JPS627706A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関する
・ ｉ＊ｏ　　＊ シリカ、アルミナ等の金属酸化物を担体としたオレフィ
ン重合用のデーグラ−・ナツタ型触媒について、以前か
らいくつかの提案がなされているが、その多くはエチレ
ンの重合用に関するものである。

例えば、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム
化合物との反応生成物を、ヒドロカルビルオキシシラン
と反応させ、更にハロゲン化チタン化合物と反応させて
なる触ｔｓ放分（％開昭５７−１５５００６号公報）、
多孔質担体と有機金属化合物を反応させ、得られる生成
物を水又はにドロカルビルアルコールと反応させ、次い
でハロゲン化チタン化合物を反応させてなる触媒成分（
％開昭５７−２００４０８号公報）　　　□等の提案が
なされているが、これらはプロピレン等のα−オレフィ
ンの重合には適さない。

一方、プロピレンの重合用触媒成分に関して　　　□は
、例えば金属酸化物と！グネシウムジアルコキシドとの
反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化
チタンと接触させてなる触媒成分（特開昭５８−１６２
６０７号公報）、無ｍｌｌ化９２Ｆとマグネシウムヒド
ロカルビルハライド化合物との反応生成物を、ルイス塩
基化合物及び四塩化チタンと接触してなる触媒成分（特
開昭５５−９４９０９号公報）等が知られているが、こ
れら触媒成分は活性及び立体規則性が十分とはいえない
。

発明が解決しょうとする問題点 本発明は、オレフィン、特にプロピレン等のα−オレフ
ィンの単独重合及び他のオレフィンとの共重合用として
、高活性及び高立体規則性を示す、金属酸化物を担体と
して用いた触媒成分を提供することを目的とする。

本発明者らは、先に、α−オレフィンの（共］重合に用
いて優れ次触媒性能金示す（り金属酸化物、（ｂ）ジヒ
ドロカルビルマグネシウム及び（Ｃ）ハロゲン含有アル
コールを接触することに工って得られる反応生成物を、
（ａ）電子供与性化合物及び（ｅ）チタン化合物と接触
してなるオレフィン重合用触媒成分を見出した（特願昭
５９−１４０５６７号）が、本発明者らに、更に該触媒
成分の性能を向上すべく鋭意研究を行って本発明を完成
した。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、申フジヒドロカル
ビルマグネシウム及びＣＣ）ヒドロカルビルオキシ基含
有化合物を接触させて得られる固体金、ＣＤ）ハロゲン
含有アルコールと接触させ、更に（、Ｈ）電子供与性化
合物及び伊）チタン化合物を接触させることからなるオ
レフィン重合用触媒成分の製造方法にある。

触媒取分１Ｍ！表の原料 （４）金属酸化物 本発明で用〆られる金属酸化物は、元素の周期表Ｗｃｎ
族〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物でめ如
、それらを例示すると、Ｂｏｏ＠　、ＭｇＯ１Ａｔ、Ｏ
，、Ｓｉｎ、、Ｃ！ａｏ％’Ｔｉ０１、ＺｎＯ１ＺｒＯ
，，８ｎ０１、Ｂａｄ、　Ｔｈｅ、　　等が挙げられる
。これらの中でもＢ１０ｇ　、ＭｇＯ，Ａｔ２０ｓ、ｓ
ｌｏ、、Ｔｌ０１、ＺｒＯ，が望ましく、特に８１０８
が望ましい。更に、これら金属酸化物′ｔ−含む複合酸
化物、例えば８１０Ｂ−ＭｇＯ１８１ｏｚ　−ＡｔａＯ
ｓ　、８１０２−’ｒｉｏ、、ｓｌｏ、　−ｖ、ｏ、、
８１０、−ｏｒ、ｏ、、Ｓｉｎ、　−ＴｉＯａ−ＭｇＯ
等も使用し得る。

上記の金Ｒｒｌ！化物及び複合酸化物は、基本的には無
水物であることが望プレいが、通常混在する程度の微振
の水酸化物の混入は許される。父、金ＪＩＪ＆酸化物の
性質を著るしく損なわない程度の不純物の混入も許され
る。許容される不純物としては、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、酸化リチウム、炭酸ナトリウム・炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、
硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金Ｍ酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られ゛るオレ
フィンｐ７合体の形体に影４ｉｌを及ぼすことが多いの
で、適宜調節することが望でしい。金属酸化物は、使用
に当って被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高
温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取扱うの
が望ましい。

伊）　　ジヒドロカルビルマグネシウム本発明で用いら
れるジヒドロカルビルマグネシウム（以下、有機Ｍｇと
いう）は１一般式ＲＭｇＲ’で表わされる。式において
、Ｒ及びＲ′は、同一か異なる炭素数１〜２０個のアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル基を示
す。

有機Ｍｇを例示すると、ジメチルマグネシウム（以下、
マグネシウムｔ＝Ｍｇと略記する）、ジエチルＭｇ、エ
チルメチルＭｇ、ジプロピルＭｇ。

ジイソプロピルＭｇ、エチルプロピルＭｇ、ジプチルＭ
ｇ、ジインブチル”ｇｓ　ジ５ｅｅ−ブチルＭｇ。

ジｔａｒｔ−ブチルＭｇ、ブチルエチルＭｇ、ブチルエ
チルＭｇｓ　５ｅｅ−ブチルエチルＭｇ、　ｔｅｒｔ　
−ブチルインプロピルＭｇ％５ｅｃ−ブチルｔｅｒｔ　
−フチルＭｇ、シヘンチルＭｇ、ジイソペンチルＭｇ。

二二″、ニニニニニニニニニニニ二二゛ルヘキシルＭｇ
１　ブチルヘキシルＭｇ、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルＭ
ｇ、　　（２−エチルブチル）エチルＭＥ、（２，２−
ジエチルブテルノエチルＭｇ。

ジヘグチルＭｇ、ジオクチ＃Ｍｇ、ジ２−エチルヘキシ
ルＭｇ、ジデシルＭｇ、ジシクロヘキシルＭｇ１シクロ
ヘキシル工チルＭｇ１ブチルシクロヘキシルＭｇｓ　ジ
（メチルシクロヘキシル）　Ｍｇ。

ジフェニルＭｇ、エチルフェニルＭｇｓ　ブチルフェニ
ルＭｇｓ　ＳｅＣ−７’チルフ工ニルＭｇ、ジトリルＭ
ｇ、エチルトリルＭｇ１ジキシリルＭｇ、ジベンジルＭ
ｇ、ベンジ、シｔａｒｔ−メチルＭｇ、　シフ　ｘ　、
ｉ。

チルＭｇ、エチルフェネチルＭｇ等が挙げられる。

これら有機Ｍｇは、他の金属の有機化合物との混合物或
いは錯化合物であってもよい。他の金属の有機化合物は
、一般式ＭＲｎ　（但しＭはホウ素、ベリリウム、アル
ミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル、
シクロアルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎは金
属Ｍの原子価を示す。λで表わされる。

その具体例として、トリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホ
ウ累、ジエチルベリリウム、ジイソブチルベリリウム、
ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられる。

有機Ｍｇと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化
合物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、
他の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム
原子以下である。

