JPH08504848A - 高活性ポリエチレン用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 比較的狭い分子量分布を有する、より高いフローインデックスの線状低密度ポリエチレンを製造するための触媒が記述される。この触媒は反応性ＯＨ基を有するシリカをジアルキルマグネシウムで、前記ジアルキルマグネシウム用溶媒中で処理し、次に前記溶媒にカルボニル含有化合物を加えて中間体を形成し、続いて遷移金属で処理して触媒前駆体を形成することによって形成される。この触媒前駆体はトリエチルアルミニウムによって活性化される。

Description

【発明の詳細な説明】 高活性ポリエチレン用触媒 本発明はエチレンとアルファ−オレフィンとを共重合するための触媒の製造方 法に関する。さらに詳細には、本発明はエチレンの線状低密度コポリマー（以下 本明細書中において「ＬＬＤＰＥ」と呼ぶ）の製造方法に関する。 ＬＬＤＰＥ樹脂は、ポリエチレンのホモポリマーのような他のポリエチレンポ リマーとそれらを区別する特性を有する。この特性のいくつかについてはＵＳ− Ａ−４０７６６９８に記述されている。 ＬＬＤＰＥ樹脂が射出成形された製品に加工されるとき、そのような製品がそ り（warping）または収縮を受けやすくないことを確実にすることが重要である 。本技術分野における当業者に公知のように、そりまたは収縮の程度は樹脂の分 子量分布から予測できる。比較的狭い分子量分布を有する樹脂は最小量のそりま たは収縮を示す射出成形製品を生成する。逆に、比較的広い分子量分布を有する 樹脂はそりまたは収縮をもっと受けやすい射出成形製品を生成する。 樹脂の分子量分布の目安の一つは溶融流量（ＭＦＲ）であり、これは与えられ た樹脂についての高メルトフローインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ２１）のメル トインデックス（Ｉ２）に対する比である。ＭＦＲ値はポリマーの分子量分布の 指標であると考えられ、値が高いほど分子量分布が広い。比較的低いＭＦＲ値、 例えば約２０〜約５０を有する樹脂は比較的狭い分子量分布を有する。さらに、 このような比較的低いＭＦＲ値を有するＬＬＤＰＥ樹脂は高いＭＦＲ値の樹脂よ りも良好な強度特性のフィルムを生じる。 フローインデックスは重合に使用される触媒系に応答する。エチレンコポリマ ーの分子量は公知の方法、例えば水素を使用して制御できる。本発明に従って製 造された触媒によって、重合が比較的低い温度、例えば約３０〜約１０５℃で実 施されるとき分子量は水素によって適切に制御できる。分子量のこの制御は製造 されたポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）の測定できる正の変化によって証 明される。 エチレン／アルファ−オレフィン共重合のための触媒組成物の他の重要な性質 は、エチレンとより高級のアルファ−オレフィン、例えばＣ３〜Ｃ１０アルファ −オレフィンとを有効に共重合して低い密度を有する樹脂を生成する能力である 。触媒組成物のこの特性は「高級アルファ−オレフィン組み込み特性」と呼ばれ 、エチレンと高級アルファ−オレフィンとの一定の密度を有するコポリマーを製 造するための重合法（例えば流動床反応器法）において要求される、より高級の アルファオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン） の量を決定することによって通常測定される。一定密度の樹脂を製造するために 必要な高級アルファ−オレフィンの量が少ないほど、生成速度は速く、したがっ てそのようなコポリマーの製造コストは低い。アルファ−オレフィン取り込み因 子の高い値は、ガス相流動床法において特に重要である。これは流動床反応器内 の高級アルファ−オレフィンの比較的高い濃度が例えば樹脂の粘着によって生じ る不十分な流動を引き起こすからである。したがって、そのような問題を避ける ために製造速度をかなり減じなければならない。結果として、比較的高いアルフ ァ−オレフィン取り込み因子の値を有する触媒組成物はこれらの問題を避け、さ らに望ましい。 したがって、比較的狭い分子量分布（低いＭＦＲ値）及び低密度を有するエチ レンコポリマーを製造できる触媒組成物を提供することが重要である。 比較的狭い分子量分布の生成物を得る、アルファ−オレフィンの重合のための 高活性触媒を提供することが本発明の目的である。 比較的狭い分子量分布のＬＬＤＰＥ樹脂を高い生産性で得る、エチレンとアル ファ−オレフィンとを共重合するための触媒による処理を提供することが本発明 の追加の目的である。 