JPH08504451A - Ｌｌｄｐｅ樹脂生成物の製造において使用するための触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２つのモードのある線状低密度ポリエチレン、特に高分子量画分を含むものを製造する触媒。本触媒を形成するには、担体を有機マグネシウム化合物と接触させて担体中にマグネシウムを組み込み、続いて、組み込まれたマグネシムを含む担体をケイ素化合物、次に遷移金属源と接触させる。遷移金属を含む中間体は有機マグネシウム化合物で再度処理されて触媒前駆体を形成し、そして触媒前駆体は塩化ジメチルアルミニウムで活性化される。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬＤＰＥ樹脂生成物の製造において使用するための触媒組成物 本発明は線状低密度ポリエチレン（以下本明細書中においてＬＬＤＰＥと呼ぶ ）の製造において使用するための触媒組成物に関する。 ＬＬＤＰＥ樹脂は、ポリエチレンのホモポリマーのような他のポリエチレンポ リマーとそれらを区別する特性を有する。この特性のいくつかについてはＵＳ− Ａ−４０７６６９８に記述されている。 エチレンとアルファーオレフィンとの共重合用触媒に関する限り、次の３つの 性質が主として重要である。 １）その触媒で製造された樹脂の分子量分布 ２）樹脂の分子量の水素に対する応答、及び ３）エチレンとアルファーオレフィンとを効率的に共重合する、触媒の能力。 ＬＬＤＰＥ樹脂の分子量分布の目安の一つはメルトフロー比（ＭＦＲ）であり 、これは与えられた樹脂についての高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ またはＩ₂₁）のメルトインデックス（Ｉ₂）に対する比である（ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／ Ｉ₂）。ＭＦＲ値はポリマーの分子量分布の指標であると考えられ、ＭＦＲ値が 高いほど分子量分布が広い。ＬＬＤＰＥ樹脂は通常比較的低いＭＦＲ値、例えば 約２０〜約４５を有する。 エチレンコポリマーの分子量は公知の方法、例えば水素を使用して制御できる 。本発明に従って製造された触媒によって、重合約３０〜約１０５℃で実施され るとき分子量は水素によって適切に制御できる。この制御は製造されたポリマー のメルトインデックス（Ｉ₂及びＩ₂₁）の測定できる正の変化によって証明され る。重合過程に存在する水素量に対する、樹脂分子量の比較的高い感受性は本発 明の触媒組成物の重要な特徴である。 エチレン／アルファーオレフィン共重合のための触媒組成物の他の重要な特性 は、エチレンとより高級アルファーオレフィン、例えばＣ₃〜Ｃ₁₀アルフアーオ レフィンとを効率的に共重合して低い密度を有する樹脂を生成する能力である。 触媒組成物のこの特性は「高級アルファーオレフィン組み込み特性」と呼ばれ、 エチレンと高級アルファーオレフィンとの一定の組成及び密度を有するコポリマ ーを製造するための重合過程（例えば流動床反応器法）において要求される高級 アルファオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン） の量を決定することによって通常測定される。一定密度の樹脂を製造するために 必要な高級アルファーオレフィンの量が少ないほど、生成速度は速く、したがっ てそのようなコポリマーの製造コストは低い。有効に高いアルファーオレフィン 組み込みはガス相流動床法において特に重要である。これは流動床反応器中の比 較的高い濃度のアルファーオレフィンが不十分な粒子流動を引き起こし得るから である。 ２つのモードのある（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布の生成物を得る、エチレン とアルファーオレフィンとの共重合用高活性触媒を提供することが本発明の追加 の目的である。 ２つのモードのある分子量分布のＬＬＤＰＥを高い生産性で得る、エチレンと アルファーオレフィンとを共重合するための触媒法を提供することが本発明の他 の目的である。 水素に対する比較的高いメルトフローインデックス応答を示す、エチレンとア ルファーオレフィンとの共重合用高活性触媒組成物を提供することも本発明の目 的である。 本発明の一面によれば、エチレンをアルファーオレフィンと共重合して、比較 的低い分子量の成分と比較的高い分子量の成分とを有する、２つのモードのある 分子量分布のＬＬＤＰＥ樹脂生成物を製造するための触媒組成物であって、触媒 が次の工程： （ａ）液体中で反応性ＯＨ基を有する固体の多孔質担体を、液体中に含まれる 実験式： Ｒm ＭｇＲ'n （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基である）を有 する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させて、前記担体を含みか つマグネシウム源が組み込まれた工程（ａ）の生成物を形成すること、 （ｂ）前記工程（ａ）の生成物を、（ｉ）ＳｉＣｌ₄及び（ｉｉ）式： （Ｒ₁Ｏ）_xＳｉＲ_2y（式中、ｘは１、２、３または４であり、ｙは４−ｘであ り、Ｒ₁は１〜１０炭素原子の炭化水素基であり、Ｒ₂はハロゲン若しくは１〜１ ０炭素原子の炭化水素基または水素である）の化合物より成る群から選択される 少なくとも１種の化合物と接触させて工程（ｂ）の中間体を形成すること、 （ｃ）前記工程（ｂ）の中間体を非極性液体媒体中で少なくとも１つの遷移金 属化合物と接触させ、これによって反応した形態の遷移金属が前記担体上に支持 されること、ここで前記遷移金属化合物のモル数は工程（ａ）の前記有機マグネ シウム化合物との反応の前に前記担体上のＯＨ基の数より過剰であり、前記遷移 金属化合物は前記非極性液体に溶解性であり、そして前記マグネシウム含有担体 は前記液体媒体に実質的に不溶性であり、 （ｄ）前記遷移金属含有中間体を、実験式： ＲＭｇＲ'n （Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、ｍ＋ｎ＝２ である）を有する追加量の有機マグネシウム化合物と接触させて工程（ｄ）の触 媒前駆体を製造すること；並びに （ｅ）前記工程（ｄ）の触媒前駆体を活性化量の塩化ジメチルアルミニウムと 接触させて、前記触媒を製造すること を含んで成る方法によって製造される、前記の触媒組成物が与えられる。 