NO810984L

NO810984L - Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator

Info

Publication number: NO810984L
Application number: NO810984A
Authority: NO
Inventors: Charles Edward Capshew
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1981-09-25
Also published as: CA1162526A; US4363746A; GB2072202A; JPS56136804A; AU6827681A; ES500615A0; EP0036660A1; BR8101652A; ES8202565A1

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator og anvendelse av denne til polymerisasjon av alkener.

I Europapatentsøknad nr. 0 007 425 er der .beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator, hvilken fremgangsmåte omfatter (1) blanding av en første og en andre katalysatorbestanddel hvor den første katalysatorbestanddel er dannet ved omsetting av (a) en metallhalogenidforbindelse valgt fra metalldihalogenider og metallhydroksyhalogenider av et metall fra gruppe IIA eller gruppe IIB i Mendelejevs periodiske system med (b) en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i Mendelejevs periodiske system, idet overgangsmetallet er bundet til minst ett oksygen-, nitrogen- eller svovelatom og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal, for oppnåelse av et fast reaksjonsprodukt A, og deretter (2) behandling av det faste produkt A med et overgangs-metallhalogenid som en halogenidionevekslerkilde for oppnåelse av den nevnte alkenpolymerisasjonskatalysator.

Det er nå overraskende funnet at det ikke er nødvendig

å anvende en organometallforbindelse som den andre katalysatorbestanddel slik det er nødvendig i fremgangsmåten ifølge Europapatentsøknad nr. 0 007 425.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator, hvilken fremgangsmåte omfatter

(1) blanding av en første og en andre katalysatorbestanddel hvor den første katalysatorbestanddel er dannet ved omsetting av (a) en metallhalogenidforbindelse valgt fra metalldihalogenider og metallhydroksyhalogenider av et metall fra gruppe IIA eller gruppe IIB i Mendelejevs periodiske system med (b) en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i Mendelejevs periodiske system, idet overgangsmetallet er bundet til minst ett oksygen-, nitrogen- eller svovelatom og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal, for oppnåelse av et fast reaksjonsprodukt Af og deretter (2) behandling av det faste produkt A med et overgangs-metallhalogenid som en halogenidionevekslerkilde for oppnåelse av den nevnte alkenpolymerisasjonskatalysator,karakterisert vedat der som den nevnte andre katalysatorbestanddel anvendes et bunnfellingsmiddel valgt fra metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider med formelen

hvor R'<1>' er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgruppe eller en kombinasjon derav, og X er et halogenatom.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan bruken av organometallforbindelser som den andre katalysatorbestanddel unngås. Den oppnådde alkenpolymerisasjonskatalysator har ut-merket polymerproduktivitet. Produktiviteten er generelt så høy at den fremstilte polymer inneholder katalysatorrester i slike små mengder at en tidkrevende og kostbar fjerning av katalysatorrester ikke er nødvendig.

Med uttrykket "Mendelejevs periodiske system" slik det er brukt i den foreliggende beskrivelse, skal forstås grunn-stoffenes periodiske system slik det er vist på innsiden av omslaget i Perry: Chemical Engineer's Handbook, 4. utgave, McGraw Hill & Co (1963) .

Som angitt ovenfor velges metallhalogenidforbindelsen

(a) fra metalldihalogenidforbindelser og metallhydroksyhalogenidforbindelser og metallet i metallhalogenidforbindelsen fra metaller i gruppe IIA og IIB, f.eks. beryllium, magnesium, kalsium og zink. Eksempler på egnede metallhalogenidforbind-elser omfatter berylliumdiklorid, berylliumdibromid, beryllium-hydroksyjodid, magnesiumdiklorid, magnesiumdibromid, magnesiumhydroksyklorid, magnesiumdijodid, magnesiumdifluorid, kalsium-diklorid, kalsiumdibromid, kalsiumhydroksybromid, zinkdiklorid, zinkdifluorid og zinkhydroksyklorid. Skjønt metallhydroksyhalogenidforbindelser er kjent i faget, er de ikke så vanlige og lett tilgjengelige som metalldihalogenidforbindelser, og

