PL168444B1 - Staly katalizator do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin oraz sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin PL PL - Google Patents

Abstract

1 . Staly katalizator do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, zwlaszcza etylenu, zawierajacy trudnotopliwy tlenek jako staly nosnik i atomy chloru, magnezu, tytanu i/lub wanadu, znam ienny tym, ze zawiera na miliatom tytanu lub wanadu lub tytanu lacznie z wanadem od 1 do 200 g, korzystnie 10 do 200 g polietylenu lub kopolimeru etylenu z mala iloscia alfa - olefiny zawierajacej 3 do 8 atomów wegla, od 0,2 do 15 g trudnotopliwego tlenku, od 1 do 10 miliatomów magnezu, od 0,1 do 20 miliatomów glinu lub cynku lub glinu lacznie z cynkiem i od 0 do wartosci mniejszej od 0,2 miliatomów zwiazku bedacego donorem elektronów przy czym katalizator jest w postaci czastek o srednicy masowej 50 do 500 mikronów i ciezarze nasypowym 0,25 do 0,69 cm3 . 2. Sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, zwlaszcza etylenu, zawierajacego atomy magnezu, chloru, tytanu i/lub wanadu i staly nosnik oparty na trudnotopliwym tlenku, znam ienny tym, ze w pierwszym etapie styka sie staly nosnik oparty na trudnotopliwym tlenku zawierajacym grupy hydroksylowe, z dialkilomagnezem ewentualnie zmieszanym lub polaczonym kompleksowo z trialkiloglinem, nastepnie w drugim etapie styka sie produkt powstaly w pierwszym etapie ze zwiazkiem monochloroorganicznym wybranym sposród drugorzedowych lub trzeciorzedowych alkilo- lub cykloalkilomonochlorków zawierajacych 3 do 19 atomów wegla i sposród zwiazków o wzorze ogólnym R6R1 0 R1 1 CCl, w którym R9 oznacza rodnik arylowy zawierajacy od 6 do 16 atomów wegla, a R10i R 1 1 sa identycznymi lub róznymi rodnikami wybranymi sposród atomów wodoru, rodników alkilowych zawierajacych od 1 do 6 atomów wegla i rodników arylowych zawierajacych od 6 do 16 atomów wegla, identycznymi lub róznymi od R9 , nastepnie w trzecim etapie styka sie produkt powstaly w drugim etapie z co najmniej jednym zwiazkiem czterowartosciowego tytanu lub wanadu lub zwiazkami trójwartosciowego wanadylu i w czwartym etapie styka sie produkt powstaly w trzecim etapie z etylenem lub etylenem zmieszanym z alfaolefi na zawierajaca od 3 do 8 atomów wegla, w obecnosci co najmniej jednego srodka aktywujacego wybranego sposród zwiazków glinoorganicznych lub cynkoorganicznych w takich ilosciach, aby otrzymac staly katalizator w postaci prepolimeru zawierajacego od 1 do 200 g polimeru na miliatom tytanu lub wanadu lub tytanu lacznie z wanadem, przy czym stosunek molowy ilosci m etalu/-li/ /Al i/lub Z n/ srodka aktywujacego do ilosci tytanu lub wanadu lub tytanu lacznie z wanadem wynosi od 0,3 do 10, a kazdy z czterech etapów prowadzi sie w cieklym srodowisku weglowodorowym, przy czym staly katalizator otrzymuje sie w postaci prepolimeru zawierajacego 10 do 200 g polimeru na miliatom Ti lub V lub lacznie Ti i V. IntCl6: C09F 4/654 C08F 4/655 C08F 4/68 C08F 10/00 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stały katalizator typu Ziegler-Natta, odpowiedni dla polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin oraz sposób jego wytwarzania.

Wiadomo, że układy katalityczne typu Zigler- Natta do polimeryzacji olefin składają się ze stałego katalizatora zawierającego co najmniej jeden związek metalu przejściowego należącego do grupy IV, V lub VI Układu Okresowego Pierwiastków i kokatalizatora zawierającego co najmniej jeden związek metaloorganiczny metalu należącego do grupy II lub ΙΠ tego układu. Korzystnie stosuje się stały katalizator o wysokiej aktywności, zawierający co najmniej jeden związek metalu przejściowego, takiego jak tytan i związek magnezu, taki jak chlorek magnezu'. Kokatalizator wybiera się zwykle ze związków glinoorganicznych lub cynkoorganicznych.

Europejskie Zgłoszenie Patentowe EP-A-0 133 383 ujawnia poliolefinowy katalizator na nośniku do polimeryzacji etylenu w temperaturach wyższych od 150°C, takiej jak polimeryzacja w roztworze lub polimeryzacja wysokociśnieniowa. Problemem jaki dzięki temu rozwiązano było uzyskanie katalizatora do polimeryzacji etylenu w warunkach w których polietylen jest w stanie ciekłym. Katalizator otrzymuje się tu działając na odwodniony, granulowany materiał nośnika /a/ dihydrokarbyłen magnezu Po! związkiem metalu przejściowego i /c/ dichlorkiem etyloglinu. Tak otrzymany katalizator może być poddany prepolimeryzacji z co najmniej jedną alfa-olefiną zawierającą od 4 do 18 atomów węgla.

Ponadto znany jest sposób wytwarzania stałego katalizatora zgodnie z Europejskim Zgłoszeniem Patentowym EP-A-0, 014, 523 polegający na reakcji magnezoorganicznego, w środowisku ciekłego węglowodoru, z nośnikiem opartym na tlenku nieorganicznym, ze środkiem halogenującym i ze związkiem metalu przejściowego, w obecności zasady Lewisa. Środek halogenujący wybiera się spośród wielu różnorodnych produktów obejmujących halogenki wodoru, halogenki krzemu, halogenki kwasu karboksylowego, pięciochlorek fosforu,

168 444 chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, fosgen, chlorek nitrozylu, halogenki kwasów nieorganicznych, chlor, brom, chlorowane polisiloksany, halogenki hydrokarbyloglinu, chlorek glinu, heksafluorokrzemian amonu i halogenki hydrokarbylowe, takie jak tetrachlorek węgla, chloroform, chlorek etylu, dichlorek etylenu lub 1,-1, 1-trichloroetan. Stwierdzono jednakże, że gdy stosuje się takie środki halogenujące to stałe katalizatory odznaczają się na ogół mierną aktywnością polimeryzacji olefin. Zauważono też, że pewne środki halogenujące, takie jak halogenki wodoru powodują nadzwyczaj silną korozję metali i wymagają użycia specjalnych i kosztownych urządzeń.

Ponadto stwierdzono, że podczas wytwarzania katalizatora środowisko ciekłego węglowodoru może zostać zanieczyszczone użytym środkiem halogenującym bądź z powodu jego niecałkowitego zużycia podczas reakcji, bądź też z powodu powstania nowych związków zawierających chlor, rozpuszczalnych w tym środowisku i trudnych do oddzielenia od środka halogenującego. Wówczas koniecznym staje się stosowanie specjalnego postępowania dla oczyszczenia środowiska ciekłego węglowodoru przy każdym wytwarzaniu katalizatora.

Katalizatory według EP-A-0, 014,523 opisano dla zastosowania w sposobie polimeryzacji olefin w fazie gazowej, np. w sposobie z reaktorem o złożu fluidalnym, w którym powstające cząstki polimeru są utrzymywane w stanie fluidalnym przy pomocy reakcyjnej mieszaniny gazowej zawierającej olefinę/-ny/ podlegające polimeryzacji i występującej jako strumień wznoszący się z prędkością wystarczającą dla skutecznego odprowadzenia ciepła polimeryzacji i utrzymywania złoża w stanie fluidalnym. Zaobserwowano jednakże, że gdy olefiny ulegają polimeryzacji to wspomniane katalizatory wytwarzają cząstki polimeru, które powyżej pewnej wielkości lub powyżej pewnego stopnia zaawansowania polimeryzacji mają tendencję do pękania tworząc cząstki o niepożądanym kształcie i wielkości i o stosunkowo niskim ciężarze nasypowym. Stwierdzono też, że to zjawisko występuje jeszcze wyraźniej, gdy kopolimeryzuje się etylen w fazie gazowej z alfa-olefiną zawierającą, na przykład, od 3 do 8 atomów węgla.

Inna poważna wada według EP-A-0, 014,523 wynika z faktu, że w warunkach kopolimeryzacji etylenu w fazie gazowej z alfa-olefiną zawierającą od 3 do 8 atomów węgla te katalizatory wymagają stosunkowo wysokiego ciśnienia cząstkowego wspomnianej alfa-olefiny w reakcyjnej mieszaninie gazowej, aby określoną ilość alfa-olefiny wprowadzić do kopolimeru. Wysokie ciśnienie tej alfa-olefiny w reakcyjnej mieszaninie gazowej powiększa straty szczególnie tego kosztownego surowca, gdy proszek kopolimeru odzyskuje się i odgazowuje na zewnątrz reaktora polimeryzacji.

Celem wynalazku jest uzyskanie katalizatora w sposób który eliminuje wady występujące w omówionych wyżej sposobach. Opracowano więc sposób wytwarzania stałego katalizatora typu Ziegler-Natta naniesionego na trudnotopliwy tlenek, wykazującego bardzo wysoką aktywność w polimeryzacji olefin. Obecność w katalizatorze według wynalazku polimery lub kopolimery etylenu posiadającego wysoką krystaliczność i małą rozpuszczalność w ciekłych węglowodorach podwyższa zdolność katalizatora do wprowadzania większej ilości komonomerów do polimery etylenowego w trakcie kopolimeryzacji w fazie gazowej. W szczególności katalizator można wytwarzać przy pomocy zwykłych urządzeń i w obecności środowiska ciekłego węglowodoru, które nie wymaga oczyszczania po każdym wytworzeniu katalizatora. Co więcej, katalizator ma taką budowę, że można prowadzić polimeryzację etylenu w fazie gazowej z wysokim stopniem przemiany przy zmniejszonym ryzyku pękania cząstek polimeru i obniżania ciężaru nasypowego proszku polimeru. Ponadto w warunkach kopolimeryzacji etylenu w fazie gazowej z co najmniej jedną alfa-olefiną zawierającą od 3 do 8 atomów węgla dla uzyskania kopolimeru etylenu o określonej zawartości alfa-olefiny /olefin/, użycie tego stałego katalizatora czyni możliwym, w porównaniu do znanych dotąd katalizatorów, zmniejszenie w znacznym stopniu ciśnienia cząstkowego wspomnianej alfa-olefiny /olefin/ w reakcyjnej mieszaninie gazowej. Ta zaleta pozwala nie tylko polepszyć przemysłowe warunki realizacji sposobu kopolimeryzacji w fazie gazowej, lecz także wytwarzać kopolimery etylenu o gęstości znacznie zmniejszonej dla określonej proporcji alfa-olefiny /olefin/ do etylenu w reakcyjnej mieszaninie gazowej, w porównaniu do znanych dotąd katalizatorów.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania stałego katalizatora, który można stosować do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, szczególnie etylenu, wspomniany katalizator zawiera atomy magnezu, chloru, tytanu i/lub wanadu oraz stały nośnik oparty na trudnotopliwym tlenku, a sposób jest znamienny tym, że obejmuje:

