반응기, 특히 유동층 반응기에서 수행하는 반응이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조한 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3∼C10알파 올레핀과의 공중합체일 수 있다. 따라서, 2 개의 단량체 단위를 가진 공중합체 뿐만 아니라 3 개의 단량체 단위를 가진 삼원 공중합체도 제조할 수 있다. 그와 같은 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원 공중합체를 들 수 있다. 가장 바람직한 중합체는 1-헥센, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌과의 공중합체이다.
본 발명에 따라 제조한 에틸렌 공중합체는 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 것이 바람직하며, 90∼95 중량%의 에틸렌 단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
공중합체의 분자량은, 공지된 방식, 바람직하게는 수소를 사용하여 조절할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따라 제조된 촉매를 사용하면, 중합 반응을 비교적 낮은 온도, 예를 들면 30∼105℃에서 수행하는 경우에 수소를 사용하여 분자량을 적당히 조절할 수 있다. 이러한 분자량의 조절은 용융 지수(I2)가 측정 가능한 양수로 변하는 것을 통해 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 촉매 시스템은 직쇄형 저밀도 및 중밀도 에틸렌 중합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 상기 중합체는 밀도가 0.945 g/cc일 수 있다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 제조된 에틸렌 공중합체의 분자량 분포는 그 용융 유동비(MFR)를 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서의 MFR은 고하중 하의 용융 지수(HLMI 또는 I21)를 용융 지수(I2)로 나눈 비율로서 정의되며, 다시 말해서 MFR = I21/I2이다. MFR 값이 작다는 것은 중합체의 분자량 분포가 비교적 좁다는 것을 말한다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 제조한 중합체의 분자량 분포를 MFR 값으로 표현하면, 밀도가 0.920∼0.945 g/cc인 LLDPE 및 MDPE 제품의 경우 28 내지 80이다. 당업자들에게 공지된 바와 같이, 상기 MFR 값은 분자량 분포가 비교적 좁다는 것을 말해준다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 중합시킨 수지로 제조한 필름의 물리적 성질 및 기계적 성질은 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하여 중합시킨 수지로 제조한 필름에 비해 우수하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 주요 특성을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 당업자라면 후술하는 실시예에 사용된 특정의 반응 물질 및 반응조건이 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않음을 명확히 알 수 있을 것이다.
실시예에서 제조한 중합체의 성질들은 이하의 시험 방법에 의해 측정하였다.
밀도 : ASTM D-1505 - 플라그(plaque)를 제조해서 100℃에서 1 시간 동안 상태 조절하여 평형 상태의 결정도에 도달하게 하였다. 이어서, 밀도 구배 컬럼 내에서 밀도를 측정한 후 그 측정치를 g/cc 단위로 보고하였다.
용융 지수(MI), I2: ASTM D-1238 - 조건 E - 190℃에서 측정하여 g/10분 단위로 보고하였다.
고하중 하의 용융 지수(HLMI), I21: ASTM D-1238- 조건 F - 상기 용융 지수 시험에 사용한 중량의 10.5 배에 해당하는 중량 하에 측정하였다.
용융 유동비(MFR) = I21/I2
공단량체 함량 : 문헌[T. E. Nowlin, Y. V. Kissin 및 K. P. Wagner, HIGH ACTIVITY ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE COPOLYMESS, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 제26권, 페이지 755-764(1988)]에 기술된 바와 같은 적외선 분광 분석법을 이용하여 측정한 에틸렌 공중합체 중의 공단량체 함량.
투사 충격 : ASTM D1709 자유 낙하 DART 방법 (F50).
인열 강도 : ASTM D-1922.