本発明によれば、エチレンをアルファ−オレフィンと共重合して狭い分子量分 布の樹脂生成物を製造するための触媒組成物であって、触媒が次の工程： （ｉ）非極性液体中で反応性ＯＨ基を有する固体の多孔質担体を式ＲｍＭｇＲ ’ｎの有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜 Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件として それぞれ０、１または２である）と接触させて、前記担体を含みかつマグネシウ ム源が組み込まれた工程（ｉ）の生成物を形成すること、ここで前記有機マグネ シウム化合物は前記非極性液体に溶解性であり、 （ii）工程（ｉ）の液体含有の前記生成物へカルボニル化合物を導入して工程 （ii）の中間体を形成すること、 （iii）工程（ii）の前記中間体を非極性液体媒体中で少なくとも１つの遷移 金属化合物と接触させ、これによって反応した形態の遷移金属が前記担体上に支 持されて触媒前駆体を形成すること、ここで工程（ｉ）の前記有機マグネシウム 化合物との反応の前に、前記遷移金属化合物のモル数は前記担体中のＯＨ基の数 より過剰であり、前記遷移金属化合物は前記非極性液体に溶解性であり、そして 前記マグネシウム含有担体は前記液体媒体に実質的に不溶性であり、そして （ｉｖ）前記触媒前駆体を活性化量の有機金属化合物と接触させることを含ん で成る方法によって製造される、前記の触媒組成物が提供される。 特に有利な態様において、有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシウムで あり、そして有機金属化合物はトリエチルアルミニウムである。本明細書におい て記述されるいかなる好ましい特徴もその最も広い面において本発明と組み合わ せて与えられるかまたは特に好ましい態様と組み合わせて与えられ得る。 有利には、カルボニル化合物は式： 〔式中、Ｒは１〜１２炭素原子のフェニルまたはアルキルであり、Ｒ’はＣ１− 、１〜１２炭素原子のアルキルまたは−ＯＲ”（Ｒ”は１〜８炭素原子のフェニ ル若しくはアルキルである）である〕を有する。 好ましい態様において、カルボニル化合物は、２−ペンタノン、プロピオフェ ノン、塩化ベンゾイル、安息香酸エチル、塩化プロピオニル及び塩化アセチルの 内の一つである。 生じた活性化触媒組成物は実質的により高い活性を有し、したがってエチレン とアルファ−オレフィンとの共重合についての比較的高い生産性を示す。触媒は また狭い分子量分布を有するポリマーを製造する。分子量分布はカルボニル化合 物を含まない触媒組成物で製造されたポリマーよりも狭い。また、触媒は増加し たフローインデックスを有するポリマーを製造する。すなわちカルボニル化合物 を含まない触媒組成物で製造されたポリマーのものよりも大きい。 本明細書中で使用するように、担体上に物質を支持するとは、担体上での物理 的または化学的手段による物質（例えばマグネシウム化合物及び／またはチタン 化合物）の組み込みを意味する。したがって、支持された物質は担体に化学的に 結合する必要がない。 本発明にしたがって製造された触媒は、それらが製造できる方法によって記述 され得る。さらに詳細には、これらの触媒は、適切な担体がそのような触媒を形 成するために処理され得る方法によって記述される。 適切な担体物質は固体で多孔質であり、そしてシリカ、アルミナ及びこれらの 組合せのような物質を含む。そのような担体物質は非晶質または結晶質形態であ り得る。これらの担体は約０．１ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは１０ 〜約２００ミクロン、そして最も好ましくは約１０〜約８０ミクロンの粒子サイ ズを有する粒子の形態であり得る。好ましくは、担体は球形の粒子、例えばスプ レードライされたシリカの形態である。 担体の内部多孔度は０．２ｃｍ³／ｇ、例えば約０．６ｃｍ³／ｇより大きいも のであることができる。これらの担体の比表面積は少なくとも３ｍ²／ｇ、好ま しくは少なくとも約５０ｍ²／ｇ、そしてさらに好ましくは例えば約１５０〜約 １５００ｍ²／ｇである。 担体物質を水に反応性のマグネシウム化合物と接触させる前に、この物質から 物理的に結合した水を除去するのが望ましい。この水の除去は担体物質を約１０ ０℃〜焼結が起こる温度によって示される上限温度に加熱することによって達成 され得る。したがって、適切な範囲の温度は約１００℃〜約８００℃、好ましく は約１５０℃〜約６５０℃であり得る。 シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、本発明にしたがって担体を水反応性マグネシ ウム化合物と接触させるときに存在し得る。これらのＳｉ−ＯＨ基は、担体グラ ムあたり約０．５〜約３ミリモルのＯＨ基で存在するが、好ましい範囲は担体グ ラムあたり約０．４〜約１．５ミリモルのＯＨ基である。担体中に存在する過剰 のＯＨ基は、担体を望まれる除去を達成するために十分な時間、十分な温度で加 熱することによって除去し得る。さらに詳細には、例えば比較的少数のＯＨ基が 約１５０℃〜約２５０℃での加熱によって除去され得るが、少なくとも５００ま たは８００℃、最も特別には約５５０℃〜約６５０℃で十分加熱することによっ て比較的多数のＯＨ基が除去され得る。加熱時間は４〜１６時間であり得る。 最も好ましい態様において、担体はシリカであり、このシリカは最初の触媒合 成工程におけるその使用の前にそれを窒素または空気と共に流動しそして少なく とも約６００℃で約１６時間加熱することによって脱水され、約０．７ミリモル ／ｇの表面ヒドロキシル基濃度を達成する。シリカのこの表面ヒドロキシル濃度 はＪ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ ｍ、７２巻（８号）、２９２６頁（１９６８年）によって決定し得る。最も好ま しい態様のシリカは高表面積の、非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ²／ｇ；孔体 積１．６５ｃｍ^3/ｇ）であり、そしてＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａ ｎｙ の Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ によってＤ ａｖｉｓｏｎ ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ ９５５の商品名で市販されている 物質である。窒素または空気と共に流動しそして少なくとも約６００℃で約１６ 時間加熱することによって脱水されたとき、表面ヒドロキシル濃度は約０．７２ ミリモル／ｇである。 シリカのような担体にもともと存在していたＯＨ基を除去する好ましい方法は 加熱であるが、化学的手段のような他の除去手段も可能である。例えば、望まれ る比率のＯＨ基は、ヒドロキシル反応性アルミニウム化合物（例えばトリエチル アルミニウム）のような化学薬剤と反応し得る。 適切な担体物質の他の例はＵＳ−Ａ−４１７３５４７号に記述されている。こ の特許の第３欄６２行〜５欄４４行の文節に特に注意されたい。担体の内部多孔 度は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ、及びＥ．ＴｅｌｌｅｒがＪｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｓｏｃｉｅ ｔｙ、６０巻２０９〜３１９頁（１９３８年）において記述されているＢＥＴ技 術と呼ばれる技術によって決定できる。担体の比表面積も上記のＢＥＴ技術によ って、イギリス規格 ＢＳ４３５９第１巻（１９６９年）に記述される標準化さ れた方法を使用して測定できる。 担体物質を非−極性溶媒中でスラリー化し、そして得られたスラリーを少なく とも１種の有機マグネシウム化合物と接触させる。溶媒中の担体物質のスラリー は担体を溶媒内に、好ましくは攪拌しながら導入し、そして混合物を約２５〜約 １００℃、好ましくは約４０〜約６０℃に加熱することによって製造される。こ のスラリーを次に前述の有機マグネシウム化合物に、上述の温度での加熱を続け ながら接触される。 有機マグネシウム化合物は次の実験式： ＲｍＭｇＲ’ｎ （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀の アルキル基、さらに好ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキル基、そして最も好ましくはＲ及 びＲ’の双方がブチル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件 としてそれぞれ０、１または２である）を有する。 適切な非極性溶媒は、その中でここで使用する全ての反応体、例えば有機マグ ネシウム化合物、遷移金属化合物、及びカルボニル化合物が少なくとも部分的に 溶解し、そして反応温度において液体である物質である。