derfor foretrekkes metalldihalogenidforbindelser. Blant metall-dihalogenidene foretrekkes magnesiumdihalogenider og særlig magnesiumdiklorid fordi det er lett tilgjengelig og relativt rimelig i pris og fordi det har gitt utmerkede -resultater. Metalldihalogenidbestanddelen anvendes vanligvis i form av et vannfritt, partikkelformet faststoff for å lette reaksjonen mellom denne og overgangsmetallforbindelsen. Det skal også bemerkes at forskjellige teknikker til å bringe en metallhalo-genidf orbindelse på findelt partikkelform, f.eks. maling, represipitering etc. kan anvendes til å fremstille metallhalogenidforbindelsen til bruk ifølge oppfinnelsen, og at slik ytterligere behandling av metallhalogenidforbindelsen fremmer reaksjonen mellom denne og overgangsmetallforbindelsen. Det virker imidlertid ikke som om det spiller noen rolle for en katalysator fremstilt fra sammensetningen ifølge oppfinnelsen hvorvidt metallhalogenidforbindelsen foreligger som findelte partikler. Således er f.eks. polymerproduktiviteten ikke en funksjon av partikkelstørrelsen av metallhalogenidforbindelsen. Fremstilling av metallhydroksyhalogenidforbindelser er beskrevet av K. Soga, S. Katano, Y. Akimoto og T. Kagiya i "Polymerization of alpha-Olefins with Supported Ziegler-type Catalysts", Polymer Journal, Vol. 2, nr. 5, pp. 128-134 (1973).

Overgangsmetallene i de overgangsmetallforbindelser (b) som er angitt ovenfor, velges fra overgangsmetaller i gruppe IVB og gruppe VB, og velges i alminnelighet fra titan, zirkonium og vanadium, skjønt andre overgangsmetaller også kan brukes. Utmerkede resultater er oppnådd med titanforbindelser, og disse foretrekkes derfor. Titanforbindelser som er egnet til bruk i oppfinnelsen, omfatter f.eks. titantetrahydrokarbyloksyder, titantetraimider, titantetraamider og titantetra-merkaptider. Andre overgangsmetallforbindelser innbefatter f.eks. zirkoniumtetrahydrokarbyloksyder, zirkoniumtetraimider, zirkoniumtetraamider, zirkoniumtetramerkaptider, vanadium-tetrahydrokarbyloksyder, vanadiumtetraimider, vanadiumtetra-amider og vanadiumtetramerkaptider.

Titantetrahydrokarbyloksyder er de foretrukne titanforbindelser fordi de gir utmerkede resultater og er lett tilgjengelige. Egnede titantetrahydrokarbyloksyd-forbindelser

omfatter de som kan uttrykkes ved den generelle formel

Ti(OR)4

hvor hver R er valgt for seg fra alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkyl-hydrokarbonradikaler med ca. 1-20 karbonatomer pr. radikal og hver R kan være like eller forskjellige. Titantetrahydrokarbyloksyder hvor hydrokarbylgruppen inneholder ca. 1-10 karbonatomer pr. radikal er de mest anvendte fordi de er lettere tilgjengelig. Egnede titantetrahydrokarbyloksyder omfatter f.eks. titantetrametoksyd, titandimetoksydietoksyd, titantetraetoksyd, titantetra-n-butoksyd, titantetraheksyloksyd, titantetradecyloksyd, titantetraeikosyloksyd, titantetra-cykloheksyloksyd, titantetrabenzyloksyd, titantetra-p-toly-oksyd og titantetrafenoksyd.

Blant titantetrahydrokarbyloksyder foretrekkes vanligvis titantetraalkoksyder, og titantetraetoksyd er særlig foretrukket pga. de utmerkede resultater som er oppnådd ved bruk av dette materiale. Titantetraetoksyd er også alminnelig tilgjengelig til en rimelig pris.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen (b) og metallhalogenidforbindelsen (a) kan velges innen et relativt vidt område. Generelt ligger molforholdet i området 10:1-1:10, men de vanligste molforhold ligger i området 2:1-1:2. Når titantetrahydrokarbyloksyd og magnesiumdiklorid anvendes, anbefales for tiden et molforhold mellom titan og magnesium på ca. 2:1, idet hele magnesiumforbindelsen da tilsynelatende med letthet går i oppløsning.

Den metallhalogenidforbindelse og overgangsmetallforbindelse som anvendes i oppfinnelsen, blandes vanligvis sammen ved oppvarming, f.eks. tilbakeløpsstrømning, i et egnet, tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som hovedsakelig er inert overfor disse bestanddeler og det fremstilte produkt. Ved uttrykket "inert" skal forstås at oppløsningsmiddelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste bestanddeler slik at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller på produktets stabilitet når det er dannet. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler omfatter f.eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener og lignende. Det skal understrekes at aromatiske oppløsnings-midler såsom xylen foretrekkes fordi oppløseligheten av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen er høyere i aromatiske oppløsningsmidler enn i alifatiske oppløsnings-midler, spesielt ved lavere temperaturer som foretrekkes, slik det er beskrevet nedenfor, når metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen blandes med en organometallforbindelse i oppløsningsmiddelet. Slike blandetemperaturer ligger vanligvis mellom 0 og -100°C, fortrinnsvis mellom -15 og -40°C. Det skal også bemerkes at sammenlignet med alifatiske oppløs-ningsmidler synes bruken av aromatiske oppløsningsmidler, f.eks. xylen, å fremme produksjonen av større polymerpartikler og/ eller polymerpartikler med forbedret motstand mot friksjonsslitasje, når sammensetningen som fremkommer ved den kjemiske kombinasjon av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen anvendes.

Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel som anvendes, velges over et vidt område. Vanligvis ligger mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel i området 20-100 cm 3 pr. g metalldihalogenid. Den temperatur som anvendes i oppvarmingstrinnet, kan også velges innen et vidt område. Normalt ligger oppvarmingstemperaturen i området 15-150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk.

Det tør være åpenbart at oppvarmingstemperaturene vil være høyere dersom det anvendte trykk er høyere enn atmosfæretrykk. Det trykk som anvendes under oppvarmingstrinnet, synes ikke å være noen viktig parameter. I tillegg til de ovenfor angitte oppløsnings- eller fortynningsmidler kan mer polare oppløsnings-eller fortynningsmidler såsom nitrobenzen og halogenerte hydro-karboner, f.eks. metylenklorid, klorbenzen og 1,2-dikloretan, brukes, særlig ved fremstilling av sammensetninger ifølge oppfinnelsen som har et molforhold mellom overgangsmetallforbindelse og metalldihalogenidforbindelse som er forskjellig fra 2:1. Dessuten kan normale mettede alkanoler, f.eks. etanol, n-butanol og lignende, og mettede etere, særlig mettede cyk-liske etere såsom tetrahydrofuran, anvendes, alene eller i kombinasjon med de tidligere nevnte oppløsnings- eller fortynningsmidler for fremstilling av katalysatorsammensetninger ifølge oppfinnelsen. Blandede oppløsnings- eller fortynningsmidler, f.eks. en blanding av n-heksan og tetrahydrofuran i et volumforhold på f.eks. 50:50 kan anvendes til oppløselig-gjøring av hydrokarbonoppløselige metalldihalogenider som er forholdsvis vanskelige å oppløseliggjøre, f.eks. zinkdiklorid og lignende. Andre egnede blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte oppløsningsmidler for oppløseliggjørelse av reagensene i den første katalysatorbestanddel kan selvsagt også anvendes og kan lett bestemmes av fagfolk.

I alminnelighet ligger den tid som er nødvendig for samtidig oppvarming av disse to bestanddeler (a) og (b), i området 5 min - 10 timer, skjønt det i de fleste tilfeller er tilstrekkelig med en tid som ligger i området 15 min - 3 timer. Etter at oppvarmingsoperasjonen er utført, kan den resulterende oppløsning filtreres for fjerning av eventuelt uoppløst materiale eller uvedkommende faststoffer, dersom dette er ønskelig. Den således fremstilte sammensetning, som foreligger i opp-løsning, kan gjenvinnes fra oppløsnings- eller fortynningsmiddelet ved krystallisasjon eller på annen egnet måte.

Det skal også understrekes at omsettingen av (a) med

(b) utføres i et oksygenfritt system, dvs. i fravær av luft, såvel som i et tørt system, dvs. i fravær av vann. Generelt anvendes der en tørrboks, slik det er kjent i faget, idet der vanligvis anvendes en tørr, oksygenfri nitrogenatmosfære. Den oppløsning av metallhalogenidforbindelse og overgangsmetallforbindelse som er angitt ovenfor, (og som er dannet ved oppløsning av det utvunnede reaksjonsprodukt fra (a) og (b) i et egnet oppløsningsmiddel, eller som er dannet opprinne-lig uten utvinning av reaksjonsproduktet fra oppløsnings-middelet) blir så bragt i berøring med en hydrokarbonoppløs-ning inneholdende den andre katalysatorbestanddel. Der dannes et fast reaksjonsprodukt A, som felles ut av oppløsningen.

Den andre katalysatorbestanddel er et bunnfellingsmiddel valgt fra metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider uttrykt ved formelen hvor R'<1>' er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgruppe eller kombinasjoner derav, inneholdende 1-12 karbonatomer, og X er et halogenatom.

Eksempler på metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer valgt fra gruppe HIA, . IVA, IVB, VA og VB som er egnet til bruk som den andre katalysatorbestanddel omfatter fortrinnsvis aluminiumtribromid, aluminiumtri-klorid, aluminiumtrijodid, tinntetrabromid, tinntetraklorid, silisiumtetrabromid, silisiumtetraklorid, fosforoksyklorid, fosfortriklorid, fosforpentabromid, vanadiumtetraklorid, vana-diumoksytriklorid, vanadyltriklorid, zirkoniumtetraklorid og lignende.

Eksempler på egnede hydrogenhalogenider til bruk som den andre katalysatorbestanddel omfatter fortrinnsvis hydro-genklorid, hydrogenbromid og lignende.

