KR100296196B1 - 선형저밀도폴리에틸렌(lldpe)수지생성물의제조에사용하기위한촉매조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 가지 형태의 분자량 분포를 갖는, 구체적으로는 고분자량 분절을 함유하는 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 형성시키는 촉매에 관한 것으로서,
상기 촉매는 담체와 유기 마그네슘 화합물을 접촉시켜 마그네슘을 상기 담체내에 혼입시킨 후, 이어서 상기 혼입된 마그네슘을 함유하는 담체를 실리콘화합물과, 이어서 전이 금속원과 접촉시키며, 상기 전이 금속을 함유하는 중간체를 유기 마그네슘 화합물로 재처리하여 촉매 전구체를 형성시키고, 상기 촉매 전구체를 디메틸알루미늄 클로라이드로 활성화시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지 생성물의 제조에 사용하기 위한 촉매 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌(이하에서는 LLDPE로서 언급함) 수지생성물을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
LLDPE 수지는 폴리에틸렌 단독 중합체와 같은 기타의 폴리에틸렌 중합체와 구별되는 특성을 지니고 있다. 이들 특성 중 몇 가지가 미국 특허 출원 제4076698호에 개시되어 있다.
에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시키는 촉매에 관한 한, 촉매는 다음과 같은 3가지 주요 특성이 중요하다.
1) 촉매에 의해 제조되는 수지의 분자량 분포,
2) 수소에 대한 수지 분자량의 반응(response), 및
3) 에틸렌과 알파-올레핀을 효율적으로 공중합시키는 촉매의 능력.
LLDPE 수지의 분자량 분포를 측정하기 위한 하나의 수단으로서 용융 흐름비(MFR; melt flow ratio)가 있는데, 이것은 주어진 수지에 대한 고부하 용융 흐름 지수(HLMI 또는 I21)대 용융 지수(I2)의 비(MFR = I21/I2)이다. MFR 값은 중합체의 분자량 분포의 척도이며, MFR 값이 클수록 분자량 분포는 더욱 더 넓어진다. LLDPE 수지는 보통 MFR 값이 비교적 낮고, 예를 들면 그 값은 약 20 내지 약 45이다.
에틸렌 공중합체의 분자량은 공지된 방법, 예를 들면 수소를 사용하는 방법에 의해 조절될 수 있다. 본 발명에 따라 제조한 촉매인 경우, 중합을 약 30℃ 내지 약 105℃의 온도에서 수행할 때, 분자량은 수소에 의해 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 조절은 제조된 중합체의 용융 흐름 지수(I2및 I21)가 측정할 수 있는 정도의 양(+)의 변화에 의해 입증될 수 있다. 중합 공정 동안 수소 존재량에 대한 수지 분자량의 비교적 높은 민감성은 본 발명의 촉매 조성물의 중요한 특징이다.
에틸렌/알파-올레핀 공중합에 사용하기 위한 촉매 조성물의 또 다른 중요한 특성은 에틸렌을 고급 알파-올레핀(예를 들면, C3∼10알파-올레핀)과 효율적으로 공중합시켜 저밀도 수지를 제조할 수 있는 능력에 있다. 이러한 촉매 조성물의 특성은 "고급 알파-올레핀 혼입 특성"으로서 언급되며, 보통 소정의 공중합체 조성 및 소정의 밀도를 갖는 고급 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 제조하기 위한 중합 공정에서 요구되는 고급 알파-올레핀(예를 들면, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐)의 양을 결정함으로써 측정된다. 소정의 밀도를 갖는 수지를 제조하는 데 필요한 고급 알파-올레핀의 양이 적을수록. 생산율은 보다 높아지며, 따라서 그러한 공중합체를 제조하는 데 드는 비용은 더욱 더 줄어든다. 효과적인 고급 알파-올레핀의 혼입 방법은 기체상 유체층 공정에서 특히 중요한데, 그 이유는 유체층 반응기내의 비교적 고농도의 고급 알파-올레핀이 불량한 입자 유동화를 유발할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제1 목적은 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 2정(二頂, bimodal) 분자량 분포를 갖는 생성물을 제조하기 위한 고활성 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 2정 분자량 분포를 갖는 LLDPE를 고생산율로 제조하기 위한 접촉 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제3 목적은 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 수소에 대해 비교적 높은 용융 흐름 지수 반응을 부여하기 위한 고 활성 촉매 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 본 발명은 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 비교적 저분자량인 성분과 비교적 고분자량인 성분을 갖는 2정 분자량 분포의 LLDPE 수지 생성물을 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공하며, 상기 촉매는 하기(a) 단계 내지 (e)의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
(a) 반응성 OH기를 갖는 고형의 다공성 담체를 실험식 RmMgR'n(상기 식중, R 및 R'는 C1∼12알킬기로서, 동일하거나 상이하며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2인데, 다만 m+n=2인 것을 조건으로 함)을 갖는 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물을 함유하는 액체와 접촉시켜 상기 담체와 그 내부에 혼입되어 있는 마그네슘 공급원을 함유하는 (a) 단계의 생성물을 형성시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 생성물을 (i) SiCl4및 (ii) 일반식 (R1O)xSiR2y(상기식 중, x는 1, 2, 3 또는 4이고, y는 4-x이며, R1은 C1∼10의 히드로카르빌기이고, R2는 할로겐 또는 C1∼10의 히드로카르빌기, 또는 수소임)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 접촉시켜 (b) 단계의 중간체를 형성시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 중간체를 비극성 액체 매질중에서 1종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시켜 반응된 형태로 상기 전이 금속을 상기 담체 상에 지지시키는 단계[상기 전이 금속 화합물의 몰수는 상기 (a) 단계의 유기 마그네슘과 반응하기 전에 상기 담체상의 OH기의 수보다 과량으로 존재하며, 상기 전이 금속 화합물은 상기 비극성 액체중에 가용성이고, 상기 마그네슘 함유 담체는 상기 액체 매질에 거의 불용성임]:
(d) 상기 전이 금속 함유 중간체를 실험식 RmMgR'n(상기 식 중, R 및 R′는 C1-12알킬기로서, 동일하거나 상이하며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2인데, 다만 m+n=2인 것을 조건으로 함)을 갖는 추가량의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시켜 (d) 단계의 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계의 촉매 전구체를 활성화 양의 디메틸알루미늄 클로라이드와 접촉시켜 상기 촉매를 제조하는 단계.