好ましい非極性溶媒は 、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのよう なアルカンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン及びエ チルベンゼンのような芳香族炭化水素を含む種々の他の物質も使用し得る。最も 好ましい非極性溶媒はイソペンタン、ヘキサン、ヘプタンである。使用の前に、 非極性溶媒は例えばシリカゲル及び／または分子篩を通すパーコレーションによ って精製して、痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び触媒活性に悪影響し得る他 の物質を除去すべきである。 この触媒の合成の最も好ましい態様において、物理的及び化学的に支持体上に 付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。なぜな ら溶液中で過剰の有機マグネシウム化合物が他の合成化学物質と反応して支持体 の外側に沈澱するからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物にとって 利用できる担体上の部位の数に影響する。乾燥温度が高い程、部位の数は少ない 。したがって、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル比 は変化し、そして溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さないように支持 体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が添加されることを確実にす る ためにケースバイケースの基準で決定すべきである。したがって、以下に与えら れるモル比は適切な指針としてのみの意味であり、そしてこの態様において、有 機マグネシウム化合物の正確な量は上述した機能的限定によって制御されなけれ ばならない。すなわち支持体上に付着できるものよりも少ないことが非常に望ま しい。もし、それより多い量が溶媒に添加されると、過剰物は次に添加される試 薬と反応でき、それによって本触媒の合成に有害な支持体の外側の沈澱を形成し 、そしてこれを避けることが好ましい。支持体上に付着するよりも少ない量の有 機マグネシウム化合物は全ての慣用の方法、例えば溶媒中で担体のスラリーを撹 拌しながら、有機マグネシウム化合物が溶媒中に検出されるまで有機マグネシウ ム化合物をスラリーに加えることによって決定できる。 例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体について、スラリーに添加される 有機マグネシウム化合物の量は、固体担体中のＭｇ対ヒドロキシル基（ＯＨ）の モル比が約１：１〜約４：１、好ましくは約１．１：１〜約２．８：１、さらに 好ましくは約１．２：１〜約１．８：１であり、最も好ましくは約１．４：１で あるようなものである。 支持体上に付着する量より過剰である量の有機マグネシウム化合物を加えて、 次に例えば濾過及び洗浄によって担体上に付着していない有機マグネシウム化合 物を除去することも可能である。しかし、この代替法は上述の最も好ましい態様 よりも望ましくない。 好ましくは、担体は、その細孔が反応性固体マグネシウム化合物を含むように 含浸されるべきである。この結果を達成するための好ましい手段は、溶解した有 機マグネシウム化合物を含む液体媒体中に多孔質の担体を入れ、そしてマグネシ ウムを有機マグネシウム化合物の反応によって担体の細孔へ含浸させることによ るものである。この工程からの非ルイス塩基液体である非極性溶媒の蒸発によっ て乾燥したさらさらした粉末形態のマグネシウム含有担体が得られる。 担体上に含浸されるマグネシウム化合物の量はカルボニル化合物と反応し、そ して次に本明細書中以下に述べる方法で担体上に触媒的に有効量の遷移金属を組 み込むために遷移金属と反応するのに十分な量であるべきである。有機マグネシ ウム組成物を含む液体が担体と接触するとき、この液体の中のマグネシウムのミ リモル量は担体上に含浸されたものに関して上述したものと本質的に同じである ことができる。 本発明の触媒組成物の製造における必須の成分はカルボニル化合物であり、成 分として触媒または触媒前駆体調製物へ加えられる。カルボニル化合物はコポリ マーのモル重量分布を減じるのに有効な量かまたは触媒活性を増加するのに十分 な量添加される。一般に、この化合物の量はカルボニル化合物のＭｇに対する比 が０．４０〜１．４０であるようなものである。 