（０）　　ヒドロカルビルオキシ基含有化合物本発明で
用いられるヒドロカルピルオキシ基含有化合物は、式Ｒ
ｑＭ　（ＯＲ勺ｎで表わされる。

式において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０個の炭化
水素基、Ｍは珪素、炭素、燐、硼素若しくはアルミニウ
ム原子、Ｒ″は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、
ｍ＞ｑ≧ｏ、　ｍ≧ｎ）ｏ、ｍはＭの原子価をそれぞれ
示す。

炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、１−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロへ中シル等のシクロア
ルキル基、アリル、プロベニル、ブテニル等のアルケニ
ル基、フェニル、トリル、キシリル等の了り−ル基、フ
ェネチル、３−フェニルプロビル等のアルアルキル等が
挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個の
アルキル基が望ましく、ＲとＲ′は同じでも異ってもよ
い。

これら化合物の具体例としては、式日ｉ　（ＯＲ’）４
に含まれるＥｌ（ＯＯＨＩ）＊、Ｂｉ　（ＯＯｚＨｓ　
）４．５ｉ（００，Ｈｉ　）４．５１（０１−’ａＨｓ
Ｊ４ｓ　８１（００ｓＨｔｓ）４％Ｅｌｉ（ＯＣ龜Ｈｔ
ｙ　）ａ％Ｓ１〔０・０ＨａＣＨ（ＯｔＨｓ　）ＯｔＨ
ｓ　：］ａ　、８１（００ａＨａ）＊　：式１式％ ；式Ｒ２５ｉ（ＯＲ’）ｍ　Ｋ　言まれる（ＯＩｓ）２
８１（ＯＯＨｓ）ｍ、（ＯＨ３）＠Ｂ１（ＯＯｚＨ５）
２　、　（ＯＨ，）、５ｉ（０（！３Ｈ〕）い（ＣｚＨ
ｓ）ｚｓｉ（ＯＯｓＨｓ）ａ　　、　（ＯａＨｓｌａｓ
ｉ（ＯＯｚＨｓ）ｚ　　　　：　　式１式％ 式Ｒ，０（ＯＲ）１　　に含まれる０Ｈ３０Ｈ（ＯＯＨ
，）、、ＯＨ，０Ｈ（００，Ｈｉ）１．　Ｃ）（、（Ｏ
ＯＨ５ｌ、　、Ｏ）（、（００，Ｈ，Ｊ、、０、Ｈ，○
”（００ｎＨｓ）ｍ　：　弐Ｐ　（ＯＲ”）、　　に言
１れるＰ（ＯｃＨ耐ｍ、Ｐ（ＯＣｘＨｓｈｓ　Ｐ（００
＜４）ｓ、Ｐ（００ｓＨ１ｓ）ｓ　５Ｐ（ＱＣ，■−３
；　式Ｂ　（ＯＲ’）、　　に含まれるＢ（００１Ｈ，
λ１、Ｂ（００，Ｈ山、Ｂ（ＯＯｓＨｔｓ）ｊ、　Ｂ（
ＯＯｓＨｕ）６式Ａｔ（Ｏゴ）３に含筐れるＡｔ（０Ｃ
Ｈｓ　）ｓ　％Ａｔ（ＯＯｓＨｓ）ｓ、Ａｔ（００＊Ｈ
ｔ）ｓ、Ａｔ（Ｏｌ−０１）！７　）Ｂ　、Ａｔ（００
４Ｈｉ　）３、Ａ１９０ｔ−０４Ｈ，）、、Ａｔ（００
ａＨｔｓ）ｍ、　ｋｌ（ＱＣＩＨｓ）３等が挙げられる
。

ρ）ハロゲン官有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水散基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子としては、塩素−１臭索１　ヨウ素、弗
素原子が挙けられるが、塩素原子が′ｆｉｉ筐しい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−フ゛ロバノール、５−クロル−１−７′
ロバノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−１，２−プロパンジオール、２−クロルフクロヘキ
サノール、４−クロルベンズヒドロール％　　（＆ｏ＃
Ｐ　）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコ
ール、４−／ロルー（烏０）−クレゾール、６−クロル
−（ｆｉｌ、Ｏ）−クレゾール、４−クロル−５，５−
ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、２−べク
ロル−４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフト
ール、（為ｏ＊ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−
α−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−７エ
ールフエノール、６−クロルチモール、ａ−１０ルレゾ
ルシン、２−ブロムエタノール、３−一ブロムニ１−プ
ロパツール、１−７’Ｃｌムー２−プロパツール、１−
ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール
、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフ
トール、（鶴ｏｅｐ）−ブロムフェノール、４−フロム
レゾルシン、（ｍ、ｏｅ　ｐ　）−７０ロフエノール、
ｐ−イオドフェノール：２．２−ジクロルエタノール、
２，５−シス・クルー１−プＣ１／＜ノール、１＃３−
ジクロル−２−プロパツール、３−クロル−１−（α−
クロルメチル）−１−プロパツール、２，３−ジブロム
−１−プロパツール、１．５−ジブロム−２−７’　ａ
パノール、２．４−ジブロムフェノール、２．４−ジブ
ロム−１−ナフトール：　２．２．２−　）リクロルエ
タノール、１．Ｉ、１−１リクロル−２−プロパツール
、β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ−ブタノール、２
，３．４−トリクロルフェノール、２．４．５−１リク
ロルフエノール、２，４．６−トリクロルフェノール、
２＊’ｅ６−ト！Ｊ　７’ｏ　Ａフェノール、２，５．
５−４リプロム−２−ヒドロキシトルエン、２，５．５
−１リブロム−４−ヒドロキシトルエン、２，２．２−
）リフルオロエタノール、α、α、α−トリフルオロー
ｍ−ルゾール、２，４．６−）リイオドフェノール：２
゜５、４．６−テトラクロルフエノール、テトラクロル
ハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＡ。

２、２．３．５−テトラフルオロ−１−プロパツール、
２，５，５．６−テトラフルオロフエノール、テトラフ
ルオロレゾルシン等が挙ケラれる。

（Ｆ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルホン酸
無水物、カルボン酸エステル類、”ｈルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類
、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合し次燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類Ｎ炭酸エステル等が挙げられる
。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン（１１、フルコー
ル類・エーテル類が好ましく用いられる。

カルボ／酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
醗、酪酸、イン＃！識、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル散、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−７クロヘキサンジカルボン酸
、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル識、ア
ニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ
皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナックル酸、トリメリド酸、ヘミメ
リト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メＩＪ　）酸等
の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン醗エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン陵イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン散シイソメチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジプチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジプチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジプチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
プチル、マレイン酸ジイソブチル、７マル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル−酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジプチル、酒石酸ジインブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ″″トルイル酸メチル、ｐ−１１ｉ三級ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸エチル、α−す７トエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル
、フタル酸モノメチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
ジプチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル
、フタル散ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル陵ジプチル、ナックル酸ジエチル
、ナックル酸ジプチル、トリメリド酸トリエチル、トリ
メリド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロ
メリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が
挙けられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロばド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピパリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル散クロリド、アクリル散プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸フロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン取りロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セパシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド〜埴化ヘンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド％
ｐ−アニス醗クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル醒ジクロリド、ナフタル酸ジクｐリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ノ１０グン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＭで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、インブタノール、ブタノール、インブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、インプロビルフェノ
ール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ″
で表わされる。式においてへＲ′は炭素数１−１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、ＲとＲ″は同じでも異っても工い。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等−ｃ’ｓル。又、前記のハロゲ
ン含有アルコールの内の任意の化合物も使用し得る。