(a) 단계의 유기 마그네슘 화합물은 디부틸마그네슘인 것이 유리하다. 또한, (d) 단계의 유기 마그네슘 화합물도 디부틸마그네슘인 것이 유리하다.
상기 고형의 다공성 담체는 슬러리 형태이고, 상기 액체는 비극성 액체인 것이 바람직하다.
바람직한 한 실시 태양에 있어서는, (b) 단계 전에, (a) 단계의 생성물을 실리콘 테트라할라이드와 접촉시켜 중간체를 형성시키고, (b) 단계에서 수행되는 접촉은 (a) 단계의 생성물 대신 상기 중간체를 사용하여 수행한다.
(b) 단계의 실란 화합물은 Si(OR)4및 Si(R"O)x(R'")(4-x){여기서 R 및 R"는 각각 C1∼10히드로카르빌기이고, R'" 는 염소 또는 C1∼10히드로카르빌기 또는 수소이며, x는 1, 2 또는 3임}로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 실란 화합물은 테트라메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 클로로트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디에톡시디페닐실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)실란 및 테트라알릴옥시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, 실란 화합물은 테트라에톡시실란, 클로로트리에톡시실란,페닐트리에톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)실란, 테트라알릴옥시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 테트라부톡시실란이 이상적이다.
(b) 단계의 히드로카르빌기는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 및 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드로카르빌기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 마그네슘 화합물 대 상기 고형의 다공성 담체상의 OH기의 몰비는 1.0 내지 2.5인 것이 바람직하며, (b) 단계에서 유기 마그네슘 화합물로 1차 처리한 후 상기 실란 화합물 대 상기 고형 담체상에 고착된 Mg의 몰비는 0.30내지 1.40이다.
(a) 단계에서, 상기 유기 마그네슘 화합물 대 고형의 다공성 담체상의 OH기의 몰비는 1.1 내지 2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.1 내지 1.8인 것이 가장 바람직하다.
디메틸알루미늄 클로라이드 대 전이 금속의 몰비는 1 내지 500인 것이 바람직하다.
상기 전이 금속은 바람직하게는 4가의 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드로서 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 에틸렌 중합 조건하에서 에틸렌과 C4∼10알파-올레핀의 혼합물을 청구항 제1항에 기재된 촉매와 접촉시키는 단계 및 2정 분자량 분포를 갖는 수지를 회수하는 단계를 포함하여, 에틸렌 80 중량% 이상을 함유하는 LLDPE 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
(d) 단계에서, 유기 마그네슘 화합물을 사용한 2차 처리는 단일의 유기 마그네슘 화합물 처리 단계에 의해 형성된 촉매의 활성과 비교하여, 최종 형성된 촉매의 촉매 활성을 증가시키며, 단일의 유기 마그네슘 처리 단계에 의해 형성된 촉매의 용융 흐름 지수 반응과 비교하여 수소에 대한 용융 흐름 지수 반응을 증가시킨다.
최종 형성되어 활성화된 촉매 조성물은 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시킬때 매우 높은 생산율을 나타내며, 또한 상당히 향상된 C3∼10알파-올레핀 혼입 특성을 나타낸다. 또한, 상기 촉매는 겔 투과 크로마토그램에 의해 확인된 바와 같이, 뚜렷한 고분자량 성분과 저분자량 성분을 갖는 2정 분자량 분포의 중합체를 생성시킨다. 또한, 상기 수지는 유기 마그네슘 화합물로 단일 처리된 촉매 조성물을 사용하여 제조한 수지에 비해, 이들의 비교적 낮은 융점으로 확인할 수 있는 바와 같이, 조성상의 균일성이 더욱 높다. 이들 중합체로부터 제조된 LLDPE 필름은 흐림도 및 광택도 면에서 우수한 광학 특성을 나타낸다. 또한, 상기 수지는 고 스톡(stalk) 압출 기법에 의해 필름으로 발포시킬 수 있다.
이하, 2개의 겔 투과 크로마토그램을 도시한 도면에 따라 본 발명을 설명하고자 한다. 도면에서, 점선은 본 발명의 촉매 중의 하나(실시예 1의 촉매)를 사용하여 제조한 에틸렌-헥센 LLDPE 수지의 겔 투과 크로마토그램이다.
굵은 선은 비교용 촉매(실시예 2의 촉매)를 사용하여 제조한 에틸렌-헥센 LLDPE 수지의 겔 투과 크로마토그램이다.
본 발명에 의하면, 지지체를 먼저 유기 마그네슘 화합물로 함침시키고 상기 지지된 마그네슘 화합물을 사용하여 액체 매질중에서 상기 4가의 티타늄 화합물과 반응시킴으로써, 지지된 전이 금속 화학종, 바람직하게는 4가의 티타늄 화학종을 적합한 지지체 상에 혼입시키는 것이 바람직하다. 비반응된 티타늄 화합물은 액체 매질에 가용성인 반면, 반응된 티타늄 화학종 및 지지된 마그네슘 화학종은 상기 액체매질에 불용성이다.
본 명세서에서, 담체상에 물질을 지지시킨다는 개념은 물질(예를 들면, 마그네슘 화합물 및/또는 전이 금속 화합물)을 물리적 또는 화학적인 수단에 의해 담체상에 혼입시킨다는 것을 의미한다. 따라서, 지지된 물질은 담체와 반드시 화학적으로 결합될 필요는 없다.