a/ w pierwszym etapie zetknięcie stałego nośnika opartego na trudno topliwym tlenku, zawierającego grupy hydroksylowe, z dialkilomagnezem dowolnie zmieszanym lub połączonym kompleksowo z trialkiloglinem, b/ w drugim etapie zetknięcie produktu powstałego w pierwszym etapie ze związkiem monochloroorganicznym wybranym spośród drugorzędowych lub trzeciorzędowych alkilo- lub cykloalkilomonochlorków zawierających 3 do 19 atomów węgla i spośród związków o wzorze ogólnym R⁹R¹⁰RCCl, w którym R⁹ oznacza rodnik arylowy zawierający od 6 do 16 atomów węgla, R¹⁰ i R¹¹ są identycznymi lub różnymi rodnikami wybranymi spośród wodoru, rodników alkilowych zawierających 1 do 6 atomów węgla i rodników arylowych zawierających od 6 do 16 atomów węgla, które są identyczne lub różne od R⁹, c/ w trzecim etapie zetknięcie produktu powstałego w drugim etapie z co najmniej jednym związkiem czterowartościowego tytanu lub wanadu lub ze związkiem trójwartościowego wanadylu i d/ w czwartym etapie zetknięcie produktu powstałego w trzecim etapie z etylenem lub etylenem, zmieszanym z alfa-olefiną zawierającą od 3 do 8 atomów węgla, w obecności co najmniej jednego środka aktywującego wybranego spośród związków glinoorganicznych i cynkoorganicznych, w takich ilościach, aby uzyskać stały katalizator w postaci prepolimeru zawierającego od 1 do 200 g, korzystnie od 10 do 200 g /ko-/ polimeru etylenu na miliatom tytanu lub wanadu lub tytanu z wanadem i aby stosunek molowy metalu /-li/ /Al i/lub Zn/ w środku aktywującym do ilości tytanu, wanadu lub tytanu z wanadem wyniósł od 0,3 do 10, a każdy z czterech etapów zachodził w środowisku ciekłego węglowodoru.

W trzech początkowych etapach wytwarza się specyficzny katalitycznie aktywny stały produkt pośredni zawierający szczególnie związek chlorku magnezu otrzymany ze specyficznego źródła chloru i również co najmniej jeden związek tytanu lub wanadu na najwyższym stopniu wartościowości 4 lub wanadu najwyższym stopniu wartościowości 5 w grupie wanadylowej, a pierwiastki te są związane ze stałym nośnikiem opartym na trudnotopliwym tlenku. Jednakże ten stały produkt pośredni wykazuje wady katalizatorów naniesionych na trudnotopliwym tlenku, takie jak uzyskiwanie w sposobie polimeryzacji w fazie gazowej /ko-/polimerów etylenu o małym ciężarze nasypowym. Czwarty etap sposobu według niniejszego wynalazku polega na przekształceniu niekorzystnego stałego produktu pośredniego w specyficzny katalizator prepolimeryzowany z etylenem, posiadający istotne ulepszenia w /ko-/polimeryzacji etylenu w fazie gazowej w szczególności w łatwiejszej kopolimeryzacji etylenu z alfa-olefinami zawierającymi 3 do 8 atomów węgla.

Stały nośnik oparty na trudnotopliwym tlenku zawiera funkcjonalne grupu hydroksylowe i może mieć pole powierzchni właściwej /BET/ 50 do 1000 m²/g, np. 100 do 600 m²/g i objętość porów 0,5 do 5 ml/g, np. 1 do 3 ml/g.

Ilość grup hydroksylowych w nośniku zależy od użytego nośnika, jego pola powierzchni właściwej, jego obróbki fizykochemicznej i od suszenia, któremu może być uprzednio poddany. Nośnik,który jest gotowy do użycia zawiera zwykle od 0,1 do 5, korzystnie od 0,5 do 3 milimoli grup hydroksylowych na gram. Nośnik, który może być granulowany, jest w chwili zastosowania korzystnie pozbawiony wolnej wody usuniętej podczas jego wytwarzania. W tym celu może być korzystnie pozbawiony wolnej wody oczywistymi sposobami, takimi jak ogrzewanie od 100°C do 950°C, np. 150°C do 700°C. Nośnik może być wybrany szczególnie spośród krzemionki, tlenku glinu, tlenku krzemowoglinowego lub mieszaniny tych tlenków i może składać się z cząstek o średniej średnicy masowej od 20 do 250 mikronów, korzystnie 30 do 200 mikronów, szczególnie 50 do 150 mikronów. Korzystne jest użycie krzemionki, szczególnie odmian sprzedawanych przez Crosfield Company /Wielka Brytania/ o symbolu handlowym SD 490 lub przez W.R. Grace Company /St. Zjedn. A.P./ o symbolu handlowym SG 332 lub krzemionki mikrosferoidalnej sprzedawanej przez W.R. Grace Company /St. Zjedn. A.P/ o symbolu handlowym SD 3217.

Pierwszy etap wytwarzania stałego katalizatora polega na zetknięciu stałego nośnika z dialkilomagnezem o wzorze ogólnym

MgR‘R²

168 444 dowolnie zmieszanym lub połączonym kompleksowo z trialkiloglinem o wzorze ogólnym A1R³R⁴R⁵ a we wzorach R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe zawierające od 1 do 12 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, ilość zużytego trialkiloglinu korzystnie nie przekracza stosunku molowego 1/1 do dialkilomagnezu, w szczególności stosunek molowy wynosi 0,01/1 do 1/1 np. 0,1/1 do 0,5/1. Korzystnie stosuje się dibutylomagnez, diheksylomagnez, butyloetylomagnez, etyloheksylomagnez lub butylooktylomagnez.

Gdy dialkilomagnez stosuje się razem z trialkiloglinem, to uprzednio można wytworzyć związek addycyjny o wzorze ogólnym

MgR*R². xA1R³R⁴R⁵ w którym R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają znaczenie jak powyżej, a x oznacza liczbę równą lub mniejszą od 1, w szczególności od 0,01 do 1, np. od 0,01 do 0,5. Związek addycyjny wytwarza się znanymi sposobami, takimi jak ogrzewanie mieszaniny dialkilomagnezu i trialkiloglinu w roztworze środowiska ciekłego węglowodoru do temperatury w zakresie korzystnie od 30 do 100°C. Korzystnie stosuje się związek addycyjny dibutylomagnezu z trietyloglinem lub diheksylomagnezu z trietyloglinem lub butylooktylomagnezu z trietyloglinem.

We wszystkich przypadkach dialkilomagnez i w razie obecności, trialkiloglin lub związek addycyjny korzystnie dodaje się w pierwszym etapie w postaci roztworu w ciekłym węglowodorze np. alkanie lub cykloalkanie, takim jak n-heksan lub n-heptan.

Pierwszy etap, podobnie jak pozostałe trzy etapy wytwarzania katalizatora, prowadzi się w środowisku ciekłego węglowodoru obejmującego co najmniej jeden ciekły nasycony węglowodór, np. alkan lub cykloalkan, posiadający od 4 do 12 atomów węgla, np. 4 do 8 atomów węgla, taki jak n-butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, n-heptan lub cykloheksan, a węglowodór ten jest obojętny wobec różnych związków uczestniczących w wytwarzaniu stałego katalizatora. Środowisko ciekłego węglowodoru może być takie samo lub różne w każdym z etapów wytwarzania katalizatora.

Podczas pierwszego etapu dialkilomagnez i trialkiloglin, jeśli będzie użyty, będą związane ze stałym nośnikiem. To związanie może wynikać równocześnie z reakcji pomiędzy grupami hydroksylowymi stałego nośnika i związkami metaloorganicznymi oraz fizykochemicznej absorbcji, przypuszczalnie częściowo dzięki połączeniu kompleksowemu związków metaloorganicznych przez niektóre atomy tlenu z trudnotopliwego tlenku. Te związki metaloorganiczne mogą same być związane z nośnikiem w formie kompleksowej, w szczególności w formie dimerów lub trimerów. Nośnik można ogólnie ocenić według jego całkowitej zdolności związania dialkilomagnezu i dowolnie trialkiloglinu. Jego maksymalna zdolność związania zależy od rodzaju nośnika, jego pola powierzchni właściwej, jego obróbki fizykochemicznej i od suszenia, któremu może być uprzednio poddany. Maksymalna zdolność związania nośnika może wynosić ogólnie od 1 do 5, korzystnie od 1 do 3 milimoli dialkilomagnezu, np. dibutylomagnezu lub trialkiloglinu na gram nośnika.

Ilość molowa użytego dialkilomagnezu i dowolnie trialkiloglinu może być mniejsza, identyczna lub większa od liczby moli grup hydroksylowych w nośniku. Jednakże, aby uniknąć nadmiernej ilości dialkilomagnezu i dowolnie trialkiloglinu ilość tych związków jest na ogół nieco większa niż maksymalna ilość, którą może związać stały nośnik. I tak, w pierwszym etapie sposobu korzystne jest zetknięcie każdego grama nośnika z ilością dialkilomagnezu lub dialkilomagnezu i trialkiloglinu odpowiadającą 0,1 do 7,5 milimoli, korzystnie od 0,5 do 4,5 milimoli, a w szczególności od 1 do 3,5 milimoli.

Pierwszy etap można prowadzić różnymi drogami. Można, na przykład, dodawać dialkilomagnez i dowolnie trialkiloglin do stałego nośnika, który uprzednio korzystnie został zawieszony w środowisku ciekłego węglowodoru. To dodawanie można prowadzić powoli, na przykład w ciągu 10 do 300, np. 30 do 120 minut, przy poruszaniu, np. mieszaniu i w temperaturze od 0°C do 80°C, np. 10 do 60°C. Gdy stosuje się łącznie dialkilomagnez i trialkiloglin - ich zetknięcie ze stałym nośnikiem można zapewnić bądź przez sukcesywne

168 444 dodawanie dwóch metaloorganicznych związków w dowolnej kolejności bądź też przez dodawanie mieszaniny lub kompleksu utworzonego uprzednio przez te dwa związki metaloorganiczne do środowiska ciekłego węglowodoru zawierającego stały nośnik.

