JPS61130311A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関す
る。

従来の技術 オレフィン重合用として有効なチーグラー・ナツメ型触
媒について、単位触媒成分当りの触媒活性を向上するた
めや、或いは得られる重合体中に含まれる触媒に起因す
る残留分を減少する友めに、遷移金属ｔ一種々の担体に
担持した触芸成分がいくつか検討されＩｖｈる。

例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物を担体とし、
これに有機マグネシウム化合物及びチタン化合物を担持
してなるオレフィン重合用触媒成分が試みられている（
特開昭５２−６５７９１号公報等）。

しかし、これらの試みでは触媒活性が十分とは言えず、
そのためにオレフィンの単醜重合又は他のオレフィンと
の共重合の場合、オレフィン又は他のオレフィンの＠度
、分圧等を高くする必要があり、ひいてはオレフィン又
は他のオレフィンのロスが増加する。又、得られる重合
体の嵩密度が低い等の問題がある。

又、有機マグネシウム化合物と二酸化炭素との反応に工
って得られる固体生成物を担体とし、これにチタン化合
物又はバナジウム化合寄金担持したオレフィン重合用触
媒成分が提案されている（特開昭５７−７５００９号公
報）が、マグネシウム化合物を担体としているために、
触媒の活性点が必要とする以上のマグネシウムを含むこ
ととなり、又得られた重合体は、触媒に起因した有害物
質に汚染され易い。更に、エチレンとα−オＶフィンと
の共重合性は満足できるものではなく、共重合体の真密
度を下げるには、多くのα−オレフィン金必要とする。

発明が解決しょうとする問題点 本発明は、金属酸化物を出発原料として用い、高嵩密度
を有するオレフィン（共］重合体を高収率で製造するこ
とができ、かつ共重合性に優れた触媒成分を提供するこ
とを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、金属酸化物と、
有機マグネシウム化合物、二酸化炭素及びチタン化合物
を接触してなる触媒成分が、本発明の目的を達成し得る
ことを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、（ａ）金属醒化物金（１）
）一般式ＲＭｇＲ’　（但し、Ｒは炭化水素基、Ｒ′は
炭化水素基若しくはハロゲン原子を示す。］で表わされ
る有機マグネシウム化合物と接触させた後、（ｃ）二酸
化炭素と接触させ、次いで（（１）チタン化合物ｆｒ、
＊触させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製
造方法による。

触媒成分調製の原料 （Ａ）　　金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表ＷｃＩ
族〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり
、それらを例示すると、Ｂｌ　Ｏ）　、ＭｇＯ，Ａ４ｏ
ｓ、５１０３．０ａＯ１Ｔｉｅ、　、ｚｎｏ。

ＺｒＯ２，８ｎＯ，、ＢａＯ１Ｔｈｅ、　　等が挙げら
れる。これらの中でもＢ２０Ｂ　、ＭｇＯ１１４０Ｈ１
８１０８、Ｔｉｅ、、ＺｒＯ，が望ましく、特にｓｌｏ
、が望ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化
物、例えば８１０１−ＭｇＯ１５１０ｊ−ムｔｓＯｓ　
　、　　ｓｈｏ、−’ｒ１ｏ、　　、　ｓｌｏ、−ｖ！
ｏ、、８ｉ０１−ａｒ！ｏ、、ｓｈｏ、　−Ｔｉｅ、−
ＭｇＯ等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質が著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
醗化すチクム、炭陵ナトリウム、炭識カリウム、炭散カ
ルシクム、炭識マグネシクム、硫酸ナトリウム、硫醗ア
ルミ二りム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝駿マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫或塩
、硝散塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（Ｂ）　　有機マグネシウム化合物 有機マグネシウム化合物（以下、有機Ｍｇというλは、
一般式ＲＭｇＲ’で表わされる。式において、Ｒは炭化
水素基ｋ、Ｒは炭化水素基若しくはハロゲン原子を示す
。Ｒ及びＲ′で示される炭化水素基は、同じか、異なる
炭素数１〜１６個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基で６９、Ｒで示されるハロゲン原子は塩素、臭
素、弗素、ヨウ素である。