실시예 1
촉매 전구물질(E): 600℃에서 6 시간 동안 하소시킨 실리카 6.00 g을 평량하여 자기 교반 막대가 설치된 300 ㎖ 들이 배형 플라스크에 넣은 후, 약 100 ㎤의 무수 헵탄을 첨가하고, 이 플라스크를 55℃의 오일 중탕에 넣었다. 이어서, 디부틸마그네슘(6.00 mmol)을 실리카/헵탄 슬러리에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 62 분동안 교반시켰다. 이어서, 테트라에틸 오르토실리케이트(3.96 mmol) 을 플라스크에 첨가하고 내용물을 128 분 동안 교반시켰다. 최종적으로 사염화티탄(6.00 mmol)을 플라스크에 첨가하고 57 분 동안 계속 교반시켰다. 질소 세정 하에 플라스크로부터 용매를 제거하여 자유 유동성 분말 형태의 촉매 전구물질 E를 3.4 g 얻었다.
본 실시예의 촉매 전구물질을 조촉매로서 DMAC를 사용하여 평가함으로써 촉매 전구물질의 유형이 중합체 내 HMW 성분의 분율에 미치는 영향을 알아보았다. 본 실험에서 통상적인 슬러리 중합 반응 조건은 다음과 같았다. 53℃ 하의 1.6리터들이 스테인레스 강 오토클레이브에 0.750 리터의 무수 헵탄, 0.120 리터의 무수 1-헥센 및 3.0 mmol의 DMAC를 완만한 질소 세정 하에서 충전시켰다. 교반속도는 900 rpm으로 설정하였고 내부 온도는 약 85℃로 상승시켰으며, 내부 압력은 수소를 사용하여 0.55 바에서 4.065 바로 상승시켰다. 에틸렌을 주입하여 전체 압력을 14.8 바로 유지시켰다. 이어서, 0.0192 g의 촉매 전구물질 D를 과잉 압력의 에틸렌과 함께 반응기 내에 주입하고 온도를 계속해서 60 분 동안 85℃로 유지시켰다. 이어서, 에틸렌의 공급을 중단하고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 이로써 폴리에틸렌 생성물을 얻었다. 폴리에틸렌의 수율을 산출하였다. 상기 중합체의 고하중 하의 유동 지수(HLMI)를 측정하고 용융 유동비를 측정하였다. 그 중합체는 1.40 몰%의 1-헥센을 함유하였다. 실험용 슬러리 중합 반응 데이타를 하기 표 1에 요약하였다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 GPC 크로마토그램을 도 1에 도시하였다.
[표 1]
실험용 슬러리 중합 반응 데이타
하기 표 2 는 촉매 시스템 E에 대한 일부 기체 상 유동층 생성물 데이타를 요약한 것이다.
[표 2]
파일럿 플랜트 중합 반응 데이타
실시예 2
자기 교반기를 구비한 1.6 리터 스테인레스 강 오토클레이브에 50℃에서 완만한 질소 세정 하에 헵탄(500 ㎖) 및 1-헥센(250 ㎖)을 채운 후에 3.0 mmol의 DMAC를 첨가하였다. 반응기 배기구를 폐쇄시키고 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켰으며, 온도를 85℃로 상승시켰다. 수소를 사용하여 내부 압력을 2.62 바 psi로상승시킨 후에 에틸렌을 주입하여 전체 압력을 16.80 바 psig로 유지시켰다. 그 후에, 온도를 80℃로 저하시키고, 실시예 1에서 제조한 촉매 전구물질 18.0 mg을 과잉 압력의 에틸렌과 함께 반응기 내에 주입하고, 온도를 85℃로 상승시켜 그 온도를 유지시켰다. 중합 반응을 1 시간 동안 수행한 후에 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각시키고 폴리에틸렌을 수집하여 공기 중에서 건조시켰다.