溶媒中の有機マグネシウム種を含む担体物質のスラリーを、カルボニル化合物 の導入のために約４０〜約６０℃の温度に維持する。カルボニル化合物は有機マ グネシウムの組み込み後、そして好ましくは触媒への遷移金属の組み込み前に導 入される。スラリーへ添加されるカルボニル化合物の量は、固体担体上のカルボ ニルのＭｇに対するモル比が約０．４０〜約１．４０であるようなものである。 スラリーを次に非極性溶媒に溶解性の少なくとも１種の遷移金属と接触させる 。この合成工程は約２５〜約６５℃、好ましくは約３０〜約６０℃、そして最も 好ましくは約４５〜約５５℃で実施する。好ましい態様において、加える遷移金 属化合物の量は担体上に付着できる量よりも少ない。よって、Ｍｇ対遷移金属及 び遷移金属対担体のヒドロキシル基の正確なモル比は変化し（たとえば担体乾燥 温度に依存）、そしてケースバイケースの基準で決定されなければならない。例 えば、約２００〜約８５０℃に加熱されたシリカ担体について、遷移金属化合物 の量は、（遷移金属化合物由来の）遷移金属の担体のヒドロキシル基に対するモ ル比が約１〜約２．０、好ましくは約１．３〜約２．０であるようなものである 。遷移金属化合物の量は、Ｍｇの遷移金属に対するモル比が約０．５〜約３、好 ましくは約１〜約２であるようなものである。これらのモル比は、約２０〜約３ ５の比較的低いＭＦＲ値を有する樹脂を生じる触媒組成物を製造し得る。本技術 分野における当業者に公知のように、そのような樹脂はそり及び収縮に抵抗性で ある高強度フィルムまたは射出成形製品を製造するのに利用できる。 ここで使用される適切な遷移金属化合物は、Fisher Scientific Company カタ ログ番号５−７０２−１０によって公表される元素周期図表の第ＩＶＡ、ＶＡ、 ＶＩＡまたはＶＩＩＩ族金属の化合物であるが、これらの金属化合物が非極性溶 媒に溶解性であることを条件とする。そのような化合物の限定されない例は、四 塩化チタンのようなチタンハロゲン化物、チタニウムアルコキシド（例えばアル コキシド部分が１〜６炭素元素のアルキル基を含むもの）、またはこれらの混合 物、並びにバナジウムハロゲン化物（四塩化バナジウム）、オキシ三塩化バナジ ウム、及びバナジウムアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化 合物、好ましくは４価チタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化 チタンである。これらの遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般に、含 めることができる遷移金属化合物に何らの限定も課されない。単独で使用するこ とができる全ての遷移金属化合物は他の遷移金属化合物と組み合わせても使用し 得る。 液体媒体中での遷移金属化合物（例えば４価チタン化合物）の反応は、４価の チタン化合物の溶液中で反応性マグネシウム種を含む固体担体をスラリー化し、 そして適切な反応温度（例えば標準的な大気圧での溶媒の還流温度）に反応媒体 を加熱することによって便利に起こる。したがって、反応は還流条件下で起こり 得る。４価のチタン化合物のための好ましい溶媒はヘプタンまたはヘキサンまた はイソペンタンである。 種々の反応パラメーターは、広範囲の実現性、十分に本技術分野の当業者の技 術の範囲内であるパラメーターの適切な選択を条件とする。しかし、例えば溶液 中に最初にスラリー化されている処理された担体に対する４価チタン溶液の量は 担体グラムあたり約０．１〜約１０ｍＬ／ｇであり得る。４価チタン溶液の体積 は、例えば約０．１〜約９モル濃度（Ｍｏｌａｒ）であり得る。溶液中の４価チ タンの量は、例えば担体を処理するのに前に使用した有機マグネシウムのモル量 を超過し得る。さらに詳細には、例えば４価チタンの有機マグネシウムに対する モル比は約０．３〜約２、さらに詳細には約０．７〜約１．４であり得る。未反 応のチタン化合物はデカンテーション、濾過および洗浄のような適切な分離技術 によって除去できる。 上述の成分から形成された支持された触媒前駆体は次に適切な活性剤で活性化 される。適切な活性化剤は有機金属化合物を含む。好ましくは、活性化剤はトリ アルキルアルミニウム化合物である。さらに好ましくは、活性剤はトリエチルア ルミニウムである。 触媒前駆体は、重合媒体へ別々に活性化剤と触媒前駆体を加えることによって その場で活性化され得る。重合媒体への導入の前に触媒前駆体と活性化剤とを例 えば約−４０℃〜約８０℃で約２時間以下の間、化合することも可能である。 適切な活性化量の活性化剤が使用し得る。