これら有機Ｍｇを例示すると、Ｒ１が炭化水素基の場合
；ジメチルマグネシウム（以下、マグネシウムｔＭｇと
略記する）、ジエチルＭｇ。

エチルメチルＭｇ１ジプロピルＭｇ１ジイソグロビルＭ
ｇ１エチルプロピルＭｇ１ジプチルＭｇ、ジイソブチル
Ｍｇ、ジ５ｅｃ−ブチルＭｇ、ジｔｅｒｔ−ブチルＭｇ
１ブチル工チルＭｇ、ブチルプロピルＭｇ１気−ブチル
エチルＭｇ％　ｔｅｒｔ−プチルイソゾロピルＭｌｉ（
、３１ＩＣ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルＭｇ、ジペンチル
Ｍｇ１　ジインペンチルＭｇ１エチルペンチルＭｇ、　
（ソプロピルペンチルＭｇ％５ｅＣ−ブチルペンチルＭ
ｇ１ジヘキシルＭｇ、エチルヘキシルＭｇ１、　ブチル
ヘキシルＭｇ％　ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルＭｇ。

（２−エチルブチル）エチルＭｇ、（２，２−ジエチル
ブチル）エチルＭｇ１ジヘプチルＭｇ、ジオクチルＭｇ
１　　ジ２−エチルヘキシルＭｇ１ジデシルＭｇ１　ジ
シクロヘキシルＭｇ、シクロヘキシルエチルＭｇ１ブチ
ルシクロヘキシルＭｇ、ジ（メチルシクロヘキシル）　
Ｍｇ　％ジフェニルＭｇ１エチルフェニルＭｇ、７’テ
ルフ工ニル’ｇｓ　式−ブチルフェニルＭｇ、ジトリル
’ＦＥｓエチルトリルＭｇ１シキシリル’ＦＥｓジベン
ジルＭｇ１ベンジルｔｅｒｔ−ブチルＭｇ、ジフエネチ
ルＭｇ１エチルフェネチルＭｇ、ビス（シクロペンタジ
ェニル）Ｍｇ　等が挙げられる。

これら有機Ｍｇは、□他の金属の有機化合物との混合物
或いは錯化合物であっても工い。他の金属の有機化合物
は、一般式ＭＲｎ　（但しＭはホウ素、ベリリウム、ア
ルミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル
、シクロアルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎは
金属Ｍの原子価を示す。）で衆わされる。

その具体例として、トリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリエチルホ
ウ素、ジエチルベリリウム、ジイソブチルベリリウム、
ジエチル亜鉛、ジプチル亜鉛等が挙げられる。

有機Ｍｇと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化
合物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、
他の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム
原子以下である。

又、Ｒ′がノ・ロゲン原子の場合：メチルＭｇクロリド
、エチルＭｇクロリド、ｎ−プロピルＭｇクロリド、１
−ゾロピル旬クロリド、ａ−ブチルＭｇクロリド、１−
ブチルＭｇクロリド、ｎ−ヘキシルＭｇクロリド、２−
エチルヘキシルＭｇクロリド、フェニルＭｇクロリド、
メチルＭｇプロミド、エチルＭｇプロミド、ｎ−ブチル
Ｍｇプロミド、ｎ−ヘキシルＭｇプロミド、フェニルＭ
ｇプロミド、エチルＭｇアイオダイド、ｎ−ブチルＭｇ
アイオダイド等が挙げられる。

（０）　　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の製造方法 本発明は、金属酸化物（Ａ成分）と有機Ｍｇ（Ｂ成分）
を接触させた後、二酸化炭Ｘ（’Ｏｘ）と接触させ、次
いでチタン化合物（ｃ成分］と接触させることによって
触媒成分を製造するものである。

（１）　　Ａ成分とＢ成分の接触 Ａ成分とＢ成分の接触は、不活性媒体の存在下、又は不
存在下に、両者上機械的に共粉砕するか、混合攪拌する
ことに二って行なわれるが、望ましい方法は、不活性媒
体の存在下で、両者を混合攪拌しながら接触させる方法
である。