（Ｅ）　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触！ｓ成分の鉤裂法 本発明の触媒成分のｖ４表法は、金属酸化物（Ａ成分］
、有機Ｍｇ（Ｂ成分）及びヒドロカルビルオキシ基含有
化合物（Ｃ成分）を接触させて得られる固体を、ハロゲ
ン含有アルコール（Ｄ成分）と接触させ、更に電子供与
性化合物（Ｉｆｆ分Ｊ及びチタン化合物（Ｆ成分）全接
触させることからなる。

Ａ成分％　Ｂｆｆ分及びＣ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触方法としては、（１）
Ａ成分とＢｇ分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方
法、（２１Ａ成分とＣ成分を接触させ友後、Ｂ成分と接
触させる方法、（３）　Ｂ成分とＣ成分を接触させ次後
、Ａ成分を接触させる方法、（４）＾成分、Ｂｇ分及び
Ｃ成分を同時に接触させる方法が挙げられる。

上記の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に混合
攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等にＬシなされ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、１，２−ジクロルエタ
ン、１．２−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化インアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＯｔＣ分の接触は、通常−２０℃〜
＋１５０℃でα１〜１０Ｑ時間行なわれる。接触が発熱
を伴う場合は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、
全量の混合が終了し次段階で昇温し、接触を継続させる
方法も採用し得る。又、上記各接触の間に、各接触物を
上記不活性媒体で洗浄しても工いが、特に上記（１１の
方法及び（２）の方法の場合は、最初の二成分の接触後
、洗浄を行々わずに第三取分を接触させた万が好結果が
得られ、望ましい。Ａ成分、Ｂ成分及び０放分の接触割
合は、モル比で、Ｂ／Ａ冨α０１〜１０．０／Ａ＝α０
１　＝　１０．　Ｃ／Ｂ＝α１〜１０でめる。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触にニジ得られた固体状
生成物（以下、反応生成？！７１という。）は、次の接
触に供されるが、必要に応じて接触に先立って適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

反応生成物ＩとＤｇ分との接触 両者の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に、混
合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等にニジなさ
れるが、好ましくは不活性媒体の存在下で混合攪拌する
方法である。不活性媒体としては、前記ＡＸ分、Ｂ成分
及びＯ成分の接触の際に用いられるものと同じものが挙
げられる。

反応生成物ＩとＤ成分の接触は、通常−２０℃〜＋１５
０℃でαｌ５１００時間行なわれる。

接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両者を徐々に接
触させ、全量の混合が終了した段階で昇温し、接触を継
続させる方法も採用し得る。

Ｄ成分は、反り生成物Ｉ中のＢ成分に対して、モル比で
通常（ＬＩ　Ｓ２０モル、好ましくは（Ｌ５〜１０モル
用いられる。

反応生成物ＩとＤ＃：分との接触によシ得られた固体状
生成物（以下、反応生成物■という。）は、次の接触に
供されるが、必要に応じて、その接触に先立って適白な
洗浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄しても工い。

ｍ成分及びｍ成分との接触 反応生成物■と電子供与性化合物（ｍ成分）及びチタン
化合物（ｍ成分）との接触は、（１）反応生成物■をｍ
成分と接触させた後、？成分と接触させる方法、（２）
反応生成物ｎｔｙ成分と接触させた後、Ｉ！ｉ成分と接
触させる方法、（３）ｍ成分とｍ成分を同時に用いて、
反応生成物■と接触させる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下に
、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法等にニジ
達成される。これらの内でも、特に不活性媒体の存在下
、又は不存在下に混合攪拌する方法が望ましい。不活性
媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

反応生成物ｎとｍ成分及びｍ成分の接触は、機械的共粉
砕による接触の場合、通常０Ｓ−２００℃でＣＬｌへ１
００時間、混合攪拌による場合、通常０〜２００℃で０
．５〜２０時間行なわれる。

Ｋｇ分の使用量は、反応生成物ｎ中のマグネシウム１グ
ラム原子尚υ、Ｑ、００５〜１０グラムモル、望ましく
はＬＬ０１〜１グラムモルでｂる。

又、ｍ成分の使用量は、反応生成物■中のマグネシウム
１グラム原子ａｂ、ａ１グラムモル以上、望ましくは１
〜５０グラムモルである。

反応生成物■とｍ成分との接触は２回以上行うことがで
きる。その接触方法は上記と同じで工い。前の接触物は
、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたに？成分（
と該媒体）を加え、接触させることもできる。

又、ＩＦｍ成分よる接触が２回以上の場合、各接触の間
に、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロゲ
ン化金属化合物に工って、接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、ｎ−ヘ
キサン、メチルへキサン、ジメチルヘキサン、エテルヘ
キサン、エチルメチルペンタン、ｎ−へブタン、メチル
ヘプタン、トリメチルペンタン、ジメチルへブタン、エ
チルへブタン、トリメチルヘキサン、トリメチルへブタ
ン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン
、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ
−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン
、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン
、シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、シクロヘプタン、ジメチルシクロヘンタン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン
、インダン、ｎ−ジメチルシクロヘキサンインブチルシ
クロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、　
　　１キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベン　
　　゛イン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン
、プロビルトルエン、デカリン、テトラリン等が挙げら
れる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びボリノ１０グン置換体である。それら化合物の
具体的な例は、脂肪族化合物で蝶、メチルクロライド、
メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチルクロラ
イド、メチレンブロマイド、メチレン１アイオダイド、
り１：Ｉ０ホルム、ブ０そホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、
エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２〜ジク
四ルエタン、１．２−ジブリムエタン、１，２−ショー
トエタン、メチルクロ京ホルム、メチルヨードホルム、
メチルヨードホルム、１，１．２−トリクロルエチレン
、１．１．２−　）リプロモエチレン、１，１，２．２
−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサ
クロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロビルク党
ライド、１．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロ胃プロ
ピレン、オクタクロｐプロバン、デカブロモブタン、塩
素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロ
パ／、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシク
ロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香
族化合柳ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライ
ド、ｐ−クロロベンシトリクロライド等が挙けられる。

これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよ
い。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第量ａ、ｉ％Ｉ
ａ及びｖａ族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化
物（以下、金属）鴬ライドという。）は、Ｂ　％Ａｔ、
　Ｇａ％Ｉｎ％Ｔｔ、　８１、Ｇｏ、　ａｎ、　Ｐｂ％
Ａｓ％８ｂ。