Każdy znaczący nadmiar związku metaloorganicznego, który nie został związany z nośnikiem można usunąć przez filtrację i/lub przez jedno lub więcej przemywań ciekłym węglowodorem. Stwierdzono jednakże, że można stosować molową ilość dialkilomagnezu i dowolnie trialkiloglinu, równą do 1,5-krotnej ilości związków metaloorganicznych odpowiadającą maksymalnej zdolności związania nośnika bez konieczności późniejszego usuwania przemywaniem nadmiaru związków metaloorganicznych nie związanych z nośnikiem. Nieoczekiwanie stwierdzono, że w tych warunkach możliwie mały nadmiar ilości związków metaloorganicznych nie związanych z nośnikiem w żaden sposób nie zakłóca wytwarzania katalizatora i że zasadniczo żadne drobne cząstki nie powstają w następnych etapach.

Drugi etap wytwarzania stałego katalizatora polega na zetknięciu stałego produktu otrzymanego w pierwszym etapie ze związkiem monochloroorganicznym. Związek ten może być drugorzędowym lub korzystnie trzeciorzędowym alkilomonochlorkiem zawierającym 3 do 19, korzystnie 3 do 13 atomów węgla i posiadającym wzór ogólny

R®R⁷R⁸Ca w którym R⁶ i R⁷ są identycznymi lub różnymi rodnikami alkilowymi zawierającymi od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla, takimi jak metyl, etyl lub n-propyl, a R oznacza atom wodoru lub korzystnie rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla, identyczny lub różny od R⁶ i R⁷, taki jak metyl, etyl lub n-propyl. Korzystne są: chlorek propylu, drugorzędowy chlorek butylu, a specjalnie trzeciorzędowy chlorek butylu.

Związek monochloroorganiczny może być również drugorzędowym lub korzystnie trzeciorzędowym cykloalkilomonochlorkiem o wzorze ogólnym /CH2/nC^clR« w którym R⁸ oznacza atom wodoru lub korzystnie rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla, taki jak metyl lub etyl, a n oznacza liczbę od 4 do 8, np. 5 do 8, szczególnie 5, taki jak chlorek cykloheksylu lub 1-metylo-l-chlorocykloheksan.

Związek monochloroorganiczny może być również związkiem zawierającym co najmniej jeden rodnik arylowy, o wzorze ogólnym: R⁹R^1OR^HCC1, w którym R⁹ oznacza rodnik arylowy zawierający od 6 do 16, np. 6 do 10 atomów węgla, a R¹⁰ i R ¹ są identycznymi lub różnymi rodnikami wybranymi spośród wodoru, rodników alkilowych zawierających od 1 do 6, np. 1 do 4 atomów węgla, takich jak metyl, etyl lub n-propyl i rodników arylowych zawierających od 6 do 16, np. 6 do 10 atomów węgla, identycznych lub różnych od R⁹. Rodniki arylowe dla R⁹, R¹⁰ i/lub R¹⁷ są to zwykle grupy aromatyczne hydrokarbylowe takie jak fenylowa, tolilowa lub nafty Iowa. Korzystny jest chlorek benzylu i 1-fenylo-l-chloroetan.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że chlorowanie związków metaloorganicznych związanych ze stałym nośnikiem poprawia się znacznie przez użycie drugorzędowych lub trzeciorzędowych alkilo- lub cykloalkilomonochlorków lub przez użycie związków monochloroorganicznych zawierających co najmniej jeden rodnik arylowy w porównaniu do użycia hydrokarbylopolichlorków w szczególności tetrachlorku węgla.

Dzięki swemu nieoczekiwanemu zachowaniu związek monochloroorganiczny może być użyty w tym etapie w stosunkowo małej ilości, mimo to umożliwiając powstanie stałego produktu zasadniczo pozbawionego zasadowych grup funkcyjnych, które następnie redukują związek metalu przejściowego, takiego jak czterowartościowy tytan, stosowany w trzecim etapie. Proporcja pozostałych redukcyjnych zasadowych grup funkcyjnych jest taka, źe mniej niż 10%, korzystnie mniej niż 5% metalu przejściowego w pośrednim stałym produkcie otrzymanym w trzecim etapie występuje w postaci zredukowanej.

Produkt otrzymany w pierwszym etapie może zetknąć się ze związkiem monochloroorganicznym w takiej ilości, że stosunek molowy ilości związku monochloroorganicznego do ilości magnezu lub magnezu i glinu zawartych w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie wynosi od 1 do 3,5, korzystnie 1,5 do 3,0.

168 444

Nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy stosuje się tę specyficzną ilość związku monochloroorganicznego to produkt otrzymany w drugim etapie może zawierać zmniejszone ilości zasadowych grup funkcyjnych zdolnych do redukowania związkiem metalu przejściowego przy jego najwyższej wartościowości lub prawie żadne lub w szczególności wcale w porównaniu do stosowania odpowiadających ilości hydrokarbylopolichlorków. Pozostała ilość /jeśli występuje/ związku monochloroorganicznego w końcu tego etapu jest na ogół praktycznie zerowa lub znikoma i zwykle nie przekracza w przybliżeniu 1000 części na milion wagowo /ppm/ w środowisku ciekłego węglowodoru. Tak więc nie trzeba już więcej przemywać stałego produktu otrzymanego w drugim etapie i oczyszczać środowiska ciekłego węglowodoru po każdym wytworzeniu katalizatora.

Drugi etap prowadzi się w środowisku ciekłego węglowodoru przez zetknięcie związku monochloroorganicznego z produktem otrzymanym w pierwszym etapie, w temperaturze od 0°C do 90°C, korzystnie od 20°C do 60°C. Operację można prowadzić różnymi drogami, na przykład dodając związek monochloroorganiczny do produktu otrzymanego w pierwszym etapie w zawiesinie w środowisku ciekłego węglowodoru. Dodawanie to prowadzi się korzystnie powoli, na przykład w ciągu 10 do 600 minut, np. 20 do 300 minut przy poruszaniu, np. mieszaniu.

Trzeci etap wytwarzania stałego katalizatora polega na zetknięciu produktu otrzymanego w drugim etapie z co najmniej jednym związkiem tytanu lub wanadu o maksymalnej wartościowości 4 lub ze związkiem wanadylu o wartościowości wanadu 5. Te związki tytanu lub wanadu są korzystnie rozpuszczalne w środowisku ciekłego węglowodoru, w którym wytwarza się katalizator. Można wybrać, w szczególności, czterowartościowy związek tytanu o wzorze ogólnym

Ti/OR/mX4-m czterowartościowy związek wanadu o wzorze ogólnym WOR/mUm lub związek wanadylu o wzorze ogólnym

VO/OR/nX3-n a we wzorach R oznacza rodnik alkilowy zawierający 1 do 6, np. 2 do 6, taki jak 2 do 4 atomów węgla, np. metyl, etyl, propyl, izopropyl lub butyl, X oznacza atom chloru lub bromu, m oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 4, np. 0 do 3, a n oznacza liczbę całkowitą łub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 3, np. 0 do 2.

Korzystne jest użycie tetrachlorku tytanu.

Zetknięcie następuje w środowisku ciekłego węglowodoru, tak więc maksymalna ilość związków tytanu i/lub wanadu może być osadzona przez impregnację nośnika, korzystnie unikając jakiejkolwiek redukcji tych metali przejściowych, gdyż prowadzi to na ogół do zmniejszenia aktywności katalizatora przy /ko-/polimeryzacji etylenu. Z tego powodu produkt powstający w drugim etapie jest korzystnie zasadniczo pozbawiony jakichkolwiek zasadowych grup funkcyjnych zdolnych do redukowania związku tytanu i/lub wanadu. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że produkt otrzymany w specyficznych warunkach chlorowania w drugim etapie jest szczególnie zdolny do związania dużej ilości związków tytanu i/lub wanadu. Pozwala to na zetknięcie produktu powstałego w drugim etapie ze związkiem/-kami/ tytanu i/lub wanadu w ilości, która jest zasadniczo mniejsza niż użyta w etapie impregnacji opisanym w EP-A0,014,523, w szczególności w takiej ilości, że stosunek atomowy ilości tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem do ilości magnezu lub magnezu łącznie z glinem zawartej w produkcie powstałym w drugim etapie wynosi od 0,1 do 0,9, korzystnie 0,2 do 0,7. W wyniku tego większość, jeśli nie cała ilość użytego związku/-ów/ tytanu i/lub wanadu zostaje związana na nośniku korzystnie przy niezmienionej wartościowości. Stwierdzono, że w końcu tego etapu ilość związku/-ów/ tytanu i/lub wanadu pozostających w stanie wolnym w środowisku ciekłego węglowodoru może być stosunkowo mała lub znikoma. Zaletą jest fakt, że w pewnych przypadkach wydaje się niekonieczne przemywanie stałego produktu powstałego w trzecim etapie.

Trzeci etap prowadzi się na ogół w temperaturze od 0 do 150°C, korzystnie od 20 do 120°C. Praktycznie operację prowadzi się różnymi drogami. Na przykład związek/-ki/ tytanu i/lub wanadu mogą być dodawane do produktu powstałego w drugim etapie w zawiesinie w środowisku ciekłego węglowodoru. Dodawanie to korzystnie prowadzi się powoli, na przykład w ciągu 10 do 300 minut, np. 20 do 200 minut i poruszając np. - mieszając.

Zgodnie z korzystną realizacją trzeci etap można prowadzić drogą, która wygodnie pozwala uzyskać stały katalizator o szczególnie wysokiej aktywności polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu, wytwarzający /ko-/polimery etylenu o wąskim zakresie rozkładu ciężaru cząsteczkowego. Polega on szczególnie na zetknięciu produktu powstałego w drugim etapie przede wszystkim z co najmniej jednym bogatym w chlorowiec związkiem tytanu lub wanadu, a następnie z co najmniej jednym związkiem tytanu lub wanadu zawierającym mało lub wcale nie zawierającym chlorowca, korzystnie z co najmniej jednym związkiem tytanu lub wanadu bogatym w grupę alkanolanową. Związek tytanu lub wanadu bogaty w chlorowiec wybiera się w szczególności ze związków czterowartościowego tytanu o wzorze ogólnym

Ti/ORPjX4-.p związków czterowartościowego wanadu o wzorze ogólnym VO/OR/pX4-p i związków wanadylu o wzorze ogólnym

VO/OR/qX₃.q we wzorach tych R i X mają znaczenie identyczne jak podane powyżej, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 2, np. 0 do 1,5 lub 0 do 1, a q oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 1,5 np. 0 do 1 lub 0 do 0,5. Związkiem tytanu lub wanadu bogatym w chlorowiec jest korzystnie tetrachlorek tytanu, tetrachlorek wanadu lub trichlorek wanadylu. Korzystne jest użycie tetrachlorku tytanu.

