JPS62295909A - エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造方
法に関する。

従来の技術 従来のバナジウム系触媒に代えて、より高活性のチタン
系触媒を用いてエチレンと１０ピレンを共重合してエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法が知られ
ている。

最近、マグネシウム化合物担持型チタン系触媒を用いた
該共重体ゴムの製造法がいくつか試みられているが、そ
れらは、工程が煩雑である、得られるポリマーの嵩密度
が低く笑用土問題がある、等の問題がある。

一方、シリカ等の金属酸化物にチタン成分を担持した触
媒属分を用いて、エチレンとプロピレンを共重合、特に
気相重合して特に粒子性状の良いポリマーを得ることを
主目的とした方法が報告されている。

例えば、（１）金属酸化物、（２）ハロゲン化マグネシ
ウムと式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｇＳ−〇の化合物との反応生
成物、（３）式　　Ｒ１ Ｒ”　（−８１−ＯｉＲ’　　Ｏケイｌ／’−化合物及
び（Ａ）チタン化合物を接触させてなる固体触媒成分（
特開昭５９−１０５００８号公報）、式ＭｇｍＴｉ（Ｏ
Ｒ）ｎＸｐ（ＥＤ）ｓ　　ＣＸはノ・ロゲン、ＥＤは電
子供与化合物を示す〕で示される組成物を金属酸化物で
希釈させて、かつ有機アルミニウム化合物で活性化して
なる触媒（特開昭５９−２３００１１号公報）を用いる
方法が提案されている。

発明が解決しよりとする問題点 これら金属酸化物担持型チタン系触媒を用いた共重合体
の製造法によれは、成る程度粒子性状の改良されたポリ
マーの製造が可能となったが、重合触媒当りのポリマー
生成量が低いという問題がある。

発明の目的 本発明は、金属酸化物担持型チタン系触媒を用いた、粒
子性状に優れたエチレン・プロピレン共重合体ゴムを収
率よく製造することを目的とするものでちゃ、本発明者
らは鋭意研冗を行った結果、先に本発明者らが開発した
特に結晶性ポリエチレン又はエチレンと少量のα−オレ
フィンとの結晶性共重合体の製造用触媒として優れた性
能を示す（ａ）金属酸化物＜ｂ）有機マグネシウム化合
物及び（ｅ）ヒドロカルピルＳキシ基ｔＶ化合物を接触
させることくよって得られる反応生成物を、（ｄ）チタ
ン化合物と接触させてなる触媒成分（特開昭６１−３７
８０３号公報〕を用いて、エチレンとプロピレンを共重
合すると、本発明の目的を達放し得ることを見出して本
発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は （Ａ）金属酸化物、（Ｂ）有機マグネシウム化合物及ヒ
（Ｃ）ヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触させる
ことによって得られる反応生成物を、（Ｄ）チタン化合
物と接触させることによって得られる触媒成分と、 有機アルミニウム化合物 とからなる重合触媒の存在下、エチレンとプロピレンを
共重合させることからなるエチレン含ｉｊ５〜９０モル
チノエチレンープロピレン共重合体ゴムの製造方法を要
旨とする。

触媒成分調製の原料 体）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期＠第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であシ、
それらを例示すると、Ｂ２０３　、　ＭｇＯ，ム１１０
３　、５ｉ０２　、　Ｏａｋ、　’ｒ１ｏ、　、　Ｚｎ
Ｏ。

ｚ１°０２　、　Ｂｎ０２　、　Ｂａｄ、　ＴｈＯ２等
が挙げられる。これらの中でもＢりＯＢ　、　ＭｇＯ，
Ａ１２０１　、８１０雪、Ｔ１０鵞。

Ｚｒ０１；７＝ｉましく、特に５ｉｆｔが望ましい。更
に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば５ｉ０
２−ＭｇＯ，５ｉＯ１−Ａ１４０３　、５ｉ０２−Ｔｉ
Ｏｌ　。