Ｂ１　　の塩化物、弗化物、臭化物、１つ化物が挙げら
れ、特にｓａｄ畠、ＢＢｒ、、Ｂｌ３、Ａｔ０ｔ、、Ａ
ｔＢｒ３、ムｔＸｌ、Ｇ＠Ｃ４，、ＧａＢｒ、、Ｉｎ０
ＩＢ、Ｔｌ０ＩＢ　、　８１０１４、ＥｌｎＯｊ４．５
ｂ０４．　Ｂｂ’！！＠等が好適である。

２回以上行なわれるｐｇ分による各接触の藺に、必要に
応じて行なわれる不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又は金属ハライド（以下、これらをＧ成分という。ン
にＬる接触は、０〜２００℃で５分間−２０時間、望ま
しくは２０〜１５０℃で１０分間〜５時間行なわれる。

Ｇ成分が液状物質である場合、Ｇ成分１ｔ＠シ反応生成
物ｌが１〜１．０００２となるように用いるのが・望ま
しく、又Ｇ成分が固体状物質でらる場合は、固体状Ｇ成
分ｔ−溶解し得るＧ成分に溶解して用いるのが望ましく
、その使用量は、反Ｅ生ｌｊｔ物Ｈｉ）ＬＣｋａ分１ｆ
ｉｂ　＃）ｌ　ｏ　１−１ｏ　ｏ　ｔと表る工うに用い
るのが望ましい。

更に、反応生成物ＩとＰ成分との接触物は、Ｇ成分と接
触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前記
Ｇ成分を用いて行う接触の場合と同じでも工い。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
ゲタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等ノ災化水累で洗浄することができ、史に
必ｇＩＫ応じて乾燥することができる。

本発明に係る触媒取分は、ペン）　（ＢＩＴ　）法で液
体窒素の吸着温度において測定した比表面積が１０〜１
ａ　０００　ｍ”　／　ｆ　ｓ細孔容積がα０５〜５−
／ｌであり、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている
。又、その組成は、金属酸化物３〜９０重量％、マグネ
クラム１〜２５重量％、チタン重量へ１０重量饅、塩素
４〜６０重量−である。

オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第１族ないし第１
族金属の有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重合
又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

！族ないしＩ族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ１１ムバトｎ（但し、Ｒはアルキル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、ｎは１≦ｎ≦５の範囲の任意の数である。

】で示されるものでアシ、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセ
スキノ１ライド、シアル中ルアルミニウムそノアルコキ
シド及びジアルキルアルミニウム七ツノ１イドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルきニクム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニクムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキル
アルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドな
どのジアルキルアルミニクムモノアルコキシド、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルア
ルミニウム／１イドライドが挙げられる。これらの中で
も、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又
、これらトリアルキルアルミニウムは１その他の有機ア
ルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
はニクムエトキシド、ジエチルアルミニウムノーイドラ
イド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。

又、酸素原子や窒素原子金倉して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合−も使用可能である
。その工うな化合物としては、例えば（ＯｓＨ＠）＊　
Ａｔ０Ａｔ（０１Ｈ＠　）２　。

（’ａ）ＩｓｈＡｔＯムｔ（ＯｓＨｓ）ｓｓ　（０＊Ｈ
ｉ）＊ＡｔＮＡｔ（０＊ｋｋ　）雪等０、Ｈ。

を例示できる。

アルミニウム金属以外の弦属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡｔ（ＯｓＨｓ）ａ、Ｌ１ムｔ（ＯｙＨｔｉ　）４
　等Ｏ化合物ｉＥ　挙ｔｆ　ラれる。

更に、有機金属化合＠は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい・電子供与性化合物と
しては、前記触媒成分の調製時にＢ成分として用いられ
る化合物ならばどの化合物でもよく、その他有機珪素化
合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素
、リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可
能である。

有機金属化合智の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシフシラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリインブトキシ７ラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラｙ、ブチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプトキシシラン、プチルトリフエノキ
シシラン〜イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
１ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジインプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジメチルジインプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン
、ジインブチルジェトキシシラン、ジインブチルジイソ
ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
ジベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシ
ラン、ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙ケラレる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２，２゜６．６−テトラ
メチルビペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，
６−ジエチルピロリジン、２゜６−ジインプロピルピペ
リジン、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン、２
，５−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジ
ン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピ
リジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１
゜２．４−）ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピ
ペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコ
チン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルビロール、
２，５−ジメチルビロール、イミダゾール、トルイル酸
アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、
パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
テトラメチレンジアミン、トリブーチルアミン等が、イ
オウ原子を含む化合物として、チオフェノール、チオフ
ェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、５−チオフェ
ンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカ
グタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、
ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル
、メチルサルファイド、エチルサルファイド等が、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジインアルミエーテル、ジフェニルエーテル、フェノー
ル、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸
インアミル、２−７ラル酸メチル、２−フラル酸プロピ
ル等が、りン原子ｔ−ｔむ化合物として、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
ファイト、トリベンジルホスファイト、ジヱチルホスフ
エート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いても工い。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子肖シ、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとしてα１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物］からなる触媒は、炭素数２Ｓ１
０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特に
炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンζ１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
ノ不活性炭化水素中及び液状上ツマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにＬ逆行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの債は・オレフィン
に対して通常５０重童チ迄、ｔＶｆＶＣｏ、５〜１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通
常用いられる条件で工い。

又、共重合反応は一段で行っても工く、二段以上で行っ
ても工い。

発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフィン、特にア
イソタクテツクボリプロビレン、エチレンとプロピレン
とのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブ
ロック共重合体を製造する場合の触媒成分として有効で
ある。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及
び立体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時
に長時間持続することができると共に、得られたオレフ
ィン重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は
流動性に富んでいる。

実施例 次に、本発明全実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにニジ限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント帳
）は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘゲタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。］は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンにニジ６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）はＡ日’Ｉ’
Ｍ−ＤＩ２５８に従って測定した。又嵩密度はＡＢＴＭ
−Ｉ）　１８９５−６９メソツドＡに従って測定した。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００−のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩ８ＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積５０２
　ｍｌ／ｆ　、細孔容積１．５４　ｃｍ３／　ｆ。

平均細孔　半径２０４Ａ）（以下、ｓｌｏ、　　という
。）′ｔ−窒素気流中において２００℃で２時間、更に
７００ｃで５時間焼成し友ものｉ５ｆ及びｎ−へブタン
を４０−入れ次。更に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム
（以下、ＢＫＭという。）　　　　′０２０％ｎ−へブ
タン溶液（テキサスアルキルズ社展、商品名ＭＡＧＡＬ
Ａ　ＢＥＭ　）　　２０　ｄ　（３７３Ｍとして２６．
８ミリモル）に加え、９０℃で１時間攪拌し次。

テトラエトキシシランとの接触 上記懸濁液を０℃に冷却し次後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２ｆ（５ｉ６ミリモル）ｔ−２０ｄのｎ−
ヘプタンに溶解した浴液を滴下ロートから３０分掛けて
滴下した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、
５０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテー
ションに工す上澄液を除去し、生成した固体を６０−の
ｎ−へブタンにニジ室温で洗浄し、更にデカンテーショ
ンにニジ上澄液を除去した。このｎ−へブタンによる洗
浄処理を更に４回行った。