有利には、工程（ａ）の有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシウムであ り、そして有利には、工程（ｄ）の有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシ ウムである。 望ましくは、固体の多孔質担体はスラリーの形態であり、液体は非極性の液体 である。 好ましい一態様において、工程（ｂ）の前に工程（ａ）の生成物はテトラハロ ゲン化ケイ素と接触して中間体を形成し、そして工程（ｂ）において実施される 接触は工程（ａ）の生成物の代わりにこの中間体で実施される。 工程（ｂ）のシラン化合物は Ｓｉ（ＯＲ）₄及びＳｉ（Ｒ”Ｏ）_x（Ｒ'"）_(4-x) （式中Ｒ及びＲ”はそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基であり、Ｒ'"は塩素、また はＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基または水素であり、ｘは１、２または３である）より 成る群から選択される。 好ましくは、シラン化合物は、テトラメトキシシラン、ジメトキシジメチルシ ラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチル シラン、クロロトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エトキシト リエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピ ルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブ トキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジエトキシジフエニルシラン、フェ ノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ ン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキ ソキシ）シラン、及びテトラアリロキシシランより成る群から選択される。 さらに好ましくはシラン化合物はテトラエトキシシラン、クロロトリエトキシ シラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シ ラン、テトラアリロキシシラン及びテトラブトキシシランより成る群から選択さ れる。 工程（ｂ）の炭化水素基は好ましくはアルキル、アリール、アリールアルキル 、アルケニル及びアリールアルケニル基より成る群から選択され、１〜１０個の 炭素原子を含む。最も好ましくは炭化水素基は２〜６個の炭素原子を含む。前記 有機マグネシウム化合物のモル数の前記固体多孔質担体上の前記ＯＨ基のモル数 に対する比が約１．０〜約２．５であるのが好ましく、ここで工程（ｂ）におい て有機マグネシウム化合物での最初の処理の後におけるシラン化合物の固体担体 上に固定されたＭｇに対するモル比は０．３０〜１．４０である。 さらに好ましくは、工程（ａ）において、前記有機マグネシウム化合物のモル 数の前記固体多孔質担体上のＯＨ基のモル数に対する比は１．１〜２．５であり 、最も好ましくは１．１〜１．８である。 塩化ジメチルアルミニウムの遷移金属に対するモル比が１〜５００であるのが 望ましい。 好ましくは、遷移金属は４価のチタン化合物として与えられ、４塩化チタンが 最も好ましい。 本発明の他の面によると、エチレンと４〜１０炭素原子のアルファオレフィン との混合物をエチレン重合条件下において請求項１の触媒と接触させること、及 び２つのモードのある分子量分布を有する樹脂を回収することより本質的に成る 、少なくとも８０重量％のエチレンを含むＬＬＤＰＥ樹脂を製造するための方法 が提供される。 工程（ｄ）における有機マグネシウム化合物での第２処理は、単一の有機マグ ネシウム処理工程で形成された触媒の活性と比較して、生じた触媒の触媒活性を 増加し、そして単一の有機マグネシウム処理工程で形成された触媒のメルトフロ ーインデックス応答と比較して水素に対するメルトフローインデックス応答を増 加する。 生じた活性化触媒組成物はエチレンとアルファオレフィンとの共重合において 実質的により高い生産性及び実質的に改善されたＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィン の組み込み特性を示す。本触媒はさらに、ゲル透過クロマトグラフィーによって 証明されるように、別々の高分子量成分と低分子量成分とをもつ、２つのモード のある分子量分布を有するポリマーを製造する。このような樹脂はまた、単一の 有機マグネシウム化合物で処理された触媒組成物で製造したものと比較してより 低い融点を有することによって示されるように、より高い組成上の均一性を有す る。これらのポリマーから製造されたＬＬＤＰＥフィルムは曇り及び光沢に関し て優秀な光学的特性を示す。さらに、本樹脂は高スプルー（ｈｉｇｈ ｓｔａｌ ｋ）押出し技術によってフィルムへとインフレーションできる。 ２つのゲル透過クロマトグラムを示した添付図面を参照する。図において、点 線は本発明の触媒（実施例１の触媒）の一つで製造したエチレンーヘキセンＬＬ ＤＰＥ樹脂のゲル透過クロマトグラムである。 実線は対照触媒（実施例２の触媒）で製造したエチレンーヘキセンＬＬＤＰＥ 樹脂のゲル透過クロマトグラムである。 本発明にしたがい、支持された遷移金属種（好ましくは４価チタン種）が支持 体上に、この支持体を最初に有機マグネシウム化合物で含浸することによって適 切な支持体上に組み込まれ、そしてこの支持されたマグネシウム化合物を４価の チタン化合物と液体媒体中で反応させるために利用する。未反応チタン化合物は 液体媒体中に溶解したままであるが、反応したチタン種及び支持されたマグネシ ウム種はこの液体媒体に不溶である。 