JPS61130312A - エチレン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明け、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関する
。

従来の技術 オレフィン重合用として有効なチーグラー・チック型触
媒について、単位触媒成分当りの触媒活性を向上するた
めや、或いは得られる重合体中に含まれる触媒に起因す
る残留分を減少するために、遷移金属を種々の担体に担
持した触媒成分がいくつか知られている。

シリカ、アルミナ等の無機質の担体に１有機マグネシウ
ム化合物を接触させ、更にハロゲン化チタンを接触させ
ることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造法が従
来試みられているが、この方法によって得られる触媒成
分の最大の欠点は、触媒活性が低く、かつ得られる重合
体の嵩密度が低いことである。

最近、シリカ、アルミナ等の金属酸化物とマグネシウム
アルコキシドを接触させ、次いで電子供与性化合物及び
ハロゲン化チタン化合物を接触させてなる固体触媒成分
を用いて、α−オレフィンを重合する方法（特開昭５８
−１／１２６０７号公報）が提案されているが、この方
法で用いられる固体触媒成分は、プロビレ／等のα−オ
レフィンの（共）重合反応には、可成りの触媒活性を示
すものの、エチレンの（共）重合反応には触媒活性は満
足できるものではない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、オレフィン、特にエチレンの（共）重合に用
いて、高い触媒活性を示し、かつ高い嵩密度を有するオ
レフィン重合体を製造し得る固体触媒成分を提供するこ
とを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、金属酸化物、マグ
ネシウムアルコキシド、ハロゲン含有化合物及びチタン
化合物を接触してなる触媒成分が、本発明の目的を達成
し得ることを見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（ａ）金属酸化物と（’ｆｉ）マ
グネシウムアルコキシドを接触させた後、（０）ハロゲ
ン含有化合物と接触させ、次いでｔａ＋チタン化合物と
接触させることからなるオレフィン重合用触媒成分の製
造法を要旨とする。

触媒成分調製の原料 （４）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂｔｕｓ　、Ｍｇ０ＸＡｌｔｏｓ
、Ｓｉｎｇ、Ｏａｋ、　Ｔｉｅ、、ＺｎＯ１Ｚｒ０２゜
ＥＩｎＯｌ、ＢａＯ１Ｔｈｅ！等が挙げられる。これら
の中でもＴｈｅｍ　、ＭｇＯ１Ａｌｅ　Ｏｓ　、５ｉｆ
ｔ　、ＴｉＯｘ、Ｚｒ０１　が望ましく、特Ｋ　Ｅｉｉ
Ｏｌが望ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸
化物、例えばＥ！ｉｏ１−ＭｇＯ，Ｉｌ？１０．−Ａｌ
ｔＯＢ　、　Ｂｉｂ、　−Ｔｉ１ｔ　、Ｓｉｎ、　−Ｖ
＊Ｏｓ　、１ｉｉｏｚ−ＯｒＩＯｓ　Ｘ８１０ｔ−Ｔｉ
０１−　ＭｇＯ等も使用し得る。

上記の金Ｉｉｉ＃化物及び複合酸化物は、基本的には無
水物であることが望ましいが、通常混在する程度の微量
の水酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を
著るしく損なわない程度の不純物の混入も許される。許
容される不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化リテクム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マ
グネシウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

０３１　　マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ　（０Ｒ）（ＯＲ’）　　で表わされるものであ
る。式においてＲ及びＷは炭素数１〜２０個、望ましく
は１〜１０個のアル午ル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同
じでも異ってもよい。

上記の一般式で示される範囲のマグネシウムジアルコキ
シドはいずれも使用可能でちるが、金属酸化物との接触
の際に使用することができる不活性溶媒に、常温で可溶
のマグネシウムアルコキシドが望ましい。

