JPH10204116A - オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH10204116A JPH10204116A JP1769097A JP1769097A JPH10204116A JP H10204116 A JPH10204116 A JP H10204116A JP 1769097 A JP1769097 A JP 1769097A JP 1769097 A JP1769097 A JP 1769097A JP H10204116 A JPH10204116 A JP H10204116A
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- olefin polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 有機マグネシウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合
含有クロルシラン化合物、アルコール、及びチタン化合
物を必須成分とする固体触媒成分および有機金属化合物
成分からなるオレフィン重合触媒であって、固体触媒成
分を不活性溶剤中スラリー溶液として得ることからな
り、その際、スラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃
度及びアルミニウムイオン濃度をそれぞれ５ｍｍｏｌ／
ｌ以下に調整したオレフィン重合触媒及び該触媒成分を
用いるポリオレフィンの製造方法。 【効果】 長期間保存しても活性の低下が少なく、しか
もスラリー重合において、重合体の重合器壁への付着が
なく、長期連続安定運転が可能で、粉体特性が良好かつ
非常に高活性でポリオレフィンを生産することができ
る。
含有クロルシラン化合物、アルコール、及びチタン化合
物を必須成分とする固体触媒成分および有機金属化合物
成分からなるオレフィン重合触媒であって、固体触媒成
分を不活性溶剤中スラリー溶液として得ることからな
り、その際、スラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃
度及びアルミニウムイオン濃度をそれぞれ５ｍｍｏｌ／
ｌ以下に調整したオレフィン重合触媒及び該触媒成分を
用いるポリオレフィンの製造方法。 【効果】 長期間保存しても活性の低下が少なく、しか
もスラリー重合において、重合体の重合器壁への付着が
なく、長期連続安定運転が可能で、粉体特性が良好かつ
非常に高活性でポリオレフィンを生産することができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法
に関する。さらに詳しく言えば、従来公知の方法に比
し、長期間保存後も触媒効率の低下が少なく、しかも長
期間使用しても重合器内でのスケールの付着がなく、粉
体特性が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンを与え
るオレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオ
レフィンの製造方法に関する。
媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法
に関する。さらに詳しく言えば、従来公知の方法に比
し、長期間保存後も触媒効率の低下が少なく、しかも長
期間使用しても重合器内でのスケールの付着がなく、粉
体特性が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンを与え
るオレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオ
レフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からオレフィン、例えばエチレンの
単独重合又はαーオレフィンとの共重合において遷移金
属化合物を含む固体触媒と有機金属化合物からなる触媒
系を用いることはすでに知られており、数多くの発明が
開示されている。そのうち有機マグネシウム成分と、Ｈ
−Ｓｉ結合含有クロルシランを反応させて得られる活性
有機マグネシウム含有固体物質を用いたオレフィン重合
触媒を用いると、高活性でしかも得られる重合体の嵩密
度が非常に高いことが特公平２ー４２３６６号公報に開
示されている。こうした触媒系を用いて、オレフィンを
重合もしくは共重合し、ポリオレフィンを製造する方法
としては、溶液中に固体触媒を懸濁させて重合を行うい
わゆるスラリー重合が一般に用いられる。しかし、この
スラリー重合の場合には、重合反応で副生する低分子量
ポリマーが重合溶媒に溶解しやすく、重合器壁への付着
が生じ、そのため伝熱係数が低下し、長期連続安定運転
が困難となるのが普通である。さらに従来の固体触媒成
分は、触媒調整後長時間保存すると重合活性が低下する
といった保存安定性の問題もあり、そうしたことからも
長期連続安定運転が困難であった。
単独重合又はαーオレフィンとの共重合において遷移金
属化合物を含む固体触媒と有機金属化合物からなる触媒
系を用いることはすでに知られており、数多くの発明が
開示されている。そのうち有機マグネシウム成分と、Ｈ
−Ｓｉ結合含有クロルシランを反応させて得られる活性
有機マグネシウム含有固体物質を用いたオレフィン重合
触媒を用いると、高活性でしかも得られる重合体の嵩密
度が非常に高いことが特公平２ー４２３６６号公報に開
示されている。こうした触媒系を用いて、オレフィンを
重合もしくは共重合し、ポリオレフィンを製造する方法
としては、溶液中に固体触媒を懸濁させて重合を行うい
わゆるスラリー重合が一般に用いられる。しかし、この
スラリー重合の場合には、重合反応で副生する低分子量
ポリマーが重合溶媒に溶解しやすく、重合器壁への付着
が生じ、そのため伝熱係数が低下し、長期連続安定運転
が困難となるのが普通である。さらに従来の固体触媒成
分は、触媒調整後長時間保存すると重合活性が低下する
といった保存安定性の問題もあり、そうしたことからも
長期連続安定運転が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決して、長期間保存しても活性の低下が少
なく、しかもスラリー重合において、重合体の重合器壁
への付着がなく、長期連続安定運転が可能で、粉体特性
が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンを与えるオレ
フィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィ
ンの製造方法に関する。
の問題点を解決して、長期間保存しても活性の低下が少
なく、しかもスラリー重合において、重合体の重合器壁
への付着がなく、長期連続安定運転が可能で、粉体特性
が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンを与えるオレ
フィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィ
ンの製造方法に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、有機マグネ
シウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、
アルコール及びチタン化合物を必須成分とするオレフィ
ン重合用固体触媒成分の調整において、固体触媒成分を
不活性溶剤中にスラリー溶液として分散させ、その際、
スラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミ
ニウムイオン濃度をそれぞれ５ミリモル／リットル以下
とすることにより、保存安定性が優れ、しかも長期連続
運転しても重合体の重合器壁への付着がなく、粉体特性
が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンが得られるこ
とを見いだし、本発明に到達した。
点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、有機マグネ
シウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、
アルコール及びチタン化合物を必須成分とするオレフィ
ン重合用固体触媒成分の調整において、固体触媒成分を
不活性溶剤中にスラリー溶液として分散させ、その際、
スラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミ
ニウムイオン濃度をそれぞれ５ミリモル／リットル以下
とすることにより、保存安定性が優れ、しかも長期連続
運転しても重合体の重合器壁への付着がなく、粉体特性
が良好かつ非常に高活性でポリオレフィンが得られるこ
とを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
【発明の具体的説明】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、
一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （Ｏ
Ｒ3 ）r〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ
族に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素
数２〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒ
は次の関係を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦
ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋
２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕で表
される。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ2 Ｍ
ｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含
するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋα
＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基との
化学量論性を示している。
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、
一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （Ｏ
Ｒ3 ）r〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ
族に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素
数２〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒ
は次の関係を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦
ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋
２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕で表
される。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ2 Ｍ
ｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含
するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋα
＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基との
化学量論性を示している。
【０００６】上記式中Ｒ1 ないしＲ2 で表される炭化水
素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェ
ニル基等が挙げられ、好ましくはＲ1 はアルキル基であ
る。α＞０の場合、金属原子Ｍ1 としては、周期律表第
Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、た
とえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特
にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好まし
い。
素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェ
ニル基等が挙げられ、好ましくはＲ1 はアルキル基であ
る。α＞０の場合、金属原子Ｍ1 としては、周期律表第
Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、た
とえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特
にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好まし
い。
【０００７】金属原子Ｍ1 に対するマグネシウムの比β
／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜
３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。またα＝０
である、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場合
には、例えば、Ｒ1 がｓｅｃ−ブチル等であれば炭化水
素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好
ましい結果を与える。
／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜
３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。またα＝０
である、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場合
には、例えば、Ｒ1 がｓｅｃ−ブチル等であれば炭化水
素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好
ましい結果を与える。
【０００８】一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）
p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r において、α＝０の場合のＲ
1 、Ｒ2 は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）の
いずれか一つであることが推奨される。 （１）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数４〜６
である二級または三級のアルキル基であること、好まし
くはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６であり、少な
くとも一方が二級または三級のアルキル基であること。 （２）Ｒ1 とＲ2 とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること、好ましくはＲ1 が炭素原子数２また
は３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子数４以上のア
ルキル基であること。 （３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭化水素基であること、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 がと
もに炭素原子数６以上のアルキル基であること。
p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r において、α＝０の場合のＲ
1 、Ｒ2 は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）の
いずれか一つであることが推奨される。 （１）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数４〜６
である二級または三級のアルキル基であること、好まし
くはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６であり、少な
くとも一方が二級または三級のアルキル基であること。 （２）Ｒ1 とＲ2 とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること、好ましくはＲ1 が炭素原子数２また
は３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子数４以上のア
ルキル基であること。 （３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭化水素基であること、好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 がと
もに炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【０００９】以下これらの基を具体的に示す。 （１）において炭素原子数４〜６である二級または三級
のアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２
−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチル
ブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エ
チルプロピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルが特に好ま
しい。
のアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２
−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチル
ブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エ
チルプロピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルが特に好ま
しい。
【００１０】次に（２）において炭素原子数２または３
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が
特に好ましい。 （３）において炭素原子数６以上のアルキル基として
は、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等
が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル
基が特に好ましい。
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が
特に好ましい。 （３）において炭素原子数６以上のアルキル基として
は、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等
が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル
基が特に好ましい。
【００１１】一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと
炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くな
る傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシ
ウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液
中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレッ
クス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても
差し支えなく用いることができる。
炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くな
る傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシ
ウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液
中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレッ
クス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても
差し支えなく用いることができる。
【００１２】次にアルコキシ基（ＯＲ3 ）について説明
する。Ｒ3 で表される炭化水素基としては、炭素原子数
３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具
体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２
−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペン
チル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペ
ンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチ
ルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
する。Ｒ3 で表される炭化水素基としては、炭素原子数
３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具
体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２
−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペン
チル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペ
ンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチ
ルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００１３】これらの有機マグネシウム化合物、もしく
は有機マグネシウム錯体は、一般式Ｒ1 ＭｇＸ、Ｒ1 2Ｍ
ｇ（Ｒ1 は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で
示される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ1 Ｒ2
k またはＭ1 Ｒ2 k ー1Ｈ（Ｍ1 、Ｒ2 、ｋは前述の意味
である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活
性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必
要な場合には続いてＲ3 で表される炭化水素基を有する
アルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で表さ
れる炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシ
ウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミ
ニウム化合物と反応させる方法により得られる。
は有機マグネシウム錯体は、一般式Ｒ1 ＭｇＸ、Ｒ1 2Ｍ
ｇ（Ｒ1 は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で
示される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ1 Ｒ2
k またはＭ1 Ｒ2 k ー1Ｈ（Ｍ1 、Ｒ2 、ｋは前述の意味
である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活
性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必
要な場合には続いてＲ3 で表される炭化水素基を有する
アルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で表さ
れる炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシ
ウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミ
ニウム化合物と反応させる方法により得られる。
【００１４】このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウ
ム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序に
ついては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加え
ていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加
えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のい
ずれの方法も用いることができる。本発明において炭化
水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反
応比率については特に制限はないが、反応の結果、得ら
れるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、
全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α
＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ
／（α＋β）＜１が特に好ましい。
ム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序に
ついては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加え
ていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加
えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のい
ずれの方法も用いることができる。本発明において炭化
水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反
応比率については特に制限はないが、反応の結果、得ら
れるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、
全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α
＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ
／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００１５】次に、本発明で用いられるＳｉ−Ｈ結合を
有するクロルシラン化合物について説明する。クロルシ
ラン化合物としては一般式、Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4
4ー(a+b)（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，
０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で表される。上記式においてＲ4
で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチ
ル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シク
ロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素
数１〜１０のアルキル基であり、メチル、エチル、プロ
ピル等の低級アルキル基が特に好ましい。また、ａ及び
ｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、
特にｂが２または３であることが好ましい。
有するクロルシラン化合物について説明する。クロルシ
ラン化合物としては一般式、Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4
4ー(a+b)（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，
０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で表される。上記式においてＲ4
で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチ
ル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シク
ロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素
数１〜１０のアルキル基であり、メチル、エチル、プロ
ピル等の低級アルキル基が特に好ましい。また、ａ及び
ｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、
特にｂが２または３であることが好ましい。
【００１６】これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣ
ｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳ
ｉＣｌ2 （４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ
2（１−Ｃ10Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、Ｈ
ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ｈ
ＳｉＣｌＣＨ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌＣＨ
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げら
れ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた
二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用
される。クロルシラン化合物としては、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣ
ｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳ
ｉＣｌ2 （４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ
2（１−Ｃ10Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、Ｈ
ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ｈ
ＳｉＣｌＣＨ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌＣＨ
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げら
れ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた
二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用
される。クロルシラン化合物としては、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。
【００１７】次に有機マグネシウム成分とクロルシラン
化合物との反応について説明する。反応に際してはクロ
ルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジク
ロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれら
の混合媒体を用いて希釈した後利用することが好まし
い。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反
応の温度については特に制限されないが、反応の進行
上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロ
ルシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましく
は有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化
合物０．１〜１０モルの範囲である。
化合物との反応について説明する。反応に際してはクロ
ルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジク
ロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれら
の混合媒体を用いて希釈した後利用することが好まし
い。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反
応の温度については特に制限されないが、反応の進行
上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロ
ルシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましく
は有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化
合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００１８】反応方法については２種成分を同時に反応
帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはク
ロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機
マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロ
ルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン
化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウ
ム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい
結果を与える。上記反応によって得られる固体成分はろ
別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが
好ましい。
帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはク
ロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機
マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロ
ルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン
化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウ
ム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい
結果を与える。上記反応によって得られる固体成分はろ
別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが
好ましい。
【００１９】有機マグネシウム成分とクロルシラン化合
物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無
機担体としては、下記のものを用いることができる。 （ｉｉｉ）無機酸化物 （ｉｖ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｖ）無機水酸化物 （ｖｉ）（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）なる複塩、固溶体ないし
混合物。
物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無
機担体としては、下記のものを用いることができる。 （ｉｉｉ）無機酸化物 （ｉｖ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｖ）無機水酸化物 （ｖｉ）（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）なる複塩、固溶体ないし
混合物。
【００２０】無機担体の具体例としては、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、ト
リア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネ
シウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ
・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 ０］、珪
酸カリウム・アルミニウム・［Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・
６ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ
・Ｆｅ）2 ＳｉＯ4 ］、珪酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3
・ＳｉＯ2 ）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に
好ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好まし
い。無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以
上、特に好ましくは９０ｍ2 ／ｇ以上である。
ミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、ト
リア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネ
シウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ
・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 ０］、珪
酸カリウム・アルミニウム・［Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・
６ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ
・Ｆｅ）2 ＳｉＯ4 ］、珪酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3
・ＳｉＯ2 ）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に
好ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好まし
い。無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以
上、特に好ましくは９０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００２１】上記のようにして得られた固体（Ａ−１）
を、さらにアルコールで処理することも可能である。こ
の際用いられるアルコールとしては、炭素数１〜２０の
飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。
このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、フェノール、クレゾール等を挙げることが
でき、Ｃ3 からＣ8 の直鎖アルコールは特に好ましい。
を、さらにアルコールで処理することも可能である。こ
の際用いられるアルコールとしては、炭素数１〜２０の
飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。
このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、フェノール、クレゾール等を挙げることが
でき、Ｃ3 からＣ8 の直鎖アルコールは特に好ましい。
【００２２】次にアルコールの使用量は、固体（Ａ−
１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０
モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好まし
くは０．２〜８モルの範囲である。固体（Ａ−１）とア
ルコールとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在
下において行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳
香族ないし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反
応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２
００℃で実施される。本発明においては、アルコールを
反応させた後、さらに特定の有機金属化合物を反応させ
ることも可能である。
１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０
モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好まし
くは０．２〜８モルの範囲である。固体（Ａ−１）とア
ルコールとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在
下において行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳
香族ないし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反
応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２
００℃で実施される。本発明においては、アルコールを
反応させた後、さらに特定の有機金属化合物を反応させ
ることも可能である。
【００２３】この有機金属化合物成分は、一般式、Ｍ2
Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属
する金属原子、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ＱはＯＲ6 ，ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 ，ＮＲ10Ｒ11，Ｓ
Ｒ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 ，
Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は水素原子または
炭化水素基であり、０＜ｓ，ｔはＭ2 の原子価）で表さ
れる。Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子
であり、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ベ
リリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙
げられるが、特にマグネシウム、ホウ素、アルミニウム
が好ましい。Ｒ5 で表される炭化水素基はアルキル基、
シクロアルキル基またはアリル基であり、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げ
られ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ6 ，ＯＳ
ｉＲ7Ｒ8 Ｒ9 ，ＮＲ10Ｒ11，ＳＲ12およびハロゲンか
ら選ばれた基を表し、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，
Ｒ11，Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、特にＱ
はハロゲンであることが好ましい。
Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属
する金属原子、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ＱはＯＲ6 ，ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 ，ＮＲ10Ｒ11，Ｓ
Ｒ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 ，
Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は水素原子または
炭化水素基であり、０＜ｓ，ｔはＭ2 の原子価）で表さ
れる。Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子
であり、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ベ
リリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙
げられるが、特にマグネシウム、ホウ素、アルミニウム
が好ましい。Ｒ5 で表される炭化水素基はアルキル基、
シクロアルキル基またはアリル基であり、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げ
られ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ6 ，ＯＳ
ｉＲ7Ｒ8 Ｒ9 ，ＮＲ10Ｒ11，ＳＲ12およびハロゲンか
ら選ばれた基を表し、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10，
Ｒ11，Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、特にＱ
はハロゲンであることが好ましい。
【００２４】これらの例としては、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマ
グネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマ
グネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブ
チルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリ
メチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなど
が挙げられ、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
次に有機金属化合物の使用量は、アルコールに対するモ
ル比で、０〜２０であり、好ましくは０．５〜１０であ
る。反応の温度については特に制限はないが、室温から
反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
チルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマ
グネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマ
グネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブ
チルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリ
メチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなど
が挙げられ、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
次に有機金属化合物の使用量は、アルコールに対するモ
ル比で、０〜２０であり、好ましくは０．５〜１０であ
る。反応の温度については特に制限はないが、室温から
反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００２５】次いでチタニウム化合物について説明す
る。チタニウム化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ13）
u Ｘ4-u で表されるチタン化合物が用いられる。式中ｕ
は０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ13で表される炭化水素基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシ
ル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の脂
環式炭化水素基、フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水
素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が
挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれたチタ
ン化合物を、２種以上混合した形で用いることは可能で
ある。
る。チタニウム化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ13）
u Ｘ4-u で表されるチタン化合物が用いられる。式中ｕ
は０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ13で表される炭化水素基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシ
ル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の脂
環式炭化水素基、フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水
素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が
挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれたチタ
ン化合物を、２種以上混合した形で用いることは可能で
ある。
【００２６】固体物質とチタン化合物との反応は不活性
反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる
が、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物の使用量
は固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．
５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１モル以下
である。反応温度については、特に制限はないが、室温
ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。この場