이하, 본 발명에 따라 제조한 촉매, 이들을 제조하는 방법에 관하여 설명하고자 한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 촉매는 그 촉매를 형성시키기 위해 적합한 담체를 처리하는 방법으로 설명될 수 있다.
처리할 수 있는 적합한 담체 물질은 고형의 다공성 담체로서, 실리카, 알루미나 및 이들의 배합물과 같은 물질을 들 수 있다. 상기 담체 물질은 비결정성 또는 결정성일 수 있다. 이들 담체는 입도가 약 0.1 μ 내지 약 250 μ, 바람직하게는 10 μ 내지 약 200 μ, 가장 바람직하게는 약 10 μ 내지 약 80 μ인 입자 형태로 존재할 수 있다. 상기 담체는 구형 입자, 예를 들면 분무 건조된 실리카 형태인 것이 바람직하다. 상기 담체의 내부 기공도는 0.2 ㎝3/g 이상, 예를 들면 약 0.6 ㎝3/g 이상일 수 있다. 담체의 내부 기공도는 문헌[Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319(1938)](S. Brunauer, P. Emmett 및 E. Teller)에 개시된 BET 기법이라는 기술에 의해 측정할 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 3 m2/g 이상, 바람직하게는 약 50 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는. 예를 들면 약150 m2/g 내지 약 1500 m2/g이다. 담체의 비표면적은 전술한 BET기법에 따라 문헌[British Standards BS 4359, 제1권, (1969)]에 개시된 표준 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
담체 물질과 수 반응성 유기 마그네슘 화합물을 접촉시키기 전에, 담체 물질로부터 물리적으로 결합된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 물의 제거는 상기 담체 물질을 약 100℃에서 소결이 일어나는 온도로 표시되는 온도의 상한까지 가열함으로써 달성할 수 있다. 따라서, 적합한 온도 범위는 약 100℃ 내지 약 800℃, 예를 들면 약 150℃ 내지 약 650℃ 일 수 있다.
본 발명에 의한 유기 마그네슘 화합물과 실리카 담체를 접촉시킬 때 실리카 담체중에 실라놀(Si-OH)기가 존재할 수 있다. 이들 Si-OH기는 담체 1 g 당 OH기 약 0.5 mmole 내지 약 5 mmol로 존재할 수 있으나, 바람직한 범위는 담체 1 g 당 OH 기 약 0.4 mmlol 내지 약 0.9 mmol이다. 담체내에 존재하는 과량의 OH기는 상기 담체를 고온에서 충분한 시간 동안 가열함으로써 제거할 수 있다. 비교적 소량의 OH기는 약 150℃ 내지 약 250℃에서 가열함으로써 제거할 수 있는 반면, 비교적 다량의 OH기는 500℃ 이상 또는 800℃, 특히 약 550℃ 내지 약 650℃에서 가열함으로써 제거할 수 있다. 가열의 지속 시간은 4 시간 내지 16 시간일 수 있다. 가장 바람직한 구체예에 있어서, 담체는 제1 촉매 합성 단계에서 사용하기 전에, 질소 또는 공기로 유동화시켜 탈수시키고, 약 600℃ 이상에서 약 16시간 동안 가열하여 약 O.7·mmole/g의 표면 히드록실기 농도를 얻은 실리카이다. 실리카의 표면 히드록실 농도는 문헌[J. Phys. Chem., 72(8), 2926(1968)](J.B. Peri 및 A. L. Hensley, Jr.)에 개시된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 표면적이 300 m2/g이고, 기공 용적이 1.65 ㎝3/g인 비결정 실리카이다. 이러한 물질은 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴패니의 데이비슨 케미칼 디비젼(Davison Chemical Division of W.R. Grace and Company)에 의해 상품명 데이비슨 952 또는 데이비슨 955로 시판되고 있다. 이러한 물질의 표면 히드록실 농도는 약 0.72 mmole/g이다.
가열 수단은 실리카와 같은 담체중에 고유하게 존재하는 OH기를 제거하는 바람직한 수단이지만, 화학적 수단과 같은 기타 제거 수단도 사용할 수 있다. 예를 들면, 소정의 분율의 OH기를 히드록실 반응성 유기 알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)과 같은 화학 시약과 반응시킬 수 있다.
미국 특허 A-4173547호에는 기타 적합한 담체 물질의 예들이 개시되어 있다. 특히, 상기 특허의 제3란 62행에서 제5란 44행 까지의 부분을 참조할 수 있다.
담체 물질은 비극성 용매중에 슬러리화시키는 것이 바람직하며, 형성된 슬러리는 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 상기 용매중의 담체 물질의 슬러리는 상기 담체를 상기 용매에, 바람직하게는 교반하면서 주입한 후, 그 혼합물을 약 25℃ 내지 약 100℃로, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃로 가열함으로써 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 전술한 온도로 계속 가열하면서 전술한 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다.
유기 마그네슘 화합물은 실험식 RmMgR'n을 가지며, 상기 식 중 R 및 R′은 C2∼12알킬기, 바람직하게는 C4∼10알킬기, 보다 바람직하게는 C4∼8알킬기로서, 동일하거나 상이하고, 가장 바람직하게는 R과 R'가 둘 다 부틸기이며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2인데, 다만 m+n=2인 것을 조건으로 한다.
적합한 비극성 용매는 본 발명에서 사용되는 모든 반응물, 예를 들면 유기마그네슘 화합물, 전이 금속 화합물 및 실리콘 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이고, 반응 온도에서 액체인 물질이다. 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 벤젠 및 에틸벤젠과 같은 방향족을 비롯한 다양한 기타 물질도 사용할 수 있지만 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸과 같은 알칸이다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 헥산, 또는 헵탄이다. 사용하기 전에, 상기 비극성 용매는 바람직하게는 분자체를 통한 침투 추출로 정제하여 촉매의 활성에 역효과를 미칠 수 있는 미량의 물, 산소, 극성 화합물, 및 기타 물질들을 제거해야만 한다.