不活性溶媒として、炭化水素又はノ・ロゲン化炭化水素
を用いる場合の、該溶媒に可溶性のマグネシウムアルコ
キシドとしては、上記一般式におけるＲ及びＲ′がアル
キル基、シクロアルキル基、特にアルキル基で、炭素数
が７個以上で、かつ側鎖のある化合物が使用し得る。そ
れら化合物を例示すると、マグネシウムジ２−エチルへ
キシルオキシド、マクネシウムジ２−メチルへキシルオ
キシド、マグネシウムジ２−エチルへブチルオキシド、
マグネシウムジ２−メチルヘプチルオキシド、マクネジ
ワムシ２−エチルペンチルオキシド、マグネシウムジ２
−（メチルエチル）ペンチルオキシド、マグネシウムジ
１−メチルヘキシルオキシド、マグネシウムジ１−エチ
ルペンチルオキシド、マグネ７ウムジ１−プロピルブト
キシド、マグネシウムジ１−メチルへブチルオキシド、
マグネシウムジ１−エチルへキシルオキシド、マグネシ
ウムジ１−プロピルペンチルオキシド、マグネシウムジ
オ−ジメチルペンチルオキシド、マグネシウムジ１−ジ
メチルへキシルオキシド、マグネシウムシ１−ジメチル
へブチルオキシド、マグネクラムシ１−ジメチルオクチ
ルオキシド、マグネクラムシ１−ジメチルノニルオキシ
ド、マグネクウムジ１−メチルエチルブトキシド、マグ
ネクラムシ１−　（メチルエチル）ペンチルオキシド、
マグネクラムシ１−（メチルエチル）へキシルオキシド
、マグネクラムシ１−（メチル円チル）へブチルオキシ
ド、マグネクラムシ１−（メチルエチル）オクチルオキ
シド、マグネクラムシ１−ジエチルプロポキシド、マグ
ネクラムシ１−ジエチルペンチルオキシド、マグネクラ
ムシ１−ジエチルへキシルオキシド、マグネクラムシ１
−ジエチルへブチルオキシド、マグネクラムシ１−ジエ
チルオクチルオキシド、マグネクラムシ１−（エチルブ
チル）ペンチルオキシド、マグネクラムシ１−ジブチル
ペンチルオキシド、マクネシウムジ１−メチルシクロへ
キシルオキシド、マグネクラムシ２−メチルシクロヘキ
シルオキシド、マグネクラムシ３−メチルシクロへキシ
ルオキシド、マクネシウムシ４−メチルシクロヘキシル
オΦシト等が挙ケラレ、特ニマグネシウムジ２−エチル
へキシルオキシド、マグネクラムシ１−メチルへキシル
オキシド、マグネクラムシ１−エチルペンチルオキシド
、マグネクラムシ１−メチルへブチルオキシド、マグネ
クラムシ１−エチルへキシルオキシドが望ましい。

しかし、溶媒としてアルコールを用いる場合は、上記の
化合物に限定される必要はなく、Ｍｇ（ＱＣ馬）８、Ｍ
ｇ（ｏｃａＢ、）ｇ、Ｍｇ（０（ＨａＸＯ鳴馬）、Ｍｇ
（ｏｌ−ａ、＆）、、Ｍｇ（０（：！ｓ＆）ｔ、Ｍｇ（
ｏｃａＢ、）ｍ　、Ｍｇ（Ｏｌ（ａＡ）ｔ、ｕｇ（ｏｃ
ａＢ、Ｘｏｌ−ｏ＊ｘ）、Ｍｇ（ＯＣ＊＆ＸＯｓ＋ｅａ
　Ｃ−一、Ｍｇ（０（４ＨＩａ）ｔ、Ｍｇ（ｏｏ＊ａｕ
）富、’ｇ（０−馬）２等の化合物も使用し得る。

これらマグネジ９ムアルコキシドは使用する際くい乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いても
よい。