２．２．２−）リクロルエタノールとの接触上記の固体
に、５０−のｎ−ヘプタンを加えて懸濁液とし、これに
２．２．２−）リクロルエタノールａｏｆ（５五６ミリ
モル）’１１０ｄのｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴
下ロートから０℃において５０分間掛けて滴下した。滴
下終了後１時間掛けて６０℃に昇温し、６０℃で１時間
攪拌を続は九。反応終了後、室温において、６０−のｎ
−へブタンにて２回、６０−のトルエンにて３回それぞ
れ洗浄を行った。得られた固体（固体成分りを分析した
ところ、Ｓｉｎ。

５＆６％、マグネシウ！５．１１塩素５ａ５％を含んで
いた。又、この固体の比表面積は２５７ｍ”　／　ｔ　
％細孔容積はα７６　ｃｍ”／　ｆであった。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接」飢 上記で得られた固体成分ｌに、トルエン１５ｍ及びフタ
ル散ジｎ−ブチルα６ｆｔ−加え、５０℃で２時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン４０−を加え、９０℃
にて２時間反応させた後、得られ九固体物質を６０−の
ｎ−へキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、
室温にて１時間乾燥を行ない、＆４ｆの触媒成分を得た
。この触媒成分の比表面積は２７９　ｍ”７’　？・細
孔容積は１８１　ｃｍ’　／　ｔでめった。又、この触
媒成分には、５ｌｏｐ　　５５１％、マグネシウムＺ４
−１塩素２４．８％、チタン五１％がｉすれていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、固体状
物質を分離し、更に４０−の四塩化チタンと９０℃で２
時間反応させた。実施例１と同様にして固体状物質を処
理して、チタン含有量＆２％の触媒成分を得た。

実施例３ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーションにエフ上澄液を除き、６〇−のトルエンを加
え９０℃で１５分間洗浄した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン１５
ｄ及び四塩化チタン４０−を加え、９０℃で２時間反応
させた。実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンによる洗浄
及び乾燥を行ないチタン含有１１Ａ１％の触媒成分ｔ−
鯛展した。

実施例４ 実施例５における四塩化チタンとの接触温度ｉ９０℃か
ら１２０℃に変えた以外は、実施例３と同様にして８５
？の触媒成分′ｆＩ：１ｌｌＩ製し次。

この触媒成分の比表面積は２８５　ｍ”　／　ｆ　１細
孔容積１１７９　ｃａｒ”／　ｔであった。又、この触
媒成分には、５１ｏ１ｓｘｓ％、マグネシウム１３％、
塩素２４．５％、チタン２．６チが含まれていた。

実施例５ 実施例４の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル散ジｎ−ブチルと四塩化チタンを同
時に加えて反応させた以外は、実施例４と同様にしてチ
タン含有３２．５％の触媒成分を調製した。

実施例６ 実施例４のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタン６０−を加え、攪拌しな
がら急速に１２０℃に昇温し、次いでフタル酸ジｎ−ブ
チルα６ｆｆ加え、１２０℃で２時間反応を行った以外
は、実施例４と同様にしてチタン含有量２．４％の触媒
成分１に調製した。

実施例７ 実施例１で得られた固体成分Ｉに、四塩化チタン６０−
を加え、攪拌しながら急速に１２０℃に昇温し、フタル
酸ジｎ−ブチル１（１６Ｆ加えた後、１２０℃で２時間
反応させた。反応終了後、上澄液を取シ除き、四塩化チ
タン６〇−を加え１２０℃で２時間反応を行つ次。その
後は実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行い、チタン含
有量１９％の触媒成分を調製した。

実施例８ 実施例７において、２回にわたる四塩化チタンによる接
触の間に、６０−の四塩化チタンを用いて２回９０℃で
１５分間洗浄を行った。その後は実施例１と同様にして
洗浄、乾燥を行ない、チタン含有量五〇％の触媒成分を
調製し念。

実施例９へ１１ 実施例４の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、不活性媒体として用いたトルエンに代えて
中シラン（実施例９）、ｎ−へブタン（５！施例１０）
又は１．２−ジクロルエタン（実施例１１）ｔ−用いた
以外は、実施例４と同様にしてチタン含有＠　２．７　
％　（実施例９）２．９％（実施例１０）及び２．５％
（実施例１１）の触媒成分を調製し次。

実施例１２〜１５ 実施例４において、５ｉｌｌ　　の代わシに下記に示す
金属酸化物を用いた以外は、実施例４と同様にして下記
に示すチタン含有量の触媒成分をｖ４表した。

実施例　金Ｍ酸化物　　　焼成条件　！！ン含有量（支
）） １２　　Ａｚ、ｏｓ２００℃／２時間、　　！、、５７
００℃１５時間 １５　　　（ＭｇＯ）ａ　（ｓｔｏ２）ｓ　　　　２０
０　℃／　２時間、　　　五〇５００℃１５時間 １４　　８１０１　１ｋｆＩＩとＡｔ、Ｏ８２００℃／
２時間、　　　　２．？１００ｔの混合物　　　７００
℃１５時間１５　　　Ｂ１０．１ｋｐとｏｒｏ、　　　
　２００℃／２時間、　　　　２．５２０ｆの混合物　
　　　７００℃１５時間笑施例１６へ１８ 実施例４において、ＢＫＭの代わシに下記に示す有機Ｍ
ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして下記に示すチ
タン含有量の触媒成分１＃１Ｊｌｌ！Ｌ次。

実施例　　　　　　有　　　機　　　Ｍｇ　　　　　　
チタン含有量（イ） 実施例４において、テトラエトキシシランの代わシに下
記に示すヒドロカルビルオキシ基含有化合物を用いた以
外は、実施例４と同様にして下記に示すチタン官有量の
触媒成分ｔ？調製した。

（注］ （支）） １９　　　　　　　　５ｉ（ＯｎＢｕ）４　　　　　　
　　　２．５２０　　　　　　　　８１（ＯＰｈ）４　
　　　　　　　　　２．９２１　　　　　　　　　Ｐｈ
８ｉ（ＯＩＩｌｔ）、　　　　　　　　　　２．６２２
　　　　　　　　０（ＯＦ！ｔ）４　　　　　　　　　
　　　２．４２３　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｈｅ（Ｏｌｌｌｔ）、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．６２４　　　　　　　　　Ｐ（ＯＥｔ
）３　　　　　　　　　　　１０２５　　　　　　　　
　　Ｂ（ａｌｔ７１　　　　　　　　　　　　３１２６
　　　　　　　　　Ａｔ（０Ｅｔ）ｓ　　　　　　　　
　　　　２．９（注）Ｂｕ；　０４Ｈ１１＃　Ｐｈ　：
　Ｃ６Ｈ６ｅ　”ｆ；　：　ＣＩＨＩＩ実施例２７〜４
５ 実施例４において、２，２．２−）ジクロルエタノール
の代わシに、下記に示すハロゲン含有アルコールを用い
た以外は、実施例４と同様にして下記に示すチタン含有
量の触媒成分１ｉ１＄１！ｔ。