触媒中のチタンのグラム原子あたり の活性化剤のモル数は例えば約１〜約１００、好ましくは約５よりも大であるこ とができる。 アルファ−オレフィンは本発明に従って製造された触媒によって全ての適切な 方法によって重合できる。そのような方法は、懸濁、溶液またはガス相において 実施される重合を含む。攪拌床反応器及び特に流動床反応器中で起こるもののよ うなガス相重合が好ましい。 ポリマーのモル重量は公知の方法において、好ましくは水素を使用して制御で きる。本発明にしたがって製造した触媒を用い、重合が比較的低い温度、例えば 約３０〜約１０５℃で実施されるとき分子量は水素で適切に制御できる。 本発明にしたがって製造した触媒は高度に活性であり、そしてエチレン圧１０ ０ｐｓｉ（６９０ＫＰａ）につき、触媒のグラムあたり、時間あたりに製造され るポリマーのグラム数で少なくとも約２０００〜約８０００の活性を有すること ができる。 本発明にしたがって製造された触媒はＬＬＤＰＥ樹脂の製造に特に有用である 。そのようなＬＬＤＰＥ樹脂は０．９４ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９３０ｇ ／ｃｃ以下、または０．９２５ｇ／ｃｃ未満の密度さえ有し得る。本発明にした がって、０．９１５ｇ／ｃｃ、そして０．９００ｇ／ｃｃの密度でさえ達成でき る。 ＬＬＤＰＥの有利な特性はＵＳ−Ａ−４０７６６９８号に記述されている。 これらの樹脂はエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィンとのコポ リマーであり得る。したがって、３種のモノマー単位を有するターポリマーのみ ならず２種のモノマ 単位を有するコポリマーも可能である。そのようなポリマ ーの特定の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポ リマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテ ン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリ マー及びエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む。 本発明の触媒の存在下に製造されたポリマーの分子量分布は、ＭＦＲ値によっ て示すと、約０．９００〜約０．９４０ｇ／ｃｃの密度及び約０．１〜約１００ の１２（メルトインデックス）を有するＬＬＤＰＥについては、約２０〜３５、 好ましくは約２５〜２９で変化する。本技術分野における当業者に公知のように 、そのようなＭＦＲ値はポリマーの比較的狭い分子量分布を示す。本技術分野に おける当業者に公知のように、そのようなＭＦＲ値は射出成形用途に特に適切な ポリマーを意味する。これはそのようなＭＦＲ値を有するポリマーが射出成形さ れた製品の冷却の際に比較的低い量のそり及び収縮を示すからである。本発明の 触媒を用いて製造されたポリマーの比較的低いＭＦＲ値は、それらの樹脂が種々 のフィルム製品の製造に適切であることも示す。これはそのようなフィルムが優 秀な強度特性を有しやすいからである。 本発明にしたがって製造されたＬＬＤＰＥ樹脂は少なくとも約８０重量％のエ チレン単位を含む。最も好ましくは、本発明のＬＬＤＰＥ樹脂は少なくとも２重 量％、例えば約２〜２０重量％のアルファオレフィンを含む。 本発明にしたがって、ＬＬＤＰＥ樹脂を製造する特に望ましい方法は流動床反 応器内におけるものである。これを操作するための反応器及び手段はＵＳ−Ａ− ４０１１３８２及びＵＳ−Ａ−４３０２５６６に記述されている。本発明にした がって製造された触媒の活性は、そのような流動床反応器内で例えば０．９４０ ｇ／ｃｃ未満の密度を有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーのようなＬＬＤ ＰＥ樹脂を製造するのに十分である。 コポリマー内の望まれる密度範囲を達成するために、コポリマー中に１〜５モ ル％レベルのコモノマーを達成するのに十分なアルファオレフィンコモノマーを エチレンと反応されることが必要である。この結果を達成するために必要なコモ ノマーの量は使用する特定のコモノマーに依存する。 本発明にしたがい、ガス相触媒重合反応を使用して、１−ヘキセンを高い効率 でエチレンを基本としたコポリマー鎖中に組み込むことができることが判明した 。すなわち、ガス相反応器中の比較的小濃度の１−ヘキセンモノマーがコポリマ ー中への比較的大きな１−ヘキセンの組み込みへとつながる。