（ｃ１ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、５ｉｎｌ、、ＳｎＯ／４
．　Ａｌ０ｔＢ　ＸＢｏｇ＠、５ｂａｚｓ、　Ｒ４、Ｐ
Ｃ／、、ＰＣ／、等の金属若しくは非金属元素の）−ロ
ゲン化合物富ＨＯ／、　ＨＢｒＸＨ工等のハロゲン化水
素ｔｅａ、ａｔ、、５ｏａｒ、、ＮｏＯ／、　ＰＯＯｌ
ｓ　　等の非金属元素のオキシハロゲン化物；四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタン、１，１．２−　トリクロ
ルエチレン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジクロルプ
ロパ／、オクタクロルプロパン、ヘキサクロルシｐａヘ
キサン、ジクロルベンゼン、へΦサクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、望ましくは、一
般式Ｈｍ　Ｒｎ　５ｉＸｒで表わされる水素−珪素結合
を有する珪素化合物である。又塩素、臭素、弗素、ヨウ
素等のノ・ロゲン元素も使用することができる。

この式において、Ｒは■炭化水素基、■Ｒ’ｏ−（ｕ’
は炭化水素基）、■ＦＰＲｓｍ−（ＦＰ。

謬は炭化水素基）、■ｍａｏｏ−（Ｒ４は水素原子又は
炭化水素基）等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子、ｍは
１〜３の数、Ｏ（ｒ　（４、ｍ　＋　ｎ　−１−ｒ　ｗ
　４をそれぞれ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じ
でも異ってもよい。

Ｒ，ｕｌ、＃、ｍ、％で示される炭化水素基としては、
炭素ａ１〜１６個のアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、アリール、アルアルキル等を挙げることができる
。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｎ　
−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、ｎ−ｆシル等が、アルケニルとし
ては、ビニル、アリル、インプロペニル、プロペニル、
ブテニル等が、シクロアルキルとしては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が、アリールとしては、フェニル
、トリル、キシリル等が、アルアルキ−ルトシてハ、ベ
ンジル、フェネチル、フェニルブａピル等が挙げられる
。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、インプロピ
ル、ｎ−ブチル、インブチル、ｔ−７”チル等の低級ア
ルキル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であう、望ま
しぐは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、Ｈ８１０４％　％　８１０４
、烏ＳｉＯ／、　　ＨＯ馬５１０４、Ｈｅ、％Ｓｉｎ／
、　、Ｈ（ｔ−０，為　）日１０／、、Ｈ（３ｓＨｗ日
１０４、　Ｈ（Ｏ馬）、　Ｓｌａｇ、ａ（１−−珈）８
日１０１１ｚｃ、Ｈ，１ｅ１ａｅ、　ｚ　（ｎ−ｃ４４
　）ｓｉｏ／、　ＨＥＩｉＯ／（（ｎｌｌｆｗ）宜、Ｈ
ａ　（Ｏ＠Ｈ４０Ｈａ　）ｓｌａｇ等を挙げることがで
きる。

これらの中でも、特にＨＥ１１０ｌ、、　％８１（！Ｚ
、、ＨＯＨ＠　Ｅｊｉｏｌ、　、Ｈ（０％　）、　８ｉ
０１等が望ましい。

（ロ）　チタン化合物 チタン化合物は、二価、二価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルブトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリプトキシチタ／、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルブトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノ中７
チタン等の四価のチタンノ・ロゲ／化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の製造方法 本発明は、金属酸化物（Ａ成分）とマグネシウムアルコ
キシド（Ｂ成分）を接触させた後、ハロゲン含有化合物
（ｃ成分）と接触させ、次いでチタン化合物（Ｄ成分）
と接触させて触媒成分を製造するものである。

（１）Ａ成分とＢ成分の接触 ム成分とＢ成分の接触は、Ａ成分とＢ成分を直接接触さ
せてもよいが、望ましくは、Ｂ成分を溶解し得る不活性
の溶媒の存在下、両者を混合攪拌しながら接触させる方
法である。