５ｉＯ１−Ｖ２Ｏ３、Ｓ　Ａ０２−　Ｃｒ２０ｓ　、　
Ｓ　Ａ０２−　ＴｉＯ２−ＭｇＯ等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著し
く損なわｆｐＬｔｓ胆麻の不幼伽の氾λえ杵嘘り六−酢
突七れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マ
グネシウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫
ｒｊ１１．塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は、Ｘ線回折像が巾広くないし
は無定形の結晶性の低い８床状のものが望ましい。粉末
の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合
体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節する
ことが望ましい。粉末の比表面積、細孔容積及び平均細
孔牛後は、大きいものの方が適している。金属酸化物は
、使用に当って被毒物質を除去する目的等から、可能な
限り高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取
扱うのが望ましい。

（功　有機マグネシウムｔ、Ｌ４ｉ切 本発明で用いられる有機マグネシウム化合物は、一般式
ＲＭｇＲ’で表わされる。式において、Ｒは炭素数１〜
２０の炭化水素基（アルキル、シクロアルキル、了り−
ル、アルアルキル）、Ｗは炭素数１〜２０個の炭化水素
基（アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ル）又はハロゲン原子を示す。

それら化合物を例示すると、Ｒ及びＷが共に炭化水素基
の場合ニジメチルマグネシウム（以下、マグネシウムを
Ｍｇ　と略記する。）、ジエチルＭｇ１エチルメチルＭ
ｇ、　　ジプロピルＭｇ１ジイソプロピルＭｇ、エチル
プロビルＭｇ１ジブチルＭＩＫ、ジインブチルＭｇ１ジ
８・Ｃ−ブチルＭｇ、ジｔｅｒｔ−ブチルＭｇ、ブチル
エチルＭｇ、ブチロプロピルｌ（ｇ、５ｅｃ−ブチルエ
チルＭｇ％　ｔｅｒｔ−ブチルインプロピルＭＦＥＰｓ
ｅａ−ブチルｔａｒｔ−ブチルＭｇ、ジベンチルＭｇ、
ジ（ノペンチルＭｇ、エチルペンチルＭｇ、インプロピ
ルペンチルＭｇ、５ｅｃ−ブチルペンチルＭｇ、’）ヘ
キシルＭｇ、エチルヘキシルＭｇ、ブチルヘキシルＭｇ
、ｔａｒｔ−ブチルヘキシルＭ　ｇ　ｂ　　（２−エチ
ルブチル）エチルＭｇ、（２，２−ジエチルブチル〕エ
チルＭｇ、ジヘプチルＭｇ、ジオクチルＭｇ１ジー２−
エチルヘキシルＭｇ、ジデシルＭｇ。

ジシクロヘキシルＭｇ１シクロヘキシル工チルＭｇ１ブ
チルシクロヘキシルＭｇ１ジ（メチルシクロヘキシル）
Ｍｇ、ジフェニルＭｇ５エチルフエニルＭｇ、７’チル
フ工ニルＭｇ１ｓｅｃ−ブチルフェニルＭｇ２ジトリル
Ｍｇ１エチル）　ＩＪルＭｇ、’）キシリルＭｇ、ジベ
ンジルＭｇ１ベンジルｔａｒｔ−ブチルＭｇ％ジフエネ
チルＭｇ、エチルフェネチルＭｇ等が挙げられる。

これら有機マグネシウム化合物は、他の金属の有機化合
物との混合物或いは錯化合物であってもよい。他の金属
の有機化合物は、一般式ＭＲｎ　（但し、Ｍはホウ素、
ベリリウム、アルミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２
０個のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルア
ルキル基、ｎは金属Ｍの原子価を示す。〕で表わされる
。その具体例として、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリ
フェニルアルミニウム、トリエチルホウＸ、）リプチル
ホウ素、ジエチルベリリウム、ジインブチルベリリウム
、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられる。

有機マグネシウム化合物と他の金属の有機化合物との混
合物或いは錯化合物との割合は。

通常マグネシラ１４１グラム原子当シ、他の金属２グラ
ム原子以下であり、望ましくは１グラム原子以下である
。

Ｒが炭化水素基、Ｗがハロゲン原子の場合：メチルマグ
ネシウムクロリド（以下、マグネシウムクロリドをＭｇ
Ｃ１％マグネシウムプロミドをＭｇＢｒ　、マグネシウ
ムアイオダイドをＭｇｌとそれぞれ略記する。）、エチ
ルＭｇＯ１、プロビルＭｇＯ１，インプロピルＭｇＯ１
，ブチルＭｇ０１．インブチルＭｇＯ１，８ｅｌＯ−ブ
チル］ｖｇＯ’ｌ。