De organiske syrehalogenider som er egnet til bruk som den andre katalysatorbestanddel omfatter fortrinnsivs acetyl-klorid, propionylfluorid, dodekanoylklorid, 3-cylkopentyl-propionylklorid, 2-naftoylklorid, benzoylbromid, benzoylklorid og lignende.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen (b) i den første katalysatorbestanddel og den andre, katalysatorbestanddel kan velges over et relativt vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetallet i den første katalysatorbestanddel og den andre katalysatorbestanddel i området 10:1 - 1:10 og mer generelt i området 2:1 - 1:3,

da et molforhold innen.det sistnevnte område vanligvis gir en katalysator som kan brukes som en særlig aktiv etenpoly-merisasjonskatalysator.

Den temperatur som anvendes ved blanding av.den første og andre katalysatorbestanddel som angitt ovenfor, kan velges over et vidt område. Generelt ligger temperaturen innen et område fra -100 til 50°C eller høyere, mens det som oftest anvendes temperaturer fra -10 til 30°C. Videre undersøkelser har overraskende vist at anvendelsen av en temperatur fra ca. -100°C til 0°C for blanding av den første og andre katalysatorbestanddel resulterer i produksjonen av større polymerpartikler og/eller polymerpartikler med forbedret motstand mot friksjonsslitasje sammenlignet med polymer fremstilt med en katalysator hvor den første og andre katalysatorbestanddel var blandet sammen ved en temperatur på over 0°C. Som de foreliggende data viser ble polymerpartikler av god størrelse fremstilt under anvendelse av en blandetemperatur for den første og andre katalysatorbestanddel fra -15 til ca. -40°C, og blandetemperaturer i dette området foretrekkes. Da der utvikles varme når den første og andre katalysatorbestanddel blandes, reguleres blandehastigheten etter behov, og ytterligere kjøling anvendes for å holde en relativt konstant blandetemperatur. Med hensyn til blanding av den første og andre bestanddel skal det bemerkes at rekkefølgen som disse tilsettes i, ikke er viktig, og at hvilken som helst av bestanddelene kan tilsettes den annen. Etter at blandingen er fullført, blir den resulterende opp-slemning omrørt eller utsatt for agitasjon i et tilstrekkelig langt tidsrom, generelt 15 min - 5 h, for å sikre at blandingen av bestanddelene er fullstendig. Det anbefales at blandingen eller agitasjonen utføres slik at oppslemmingen holdes på blande-temperaturen i de første 10-30 min etter blandingen og at temperaturen av oppslemmingen deretter gradvis økes til omgivelses-temperaturen i løpet av resten av omrørings- eller agitasjons-perioden. Deretter blir omrøringen avbrutt og det faste produkt utvunnet ved filtrering, dekantering og lignende. Produktet blir så vasket med et egnet materiale, f.eks. et hydrokarbon såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende, for fjerning av eventuelt oppløselig materiale som kan foreligge. Produktet blir deretter tørket og lagret under tørt nitrogen. De produkter som er dannet på denne måte, betegnes katalysator A som tidligere beskrevet.

Det faste reaksjonsprodukt A blir deretter behandlet med en halogenidionevekslerkilde, som er et halogenid av et overgangsmetall, for fremstilling av en katalysator med forbedret aktivitet. Noen eksempler på egnede halogenidionevekslerkilder som er blitt brukt, er titantetraklorid, vanadiumoksyklorid (VOCl-j) og zirkoniumtetraklorid. Fordi titantetraklorid er lett tilgjengelig og etter en noe utstrakt forsøksvirksomhet gav utmerkede resultater, er det det foretrukne materiale.

Generelt finner behandlingen av produktet A med halogenidionevekslerkilden sted i et egnet fortynningsmiddel såsom et hydrokarbonfortynningsmiddel, f.eks. n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende, for å lette behandlings-prosessen. Behandlingstemperaturen kan velges innen et relativt vidt område og ligger normalt innen området 0-200°C. Det er også overraskende funnet at anvendelsen av en temperatur i området 80-180°C for behandling av produkt A med en halogenidionevekslerkilde resulterer i produksjonen av større polymerpartikler og/eller polymerpartikler med forbedret motstand mot friksjonsslitasje sammenlignet med polymer produsert med en katalysator som er fremstilt ved en lavere béhandlingstempera-tur. I lys av den ovenfor angitte oppdagelse er den foretrukne behandlingstemperatur for behandling av produktet A med en halogenidionevekslerkilde 100-130°C hva katalysatorens totale ytelse angår. Skjønt bruken av behandlingstemperaturer høyere enn 130°C, f.eks. 150-180°C, produserer katalysatorer som skaffer polymerpartikler som er større og/eller mer motstandsdyktige overfor friksjonsslitasje sammenlignet med polymerpartikler som er produsert med katalysatorer som er fremstilt ved behandlingstemperaturer på 130°C eller lavere, oppviser katalysatorer fremstilt ved behandlingstemperaturer på 150-180°C også en markert reduksjon i produktivitet sammenlignet med katalysatorer fremstilt ved behandlingstemperaturer på 130°C eller lavere.