본 발명의 촉매 합성의 가장 바람직한 구체예에 있어서, 용액중의 과량의 유기 마그네슘 화합물은 기타 합성 화학 물질과 반응하여 지지체의 외부로 석출될 수 있기 때문에, 상기 지지체상에 화학적으로 또는 물리적으로 완전히 증착될 수 있는 양 만큼만 유기 마그네슘 화합물을 첨가하는 것이 중요하다. 담체의 건조 온도는 유기 마그네슘 화합물에 유용한 담체상의 부위(site) 수에 영향을 미치는데, 건조 온도가 높을수록 부위 수는 적어진다. 따라서, 유기 마그네슘 화합물 대 히드록실기의 정확한 몰비는 가변적이며, 과량의 유기 마그네슘 화합물이 용액중에 잔존하는 일이 없이 지지체상에 증착될 양 만큼만 유기 마그네슘 화합물을 상기 용액에 확실하게 첨가하도록 경우에 따라 각각 결정해야만 한다. 또한, 지지체상에 증착되는 유기 마그네슘 화합물의 몰량은 지지체상의 히드록실기의 몰량보다 많은 것으로 생각된다. 따라서, 아래에 주어지는 몰비는 대략적인 지표로서만의 의미를 가지며, 상기 구체예에서 유기 마그네슘 화합물의 정확한 양은 전술한 기능적 제한 요건에 의해 조절되어야 한다. 즉, 상기 양은 지지체상에 부착될 수 있는 양보다 크지 않아야 한다.
지지체상에 증착되는 것보다 크지 않은 유기 마그네슘 화합물의 양은 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들면 상기 유기 마그네슘 화합물이 용매중에서 검출될 때까지, 상기 유기 마그네슘 화합물을 용매중의 담체 슬러리에 교반하면서 첨가함으로써 측정할 수 있다.
예를 들면, 약 600℃에서 가열한 실리카 담체의 경우, 상기 슬러리에 첨가된 유기 마그네슘 화합물의 양은 담체중에서 Mg 대 히드록실기의 몰비가 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 2.8:1, 보다 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.8:1, 가장 바람직하게는 약 1.4:1이 될 정도의 양이다.
또한, 지지체상에 증착될 양보다 과량으로 유기 마그네슘 화합물을 첨가한 후, 예를 들면 여과하고 세정하여 상기 화합물의 과량분을 제거하는 것도 가능하다. 그러나, 이러한 대안적인 방법은 전술한 가장 바람직한 구체예보다 덜 바람직하다.
담체상에 함침되는 마그네슘 화합물의 양은, 후술하는 방법으로 촉매적으로 유효한 량의 티타늄을 담체상에 혼입시키기 위해, 연속하여 첨가되는 실란 화합물과, 이어서 4가 티타늄 화합물과 반응할 수 있을 정도로 충분해야만 한다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 데 있어서 중요한 요소는 촉매 제조 절차의 제2 단계에서 히드록시기가 없는 1종 이상의 실란 화합물을 사용하는 것이다. 실란 화합물은 실험식 (R1O)xSiR2y를 가지며, 상기 식 중 x는 1, 2, 3 또는 4이고, y는 4-x이며, R1은 C1∼10의 히드로카르빌기이고, R2는 할로겐, 바람직하게는 염소, 수소 또는 C1∼10의 히드로카르빌기이다. 상기 실험식을 갖는 바람직한 화학종으로는 R이 C1∼10히드로카르빌기인 Si(OR)4로서 정의되는 것들이 있다. 히드로카르빌기로는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기 및 아릴알케닐기를 들 수 있다. 본 발명에 따라 사용 가능한 구체적인 실란 화합물로는 테트라메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 페녹시트리메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 클로로트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디에톡시디페닐실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란 및 테트라알릴옥시실란을 들 수 있다.
유기 마그네슘 화학종을 함유하는 담체 물질의 슬러리는 실란 화합물을 도입시키기 위해, 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 용액중에 유지시킨다. 슬러리에 첨가되는 실란 화합물의 양은 유기 마그네슘 화합물로 1차 처리한 후, 실란 대 고형 담체상에 고착된 Mg의 몰비가 약 0.30 내지 약 1.40이 될 정도의 양이다.
바람직한 구체예에 있어서는, 실란 화합물을 상기 제1 유기 마그네슘 함유 중간체에 혼입시키기 전에, 중간체를 SiCl4로 처리한다. SiCl4대 고형 담체상에 고착된 Mg의 몰비는 0.30 내지 1.40 범위이다.
다음 단계에서, 상기 슬러리는 비극성 용매에 가용성인 1종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 이 합성 단계는 약 25℃ 내지 약 65℃, 바람직하게는 약30℃ 내지 약 60℃, 가장 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 55℃에서 수행한다. 바람직한 구체예에 있어서, 첨가되는 전이 금속 화합물의 양은 담체상에 증착될 수 있는 양 보다 크지 않다. 그러므로, 담체의 Mg 대 전이 금속의 정확한 몰비와 전이 금속대 히드록실기의 정확한 몰비는 가변적이며(예를 들면, 상기 담체의 건조 온도에 따라 좌우됨), 경우에 따라 각각 결정해야만 한다. 예를 들면, 약 200℃ 내지 약 850℃에서 가열되는 실리카 담체인 경우, 전이 금속 화합물의 양은 전이 금속화합물 대 담체의 히드록실기의 몰비가 약 1 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.0이 될 정도의 양이다. 또한, 전이 금속 화합물의 양은 1차 처리후 고착된 Mg 대 전이 금속의 몰비가 0.5 내지 약 3, 바람직하게는 약 1 내지 약 2가 될 정도의 양이다. 이러한 몰비에 의하면, 약 20 내지 약 45의 비교적 낮은 MFR 값을 갖는 수지를 제조하기 위한 촉매 화합물을 제조할 수 있는 것으로 보인다. 당업자들에게 공지된 바와 같이, 상기 수지를 사용하여 고강도의 LLDPE 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 적합한 전이 금속 화합물은 피셔 사이언티픽 컴파니에서 발간한 원소의 주기율표(catalog No. 5-702-10(1978))의 IVA족, VA족, VIA족 또는 Ⅷ족 금속의 화합물이며, 단 이들 화합물은 비극성 용매에 가용성인 것을 조건으로 한다. 상기 화합물의 예로는, 티타늄 할라이드(예를 들면, 티타늄 테트라클로라이드), 티타늄 알콕시드(여기서, 알콕시드 부분은 C1내지 약 C6의 알킬 라디칼로 이루어짐), 또는 이들의 혼합물, 바나듐 할라이드(즉, 바나듐 테트라클로라이드 및 바나듐 옥시트리클로라이드), 및 바나듐 알콕시드가 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물, 바람직하게는 4가의 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다. 또한, 상기 전이 금속 화합물들의 혼합물도 사용할 수 있으며, 포함될 수 있는 전이 금속 화합물들에는 통상적으로 특별한 제한이 없다. 또한, 단독으로 사용될 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 기타 전이 금속 화합물과 결합하여 사용할 수도 있다.