不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサ／、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレ／、エチルベンゼン等の炭化水素、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルブ
０　ハン、ジクロルブタン、ジクロルペンタン、ジクロ
ルヘキサン、ジクロルオクタン、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、ブタノール、インブタノール
、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オフ・ジク
ロル、デカノール等のアルコール等が挙げられる。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常Ｏ〜１５０℃で１１〜５
０時間行なわれる。両成分の接触割合は、Ａ成分１モル
当り、Ｂ成分１０１〜１０モル、望ましくは０．１〜５
モルである。

不活性溶媒の使用量は、通常Ａ成分１２当り１〜１０Ｃ
Ｃである。

Ａ成分とＢ成分の接触は、必要に応じて２回以上行うこ
とができる。その方法は、前回の接触系から余剰のＢ成
分と不活性溶媒を除去し、必−９Ｋ応じて得られた固形
物を乾燥した後、新らたに、Ｂ成分と不活性溶媒を加え
て、上記と同様にして接触させることによってなされる
。

上記のようにして得られた固体状生成物（以下、生成物
Ｉという。）は、直接又は必要（応じて、上記の不活性
溶媒で洗浄し、更に必要に応じて乾燥した後、次の接触
に供される。

（２）Ｃ成分との接触 生成物ＩとＣ成分との接触は、両者を不活性媒体の存在
下又は不存在下に、機械的（共粉砕するか、混合攪拌す
ることＫよって達成されるが、望ましくは不活性媒体の
存在下、両者を混合攪拌する方法である。

不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ／、オクタン、
シクロヘキサン、ペンゼ／、トルエン、キシレン、エテ
ルベｙ　−１１！’　ｙ　等（Ｄ　Ｒ化水素またはＣ成
分として用いられる前記の〕・ロゲン化炭化水素等が挙
げられる。

Ａ成分とＢ成分の接触をノ・ロゲン化炭化水素からなる
溶媒の存在下で行なう場合は、Ａ成分とＢ成分の接触の
際に溶媒として用いたハロゲン化炭化水素とは別種のハ
ロゲン化炭化水素からなるＣ成分を用いるのが望ましい
。

生成物ｆとＣ成分の接触は、通常Ｏ〜ｊ５Ｑ℃で０．１
〜２０時間、望ましくは５０〜１００℃で１５〜１０時
間行なわれる。Ｃ成分は、生成物■中のマグネシウム１
グラム原子当シ（１１〜２０グラムモル、望ましくはａ
５〜５グラムモルの範囲で使用される。

両者の接触によシ得られた固体状生成物（以下、生成物
Ｉという。）は、チタン化合物（ｃ成分）と接触される
が、接触の前に上記の不活性媒体で洗浄してもよく、更
に乾燥してもよい。

（３）Ｃ成分との接触 生成物■とＣ成分の接触は、不活性媒体、例えば前記の
炭化水素、の存在下又は不存在下に、機械的（共粉砕す
る方法、混合攪拌する方法等くよシなされるが、特に不
活性媒体の存在下に混合攪拌する方法が望ましい。

生成物■とＣ成分の接触割合は、生成物田中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、Ｃ成分がＱ、０１グラムモル以
上、望ましくは０１〜１０グラムモルである。両者の接
触は、０〜２００℃でａ、５〜２０時間、望ましくは６
０〜１５０℃で１〜５時間行なわれる。

生成物…とＣ成分の接触は、２回以上行うことができる
。その方法は、上記と同じでよく、又前段の接触物は必
要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成分（と不
活性媒体）を加えて接触することもできる。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は裏造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応シてヘキサ□ン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素で洗浄することがで
き、更に乾燥することもできる。

本発明の方法によシ得られた触媒成分は、Ａ成分の金属
原子を２０〜４５重量％、マグネシウム原子を０５〜１
０重量％、チタン原子を１１〜５重量％、ハロゲン原子
を４〜４０重量％含み、その粒度分布も狭く大きさが揃
っている。

オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第■族ないし第■
族金族の有機化合物と組み合せて、オレフィンの単独重
合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に１有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡ／Ｘ５−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又ハ水
素原子を示し、ｎはｉ　＜ｎ　＜５の範囲の任意の数で
ある。）で示されるものであ）、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライド
などの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特（好ましい。具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジインブチルアルミニウムク
コリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド
、イソブチルアルミニつムシクロリドなどのモノアルキ
ルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジ
プロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジブコピルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアル
キルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの
中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい
。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有
機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジ
エチルアルミニウムルミリド、エチルアルミニタムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用す
ることができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（０＊ＨＩＩ）ａ
　ｈｚｏム１（−Ｈ＠）諺、（０４Ｔ１．）ｌ　Ａｌ０
ＡＩ　（０＋Ｂａ　）禦、（ａｔｘ）＊ａｒｘムｚ（ａ
ｔｘ）冨　　等をＣ宜烏 例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エデルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エデル亜鉛等の他 ＩＩｔＡｚ（−４）番、ＩＩｉム１（Ｏｖ烏、）４等の
化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いて４よいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボ／酸エステル、有機
珪素化合物及び窒素、イオウ、酸素、リン等のへテロ原
子を含む電子供与性化合物が使用される。

カルボ／酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピパリン
酸プロピル、ピバリン酸インブチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジインブ
チル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸
ジイソブチル、グルタル酸ジプチル、グルタル酸ジプチ
ル、グルタル酸シイノブチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジブチル九セバシン酸ジイソブチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、マレイン酸ジイ
ンブチル、７マル酸モノメチル、７マル酸ジエチル、７
マル酸ジインブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジプチル
、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキｆ７カルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エテル、ｐ−アニス
酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソ
ブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル
酸モノブチル、フタル酸ジプチル、７タル酸ジインブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、７タル酸ジアリル、７タル酸
ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、インフタル酸シイ
ノブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプチ
ル、ナックル酸ジエチル、ナフタル酸ジプチル、トリ　
　メ　　リ　　ト　酸　　ト　　リ　　エ　プ２　ル　
、　　　ト　　リ　　メ　　リ　　ト　酸　　ト　　リ
　　ノブ　チル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリ
ト酸テトラエテル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げ
られる。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライブブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オ中シシラ／、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラ／、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエト中ジシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、インブチルトリイソブト中ジシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、７エ二ルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチ
ルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラン
、ジメチルジフェノキシシラ／、ジエチルジェトキシシ
ラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジブ
チルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、
ジイソブチルジェトキシシラン、ジインブチルジインブ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシ７ラン、ジフェニ
ルジェトキシ７ラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジ
ベンジルジエトΦシフラン、ジビニルジフェノキシシラ
／、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２，２゜６．６−テトラ
メチルビペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，
６−ジエチルピロリジン、２゜６−ジインプロピルピペ
リジン、２．２．５．５−テトラメデルビロリジン、２
，５−ジメチルピロリジン、２５−ジエチルピロリジン
、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピリ
ジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１゜
２．４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペ
リジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチ
ン酸アミド、安息香酸アミド、２−メｆルビロール、２
．５−シメチルヒロール、イミダゾール、トルイル酸ア
ミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、バ
ラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ
原子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン
、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカ
ルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンセンスルフオン酸メチル、メ
チルサルファイド、エチルサルファイド等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロ７ラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ンアルミエーテル、ジフェニルエーテル、フェノール、
アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセト／、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソ
アミル、２−フラル酸メチル、２−７ラル酸プロピル等
が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリへ／シルホスファイト、ジエチルホスフェート
、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二徨以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとしてＣＬ１〜４０、好ましぐは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜１
０個のモノオレフイ／の単独重合又は他のモノオレフィ
ン着しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合又
はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレフィン、例え
ばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン等とのランダム若しくは
ブロック共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタ／、インブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘギサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは２０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることくより行なわれる。又、共重合（おいてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特ＫＯ，５〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系（よる重合反応は
、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用い
られる条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよ
く、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明に係る触媒成分は、高密度ポリエチレン及ヒエチ
レントプロヒレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン
との共重合体を製造する場合の触媒成分として特に有効
である。