ｔｅｒｔ−ブチルＭｇＣ１、ペンチルＭｇＣ１、ヘキシ
ルＭｇＯ１，２−エチルヘキシルＭｇｃ１、オクチルＭ
ｇＯ１、デシルＭｇＯ１、シクロヘキシルＭｇＯ１，７
ｘ　＝　ルＭｇＣ１、トリルＭｇＯ１，メチルシクロヘ
キシルＭｇ０１、キシリルＭｇＯ１゜ベンジルＭｇＯ１
、エチルＭｇＢｒ、イングロビルＭｇＢｒ、ブチルＭｇ
Ｂｒ　％５ｅｅ−ブチルＭｇＢｒ。

ｔａｒｔ−ブチルＭｇＢｒ、ヘキシルＭ　ｇ　Ｂ　ｒ　
ｂ　　オクチルＭｇＢｒ　ｂ　シクロヘキシルＭｇＢｒ
　、フェニルＭｇＢｒ　、エチルＭｇ工、ブチルＭｇ工
、インブチルＭｇｘ％　５ｅａ−ブチルＭｇ工％２−エ
チルへΦシルＭｇ工、フエーニルＭｇ工等がＪｉｌＪ”
デシル。

（０）　　ヒドロカルビルオキシ基含有化合物本発明で
用いられるヒドロカルビルオキシ基含有化合物は、一般
式ＸｍＯ（ＯＲ）４−ｍで表わされる。式においてＸは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化水素
基（アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアル
アルキル）又はハロゲン置換該炭化水素基、Ｒは炭素数
１〜２０個のアルキル、シクロアルキル、アリール若し
くはアルアルキル基１ｍは０．１若しくは２の数を示す
。以下、ｍが０．１及び２の場合の化合物の具体例を示
す。

ｍがＯの場合：　Ｃ（ＯＲ）４、すなわちオルト炭酸エ
ステルとしては、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、インブチル、　　５ｅｃ−ブチル、ヘキシル、オク
チル、シクロヘキシル、フェニル等の化合物が挙げられ
る。

ｍが１の場合：　ＩＣ（０Ｒ）３　、　Ｘが水素原子の
オルトギ酸エステルとしては、Ｒがメチル、エチル、イ
ングロビル、フチル、ヘキシル。

オクチル、ノニル、シクロヘキシル、７エ二ル等の化合
物が、Ｘが炭化水素基のオルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン
酸ブチル、ＣｅＨ＋＋Ｏ（ＯＣ２Ｈ５）３．　ＣａＨｓ
Ｏ（０ＯＨｓ　）ｓ　−０ｓＨｓ　０（ＯＣ２Ｈ５）！
　　、　　　Ｃ６Ｈｇ０（０Ｃ３Ｈ７）ｓ　　−０？　
　ＨｙＣ（０（！ｚＨｓ　　）ｓ　　−Ｃｇ　Ｈｇ　Ｃ
ＣＯ０２Ｈ５）３等が、Ｘがハロゲン置換炭化水素基の
オルトブロム酢酸エチル、オルトクロル酢酸エチル、オ
ルトα−ブロム１０ピオン酸エチル、オルトα−クロル
プロピオン酸エチル等が、Ｘがハロゲン原子のオルトク
ロルギ酸メチル、オルトクロルギ酸エチル、オルトクロ
ルギ酸プロピル、オルトクロルギ酸インブチル、オルト
クロルギ酸オクチル、オルトクロルギ酸フェニル、オル
トクロルギ酸エチル等が挙げられる。

ｍが２の場合：　ＸＩＣ（ＯＲｈ−エチリデンジエチル
エーテル、エチリデンジエチルエーテル、メチラール、
メチレンジエチルエーテル。

モノクロルアセタール、ジクロルアセタール、トリクロ
ルアセメール、モツプロムアセタール、モノイオドアセ
メール、ペンズアルテヒドジエチルアセメール等が挙げ
られる。