실시예 3
중합 반응을 90℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
실시예 4
중합 반응을 93℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
실시예 5
자기 교반기를 구비한 1.6 리터들이 스테인레스 강 오토클레이브에 50℃ 에서 완만한 질소 세정 하에 헵탄(750 ㎖) 및 1-헥센(150 ㎖)을 충전시킨 후, 3.0 mmol의 DMAC를 첨가하였다. 반응기 배기구를 폐쇄시키고 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켰으며, 온도를 93℃로 상승시켰다. 수소를 사용하여 내부 압력을 9.032 바 psi로 상승시킨 후에, 에틸렌을 주입하여 전체 압력을 18.66 바 psig로 유지시켰다. 그 후, 온도를 80℃로 저하시키고, 촉매 전구물질 22.5 mg을 과잉 압력의 에틸렌과 함께 반응기 내에 주입한 후, 온도를 93℃로 상승시켜 그 온도를 유지시켰다. 중합 반응을 1 시간 동안 수행한 후에 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각시키고 폴리에틸렌을 수집하여 공기 중에서 건조시켰다.
실시예 6
수소를 사용하여 내부 압력을 73 psi로 상승시키고 에틸렌을 주입하여 전체 압력을 13.9 바 psig로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
실시예 7
자기 교반기를 구비한 1.6 리터 스테인레스 강 오토클레이브에 50℃에서 완만한 질소 세정 하에 헵탄(750 ㎖) 및 1-헥센(160 ㎖)을 채운 후에, 3.0 mmol의 DMAC를 첨가하였다. 반응기 배기구를 폐쇄시키고 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켰으며, 온도는 93℃로 상승시켰다. 에틸렌을 주입하여 전체 압력을 8.20 바 psig로 유지시켰다(수소는 첨가하지 않음). 그 후에, 온도를 80℃로 저하시키고, 실시예 1에서 제조한 촉매 전구물질 29.9 mg을 과잉 압력의 에틸렌과 함께 반응기내에 주입하고, 온도를 93℃로 상승시켜 그 온도를 유지시켰다. 중합 반응을 1 시간 동안 수행한 후에 에틸렌 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각시키고 폴리에틸렌을 수집하여 공기 중에서 건조시켰다.
[표 3]
비교예
이하에는 유럽 특허 출원 제0 261 808호(Satoshi 등)의 실시예 14에 기술된 촉매 전구물질의 제조 방법을 기술하였다.
촉매 전구물질은 다음과 같이 합성하였다. 헵탄 중의 N-부틸에틸마그네슘(26.8 mmol)을 상온 하에 하소된 실리카(5.00 g)에 첨가하였다. 슬러리를 상온에서 77 분 동안 교반하였다. 상청액을 경사 분리하고, 현탁액을 헵탄(100 ㎖씩 3회)으로 세정한 후 헵탄(25 ㎖)을 첨가하였다. 상온 하의 이 슬러리에 31 분의 기간에 걸쳐 테트라에틸 오르토실리케이트(89.7 mmol) 및 헵탄 30 ㎖으로 구성된 용액을 첨가하였다. 플라스크를 50℃로 가온시킨 후에 오일 중탕(53℃)에 넣었다. 총 가열 시간은 115 분이었다. 이어서, 상온 하에 상청액을 경사 분리시키고, 백색고형물을 헵탄(100 ㎖씩 5 회)으로 세정하였다. 이 고형물에 50 ㎖의 톨루엔과 20㎖의 TiCl4(182 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 오일 중탕(90℃)에 넣었다. 이 온도에서 123 분 동안 교반시킨 후에, 플라스크를 오일 중탕에서 꺼내어 상온으로 냉각시켰다. 상청액을 경사 분리시키고 고형물을 헵탄(100 ㎖씩 5회)으로 세정하였다. 이어서, 고형물을 건조시켜 연분홍빛을 띤 갈색의 자유 유동성 분말 8.11 g을 얻었다.
상기 유럽 특허 출원(Satoshi 등)에 기재된 촉매 전구물질 및 조촉매인 트리에틸알루미늄(TEAL)을 사용하여 1.6 리터의 슬러리 반응기에서 에틸렌/1-헥센공중합체를 제조하였다.