Związek tytanu lub wanadu bogaty w grupę alkanolanową, zawierający mało lub wcale nie zawierający chlorowca wybiera się w szczególności ze związków czterowartościowego tytanu o wzorze ogólnym

Ti/OR/_rX^4-r związków czterowartościowego wanadu o wzorze ogólnym

V/OR/rX4-r i związków wanadylu o wzorze ogólnym

VO/OR/_sX₃-_s we wzorach tych R i X mają znaczenie identyczne jak podane powyżej, r oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 2 i mniejszą od 4, np. 2,5 do 4 lub 3 do 4, a s oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 1,5 i mniejszą od lub równą 3, np. 2 do 3 lub 2,5 do 3. W szczególności związkiem bogatym w grupę alkanolanową, zawierającym mało lub wcale nie zawierającym chlorowcajest korzystnie tetraalkanolan tytanu, tetraalkanolan wanadu i trialkanolan wanadylu, szczególnie tetraizopropanolan tytanu lub wanadu, tetra-n-propanolan tytanu lub wanadu, tetrabutanolan tytanu lub wanadu, tetranolan tytanu lub wanadu, tri-n-propanolan wanadylu, tributanolan wanadylu i trietanolan wanadylu.

Proporcja związków tytanu lub wanadu bogatych w grupę alkanolanową, zawierających mało lub wcale nie zawierających chlorowca do takich związków bogatych w chlorowiec, stosowana w tym etapie, może być taka, aby stosunek molowy pierwszych do drugich wynosił od 0,1 do 3, korzystnie 0,2 do 2.

Warunki, w których następują dwa kolejne zetknięcia odpowiadają określonym powyżej dla pojedynczego zetknięcia. W szczególności całkowita ilość związków tytanu i/lub wanadu jest taka, aby stosunek atomowy całkowitej ilości tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem do ilości magnezu lub magnezu łącznie z glinem zawartych w produkcie powstałym w drugim etapie wynosił od 0,1 do 0,9, korzystnie 0,2 do 0,7.

Stały produkt powstający w trzecim etapie obejmuje nośnik oparty na trudnotopliwym tlenku zawierający halogenowe związki magnezu, czterowartościowy tytan i/lub wanad i/lub

168 444 trójwartościowy wanadyl. Stosunek atomowy ilości magnezu do ilości tytanu i/lub wanadu w stałym produkcie wynosi ogólnie od 2 do 8, korzystnie 2,5 do 5.

Czwarty etap wytwarzania stałego katalizatora polega na zetknięciu stałego produktu powstałego w trzecim etapie, zwanego też pośrednim stałym produktem, z etylenem lub etylenem zmieszanym z alfa-olefiną zawierającą od 3 do 8 atomów węgla, w obecności co najmniej jednego związku glinoorganicznego lub cynkoorganicznego. Zetknięcie można prowadzić periodycznie lub w sposób ciągły i korzystne jest dodawanie do stałego produktu powstałego w trzecim etapie, w zawiesinie w środowisku ciekłego węglowodoru, etylenu i dowolnie alfa-olefiny zawierającej 3 do 8 atomów węgla, np. propylenu, butenu-1, heksenu-1, metylo-4-pentenu-1 lub oktenu-1, korzystnie w postaci stałego powolnego strumienia w ciągu takiego okresu czasu, aby otrzymany stały katalizator był w postaci prepolimeru zawierającego od 1 do 200 g, korzystnie od 10 do 200 g, np. 20 do 100 g polimeru na miliatom tytanu, wanadu lub tytanu łącznie z wanadem. Alfa-olefina dowolnie stosowana, zmieszana z etylenem, użyta jest w ilości mniejszej w porównaniu do ilości etylenu, korzystnie w takiej ilości, aby proporcja kopolimeryzowanej alfa-olefiny w prepolimerze nie była większa niż 10% wagowych, a korzystnie od 0,1 do 7% wagowych w stosunku do etylenu. Tak otrzymany katalizator prepolimeryzowany z etylenem w końcu etapu obejmuje /ko-/polimer etylenu o stosunkowo wysokiej krystaliczności i małej rozpuszczalności w ciekłym węglowodorze i odznacza się specyficznie dużą zdolnością przyłączania alfa-olefin C3 do Cs w kopolimerze z etylenem podczas kopolimeryzacji. Zetknięcie w czwartym etapie można ogólnie osiągnąć przez poruszanie, np. mieszanie w temperaturze zawartej ogólnie pomiędzy 10°C i 100°C, korzystnie pomiędzy 40°C i 90°C i pod ciśnieniem ogólnie wyższym od ciśnienia atmosferycznego i niższym od 2 MPa, np. 0,2 do 1 MPa. Czas tego zetknięcia może wynosić 10 do 900 minut, np. 30 do 600 minut.

Zetknięcie to można wygodnie prowadzić w obecności wodoru, który można dodawać do mieszaniny reakcyjnej jednorazowo na początku zetknięcia lub szereg razy lub także powoli przy stałej prędkości przepływu podczas trwania zetknięcia. Ilość wodoru użyta podczas tego etapu jest taka, aby ciśnienie cząsteczkowe wodoru wynosiło od 0,01 do 1 MPa, np. 0,05 do 0,5 MPa. Obecność wodoru podczas tego etapu, nawet w bardzo małej ilości, pozwala następnie wytwarzać polimery lub kopolimery etylenu o absolutnie jednorodnym składzie, w szczególności nie zawierające żeli.

Zetknięcie w czwartym etapie prowadzi się w obecności środka aktywującego wybranego ze związków glinoorganicznych, takich jak trialkiloglin lub wodorków,, chlorków i alkoholanów alkiloglinu lub związków cynkoorganicznych takich jak dietylocynk. Środek aktywujący może być dodany do środowiska ciekłego węglowodoru bądź jednorazowo na początku zetknięcia bądź też szereg razy rozłożonych pomiędzy początkiem i końcem zetknięcia. Ilość środka aktywującego użyta podczas tego etapu jest taka, aby stosunek atomowy pomiędzy ilością metylu/-li/ /Al i/lub Zn/ w środku aktywującym a ilością tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem wynosił od 0,3 do 10, korzystnie 0,7 do 5, np. 0,8 do 3.

Związek będący donorem elektronów, taki jak zasada Lewisa może być użyty w którymkolwiek z czterech etapów lecz nie jest decydujący. Przeciwnie, lepiej jest nie stosować związku tego typu ponieważjego obecność gwałtownie zmniejsza aktywność stałego katalizatora podczas /ko-/polimeryzacji etylenu. Korzystnie jest, aby związek będący donorem elektronów był zasadniczo nieobecny. Ilość dodanego związku będącego donorem elektronów, jeśli jest użyty w wytwarzaniu stałego katalizatora może być ograniczona do bardzo małego udziału, w szczególności takiego, aby stosunek molowy ilości związku będącego donorem elektronów do ilości tytanu lub wanadu lub magnezu łącznie z wanadem był mniejszy niż 1/5, np. od 0 do 0,2, korzystnie mniejszy niż 1/10, np. od 0 do 0,1 i aby stosunek molowy ilości związku będącego donorem elektronów do ilości magnezu lub magnezu łącznie z glinem był mniejszy niż 1/10, np. od 0 do 0,1, korzystnie mniejszy niż 1/20, np. od 0 do 0,05. Związek będący donorem elektronów może być organicznym związkiem - donorem elektronów nie zawierającym labilnego wodoru, np. wybranym spośród eterów, tioeterów, amin, amidów, fosfin, sulfotlenków, fosforoamidów, silanów lub estrów.

Katalizator otrzymany po tym ostatnim etapie jest stałym katalizatorem typu Ziegler-Natta, prepolimeryzowanym z etylenem, opartym na tytanie i/lub wanadzie, zdolnym do zastosowania do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin. Zawiera on główne składniki już obecne w pośrednim stałym produkcie otrzymanym w końcu trzeciego etapu w podobnych proporcjach, w szczególności trudnotopliwy tlenek i atomy chloru, magnezu, tytanu i/lub wanadu i dodatkowo zawiera związek glinoorganiczny i/lub związek cynkoorganiczny. Dokładniej, katalizator ten zawiera, na miliatom tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem, od 1 do 200 g, korzystnie od 10 do 200 g polietylenu lub kopolimeru etylenu z małą ilością alfa-olefiny zawierającej 3 do 8 atomów węgla, od 0,2 do 15 g, korzystnie od 0,3 do 10 g trudńotopliwego tlenku, od 1 do 10, korzystnie od 1,4 do 5 miliatomów magnezu, od 0,1 do 20, korzystnie od 0,3 do 10 miliatomów glinu lub cynku lub glinu łącznie z cynkiem i od 0 do wartości mniejszej od 0,2, korzystnie od 0 do 0,1, np. 0,001 do 0,008 milimoli związku-donora elektronów. Ten stały katalizator jest w postaci nie sklejających się cząsteczek, które mają średnią masową 50-500 mikronów, korzystnie 80 do 400 mikronów, np. 100 do 300 mikronów i ciężar nasypowy od 0,25 do 0,60, korzystnie od 0,3 do 0,5, np. 0,4 do 0,5 g/cm³.

Stały katalizator otrzymany w końcu czwartego etapu może byc wygodnie przemyty raz lub wiele razy ciekłym węglowodorem, np. alkanem, takim jak n-heksan i może być zastosowany w tei postaci bezpośrednio do polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu w fazie gazowej, w szczególności w reaktorze ze złożem fluidalnym. Katalizator może być wyodrębniony, w razie potrzeby, ze środowiska ciekłego węglowodoru, w którym został wytworzony, lub którym został przemyty, na przykład przez odparowanie wspomnianego środowiska w temperaturze sięgającej 100°C, np. 10 do 80°C, dowolnie pod zmniejszonym ciśnieniem.