合、前記有機金属化合物成分を存在させることも可能で
ある。その際添加順序としては、有機金属化合物に続い
てチタン化合物を加える、チタン化合物に続いて有機金
属化合物を加える、両者を同時に添加する、のいずれの
方法も可能であるが、有機金属化合物成分に続いてチタ
ン化合物を加えることが好ましい。この場合、有機金属
化合物とチタン化合物のモル比は０．５〜２の範囲が好
ましい。
反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる
が、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物の使用量
は固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．
５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１モル以下
である。反応温度については、特に制限はないが、室温
ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。この場
合、前記有機金属化合物成分を存在させることも可能で
ある。その際添加順序としては、有機金属化合物に続い
てチタン化合物を加える、チタン化合物に続いて有機金
属化合物を加える、両者を同時に添加する、のいずれの
方法も可能であるが、有機金属化合物成分に続いてチタ
ン化合物を加えることが好ましい。この場合、有機金属
化合物とチタン化合物のモル比は０．５〜２の範囲が好
ましい。
【００２７】かくして得られた触媒は、不活性溶剤によ
るスラリー溶液として使用される。不活性溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１、２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、等があげられる。
るスラリー溶液として使用される。不活性溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１、２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、等があげられる。
【００２８】この際、本発明に従って、固体触媒成分ス
ラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミニウ
ムイオン濃度をそれぞれ５ミリモル／リットル以下にし
なければならないが、上澄み液中の塩素イオン濃度とア
ルミニウムイオン濃度は、前述の不活性溶剤で洗浄或い
は希釈すること等により、目的の濃度以下にできる。洗
浄時の温度については特に制限はないが、３０℃〜１０
０℃の範囲の温度下で洗浄することにより、より早く目
的の濃度以下にすることができる。尚、この際濾過洗浄
や大量の不活性溶剤を用いる希釈にて、目的の濃度以下
にすることは、経済的に好ましくない。
ラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミニウ
ムイオン濃度をそれぞれ５ミリモル／リットル以下にし
なければならないが、上澄み液中の塩素イオン濃度とア
ルミニウムイオン濃度は、前述の不活性溶剤で洗浄或い
は希釈すること等により、目的の濃度以下にできる。洗
浄時の温度については特に制限はないが、３０℃〜１０
０℃の範囲の温度下で洗浄することにより、より早く目
的の濃度以下にすることができる。尚、この際濾過洗浄
や大量の不活性溶剤を用いる希釈にて、目的の濃度以下
にすることは、経済的に好ましくない。
【００２９】本発明の固体触媒成分は、有機金属化合物
成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な
重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］として
は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属化合物であり、特に
有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム
を含む錯体が好ましい。
成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な
重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］として
は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属化合物であり、特に
有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム
を含む錯体が好ましい。
【００３０】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアル
ミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアル
ミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチ
ルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキル
アルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にト
リアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるた
め好ましい。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアル
ミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアル
ミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチ
ルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキル
アルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にト
リアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるた
め好ましい。
【００３１】有機マグネシウムを含む錯体としては、前
述の一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q
（ＯＲ3 ）r で示される錯体であり、α、β、ｐ、ｑ、
ｒ、Ｍ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、ＯＲ3 についてはすでに述べた
とおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいため、
β／αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ1 がアル
ミニウムである錯体が好ましい。
述の一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q
（ＯＲ3 ）r で示される錯体であり、α、β、ｐ、ｑ、
ｒ、Ｍ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、ＯＲ3 についてはすでに述べた
とおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいため、
β／αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ1 がアル
ミニウムである錯体が好ましい。
【００３２】かくして得られた触媒は、エチレン及びエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンの重合に対し
て、活性が非常に高く、得られる重合体の粒子性状が優
れている特徴を有する。さらにこの触媒のうち、固体触
媒成分のスラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度及
びアルミニウムイオン濃度がそれぞれ５ミリモル／リッ
トル以下である固体触媒成分を用いることにより、長期
間保存しても活性の低下が少なく、しかもスラリー重合
において、重合体の重合器壁への付着がなく、長期連続
安定運転が可能となる。このように固体触媒成分のスラ
リー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミニウ
ムイオン濃度を低下させることにより、保存安定性が向
上することは、従来技術では全く予知できなかったこと
であり、何故このようなことが可能となるのか、その理
由は全く不明である。
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンの重合に対し
て、活性が非常に高く、得られる重合体の粒子性状が優
れている特徴を有する。さらにこの触媒のうち、固体触
媒成分のスラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度及
びアルミニウムイオン濃度がそれぞれ５ミリモル／リッ
トル以下である固体触媒成分を用いることにより、長期
間保存しても活性の低下が少なく、しかもスラリー重合
において、重合体の重合器壁への付着がなく、長期連続
安定運転が可能となる。このように固体触媒成分のスラ
リー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミニウ
ムイオン濃度を低下させることにより、保存安定性が向
上することは、従来技術では全く予知できなかったこと
であり、何故このようなことが可能となるのか、その理
由は全く不明である。
【００３３】本発明の触媒系で重合するオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、このうちの
いくつかを組み合わせて、共重合することもできる。固
体触媒成分及び有機アルミニウム化合物は、重合条件下
に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立
って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比
率は、固体触媒成分中のＴｉ及び有機アルミニウム成分
のＡｌのモル比で規定され、Ａｌ／Ｔｉ＝０．３〜１０
００である。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、このうちの
いくつかを組み合わせて、共重合することもできる。固
体触媒成分及び有機アルミニウム化合物は、重合条件下
に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立
って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比
率は、固体触媒成分中のＴｉ及び有機アルミニウム成分
のＡｌのモル比で規定され、Ａｌ／Ｔｉ＝０．３〜１０
００である。
【００３４】重合溶媒としては、スラリー重合に通常使
用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。重合温度は室温〜１００℃、好
ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。重合圧力は常圧
ないし１００気圧の範囲で実施される。得られる重合体
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度を変化させることによって調節することができ
る。
用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。重合温度は室温〜１００℃、好
ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。重合圧力は常圧
ないし１００気圧の範囲で実施される。得られる重合体
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度を変化させることによって調節することができ
る。
【００３５】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定され
るものではない。なお、実施例中のＭＩはメルトインデ
ックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものであ
る。触媒効率は固体触媒成分１ｇ・１時間当たりのポリ
マー生成量で表される。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定され
るものではない。なお、実施例中のＭＩはメルトインデ
ックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものであ
る。触媒効率は固体触媒成分１ｇ・１時間当たりのポリ
マー生成量で表される。
【００３６】（実施例１） （１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリク
ロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２モル／リットルのｎ−
ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌
しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）
3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）10.8（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.2 で示さ
れる有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リット
ル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、
更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、
上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄
を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾
燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６
２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基
（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）０．８４ミリモルを含有していた。
含有固体の合成 充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリク
ロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２モル／リットルのｎ−
ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌
しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）
3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）10.8（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.2 で示さ
れる有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リット
ル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、
更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、
上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄
を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾
燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６
２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基
（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）０．８４ミリモルを含有していた。
【００３７】（２）固体触媒の合成 上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルア
ルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０
ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させ
た。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキ
サンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジ
エチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘ
キサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反
応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ
−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルの
ｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルおよび四塩化チタ
ン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリッ
トルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除
去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−
ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラ
リー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み
液中の塩素イオン濃度は２．５ミリモル／リットル、ア
ルミニウムイオン濃度は４．５ミリモル／リットルであ
った。
ルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０
ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させ
た。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキ
サンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジ
エチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘ
キサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反
応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ
−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルの
ｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルおよび四塩化チタ
ン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリッ
トルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除
去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−
ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラ
リー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み
液中の塩素イオン濃度は２．５ミリモル／リットル、ア
ルミニウムイオン濃度は４．５ミリモル／リットルであ
った。
【００３８】（３）エチレンの重合 （２）で合成した固体触媒成分を用い、内容量２３０リ
ットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０リットル
でｎ−ヘキサン溶媒によりエチレン−ブテンー１共重合
の連続重合を行った。重合槽へは、上記固体触媒成分
［Ａ−１］を１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム
１５ミリモル／ｈｒ、精製ｎ−ヘキサン６０リットル／
ｈｒ、エチレン１０ｋｇ／ｈｒ、ブテンー１ １リット
ル／ｈｒ、水素６０リットル／ｈｒの割合で連続的に供
給して重合温度８５℃、全圧１０Ｋ／ｃｍ3 Ｇ、平均滞
留時間１．９時間で３週間の連続重合を行った。
ットルのジャケット付き重合槽で、液位１７０リットル
でｎ−ヘキサン溶媒によりエチレン−ブテンー１共重合
の連続重合を行った。重合槽へは、上記固体触媒成分
［Ａ−１］を１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム
１５ミリモル／ｈｒ、精製ｎ−ヘキサン６０リットル／
ｈｒ、エチレン１０ｋｇ／ｈｒ、ブテンー１ １リット
ル／ｈｒ、水素６０リットル／ｈｒの割合で連続的に供
給して重合温度８５℃、全圧１０Ｋ／ｃｍ3 Ｇ、平均滞
留時間１．９時間で３週間の連続重合を行った。
【００３９】この間の平均重合活性は１００００ｇ−ポ
リマー／ｇ−触媒・ｈｒであり、３週間の運転中活性の
低下は殆ど認められなかった。得られた重合体のＭＩは
１．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3 で
あった。ジャケット通水による除熱は極めて安定してお
り、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕは４８１ｋ
ｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合終了直前の総
括伝熱係数Ｕは４４７ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇで
あった。運転終了後重合槽を開放点検したところ、器壁
に付着は殆ど認められなかった。
リマー／ｇ−触媒・ｈｒであり、３週間の運転中活性の
低下は殆ど認められなかった。得られた重合体のＭＩは
１．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3 で
あった。ジャケット通水による除熱は極めて安定してお
り、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕは４８１ｋ
ｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合終了直前の総
括伝熱係数Ｕは４４７ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇで
あった。運転終了後重合槽を開放点検したところ、器壁
に付着は殆ど認められなかった。
【００４０】（実施例２）実施例１において、組成式Ａ
ｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）10.8（Ｏｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）1.2 で示される有機マグネシウム成分のかわ
りに、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分を用い
た以外は同様にして固体触媒成分の調整を行った。尚こ
の固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は
３．２ミリモル／リットル、アルミニウムイオン濃度は
３．９ミリモル／リットルであった。この触媒を用いて
実施例１と同様にして重合した結果、平均重合活性は９
５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであり、３週間の
運転中活性の低下は殆ど認められなかった。得られた重
合体のＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は０．４２
ｇ／ｃｍ3 であった。ジャケット通水による除熱は極め
て安定しており、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数
Ｕは４９１ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合
終了直前の総括伝熱係数Ｕは４５４ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈ
ｒ・ｄｅｇであった。運転終了後重合槽を開放点検した
ところ、器壁に付着は殆ど認められなかった。
ｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）10.8（Ｏｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）1.2 で示される有機マグネシウム成分のかわ
りに、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分を用い
た以外は同様にして固体触媒成分の調整を行った。尚こ
の固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は
３．２ミリモル／リットル、アルミニウムイオン濃度は
３．９ミリモル／リットルであった。この触媒を用いて
実施例１と同様にして重合した結果、平均重合活性は９
５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであり、３週間の