不活性媒体としては、ぺ／タン、ヘキサン、ヘゲタン、
オクタ／、デカン、シクロヘキテン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、１，２−ジクロルエタン、
１．２−ジクロルエタン、塩化ブチル、塩化イソアミル
、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類等が便用し得る。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常０〜１５０℃で［１１〜
５０時間行なわれる。接触が発熱會伴う場合は、最初に
低温で両者を徐々に混合させ、混合が終了した段階で昇
温し、接触上継続させる方法も採用し得る。両成分の接
触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ成分（ＬＯ１〜１０モ
ル、望ましくは（Ｌ１〜５モルでめる。

Ａ成分とＢ成分との接触にエリ得られた固体状の生成物
（以下、生成物１という。ンは、次の接触に供されるが
、必要に応じて、次の接触に先立って、適当な洗浄剤、
例えば前記の不活性媒体で洗浄しても工い。

（２１ＣＯｓとの接触 生成物ＩとＣ０３との接触は、固体状の生成物■をその
まま、或いは生成物を不活性媒体例えば、前記の炭化水
素、或いはノ１０ゲン化炭化水素中に懸濁して、ＣＯ，
と接触させることによって達成される。

両者の接触は、通常０〜１００℃で、１１〜１０時間行
なわれる。接触は、生成物■又はその懸濁液が存在する
系に、００！ガス又はＣＯ雪金含有ガス例えば、窒素、
アルゴン等の不活性ガス若しくはメタン、エタン等の不
活性炭化水素ガスとＣＯ，との混合物）ｔ−吹込んで行
ってもよ＜、ＣＯ鵞又はＣＯ鵞金含有ガス雰囲気下で行
りてもよい。ＣＯ，ガス等を吹込む場合、生成物■とＣ
Ｏ，の接触割合は、生成物ｉ中のマグネシウム１グラム
原子当９、Ｃｏ＠が通常（１１〜１００グラムモル、望
ましくは（１５〜５０グラムモルである。又、ＣＯｓガ
ス等の雰囲気下で行う場合は、加圧下で行ってもＸ　＜
　、その際のＣＯ，の分圧は、通常５０気圧程度迄であ
る。

生成物■とＣＯ鵞との接触にエリ得られた固体状生成物
（以下、生成物「という。）は、次いでチタン化合物と
接触されるが、その接触に先立って、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素で洗浄しても工く、更に乾
燥してもＬい。

又、生成物■は、チタン化合物と接触させる前に、ハロ
ゲン元素又はハロゲン含有化合物と接触することができ
る。ノーロゲン元素トしては、塩素、臭素が挙げられる
。又、ノ〜ロゲｙｔｖ化合物としては、８１０４．８ｎ
０４、ムｔａｔ＝　、ＢＯ２，８’ｔ３ｃ４　、Ｂ１１
　ｓ　ｐｃｔｓｓ　ｐｃｔ、　％　Ｈ８１Ｇ４等の金属
若しくは非金属元素のノ１０ゲン化合物：　Ｆｉｌｌ　
、　ＨＢｒ５ＨＩ等の７％　Ｇｌｌノン水素：ｓｏ、ａ
ｚ、、８００４．１ｉ００４　’Ｉ’００４　％　Ｏ弁
上１１元ｇのオキシハロゲン化物：四塩化炭素、１．２
−ジクロルエタン、Ｌ’ｔ２−ト！Ｊクロルエチレン、
ヘキサクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、オク
タクロルプロパン、ヘキサクロルシクロヘキサン、ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素等が挙げられる。

必要に応じて行なわれる生成物■とノ１０ゲン元素又は
ハロゲン含有化合物（以下、これらｔ−Ｃ成分という）
は、両者を前記の不活性な炭化水素の存在下、又は不存
在下に、混合攪拌することによって行なわれる。両者の
接触は、通常０〜１５０℃でα５〜１０時間行なわれる
。Ｃ成分は生成物■中のマグネシウム１グラム原子当５
、（１００５〜１０グラムモル、特に（Ｌ１〜２グラム
モルの範囲で用いるのが望ましい。両者の接触で得られ
た固体状生成物は、生成物Ｉの場合と同様に、不活性媒
体、例えば前記の炭化水素で洗浄しｔ後、又は更に乾燥
し虎後に、チータン化合物（ｃ成分）との接触に供して
も工い。