자기 교반기를 구비한 1.6 리터들이 스테인레스 강 오토클레이브에 50℃ 에서 완만한 질소 세정 하에 헵탄(750 ㎖) 및 1-헥센(150 ㎖)를 채운 후, 3.0 mmol의 TEAL(염화트리메틸알루미늄)을 첨가하였다. 반응기 배기구를 폐쇄시키고 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시켰으며, 온도는 85℃로 상승시켰다. 수소를 사용하여 내부 압력을 0.89 바 psi로 상승시킨 후, 에틸렌을 주입하여 전체 압력을 8.46 바 psig로 유지시켰다. 그 후, 온도를 75℃로 저하시키고, 상기 유럽 특허 출원(Satoshi 등)에 기재된 촉매 전구물질 10.8 mg을 과잉 압력의 에틸렌과 함께 반응기 내에 주입하고, 온도를 85℃로 상승시킨 후 그 온도를 유지시켰다. 중합 반응을 1 시간 동안 수행한 후에 에틸렌의 공급을 중단하였다. 반응기를 상온으로 냉각시키고 폴리에틸렌을 수거하여 공기 중에서 건조시켰다.
[표 4]
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램에 의하면, CIS-S/DMAC 시스템을 사용하여 제조한 수지는 고분자량 성분을 함유하고 있는 한편(도 1 참조), 상기 사토시 등의 유럽 특허 출원에 기재된 촉매 전구물질과 TEAL을 사용하여 제조한 수지 중에는 상기 고분자량 성분이 존재하지 않음을 알 수 있다(도 2 참조).
본 발명에 의하면, 전술한 바와 같은 목적과 이점을 충족시키는 촉매 시스템 조성물이 제공됨이 명백하다. 이상에서는 본 발명을 특정 구체예에 의거하여 설명하였지만, 당업자라면 전술한 상세한 설명에 비추어 다양한 개조예와 변경예 및 변형예를 용이하게 인지할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 기술 사상과 보호 범위 내에 해당하는 그러한 개조예와 변경예 및 변형예까지도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 고형의 담지형 촉매 전구물질과 조촉매를 포함하는, 에틸렌과 C3∼C10알파올레핀과의 공중합 반응에 사용하기 위한 촉매 조성물로서,
    상기 촉매 전구물질은,
    a) 실리카 1 g 당 0.4∼0.9 mmol의 OH 기를 갖는 실리카,
    b) Mg:OH의 몰비를 1.0 내지 1.8로 제공하는 양으로 존재하는 화학식 RmMgR'n[식 중, R 및 R'는 각각 C4∼C10의 알킬기이고, m+n은 마그네슘의 원자가와 동일함]의 디알킬마그네슘 화합물,
    c) 테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비를 0.50 내지 0.80으로 제공하는 양으로 존재하고, C2∼C6의 알킬기를 포함하는 테트라알킬 오르토실리케이트, 및
    d) Ti:Mg의 몰비를 0.7 내지 1.4로 제공하는 양의 사염화티탄을 포함하고,
    상기 조촉매는 염화디메틸알루미늄인 것인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고형의 촉매 전구물질이 하기 수학식 1로 정의되는 K 값을 특징으로 하고, 이 K 값은 0.4 미만인 것인 촉매 조성물:
    수학식 1
    상기 식 중,
    [Ti]는 TiCl4에 의해 제공되는 티탄의 몰 함량이고,
    [Mg]는 상기 디알킬마그네슘 화합물에 의해 제공되는 마그네슘의 몰 함량이며,
    [Si]는 상기 테트라알킬 오르토실리케이트에 의해 제공되는 규소의 몰 함량이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매 전구물질은,
    (a) 실리카 1 g 당 0.4∼0.9 mmol의 OH 기를 갖는 실리카의 비극성 용매중의 슬러리를 제공하는 단계,
    (b) Mg:OH의 몰비를 1.0 내지 1.8로 제공하는 양의 상기 디알킬마그네슘 화합물과 상기 실리카를 접촉시키는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)의 생성물에 C2∼C6의 알킬을 함유하는 테트라알킬 오르토실리케이트를, 테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비가 0.50 내지 0.80으로 제공되는 양으로 첨가하는 단계, 및
    (d) Ti:Mg의 몰비를 0.7 내지 1.4로 제공하는 양의 사염화티탄과 상기 단계(c)의 생성물을 접촉시키는 단계
    를 포함하는 단계들에 의해 형성되는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 테트라부틸 오르토실리케이트인 것이 특징인 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라에틸 오르토실리케이트인 것인 촉매 조성물.