本発明く係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性が
高く、かつ得られた（共）重合体の嵩密度が高く、粒子
分布範囲が狭い。又、得られた（共）重合体中の触媒に
起因し走有害物質を少なくすることができる。

実施例 次に１本発明を実施例及び応用例によシ具体的に説明す
る。なお、実施例及び応用例における％は断らない限シ
重量基準である。

ポリマーのメルトインデックス（Ｍ工）は、ＡＢＴＭ　
Ｄ　１２３８に従って測定した。嵩密度は、ＡＳＴＭ　
Ｄ　１８９５−６９　メソッドムに従って測定した。

真密度の測定は、Ｊ工８に−６７６０のポリエチレンの
試験方法〈従って作成した試験片を用いて水−インプロ
パノール混合液を用いるＪ工５Ｋ−７１１２−りに従っ
た。

実施例１ 酸化ケイ素とマグネシウムジメトキシドとの接触攪拌機
を取付けた２００−のフラスコを窒素ガスで置換した。

このフラスコに、酸化ケイ素粉末（ＤＡｖｘｓｏＮ社製
、商品名Ｇ−９５２、比表面積３０２Ｈ”／ｆ、細孔容
＠　１．５４　ｔｙｔ？　／ｆ　、平均細孔半径２０４
Ａ）を窒素気流中、２００Ｃで２時間、更に７００’Ｃ
で５時間焼成したもの９．３を及びマグネシウムジメト
キシドのメタノール飽和溶液１６−を入れ、室温で１０
分間攪拌した。攪拌下、窒素ガスを吹込み、剰余のメタ
ノールを気化除去した後、減圧によシ固体物質からメタ
ノールを除去した。次いで、上記と同様にしてマグネシ
ウムジメトキシド溶液を加え、固体物質と接触した後、
固体物質を９０℃で２時間真空乾燥を行った。

トリクロルシランとの接触 上記で得られた固体物質９．５ｆに、ｎ−へブタン１０
ロー及びトリクロルシラン＆０−を加え、７ＱＣで５時
間攪拌した。固体物質を室温で１００−のｎ−ヘキサン
で３回洗浄後、霊素気流中、次いで７０℃で真空下、そ
れぞれ乾燥して固体物質を得た。

四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体物質９．Ｏ２に、トルエン１００Ｗ
ｌｔ及び四塩化チタン１．５−を加え、９０℃で２時間
攪拌した。固体物質を室温で１００−のｎ−へキサンで
３回洗浄した後、室温で１時間真空乾燥して触媒成分ａ
５Ｆを得た。この触媒成分くけ、マグネシウム１．６４
％、チタンＱ、６４％、塩素１５５％が含まれていた。

比較例１ 実施例１において、トリクロルシランとの接触を行なわ
なかった以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製
した。この触媒成分には、マグネシウム１．４５％、チ
タンＫＯ３％、塩素７．１３％が含まれていた。

実施例２ 実施例１で用いたトリクロルシランに代えて、メチルジ
クロルシランを用いて、実施例１と同様に処理した。得
られた固体ｔ　ａ　ｔ　Ｋ　％　　）ルエン４〇−及び
四塩化チタンａ、８−を加え、実施例１と同様に処理し
て、マグネシウム１．７２％、チタン０６３％、塩素＆
９２％を含む触媒成分４．２ｆを得た。