したがって、１− ヘ キセンを、ガス相反応器中においてエチレンを基本としたコポリマー鎖内へ１５ 重量％まて、好ましくは４〜１２重量％組み込んで０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密 度を有するＬＬＤＰＥを製造することができる。 ポリマー粒子の焼結温度未満の温度で流動床反応器を操作することが必要であ る。本発明の方法におけるエチレンコポリマーの製造のために、約３０℃〜約１ １５℃の操作温度が好ましく、約７５°〜約９５℃の温度が最も好ましい。約７ ５°〜約９０℃の温度が約０．９１〜０．９２の密度を有する製品を製造するの に使用され、約８０°〜約１００℃の温度が約０．９２〜０．９４の密度を有す る製品を製造するのに使用され、そして約９０°〜約１１５℃の温度が約０．９ ４〜０．９６の密度を有する製品を製造するのに使用される。 流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で操作され、そ して好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉ（１ＭＰａ〜２．４ＭＰａ）の圧力で操 作される。 特に望ましい性質を有するフィルムは本発明の触媒によって製造された上記の エチレン／１−ヘキセンコポリマーを用いて種々の技術によって成形し得る。例 えば望ましいインフレートフィルム及びスロット流延フィルムが成形できる。 ０．９１６〜０．９２８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／１−ヘキセンコポ リマーから成形されたインフレートフィルムは袋の製造のために特に望ましい性 質を有し得る。例えば、そのようなインフレートフィルムはゴミ袋へと加工でき る。０．９２７の密度及び１のＩ２（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ）を有す るエチレン／１−ヘキセンコポリマー（これは本発明にしたがう触媒を用いてガ ス相、流動床反応器で順番に成形される）から成形されたインフレートフィルム は改善された落槍衝撃強さ、フィルムの縦方向（ＭＤ）の高められたエルメンド ルフ引裂強さ、及びより高い引張強さを有するインフレートフィルムである。 約０．９１６〜約０．９２の密度を有するＬＬＤＰＥエチレン／１−ヘキセン コポリマーから成形されたスロット流延フィルムはパレット延伸ラップ（pallet stretch wrap）として特に望ましい性質を有することができる。約０．９２の 密度及び１．７の１２（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ）を有するエチレン／ １−ヘキセンコポリマー（これは本発明にしたがう触媒を用いてガス相、流動床 反応器で順番に成形される）から成形されたスロット流延フィルムの特別の例は 、１ミルの厚さ、改善されたＭＤ引張強さ及び非常に高いフィルム横方向のエル メンドルフ引裂強さを有するスロット流延フィルムである。 次の実施例は、本発明にしたがい使用され得る反応体及びパラメーターを例示 する。 実施例 実施例Ａ−触媒前駆体の製造 全ての操作は標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を使用して、窒素雰囲気 下に実施した。２００ｍＬのシュレンクフラスコに、６００℃で約１６時間窒素 洗浄下に前以て乾燥しておいたＤａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ７．０ｇを 入れた。ヘキサン（９０ｍＬ）をシリカに加えた。ジブチルマグネシウム（７． ０ミルモル）を５０〜５５℃で撹拌したスラリーに加え、そして撹拌を１時間継 続した。カルボニル化合物（９．２ミリモル）をスラリー（５０〜５５℃）に加 え、撹拌を１時間継続した。ＴｉＣ１４（７．０ミリモル）を反応媒体（５０〜 ５５℃）に加え、そしてさらに１時間程継続した。ヘキサンを次に５０〜５５℃ での窒素洗浄しながら蒸留によって除去した。使用したカルボニル化合物に依存 して収量は８．５〜９．５ｇで変化した。触媒前駆体中のＴｉの重量％はカルボ ニル試薬に依存して２．５６〜３．６２で変化した。実施例Ｂ−重合 エチレン／１−ヘキセンコポリマーを実施例Ａの触媒前駆体及びトリエチルア ルミニウムを使用して製造した。重合 ゆっくりとした窒素洗浄下に５０℃において１．６リットルのステンレス鋼オ ートクレーブを乾燥ヘキサン７５０ｍＬ及び乾燥１−ヘキセン３０ｍＬで充填し 、そしてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）３．