上記の化合物の中でも、オルト炭酸メチル。

オルト炭酸エチル、オルト炭酸ブチル等のオルト炭酸の
低級アルキルエステル、オルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルトギ酸ブチル等のオルトギ酸の低級アルキ
ルエステル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オ
ルト酢酸ブチル等のオルト酢酸の低級エステルが望まし
い。

（Ｄ）　　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン ロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン、
テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることが
できる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエ
トキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジ
フェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ま
しく、特に四塩化チタンが望ましい。

本発明で用いられる触媒成分は、金属酸化物（以下、Ａ
ｆｆ分という。〕、有機マグネシウム化合物（以下、Ｂ
成分という。〕及びヒドロカルビルオキシ基含有化合物
（以下、ａＸ分という。）を接触させることによって得
られる反応生成物を、チタン化合物（以下、ＤＥ分とい
う。）と接触させることによって得られる。

ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びａＸ分の接触方法としては、（リム
成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法
、（２）　Ａ　ｇ分とＣ成分を接触させた後、Ｂ成分と
接触させる方法、（３）　Ｂ　ｇ分とＣ成分を接触させ
た後、ＡＷ、分を接触させる方法、（Ａ）Ａ成分、Ｂ成
分及びＯＥ分を同時に接触させる方法が挙げられるが、
中でも特に（１）の方法が望ましい。

上記の接触は１本活性媒体の存在下又は不存在下に混合
攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなされ
る。不活性媒体としては、ペンメン、ヘキサン、ヘゲタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、１．２−ジクロルエタ
ン。

１．２−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、
塩化インアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等の
ハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は、通常−２０℃〜＋
１５０℃でα１〜１００時間、望ましくは室温〜１１０
℃で０５〜１０時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合
は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合
が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用
し得る。又、上記各接触の間に％各接触物を上記不活性
媒体で洗浄してもよい。

ム取分、Ｂ成分及びＯＫ分の接触割合は、ム／Ｂ−ＩＰ
／α１〜１００ミリモル、望ましくは１１Ｆ７１〜１０
ミリモル、ム１０雰１ｆ／２〜１００ミリモル、望まし
くは１　ｆ　／　Ｉ　Ｑ〜５０ミリモル、Ｏ／Ｂ（モル
比）＝［ＬＯ５〜１００、望ましくはＩ１１〜５０であ
る。

Ａ成分、９ｇ分及びＣ成分の接触により得られた固体状
生成物（以下、生成物Ｉという。）は、次の接触に供さ
れるが、必要に応じて接触く先立って適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

Ｄｉ分との接触 生成物■とＤｉ分との接触は、両者を不活性媒体の存在
下、又は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪
拌する方法等によシなされる。これらの内でも、特に不
活性媒体の存在下、両者を混合攪拌する方法が望ましい
。不活性媒体としては、前記の化合物を用いることがで
きる。

生成物■とＤ取分との接触割合は、生成物Ｉ中のマグネ
シウム１グラム１子当夛、ＤＸ分が（Ｌｍ１グラムモル
以上、望ましくはα１〜１０グラムモルである。両者の
接触は、不活性媒体の存在下で混合攪拌する場合、０〜
２００℃でα５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃
で１〜５時間行なわれる。

生成物ＩとＤ成分との接触は、２回以上行うことができ
る。その接触方法は、上記と同じでよい。前段の接触物
は、必！！に応じて該媒体で洗浄し、新たにＤ成分（と
不活性媒体）を加え、接触させることもできる。

上記のようにして得られた接触反応物は、必要に応じて
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄し、更
に必要に応じて本発明で用いられる触媒成分とする。

重合触媒 本発明で用いられる重合触媒は、上記のようにして得ら
れた触媒成分と有機アルミニウム化合物の組合せからな
る。

用い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒｎ
ＡｔＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルギル基又はアリール基、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１くｎ〈３の範囲の任意の数である。）で示される
ものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニ
ウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアル
キルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ない
し１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特
に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、インブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバ
ライト、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルでニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジインブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシ、ト１ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジインブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、破棄原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（ｃ、　Ｈ，）、
　ＡｔＯムｔ（ＯｚＨｓ）ｔ。