実施例３ 実施例１と同様にして、酸化ケイ素とマグネシウムジメ
トキシドとの接触によって得られた固体物質４．９ｆに
、ｎ−へブタン６〇−及びジクロルシランを加え、７０
℃で８時間攪拌した。

得られた固体物質を実施例１と同様にして触媒成分を得
た。得られた触媒成分には、マグネシウム１．４４％、
テタ７（１４９％、塩素１１．３％が含まれていた。

実施例４ 実施例１で用いたトリクロルシラ／の代りに、ジメテル
クσルシラン分用い走以外は、実施例１と同様の方法で
触媒成分を調製した。この触媒成分には、マグネシウム
１．７９％、チタン１６６％、塩素７．９４％が含まれ
ていた。

応用例１ エチレンと１−ブテンの共重合 攪拌機付き１．５１のステンレス（５ＵＩＩ？−５１６
）製オートクレーブに、イソブタン７００Ｗｔ、）リイ
ンブチルアルミニウム１ｌＬ７ミリモル及び実施例１で
調製した触媒成分を封入したガラスアンプル入れ、８０
℃に加熱した。次に、水素分圧がＬ　５　ｋｌｌｃｍ”
　Ｋなる迄水素を導入し、続いてエチレン分圧が５　ｋ
ｌｌ　／　ｔｙｎ　”になる迄エチレンを導入した。攪
拌機の回転にアンプルを割シ、直ちに１攪拌下１−ブテ
ン３ｏｔをオートクレーブ〈圧入した。重合系の全圧が
一定に保たれるように１エチレンを連続して供給しなが
ら２時間重合を行った。重合終了後、未反応のエチレン
、１−ブテン及びイソブタンをパーシシ、白色粉末状の
重合体を取出し、減圧下に７０’Ｃで１０時間乾燥を行
ない、ＭＩ（Ｌ２５Ｐ／１０分、嵩密度αｓｑｙ／ｃｒ
、、真密度α９３０１ｆ／ｃｃのエチレン−１−ブテン
共重合体９ａＯＰを得た。

触媒の比活性は、Ｉａ−３５８９７を一触媒成分・時間
・エチレン分圧及びＨｔ＝　５　Ｚ　７　ｋｇ／　ｔ−
Ｔｉ一時間・エチレン分圧であった。

応用例２〜５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて９、比較例１及び
実施例２〜４で得られた触媒成分を用いた以外は、応用
例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行っ
た。それらの結果を次表に示した。

応用例６ エチレンの重合 実施例１で得られた触媒成分の使用量を６１．Ｏダ、水
素分圧をＺＯｋｇ／ｃｍ”　とし、かつ１−ブテンを使
用しなかった以外は、応用例１と同様にしてエチレンの
重合を行った。その結果、嵩密度α５９　Ｐ／ｃｃ、Ｍ
工０．１５ｆ７１０分のポリエチレン粉末が４１１４　
ｆ（ＩＯ＝、７９．４ｆ／ｆ　−ａａｔ−ｈｒ−ａｔｍ
、　Ｉｔｓ　１２．４　ｋｉｐ／　ｆ　−Ｔｉ−ｈｒ−
ａｔｍ　）得られた。

応用例７ 比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例６
と同様にしてエチレンの重合を行った結果、嵩密度１５
９　Ｐ　／　ｃｃ、　Ｍ工（Ｌ　１１　ｆ　／　１０分
のエチレン粉末が得られた。ｌ１ｔｃは５９．４ｆ／ｌ
−ｃａｔＩＩｈｒＩｌａｔｍ、　Ｉｔは１．８　ｋｌｉ
ｌ　／　ｆ　−Ｔｉ−ｈｒ・ａｔｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）金属酸化物と（ｂ）マグネシウムアルコキシドを
   接触させた後、（ｃ）ハロゲン含有化合物と接触させ、
   次いで（ｄ）チタン化合物と接触させることからなるオ
   レフィン重合用触媒成分の製造法。