액체 매질중에서 4가의 티타늄 화합물과 같은 전이 금속 화합물의 반응은 상기 4가의 티타늄 화합물 용액중의 반응성 마그네슘 화학종을 함유하는 고체 담체를 슬러리화하고, 상기 반응 매질을 적합한 온도, 예를 들면 대기압하에서의 용매의 환류 온도로 가열함으로써 간편하게 수행된다. 4가의 티타늄 화합물에 바람직한 용매는 헥산 또는 이소펜탄 또는 헵탄이다.
처리된 담체에 대한 4가의 티타늄 화합물 용액의 부피는 상기 담체 1g 당 약 0.1 ml 내지 약 10 ml일 수 있다. 상기 4가의 티타늄 용액의 농도는 약 0.1몰/ℓ 내지 약 9 몰/ℓ일 수 있다. 1차 처리 후, 4가의 티타늄 화합물 대 유기 마그네슘 화합물의 몰비는 약 0.3 내지 약 2, 더욱 구체적으로는 약 0.7 내지 약 1.4일 수 있다. 비반응된 티타늄 화합물은 경사 분리, 여과 및 세정과 같은 적합한 분리 기법으로 제거할 수 있다.
전이 금속(예를 들면, 티타늄)을 혼입시킨 후, 촉매 전구체 합성에 있어서 필수적인 최종 단계는 유기 마그네슘 화합물을 티타늄 함유 중간체에 제2차 첨가하는 단계를 포함한다. 이러한 유기 마그네슘 화합물을 추가 첨가하는 것은 예상외로 우수한 촉매 조성물을 생성시킨다. 이 촉매 조성물은 유기 마그네슘 화합물로 2차 처리하는 단계를 포함하지 않는 합성법에 의해 생성된 촉매를 사용하여 제조한 수지와는 상이한 특성을 갖는 에틸렌 공중합체 수지를 형성시킨다. 수지 특성들의 차이점은 다음에 기재되어있다.
촉매 전구체 제조의 최종 단계에서 사용되는 유기 마그네슘 화합물은 실험식 RmMgR'n을 가진다. 상기 식 중에서, R 및 R'는 C2∼12알킬기, 바람직하게는 C4∼10알킬기, 보다 바람직하게는 C4∼8알킬기로서, 동일하거나 상이하며, 가장 바람직하게는 R과 R′가 둘 다 부틸기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2인데, 다만 m+n=2임을 조건으로 한다. 최종 단계에서 사용되는 유기 마그네슘 화합물 대 제1 단계에서 사용되는 유기 마그네슘 화합물의 몰비는 0.5 내지 1.5 범위이다.
유기 마그네슘 화합물에 의한 2차 처리는 단일의 유기 마그네슘 화합물 혼입 단계에 의해 형성된 촉매의 활성과 비교하여 최종 형성된 촉매의 활성을 증가시키며, 또한 단일의 유기 마그네슘 화합물 혼입 단계에 의해 형성된 촉매의 용융 흐름지수 반응과 비교하여 수소에 대한 용융 흐름 지수 반응을 증가시킨다.
이어서, 전술한 성분들로부터 형성된 지지된 촉매 전구체는 조촉매인 디메틸알루미늄 디클로라이드(DMAC)에 의해 활성화시킨다. DMAC 및 촉매 전구체를 개별적으로 중합 매질에 첨가함으로써 동일계상에서 상기 촉매를 활성화시킬 수 있다. 또한, 촉매 전구체와 조촉매는, 이들을 중합 매질에 도입하기 전에, 약 -40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 2 시간 이하 동안 배합시킬 수도 있다.
DMAC는 적어도 본 발명의 고형 촉매 전구체의 중합 활성을 촉진시키는데 유효한 양으로 사용해야 한다. DMAC의 양은 촉매 전구체에서 Al 대 전이 금속의 몰비가 약 2 내지 약 500, 바람직하게는 약 10 내지 약 300, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 250이 되도록 하기에 충분한 양이다.
본 발명자는 본 명세서에 기술된 촉매 전구체와 DMAC의 배합이 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 실질적으로 개선된 분지쇄 분포를 갖는 공중합체를 생성시키는 중합 촉매 조성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱 균일한 분지쇄분포는 본 발명의 촉매에 의해 제조한 에틸렌 공중합체가, 상기와 동일한 촉매로 제조하였으나, 트리메틸알루미늄으로 활성화시킨 중합체보다 약 1℃ 내지 2℃ 낮은 결정성 융점을 갖는다는 사실로 입증된다. 당업자들에게 공지된 바와 같이, 이러한 융점의 감소는 공중합체 분자들 사이에서 실질적으로 개선된 측쇄 분지의 분포를 나타낸다.