（Ｃａ　Ｈｅ）宜ｈｔｏムｔ（０４Ｈ嘗）１　、　　（
０２Ｈ５）２　ＡｔＮＡｔ（ＯｚＨｓ）＊ｃ、　Ｈ。

等を例示できる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチ七ン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これらの他に有機珪素化合物からなる電子供与性化合物
や、窒素、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電
子供与性化合物も使用可能である。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物
を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有
機アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとしてα１〜４０、好ましくは１
〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

又、本発明で用いられる触媒成分は、有機アルミニウム
化合物、更に必要に応じて電子供与性化合物の存在下、
エチレン及び／又はプロピレンを予備重合して、触媒成
分１２当ジエチレン及び／又はプロピレンのポリマーを
α１〜１００ｔ、望ましくは１〜５０１Ｆ取シ入れた触
媒成分を用いることができる。予備重合の方法は、通常
のチーグラー・ナツメ型触媒によるオレフィンの重合法
が採用できる。

エチレンとプロピレンの共重合は、エチレンとプロピレ
ンを、通常のチーグラー・ナツメ型触媒を用い九オレフ
ィンの共重合法に従った共重合法が採れるが、プロピレ
ンを媒体とするバルク重合法及び気相重合法が特に望ま
しい。

共重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、望ましくは
０〜８０℃の範囲である。共重合は６０気圧迄の加圧下
で行ってもよい。本発明の方法で得られるエチレン・プ
ロピレン共重体ゴムは、エチレン含有量が１５〜９０モ
ルチであるが、このような範囲とするには共重合する際
のエチレンとプロピレンの使用割合を、エチレン／フロ
ピレフ（モル比）で、プロピレンヲ媒体とするバルク重
合の場合、液相中においてα０１〜ｔｏ気相重合の場合
１ｌａＳ〜ＸＯＫ調節することによシ達属される。

共重合反応は、連続又はバッチ式で行うことができ、一
般で行ってもよく、又二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の方法によシ、粒子性状のよいエチレン・プロピ
レン共重合体ゴムが高収率で製造することができる。従
って、脱触媒工程を省略することができる。

実施例 次に、本発明を実施例によシ具体的に説明する。なお、
実施例に示したパーセン）　Ｃ’ｌｒ）は、特に断らな
い限り重量基準である。

ポリマー中のエチレン含量は赤外スペクトル分析によシ
測定した。メルトインデックス（Ｍ工）はムＳＴＭ　　
Ｄ　　１２５Ｂに従って、嵩密度はム８ＴＭ　　Ｄ　　
１８９５−６９メソツドムに従ってそれぞれ測定した。

融解熱はパーキンエルマー社製Ｄ８０１［ｃを用いて測
定した。又、真密度はム８’ｌ’Ｍ　　Ｄ　　１５０５
に従って測定した。

実施例１ との接触 攪拌機を取付けた２００−のフラスコを窒素ガスで置換
した。このフラスコに、酸化ケイ素（８１０！　）（Ｄ
ＡＹＩＢＯＭ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積Ｓ　Ｏ
２ｔｒｉ”／ｆ、細孔容積ｔ　５４　ｅｘ”　／　ｆ・
平均側孔半径２０４Ａ）を窒素気流中、２００℃で２時
間、更に７００℃で５時間焼放したもの５を及びｎ−ブ
チルエチルマグネシウム（以下Ｂ２Ｍという。）の２０
チｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルズ社製、亜品名
ＭＡＧＡＬＡＢｌ！ｉＭ）　２０　ｄ　（ＢＥ！ｉＭと
して２＆８ミリモル）を入れ、９０℃で１時間攪拌した
。

オルトギ酸エチルとの接触 上記の懸濁液を室温に冷却した後、ｎ−ヘキサン５０ｍ
及びオルトギ酸エチル２０ｍｇを加え、５０℃で１時間
攪拌した。上澄液を廃棄し、固体物質を５０℃で５０−
のｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。