（３）Ｃ成分との接触 り成分と接触したか、又は接触しない生成物「とＣ成分
との接触は、不活性媒体、例えば前記の炭化水素の存在
下又は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌
する方法等にエリなされる。特に不活性媒体の存在下で
混合攪拌する方法が望ましい。

生成物［とＣ成分の接触割合は、生成物田中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、Ｃ成分がα０１グラム以上、望
ましくは（Ｌ１〜１０１〜１０グラムる。両者の接触は
、０〜２００℃でｃＬ５〜２０時間、望ましくは６０Ａ
−１５０℃で１〜５時間行なわれる。

生成物■とＣ成分の接触は、２回以上行うことができる
。その方法は前記と同じで工く、又前段の接触物は、必
要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成分（と不
活性媒体］を加え、接触することもできる。

上記のようにして、本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、必要に応じて、該触媒成分は、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、シクロヘ−キサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素が洗浄すること
ができ、更に乾燥することができる。

本発明の方法で得られた触媒成分は、ム成分の金属原子
″ｔ−２０〜８０重量％、マグネシウム原子ヲＩＩＬ５
〜１０重量％、チタン原子上（Ｌ１〜１０重量慢、ハロ
ゲン原子ｔ−１５〜４０重量％含み、その粒度分布も狭
く、大きさが揃っている。

オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第１族ないしＩ！
Ｉ族金属の有機化合物と組み合せて、オレフィンの単独
重合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

■族ないし厘族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適でろる。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡｔＸ３−ＫＬ（但し、Ｒはアルキル基
又はアリール基、ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は
水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムシバライド、アル中ルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウムモノハラドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソプチシアルミニクムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキル
７　ルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジ
プロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキ
シドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、
ジメチルアルミニクムハイドライド、ジエチルアルミニ
クムハイドライド、ジグロビシアルミニクムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミ二りムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望まし
い。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の
有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易い
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニクムハイ
ドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用
することができる。

又、散票原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。その＝５な化合物とじては、例えば（ｃｘ　Ｈｓ　）
　５ＡｔＯＡｔ（ｃｓＨｓ）　２、Ｃ−ら を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 Ｌ１ムｔ（’＊Ｈｓ　）４　、ＬｉＡｔ（’ｔｉｌ１ｍ
　）４　等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよｈ０電子供与性化合物と
しては、カルボン酸エステル、有機珪素化合物及び窒素
、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電子供与性
化合物が使用される。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、イノ酪酸インブチル、ピバリン
酸プロピル、ピバリン酸４ノブチル、アクリル醸エチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸イソブチル、マロン陵ジエチル、マロン醒ジイソブ
チル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク醗
ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプチ
ル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン散ジブチル、セパシン酸ジイソブチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル駿ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジプチル
、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｐ−？’ルイル
散メチル、ｐ−に三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−す７トエ酸イ
ンブチル、ケイ皮酸エチル、７タル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジプチル、フタル散ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル醗ジオクチル、フタ
ル散ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、７タル
酸ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
インブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプ
チル、ナフタル震ジエチル、ナ７タル酸ジプチル、トリ
メリド酸トリエチル、トリメリド酸トリブチル、ピロメ
リト陵テトラメチル、ピロメリト散テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラインブトキクシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキジンシラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ７
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、７エ二ルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジメチ
ルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラン
、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシシ
ラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジブチ
ルジブトキンシラ／、ジプチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン
、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオ
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロ
フェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子上官む化合物として、２，２゜６．６−チトラ
メテルビペリジン、２．６−ジメチルピペリジン、２，
６−ジエチルピロリジン、２゜６〜ジイソプロピルビベ
リジン、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン、２
ｆ５−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジ
ン、２，５−ジイノプロビルビロリジン、２−メチルビ
リジン、５−メチルビリジン、４−メチルビリジン、１
゜２．４−）ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピ
ペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコ
チン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、
２．５−ジメチルビロール、イミダゾール、トルイル酸
アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、
パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオ
ウ原子金言む化合物として、チオフェノール、チオフェ
ン、２−チオ７エンカルボン酸エチル、５−チオ７エン
カルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメル
カグタン、エチルメルカプタン、インゾロビルメルカブ
タン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジ
フェニルチオエーテル、べ／インスルフオン酸メチル、
メチルサルファイド、エチルサルファイド等が、！！！
素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロ７ラン、５−メチルテトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロ７ラン、ジオｄＰ？ン、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソアルミエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、アセトフェノン、ア七トン、メチルエチルケト
ン、ア七チルアセトン、２−７ラル酸エチル、２−フラ
ル酸イノアミル、２−フラル酸メチル、２−７ラル酸グ
ロビル等が、リン原子金言む化合物として、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィ／、トリフェニルホ
スファイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホス
フェート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いても工い。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いても工く、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対してＭ機金属化合物がアルミニ
ウムとしてＣＬ１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られ次触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物］からなる触媒は、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数５〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合又
はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレフィン、例工
ばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクチン等とのランダム若しくは
ブロック共重合の触媒として極めて優れた性能金示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもしく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５００゜好まし
くは２０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧で１い。又、得られる重合体の分子量のｇ
ｓは、水素若しくは他の公知の分子ｉ調節剤を存在せし
めることにエフ行なわれる。。又、共重合においてオレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィ
ンに対して通常３０重ｔ％迄、特にα５〜１５重量−の
範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は
、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用い
られる条件で工い。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
ても工い。