本明細書中で使用する、担体上に物質を支持するとは、担体上での物理的また は化学的手段による物質（例えばマグネシウム及び／または遷移金属化合物）の 組み込みを意味する。したがって、支持された物質は担体に化学的に結合する必 要がない。 本発明にしたがって製造された触媒は、それらが製造できる方法によって記述 され得る。さらに詳細には、これらの触媒は、適切な担体がそのような触媒を形 成するために処理され得る方法によって記述される。 処理され得る適切な担体物質は固体で多孔質であり、そしてシリカ、アルミナ 及びこれらの組合せのような物質を含む。そのような担体物質は非晶質または結 晶質形態であり得る。これらの担体は約０．１ミクロン〜約２５０ミクロン、好 ましくは１０〜約２００ミクロン、そして最も好ましくは約１０〜約８０ミクロ ンの粒子サイズを有する粒子の形態であり得る。好ましくは、担体は球形の粒子 、例えばスプレードライシリカの形態である。これらの担体の内部多孔度は０． ２ｃｍ³／ｇ、例えば約０．６ｃｍ³／ｇより大きいものであることができる。担 体の内部多孔度は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ）及びＥ．Ｔｅｌ ｌｅｒがジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー、６０巻２０９〜３ １９頁（１９３８年）において記述されているＢＥＴ技術と呼ばれる技術によっ て決定できる。これらの担体の比表面積は少なくとも３ｍ²／ｇ、好ましくは少 なくとも約５０ｍ²／ｇ、そしてさらに好ましくは例えば約１５０〜約１５００ ｍ²／ｇである。担体の比表面積は上記のＢＥＴ技術によって、英国規格ＢＳ４ ３５９第１巻（１９６９年）に記述される標準化された方法を使用して測定でき る。 担体物質を水に反応性のマグネシウム化合物と接触される前に、この物質から 物理的に結合した水を除去するのが望ましい。この水の除去は担体物質を約１０ ０℃〜焼結が起こる温度によって示される上限温度に加熱することによって達成 され得る。したがって、適切な範囲の温度は約１００℃〜約８００℃、例えば約 １５０℃〜約６５０℃であり得る。 シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は担体が本発明にしたがって水反応性マグネシウ ム化合物と接触するときにシリカ担体中に存在し得る。これらのＳｉ−ＯＨ基は 、担体グラムあたり約０．５〜約５ミリモルのＯＨ基で存在するが、好ましい範 囲は担体グラムあたり約０．４〜約０．９ミリモルのＯＨ基である。担体中に存 在する過剰のＯＨ基は、担体を望まれる除去を達成するために十分な時間、高温 で加熱することによって除去し得る。比較的少量のＯＨ基が約１５０℃〜約２５ ０℃での加熱によって除去され得るが、少なくとも５００または８００℃、最も 特別には約５５０℃〜約６５０℃で加熱することによって比較的多量のＯＨ基が 除去され得る。加熱時間は４〜１６時間であり得る。最も好ましい態様において 、担体はシリカであり、このシリカは最初の触媒合成工程におけるその使用の前 にそれを窒素または空気と共に流動しそして少なくとも約６００℃で約１６時間 加熱することによって脱水され、約０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシ基濃度 を達成する。シリカのこの表面ヒドロシ濃度はＪ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈ ｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ、７２巻（８号）、２９２６頁（ １９６８年）によって決定し得る。最も好ましい態様のシリカは表面積が３００ ｍ²／ｇ；孔体積１．６５ｃｍ³／ｇの、非晶質シリカである。この物質はＷ．Ｒ ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ によつてＤａｖｉｓｏｎ ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ９５ ５の商品名で市販されている。この物質中の表面ヒドロキシル濃度は約０．７２ ミリモル／ｇである。 シリカのような担体にもともと存在していたＯＨ基を除去する好ましい方法は 加熱であるが、化学的手段のような他の除去手段も可能である。例えば、望まれ る割合のＯＨ基は、ヒドロキシル反応性アルミニウム化合物（例えばトリエチル アルミニウム）のような化学薬剤と反応し得る。 適切な担体物質の他の例はＵＳ−Ａ−４１７３５４７号に記述されている。こ の特許の第３欄６２行〜５欄４４行の文節に特に注意されたい。 好ましくは、担体物質を非−極性溶媒中でスラリー化し、そして得られたスラ リーを少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させる。溶媒中の担体物 質のスラリーは担体を溶媒内に、好ましくは攪拌しながら導入し、そして混合物 を約２５〜約１００℃、好ましくは約４０〜約６０℃に加熱することによって製 造される。このスラリーを次に前述の有機マグネシウム化合物に、上述の温度で の加熱を続けながら接触させる。 有機マグネシウム化合物は次の実験式： Ｒm ＭｇＲ'n （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀、さ らに好ましくはＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基であり、そして最も好ましくはＲ及びＲ’ の双方がブチル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件として それぞれ０、１または２である）を有する。 適切な非極性溶媒は、その中でここで使用する全ての反応体、例えば有機マグ ネシウム化合物、遷移金属化合物、及びケイ素化合物が少なくとも部分的に溶解 し、そして反応温度において液体である物質である。好ましい非極性溶媒は、イ ソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカ ンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン及びエチルベン ゼンのような芳香族炭化水素を含む種々の他の物質も使用し得る。