본 발명 촉매는 LLDPE 수지를 제조하는 데 매우 유용하다. 상기 수지는 밀도가 0.94 g/cc 이하, 바람직하게는 0.930 g/cc 이하 또는 심지어는 0.925 g/cc 이하일 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에는 밀도가 0.915 g/cc 및 심지어는 0.900 g/cc인 상기 수지를 얻을 수 있다.
미국 특허 A-4076698호에는 통상적인 LLDPE 수지의 유리한 특성들이 개시되어 있다. 이들 수지는 에틸렌과 1종 이상의 C3∼10알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 따라서, 2개의 단량체 단위를 갖는 공중합체 뿐만 아니라 3개의 단량체 단위를 갖는 삼원 공중합체도 가능하다. 상기 중합체의 구체적 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 수지는 이들이 2정 분자량 분포, 즉 비교적 저분자량 성분과 비교적 고분자량 성분인 2개의 분자량 분획을 함유한다는 점에서 독특하다. 이러한 분포는 도면에서 예시되어 있다. 점선은 본 발명의 한 촉매를 사용하여 제조한 수지의 GPC 곡선을 나타낸다. 상기 수지는 2정 분자량 분포를 가지며, 비교적 저분자량 성분과 비교적 고분자량 성분을 함유한다.
비교 목적으로, 단일의 유기 마그네슘 화합물 혼입 단계에 의해 제조한 촉매를 사용하여 형성시킨 수지의 GPC 곡선을 굵은 선으로 도시하였다. 상기 수지는 3정 분자량 분포를 갖는데, 수지 가공 동안에 연기 및 냄새를 유발하기 때문에 해로운 매우 낮은 분자량의 분획을 함유한다. 분자량 분포 데이타와 일치하면, 유기 마그네슘 화합물로 2회 처리한 촉매를 사용하여 제조한 수지의 MFR 값(30 내지32)은 유기 마그네슘 화합물로 1회 처리한 촉매를 사용하여 제조한 수지의 MFR값(MFR= 40 내지 50)보다 작다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 비교적 낮은 MFR 값은 이 중합체가 다양한 필름 제품을 제조하는 데 적합하다는 것을 의미한다. 왜냐하면, 이러한 필름은 우수한 강도 특성을 갖기 때문이다.
본 발명에 따라 제조한 LLDPE 수지는 에틸렌 단위체를 약 80 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 LLDPE 수지는 알파-올레핀을 2 중량% 이상, 예를 들면 2 중량% 내지 20 중량%로 함유하는 것이 가장 바람직하다.
에틸렌과 알파-올레핀은 본 발명의 양태에 따라서 제조한 촉매를 사용하여 임의의 적합한 방법으로 공중합시킬 수 있다. 상기 방법은 현탁액, 용액 또는 기체 상에서 수행되는 중합을 포함한다.
본 발명에 의해 LLDPE 수지를 제조하는 데 매우 바람직한 방법은 유체층 반응기내에서 수행하는 것이다. 미국 특허 A-4011382호 및 A-4302566호에는 상기 방법을 작동하기 위한 반응기 및 수단이 개시되어 있다. 본 발명에 따라 제조한 촉매의 활성은 상기 유체층 반응기내에서, 밀도가 0.940 g/cc 이하인 LLDPE 수지(예를 들면, 에틸렌/1-헥센 공중합체)를 제조하기에 충분해야 한다.
공중합체에 소정의 밀도 범위를 달성하기 위해서는, 알파-올레핀 공단량체(comonomer)와 에틸렌을 충분히 공중합시켜 상기 공중합체중의 공단량체의 함량이 1 몰% 내지 5 몰%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 결과를 얻는데 필요한 공단량체의 양은 사용되는 특정 공단량체(들)에 따라 좌우된다.
본 발명에 따라서, 본 발명자들은 의외로 기체상 접촉 중합 반응을 사용하는 경우에 1-헥센을 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체 사슬에 고효율로 혼입시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 기체상 반응기내의 비교적 적은 농도의 1-헥센에 의해 1-헥센을 상기 공중합체 내에 비교적 다량, 즉 15 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%로 혼입시킴으로써 밀도가 0.940 g/cc 이하인 LLDPE 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해서는, 작업 온도를 약30℃ 내지 115℃로 하는 것이 바람직하며, 약 75℃ 내지 95℃로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 작업 온도를 약 75℃ 내지 90℃로 사용하는 경우에는, 밀도가 약 0.91 내지 0.92인 생성물을 제조할 수 있고, 상기 온도를 약 80℃ 내지 100℃로 사용하는 경우에는, 밀도가 약 0.92 내지 0.94인 생성물을 제조할 수 있으며, 상기온도를 약 90℃ 내지 115℃로 사용하는 경우에는, 밀도가 약 0.94 내지 0.96인 생성물을 제조할 수 있다. 상기 유체층 반응기는 약 1000 psi(6.9 MPa) 이하의 압력하에서 작동하며, 바람직하게는 약 150 psi 내지 350 psi(1 MPa 내지 2.4MPa)의 압력하에서 작동한다.
본 발명의 지지된 촉매 시스템은 평균 입도가 약 0.01 인치 내지 약 0.07 인치(0.25 ㎜ 내지 1.8 ㎜), 바람직하게는 약 0.02 인치 내지 0.04 인치(0.5㎜ 내지 1.0 ㎜)인 생성물을 생성한다.
본 발명의 촉매로 제조한 상기 에틸렌 /1-헥센 공중합체를 사용하여 여러 가지 기법으로 특히 바람직한 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 슬롯캐스트 필름 외에도 바람직한 발포 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지는 고 스톡(stalk) 압출에 적합하다.
밀도가 0.916 g/cc 내지 0.928 g/cc인 에틸렌/1-헥센 공중합체로부터 제조된 발포 필름은 플라스틱 가방 제조에 특히 바람직한 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 기체상의 유체층 반응기내에서 차례로 제조한, 밀도가 0.927이고 I2가 1인 에틸렌/1-헥센 공중합체로부터 제조된 발포 필름의 구체적 예로는 개선된 다트(dart) 충격 강도, 필름의 종방향의 강화된 엘멘도르프(Elmendorf) 전단 강도 및 고 인장 강도를 갖는 발포 필름이 있다.