  6. 제2항에 있어서, K 값이 0.23 내지 0.31인 것인 촉매 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)∼(d)는 40∼65℃의 온도에서 수행하는 것인 촉매 조성물.
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ZA (1) ZA954656B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050095133A (ko) * 2004-03-25 2005-09-29 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
US6291384B1 (en) * 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
DE69525679T2 (de) * 1994-05-18 2002-11-07 Mitsubishi Chem Corp Katalysator zur Polymerisation eines Olefins und Verfahren zum Polymerisieren des Olefins
JP3355572B2 (ja) * 1994-08-23 2002-12-09 新日本石油株式会社 オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
SK752000A3 (en) * 1997-07-25 2000-07-11 Bp Chem Int Ltd High activity polyethylene catalyst composition and method for producing a precursor of such catalyst composition
EP0924298A1 (en) 1997-12-18 1999-06-23 Stichting Instituut voor Dierhouderij en Diergezondheid (ID-DLO) Protein expression in baculovirus vector expression systems
US6171993B1 (en) * 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
EP1035205A1 (en) 1999-03-08 2000-09-13 Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek Non-spreading pestivirus
WO2001021676A1 (en) * 1999-09-17 2001-03-29 Bp Chemicals Limited Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution
EP1108728A1 (en) * 1999-12-17 2001-06-20 BP Chemicals S.N.C. High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents
EP1336625A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-20 Novolen Technology Holdings C.V. Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes
US20040110442A1 (en) * 2002-08-30 2004-06-10 Hannong Rhim Stretchable nonwoven materials with controlled retraction force and methods of making same
US20040043214A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of forming a 3-dimensional fiber and a web formed from such fibers
US7226880B2 (en) * 2002-12-31 2007-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, extensible films made with two-component single resins
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
WO2010017393A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail and methods of making the same
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
BR112013013384B1 (pt) 2010-11-29 2021-03-16 Ineos Sales (Uk) Limited processo de controle de polimerização
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
US8796409B2 (en) 2011-10-04 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene
SG11201400866RA (en) 2011-10-17 2014-10-30 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
CN105440174B (zh) * 2014-08-15 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
BR122022002320B1 (pt) 2015-07-08 2023-01-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Copolímeros de etileno e artigos de fabricação
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063009A (en) * 1954-01-19 1977-12-13 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
FR2082153A5 (fr) * 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
DE2553179A1 (de) * 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
NL7702323A (nl) * 1977-03-04 1978-09-06 Stamicarbon Katalysator voor de bereiding van polyalkenen.
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4362648A (en) * 1979-01-15 1982-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4335016A (en) * 1981-02-23 1982-06-15 Chemplex Company Catalyst and method
US4458058A (en) * 1981-06-03 1984-07-03 Chemplex Company Polymerization method
US4378304A (en) * 1981-06-03 1983-03-29 Chemplex Company Catalyst and methods
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4481301A (en) * 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
EP0261808A3 (en) * 1986-08-25 1990-01-17 Tonen Corporation Method for production of ethylene - propylene copolymer rubber
US4719193A (en) * 1986-09-30 1988-01-12 Union Carbide Corporation Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
US5139986A (en) * 1991-08-06 1992-08-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5336652A (en) * 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
WO1994020546A1 (en) * 1993-03-03 1994-09-15 Akzo Nobel N.V. Supported catalyst component for ethylene (co)polymerization

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050095133A (ko) * 2004-03-25 2005-09-29 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 에틸렌 중합용 촉매, 및 그의 제조방법과 용도

Also Published As

Publication number Publication date
AU691003B2 (en) 1998-05-07
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CA2182093A1 (en) 1995-12-21

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