最も好ましい 非極性溶媒はイソペンタン、ヘキサンまたはヘプタンである。使用の前に、非極 性溶媒は例えば分子篩を通すパーコレーションによって精製して、痕跡量の水、 酸素、極性化合物、及び触媒活性に悪影響し得る他の物質を除去しなければなら ない。 この触媒の合成の最も好ましい態様において、物理的及び化学的に支持体上に 完全に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。 なぜなら溶液中で過剰の有機マグネシウム化合物が他の合成化学物質と反応して 支持体の外側に沈澱するからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物の ために利用できる担体上の部位の数に影響する。乾燥温度が高い程、部位の数は 少ない。したがって、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確な モル比は変化し、そして溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに支持 体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が添加されることを確実にす るためにケースバイケースの基準で決定すべきである。さらに、支持体上に付着 した有機マグネシウム化合物のモル量は支持体上のヒドロキシル基のモル含量よ りも大きいと考えられる。したがって、以下に与えられるモル比は適切な指針と してのみの意味であり、そしてこの態様において、有機マグネシウム化合物の正 確な量は上述した官能的限定によって制御されなければならない。すなわち、支 持体上に付着できるよりも大きくてはならない。 支持体上に付着するよりも少ない量の有機マグネシウム化合物は全ての慣用の 方法、例えば溶媒中で担体のスラリーへ有機マグネシウム化合物を加える一方有 機マグネシウム化合物が溶媒中に検出されるまでスラリーを攪拌することによっ て決定できる。 例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体について、スラリーに添加される 有機マグネシウム化合物の量は、Ｍｇ対固体担体中のヒドロキシル基のモル比が 約１：１〜約４：１、好ましくは約１．１：１〜約２．８：１、さらに好ましく は約１．２：１〜約１．８：１であり、最も好ましくは約１．４：１であるよう なものである。 支持体上に付着する量より過剰である量の有機マグネシウム化合物を加えて、 次に例えば濾過及び洗浄によって過剰物を除去することも可能である。しかし、 この代替法は上述の最も好ましい態様よりも望ましくない。 本明細書中以下に説明するような方法で触媒的に有効量のチタンを担体上に組 み込むために、担体上に含浸されるマグネシウム化合物の量は続いて添加される シラン化合物、次に４価チタン化合物と反応するのに十分であるべきである。 本発明の触媒組成物の製造における重要な要素は、触媒製造手順の第２工程に おけるヒドロキシ基を含まない１以上のシラン成分の使用である。このシランは 実験式 （Ｒ₁Ｏ）_xＳｉＲ_2y （式中、ｘは１、２、３または４であり、ｙは４−ｘであり、Ｒ₁は１〜１０炭 素原子の炭化水素基であり、そしてＲ₂はハロゲン（好ましくは塩素）、水素若 しくは１〜１０炭素原子の炭化水素基である）を有する。この実験式の好ましい 種はＳｉ（ＯＲ）₄（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基である）によって定義され るものである。炭化水素基は１〜１０個の炭素を含むアルキル、アリール、アリ ールアルキル、アルケニル及びアリールアルケニル基を含む。本発明にしたって 使用できる特定のシラン化合物はテトラメトキシシラン、ジメトキシジメチル シラン、テトラエトキシシラン、フェノキシトリメチルシラン、トリエトキシエ チルシラン、ジエトキシジエチルシラン、クロロトリエトキシシラン、フェニル トリエトキシシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン 、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポ キシジブロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジ エトキシジフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘ キソキシ）シラン、及びテトラアリロキシシランより成る群から選択される。 有機マグネシウム種を含む担体物質のスラリーを、シラン化合物の導入のために 溶媒中で約４０〜約６０℃の温度に維持する。スラリーへ添加されるシラン化合 物の量は、有機マグネシウム化合物での第１処理の後のシラン対固体担体上に固 定されたＭｇのモル比が約０．３０〜約１．４０であるようなものである。 好ましい態様において、シラン化合物の第１有機マグネシウム含有中間体への 組み込みの前に、中間体はＳｉＣｌ₄で処理される。ＳｉＣ１₄対固体担体上に固 定されたＭｇのモル比は０．３〜１．４０である。 次の工程において、スラリーを非極性溶媒に溶解性の少なくとも１種の遷移金 属と接触させる。この合成工程は約２５〜約６５℃、好ましくは約３０〜約６０ ℃、そして最も好ましくは約４５〜約５５℃で実施する。好ましい態様において 、加える遷移金属化合物の量は担体上に付着できる量よりも多くない。よつて、 Ｍｇ対遷移金属及び遷移金属対担体のヒドロキシル基の正確なモル比は変化し（ たとえば担体乾燥温度に依存）、そしてケースバイケースの基準で決定されなけ ればならない。例えば、約２００〜約８５０℃に加熱されたシリカ担体について 、遷移金属化合物の量は、遷移金属化合物対担体のヒドロキシル基のモル比が約 １〜約２．０、好ましくは約１．３〜約２．０であるようなものである。遷移金 属化合物の量は、第１処理後に固定されたＭｇの遷移金属に対するモル比が約０ ．５〜約３、好ましくは約１〜約２に等しいようなものである。これらのモル比 は、約２０〜約３４の比較的低いＭＦＲ値を有する樹脂を生じる触媒コンパウン ドを製造し得る。