Stały katalizator wytworzony sposobem według wynalazku jest szczególnie przydatny do nolimeryzacji etylenu w fazie gazowej, a specjalnie do kopolimeryzacji w fazie gazowej etylenu z co najmniej jedną alfa-olefiną zawierającą od 3 do 8 atomów węgla, np. propylenem, butenem-1 heksenem-1, metylo-4-pentenem-l lub oktenem-1, w szczególności do wytwarzania polietylenu o wysokiej gęstości /gęstość: 0,94 do 0,97 g/cm7 i liniowego polietylenu o niskiej gestości lub bardzo niskiej gęstości /gęstość: 0,88 do 0,94 g/cm / zawierającego od 3 do 30%, no 5 do 25% wagowych alfa-olefin C₃ do Cg, na przykład przy pomocy reaktora ze złożem fluidalnym w temperaturze 20°C do 110°C, korzystnie 40 do 100°C, pod całkowitym ciśnieniem w granicach od 0,5 do 5 MPa, stosunek ciśnienia cząstkowego alfa-olefin/-y/ do ciśnienia cząstkowego etylenu wynosi 0,01 do 0,5, korzystnie 0,02 do 0,45, np. 0,03 do 0,43. Stały katalizator stosuje się korzystnie łącznie z kokatalizatorem. Ten ostatni może byc wybrany spośród związków glinoorganicznych lub cynkoorganicznych identycznych lub różnych od środka aktywującego użytego podczas czwartego etapu wytwarzania katalizatora. Można go wprowadzić do środowiska polimeryzacji równocześnie lub oddzielnie od stałego katalizatora w ilości takiej, aby stosunek atomowy metalu/-li/ Al i/lub Zn/ w kokatalizatorze od tytanu, wanadu lub tytanu łącznie z wanadem wynosił od 0,1 do 10, korzystnie 0,2 do 5. Polimeryzacja lub kopolimeryzacja etylenu w fazie gazowej prowadzona w obecności stałego katalizatora wytworzonego sposobem według wynalazku ma zaletę dojścia do wysokiego stopnia przemiany bez zasadniczego obniżenia ciężaru nasypowego /0,32 do 0,45 g/cm / wytworzonego proszku polimeru lub kopolimeru, który może zawierać Ti i/lub V i ilości od 1 do 15 ppm, korzystnie 2 do 10 ppm. _x .

Ponadto, dla wytworzenia kopolimeru etylenu o danej zawartości alfa-olefiny, stały katalizator wytworzony sposobem według wynalazku wymaga stosunkowo niskiego stosunku alfa-olefiny do etylenu w reakcyjnej mieszaninie gazowej użytej do kopolimeryzacji w fazie gazowej. Stały katalizator wytworzony sposobem według wynalazku posiada specyficzną właściwość przyłączania szczególnie dużej zawartości alfa-olefin C₃ do Cg, np. butenu-1, metylo4-pentenu-l w kopolimerze z etylenem podczas kopolimeryzacji w fazie gazowej pod łącznym ciśnieniem 1,5 MPa, ta wspomniana właściwość wyrażona jest przez co najmniej jedno z następujących równań:

/1/ A = ax/pC4/pC2 gdzie A oznacza wagową zawartość butenu-1 w kopolimerze etylen/buten-1 wytworzonym w 95°C w kopolimeryzacji w fazie gazowej prowadzonej na katalizatorze wytworzonym sposobem według wynalazku w obecności reakcyjnej mieszaniny gazowej zawierającej etylen i buten-1, /pC^pC:/jest stosunkiem ciśnień cząstkowych butenu-1 do etylenu we wspomnianej reakcyjnej mieszaninie gazowej, wynoszącym od 0 do 0,43, korzystnie od 0,01 do 0,36, np. 0,01 do 0,1, zaś a jest liczbą od 50 do 70, korzystnie 60 do 70;

m B = bx/pC6/pC2 gdzie B oznacza wagową zawartość metylo-4-pentenu-1 w kopolimerze etylen/metylo-4-penten-1 wytworzonym w 70°C w kopolimeryzacji w fazie gazowej prowadzonej na katalizatorze wytworzonym sposobem według wynalazku w obecności reakcyjnej mieszaniny gazowej zawierającej etylen i metylo-4-penten-1, /pCó/pC2 jest stosunkiem ciśnień cząstkowych metylo-4-penten-1 do etylenu we wspomnianej reakcyjnej mieszaninie gazowej, wynoszącym od 0 do 0,3, korzystnie 0,01 do 0,25, np. 0,01 do 0,1, zaś b jest liczbą od 80 do 100, korzystnie 90 do 100.

Następujące przykładu objaśniają niniejszy wynalazek. W tabelach 1,2 i 3 wydajność jest wyrażona w gramach /ko-/polimeru na miliatom Ti lub V; MI216 oznacza wskaźnik płynności /ko-/polimeru mierzony zgodnie ze standardową metodą ASTM-D-1238, warunek E; BD oznacza ciężar nasypowy /ko-/polimeru w stanie spoczynku; pCVpC2 oznacza stosunek ciśnień cząstkowych butenu-1 do etylenu w reakcyjnej mieszaninie gazowej.

Przykład I. Wytwarzanie katalizatora.

Zastosowano nośnik stanowiący prosaek krzemionki o Zarejestrowanym Znaku Towarowym SD 490, sprzedawany przez Crosfield Company /Wielka Biytania/ posiadający pole powierzchni waściwej /BET/ 300 nUg i objętość porów 1,7 ml/g . Składa się on z cząstek o średnicy masowej 100 mikronów. Proszek ten sośzono w ciągu 5 godzin w 500°C w atmosferze powietrza uzyskując proszek krzemionki pozbawiony wolnej wody i zawierający 1 milimol grup h^oksytowych na grom. Wsz/stdio następne operaje prowadzona w obojętnem atmosferze azotu.

600 ml n-heksanu i 60 g wysuszonej krzemionki wprowadzono do Mitrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyhosnżonoge w mieszadło wykonujące 250 obnotów na minutę i ι/ο^ιΙ/ wprow adzono powo ^w w ciągu ⁿ godoin/ 190 mi limkli dlbutylomegneza w /eminernturze 20°C. Oirz/maną mieszwninę mieszano w 20°C w ciagu 1 godziny. Tak en·zymony mtały produkt /A/ przemywano iezyknotnin hercjαmi po 600 π¹ n-heksanu w 20°C i po traech przemywani ach zaoinra^r on 1,7 mllintomów magnezu na gram krzemionki.

Reaktor 7αwlo/αtyα/ nafy produkM/ w zawlerinie w 600 ml n-heksanu ogrzano ^tępnle do 50°C. Do reaktora wprowadzono powoli w ciągu ^s godwlny, mieszając, 204 milimole chlorku dzeciαrzędαoegα butylu. Po zn^ag^eczeoia tego okresu mieszaninę m^/eszago w 50°C w cil^gu u godziny, a następnie ycałodzαno do temperatury pokorowet /20°Cⁿ Otrzymogy stały produkt /B/ hrg/mywanα trzykrotnie poncj ami po 600 ml n-^he^asagu w 20°C. Po zakończen ia przemy wania zawin/n^r on h7 miliatomów magnezu i 2,7 milⁱαtαmóo chl oru na gram kr^hemm/0i i znsndgicza nie zawierał zasadow/ch grup funkcyjnych działających redukująco na tetrncolorek tylaga.

Reaktor zawierający ilość stałego produktu /B/ zawierającego 30 g krzemionki w zawi_esinie w 600ml g-heasngu ogrzewano następnie do 25°C. Do reaktora wprowαdzαno pow_oli w ciągu 1 gadzig/_- mieszając, 15,3 milimala tetrachlorda tytagu. Otrzymaną mieszaninę mieszngo w 25°C w ciągu 1 godziny. Następnie do reaktora utra/mywnge^oo w 25°C whrowαdzαno powli wciągu 1 godziny, mieszając, 15,3 milimola tetralzopropagolagu tytanu. Otrzymaną mieszaninę mieszano następnie w 25°C w ciągu 1 godziny, a następnie ochłodzono do temperatury pakojooee ^sz0°C/. Otrzymaoy stały produkt /C/ hrzem/oano trzydrorhie horrjami po 600 ml g-heksagu w 20°C. Po zadończg/iu hyteroywngia zawierał on 17 mlliαtαmóo ma^iezu, 3,9 milihtomóo chloru i 0,45 miliatomów rzterooartaściowega ty_tana na gram krzemionki i zn/ndglrza nie zawierał trójwartαśriαwego tyranu.

litr^ó ąlhe^ośrhu, lOju miHmnla tα-n-okiyiogll/u illnC st^^o^^go arodupro /Ck zawierajwce 6 milinlamów tytanu wprowadzogo od 5 litrowego renatora ze stali nierdzewnej, wyhosnżogeoo w mieszaⁿło o^/aαnaryre 750 αbnotó0 na minutę i ogrzano do 70°C. Na/t^ąpnie wprowadgogo tana ab/^ztość 280 ml wadorc- mierzoną w. _Oarunaach gαrmαlnyeh_- po czym w^prooadzaga οΡ/^ przy stał/m przepływie 160 g/h w ciąga 3 godzin. Po z^ończeniu tego okresu reaktor odgnzaoaga_- a jogo zawartość hrzegiesiogo do obrotowej w/harki_- gdzio αdharowago g-heasan w 60°C pod zmgiojszog/m ciśnieniem. W ton shαsób atrzymngo sta/ katalizator/D/ gotowy do uź/cI/

168 444 w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład II. Wytwarzanie katalizatora.

Operację przeprowadzono dokładnie tak samo jak w przykładzie I wytwarzając stałe produkty /A/ i /B/.

Następnie 600 ml n-heksanu i ilość stałego produktu /B/ zawierającą 30 g krzemionki wprowadzono do 1-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w układ mieszający wykonujący 250 obrotów na minutę i ogrzano do 50°C, po czym wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny 25,5 milimoli tetrachlorku tytanu. mieszaninę mieszano następnie w 50°C w ciągu 1 godziny, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej /20°C/. Otrzymany stały produkt /E/ przemywano trzykrotnie porcjami po 600 ml n-heksanu w 20°C. Po zakończeniu przemywania zawierał on 1,7 miliatomów magnezu, 4,8 miliatomów chloru i 0,54 miliatomów czterowartościowego tytanu na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał trójwartościowego tytanu.

litry mirrysanu, 18 milimoli iri-n-oriyloglmu i liość stałego produpru ZE/ zawierającą 6 miliatomów tytanu wprowadzono do 5-litrgwągg reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w urządzenie mieszające wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 400 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, a potem etylen przy stałym przepływie 100 g/h w ciągu 3 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, ajego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.

W ten sposób otrzymano stały katalizator IF/ gotowy do użycia w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 220 mikronów i zawierającego 50 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład III. Wytwarzanie katalizatora.

Operację przeprowadzono dokładnie tak samo jak w przykładzie II wytwarzając stałe produkty /AJ, /B/ i /E/.

Następnie 2 litry n-heksanu, 10,8 milimola tri-n-gktulggliou i ilość stałego produkty JEJ zawierającą 6 miliatomów tytanu wprowadzono do 5-litrowegg reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w urządzenie mieszające wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 400 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, po czym wprowadzono etylen przy stałym przepływie 160 g/h w ciągu 3 godzin. Po zakończeniu tego okresu dodano do mieszaniny 7,2 miliatomów tri-o-oktylogliou, a następnie reaktor odg8zgw8og, zaś jego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano stały katalizator IGI gotowy do użycia w postaci proszku złożonego z cząstek o średnicy masowej 260 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład IV. Wytwarzanie katalizatora.