Det skal også bemerkes at særlig gode resultater er blitt oppnådd ved anvendelse av de lave blandetemperaturer for sammenblanding av den første og andre katalysatorbestanddel som beskrevet ovenfor, for fremstilling av produkt A, som deretter behandles med en halogenidionevekslerkilde under anvendelse av de høye behandlingstemperaturer slik det også er beskrevet ovenfor. F.eks. vil bruken av en blandetemperatur fra ca. 0 til

-100°C for sammenblanding av den første og andre katalysatorbestanddel for fremstilling av produkt A (fortrinnsvis i et aromatisk oppløsningsmiddel) og deretter bruken av en behand-

lingstemperatur i området 80-180°C for behandling av produkt A med en halogenidionevekslerkilde, resultere i en katalysator som produserer polymerpartikler som er særlig store og/eller motstandsdyktige overfor friksjonsslitasje.

Behandlingstiden kan også velges innen et vidt område

og ligger generelt i området 10 min - 10 h. Skjønt vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilde og produkt A kan velges innen et relativt vidt området, ligger det vanligvis i området 10:1 - 1:10 og helst i området 7:1 - 1:4. Etter at produkt A

er blitt behandlet med halogenidionevekslerkilden, blir den overskytende halogenidionevekslerkilde (den del av halogenidionevekslerkilden som ikke er bundet til katalysatoren), fjernet ved at katalysatoren vaskes med en tørr væske (hovedsakelig fravær av vann) såsom et hydrokarbon av den tidligere angitte type, f.eks. n-heksan eller xylen. Det resulterende produkt, dvs. den ønskede katalysator, blir etter tørking lagret under tørt nitrogen.

Det er funnet at katalysatoren kan lagres i en måned eller lenger uten noen vesentlig reduksjon i aktivitet.

Om ønskelig kan katalysatoren blandes med et partikkelformet fortynningsmiddel, slik som f.eks. kisel, kisel-alumi-niumoksyd, kisel-titanoksyd, magnesiumdiklorid, magnesiumoksyd, polyeten, polypropen og poly(fenylensulfid), før katalysatoren anvendes i en polymerisasjonsprosess. Skjønt vektforholdet mellom partikkelformet fortynningsmiddel og katalysator kan velges over et relativt vidt område, ligger vektforholdet mellom partikkelformet fortynningsmiddel og katalysator generelt innen området 100:1 - 1:100 og vanligvis i området 20:1 - 2:1. Bruken av et partikkelformet fortynningsmiddel er funnet effektivt når det gjelder å lette tilførselen av katalysator til reaktoren......

Skjønt det kanskje ikke er nødvendig i alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, anbefales bruken av kokatalysatorer for oppnåelse av de beste resultater. De foretrukne kokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen er organometallforbindelser såsom litiumalkyler, Grignardreagenser, dialkyl-magnesiumforbindelser, dialkylzinkforbindelser, organoaluminium- forbindelser etc. Organometallforbindelsen er fortrinnsvis en organoaluminiumhalogenid-forbindelse som innbefatter f.eks. dihydrokarbylaluminiummonohalogenider med formelen R^AIX, monohydrokarbylaluminium-di-halogenider med formelen R'A1X2

og hydrokarbylaluminium-sesquihalogenider med formelen R^A^X^ eller en organoaluminiumforbindelse med formelen R^Al, hvor hver R' i de ovenfor angitte formler velges hver for seg fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og R' kan være like eller forskjellige, og hver X er et halogenatom og kan være like eller forskjellige. Noen egnede organoaluminium-halogenidforbindelser omfatter f.eks. metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etyl-aluminiumdijodid, isobutylaluminiumdiklorid, dodecylaluminium-dibromid, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, diisopropylaluminiumklorid, metyl-n-propylaluminiumbromid, di-n-oktylaluminiumbromid, difenylaluminiumklorid, dicyklo-heksylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumklorid, metylalumi-niumsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminium-sesquijodid og lignende.

Organoaluminium-kokatalysatorene foretrekkes. Spesielle eksempler er: trimetylaluminium, trietylaluminium, triiso-propylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyl-dietylaluminium og triisoprenylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes, da denne forbindelse gir utmerkede resultater i de nedenfor beskrevne forsøk.

Molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen (b) i den første katalysatorbestanddel er ikke spesielt kritisk og kan velges innen et relativt vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorbestanddel i området 1:1 - 1500:1. Det er imidlertid funnet at når relativt store mengder kokatalysator anvendes i forhold til katalysatoren, blir der generelt produsert polymerpartikler som er større og/eller mer motstandsdyktige mot friksjonsslitasje. F.eks. blir der produsert partikler som er større og/eller mer motstandsdyktige mot friksjonsslitasje når vektforholdet mellom kokatalysator og katalysator som anvendes er minst 4:1 - 400:1 og høyere. Vektforhold mellom kokatalysator og katalysator i området 6:1 - 100:1 anbefales imidlertid generelt, som det beste kompromiss mellom partikkelstørrelse og/eller motstands-dyktighet overfor friksjonsslitasje, da det generelt er funnet at jo høyere nivået av kokatalysator er, jo lavere er polymer-produksjonen pr. vektenhet katalysator.

En rekke polymeriserbare forbindelser er egnet til bruk i prosessen ifølge oppfinnelsen. Alkener som kan homopolymeri-seres eller kopolymeriseres med katalysatorer ifølge oppfinnelsen, omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, er det alkener med 2-18 karbonatomer som oftest anvendes. Mono-l-alkener kan polymeriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkel-formprosess eller en oppløsningsprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med andre mindre mengder av andre etenumettede monomerer, f.eks. 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke forringer katalysatoren.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Egnede komonomerer omfatter foruten de ovenfor angitte konjugerte dialkener de tidligere beskrevne mono-l-alkener og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl, herunder f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener, f.eks. 4-etylstyren og 1-vinyl-naftalen.

Mengden av det konjugerte dialken i vektprosent i kopolymerisasjonsblandingen kan velges innen et relativt vidt område. Generelt er mengden av konjugert dialken 10-95 vektprosent og av de andre komonomerer ca. 9 0-5 vektprosent. Den foretrukkede vekt av konjugert dialken er imidlertid 50-90

vektprosent og av de andre komonomerer 50-10 vektprosent.

I henhold til en side ved oppfinnelsen er det funnet at katalysatorene ifølge oppfinnelsen er særlig virksomme for polymerisasjon av mono-l-alkener såsom eten, da svært høye produktiv!teter er blitt oppnådd, og mono-l-alkener såsom eten er således de foretrukne monomerer til bruk med katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Polymerisasjonsprosessen som ifølge oppfinnelsen an-vender de ovenfor beskrevne katalysatorer og kokatalysatorer, kan utføres satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess blir f.eks. en autoklav med omrøring først gjort klar ved at den spyles med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse, f.eks. isobutan. Når katalysatorer eller kokatalysatorer anvendes, kan den ene eller den andre av disse mates inn i reaktoren først, eller de kan mates inn samtidig, gjennom en inn-matningsluke under spyling med isobutan. Etter at luken er blitt lukket, blir hydrogen tilsatt, så sant det anvendes, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan tilsatt reaktoren. Reaktoren blir bragt på den ønskede reaksjonstemperatur, som for polymerisasjon av f.eks. eten generelt ligger i området 50-120°C for oppnåelse av de beste resultater og eten blir så tilført under opprettholdelse av et partialtrykk på 0,5-5,0 MPa for de beste resultater. Ved slutten av den fastlagte reaksjons-tid blir polymerisasjonsreaksjonen stanset og det ureagerte alken og isobutan luftet ut. Reaktoren åpnes, og polymeren,

som f.eks. er polyeten, blir samlet opp som et frittrennende hvitt faststoff og tørket for oppnåelse av produktet.

I en kontinuerlig prosess får f.eks. en egnet reaktor såsom en kretsreaktor kontinuerlig tilført egnede mengder opp-løsnings- eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og eventuelt hydrogen i en hvilken som helst ønskelig rekkefølge. Reaktorproduktet fjernes kontinuerlig, og polymeren utvinnes på en passende måte, vanligvis ved hurtigfordamping av fortynningsmiddelet (oppløsningsmiddelet) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymer.

De alkenpolymerer som er fremstilt med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er nyttige for fremstilling av gjenstander ved vanlig polyalkenbearbeidingsteknikker slik som sprøyte- støping, rotasjonsstøping, ekstrudering av folie og lignende. F.eks. har polyeten fremstilt med katalysatorer ifølge oppfinnelsen en typisk smal molekylvektfordeling, hvilket er særlig ønskelig for anvendelse ved sprøytestøping. Videre har det polyeten som er fremstilt som beskrevet, generelt en ønsket høy romvekt på 0,44 g/cm 3 når det tas ut av polymerisasjons-sonen. I tillegg er det fremstilte polyetenkarakterisert vedhøy stivhetsgrad, f.eks. høy bøyestyrkemodul, hvilket også er ønskelig ved mange anvendelser.

Ytterligere detaljer, særlig angående fremstillingen av den første katalysatorbestanddel og behandlingen med halogenidionevekslerkilde er angitt i Europapatentsøknad nr. 0 007 425.