本技術分野における当業者に公知のように、そのような樹脂は 高強度ＬＬＤＰＥフィルムを製造するのに利用できる。 ここで使用される適切な遷移金属化合物は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ ｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ カタログ番号５−７０２−１０によって公表される元素 周期図表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＩ族金属の化合物であるが、こ れらの化合物が非極性溶媒に溶解性であることを条件とする。そのような化合物 の限定されない例は、４塩化チタンのようなチタンハロゲン化物、チタニウムア ルコキシド（例えばアルコキシド部分が１〜６炭素元素のアルキル基を含むもの ）、またはこれらの混合物、バナジウムハロゲン化物（４塩化バナジウム、オキ シ三塩化バナジウム）、及びバナジウムアルコキシドである。好ましい遷移金属 化合物はチタン化合物、好ましくは４価チタン化合物である。最も好ましいチタ ン化合物は４塩化チタンである。これらの遷移金属化合物の混合物も使用でき、 そして一般に含まれることができる遷移金属化合物に何らの限定も課されない。 単独で使用し得る全ての遷移金属化合物は他の遷移金属化合物と組み合わせて使 用し得る。 液体媒体中での遷移金属化合物（例えば４価チタン化合物）の反応は、４価の チタン化合物の溶液中で反応性マグネシウム種を含む固体担体をスラリー化し、 そして適切な温度（例えば大気圧での溶媒の還流温度）に反応媒体を加熱するこ とによって都合よく起こる。４価のチタン化合物のための好ましい溶媒はヘキサ ンまたはイソペンタンまたはヘプタンである。 処理された担体に対する４価チタン化合物の量は担体グラムあたり約０．１〜 約１０ｍＬ／ｇであり得る。４価チタン溶液の濃度は約０．１〜約９モル／リッ トルであり得る。第１の処理後の４価チタン対有機マグネシウム化合物のモル比 は約０．３〜約２、さらに詳細には約０．７〜約１．４であり得る。未反応のチ タン化合物はデカンテーション、濾過および洗浄のような適切な分離技術によっ て除去できる。 遷移金属（例えばチタン）の組み込みの後、触媒前駆体合成における本質的な 最終工程は有機マグネシウム化合物のチタン含有中間体への２回目の添加から成 る。この有機マグネシウム化合物を用いた追加の処理は予期されず優秀な触媒組 成物を製造する。これらは有機マグネシウム化合物による第２処理を含まないで 合成された触媒で製造された樹脂のものと異なった特性のエチレンコポリマー樹 脂を形成する。この樹脂特性における差異は以下に議論する。 触媒前駆体製造の最終工程において使用される有機マグネシウム化合物は実験 式 Ｒm ＭｇＲ'n （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀、さ らに好ましくはＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基であり、そして最も好ましくはＲ及びＲ’ の双方がブチル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件として それそれ０、１または２である）を有する。最終工程において使用される有機マ グネシウム化合物の第１工程で使用される有機マグネシウム化合物に対するモル 比は０．５〜１．５である。 この有機マグネシウム化合物での２回目の処理は、単一の有機マグネシウム組 み込み工程で形成された触媒の活性に比較して、生じる触媒の触媒活性を増加し 、そして単一の有機マグネシウム組み込み工程で形成された触媒のメルトフロー インデックス応答に比較して水素に対するメルトフローインデックスを増加する 。 上述の成分から形成された支持された触媒前駆体は次に助触媒としてのジメチ ルアルミニウムジクロライド（ＤＭＡＣ）で活性化される。本触媒は、重合媒体 へ別々にＤＭＡＣと触媒前駆体を加えることによってその場で活性化され得る。 重合媒体への導入の前に触媒前駆体と助触媒とを、例えば約−４０℃〜約８０℃ で約２時間以下の間、化合することも可能である。 ＤＭＡＣは本発明の固体触媒前駆体の重合活性を促進するのに少なくとも有効 な量で使用される。ＤＭＡＣの量は触媒前駆体中のＡ１：遷移金属のモル比約２ 〜約５００、好ましくは約１０〜約３００、最も好ましくは約２０〜約２５０を 与えるのに十分である。 我々は、本明細書中に記述する触媒前駆体とＤＭＡＣとの組合せがエチレンと アルファオレフィンとを実質的に改善された枝分かれ分布を有すると考えられる コポリマーへと共重合する重合触媒組成物を製造することを発見した。さらに均 一な枝分かれ分布は、本発明の触媒で製造したエチレンコポリマーが、トリメチ ルアルミニウムで活性化されない同じ触媒で製造したポリマーのものよりも約１ 〜２℃低い結晶融点を有するという事実によって証明される。本技術分野におけ る当業者に公知のように、そのような融点の降下はコポリマー分子間の実質的に 改善された側鎖の枝分かれの分布を示す。 これらの触媒はＬＬＤＰＥ樹脂の製造に特に有用である。そのような樹脂は０ ．９４ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｃ以下または０．９２５ｇ／ ｃｃ以下の密度さえ有し得る。本発明の触媒を使用すると、０．９１５ｇ／ｃｃ 、そして０．９００ｇ／ｃｃの密度でさえ達成できる。 従来のＬＬＤＰＥ樹脂の有利な特性はＵＳ−Ａ−４０７６６９８号に記述され ている。これらの樹脂はエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィンと のコポリマーであり得る。したがって、２種のモノマー単位を有するコポリマー 及び３種のモノマー単位を有するターポリマーも可能である。そのようなポリマ ーの特定の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポ リマー、エチレン／４−メチル−１ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン ／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマ ー及びエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む。 