四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体物質に、トルエン２０―及び四塩化
チタン５０−を加え、９０℃で２時間攪拌した。上澄液
を廃棄し、固体物質を１００耐のｎ−へキサンで５回洗
浄し九後、減圧下６５℃で１時間乾燥して触媒成分（ａ
）　６．、５　ｆを得た。この触媒成分（ａ）には、マ
グネシウム５２嘩、チタン＆５チ、塩累１ａｇｓが含ま
れていた。

攪拌機を取付け、窒素置換し九Ｌ５ｔのオートクレーブ
に、液体プロピレン８００゛ゴ、触媒成分（ａＪ　５　
”Ｐが入ったガラスアンプル及びトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）　ｔ　０４９モルを入れた。次に、水素
１００−及びエチレンを液相中のエチレン／プロピレン
＝α１０（モル比）トなるように加え、１４．　ＯＫ、
９／ｃ−に加圧した。攪拌機を回転させてガラスアンプ
ルを割シ共重合を開始した。重合中液相中のエチレン／
グロビレン比をエチレンを供給してＣＬｌｏに維持した
。

重合温度は２０℃であつ九。１時間後、降圧して得られ
たポリマーを敗シ出し、乾燥した。重合活性は２１ｂ５
に９／？・触媒成分ａ・時間であった。得られたポリマ
ーは真球状でちゃ、嵩密度（Ｌ　３５　ｆ／ｃｓｍ”　
、　Ｍ工α２３９７１０分、真密度α８６３ｆ　／ａｎ
”　、エチレン含量５５モルチであった。こＯｙＮ　Ｉ
Ｊママ−示差熱分析の結果、エチレンの連鎖に起因する
Ｔｍは観測されなかった。又、ポリマーの工Ｒスペクト
ルを測定したところ、７３０　ｃｍ−’の結晶性ポリエ
チレンに基づく観測はされなかった。

実施例２〜５ 共重合条件を第１表の通シにした以外は、実施例１と同
様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行った。それ
らの結果を第１表に示した。

実施例６ ’ｒｌｔｆＡＬＯ代わりに、トリインプチルアルミニラ
ム（ＴＩＢＡＬ）　　を用いた以外は、実施例１と同様
にしてエチレンとプロピレンの共重合を行った。その結
果を第１表に示した。

実施例１の触媒成分の調製の際に用いたＢＫＭの代シに
、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドを用いた以外は、実
施例１と同様にしてチタン含有素工６チの触媒取分（ｂ
）を調製した。

エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分伽）を用い、かつ共重合条件を
第１表の通シにした以外は、実施例１と同様にしてエチ
レンとプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第
１表に示した。

実施例１０ 触媒成分の調製 ５１０２　に代えて、窒素気流中２００ｃで２時間、７
００℃で５時間燃成したＡｔ、Ｏ，を用いた以外は、実
施例１と同様にしてチタン含有素工７チの触媒取分（ｃ
）を調製した。

エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分（ｃ）を用い、かつ共重合条件
を第１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンとプロピレンの共重合を行ない、その結果を第１
表に示した。

オルトギ酸エチルの代シに、下記に示すヒドロカルビル
オキシ基含有化合物を用いた以外は実施例１と同様にし
て触媒成分（ｄ）及び触媒成分（６）をｖＩ４製した。

（チ） １１　　　（ｌ　　　　オルト炭酸エチル　　　１３１
２　　　ｅ　　　　オルト酢酸エチル　　　Ｓ６エチレ
ンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒取分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合全行ない、それらの結果を第１表
に示した。

実施例１３．１４ オルトギ酸エチルの代シに５下記に示すヒドロカルビル
オキシ基含有化合物を用いた以外は実施例７と同様にし
て触媒取分（ｆ）及び（ロ）を調製した。

（チ） １３　　　ｆ　　　　オルト酢酸エチル　　＆４１４　
　　ｇ　　　　オルト炭酸エチル　　五５上記で得られ
た触媒成分を用い、かつ共重合条件ｔ−第１表の通りに
した以外は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレ
ンの共重合を行ない、それらの結果を第１表に示した。

実施例１５．１６ 触媒成分の調製 ＢＫＭＯ代りに、下記に示す有機マグネシウム化合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして実施ｆ１１１と同
様にして触媒成分［有］）及び（１）奢調製した。