発明の効果 本発明に係る触媒成分は、高密度ポリエチレン及びエチ
レンとプロピワン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクチン等のα−オレフィン
との共重合体全製造する場合の触媒成分として特に有効
でめる。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触１ｓは、重合活性
が高く、かつ得られた（共）重合体の高密度が高く、粒
子分布範囲が狭い。又、得られた（共）重合体中の触媒
に起因した有害物質を少なくすることができる。更に、
本発明に係る触媒成分は共重合性に優れ、例えばエチレ
ンとα−オレフィン金金型重合る場合、α−オレフィン
の使用量を減らしても、α−オレフィンの含有量が多い
、すなわち真密度の低いエチレン共重合体を製造するこ
とができる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例にニジ具体的に説明す
る。なお、実施例及び応用例における％は断らない限９
重量基準である。

ポリマーのメルトインデックス（ＭＸ）はＡＳ’ｒＭＤ
１２５８に従って測定した。嵩密度Ｆ′ｉｋＢＴＭＤ１
８９５−６９メソッドＡに従って測定した。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（Ｈ工）は、改良型ノックスレー抽出器で沸騰ｎ−へ
ブタンにＬ９６時間抽出した場合の残量でらる。真密度
の測定は、Ｊ工ＥｊＫ−６７６０のポリエチレンの試験
方法に従って作成した試験庁を用いて水−イノグロノ（
ノール混合液音用いるＪ工８に−７１１２−Ｄに従った
。

重合体粉末の粒度分布を示す指数であるＰ８Ｄインデッ
クスは、重合体粉末をミクロ形振とり分別器にＬりふる
い分けし、次の計算式で求めた。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 攪拌機を取付は次２００−のフラスコを窒素ガスで置換
した。このフラスコに、酸化ケイ素（５１ｎｓ　）　Ｃ
ＤＡＹ工１３ＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積５
０２　ｒｙｅ”／ｆ　、細孔容積１．５４　ａｔｅ／　
？、平均細孔半径２０４Ａ）ｔ′窒素気流中、２００℃
で２時間、更に７００℃で５時間焼成したもの５ｆ及び
ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下ＢＩＭという。）
の２０４ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルズ社展、
商品名ＭＡＧＡＩ、ＡＢＥＭ）２（ｌｄ（ＢＦＩＭとし
て２＆８ミリモル）金入れ、９０℃で１時間攪拌した。

上澄減音デカンテーションにより廃棄し、固体物質ｔ−
５０℃で５０−のｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。

上記で得られた固体物質に、ｎ−ヘキサンを５０ｍｇ７
１Ｇえ、攪拌しながら５０℃で、α６ｔの二酸化炭素金
１時間にわたって吹き込んだ。上澄ｆＬｆ：廃棄し、固
体物質を５０℃で５０−のｎ−へキサンにて３回洗浄し
た。