本発明の樹脂は、２つのモードのある分子量分布を示す、すなわち比較的低い 分子量成分と比較的高い分子量成分との２つの分子量画分を含む点で新規である 。このことは図面に示されている。点線は本発明の触媒の一つで製造された樹脂 のＧＰＣ曲線を示す。この樹脂は２つのモードのある分子量分布を有し、そして 比較的低い分子量成分と比較的高い分子量成分とを含む。 比較によって、単一の有機マグネシウム化合物の組み込み工程で製造された触 媒で形成された樹脂のＧＰＣ曲線は実線として示され、そしてこの樹脂は３つの モードのある分子量分布を示し、樹脂の加工中の発煙及び臭いの原因となるので 有害である非常に低い分子量の画分を含む。分子量分布データと一致して、有機 マグネシウム化合物で２回処理された触媒で製造された樹脂のＭＦＲ値は、有機 マグネシウム化合物で１回処理された触媒で製造された樹脂のＭＦＲ値（ＭＦＲ ＝４０〜５０）に比較して低い（３０〜３２）。本発明の触媒で製造されたポリ マーの比較的低いＭＦＲ値はまた、種々のフィルム製品の製造に適していること を示す。なぜならそのようなフィルムは優秀な強度特性を有しやすいからである 。 本発明にしたがって製造されたＬＬＤＰＥ樹脂は少なくとも約８０重量％のエ チレン単位を含む。最も好ましくは、本発明のＬＬＤＰＥ樹脂は少なくとも２重 量％、例えば約２〜２０重％のアルファオレフィンを含む。 エチレンとアルファオレフィンは本発明に従って製造された触媒を用いて、ど のような適切な方法によっても共重合できる。そのような方法はサスペンション 、溶液またはガス相において実施される重合を含む。 本発明にしたがって、ＬＬＤＰＥ樹脂を製造する特に望ましい方法は流動床反 応器内におけるものである。これを操作するためのそのような反応器及び手段は ＵＳ−Ａ−４０１１３８２及びＵＳ−Ａ−４３０２５６６に記述されている。本 発明にしたがって製造された触媒の活性は、そのような流動床反応器内で０．９ ４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するエチレン／１−ヘキセンのようなＬＬＤＰＥ樹 脂を製造するのに十分である。 コポリマー内の望まれる密度範囲を達成するために、コポリマー中に１〜５モ ル％のコモノマーレベルを達成するのに十分なアルファオレフィンコモノマーを エチレンと反応させることが望ましい。この結果を達成するために必要なコモノ マーの量は使用する特定のコモノマーに依存する。 本発明にしたがい、ガス相触媒重合反応を使用して１−ヘキセンを高い効率で エチレンを基本としたコポリマー鎖中に組み込むことができることが予期されず に発見された。結果として、ガス相反応器中の比較的小濃度の１−ヘキセンがコ ポリマー中への比較的大きな１−ヘキセンの組み込みへとつながる。したがって 、１−ヘキセンを１５重量％まで、好ましくは４〜１２重量％組み込んで０．９ ４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するＬＬＤＰＥ樹脂を製造することができる。 本発明の方法におけるエチレンコポリマーの製造のために、約３０℃〜約１１ ５℃の操作温度が好ましく、約７５゜〜約９５℃の温度が最も好ましい。約７５ ゜〜約９０℃の温度が約０．９１〜０．９２の密度を有する生成物を製造するの に使用され、約８０°〜約１００℃の温度が約０．９２〜０．９４の密度を有す る生成物を製造するのに使用され、そして約９０°〜約１１５℃の温度が約０． ９４〜０．９６の密度を有する生成物を製造するのに使用される。流動床反応器 は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で操作され、そして好ましくは 約１５０〜３５０ｐｓｉ（１〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作される。 本発明の支持された触媒システムは、約０．０１〜約０．０７インチ（０．２ ５〜１．８ｍｍ）、好ましくは約０．０２〜０．０４インチ（０．５〜１．０ｍ ｍ）の平均粒子サイズを有する生成物を与える。 特に望ましい性質を有するフィルムは本発明の触媒によって製造された上記の エチレン／１−ヘキセンコポリマーを用いて種々の技術によって成形し得る。例 えば、望ましいインフレートフィルム及びスロット流延フィルムが成形できる。 本発明の樹脂は高スプルー押出しの役にもたつ。 ０．９１６〜０．９２８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／１−ヘキセンコポ リマーから成形されたインフレートフィルムはプラスチック袋の製造のために特 に望ましい性質を有することができる。０．９２７の密度及び１の１２を有する エチレン／１−ヘキセンコポリマー（これは本発明にしたがう触媒を用いてガス 相、流動床反応器で順番に成形される）から成形されたインフレートフィルムは 改善された落槍衝撃強さ、フィルムの縦方向（ＭＤ）の高められたエルメンドル フ引裂強さ、及びより高い引張強さを有するインフレートフィルムである。 約０．９１６〜約０．９２の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／１−ヘキセン コポリマーから成形されたスロット流延フィルムはパレット延伸ラップ（pallet stretch wrap）として特に望ましい性質を有することができる。約０．９２の密 度及び１．７の１₂を有するエチレン／１−ヘキセンコポリマー（これは本発明 にしたがう触媒を用いてガス相、流動床反応器で順番に成形される）から成形さ れたスロット流延フィルムの特定の例は、１ミル（２５μｍ）の厚さ、改善され たＭＤ引張強さ及び非常に高いフィルム横方向のエルメンドルフ引裂強さを有す るスロット流延フィルムである。 以下の実施例は、本発明にしたがい使用され得る反応体及びパラメーターを例 示する。 実施例において製造されたポリマー及び全ての方法パラメーターは次の方法で 測定した。 