밀도가 약 0.916 내지 약 0.92인 LLDPE 에틸렌/1-헥센 공중합체로부터 제조된 슬롯-캐스트 필름은 파렛트 연신 랩으로서 특히 바람직한 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 기체상의 유체층 반응기내에서 차례로 제조되는, 밀도가 약 0.92이고, I2가 1.7인 에틸렌/1-헥센 공중합체로부터 제조된 슬롯-캐스트 필름의 구체적 예로는 두께가 1 mil(25 ㎛)이고, 개선된 인장 강도 및 필름의 횡방향의 매우 높은 엘멘도르프 전단 강도를 갖는 슬롯 캐스트 필름이 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특징에 따라서 사용할 수 있는 반응물 및 매개 변수들의 예를 제공한다.
실시예에서 제조되는 중합체의 특성 및 임의의 계산된 공정 매개 변수들을 다음과 같은 방식으로 측정하였다.
밀도 : ASTM D 1505 --- 100℃에서 1 시간 동안 플라크를 제조하여 상태 조절함으로써 평형 결정화도에 접근하도록 하였다. 이어서, 밀도 구배 컬럼 내에서 밀도 측정하고 기록(단위 : g/cc)하였다.
용융 지수 I2: ASTM D-1238 -- 조건 E --- 190℃에서 측정하여 10 분당 g 단위로 기록하였다.
고부하 용융 지수 I21: ASTM D-1238 -- 조건 F --- 상기 용융 지수 테스트에 사용된 중량을 10배로 하여 측정하였다.
용융 흐름비(MFR) = I21/I2.
공중합체의 융점은 시차 주사 열량 분석(DSC) 방법을 사용하여 2℃/분의 가열 속도로 측정하였다. 샘플은 150℃로 가열한 후, 이어서 5℃/분의 속도로 40℃로 냉각시킴으로써 어닐링(annealing)시켰다.
[실시예]
[실시예 1 - 촉매 전구체의 제조]
표준 슈렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 질소 대기하에 모든 조작을 수행하였다. 200 m1들이 슈렌크 플라스크내에, 질소 퍼지(purge)하에 600℃에서 약 16시간 동안 미리 건조시킨 데이비슨 등급 955 실리카 7.0g을 넣었다. 헵탄(90 ml)을 첨가하여 상기 실리카를 슬러리화시켰다. 상기 교반된 슬러리에 50∼55℃에서 디부틸마그네슘(7.0 mmol)을 첨가하고, 1 시간 동안 계속해서 교반하였다. 이어서, SiC14(4.6 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 약 55℃에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 이어서, 상기 슬러리(50℃ 내지 55℃)에 테트라부톡시실록산(4.6 mmo1)을 첨가하고, 1 시간 동안 계속해서 교반하였다. TiCl4(7.0 mmol)를 상기 반응 매질(50℃ 내지 55℃)에 첨가하고, 1 시간 동안 더 교반하였다. 마지막으로, 50℃ 내지 55℃에서 디부틸마그네슘(7.0 mmol)을 상기 슬러리에 첨가하였다. 상기 최종 혼합물을 약 1 시간 동안 교반한 후, 강한 질소 흐름하에서 증발시켜 헵탄을 제거함으로써 엷은 갈색의 분말([Ti]=2.91 중량%) 10.2g을 생성시켰다.
[실시예 2 - 촉매 전구체의 제조]
본 실험에서는 실시예 1과 동일한 촉매 전구체의 제조를 수행하되, 디부틸마그네슘에 의한 2차 처리는 생략하였다.
[실시예 3 - 촉매 전구체의 제조]
본 실험에서는 실시예 1과 동일한 촉매 전구체의 제조를 수행하되, SiCl4시약에 의한 처리는 생략하였다.
[실시예 4 - 촉매 전구체의 제조]
본 실험에서는 실시예 3과 동일한 촉매 전구체의 제조를 수행하되, 디부틸마그네슘에 의한 2차 처리는 생략하였다.
[중합]
상기 4개의 촉매 전구체를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 실시예 1의 촉매 전구체를 사용한 통상적인 실시예를 설명하자면 다음과 같다.
50℃에서 서서히 진행되는 질소 퍼지하에 1.6ℓ들이 스테인레스강 오토클레이브에 무수 헵탄(750 ml) 및 1-헥센(120 ml)을 채워 넣은 후, DMAC 3.0mmol을 첨가하였다. 교반 속도를 1000 rpm으로 고정하고, 온도를 93℃로 상승시켰다. 질소를 사용하여 반응기의 압력을 76 psi(524 KPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 주입하여 상기 압력을 약 184 psi(1.3 MPa)로 유지시켰다. 이어서, 온도를 80℃로 감소시킨 후, 실시예 1의 촉매 전구 물질 24 ㎎을 에틸렌 과압을 사용하여 상기 반응기 내로 주입하였다. 이어서, 온도를 증가시켜 93℃로 유지시켰다. 60분간 중합을 계속한 후, 에틸렌 공급을 중지하고, 반응기를 냉각시켰다. 공중합체를 수집하여 건조시켰다. 생성량은 54 g이었다.
[표 1]
* 기체상에서 수소/에틸렌의 몰비.
** 생산율은 g(중합체)/ g(촉매)·h·100 psi(에틸렌) 단위로 주어짐.
*** 수지의 융점.
중합 반응에 사용되는 기체상 수소/에틸렌 비. 촉매 생산율, 중합체 용융 흐름 지수(I21), 용융 흐름비(MFR = I21/I2), 중합체내의 헥센 함량(몰%), 및 수지의 융점을 상기 표에 기재하였다.