運転中活性の低下は殆ど認められなかった。得られた重
合体のＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度は０．４２
ｇ／ｃｍ3 であった。ジャケット通水による除熱は極め
て安定しており、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数
Ｕは４９１ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合
終了直前の総括伝熱係数Ｕは４５４ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈ
ｒ・ｄｅｇであった。運転終了後重合槽を開放点検した
ところ、器壁に付着は殆ど認められなかった。
【００４１】（実施例３）表面積３６５ｍ2 ／ｇ、空孔
容積１．７ミリリットル／ｇおよび平均粒径６５μｍを
有するデビソン９５２シリカを窒素気流中３５０℃で２
時間で乾燥し、このうち２５０ｇを充分に乾燥・窒素置
換した反応器に、ｎ−ヘキサン１．５リットルとともに
加え、攪拌懸濁させた。このスラリーに、組成式ＡｌＭ
ｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機
マグネシウム錯体成分５モル（マグネシウム基準で）お
よびトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の１モル／リッ
トルのｎ−ヘプタン溶液５リットルを同時に、温度を６
０℃に保ちながら攪拌下に１時間かけて滴下し、さらに
この温度で１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を
除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固
体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析
した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．２１ミリモ
ル、Ｃｌ１３．７ミリモルを含有していた。
容積１．７ミリリットル／ｇおよび平均粒径６５μｍを
有するデビソン９５２シリカを窒素気流中３５０℃で２
時間で乾燥し、このうち２５０ｇを充分に乾燥・窒素置
換した反応器に、ｎ−ヘキサン１．５リットルとともに
加え、攪拌懸濁させた。このスラリーに、組成式ＡｌＭ
ｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機
マグネシウム錯体成分５モル（マグネシウム基準で）お
よびトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の１モル／リッ
トルのｎ−ヘプタン溶液５リットルを同時に、温度を６
０℃に保ちながら攪拌下に１時間かけて滴下し、さらに
この温度で１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を
除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固
体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析
した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．２１ミリモ
ル、Ｃｌ１３．７ミリモルを含有していた。
【００４２】次に、上記固体５００グラム含有するスラ
リーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−
ヘキサン溶液１６１０ミリリットルとともに、攪拌下５
０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、
７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリ
ーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モ
ル／リットルのｎ−ヘキサン溶液７３０ミリリットルを
攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除
去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。この
スラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリ
ド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２ミリリットル
および四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶
液２００ミリリットル加えて、２時間反応した。
リーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−
ヘキサン溶液１６１０ミリリットルとともに、攪拌下５
０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、
７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリ
ーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モ
ル／リットルのｎ−ヘキサン溶液７３０ミリリットルを
攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除
去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。この
スラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリ
ド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２ミリリットル
および四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶
液２００ミリリットル加えて、２時間反応した。
【００４３】反応終了後上澄みを除去し、７リットルの
ｎ−ヘキサンで６回洗浄して、固体触媒成分をヘキサン
スラリー溶液として得た。尚この固体触媒スラリー溶液
上澄み液中の塩素イオン濃度は０．８ミリモル／リット
ル、アルミニウムイオン濃度は１．２ミリモル／リット
ルであった。この触媒を用いて実施例１と同様にして重
合した結果、平均重合活性は８０００ｇ−ポリマー／ｇ
−触媒・ｈｒであり、３週間の運転中活性の低下は殆ど
認められなかった。得られた重合体のＭＩは１．９ｇ／
１０ｍｉｎ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ3 であった。ジ
ャケット通水による除熱は極めて安定しており、重合開
始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕは４８５ｋｃａｌ／ｍ
2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合終了直前の総括伝熱係数
Ｕは４４４ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇであった。運
転終了後重合槽を開放点検したところ、器壁に付着は殆
ど認められなかった。
ｎ−ヘキサンで６回洗浄して、固体触媒成分をヘキサン
スラリー溶液として得た。尚この固体触媒スラリー溶液
上澄み液中の塩素イオン濃度は０．８ミリモル／リット
ル、アルミニウムイオン濃度は１．２ミリモル／リット
ルであった。この触媒を用いて実施例１と同様にして重
合した結果、平均重合活性は８０００ｇ−ポリマー／ｇ
−触媒・ｈｒであり、３週間の運転中活性の低下は殆ど
認められなかった。得られた重合体のＭＩは１．９ｇ／
１０ｍｉｎ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ3 であった。ジ
ャケット通水による除熱は極めて安定しており、重合開
始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕは４８５ｋｃａｌ／ｍ
2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、重合終了直前の総括伝熱係数
Ｕは４４４ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇであった。運
転終了後重合槽を開放点検したところ、器壁に付着は殆
ど認められなかった。
【００４４】（比較例１）実施例１において、内温を５
０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回
洗浄するかわりに、室温まで冷却後７リットルのｎ−ヘ
キサンで２回洗浄した以外は同様にして固体触媒成分を
得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオ
ン濃度は１１．５ミリモル／リットル、アルミニウムイ
オン濃度は６．９ミリモル／リットルであった。この触
媒を用いて実施例１と同様にして重合した結果、重合活
性は重合開始直後１００００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・
ｈｒであったが、１２日目には８５００ｇ−ポリマー／
ｇ−触媒・ｈｒに低下した。又重合槽の総括伝熱係数の
低下は、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕが４７
０ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、１２日目には
３５０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・ｄｅｇまで低下し、遂に
重合停止に至った。運転終了後重合槽を開放点検したと
ころ、器壁全面にワックス状の付着が認められた。これ
らの結果から、長期運転は困難と判断された。
０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回
洗浄するかわりに、室温まで冷却後７リットルのｎ−ヘ
キサンで２回洗浄した以外は同様にして固体触媒成分を
得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオ
ン濃度は１１．５ミリモル／リットル、アルミニウムイ
オン濃度は６．９ミリモル／リットルであった。この触
媒を用いて実施例１と同様にして重合した結果、重合活
性は重合開始直後１００００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・
ｈｒであったが、１２日目には８５００ｇ−ポリマー／
ｇ−触媒・ｈｒに低下した。又重合槽の総括伝熱係数の
低下は、重合開始直後の伝熱面の総括伝熱係数Ｕが４７
０ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｄｅｇに対し、１２日目には
３５０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・ｄｅｇまで低下し、遂に
重合停止に至った。運転終了後重合槽を開放点検したと
ころ、器壁全面にワックス状の付着が認められた。これ
らの結果から、長期運転は困難と判断された。
【００４５】
【発明の効果】本発明の触媒を使用することにより、長
期間保存しても活性の低下が少なく、しかもスラリー重
合において、重合体の重合器壁への付着がなく、長期連
続安定運転が可能で、粉体特性が良好かつ非常に高活性
でポリオレフィンを生産することができる。
期間保存しても活性の低下が少なく、しかもスラリー重
合において、重合体の重合器壁への付着がなく、長期連
続安定運転が可能で、粉体特性が良好かつ非常に高活性
でポリオレフィンを生産することができる。
【図１】本発明における触媒の構成を示すフローシート
図である。
図である。
Claims (16)
- 【請求項１】 固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合
物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合触媒において、固
体触媒成分［Ａ］が、 （Ａ−１）（ｉ）一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）
p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r 〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属す
る金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数２〜２
０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関
係を満たす数である。 ０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，ｐ＋ｑ＞
０，０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ
（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕 で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
１モルと、 （ｉｉ）一般式Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4 4ー(a+b) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，
ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシ
ラン化合物０．０１〜１００モルを、次の（ｉｉｉ）〜
（ｖｉ）から選ばれる無機担体の存在下或いは非存在下
に （ｉｉｉ）固体無機酸化物 （ｉｖ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｖ）無機水酸化物 （ｖｉ）（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）なる複塩、固溶体ないし
混合物。 反応させて得られる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モ
ルに対して、 （Ａ−２）アルコールを０．０５〜２０モル反応させて
得られる固体を、あるいはさらに （Ａ−３）一般式Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原
子、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯ
Ｒ6 ，ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 ，ＮＲ10Ｒ11，ＳＲ12および
ハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ
9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ 12は水素原子または炭化水素基であ
り、０＜ｓ，ｔはＭ2 の原子価）で示される有機金属化
合物を、反応させて得られる固体に、 （Ａ−４）チタニウム化合物を、前記（Ａ−３）成分の
存在下或いは非存在下に反応させて得られる固体触媒成
分であって、該固体触媒成分［Ａ］を不活性溶剤中スラ
リー溶液として得ることからなり、その際、スラリー溶
液の上澄み液中の塩素イオン濃度及びアルミニウムイオ
ン濃度がそれぞれ５ミリモル／リットル以下であること
を特徴とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項２】 固体触媒成分［Ａ］が、 （Ａ−１）（ｉ）一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）
p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r 〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属す
る金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数２〜２
０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関
係を満たす数である。 ０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，ｐ＋ｑ＞０，０≦
ｒ，０≦ｒ／（α＋β）≦２，ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ
（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕 で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分
１モルと、 （ｉｉ）一般式Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4 4ー(a+b) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，
ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシ
ラン化合物０．０１〜１００モルを、次の（ｉｉｉ）〜
（ｖｉ）から選ばれる無機担体の存在下或いは非存在下
に （ｉｉｉ）固体無機酸化物 （ｉｖ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｖ）無機水酸化物 （ｖｉ）（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）なる複塩、固溶体ないし
混合物。 反応させて得られる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モ
ルに対して、 （Ａ−２）アルコールを０．０５〜２０モル反応させて
得られる固体を、さらに （Ａ−３）一般式Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原
子、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯ
Ｒ6 ，ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 ，ＮＲ10Ｒ11，ＳＲ12および
ハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ
9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は水素原子または炭化水素基であ
り、０＜ｓ，ｔはＭ2 の原子価）で示される有機金属化
合物を反応させて得られる固体に、 （Ａ−４）チタニウム化合物を、前記（Ａ−３）成分の
存在下或いは非存在下に反応させて得られる固体触媒成
分である請求項１に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項３】 ［Ａ］（Ａ−１）成分の固体中のＣ−Ｍ
ｇ結合１モルに対して（Ａ−２）成分が０．１〜１０モ
ルである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項４】 一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p
（Ｒ2 ）q （ＯＲ3）r で示される有機マグネシウム化
合物において、Ｍ1 がＡｌ、Ｂ、ＺｎまたはＢｅであ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重
合触媒。 - 【請求項５】 一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p
（Ｒ2 ）q （ＯＲ3）r で示される有機マグネシウム化
合物において、α＞０、０．５≦β／α≦１０、０≦ｒ
／（α＋β）＜１である、請求項１〜４のいずれか１項
に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項６】 有機金属化合物成分［Ｂ］が、有機マグ
ネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触
媒。 - 【請求項７】 有機金属化合物成分［Ｂ］が、有機アル
ミニウム化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に
記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項８】 一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p
（Ｒ2 ）q （ＯＲ3）r で示される有機マグネシウム化
合物において、Ｒ1 がアルキル基である、請求項１〜７
のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項９】 チタニウム化合物が四ハロゲン化チタニ
ウム化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載
のオレフィン重合触媒。 - 【請求項１０】 一般式Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s で示される有
機金属化合物において、Ｍ2 がＭｇ、ＢまたはＡｌであ
る、請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重
合触媒。 - 【請求項１１】 一般式Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s で示される有
機金属化合物において、Ｑがハロゲンである、請求項１
〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項１２】 一般式Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s で示される有
機金属化合物が有機アルミニウム化合物である、請求項
１〜１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項１３】 固体触媒成分［Ａ］において、（Ａ−
４）成分を（Ａ−３）成分の存在下で反応させる、請求
項１〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合触
媒。 - 【請求項１４】 （Ａ−２）成分がメタノール或いはエ
タノール以外のアルコールである、請求項１〜１３のい
ずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項１５】 特許請求の範囲第１〜１４項記載のオ
レフィン重合触媒を用いて、オレフィンを重合又は共重
合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項１６】 特許請求の範囲第１〜１４項記載のオ
レフィン重合触媒を用いて、エチレンの単独重合もしく
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合
させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1769097A JPH10204116A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
| EP19970309895 EP0846706B1 (en) | 1996-12-06 | 1997-12-05 | Olefin polymerization catalyst and preparation process of polyolefin using the same |
| US09/388,288 US6214950B1 (en) | 1996-12-06 | 1999-09-01 | Process for preparation of polyolefin using an olefin polymerization catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1769097A JPH10204116A (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204116A true JPH10204116A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11950827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1769097A Withdrawn JPH10204116A (ja) | 1996-12-06 | 1997-01-17 | オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204116A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002146A (ja) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンパウダー |
| JP2006225645A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オレフィン重合触媒 |
-
1997
- 1997-01-17 JP JP1769097A patent/JPH10204116A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002146A (ja) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンパウダー |
| JP2006225645A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オレフィン重合触媒 |
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