密度：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−−プラックを作り、平衡結晶度に近づけるた めに１００℃で１時間状態調節した。次に密度勾配カラム中で密度の測定を行っ た。ｇ／ｃｃで報告。 メルトインデックス Ｉ₂₁：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−−条件 Ｅ−−１９０ ℃で測定−−１０分間あたりのグラム数で報告。 高荷重メルトインデックス Ｉ₂：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−−条件 Ｆ−− 上記のメルトインデックス試験において使用した重量を１０回測定。 メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁／Ｉ₂ コポリマーの融点は示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって、２℃／分の加熱によ って測定した。試料を１５００℃に加熱することによって予備的にアニールし、 そして続いて０．５℃／分の速度で４０℃に冷却した。 実施例 実施例１−触媒前駆体の製造 全ての操作は標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を使用して、窒素雰囲気 下に実施した。２００ｍＬのシュレンクフラスコに、６００℃で約１６時間窒素 洗浄下に前以て乾燥しておいたＤａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ７．０ｇを 入れた。ヘプタン（９０ｍＬ）をシリカのスラリーに加えた。ジブチルマグネシ ウム（７．０ミルモル）を５０〜５５℃において撹拌したシリカに加え、そして 撹拌を１時間継続した。次にＳｉＣｌ₄（４．６ミリモル）を加えて、この混合 物を約５５℃で１時間攪拌した。次にテトラブトキシシロキサン（４．６０ミリ モル）をスラリーに加え（５０〜５５℃）、そしてさらに攪拌を１時間継続した 。ＴｉＣｌ₄（７．０ミリモル）を反応媒体（５０〜５５℃）に加え、そしてさ らに１時間程継続した。最後にジブチルマグネシウム（７．０ミリモル）、を５ ０〜５５℃でスラリーに加えた。最終混合物をさらに１時間攪拌し、次にヘプタ ンを強い窒素流下に除去して淡褐色の粉末１０．２グラムを得た（〔Ｔｉ〕＝２ ．９１重量％）。実施例２−触媒前駆体の製造 この試験は、２回目のジブチルマグネシウム処理を省略したことを除き、実施 例１と同じ触媒前駆体の製造を繰り返した。実施例３−触媒前駆体の製造 この試験は、ＳｉＣｌ₄試薬の処理工程を省略したことを除き、実施例１と同 じ触媒前駆体の製造を繰り返した。実施例４−触媒前駆体の製造 この試験は、２回目のジブチルマグネシウム処理を省略したことを除き、実施 例３と同じ触媒前駆体の製造を繰り返した。重合 エチレン／１−ヘキセンコポリマーをこれらの４つの触媒前駆体を使用して製 造した。実施例１の触媒前駆体を使用した典型的な実施例を以下に記述する。 ゆっくりとした窒素洗浄下に１．６リットルのステンレス鋼オートクレーブを 乾燥ヘプタン（７５０ｍＬ）及び１−ヘキセン（１２０ｍＬ）で充填し、そして ＤＭＡＣ３．０ミリモルを加えた。攪拌速度を１０００ｒｐｍに設定し、そして 温度を９３℃へ上昇させた。反応器圧力を水素で７６ｐｓｉ（５２４ＫＰａ）上 げた。エチレンを導入して圧力を約１８４ｐｓｉ（１．３ＭＰａ）に維持した。 温度が８０℃に低下したとき、実施例１の触媒前駆体２４ｍｇをエチレン過剰圧 力で反応器内へ導入し、そして内部温度は増加しそして９３℃に保持した。重合 を６０分間継続し、次にエチレン供給を停止し、そして反応器を放置して冷却し た。コポリマーを集めて空気乾燥した。収量は５４グラムであった。 *ガス相中の水素／エチレンモル比 **生産性はポリマーのグラム数／触媒のグラム数−ｈ−１００ｐｓｉエチルの 単位で示される。 ***樹脂の融点 表には重合反応に使用した水素／エチレン比、触媒の生産性、ポリマーのメル トフローインデックス（Ｉ₂₁）、メルトフロ一比（ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）、ポリ マー中のヘキセン濃度（モル％）、及び樹脂の融点を列挙する。 この結果は、ジブチルマグネシウムで２回処理された触媒（実施例１及び３） がジブチルマグネシウムで１回処理された触媒（実施例２及び４）に比較して高 い生産性を有することを示す。さらに、ガス相中の同一の水素／エチレンモル比 （約１．０）において、２回処理された触媒で製造された樹脂のＩ₂₁はより高く 、より良好なメルトフローインデックス応答を示す。 有機マグネシウム化合物で２回処理された触媒（実施例１及び３）で製造され た樹脂は、１回処理触媒で製造された樹脂のＭｗ／Ｍｎ比（実施例２及び４、約 １５のＭｗ／Ｍｎ比）に比較して、その低いＭＦＲ値及び比較的低いＭｗ／Ｍｎ 比（約５）、並びに高いＭＦＲ値から明らかなように狭い分子量分布を有する。 有機マグネシウム化合物により２回処理された触媒で製造された樹脂は、１回処 理された触媒で製造された樹脂のものに比較して低い融点から明らかなように、 さない均一な組成分布を示す。 したがって、本発明により、上記の目的、有利点を十分に満たすエチレンのコ ポリマーを形成するために有効な触媒組成物が提供されることが明らかである。 本発明を特定の態様と結合させて記述してきたが、多くの代替、修正及び変更が 前述の説明に照らして本技術分野の当業者には明らかであろう。