Operację przeprowadzono dokładnie tak samo jak w przykładzie I wytwarzając stały produkt /A/.

Następnie 600 ml n-hąks8ou i ilość stałego produktu /A/ zawierającą 60 g krzemionki wprowadzono do 1-litrgwągg reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w mieszadło wykonujące 250 obrotów na minutę i ogrzano do 50°C, po czym wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny 306 milimoli chlorku trzeciorzędowego butylu. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę mieszano w 50°C w ciągu 1 godziny, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej /20°C/. Otrzymany stały produkt /H/ przemywano trrykrgtoią porcjami po 600 ml n-heksanu w 20°C. Po zakończeniu przemywania zawierał on 1,6 miliatomów magnezu i 3,2 miliatomów chloru na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał grup funkcyjnych działających redukująco na tetrachlgrąk tytanu.

Następnie reaktor zawierający ilość stałego produktu /H/ zawierającą 30 g krzemionki w zawiesinie w 600 ml n-heksanu ogrzano do 50°C. Do reaktora wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny, mieszając, 24 milimole tetrachlorku tytanu. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę mieszano w 50°C w ciągu 1 godziny i następnie ochłodzono do temperatury pokojowej /20°C/. Otrzymany stały produkt /I/ przemywano trrykrotoią porcjami po 600 ml o-hąks8oś w 20°C. Po

1698444 zakończeniu przemywania zawierał on 1,6 miliatomów magnezu, 4,25 miliatomów chloru i 0,49 miliatomów czterowartościowego tytanu na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał trójwartościowego tytanu.

Dwa litry n-heksanu, 9,6 milimola tri-n-oktyloglinu i ilość stałego produktu /I/ zawierającą 6 miliatomów tytanu wprowadzono do 5-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzano do 70°C. Następnie wprowadza się tam objętość 400 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, a następnie etylen przy stałym przepływie 160 g/h w ciągu 3 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, a jego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano stały katalizator /J/ gotowy do użycia w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład V. Wytwarzanie katalizatora.

600 ml n-heksanu i 60 g suchej krzemionki, identycznej jak stosowana w przykładzie I, wprowadzono do 1-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w urządzenie mieszające wykonujące 250 obrotów na minutę, po czym wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny mieszaninę 80 milimoli dibutylomagnezu i 40 milimoli trietyloglinu w temperaturze 20°C. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę mieszano w 20°C w ciągu 1 godziny. Tak otrzymany stały produkt JKJ przemywano trzykrotnie porcjami po 600 ml n-heksanu w 20°C; zawierał on 1,1 miliatomów magnezu i 0,68 miliatomów glinu na gram krzemionki.

Reaktor zawierający stały produkt JKJ w zawiesinie w 600 ml n-heksanu ogrzano następnie do 50°C. Do reaktora wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny, mieszając, 254 milimole chlorku trzeciorzędowego butylu. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę mieszano w 50°C w ciągu 1 godziny, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej /20°C/. Otrzymany stały produkt !U przemywano trzykrotnie porcjami po 600 ml n-heksanu w 20°C; zawierał on 1,1 miliatomów magnezu, 0,4 miliatomów glinu i 2 miliatomy chloru na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał zasadowych grup funkcyjnych działających redukująco na tetrachlorek tytanu.

Reaktor zawierający ilość stałego produktu /L/ zawierającą 30 g krzemionki w zawiesinie w 600 ml n-heksanu ogrzano następnie do 50°C. Do reaktora wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny, mieszając, 30 milimoli tytanu. Po zakończeniu tego okresu mi^^:z.ai^ii^<ę mieszano w 50°C w ciągu 1 godziny, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej /20°C/. Otrzymany stały produkt M przemywano trzykrotnie porcjami po 600 ml n-heksanu w 20°C; zawierał on 1,1 miliatomów magnezu, 0,4 miliatomów glinu, 3,1 miliatomów chloru i 0,4 miliatomów czterowartościowego tytanu na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał trójwartościowego tytanu.

litry n-heysanu, 10,8 milimoli tri-n-okiylooknu i ilość sialego progoktu duk za'^ier;ywie 6 milimoli tytanu wprowadzono do 5-<itrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w urządzenie mieszające wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 400 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, a następnie etylen przy stałym przepływie 160 g/h w ciągu 3 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, a jego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°c pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano katalizator/N/ gotowy do użycia w postaci proszku ktepo<imeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład VI. Wytwarzanie katalizatora.

Zastosowano nośnik stanowiący proszek krzemionki o Zarejestrowanym Znaku Towarowym SG 332 sprzedawany przez W.R. Grace Company /Stany Zjednoczone Am. Płn./, posiadający pole powierzchni właściwej /BET/ 300 m²/g i objętość porów 1,7 ml/g. Składał się on z cząstek o średnicy masowej 80 mikronów. Proszek ten suszono w ciągu 8 godzin w 200°C w atmosferze powietrza uzyskując proszek krzemionki pozbawiony wolnej wody i zawierający w przybliżeniu 2 milimole grup hydroksylowych na gram. Wszystkie następne operacje prowadzono w obojętnej atmosferze azotu.

168 444

600 ml n-heksanu i 60 g suchej krzemionki wprowadzono do 1-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej wyposażonego w mieszadło wykonujące 250 obrotów na minutę i następnie wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny 60 milimoli dibutylomagnezu w temperaturze 20°C.

Następnie reaktor ogrzano do 50°C i wprowadzono do niego powoli w ciągu 1 godziny, mieszając, 120 milimoli chlorku trzeciorzędowego butylu. Utrzymując temperaturę 50°C wprowadzono 30 milimoli tetrachlorku tytanu. Po zakończeniu tego wprowadzenia reaktor następnie ogrzano do 80°C i utrzymywano w tej temperaturze, mieszając, w ciągu 2 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor ochłodzono otrzymując ciało stałe /0/, zawierające 0,5 miliatomu tytanu na gram krzemionki, w zawiesinie w heksanie zawierającej mniej niż 100 ppm /części wagowych na milion/ tytanu.

litry n-heksanu, 7,2 milimoli iri-niokiylogliyu i linsć stałego produptu /0/ zaoierające 6 miliatomów tytanu wprowadzono do 5-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzewano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 280 ml wodoru mierzoną w warunkach normalnych, po czym wprowadzono etylen przy stałym przepływie 60 g/h w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, ajego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano stały katalizator /P/ gotowy do użycia w postaci proszku złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 40 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład VII. Wytwarzanie katalizatora.

Zastosowano nośnik stanowiący proszek krzemionki o Zarejestrowanym Znaku Towarowym SG 332 sprzedawany przez W.R. Grace Company /Stany Zjednoczone Am. Płn./, posiadający pole powierzchni właściwej /BET/ 300 m²/g i objętość porów 1,7 ml/g. Składał się on z cząstek o średnicy masowej 80 mikronów. Proszek ten suszono w ciągu 8 godzin w 200°C uzyskując proszek krzemionki pozbawiony wolnej wody i zawierający w przybliżeniu 2 milimole grup hydroksylowych na gram. Wszystkie następne operacje prowadzono w obojętnej atmosferze azotu.

600 ml n-heksanu i 60 g wysuszonej krzemionki wprowadzono do 1-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 250 obrotów na minutę, a następnie wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny 138,6 milimoli dibutylomagnezu w temperaturze 20°C. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w ciągu 1 godziny w 20°C uzyskując stały produkt /Q/.

Następnie reaktor ogrzano do 50°C i wprowadzono do niego powoli w ciągu 1 godziny, mieszając, 277,2 milimoli chlorku trzeciorzędowego butylu. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę mieszano dalej w ciągu 1 godziny w 50°C, a następnie uchłodzonu do temperatury pokojowej /20°C/. Otrzymany stały produkt /R/ w zawiesinie w n-heksanie zawierał chlor i magnez w stosunku atomowym Cl/Mg równym 1,69 i nie zawierał grup funkcyjnych działających redukująco na iettacnlorek tytanu. Faza ciekła tej zawiesiny zawierała 500 ppm chlorku trzeciorzędowego butylu.

Reaktor zawierający zawiesinę stałego produktu /R/ w n-heksanie ogrzano następnie do 50°C. Wprowadzono tam powoli w ciągu dwóch godzin, mieszając, 69,3 milimoli tetracnlurku tytanu. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w ciągu 1 godziny w 50°C, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. W ten sposób otrzymano ciało stałe /S/ w zawiesinie w n-heksanie, które, po trzech przemywaniach porcjami po 600 ml n-heksanu, zawierało 2,18 miliatomów magnezu 5,7 miliatomów chloru i 0,65 miliatomów crierowattuściowego tytanu na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierało trójwartościowego tytanu.

litry n-heksanUl7,n ππΙϊπιο^ tri-njOktylogliyu ΐ linść stategs produpm /u/ zawie^ące 6 miliatomów tytanu wprowadzono do 5-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzewano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 280 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, po czym wprowadzono etylen przy stałym przepływie 120 g/h w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, ajego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano stały katalizator /T/ gotowy do użycia w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład VIII. Wytwarzanie katalizatora.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie VII, poza tym, że 277,2 milimoli chlorku drugorzędowego butylu wprowadzono do reaktora zamiast chlorku trzeciorzędowego butylu i otrzymano stałe produkty /R 1/i /S1/, które użyto odpowiednio zamiast stałych produktów /R/ i /s/ do wytwarzania stałego katalizatora /T1/.

Stały produkt /R1/ otrzymany w zawiesinie w n-heksanie, zawierał chlor i magnez w stosunku atomowym Cl/Mg równym 1,57 i zasadniczo nie zawierał grup funkcyjnych działających redukująco na tetrachlorek tytanu. Faza ciekła tej zawiesiny zawierała 900 ppm chlorku drugorzędowego butylu.

Stały produkt /S1/ zawierał 2,05 miliatomów magnezu, 5,2 miliatomów chloru i 0,58 miliatomów czterowartościowego tytanu na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał trójwartościowego tytanu.

Stały katalizator /T1/ otrzymano w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład IX. Wytwarzanie katalizatora.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie VII, poza tym, że 69,3 milimoli trichlorku wanadylu wprowadzono do reaktora zamiast tetrachlorku tytanu. W ten sposób otrzymano stały produkt /S2/ w zawiesinie w n-heksanie, zawierał on 2,1 miliatomów pięciowartościowego wanadu na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał czterowartościowego wanadu.