四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体ｖＥ質に、トルエン５〇−及び四塩
化チタン５−金加え、９０Ｃで２時間攪拌した。上澄液
を廃棄し、固体物質を１００−のａ−へキサンで５回洗
浄した後、減圧下６５’Ｃで１時間乾燥して触媒成分’
ｈｔｆを得た。

この触媒成分には、マグネシウム４．５１％、チタン４
．５０％、塩素１７．８％が含まれていた。

実施例２ ｓｈｏ、とＢ　Ｅ　Ｍ　ｆ実施例１と同様にして接触さ
せて固体物質を得た。この固体物質及びｎ−ヘキサン５
０ゴをガラス製オートクレーブに入れ、二酸化炭素で２
−８気圧に加圧しながら、攪拌下８０Ｃで２時間二酸化
炭素との接触を行った。

得られた固体物質上５０℃で５０−のｎ−へブタンで５
回洗浄した。次いで、トルエン４０ゴ及び四塩化チタン
０．６−を加え、９０℃で１時間攪拌し之。固体物質上
５０℃で１００４のｎ−ヘキサンにて３回洗浄した後、
減圧下６５℃で１時間乾燥して触媒成分を得た。この触
媒成分にに、マグネシウム４．２１％、チタン五７１チ
、塩素１＆１チが含まれていた。

実施例３ 実施例２において、四塩化チタンとの接触の前に下記の
方法に↓り四塩化珪素と接触させた以外は、実施例２と
同様にして触媒成分金調展した。

四塩化チタンとの戻触に用いた固体物質に、四塩化珪素
１．５−及びｉｌ−ヘプタン２０ｄ’１７Ｆｌえ、７０
℃で２時間攪拌上行った。１次いで５０℃で５０ｍのｎ
−へキサンで３回洗浄し友。

得られた触媒成分には、マグネシウム４．７５チ、チタ
ンＺ５８１塩素１＆１ｓが含まれていた。

実施例４ 実施例１において、５１ｏｚとの接触に用いたＢＦｉＭ
溶液の代わりに、１８モルのメチルマグネシウムクロリ
ドのテトラヒドロフラン溶液ヲ２０−を用いてＥｉｉＯ
，と接触した。得られた固体物質を２５℃で２０−のテ
トラヒドロフランで３回洗浄した後、ｎ−へブタン４０
ｄ’ｉ加え、２−８気圧の二酸化炭素圧力下、７０℃で
２時間攪拌を行った。固体物賃金５０℃で５０−のｎ−
へブタンで３回洗浄した。次いでトルエン４〇−及び四
塩化チタンα５−で加え、９０℃で２時間攪拌した。固
体物質１２５ｔ：で１０Ｑｄのｎ−ヘプタンで３回洗浄
した後、減圧下６５℃で１時間乾燥して、マグネシクム
ｉ４．８１慢、ｆタフｔ−４，６８％、塩＄１１１Ｌ２
％ｔむ触媒成分ｔ″調製た。

比較例１ 実施例１において、二酸化炭素との接触を行なわなかっ
た以外は、実施例１と同様にして触媒成分上ｇｉｌ［し
た。この触媒成分には、五８６チのマグネシウム、１１
１％のチタン、５２．６チの塩素が含まれていた。

応用例１ エチレンと１−ブテンとの共重合 攪拌機付きの１．５４のオートクレーブ（５ａＳ−５１
６裂ンに、窒素雰囲気下、イソブタン７０（ｌｄ、トリ
イソブチルアルミニウム（Ｌ７ミリモル及び実施例１で
調製した触媒成分６＆Ｏｍｆ　　ｔ−封入し友ガラスア
ンプルを入れ、８０℃に加熱した。水素分圧がｔ　５　
ｋｌｉｊ／ｃｙｓ”になる迄水素を導入し、次いでエチ
レン分圧が５１ｇ／ｃＭ！になる迄エチレンを導入した
。攪拌機の回転に＝９ガラスアンプルを割り、直ちに攪
拌を開始すると共に、１−ブテン５０ｆｔ−オートクレ
ーブに圧入した。重合系の全圧が一定に保たれるＬうに
エチレンを連続して供給しながら、２時間重合を行った
。重合終了後、未反応のエチレン、１−ブテン及びイソ
ブタンをパージし、白色粉末状の重合体を取り出し、減
圧下に７０Ｃで１０時間乾乾燥性ない、Ｍ工１．７６　
ｆ／１０分、嵩密度１５７　ｆ／ｃａ、真密度（Ｌ　９
２４０　Ｐ／ｃｃ、　ノｘチレンー１−ブテン共重合体
ｉ　２５７．６　を得た。