（％） １６　１　　　エチルＭ？　ａｔ　　　　　五７上記で
得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１表の通
シにした以外は、実施例１と同様にしてエチレンゾロピ
レンの共重合全行ない、それらの結果を第１表に示した
。

実施例１７ 触媒成分の調製 ＢＫＭに代えてジコーヘキシルＭＰ、オルトギ酸エチル
に代えてオルト酢酸エチル全それぞれ用いた以外は、実
施例１と同様にしてチタン含有ｉ５．４チの触媒成分（
ｊ）を調製した。

エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒取分（ｊ）を用い、かつ共重合条件
を第１表の通りにした以外は、実施９ｔＪ　１と同様に
してエチレンど１ピレンの共重合全行ない、その結果を
第１表に示した。

実施例１８ エチレンの予備重合 攪拌機を取付けた２００−のフラスコを十分窒素で置換
し、ヘプタン１００ｄｔ−入れた。これに、実施例１で
調製した触媒成分（＆）を１２％ＴＥＡＬＩα１ミリモ
ル加え、更にエチレンを供給して室温、常圧でエチレン
の重合を開始した。３０分後にエチレンの供給を止め、
液相部を除去した。固相部ｔ−５０−のｎ−ヘキサンで
５回洗浄した後、室温で乾燥した。触媒取分（ａ）１を
当り１．５２のポリエチレンが含まれていた。

エチレンとプロピレンの共重合 上記で予備重合した触媒取分を用い、かり共重合条件を
第１表の通シにした以外は、実施例１と同様にしてエチ
レンとプロピレンの共重合を行ない、その結果を第１表
に示した。

実施例７で調製した触媒成分（１））をα５ｆ、ＴＩｃ
ＡＬをα５ミリモル用いた以外は、実施例１８と同様に
してエチレンの予備重合を行ない、予備重合量５１ｔ７
ｔ・触媒成分価）の触媒成分を調製した。

エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触ａＸ分を用い、かつ共１合条件を第１
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示し九。

実施例２３ エチレンとプロピレンの気相重合 攪拌機を取付け、窒素で十分置換した５ｔのオートクレ
ーブに、実施例１９で得られた予備重合触媒取分５０ｍ
９．ＴＥＡＬα４ミリモルを入れた０次に、系内のエチ
レン／プロピレン／水素のモル比が常に４０７５８／２
となるように。

各々のガスを供給し、６０℃、全圧２０にｇ／αズでエ
チレンとプロピレンの共重合を行った。１時間後降圧し
てポリマーを取シ出した。共重合結果を第１表に示した
。

比較例 滴下ロート及び攪拌機を備えた２００ｍのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに無水塩化マグネシウ
ムα７ｆとテトラヒドロフラン４０ｍを入れた後、四塩
化チタンα４６１を室温で３０分間掛けて滴下し九。次
いで６０℃で３０分間加熱して均一溶液とした。

実施例１で用いた８１０２（窒素雰囲気下６００℃で５
時間焼成）８１とｎ−ヘキサン５０ｗｔを混合したスラ
リーに、ＴＩＡＬの２０１ｎ−ヘキサン溶液五１ｄｔ−
１５分間掛けて滴下した。得られた混合物に窒素ガスを
６０℃で４時間吹込み、自由流動性の粉末を得た。

次いで、２の処理日１０２　粉末を、上記で得られた溶
液に加え、１５分間攪拌した後、窒素ガスｔ−６０℃で
４時間吹込んで、乾燥した粉宋状のチタン含有ｉｉ：４
．１％の触媒取分（四を調製した。

上記で得られた触媒成分（四を用い、かつエチレン／フ
ロピレン＝１１１（モル比）トシた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行ない、そ
の結果を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、（Ｂ）有機マグネシウム化合物及び
   （Ｃ）ヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触させる
   ことによつて得られる反応生成物を、（Ｄ）チタン化合
   物と接触させることによつて得られる触媒成分と、 有機アルミニウム化合物 とからなる重合触媒の存在下、エチレンとプロピレンを
   共重合させることからなるエチレン含量１５〜９０モル
   ％のエチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造方法。