た。

実施例　　　　ノ・ロゲン含有アルコール　　　チタン
含有ｔ（％） ２７　　１．１．１−トリクロル−２−プロパノール　
　　　　２．４２８　　スＡβ−トリクロルー１θｒｔ
−ブタノール　　　　２．６２９　　２．２−ジクロル
エタノール　　　　　　　　　　　２−８５０　　１．
３−ジクロル２−プロバノール　　　　　　　　２．７
３１　２−クロルエタノール　　　　　　　　　　　　
　２．９３２　４−クロル−１−ブタノール　　　　　
　　　　　２．９５６　６−クロル−１−ヘキサノール
　　　　　　　　２．８５４　　　ｐ−クロルフェノー
ル　　　　　　　　　　　　　　五〇５５　４−クロル
−Ｏ−クレゾール　　　　　　　　　＆１５６　　２．
４．６−トリクロルフエノール　　　　　　　　　２．
５５７　　テトラクロルハイドロキノン　　　　　　　
　　　　２．６５８　１−ブロム−２−ブタノール　　
　　　　　　　　２．７３９　　１．３−ジブロム−２
−プロバノール　　　　　　２．８４０　　　ｐ−ブロ
ムフェノール　　　　　　　　　　　　　　２．９４１
　　２．４．６−ドリプロムフエノール　　　　　　　
　　２．８４２　　　ｐ−インブタノール　　　　　　
　　　　　　　　２，７４３　　２．４．６−）リイオ
ドフェノール　　　　　　　　　五〇４４　２，２．２
−）リフルオロエタノール　　　　　　　　２．８４５
　　　ｐ−フルオロフェノール　　　　　　　　　　　
　２゜８実施例４６〜７０ 実施例４において、固体成分Ｉと接触させる際に用い友
フタル酸ジｎ−ブチルの代わりンに・下記に示す電子供
与性化合物金柑いた以外は、実施例４と同様にして下記
に示すチタン官有量の触媒成分をｐＡ友した。

実施例　　　　電子供与性化合物　　　　　チタン含有
量（支）） ４６　　安息香酸エチル　　　　　　　　　　　　　　
２．２４７　　７タル酸ジインブチル　　　　　　　　
　　　　２．７４８　　　無水フタル酸　　　　　　　
　　　　　　　　　２．５４９　　　フタル酸ジクロリ
ド　　　　　　　　　　　　　２．５５０　　　フタル
酸ｎ−ブチルクロリド　　　　　　　　　２．４５１　
　　フタル酸モノｎ−ブチル　　　　　　　　　　２，
４５２　　　無水安息香酸　　　　　　　　　　　　　
　　　２．９５５　　　塩化ベンゾイル　　　　　　　
　　　　　　　　２．０５４　　　ケイ皮酸エチル　　
　　　　　　　　　　　　２．９５５　　　シクロヘキ
サンカルボン酸エチル　　　　　　２．８５６　　酒石
酸　　　　　　　　２．６５７　　　酒石酸モロ−ブチ
ル　　　　　　　　　　　　　２．５５８　　　メタク
リル酸イソブチル　　　　　　　　　　２．５５９　　
７タル＃　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４
６０　　　安息香ｒＩｉＬ３．０ ６１　　　マレイン酸ジｎ−ブチル　　　　　　　　　
　五１６２　　　セバシン酸ジイソブチル　　　　　　
　　　　　２．７６３　　　トリメリド酸トリｎ−ブチ
ル　　　　　　　　２．６６４　　　エタノール　　　
　　　　　　　　　　　　　２．９６５　　　インブタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　２．７６６　　２
−エチルヘキサノール　　　　　　　　　　２．６６７
　　　　ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　
２．８６８　　　ジエチルエーテル　　　　　　　　　
　　　２．０６９　　　ジム−ブチルエーテル　　　　
　　　　　　　２．１７０　　　ジフェニルエーテル　
　　　　　　　　　　　２．１実施例７１ 酸化ケイ素とテトラエトキシシランとの［１１滴下ロー
ト及び攪拌機を取シ付けた２０〇−のフラスコを窒素ガ
スで置換した。このフラスコに実施例１で用いた８１０
．５ｆを入れ、更にｎ−へブタン４０づ及びテトラエト
キシシラン１１．２ｆ１！を加え、９０℃で時間攪拌に
よる接触を行った。

ｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触上記懸濁液を０
℃に冷却した後、これに実施例１で用いたＢＥＭ溶１２
０ｄ’１２０−のｎ−へブタンに溶解した溶液を滴下ロ
ートから５０分掛けて滴下した。滴下終了後、２時間掛
けて５０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温に
おいて６０−のｎ−へブタンにて５回デカンテーション
を組み合わせた洗浄を行なった。

上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例４と同
様にして２，２．２−１リクロルエタノール、フタル酸
ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触してチタン含有量
２４６％の触媒成分を＆５Ｖ得穴。

実施例７２ 滴下ロート及び攪拌機を取υ付けた２０ローのフラスコ
を窒素ガスで置換し次。このフラスコに実施例１で用い
たＢＥＭ溶液２〇−及びｎ−ヘプタン４０−を加え０℃
に冷却した。これにテトラエトキシシラン１ｔ２ｆ’１
ｉ２０−のｎ−へブタンに溶解した浴ｔ’に滴下ロート
から５０分掛けて滴下して均一溶液を得た。

酸化ケイ素との接触 滴下ロート及び攪拌機を取り付けた２００−１７）　７
　ラスコラ室索ガスで置換した。このフラスコに実施例
１で用いた８１０．５　？及びヘゲタン２〇−を加え、
０℃に冷却した。これに上記浴ｇ、を、０℃に保持した
ま″１添加し、添加後２時間掛けてＳａＣに昇温し、５
０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温において
６０耐のｎ−へブタンにて５回デカンテーションを組み
合わせた洗浄を行なった。

上記で得られ九固体成分を用いた以外は、実施例４と同
様にして２．λ２−トリクロルエタノール、フタル酸ジ
ｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触してチタン官有量２
．５％の触媒成分をａ８を得た。

比較例１ 実施例４において、２．２．２−）リクロルエタノール
処理を行なわなかった以外は、実施例４と同様にして、
チタン′＠Ｍ′ｊｊｋ五５−の触媒成分ａ７ｆｔ−得た
。

比較例２ 実施例４において、テトラエトキシシラン処理を行なわ
ず、かつ２．２．２−　）リクロルエタノール処理の前
に、ｎ−へブタンにぶる洗浄を行った以外は、実施例４
と同様にして、チタン含有量２．１％の触媒成分７．　
Ｏｆ　を得た。

応用例１ 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス表オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
３１５ｍｆ、　ｎ−へブタン１を中に１モルのトリエチ
ルアルミニウム（以下ＴＥｉＡＬ　　と称する。）を含
むｆ＃液α９７ゴ及びｎ−ヘプタン１を中にα１モルの
フェニルトリエトキシシラン（以下ＰＩＢと称する。）
ヲ含む浴液α９７−を混合し５分間保持したものを入れ
次。次いで、分子量制御剤としての水素ガスＱ、１を及
び液体プロピレン１ｔを圧入し次後、反応系を７０℃に
昇温しで、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了
後、未反応のプロピレンをパージし、Ｈ工９７．０％、
ＭＰ’Ｒ４，９％、嵩密度α４２９７ｃｍ”の白色のポ
リプロビレン粉末全２０６ｆ（Ｋｏ（触媒成分１１当り
のポリマー生成ｆｉｌ）＝　６８００、Ｋｔ（触媒成分
中のテタ／１ｆ当シのポリマー生成ゆ量）＝２１９３得
た。