Eksempel

KatalysatorfremstiIling

Alle blande- og filtreringsoperasjoner ble utført i en tørrboks under en nitrogenatmosfære med anvendelse av tørt n-heptan som reaksjonsmedium. Vannfritt magnesiumdiklorid (MgCl2) og titantetraetoksyd [forkortet til Ti(OEt)4]ble ført inn i en beholder som var utstyrt med anordninger til tilbakeføring og omrøring av innholdet i beholderen.

Katalysator I

Til en beholder ble tilført 3,88 g (0,041 mol) MgCl2, 18,2 g 85% rent Ti(OEt)4(svarende til 0,0679 mol 100% alkoksyd) og 200 ml n-heptan. Beholderen ble lukket, fjernet fra boksen og varmet opp under omrøring i 35 min ved ca. 9 6°C for oppnåelse av en oppløsning. Oppløsningen ble avkjølt til omtrent værelsetemperatur (25°C) og under omrøring ble 7,55 ml (0,079 mol) VOCI3som bunnfellingsmiddel tilført beholderen ved en injek-sjonssprøyte i løpet av mindre enn 3 min, hvilket resulterte i dannelsen av et voluminøst hvitt bunnfall. Oppslemmingen ble omrørt i ytterligere 30 min. Beholderen ble returnert til tørr-boksen, innholdet filtrert på sugefilter, og filterkaken vasket med 50 ml tørt n-heksan (i små porsjoner) og deretter tørket under en argonstrøm for å gi 10,0 g av et hvitt pulver.

En beholder i tørrboksen ble tilført 2,0 g av det hvite pulver og oppslemmet med 10 ml n-heksan. Beholderen ble lukket, fjernet fra boksen, injisert med 2,2 ml (3,8 g, 0,020 mol) TiCl^, og varmet opp i 40 min ved ca. 100°C med omrøring. Omrøring og oppvarming ble avbrutt og beholderen og dens innhold avkjølt til værelsetemperatur og returnert til tørrboksen. Innholdet ble filtrert på sugefilter, filterkaken vasket med 50 ml tørt n-heksan og tørket under en argomstrøm for å gi 1,28 g av et hvitt pulver som katalysator I.

Katalysator I ble analysert og funnet å inneholde

13,96 vektprosent Ti, 11,4 vektprosent Mg, 0,11 vektprosent V, 39,5 vektprosent Cl, 15,81 vektprosent C, 4,56 vektprosent H og ved differanse, 14,66 vektprosent 0.

Katalysator II

Til en beholder ble tilført 3,80 g (0,0399 mol) MgCl2, 18,20 g av 85 vektprosent rent Ti(OEt)4i n-heksan (svarende til 0,0679 mol alkoksyd) og 100 ml m-xylen. Beholderen ble lukket, fjernet fra tørrboksen og varmet opp under omrøring ved 105°C i 30 min for oppnåelse av en oppløsning. Oppløs-ningen ble avkjølt til ca. 25°C og behandlet dråpevis i en periode på 30 min med 10 ml (0,0872 mol)SiCl^som var for-tynnet i 30 ml m-xylen, idet en nåléventil ble anvendt til innføring av oppløsningen. Beholderen som inneholdt en sitron-farget oppslemming ble overført til tørrboksen hvor oppslemmingen ble filtrert på sugefilter. Den hvite filterkake ble vasket med 100 ml tørt n-heksan og tørket under en argonstrøm for å gi 5,44 g av et hvitt pulver.

I tørrboksen ble 2,00 g av det ovenfor angitte hvite pulver matet til en beholder og oppslemmet med 10 ml n-heksan, og beholderen ble lukket og fjernet fra boksen. Beholderen ble injisert med 2,2 ml (3,8 g, 0,020 mol) TiCl4og varmet opp i ca. 40 min ved 95°C med omrøring. Omrøring og oppvarming ble avbrutt, og beholderen med innhold avkjølt til værelsetemperatur og returnert til tørrboksen. Innholdet ble filtrert på sugefilter, filterkaken vasket med 50 ml tørt n-heksan, og tørket under en argonstrøm for å gi 2,0 g av et hvitt pulver som katalysator II.

Katalysator II ble analysert og funnet å inneholde 2,1 vektprosent Ti, 21,6 vektprosent Mg, 0,13 vektprosent Al,

8,8 vektprosent Cl, 1,9 vektprosent Si, og resten C, H og O som ikke ble bestemt.

Katalysator II har ikke vært brukt til å polymerisere noen monomer. På grunnlag av analyseresultatene som viser nærværet av titan, og ved analogi med andre beslektede titan-holdige katalysatorer ifølge oppfinnelsen er der imidlertid ingen tvil om at den vil være en aktiv polymerisasjonskataly-sator for 1-alkener.