触媒比活性ＰＣは５６０１７ｆ−触媒成分・時間・エチ
レン分圧、コｔはＦＬＯＫ９／ｆ−チタン・時間・エチ
レン分圧である。

応用例２〜５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４及
び比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例
１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行った
。それらの結果を次表に示した。

応用例６ エチレンの重合 実施例１で得られた触媒成分の使用葉上８７．０ｍｔ、
水素分圧ｆ、　２．０　Ｋ９７ｃｍ”とし、かつ１−ブ
テンを使用しなかった以外は、応用例１と同様にしてエ
チレンの重合を行った。その結果、嵩密度α５９　ｆ／
ｃａ　、　Ｍ工α１？Ｐ／１０分のポリエチレン粉末が
８２．６　ｔ　（Ｋｃ＝＝　９４９　ｆ／ｆ−ｃａｔ”
ｈｒｅａｔｍ、　、　Ｆｉｔ　＝＋　２−１１　Ｋｇｌ
ｔ　命’ｒｔｅｈｒ＋＋ａｔｍ＊ン得られた。

応用例７ 比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例６
と同様にしてエチレンの重合を行つ念結果、嵩密１１ｊ
［Ｌ　５４　ｒ／ｃｃＳＭＩＣＬ２５９／１０分のポリ
エチレン粉末が得られ次。ＫＯは１５４ｔ／ｌ　＊ｃａ
ｔ＊ｈｒ＊ａｔｍ、、　ｉｔは１．５５　Ｋ１１ｌ／　
ｆ　・Ｔｉ・ｈｒ・ａｔｍ、でらった。

応用例８ プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５４のオートクレーブに、窒素ガ
ス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分が５五５ｍｆ
、　　トリエチルアルミニウム（’１’Ｉ［ｆＡＬλの
ｎ−ヘプタン浴液（１モル／１）が該触媒成分中のチタ
ン１グラム原子当ｐ”アルミニウムとして２００グラム
原子に相当する量及びフェニルトリエトキシシラン（２
１１：１３３のｎ−へブタン溶液（α１モル／１）が該
ＴＥＡＬ浴液中のアルミニウム１グラム原子当りＰＦｉ
１９として１１グラムモルに相当する量を混合し５分間
保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての
水素ガスＩＩＬ１を及び液体プロピレン１ｔｔ−圧入し
た後、反応系を７０℃に昇温しで、１時間プロピレンの
重合を行つ九。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、■工９１．１％ＳＭ工＆８ｆ／１０分の白色のボ
リゾロピレン粉末５２．６ｆ（Ｋｃ（触媒成分１２当り
のポリマー生成を量ン＝６１１、ＩＣｔ（触媒成分中の
チタン１ｆ当りのポリマー生成ｋｇ量］；１五６〕を得
た。

応用例９ 比較例１で得られた触媒成分を用いた以外に、応用例８
と同様にしてプロピレンの重合を行った結果、Ｈ工８４
．５チ、Ｍ工９．　Ｉ　Ｐ／１０分のポリエチレン粉末
が得られた。ＫＣは２５０　ｆ／Ｐ−触媒成分、Ｋｔは
２．５ゆ／ｆ−Ｔｉであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）金属酸化物を（ｂ）一般式ＲＭｇＲ′（但し、Ｒ
   は炭化水素基、Ｒ′は炭化水素基若しくはハロゲン原子
   を示す。）で表わされる有機マグネシウム化合物と接触
   させた後、（ｃ）二酸化炭素と接触させ、次いで（ｄ）
   チタン化合物と接触させることからなるオレフィン重合
   用触媒成分の製造方法。