応用例２へ７４ 実施例２〜７２及び比較例１〜２で得られた触媒成分を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。それらの結果を次表に示した。又、応用例４
で得られたポリプロピレン粉末の粉径分布を測定して下
記に示し穴。

１４９未満　　　　　　　　　０ １４９へ　２５０　　　　　　　　　　　　α１２５０
へ　５５０　　　　　　　　　　　　２．１５５０〜４
２０　　　　　　　　　　　　５．７４２０〜５９０　
　　　　　　　　　　２４．８５９０〜８４０　　　　
　　　　　　　４１．４８４０Ｓ１，０００　　　　　
１２．１１．０００〜１，６８０　　　　　１５．７１
．６８０を超えるもの　　　　　　０．１２　実施例２
　　６９００　　２１６　９７．１　　５．６　　０．
４２５１　　　’＋　　　　７４００　　　２９９　　
９７．５　　　６．２　　　　α４５４　　　１　　４
　　　１３１００　　　３１２　　９７：９　　　４．
９　　　　ＣＬ４３５　　　　＃　　　５　　　７９０
０　　　５１６　　９７８　　　７．７　　　　α４３
６　　　１　　６　　　７６００　　　　５１７　　９
７．８　　　６．Ｂ　　　　Ｏ，４５７１７７２００２
４８９７，４５，１α４２８　　　１　　８　　　７５
ＧＯ２５０９７，６４，５０，４２９＃　　　９　　　
７５００　　　　２７０　　　ｑ７．７　　　６．９　
　　　Ｑ、４２１０　　　　＃　　１０　　　６９００
　　　　２５８　　９７．４　　　５．５　　　　ｃＬ
４２１１　　　１　１１　　　７９００　　　　５１６
　　９７．９　　　７．５　　　　　Ｑ、４５１２　　
　　＃　　１２　　　７５００　　　２２１　　９６．
９　　　４．１　　　　α４１１５　　　　＃　　１５
　　　６７００　　　２２５　　９６．５　　　７．１
　　　　ｏ、３９１４　　　　ｚ　　１４　　　５８０
０　　　２５４　　９５．９　　　　Ｆ３．６　　　０
．５９１５　　　１　１５　　　６２００　　　２４８
　　９６ｊ　　　　６．５　　　０．４０１６　　　　
＃　　１６　　　７７００　　　　ＳＯＢ　　　９７．
８　　　４．６　　　　α４３１７　　　　＃　　１７
　　　７６００　　　２９２　　９７．８　　　７．５
　　　　［１４３１８ｔ　　１Ｂ　　　　７５００　　
　　２９２　　９７．６　　　　／ｓ、６　　　　［１
４２１９＃　　１９　　　７９００　　　　５１６　　
９ａ０　　　７．９　　　　α４３２０　　　１　２０
　　　６４００　　　２２１　　９７．０　　　５．５
　　　０．４２２ｊ　　　　Ｉ　　２１　　　７７００
　　　２９６　　９７．７　　　４．６　　　　α４２
２２　　　　＃　　２２　　　６９００　　　２８８　
　９７１　　　　ａｌ　　　　　α４２２５　　　　＃
　　２５　　　６８００　　　２Ｂ３　　９６．９　　
　５．５　　　　α４２２４実於闇Ｕ２４　　５９００
　　　１９７　　９５．５　　　ａ、８　　　α４１２
５　　　　２５　　６１００　　　１９７　　９５．９
　　６．７　　　　α４１２ｂ　　　　　２６　　６５
ｏｏ　　　　２２４　　９６．１　　　＆？　　　　（
Ｌ４１２７　　　　２７　　７５００　　　３０６　　
９７．７　　４．５　　　０．４５２８　　　　２８　
　　７７００　　　２９７　　９７．８　　５．Ｉ　　
　　Ｑ、４５２９　　　　２９　　６５００　　　２５
２　　９７．５　　５．８　　　　α４２！＋０　　　
　３０　　　６６００　　　２４４　　９７．５　　　
５．５　　　　（Ｌ４２５１　　　　　５１　　　６５
００　　　２１７　　９７．５　　６．５　　　　α４
２５２　　　　　５２　　　６５００　　　２１７　　
　９７．２　　　５．８　　　　（１４２５５５５６０
００２１４９７，２６，９０，４１５４５４７２００２
４０９７，５５，１０，４５５５５５６９００２２５９
７，６４，６α４Ｓ５６　　　　　Ｓ６　　７５００　
　　２９２　　９７．５　　６．４　　　　α４５５７
　　　　５７　　５９００　　　２２７　　９７．２　
　６．７　　　　α４１５Ｂ　　　　　５Ｂ　　　５６
００　　　２０７　　９７．１　　　７，５　　　　α
４１５９　　　　５９　　６１００　　　２１８　　９
６．８　　５．６　　　　α４１４０　　　　４０　　
６４００　　　２２１　　　？６．７　　６．８　　　
　Ｇ、４１４１　　　　４１　　５７００　　　２０４
　　９７．１　　５．７　　　　α４２４２　　　４２
　　５５００　　２０４　　９＆５　　４．５　　　α
４１４５　　　　４５　　６０００　　　２００　　　
？７．１　　７．９　　　　Ｑ、４２４４　　　　４４
　　６８００　　　２４５　　９７．０　　４．９　　
　　ｃＬ４５４５　　　　４５　　６７００　　　２５
９　　９７．１　　６．５　　　　α４３４６　　　　
４６　　６６００　　　５００　　９５．４　　５．０
　　　　α４５４７　　　　４７　　７９００　　　２
９５　　９７．９　　４．２　　　　α４５４８　夾雑
例４Ｂ　　　７１００　　　３０９　　９７．５　　４
．６　　　α４２４９　　　＃　　　４９　　　７６０
０　　　５０４　　　９７．８　　　５．５　　　　α
４５５０　　　１　　５０　　　６９００　　　２８８
　　　９７．２　　　　五９　　　　（１４５５１＃　
　　５１　　　６Ｂ００　　　２Ｂ５　　　９７．４　
　６．７　　　　α４２５２　　　＃　　　５２　　　
５９００　　　２０５　　　９４１　　　４．４　　　
　α４２５５　　　ｇ　　　５３　　６５００　　　５
２５　　　９５．８　　４．９　　　　（Ｌ４２５４　
　　＃　　　５４　　　５４００　　　１８６　　　９
６．５　　７．５　　　　α４１５５　　　＃　　５５
　　５８００　　　２０７　　　１５　　６．７　　　
α４１５６　　　＃　　５６　　５５００　　　２０４
　　　９５．９　　５．５　　　α４１５７　　１　５
７　　６２００　　　２７０　　９４１　　５．８　　
１４２５８　　　＃　　ｓ８　　６６００　　　２ｂａ
　　　　９Ｌ６　　７．４　　　α４２５９　　　＃　
　５９　　　６８０Ｇ　　　　２８５　　　９２１　　
　４．９　　　　α４２６０　　　＃　　６０　　６５
００　　　２１０　　　９５．８　　　ｉ８　　　α４
１６１　　　＃　　６１　　　７０００　　　２２６　
　　９６．５　　５．９　　　α４２６２　　１　６２
　　６９００　　　２５６　　９″７．１　　４．５　
　　α４２６５　　　＃　　６５　　７５００　　　２
８１　　　９７．５　　５．４　　０．α５６４　　　
ｚ　　６４　　５４００　　　１Ｂ６　　　９５．２　
　７．３　　　α４１６５　　　＃　　６５　　５７０
０　　　２１１　　　９５．４　　５．２　　　（Ｌ４
１６６　　　＃　　６６　　６０００　　　２５６　　
９５．５　　４．８　　　Ｇ、４２６７　　１　６７　
　６１００　　　２１８　　９＆１　　６．４　　　（
Ｌ４２６８　　　＃　　６８　　４９００　　　２４５
　　９５．５　　７．９　　　α４０６９　　　＃　　
６９　　５６００　　　２６７　　９５．８　　　ＪＬ
６　　　α４１７０　　　＃　　　７０　　　５９００
　　　２８１　　　９６．０　　６．５　　　ＣＬ４１
７１　　　＃　　７１　　　８０００　　　５０８　　
９７．９　　４．８　　　α４３７２実施例７２　　　
７８００　　　５１２　　９７．８　　５．５　　　α
４５７３尤較Ｉ＋１１１＋　　　　５７００　　１０６
　　９５．７　　　＆９　　　α４１７４　　１　　．
２．ｉ　　　　５９００　　　１８６　　　９ａ０　　
５．１　　　　（１４５応用例７５ １０ピレンの気相重合 攪拌機を取付け一＋Ｓｔのオートクレーブに、予め窒素
気流中において９０℃で４時間乾燥したポリプロピレン
粉末１５０ｆ’ｉ入れた。このオートクレーブに、攪拌
機ｆ　１５０　ｒ、ｐ、ｍで回転させながら、実施例４
と同様にして調製した触媒成分２０　ｍ１７時間、ＴＥ
ＡＬ　　α７ミ’）％Ｊｋ／時間、ｐＢＢ　（１０５ミ
ｌＪセＺ時間、１０ビＬ／　７１　Ｓ　Ｏｔ　７時間、
水素ガス１５５ｇ／時間の割合で供給し、重合温度７０
Ｃ１重合圧力２０　ｋｆ／／ｃｍ”の条件でプロピレン
を連続して重合し、重合生成物を連続的に抜き出し良。