상기 결과에 의하면, 디부틸마그네슘으로 2회 처리한 촉매(실시예 1 및 실시예 3)의 생산율은 디부틸마그네슘으로 1회 처리한 촉매(실시예 2 및 실시예 4)보다 높다는 것을 보여준다. 또한, 기체상에서 동일한 수소/에틸렌의 몰비(약 1.0)에서, 2회 처리된 촉매를 사용하여 제조한 수지의 I21값은 더 크며, 이는 용융 흐름 지수 반응이 더욱 우수함을 시사한다.
유기 마그네슘 화합물로 2회 처리된 촉매를 사용하여 제조한 수지(실시예 1 및 실시예 3)는 보다 좁은 분자량 분포를 가지며 1회 처리된 촉매를 사용하여 제조한 수지(실시예 2 및 실시예 4, Mw/Mn 비율 약 15, 및 MFR 값이 보다 높음)와 비교하여 MFR 값이 보다 낮고, Mw/Mn 비가 비교적 낮다(약 5)는 사실로부터 명백하다. 유기 마그네슘 화합물로 2회 처리된 촉매를 사용하여 제조한 수지는 보다 균일한 조성 분포를 나타내었는 바, 이는 1회 처리된 촉매를 사용하여 제조한 수지와 비교하여 융점이 보다 낮다는 사실로부터 명백하다.
따라서, 본 발명에 의하면 전술한 목표, 목적 및 이점을 완전히 만족시키는 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 효과적인 촉매 조성물이 제공된다. 이상, 본 발명을 본 발명의 특정 구체예와 관련하여 설명하였지만, 당업자는 전술한 명세서에 비추어 많은 변경예, 수정예 및 변형예들을 명백히 인지할 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 특허 청구의 범위내에 속하는 모든 변경예, 수정예 및 변형예를 포함한다.

Claims (17)

  1. 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시켜 비교적 저분자량인 성분과 비교적 고분자량인 성분의 2정 분자량 분포를 갖는 LLDPE 수지 생성물을 제조하기 위한 촉매 조성물로서, 하기 (a) 단계 내지 (e)의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 촉매 조성물:
    (a) 반응성 OH기를 갖는 고형의 다공성 담체를 실험식 RmMgR'n(상기 식 중, R 및 R'는 C1∼12알킬기로서, 동일하거나 상이하며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2인데, 다만 m+n=2인 것을 조건으로 함)을 갖는 유기 마그네슘 화합물 1종 이상을 함유하는 액체와 접촉시켜 상기 담체와 그 내부에 혼입되어 있는 마그네슘 공급원을 함유하는 (a) 단계의 생성물을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 (i) SiCl4및 (ii) 일반식 (RlO)xSiR2y(상기 식 중, x는 1, 2, 3 또는 4이고, y는 4-x이며, R1은 C1∼10의 히드로카르빌기이고, R2는 할로겐 또는 C1∼10의 히드로카르빌기, 또는 수소임)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 접촉시켜 (b) 단계의 중간체를 형성시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 중간체를 비극성 액체 매질중에서 1종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시켜 상기 전이 금속을 반응된 형태로 상기 담체상에 지지시키는 단계 [상기 전이 금속 화합물의 몰수는 상기 (a) 단계의 유기 마그네슘과 반응하기 전에 상기 담체상의 OH기의 수보다 과량으로 존재하며, 상기 전이 금속 화합물은 상기 비극성 액체중에 가용성이고 상기 마그네슘 함유 담체는 상기 액체 매질에 거의 불용성임];
    (d) 상기 전이 금속 함유 중간체를 실험식 RmMgR'n(상기 식 중, R 및 R′는 C1∼12알킬기로서, 동일하거나 상이하며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2인데, 다만 m+n=2인 것을 조건으로 함)을 갖는 추가량의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시켜 (d) 단계의 촉매 전구체를 제조하는단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계의 촉매 전구체를 활성화 양의 디메틸알루미늄 클로라이드와 접촉시켜 상기 촉매를 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유기 마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 유기 마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 선택되는 화합물이 테트라부톡시실란인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고형의 다공성 담체가 슬러리 형태이며, 상기 액체가 비극성 액체인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 (b) 단계 전에, 상기 (a) 단계의 생성물을 실리콘 테트라할라이드와 접촉시켜 중간체를 형성시키고, 상기 (a) 단계의 생성물 대신 상기 중간체를 사용하여 상기 (b) 단계에서의 접촉을 실시함으로써 제조된 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 실란 화합물이 Si(OR)4및 Si(R"O)x(R'")(4-x){여기서, R 및 R"는 각각 C1∼10히드로카르빌기이고, R'"는 염소 또는 C1∼10히드로카르빌기 또는 수소이며, x는 1, 2 또는 3임}로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실란 화합물이 테트라메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 테트라에톡시 실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 클로로트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실 란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란. 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란. 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디에톡시디페닐실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)실란 및 테트라알릴옥시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실란 화합물이 테트라에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 페닐트리 에톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)실란, 테트라알릴옥시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 히드로카르빌기가 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 및 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 히드로카르빌기가 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 유기 마그네슘 화합물 대 고형의 다공성 담체상의 OH기의 몰비가 1.0 내지 2.5이고, 상기 (b) 단계에서, 유기 마그네슘 화합물로 1 차 처리한 후 상기 실란 화합물 대 상기 고형의 담체상에 고착된 Mg의 몰비가 0.30 내지 1.40인 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 유기 마그네슘 화합물 대 상기 고형의 다공성 담체상의 OH기의 몰비가 1.1 내지 1.8인 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 디메틸알루미늄 클로라이드 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 500인 촉매 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 4가의 티타늄 화합물로서 제공되는 촉매조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 티타늄 테트라클로라이드인 촉매조성물.
  17. 에틸렌 중합 조건하에서, 에틸렌과 C4∼10알파-올레핀의 혼합물을 제1항에 기재된 촉매와 접촉시키는 단계, 및 2정 분자량 분포를 갖는 수지를 회수하는 단계를 포함하는, 에틸렌 80 중량% 이상을 함유하는 LLDPE 수지의 제조 방법.
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