０ミリモルを加えた。反応器 を閉じ、撹拌を９００ｒｐｍに増加し、そして内部温度を８５℃へ上昇させた。 内部圧力を水素で１２ｐｓｉ（８３ＫＰａ）上げた。エチレンを導入して圧力を 約１２０ｐｓｉ（８３０ＫＰａ）に維持した。内部温度は８０℃に低下し、触媒 ４０ｍｇをエチレン過剰圧力で反応器内へ導入し、そして内部温度は増加しそし て ８５℃に保持した。重合を６０分間継続し、次にエチレン供給を停止し、そして 反応器を室温まで放置して冷却した。ポリエチレンを集めて空気乾燥した。 触媒の生産性、ポリマーのフローインデックス及びＭＦＲ値を下の表Ａに示し た。触媒の生産性は、ポリマーのグラム数／触媒のグラム数−ｈ−１００ｐｓｉ エチレンの単位で示される。この触媒前駆体は下の順序で製造し，ＴＥＡＬによ って活性化した。 このデータはカルボニルを含む触媒が対照触媒に対して非常により活性であり 、そしてさらに狭い分子量分布を示すポリマー生成物を製造することを示してい る。また、カルボニルを含む触媒は対照触媒よりも高いフローインデックス応答 を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンをアルファーオレフィンと共重合して狭い分子量分布の樹脂生成 物を製造するための触媒組成物であって、触媒が次の工程： （ｉ）非極性液体中で反応性ＯＨ基を有する固体の多孔質担体を式 ＲｍＭｇＲ’ｎ の有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂ のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれ ぞれＯ、１または２である）と接触させて、前記担体を含みかつマグネシウム源 が組み込まれた工程（ｉ）の生成物を形成すること、ここで前記有機マグネシウ ム化合物は前記非極性液体に溶解性であり、 （ii）工程（ｉ）の液体含有の前記生成物へカルボニル化合物を導入して工程 （ii）の中間体を形成すること、 （iii）工程（ii）の前記中間体を非極性液体媒体中で少なくとも１つの遷移 金属化合物と接触させ、これによって反応した形態の遷移金属が前記担体上に支 持されて触媒前駆体を形成すること、ここで工程（ｉ）の前記有機マグネシウム 化合物との反応の前に、前記遷移金属化合物のモル数は前記担体中のＯＨ基の数 より過剰であり、前記遷移金属化合物は前記非極性液体に溶解性であり、そして 前記マグネシウム含有担体は前記液体媒体に実質的に不溶性であり、そして （iv）前記触媒前駆体を活性化量の有機金属化合物と接触させること を含んで成る方法によって製造される、前記の触媒組成物。 ２．有機マグネシウム化合物がジブチルマグネシウムである、請求項１に記載 の方法。 ３．有機金属化合物がトリエチルアルミニウムである、請求項１に記載の方法 。 ４．カルボニル化合物が式： 〔式中、Ｒは１〜１２炭素原子のフェニルまたはアルキルであり、Ｒ’はＣ１− 、１〜１２炭素原子のアルキルまたは−ＯＲ”（Ｒ”は１〜８炭素原子のフェニ ル若しくはアルキルである）である〕を有する、請求項１に記載の方法。 ５．カルボニル化合物が、２−ペンタノン、プロピオフェノン、塩化ベンゾイ ル、安息香酸エチル、塩化プロピオニル及び塩化アセチルの内の一つである、請 求項１に記載の方法。 ６．工程（i）において、前記有機マグネシウム化合物のモル数の前記シリカ 上の前記ＯＨ基のモル数に対する比が約１．１〜約２．５であり；工程（ii）に おいて、カルボニル化合物のＭｇに対するモル比が０．４０〜１．４０である、 請求項１に記載の方法。 ７．工程（ｉ）において、前記有機マグネシウム化合物のモル数の前記シリカ 上の前記ＯＨ基のモル数に対する比が約１．０〜約２．５である、請求項６に記 載の方法。 ８．工程（ｉ）において、前記有機マグネシウム化合物のモル数の前記シリカ 上の前記ＯＨ基のモル数に対する比が約１．１〜約１．８である、請求項７に記 載の方法。 ９．有機金属化合物の遷移金属に対するモル比が１〜５００である、請求項１ に記載の方法。 １０．遷移金属が４価のチタン化合物として与えられる、請求項９に記載の方 法。 １１．遷移金属が４塩化チタンである、請求項１０に記載の方法。 １２．請求項１に記載の方法によって製造される触媒。 １３．エチレン重合条件下でエチレン及びトリエチルアルミニウムを請求項１ に記載の触媒と接触させることを含んで成る、エチレンをアルファ−オレフィン と共重合して狭い分子量分布のＬＬＤＰＥ樹脂を製造するための方法。