したがって、添 付の請求の範囲の範囲内の全ての代替、修正及び変更を含むことが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナウリン，トーマス・エドワード アメリカ合衆国ニュージャージー州08512, クランベリー，ペリン・パス ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンをアルファーオレフィンと共重合して、比較的低い分子量の成分 と比較的高い分子量の成分とを有する、２つのモードのある分子量分布のＬＬＤ ＰＥ樹脂生成物を製造するための触媒組成物であって、触媒が次の工程： （ａ）液体中で反応性ＯＨ基を有する固体の多孔質担体を、液体中に含まれる 実験式： Ｒm ＭｇＲ'n （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である）を 有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させて、前記担体を含み かつマグネシウム源が組み込まれた工程（ａ）の生成物を形成すること、 （ｂ）前記工程（ａ）の生成物を、（ｉ）ＳｉＣｌ₄及び（ｉｉ）式： （Ｒ₁Ｏ）_xＳｉＲ_2y（式中、ｘは１、２、３または４であり、ｙは４−ｘであり 、Ｒ₁は１〜１０炭素原子の炭化水素基であり、Ｒ₂はハロゲン若しくは１〜１０ 炭素原子の炭化水素基または水素である）の化合物より成る群から選択される少 なくとも１種の化合物と接触させて工程（ｂ）の中間体を形成すること、 （ｃ）前記工程（ｂ）の中間体を非極性液体媒体中で少なくとも１つの遷移金 属化合物と接触させ、これによって反応した形態の遷移金属が前記担体上に支持 されること、ここで前記遷移金属化合物のモル数は工程（ａ）の前記有機マグネ シウム化合物との反応の前に前記担体上のＯＨ基の数より過剰であり、前記遷移 金属化合物は前記非極性液体に溶解性であり、そして前記マグネシウム含有担体 は前記液体媒体に実質的に不溶性であり、 （ｄ）前記遷移金属含有中間体を、実験式： ＲmＭｇＲ'n （Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、ｍ＋ｎ＝２ である）を有する追加量の有機マグネシウム化合物と接触させて工程（ｄ）の触 媒前駆体を製造すること、並びに （ｅ）前記工程（ｄ）の触媒前駆体を活性化量の塩化ジメチルアルミニウムと 接触させて、前記触媒を製造すること を含んで成る方法によって製造される、前記の触媒組成物。 ２．工程（ａ）の有機マグネシウム化合物がジブチルマグネシウムである、請 求項１に記載の触媒組成物。 ３．工程（ｄ）の有機マグネシウム化合物がジブチルマグネシウムである、請 求項１に記載の触媒組成物。 ４．工程（ｂ）において選択される化合物がテトラブトキシシランである、請 求項１に記載の触媒組成物。 ５．固体の多孔質担体がスラリーの形態であり、そして液体は非極性の液体で ある、請求項１に記載の触媒組成物。 ６．工程（ｂ）の前に工程（ａ）の生成物をテトラハロゲン化ケイ素と接触さ させて中間体を形成し、そして工程（ｂ）において実施される接触が工程（ａ） の生成物の代わりにこの中間体で実施される、請求項１に記載の触媒組成物。 ７．工程（ｂ）のシラン化合物が Ｓｉ（ＯＲ）₄及びＳｉ（Ｒ”Ｏ）_x（Ｒ'"）_(4-x) （式中Ｒ及びＲ”はそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基であり、Ｒ'"は塩素、また はＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基または水素であり、Ｘは１、２または３である）より 成る群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。 ８．前記シラン化合物が、テトラメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン 、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラ ン、クロロトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エトキシトリエ チルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシ ラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキ シシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、フェノキ シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、 テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキ シ）シラン、及びテトラアリロキシシランより成る群から選択される、請求項１ に記載の触媒組成物。 ９．前記シラン化合物がテトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、 フェニルトリエトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テ トラアリロキシシラン及びテトラブトキシシランより成る群から選択される、請 求項８に記載の触媒組成物。 １０．工程（ｂ）の前記炭化水素基がアルキル、アリール、アリールアルキル 、アルケニル及びアリールアルケニル基より成る群から選択され、かつ１〜１０ 個の炭素原子を含む、請求項１に記載の触媒組成物。 １１．前記炭化水素基が２〜６個の炭素原子を含む、請求項１０に記載の触媒 組成物。 １２．工程（ａ）において前記有機マグネシウム化合物のモル数の前記固体多 孔質担体上の前記ＯＨ基のモル数に対する比が１．０〜２．５であり、そして工 程（ｂ）において有機マグネシウム化合物での最初の処理の後におけるシラン化 合物の固体担体上に固定されたＭｇに対するモル比が０．３０〜１．４０である 、請求項１に記載の触媒組成物。 １３．工程（ａ）において、前記有機マグネシウム化合物のモル数の前記固体 多孔質担体上のＯＨ基のモル数に対する比が１．１〜１．８である、請求項１２ に記載の触媒組成物。 １４．塩化ジメチルアルミニウムの遷移金属に対するモル比か１〜５００であ る、請求項１３に記載の触媒組成物。 のが望ましい。 １５．遷移金属が４価のチタン化合物として与えられる、請求項１に記載の触 媒組成物。 １６．遷移金属化合物が４塩化チタンである、請求項１５に記載の触媒組成物 。 １７．エチレンと４〜１０炭素原子のアルファオレフィンとの混合物をエチレ ン重合条件下において請求項１の触媒と接触させること、及び２つのモードのあ る分子量分布を有する樹脂を回収することより本質的に成る、少なくとも８０重 量％のエチレンを含むＬＬＤＰＥ樹脂を製造するための方法。