1 n-heksanu, 9,6 milimoli tm^n-olrt-^log^lini^ i liouć stoego produpru /Sktzawierającą a miliatomów wanadu wprowadzono do 5-litrowego reaktora ze stali 6ierdrew6ej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzewano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 280 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, po czym wprowadzono etylen przy stałym przepływie 120 g/h w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, ajego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano stały katalizator/T2/ gotowy do użycia w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom wanadu.

Przykład X /porównawczy/. Wytwarzanie katalizatora.

Zastosowano mieszaninę wytworzoną w przykładzie VII, zawierającą stały produkt /Q/.

Reaktor zawierający stały produkt /Q/ ogrzano do 50°C i wprowadzono do niego powoli w ciągu 1 godziny, mieszając, 277,2 milimoli chlorku n-butylu. Po zakończeniu tego okresu otrzymaną mieszaninę mieszano dalej w 50°C w ciągu 1 godziny, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. Faza ciekła tak otrzymanej zawiesiny zawierała w przybliżeniu 50 000 ppm chlorku n-butylu. Stały produkt /U/ zawierał chlor i magnez w stosunku atomowym Cl/Mg równym w przybliżeniu 0,2 jak również nieco zasadowych grup funkcyjnych zdolnych do redukowania tetrachlorku tytanu.

Reaktor zawierający zawiesinę stałego produktu /U/ w n-heksanie ogrzano do 50°C. Wprowadzono tam powoli w ciągu 2 godzin, mieszając, 69,3 milimoli tetrachlorku tytanu. Tak otrzymaną mieszaninę utrzymywano, mieszając, w ciągu 1 go/zinn w 50°C, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymano ciało stałe /V/ w postaci zawiesiny w heksanie, przemywano je trzykrotnie porcjami po 600 ml n-heksanu w 20°C. Po przemywaniu ciało stałe /V/ zawierało 2,0 miliatomy magnezu, 5,1 miliatomów chloru, 0,41 miliatomów czterowartościowego tytanu i 0,39 miliatomów trójwartościowego tytanu na gram krzemionki.

n-heksanu, 9,6 milimola tri-n-oktyloglinu i ilość stałego produktu /V/ zawierającą 6 miliatomów tytanu wprowadzono do 5-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 280 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, po czym wprowadzono etylen przy stałym przepływie 120 g/h w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, ajego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano n-heksan w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano stały katalizator/W/ gotowy do użycia

168 444 w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

P r z y k ł a d XI. Polimeryzacja etylenu w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym.

800 g bezwodnego i odpowietrzonego proszku polietylenu wprowadzono jako wsad proszkowy do reaktora o średnicy 20 cm ze złożem fluidalnym. Proszek ten poddano fluidyzacji przy pomocy wstępującego strumienia gazu podawanego z prędkością 15 cm/s i stanowiącego mieszaninę etylenu i wodoru pod całkowitym ciśnieniem 1,5 MPa. Do reaktora wprowadzono 8 milimoli tri-n-oktyloglinu, a następnie ilość stałego katalizatora wytworzonego sposobem według niniejszego wynalazku, równoważną 0,8 miliatoma tytanu. Jedynie dla stałego katalizatora/P/użyto 8 milimoli trietyloglinu zamiast tri-n-oktyloglinu. Całkowite ciśnienie w reaktorze utrzymywano na stałym poziomie równym 1,5 MPa dodając etylen, a reakcja polimeryzacji trwała od 3 do 5 godzin.

Tabela 1 ukazuje, zgodnie z użytymi katalizatorami, warunki prowadzenia reakcji polimeryzacji etylenu i charakterystyki otrzymanych proszków polietylenu. Dla porównania, zamiast wprowadzania katalizatora /F/ wytworzonego sposobem według niniejszego wynalazku, wprowadzono pośredni stały produkt /E/ w ilości równoważnej w miliatomach tytanu i zanotowano w szczególności, że proszek polietylenu otrzymany przy stałym katalizatorze /F/ posiadał ciężar nasypowy wyraźnie większy niż proszek polietylenu otrzymany przy pośrednim stałym produ/E/

Przykład XII. Kopolimeryzacja etylenu w fazie gazowej z 1-butenem w reaktorze ze złożem fluidalnym.

800 g bezwodnego i odpowietrzonego proszku kopolimeru etylenu z 1-butenem wprowadzono jako wsad proszkowy do reaktora o średnicy 20 cm ze złożem fluidalnym. Proszek ten poddano fluidyzacji przy pomocy wstępującego strumienia gazu podawanego z prędkością 15 cm/s i stanowiącego mieszaninę etylenu, 1 -butenu i wodoru pod całkowitym ciśnieniem 1,5 MPa. Do reaktora wprowadzono 8 milimoli tri-n-oktyloglinu, a następnie ilość stałego katalizatora wytworzonego sposobem według niniejszego wynalazku, równoważną 0,8 miliatomów tytanu. Dla stałych katalizatorów ZT/, /Tl/, /T2/ i /W/ użyto 8 milimoli trietyloglinu zamiast tri-n-oktyDla porównania, zamiast wprowadzania stałego katalizatora IGI wytworzonego sposobem według niniejszego wynalazku, wprowadzono pośredni stały produkt IEJ w ilości równoważnej w miliatomach tytanu. Również dla porównania, zamiast wprowadzania stałego katalizatora ΓΤΙ, wytworzonego sposobem według niniejszego wynalazku, wprowadzono stały katalizator/W/ z porównawczego przykładu X, wytworzony przy pomocy monochlorku pierwszorzędowego alkilu.

Tabela 2 ukazuje warunki prowadzenia reakcji kopolimeryzacji etylenu z 1-butenem i charakterystyki otrzymanych proszków kopolimeru. Zanotowano w szczególności, że proszek kopolimeru otrzymany przy stałym katalizatorze IGI posiadał ciężar nasypowy wyraźnie większy niż dla kopolimeru otrzymanego przy pośrednim stałym produkcie /E/. Ponadto zanotowano że dla otrzymania kopolimeru o danej gęstości stosunek ciśnienia cząstkowego 1 -butenu do etylenu był wyraźnie mniejszy w przypadku stałego katalizatora wytworzonego sposobem według niniejszego wynalazku niż w przypadku pośredniego produktu stałego wytworzonego sposobem nie obejmującym czwartego etapu. Zaobserwowano również, że wydajność kopolimeru była wyraźnie większa przy katalizatorze ΓΪΙ wytworzonym sposobem według niniejszego wynalazku niż przy katalizatorze /W/.

Przykład XHI. Wytwarzanie katalizatora.

Proszek krzemionki o Zarejestrowanym Znaku Towarowym SG 332 sprzedawany przez W.R. Grace Company /Stany Zjednoczone Am. Płn./ suszono w ciągu 8 godzin w 200°C w atmosferze powietrza uzyskując krzemionkę pozbawioną wolnej wody i zawierającą w przybliżeniu 2 minimole grup hydroksylowych na gram. Wszystkie następne czynności prowadzono w obojętnej atmosferze azotu.

600 ml n-heksanu i 60 g suchej krzemionki wprowadzono do 1-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 250 obrotów na minutę, po czym wprowadzono powoli w ciągu 1 godziny 190 milimoli dibutylomagnezu w temperaturze 20°C. Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w ciągu 1 godziny w 20°C i otrzymano stały produkt zawierający 1,55 miliatomów magnezu na gram krzemionki. Następnie reaktor ogrzano do 50°C i wprowadzono tam powoli wciągu 1 godziny, mieszając, 186 milimoli chlorku trzeciorzędowego butylu. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę mieszano dalej w ciągu 1 godziny w 50°C, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej /20°C/. Otrzymano stały produkt X w zawiesinie w n-heksanie, zawierający chlor i magnez w stosunku atomowym Cl/Mg równym 1,6 i zasadniczo nie zawierający grup funkcyjnych działających redukująco na tetrachlorek tytanu. Faza ciekła tej zawiesiny zawierała 600 ppm chlorku trzeciorzędowego butylu.

Następnie reaktor zawierający zawiesinę stałego produktu /X/ w n-heksanie ogrzano do 50°C. 48 milimoli tetrachlorku tytanu wprowadzono tam powoli w ciągu 2 godzin, mieszając. Tak otrzymaną mieszaninę utrzymywano, mieszając, w ciągu 1 godziny w 50°C, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. W ten sposób otrzymano stały produkt /Y/ w zawiesinie w n-heksanie; produkt ten po trzykrotnym przemywaniu porcjami po 600 ml n-heksanu zawierał 1,63 milimoli magnezu, 5 miliatomów chloru i 0,53 miliatomów czterowartościowego tytanu na gram krzemionki i zasadniczo nie zawierał trójwartościowego tytanu.

litry n-heksanu, 9,6 milimoli ίπ-η-ο^^ΐίηπ i liość stałśgo produpro /Y/ uawiezające 6 milimoli tytanu wprowadzono do 5-litrowegu reaktora ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło wykonujące 750 obrotów na minutę i ogrzano do 70°C. Następnie wprowadzono tam objętość 280 ml wodoru, mierzoną w warunkach normalnych, po czym wprowadzono etylen przy stałym przepływie 120 g/h w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu tego okresu reaktor odgazowano, ajego zawartość przeniesiono do obrotowej wyparki, gdzie odparowano 6-nek9a6 w 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. W ten sposób otrzymano stały katalizator Z gotowy do użycia w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład XIV. Wytwarzanie katalizatora.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie XIII, poza tym, że 186 milimoli tetracWorku węgla wprowadzono do reaktora zamiast chlorku trzeciorzędowego butylu, a otrzymano i użyto do wytwarzania stałego katalizatora/Z1 / stałe produkty/X1/ i /Y1/zamiast odpowiednio stałych produktów X i /Y/.

Stały produkt /X1/, otrzymany w zawiesinie w 6-nuksaniUi zawierał chlor i magnez w stosunku atomowym Cl/Mg równym 0,97 i zawierał grupy funkcyjne działające redukująco na tetracWorek tytanu. Faza ciekła tej zawiesiny zawierała wiele związków organicznych zawierających chlor.

Stały produkt /Y1/ zawierał 1,72 milimoli magnezu, 3,4 milimoli chloru, 0,45 milimoli czterowartościowego tytanu i 0,1 milimoli trójwartościowego tytanu na gram krzemionki.

Stały katalizator /Z1/ otrzymano w postaci proszku prepolimeru złożonego z cząstek o średnicy masowej 250 mikronów i zawierającego 80 g polietylenu na miliatom tytanu.

Przykład XV. Polimeryzacja etylenu w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie XII, poza tym, że stosowano stały katalizator /ZJ. Dla porównania zamiast stosowania stałego katalizatora Z wytworzonego sposobem według niniejszego wynalazku stosowano stały katalizator /Z1/.