Etenpolymerisasjon

En 3,8 1 rustfri stålreaktor med omrøring ble anvendt for etenpolymerisasjon. Reaktoren ble kondisjonert foran hvert forsøk ved at den fikk tilført 3 1 tørt n-heptan, hvoretter luken ble lukket og reaktoren med innhold varmet opp ved 175°C i 30 min. Reaktoren ble tømt, og resterende heptan ble spylt ut med tørt nitrogen. Reaktoren ble så lukket og avkjølt under nitrogentrykk.

Den kondisjonerte reaktor ble i hvert forsøk spylt med tørt isobutan, og 1 ml trietylaluminium-kokatalysatoroppløs-ning (1-molaroppløsning i n-heptan) ble tilført, fulgt av tilsetning av katalysatoren. Reaktoren ble lukket, ca. 2 1 tørt isobutan ble tilført reaktoren, reaktoren med innhold varmet opp til den angitte temperatur, eten og hydrogen, dersom det ble anvendt, ble tilført, og forsøket startet. Hvert forsøk ble utført i 60 min. Hvert forsøk ble avsluttet.og polymeren ble tatt ut, tørket og veid for bestemmelse av ut-byttet.

Hvert polymerutbytte ble dividert med vekten av katalysator som ble anvendt for bestemmelse av den beregnede katalysatorproduktivitet som er uttrykt som kg polyeten pr.

g katalysator pr. time.

Det opprinnelige etentrykk var 1,5 MPa og det opprinnelige hydrogentrykk var 0,4 5 MPa.

Mengden av katalysator som ble anvendt, de anvendte betingelser og de oppnådde resultater er vist i tabellen.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator idet fremgangsmåten omfatter (1) blanding av en første og en andre katalysatorbestanddel hvor den første katalysatorbestanddel er dannet ved omsetting av (a) en metallhalogenidforbindelse valgt fra metalldihalogenider og metallhydroksyhalogenider av et metall fra gruppe IIA eller gruppe IIB i Mendelejevs periodiske system med (b) en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i Mendelejevs periodiske system, idet overgangsmetallet er bundet til minst ett oksygen-, nitrogen- eller svovelatom og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal, for oppnåelse av et fast reaksjonsprodukt A, og deretter (2) behandling av det faste produkt A med et overgangs-metallhalogenid som en halogenidionevekslerkilde for oppnåelse av den nevnte alkenpolymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at der som den nevnte andre katalysator-bestandddel anvendes et bunnfellingsmiddel valgt fra metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider med formelen

hvor R' <11> er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgruppe eller en kombinasjon derav, og X er et halogenatom.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at halogenidionevekslerkilden er et halogenid av titan, vanadium eller zirkonium, fortrinnsvis titantetraklorid, vanadiumoksyklorid eller zirkoniumtetraklorid, helst titantetraklorid.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den første og andre katalysatorbestanddel bringes i berøring med hverandre ved en temperatur i området fra -100°C til 0°C, fortrinnsvis fra -40°C til -15°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det faste produkt A fra trinn (1) behandles med halogenidionevekslerkilden ved en temperatur på 80-180°C, fortrinnsvis 100-130°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den første katalysatorbestanddel dannes ved omsetting av metallhalogenidbestanddelen (a) med overgangsmetallforbindelsen (b) i en væske som tjener som oppløsningsmiddel for den første katalysatorbestanddel, hvor oppløsningsmiddelet fortrinnsvis er en aromatisk forbindelse, helst et hydrokarbon, og aller helst xylen.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen (b) i den første katalysatorbestanddel er en titanfor-bindelse med den generelle formel

hvor hver R kan være like eller forskjellige og er valgt fra alkyl-, cykloalkyl-, aryl- og alkaryl-hydrokarbonradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at metallet i metallhalogenidbestanddelen (a) i den første katalysatorbestanddel er magnesium, beryllium, kalsium, kadmium eller zink, fortrinnsvis magnesiumdiklorid eller magnesiumhydroksyklorid.

8. Katalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav.

9. Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert ved at den ytterligere inneholder en kokatalysator som omfatter en organometallforbindelse av et metall fra gruppe I, II eller III i Mendelejevs periodiske system, fortrinnsvis minst en organoaluminiumforbindelse med de generelle formler hvor hver R'' er like eller forskjellige og er valgt fra rettkjedede og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer, og X er et halogenatom, idet kokatalysatoren fortrinnsvis omfatter trietylaluminium, og molforholdet mellom kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen (b) i den første katalysatorbestanddel fortrinnsvis ligger i området 6:1 - 100:1.

10. Polymerisasjonsprosess hvor minst en monomer valgt fra alifatiske mono-l-alkener, konjugerte diener, vinylaromatiske forbindelser og blandinger av to eller flere derav bringes i berøring under polymerisasjonsbetingelser med en katalysator, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som angitt i et av kravene 1-9, og at monomeren fortrinnsvis omfatter minst 90 vektprosent eten, og resten propen, 1-buten, 2-buten, 1-heksen, 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren og/eller cx-metylstyren.