その結果、ポリプロピレン粉末が８５ｆ／時間の割合で
得られた。得られたポリマーのＭＦＲは５．９　ｔ　／
　１０分、ＨＩは９６．９−でめった。

応用例７６ プロピレンのブロック 攪拌機を設けた１、５ｔのオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例４で得られた触媒成分３αＯｍｆ％Ｔ
ＥＡＬ　のｎ−へブタン溶液（１モル／ｆ）α７５−及
びｐｇｓのｎ−へブタン溶液（（１１−Ｆニル／ｌ）０
．７５−を混合し５分間保持し次ものを入れた。次いで
、水素ガス１００−及び液体プロピレン１ｔ’ｌｉ圧入
した後、反応系を７０℃に昇温して、プロピレンの単独
重合を１時間行った。並行して同一条件で重合実験を行
なった結果、得られたポリプロピレンのＨＩは９７．９
　％でめった。重合終了後、未反応のプロピレンを排出
し、窒素ガスでオートクレーブ全置換した。次に、エチ
レンとプロピレンの混合ガス〔エチレン／プロピレン＝
　１５　（モル比）〕を導入し、モノマーガス圧力が１
．５気圧となるように混合ガスを供給しながら７０℃で
５時間共重合を行った。重合終了後、未反応の混合ガス
ヲ排出し、プロピレンブロック共重合体３１９ｆｔ−得
た。

混合ガスの消費量と全ポリマー蓋から算出した共重合部
分の割合は２５．８　％であシ、赤外分光分析により求
めた全ポリマー中のエチレン含量は１２．６％であった
。従って、共重合部分のエチレン含量は４９％となる。

又、全ポリマー量と混合ガスの消費量から求めた触媒成
分１２当シのプロピレン単独重合体の生成量は７９００
ｆであシ、共重合部分の生成量は２７５２であった。得
られたブロック共重合体のＭＰＲは２．７ｆ７１０分で
Ｔｏシ、嵩密度はα４２１／ｃＩｎ”であった。ポリマ
ー粒子に凝集はなく、オートクレーブ中の７アクリング
は全く認められなかった。

応用例７７ プロピレンとエチレンのランダム共重合応用例１におけ
るプロピレンの重合の際に、（Ｌ６ｆのエチレンを１０
分毎に６回オートクレーブ内に圧入し、１０ピレンとエ
チレンのランダム共重合を行つ九。重合終了後、未反応
のモノマーを重合系から排出し、プロピレンとエチレン
のランダム共重合体２６４　ｔｆ得九。赤外分光分析に
工り求め次系重合体中にエチレン含量は２４２％でめっ
た。又、触媒成分１２当リノ共重合体の生成１ｉＦｉ８
７００Ｆでアシ、得られ九共重合体のＭＦＲは１！Ａ、
５ｆ／１０分、嵩密度はＱ、４２１７ｃｍ”でろつ次。

ＪＩＪ７８ １−ブテンの重合 実施例４で得られた触媒成分５５．０　ｎ＊ｔ　％媒体
としてのイソブタン４０〇−及び液体プロピレンに代え
て１−ブテン（液体）４００ｄｋ用い、かつ重合温度’
１４０ｃ、重合時間を５時間とし九以外は、応用例１と
同様にして１−ブテンの重合を行ない、１７６ｔの粉末
状のポリ１−ブテンを得九。ＫＯは５２００ｆ／ｌ・触
媒成分で６つ次。得られたポリマーのＭＦＲはＸ８ｆ／
１０分、嵩密度は１４１ｆ／α３、エーテル不溶分（沸
騰ジエチルエーテルで５時間抽出した後の残留分ンは９
９．１　％でめつ九。

−鳳１目Ｑ７コー ４−メチル−１−ペンテンの　合 実施例４で得られ次触媒成分を７７．０ｍＦ、　１−ブ
テンに代えて４−メチル−１−ペンテンを４００ｍ用い
た以外は、応用例７５と同様にして４−メチル−１−ペ
ンテンの重合を行ない、１９２２の粉末状のポリ４−メ
チル−１−ペンテンを得た。ＫＯは２４９０ｆ／ｆ・触
媒成分でめった。得られたポリマーのＭＰＲｉｊ　Ａ　
６　ｆ　７１０分、嵩密度は（Ｌ　５９１７ｃｍ”　ｓ
エーテル不溶分９ａ７％であつ九。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）金属酸化物、（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウ
   ム及び（Ｃ）ヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触
   させて得られる固体を、（Ｄ）ハロゲン含有アルコール
   と接触させ、更に、（Ｅ）電子供与性化合物及び（Ｆ）
   チタン化合物を接触させることからなるオレフィン重合
   用触媒成分の製造方法。