Tabela 3 ukazuje warunki prowadzenia reakcji polimeryzacji etylenu i cnarakterη9tηki otrzymanych proszków polietylenu. Zanotowano szczególnie, że wydajność stałego katalizatora /Z1/ była wyraźnie mniejsza niż stałego katalizatora JZJ.

Przykład XVI. ^polimeryzacja etylenu z ^butenem w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie XII, poza tym, że stosowano stały katalizator JPJ w ilości równoważnej 0,8 miliatomów tytanu, stosowano 8 milimoli tri-6-oktηlogliou, w temperaturze 95°C, z mieszaniną etylenu, 1-butylenu, i wodoru, zawierającą \Q%c /objętościowych/ wodoru, a stosunek ciśnień cząstkowych ^butenu do etylenu /pCą/pC^ wynosił 0,03.

W tych warunkach otrzymano kopolimer etylenu z 2% wagowymi 1 -butenu, w postaci proszku o ciężarze nasypowym 0,43 g/cm'.

168 444

Przykład XVII. Kopolimeryzacja etylenu z 1-butenem w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie XVI, poza tym, że stosunek /pC4/pC2/ wynosił

0,05.

W tych warunkach otrzymano kopolimer etylenu z 3,3% wagowymi 1-butenu, w postaci proszku o ciężarze nasypowym 0,42 g/cm³.

Przykład XVIII. Kopolimeryzacja etylenu z 4-metylo-1-pentenem w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie XII, poza tym, że stosowano stały katalizator /P/ w ilości równoważnej 0,8 milimoli tytanu, stosowano 8 milimoli tri-n-oktyloglinu, w temperaturze 70°C, z mieszaniną etylenu, 4-metylo-1-pentenu i wodoru, zawierającą 10% /objętościowych/ wodoru, a stosunek ciśnień cząstkowych 4-metylo-1-pentenu do etylenu /pC6pC2/ wynosił 0,05.

W tych warunkach otrzymano kopolimer etylenu z 4,8% wagowymi 4-metylo-1-pentenu w postaci proszku o ciężarze nasypowym 0,41 g/cm3.

Przykład XIX. Kopolimeryzacja etylenu z 4-metylo-1-pentenem w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Postępowano dokładnie jak w przykładzie XVIII, poza tym, że stosunek /pCe/pCy wynosił 0,1.

W tych warunkach otrzymano kopolimer etylenu z 9,5% wagowymi 4-metylo-1-pentenu w postaci proszku o ciężarze nasypowym 0,38 g/cm3.

Tabela 1 Polimeryzacja etylenu

Stały katalizator lub stały produkt	Temperatura /°C/	%H2/ objętościowy/	Wydajność	MI216 g/10 min	Gęstość /g/cm3/	BD /g/cm3/
IDI	100	26	3300	1,9	0,96	0,42
/F/	90	39	3100	2,5	0,97	0,40
IEJ
porównawczy	90	39	3200	2,4	0,97	0,30
Ul	90	40	3600	1	0,96	0,38
/Pi	90	40	3050	1,1	0,96	0,36

Tabela 2

Kopolimeryzacja etylenu z 1-butenem

Stały katalizator lub stały produkt	Temfwratura l°CI	% H2 1 objętościowy/	Ć> o. U CL	Wydajność	C2 £ 2 *53) so ół 1 gi	G* ε § 'ίΛ O ΙΛ O o	% C4 wagowy w kopolimerze	fn** B § Q CQ
IGI	85	20	0,07	4560	1,8	0,943	3,6	0,41
IEI porównawczy	85	20	0,08	4000	1,0	0,948	2,7	0,28
IGI	85	24	0,04	4230	1,8	0,947	2,8	0,39
IGI	80	9	0,30	5800	1,3	0,921	7,6	0,43
IGI	80	9	0,32	7150	1,8	0,914	9,4	0,38
ITI	85	29	0,053	3841	5,04	0,945	3,3	0,32
mi	85	25	0,045	3950	4,1	0,945	3,2	0,34
/T2/	85	25	0,045	3120	3,3	0,944	3,0	0,35
IWI porównawczy	85	25	0,044	1960	1,9	0,944	2,1	0,37

Tabela 3 Polimeryzacja οι/Ιοιι

Staty aatallznlαr	Temperatura /°C/	%H2 /objętościowy/	Wydajność	MI216	BD /g/cm3/
/Z/	90	39	3050	1	0,39
πλί
porówgnwczy	90	39	2090	3	0,35

Departament Wmdnwnlrtw UP RP. Nakład 90 ogz. Cona 1,50 zł

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Stały katalizator do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, zwłaszcza etylenu, zawierający trudnotopliwy tlenek jako stały nośnik i atomy chloru, magnezu, tytanu i/lub wanadu, znamienny tym, że zawiera na miliatom tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem od 1 do 200 g, korzystnie 10 do 200 g polietylenu lub kopolimeru etylenu z małą ilością alfa - olefiny zawierającej 3 do 8 atomów węgla, od 0,2 do 15 g trudnotopliwego tlenku, od 1 do 10 miliatomów magnezu, od 0,1 do 20 miliatomów glinu lub cynku lub glinu łącznie z cynkiem i od 0 do wartości mniejszej od 0,2 miliatomów związku będącego donorem elektronów przy czym katalizator jest w postaci cząstek o średnicy masowej 50 do 500 mikronów i ciężarze nasypowym 0,25 do 0,69 cm³.
2. 2. Sposób wytwarzania stałego katalizatora do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, zwłaszcza etylenu, zawierającego atomy magnezu, chloru, tytanu i/lub wanadu i stały nośnik oparty na trudnotopliwym tlenku, znamienny tym, że w pierwszym etapie styka się stały nośnik oparty na trudnotopliwym tlenku zawierającym grupy hydroksylowe, z dialkilomagnezem ewentualnie zmieszanym lub połączonym kompleksowo z trialkiloglinem, następnie w drugim etapie styka się produkt powstały w pierwszym etapie ze związkiem monochloroorganicznym wybranym spośród drugorzędowych lub trzeciorzędowych alkilo- lub cykloalkilomonochlorków zawierających 3 do 19 atomów węgla i spośród związków o wzorze ogólnym R.6R¹ °R¹¹ CCI, w którym R⁹ oznacza rodnik arylowy zawierający od 6 do 16 atomów węgla, a R^ i R¹¹ są identycznymi lub różnymi rodnikami wybranymi spośród atomów wodoru, rodników alkilowych zawierających od 1 do 6 atomów węgla i rodników arylowych zawierających od 6 do 16 atomów węgla, identycznymi lub różnymi od R⁹, następnie w trzecim etapie styka się produkt powstały w drugim etapie z co najmniej jednym związkiem czterowartościowego tytanu lub wanadu lub związkami trójwartościowego wanadylu i w czwartym etapie styka się produkt powstały w trzecim etapie z etylenem lub etylenem zmieszanym z alfaolefiną zawierającą od 3 do 8 atomów węgla, w obecności co najmniej jednego środka aktywującego wybranego spośród związków glinoorganicznych lub cynkoorganicznych w takich ilościach, aby otrzymać stały katalizator w postaci prepolimeru zawierającego od 1 do 200 g polimeru na miliatom tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem, przy czym stosunek molowy ilości metalu/-li/ /Al i/lub Zn/ środka aktywującego do ilości tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem wynosi od 0,3 do 10, a każdy z czterech etapów prowadzi się w ciekłym środowisku węglowodorowym, przy czym stały katalizator otrzymuje się w postaci prepolimeru zawierającego 10 do 200 g polimeru na miliatom Ti lub V lub łącznie Ti i V.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że każdy gram nośnika styka się z 0,1 do 7,5 milimoli dialkilomagnezu lub dialkilomagnezu łącznie z trialkiloglinem.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3. znamienny tym, że stosuje się związek monochloroorganiczny posiadający wzór ogólny R6R⁷R⁸CCl, w którym R⁶ i R⁷ oznaczają jednakowe lub różne rodniki alkilowe zawierające od 1 do 6 atomów węgla, a R⁸ oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla, identyczny lub różny od r6 i R⁷.
5. 5. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że jako związek monochloroorganiczny stosuje się chlorek drugorzędowego propylu, chlorek drugorzędowego butylu, chlorek trzeciorzędowego butylu, chlorek benzylu, 1-fenylo-1-chloroetan, chlorek cykloheksylu i lub 1 -metylo- 1-chloro-cykloheksan.
6. 6. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że produkt powstały w pierwszym etapie styka się ze związkiem monochloroorganicznym w takiej ilości, że stosunek molowy

   168 444 ilości związku monochloroorganicznego do ilości magnezu lub magnezu łącznie z glinem, zawartej w produkcie powstałym w pierwszym etapie, wynosi 1 do 3,5.
7. 7. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że produkt powstały w drugim etapie styka się ze związkiem/-kami tytanu i/lub wanadu w takiej ilości, że stosunek atomowy ilości tytanu lub wanadu lub tytanu łącznie z wanadem do ilości magnezu lub magnezu łącznie z glinem, zawartej w produkcie powstałym w drugim etapie, wynosi od 0,1 do 9.
8. 8. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się związek tytanu lub wanadu wybrany spośród związków czterowartościowego tytanu o wzorze ogólnym Ti/0R/mX4-m' związków czterowartościowego wanadu o wzorze ogólnym V/OR/_mX₄._m i związków trójwartościowego wanadylu o wzorze ogólnym VO/OR/nX3-_n’ przy czym we wzorach ogólnych R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 2 do 6 atomów węgla, X oznacza atom chloru lub bromu, m jest liczbą całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 4, n jest liczbą całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 3.
9. 9. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w trzecim etapie produkt powstały w drugim etapie styka się przede wszystkim z co najmniej jednym związkiem tytanu lub wanadu wybranym spośród związków czterowartościowego tytanu o wzorze ogólnym Ti/OR/_pX4__p·, związków czterowartościowego wanadu o wzorze ogólnym V/OR/_PX4._P i związków trójwarościowego wanadylu o wzorze ogólnym VO/OR/_qX3-q\ przy czym we wzorach ogólnych R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 2 do 6 atomów węgla, X oznacza atom chloru lub bromu, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 2, q oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 0 i mniejszą od 1,5, a następnie styka się z co najmniej jednym związkiem tytanu lub wanadu wybranym spośród związków czterowartościowego tytanu o wzorze ogólnym Ti/OR/_rX4-r, związków czterowartościowego wanadu o wzorze ogólnym V/OR/_rX4-r i związków trójwartościowego wanadylu o wzorze ogólnym VO/OR/_sX3-s\ przy czym we wzorach ogólnych R i X mają wyżej podane znaczenia, r oznacza liczbę całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 2 i mniejszą lub równą 4, s jest liczbą całkowitą lub ułamkową równą lub większą od 1,5 i mniejszą lub równą 3.